DE10136583B4

DE10136583B4 - Phasentransfer von Nanopartikeln, Nanopartikel enthaltende wässrige oder alkoholische Phase und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10136583B4
Application number: DE10136583A
Authority: DE
Inventors: David Dr. Gittins; Frank Dr. Caruso
Original assignee: Nanosolutions GmbH
Current assignee: Nanogate Ag 66287 Quierschied De
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2021-07-28
Also published as: JP2009045620A; DE10136583A1

Abstract

Phasentransferverfahren zum Überführen von anorganischen Nanopartikeln aus einer organischen Phase in eine damit nicht mischbare wässrige Phase oder alkoholische Phase unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators, der einen hydrophoben Bestandteil Y (12), einen hydrophilen Bestandteil X (16) und einen organischen Spacerbestandteil Z (14) aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass
(i) der hydrophobe Bestandteil Y (12) eine schwach basische Gruppe umfasst, der hydrophile Bestandteil X (16) eine stark basische tertiäre Aminogruppe umfasst und diese über den organischen Spacerbestandteil Z (14) in Konjugation zu einander stehen, oder
(ii) der hydrophobe Bestandteil Y (12) eine Thiolgruppe und der hydrophile Bestandteil X (16) eine Carboxygruppe umfasst, oder
(iii) der Phasentransferkatalysator Mercaptopropyltrimethoxysilan ist.

Description

STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft Phasenübergänge von Nanopartikeln und die so erhältliche wässrige oder alkoholische Phase.
Die weit verbreitete Verwendung von Kolloiden, und insbesondere sehr kleinen Kolloiden, nämlich Nanopartikeln in den Bereichen Biotechnologie, Nanotechnologie, Kolloid- und Oberflächenwissenschaften, in der Katalyse, der Elektronik; der Festkörperphysik und den Materialwissenschaften steht derzeit im Mittelpunkt von einschlägiger Forschung und Entwicklung. Organische, synthetische Herstellungsverfahren können in bekannter Weise Nanopartikel-Materialien von gewünschter Morphologie, Größe und Gestalt mit relativ hohen Konzentrationen herstellen, die für viele Anwendungen und für den Transport der Nanopartikel geeignet erscheinen.
Der Begriff "Kolloid" wird im folgenden in synonymer Weise zu dem Begriff "Nanopartikel" verwendet, da die letzteren nur den Spezialfall sehr kleiner Kolloide bilden. Die Erfindung lässt sich wenigstens anwenden auf Kolloide im Grössenbereich zwischen 1000 Nanometern und 0,1 Nanometern. Die jeweiligen, spe zifischen Anwendungsfälle für die Verwendung der Kolloide erfordern allerdings oft spezifische Grössen, beispielsweise besonders kleine, wenn die Teilchen als Kolloid durch enge Düsen gespritzt werden sollen.
Ein großer Anteil der Anwendungen dieser Partikel verlangt jedoch, daß sie in wässrigen Medien, also in wässriger Lösung, oder in Lösungen, die mit Wasser mischbar sind, also etwa Alkohole, vorliegen. Obwohl einige Phasentransfer-Katalysatoren routinemäßig verwendet werden, um Objekte von Wasser nach Öl zu transferieren, existieren nur wenige in der entgegengesetzten Richtung, daß heißt vom Öl ins Wasser.
Darüber hinaus können keine der existierenden, generischen Phasentransfer-Verfahren Nanopartikel-Materialien von organischen Medien in befriedigender Weise mit ausreichend hohen Konzentrationen in wässrige Medien transferieren. Es ist jedoch wünschenswert, die oben genannten Nanopartikel in wässriger Lösung höher konzentriert zur Verfügung zu haben, ohne dass sie, auch über längere Zeiten ihre physikalischen oder chemischen Eigenschaften verlieren. Dies ergibt sich aus den verschiedensten Gründen heraus, beispielsweise der besseren Umweltverträglichkeit von Wasser gegenüber organischen Lösungsmitteln, je nach Anwendung einer besseren Hautverträglichkeit, wenn eine Nanopartikellösung mit der menschlichen Haut in Verbindung gerät, etc.
Eine Direktsynthese in Wasser hingegen führt nur zu geringen Konzentrationen der Nanopartikel, da diese sonst ausfallen.
Insbesondere weist eine solche Direktsynthese Probleme auf die zum Einen auf dem Auftreten ionischer Wechselwirkungen beruhen. Diese Probleme werden üblicherweise durch niedrige Reaktantenkonzentrationen, etwa 5 × 10^–4M, überwunden. Siehe J. Turkevich, P.C. Stevensen, J. Hillier, Diskuss. Faraday Society. 1951, SS. Zum Anderen kann es schwierig sein, die für die Synthese benötigten Stabilisierungsmittel später zu entfernen. Demgegenüber lassen sich solche Partikel in organischen Lösungsmitteln bei relativ hohen Konzentrationen, bis zu 1M in Bezug auf das Edukt mit vorhersagbarer Größe und Gestalt herstellen. Dies ist beispielsweise offenbart in: M. Green, P. Obrian, Chem. Kommun. 1999, 2235 oder in: M. P. Pileni, New J. Chem. 1998, 22, 693.
Auch weisen diese Partikel gegenüber jenen, die in wässrigen Lösungen synthetisiert wurden eine verbesserte Monodisperisität auf. Sie sind jedoch nicht mit Wasser mischbar, was ihre Anwendbarkeit einschränkt.
Gelöste Nanopartikel sind jedoch für viele Anwendungen notwendig, da sie in koagulierter Form neben der guten Applizierbarkeit viele von ihren positiven chemischen und physikalischen Eigenschaften verlieren.
Eine hohe Konzentration der Nanopartikel in der Lösung wird aus vielerlei Gründen je nach Anwendungsgebiet spezifisch bevorzugt. Ein genereller Vorteil einer hohen Konzentration besteht darin, daß die Lösung mit hoher Konzentration an Nanopartikeln nur ein geringes Transportgewicht aufweist im Vergleich zu einer Lösung mit einer niedrigen Konzentration.
Auf dem oben genannten Zusammenhang ergibt sich die Möglichkeit, Kolloide oder Nanopartikel in organischem Lösungsmittel zu synthetisieren und anschließend in eine wässrige oder ähnlich brauchbare Lösung überzuführen. Dabei findet ein Phasentransfer zwischen der organischen Ausgangslösung in eine im Wesentlichen anorganische Ziellösung, insbesondere eine wässrige Ziellösung statt. Solche, im Stand der Technik bekannte Phasentransferverfahren sind beispielsweise offenbart in G. Schmid, N. Klein, et. al., Polyhedron 1988, 7, 605. Darin ist eine technische Lehre offenbart, bei der zum Phasentransfer nanopartikuläre Materialien von organischen in wässrige Lösungen die Nanopartikel irreversibel kovalent mit amphiphilen Molekülen bedeckt werden. Dieser Vorgang verändert die Chemie der Partikeloberfläche dauerhaft und es geht auch nur ein geringer Teil des Materials in die andere Phase über. Dies sind jedoch Nachteile, die für viele industrielle Anwendungen nicht oder nur schwer in Kauf genommen werden können.
Es wäre also insbesondere wünschenswert, ähnlich hohe Konzentrationen wie bei der Synthese der Nanopartikel in organischer Lösung auch bei Lösung in anorganischer Flüssigkeit, daß heißt im wesentlichen in Wasser, zu erreichen.
H. Liu und N. Toshima, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 16, Seiten 1095 bis 1096 offenbart eine Technik zum Überführen kolloidaler Edelmetallteilchen von einem organischen Medium in ein wässriges Medium und zurück. Als Phasentransferkatalysator wurde Natriumdiphenylphophinobenzolsulfonat (DPPS) verwendet. Die Untersuchungen zeigen, dass eine bestimmte DPPS-Konzentration für eine optimale Extraktion von Palladiumkolloiden erforderlich ist.
G. Schmid, Chem. Rev. 1992, 92, Seiten 1709 bis 1727 und G. Schmid, N. Klein, L. Korste, Polyhedron 1998, 7(8), Seiten 605 bis 608 betreffen Übergangsmetallklaster und Kolloide.
US 5,470,910 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien, die nanoskaläre Antimonide, Arsenide, Chalkogenide, Halogenide oder Phosphide enthalten. In diesem Verfahren wird eine Ausgangsverbindung (a) in einem organischen Lösungsmittel mit einem Fällungsreagenz (b) in der Gegenwart einer bifunktionellen Verbindung (c) umgesetzt. Die bifunktionelle Verbindung weist mindestens eine Elektronenpaardonorgruppe und mindestens eine polymerisierbare oder polykondensierbare Gruppe auf. Durch Polymerisation oder Polykondensation wird ein organisches oder anorganisches Netzwerk (Sol) erzeugt, das dann zu einem Polymer weiterverarbeitet werden kann.
M. A. Correa-Duarte et al, Chemical Physics Letters 1998, 286, 497-501 betrifft die Stabilisierung von CdS-Halbleiternanopartikeln durch eine Siliziumdioxidbeschichtung. Bei der Synthese wird auch 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan eingesetzt. Die Stabilisierung der Teilchen erfolgt jedoch durch Zugabe von Natriumcitrat. Die Rolle des 3-Mercaptopropyltrimethoxysilans besteht darin, als Oberflächenprimer die Kolloidoberfläche vitriophil zu machen und somit die Silikatabscheidung zu einer Siliziumdioxidhülle zu erleichtern.
C. S. Weisbecker et al, Langmuir, 1996, 12, 3763-3772 betrifft die Ausbildung von Thiolmonoschichten auf Goldkolloiden in der Gegenwart von Alkanthiolen HS(CH₂)_nR, worin R unter anderem auch die Bedeutung COOH annehmen kann. Die Untersuchungen zur Stabilität der Goldkolloide wurden in wässrig-ethanolischer Lösung durchgeführt.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Phasentransferverfahren zum Überführen von anorganischen Nanopartikeln aus einer organischen Phase in eine damit nicht mischbare wässrige Phase oder alkoholische Phase unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators, der einen hydrophoben Bestandteil Y, einen hydrophilen Bestandteil X und einen organischen Spacerbestandteil Z aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass

(i) der hydrophobe Bestandteil Y eine schwach basische Gruppe umfasst, der hydrophile Bestandteil X eine stark basische tertiäre Aminogruppe umfasst und diese über den organischen Spacerbestandteil Z in Konjugation zu einander stehen, oder
(ii) der hydrophobe Bestandteil Y eine Thiolgruppe und der hydrophile Bestandteil X eine Carboxygruppe umfasst, oder
(iii) der Phasentransferkatalysator Mercaptopropyltrimethoxysilan ist, und

Der Phasentransfer wirkt dahingehend, dass die Nanopartikel ohne weiteres Zutun in einem 1-Schritt Prozess von der organischen Phase in die anorganische Phase übergehen. Somit ist der erfindungsgemäße Phasentransfer abgeschossen, und die obengenannte Aufgabe ist gelöst. Damit liegt eine wässrige Lösung von Nanopartikeln vor, deren Konzentrationsgrad von der Zugabe der Menge an Wasser abhängt. Das Übergehen kann durch Zuführen von Energie, beispielsweise in Form von Rühren oder Schütteln des Gemisches beschleunigt werden. Bei gleicher Menge an Wasser wie organischem Lösungsmittel liegen die gewünschten gleich hohen Konzentrationen im Wasser vor, wie sie vor dem Phasentransfer in dem organischen Lösungsmittel vorlagen.
In den Unteransprüchen finden sich vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des jeweiligen Gegenstandes der Erfindung.
Die Ziellösung kann auch eine Lösung sein, die wasserlösliche Verbindungen, insbesondere Alkohole in einer Konzentration zwischen 0% und 100 enthält.
Wie sich aus dem vorgegangenen direkt ergibt, können nun die Herstellungsverfahren vom Stand der Technik für Nanopartikel oder Kolloide ganz allgemein, die auf organischer Synthese beruhen, durch das der Synthese nachgeschaltete Phasentransferverfahren gemäß der Erfindung unter Erzielung von vielerlei Vorteilen ergänzt werden.
In vorteilhafter Weise kann anschließend nach ausreichender Wartezeit eine Trennung der anorganischen Phase von der organischen Phase vorgenommen werden. Denn die meist schwerere, anorganische Phase kann leicht von der organischen Phase abgetrennt werden.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Idee enthält als Basis die Anwendung der oben unter (i) bis (iii) bezeichneten Molekülklassen als Phasentransferreagenz in obigem Sinne.
All diese Substanzen sind aus folgender chemischer Formel ableitbar. X-Z-Y
Die hiermit offenbarte, generische Formel enthält einen organischen Spacer Z, einen daran anbindenden hydrophilen Bestandteil X sowie einen ebenfalls an Z anbindenden hydrophoben Bestandteil Y, der an die Oberfläche des Kolloids oder Nanopartikels zumindest zeitweise, d.h., mit stets aufeinanderfolgender Anbindung und Ablösung, oder auch permanent – anbinden kann. 4-Dimethyl-Amino-Pyridin ist nur ein Beispiel dafür, ebenso die oben genannte, konzentrierte 11-Merkapto-Undekan-Säure (MUA)-Toluol-Lösung. Siehe dazu auch oben, Beschreibung zu 1.
Der Bestanteil X wird so gewählt, dass er die Oberflächeneigenschaften der Kolloidee oder Nanopartikel chemisch zumindest zeitweise so verändert, dass ein Phasentransfer im o.g. Sinne ablaufen kann.
Der mindestens eine Spacerbestandteil Z muss geeignet sein, dass wenigstens der Bestandteil Y und der Bestandteil X (16) daran anbinden können, und er muss eine molekulare Ausdehnung besitzen, die ausreichend groß ist, damit die Bestandteile Y und X ihre chemischen Wirkungen aufgrund ihrer jeweiligen chemischen Affinitäten entfalten können.
Damit können die jüngsten Fortschritte des Standes der Technik, praktisch alle relevanten Stoffe als Nanopartikel in organischer Phase zu synthetisieren, nun noch unmittelbarer einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden. Denn sie können in sehr hoher Konzentration in Wasserlösung mit MM als Stabilisator gehalten werden. Die Konzentration kann auch erhöht werden, indem ein Teil des Wassers beispielsweise abdestilliert wird, oder das MM in Lösung mit nur relativ wenig Wasser zugeführt wird.
Der Bestandteil X weist vorzugsweise hydrophile Eigenschaften aufweist, mit einer Affinität zu Wasser, die ausreichend groß ist, um den Phasentransfer zu bewirken.
Damit können anorganische Kolloide, insbesondere Nanopartikel mit Durchmesser in 1 Dimension zwischen 0,1 nm und 1000nm oder bei Kolloiden grösser, die durch Reaktionen anorganischer Salze oder einer Mischung aus anorganischen Salzen in nicht-wässrigen Lösungsmitteln in wässrige oder alkoholische Lösungen dadurch transferiert werden, dass die mit MM bezeichneten Stoffe in ausreichender Menge adsorbiert werden.
Die Verwendung eines Thiols als Bestandteil Y und einer Carbonsäure als Bestandteil X in dem erfindungsgemäß verwendeten Stoff ist eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung.
Wenn der Bestandteil Y so gewählt ist, dass er eine kovalente Bindung an die Kolloidoberfläche bewirkt, etwa wie im Falle der Verwendung von MUA mit aliphatischer Verbindung als MM, so wird eine stabile, permanente Bindung erreicht, die für viele Anwendungen gewünscht ist, beispielsweise bei der Herstellung von Farben, Tinten, etc..
Wenn der Bestandteil Y eine nicht-kovalente Bindung an die Nanopartikeloberfläche bewirkt, ergibt sich der Vorteil, dass die Oberfläche der Nanopartikel nur temporär und nicht permanent modifiziert wird. Dies kann beispielsweise durch Verwendung von DMAP mit konjugierter Bindung geschehen. Durch Waschen kann die Nanopartikeloberfläche nach erfolgtem Phasenübergang wieder freigelegt werden. Daher können beispielsweise bei Verwendung metallischer Nanopartikel benachbarte Nanopartikel elektrischen Strom leiten. Desweiteren wird eine gewaschene Oberfläche der Nanopartikel beispielsweise bei der Katalyse vorteilhaft ausgenutzt, um deren Effizienz zu steigern.
Die chemische Wirkung dieser besonderen erfinderischen Massnahme bewirkt ein Aufbringen von MM auf die Oberfläche von Nanopartikeln, z.B., Metall- oder Edelmetallnanopartikel, Gold, Silber, Iridium, Platin, Palladium, ohne deren Oberfläche durch eine kovalente Bindung zu modifizieren, wie es im Stand der Technik der Fall ist, etwa bei Bildung einer 'shell' aus Goldsulfid – als Hülle um einen Nanopartikel herum. Ein Beispiel des erfindungsgemäß verwendeten Moleküls enthält im wesentlichen einen hydrophilen Teil, der gerne an Wasser ankoppelt, sowie einen hydrophoben Teil, der an das Nanopartikel ankoppelt, sowie einen dazwischen liegenden Abstandhalter, 'Spacer' genannt. Das oben genannte DMAP ist dafür ein Beispiel.
Gemäß einem Aspekt stellt sich das erfindungsgemäße Phasentransferverfahren für Kolloide und insbesondere Nanopartikel wie folgt dar.
Offenbart wird hierin eine Verfahren zum Transferieren von Kolloiden, insbesondere von Nanopartikeln aus einer organischen Ausgangslösung in ein Ziellösung, wobei die Ziellösung entweder eine anorganische, insbesondere wässrige Lösung oder eine Lösung ist, die wasserlösliche Verbindungen, insbesondere Alkohole in einer Konzentration zwischen 0% und 100% enthält. Es ist gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Zufügen eines der Stoffe (i) bis (iii) in die organische Ausgangslösung in ausreichender Menge,
b.) Übergehen-Lassen der Nanopartikel von der organischen Phase in die anorganische Phase,
c.) Trennen der anorganischen Phase von der organischen Phase. Damit werden hohe Nanopartikelkonzentrationen in der Ziellösung gewonnen, wobei die Konzentration abhängig ist von der Menge an Ziellösung, die vorher vorhanden oder zur Ausgangslösung zugegeben wird.

Wenn in ein erfindungsgemäß verwendeter MM Stoff, also etwa DMAP oder MUA gelöst in wässriger Lösung oder in einer, wasserlösliche Verbindungen, insbesondere Alkohole in einer Konzentration zwischen 0% und 100% enthaltenden Lösung zugefügt wird, kann das Verfahren an die jeweilig vorhandenen Anforderungen bei der Produktion angepasst werden.
Wenn eine Menge des MM Stoffes zugeführt wird, die groß genug ist, um eine Monoschicht um einen jeweiligen, in der Lösung vorkommenden Nanopartikel zu bilden, so ergibt sich insbesondere bei MUA als MM Stoff eine grosse Stabilität der Nanopartikel.
Das Verhältnis der Anzahl der Oberflächenatome eines Nanopartikels zur Anzahl der daran anbindenden MM kann bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,1 und 10, weiter bevorzugt bei 1 liegen.
Es können dabei metallische Kolloide, insbesondere metallische Nanopartikel und auch legierte (alloys) Kolloide oder Nanopartikel transferiert werden.
Der Transfer von Nanopartikeln aus Gold, Silber, Iridium, Platin, Palladium, Nickel, Eisen, Rhodium, Ruthenium oder Metalloxide, insbesondere Eisenoxid,- Zinkoxid, Titandioxid, Zinnoxid, ergibt dabei jeweils gewünschte Effekte, beispielsweise langzeitstabile Farbstoffe oder Beschichtungen mit anderen gewünschten physikalischen oder chemischen Eigenschaften, etwa elektrische, magnetische oder andere.
Auch Halbleiter-Nanopartikel sowie anorganische Nanopartikel können transferiert werden, die Elemente aus den Seltenen Erden enthalten.
Der zusätzliche Schritt:
Trennen der Kolloide, insbesondere Nanopartikel von dem Lö sungsmittel der Ziellösung zum Erhalt von Pulver oder Breisubstanz aus Partikeln, insbesondere von Nanopartikeln, ermöglicht eine weiteren Aggregatzustand der Nanopartikel, der alternative zur flüssigen Form der Ziellösung für diverse Anwendungsfälle der Weiterverarbeitung bevorzugt sein kann.
In vorteilhafter weise wird MM in einer solchen Menge zugeführt, die groß genug ist, um eine Monoschicht um einen jeweiligen, in der Lösung vorkommenden Nanopartikel zu bilden. Diese Schicht enthält also soviele MM-Moleküle, um den Nanopartikel zu bedecken. Eine zu hohe Dosierung von MM schadet jedoch nicht im Sinne der Erfindung. Wenn Goldnanopartikel verwendet werden, so liegt das Verhältnis der Anzahl der Oberflächenatome eines Nanopartikels zur Anzahl der daran anbindenden MM bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,1 und 10, weiter bevorzugt bei 1.
Hohe Konzentrationen von Edelmetallnanopartikeln, Edelmetallkolloiden können erfindungsgemäß nun in Wasser gelöst verwendet werden. Damit werden Transportkosten gesenkt, denn die realisierbaren Konzentrationen können um den Faktor 10⁶bis 10⁹ (zehn hoch sechs bis zehn hoch neun) gesteigert werden, im Vergleich zu heutigen Konzentrationen in Wasser. Damit sinkt das Transportgewicht einer die Nanopartikel enthaltenen Lösung um eben diesen Faktor bei gleicher chemischer Wirksamkeit. Unter 'hoher' Konzentration sollen jedoch auch Konzentrationen verstanden werden, die weniger als 10⁶ mal höher sind als die heute erhältlichen Konzentrationen in Wasser, wie sie beispielsweise heute kommerziell angeboten werden.
Damit sind farbechte, langzeitstabile Farbsubstanzen auf Wasserbasis herstellbar. Lippenstifte, KFZ-Lackfarben, sogar Druckfarben können von diesen Eigenschaften auf extreme Weise profitieren.
Denn solche Farben werden erfindungsgemäß auch druckbar, weil die erfindungsgemäßen Farbsubstanzen aufgrund der geringen Größe der farbgebenden Nanopartikel keine feine Düsen einer Druckmaschine, z.B. Tintenstrahldrucker, mehr verstopfen. Ein erfindungsgemäßer Farblack, bzw. Eine Farbschicht ist im Vergleich zu Farben mit größeren Microfarbpartikeln vom Stande der Technik viel feiner von der Oberflächen- und seiner inneren Struktur her. Damit eignet sich jedoch eine Farbe erst für viele Anwendungsbereiche, da die Farbschicht aufgrund ihrer homogenen Struktur nicht mehr so leicht wegblättert.
Mindestens die folgenden Verwendungen der Ziellösung oder Pulvers bzw. Breisubstanz sind von der vorliegenden Erfindung mitumfasst:
zum selektiven Beschichten von Oberflächen makroskopischer Körper, oder als Farbe, insbesondere als Druckfarbe, oder Lack, oder als zum Anhängen an biologisch abgeleitete Moleküle, insbesondere als Biomarker;
zur Herstellung von auf einen Trägerkörper aufgebrachten Strukturen mit vorbestimmten magnetischen Eigenschaften;
zur Herstellung von auf einen Trägerkörper aufgebrachten Strukturen mit vorbestimmten elektrischen Eigenschaften;
in der Sol/Gel- Verarbeitung; oder die Verwendung einer Ziellösung, um Trägerpartikel mit wenigstens einer Schicht aus Kolloiden, insbesondere Nanopartikeln zu beschichten, wobei eine dafür hinreichende Affinität zwischen Trägerpartikel und Kolloid oder Nanopartikeln besteht. Dabei erfolgt der Verfahrensschritt des Mischens einer die Trägerpartikel enthaltenden Trägerlösung mit der Ziellösung.
Dabei kann der zusätzliche Schritt durchgeführt werden, Reste des MM Stoffes durch Waschen mit. geeignetem (organischen) Lösungsmittel zu entfernen.
Für viele Verwendungen der erfindungsgemässen, wässrigen Lösun gen, beispielsweise für Lackierungen im Kraftfahrzeugbereich, kann eine wässrige Lösung als solche oder in Mischung mit einer anderen Komponente auch zunächst auf kleine Trägerpartikel (beads), beispielsweise durch Sprühen per Inkjetverfahren nach dem Stand der Technik, aufgebracht werden, um in einem späteren Schritt als Komponente für eine Lackierung einer oder mehreren anderen Komponente beigefügt zu werden, und zusammen mit diesen und in homogener Verteilung darin auf den zu lackierenden Gegenstand in üblicher Weise aufgebracht werden. Das Aufsprühen von beads als solches ist im Stand der Technik bekannt, etwa bei einer Perleffekt- oder Metalliklackierung.
Die obengenannten Trägerpartikel (beads) stellen aufgrund ihrer guten Handhabbarkeit – versehen mit Nanopartikeln aus wässriger, hochkonzentrierter Lösung einen eigenständig verkehrsfähi gen Gegenstand dar. Ihre Grösse ist prinzipiell abhängig vom jeweils gewählten Farbauftrageverfahren des Standes der Technik. Solche Trägerpartikel können dann je nach der ge wünschten Funktion der Nanopartikeleigenschaften industriell eingesetzt werden.
Einen weiteren eigenen, verkehrsfähigen Gegenstand bilden Farbflüssigkeiten, in die Nanopartikel aus wässriger Lösung gemäß der Erfindung eingebracht worden sind.
Desweiteren kann in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß ein Grundfarbenset wässriger Lösungen zur Herstellung von Mischfarben zur Verfügung gestellt werden, wobei in bevorzugter Weise Goldnanopartikel zur Herstellung der Grundfarbe Rot, Silbernanopartikel zur Herstellung der Grundfarbe Gelb und Iridiumnanopartikel zur Herstellung der Grundfarbe Blau verwendet werden. Bei entsprechender Dosierung der Grundfarben können daher alle Mischfarben wie üblich hergestellt werden, z.B. die Mischfarbe Grün durch Vermischen von wässrigen Lösungen oder auch beads mit Iridiumnanopartikeln (blau) und Silbernanopartikeln (gelb).
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren metallische Nanopartikel transferiert werden, so ergeben sich aufgrund der breiten Palette an Verfahrensendprodukten hochkonzentrierte Nanopartikellösungen mit den jeweils gewünschten Metallen. Wenn beispielsweise eine Eisen- und eine Platinlösung hergestellt werden, so kann ein Beitrag zur Herstellung spritzbarer Flüssigkeiten zur Herstellung von auf einen Trägerkörper gespritzten, gesprühten oder anders aufgetragenen magnetisierbaren oder permanentmagnetischen oder elektrisch wirksame Strukturen, etwa Leiterbahnen, geleistet werden, mit dem beispielsweise sehr klein strukturierte Speichermedien "gedruckt" werden können, die dann in bekannter Weise durch einen Induktionskopf geeigne ter kleiner Grösse gelesen oder geschrieben werden können.
Gemäß einem zweiten Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung ergibt sich als unmittelbare Anwendung des erfinderischen Prinzips, eine Katalyse durchzuführen, und zwar entweder eine homogene oder heterogene Katalyse, die in den üblichen Bereichen, z.B. Polymerherstellung, etc. anwendbar ist, und damit für viele industriell durchgeführte chemische Prozesse und im Alltag vorkommende Prozesse von immenser Wichtigkeit ist:
Gemäß diesem Aspekt wirken als Katalysatorstoff hier z.B. Edelmetallnanopartikel, die beispielsweise in organischer Lösung befindlich einem organischen Reaktionsgemisch beigegeben werden. Sie verteilen sich gleichmäßig – homogen – in der Reaktionsflüssigkeit und sind nicht an Trägermoleküle, wie etwa Ceolite gebunden, wodurch sie eine katalytische Effizienz entwickeln, die um ein Vielfaches höher ist als bei der heterogenen Katalyse mit entsprechender Bindung an ein Träger, wie etwa Ceolite, Kohle, etc.
Nun kann die Grundreaktion durchgeführt werden, wobei die katalytische Wirkung vorteilhaft zum Tragen kommt, weil nun ein Vielfaches der Oberfläche – 200 qm pro Gramm bei 6 Nanometer großen Nanopartikeln- katalytisch wirksam ist im Verhältnis zu heterogenen Katalysatoren, bei denen ein Großteil des Katalysators chemisch inaktiv bleiben muß, weil er im Innern des Trägermoleküls versteckt bleibt.
Nach erfolgter Reaktion soll der Katalysatorstoff in vorteilhafter Weise wieder aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. Dies geschieht nun dadurch, dass Wasser und ein erfin dungsgemäßer Stoff hinzugefügt wird. Die Nanopartikel gehen dann wieder wie oben beschrieben von der organischen Phase in das Wasser über, und können somit vorteilhaft vollständig wiedergewonnen werden. Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch in vorteilhafter Weise frei vom Katalysatorstoff.
Auch die Belegung eines für ein heterogenes Katalyseverfahren geeigneten Substrates wie Ceolite oder Kohle mit Nanopartikeln mit einer gegebenenfalls erfinderisch gewonnenen, wässrigen Lösung mit hoher Konzentration von Nanopartikeln, Z.B. Gold-, oder Platin-Nanopartikeln, kann erfindungsgemäß dadurch verbessert werden, dass die Nanopartikel durch Zugabe der erfindungsgemäßen, wässrigen Lösung einfacher, beispielsweise ohne Verdampfen der Nanopartikel an die meist hydrophilen Trägerstoffe gelangen können. Dies erleichtert und verbilligt entsprechende, industriell verwendete Katalysatoren.
Das erfindungsgemäße Phasentransferverfahren ist anwendbar auf alle Nanopartikel, die in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung PCT/DE-00/03130 offenbart sind. Insoweit kann das hier vorliegende Verfahren in vorteilhafter Weise mit der Offenbarung der genannten Anmeldung kombiniert werden, woraus sich die für den Fachmann bekannten Vorteile ergeben.
ZEICHNUNGEN
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
1 eine schematische Abbildung von Nanopartikel und einem angekoppeltem MM- Molekül, mit beispielhafter Strukturformel (DMAP);
2 eine Photografie der Goldnanopartikel in einer 2-Phasen Mischung vor (rechts) und nach (links) dem Transfer innerhalb 2mL Eppendorf Röhrchen;
3 ein TEM Bild der Goldnanopartikel aus 1, nachdem sie in Wasser transferiert wurden;
4 Photographien 5 verschiedener Nanopartikelproben paarweise (A,B) (B,C),... jeweils vor und nach dem Phasentransfer unter Verwendung von MUA als MM,
5 UV/VIS- Spektren einer von Gold -Nanopartikeln in Toluol (durchgezogene Linie) und nach dem Transfer (gestrichelt),
6 TEM-Aufnahmen von Gold-Nanopartikeln nach der Herstellung in Toluol (A) und 1 Monat nach dem Transfer,
7 TEM-Aufnahmen von Palladium Nanopartikeln in Toluen (A) und nach dem Transfer in Wasser (B), bewirkt durch DMAP als M,
8 EDAX- Spektren von Palladium Nanopartikeln wie synthetisiert (oben) und nach dem Pasentransfer in Wasser (unten),
9 Skizze eines Mechanismus (Schema 1) für den Phasentransfer von Gold- und Palladiumnanopartikeln aus Toluol in Wasser durch Zugabe von DMAP, R = C8H17,
10 Photographien, die den Zeitverlauf beim Phasentransfer zeigen, Goldnanopartikel aus Toluen in 0.1M DMAP Lösung;
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
1 zeigt im unteren Bereich die Oberfläche 10 eines Goldnanopartikels schematisch. Die Oberfläche ist als leicht gekrümmte Linie mit glatter Kontur gezeichnet, um die Größe des Nanopartikels in Kugelgestalt symbolhaft und ausschnittsweise darzustellen. Die Oberfläche ist idealisiert glatt dargestellt, trägt jedoch einzelne Goldatome.
An seine Oberfläche 10 ankoppelnd ist ein Stickstoff (N) Atom als hydrophober Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten DMAP -Moleküls gezeigt. Er bindet an den Pyridinbestandteil 14 des DMAP-Moleküls und dient als Abstandhalter oder Spacer zu dem oben abgebildeten, hydrophilen Dimethylamin-Bestandteil 16 des Moleküls.
Die chemische Wirkung besteht nun im Aufbringen der DMAP Moleküle auf die Oberfläche von Nanopartikeln, so dass zumindest ein großer Teil der Oberfläche des Nanopartikels mit solchen Molekülen besetzt ist, im Sinne einer Monolayer mit nicht zu großen Lücken. Sollten keine Lücken vorhanden sein oder ein Überangebot an DMAP-Molekülen präsent sein, so schadet dies nicht für die gewünschte Wirkung.
Gemäß Ausführungsbeispiel wird also eine leicht entfernbare Schicht um jedes einzelne der Nanopartikel gebildet, ohne deren Oberfläche zu modifizieren, wie es im Stand der Technik der Fall ist, etwa bei Bildung einer 'shell' aus Goldsulfid – als Hülle um ein Nanopartikel herum.
2 zeigt eine Photografie der Goldnanopartikel in einer 2-Phasen Mischung vor (rechts) und nach (links) dem Transfer innerhalb 2mL Eppendorf Röhrchen. Die obere Phase ist Toluol, die untere Wasser. Aus der Abbildung geht klar hervor, dass keine Agglomeration von Nanoteilchen stattgefunden hat, weder in der organischen noch in der anorganischen Phase.
3 zeigt ein TEM Bild der Goldnanopartikel gemäß 2, nachdem sie in Wasser transferiert wurden. Auch hieraus geht klar hervor, dass weder eine Agglomeration noch eine Änderung der Größe, Gestalt/ Form oder Morphologie der Nanopartikel während des Phasentransfers stattgefunden hat.
Selbst 6 Monate nach dem Phasentransfer weisen die transferierten Partikel keine Anzeichen von Zersetzung oder Aggregation auf. Daher ist anzunehmen, daß sie beliebig lange stabil sind. In vorteilhafter Weise benötigt dieses Verfahren weder Niederschlagsbildung noch Lösungsmittelaustausch, und die mit ihm transferierten Partikel werden auch nicht durch kovalent gebundene Liganden stabilisiert. Gerade im Hinblick auf künftige Anwendungen ist dies ein wichtiger Unterschied zu Thiolstabilisierten Partikeln. Die Verfügbarkeit solch konzentrierter, wässriger Lösungen von Nanopartikeln eröffnet neue Möglichkeiten für das Cyto-Labelling, die heterogene und die homo gene Katalyse, die Festkörperphysik und für Anwendungen im Bereich kolloidaler Kristalle.
Außerdem kann grundsätzlich eine Beschichtung von Oberflächen vorgenommen werden, mit dem Zweck, die Oberfläche so zu verändern, daß sie bestimmte, gewünschte Eigenschaften der Nanopartikel oder Eigenschaften von Elementen, die in den Nanopartikeln enthalten sind, von diesen übernimmt.
Weitere Anwendungen ergeben sich im Bereich von homogener oder heterogener Katalyse, wie weiter hinten ausgeführt wird. Da die Nanopartikel auf Grund ihres Vorliegens feinverteilt in wässriger Lösung oder in beispielsweise mit Alkohol angereicherter Lösung industriell gut verarbeitbar sind, können sie beispielsweise auf kleine Trägerpartikel, die sogenannten „beads" aufgebracht werden. Geeignet sind Trägerpartikel im Bereich etwa zwischen der doppelten Größe der verwendeten Nanopartikel (bei homogener Größenverteilung), also etwa ab einem Nanometer bis in den makroskopischen Bereich hinein, also etwa bis zu mehreren Millimetern Größe.
Hier erschließen sich industrielle Anwendungen im Bereich kolloidalen Kristallanwendungen (colloidal crystal applications, photonics), im Bereich der Lichtleitung für die Telekommunikation, um gewünschte, optische Gittereigenschaften herzustellen.
Im folgenden werden die Herstellungsschritte geschildert:
Alle für die folgend beschriebenen Ausführungsbeispiele notwendigen chemischen Ausgangsstoffe wurden verwendet, wie sie von der Firma SIGMA-Aldrich kommerziell erwerblich sind. Das ver wendete Wasser wurde vor seiner Verwendung durch ein MILLIPORE Reinigungssystem geschickt, wonach es einen Widerstand größer als 18 M Ω cm besitzt. UV/VIS-Proben werden in Quarzkristall-Küvetten (Hellmar, SUPRASIL, Weglänge 1,000 cm) gebracht und unter Verwendung eines Doppelstrahl-Spectro-Photometers (CARY 4E, Varian) analysiert.
Ein Lösungsmittelspektrum wird von allen Spektren subtrahiert. Proben, die eine Sedimentation benötigen, werden in zwei Milliliter großen, stellbaren Eppendorf-Röhren zentrifugiert (3K30, SIGMA Laboratory Zentrifuges). Proben für die TEM-Messung (Phillips CM70, 120 kV Beschleunigungsspannung) werden auf Kupfergittern, die mit einer Standard-Kohleschicht versehen sind, aufgebracht und vor der Untersuchung getrocknet. Die Partikelgrößenverteilung wird mit Hilfe von Ultrazentrifugierung unter Verwendung von Absorbtionsoptik (Beckmann Optima XL-I) oder durch Analyse von TEM-Mikroskopie durchgeführt. Proben für die TEM-Analyse werden präpariert, indem ein Tropfen der Lösung auf kohlebeschichteten Kupfergittern luftgetrocknet wird.
Die Partikel werden synthetisiert, wie es veröffentlicht ist in:

Hayat, M.A. (Academic PressInc., San Diego, USA, 1989), oder in Goia, D.V. & Matijevic, E. Tailoring the particle size of monodispersed colloidal gold. Colloids Surf. A 146, 139-152 (1999), oder in
Green, M. & O'Brien, P. recent advances in the preparation of semiconductors as isolated nanometric particles: new routes to quantum dots. Chem. Commun., 2235-2241 (1999).

Insoweit kann im Zweifelsfall auf die Offenbarung in diesen Quellen zurückgegriffen werden.
1)
Der Menge von einem Milliliter eines Aliquots der somit hergestellten Nanopartikelgemische, beispielsweise mit Gold, Silber, Iridium, Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium, synthetisiert in Toluol und stabilisiert durch die Tetra-Alkyl-Ammonium-Salz-Verfahren wird nun erfindungsgemäß ein Milliliter einer wässrigen 4-Dimethyl-Aminopyridin-Lösung (DMAP) zugefügt. Größere Volumina von Nanopartikeln in ihrer Reaktionslösung können ebenso erfolgreich in einen Milliliter Wasser transferiert werden, wodurch ein anschließendes Recycling des Ammonium-Salzes möglich wird. Der direkte Phasenübergang über die organisch/wässrige Grenze hinweg wird innerhalb von einer Stunde bis drei Stunden ohne weiteres Zutun vollzogen. Ein schnellerer Phasenübergang kann beispielsweise durch die Verwendung von Zentrifugierungsmaßnahmen, Schütteln, Rühren, also Zufuhr von Energie erreicht werden. Daraus ergeben sich hohe Konzentrationen der Nanopartikel, die für nachfolgende Verwendung (Analytik, Photografie) noch etwa 1000-fach verdünnt werden können.
2)
Zu einem 1-Milliliter-Aliquot der Nanopartikelmischung, wie sie oben anfangs beschrieben wurde, also etwa mit Gold, Silber, Platin, Iridium, etc. und -synthetisiert in Toluol und stabilisiert durch die Tetra-Alkyl-Ammonium-Salz-Verfahren oder synthetisiert durch das Wilcoxon-AOT-Verfahren, wie es im US-Patent 5,147,841 offenbart ist, wobei keine vorhergehende Reinigung erforderlich ist, wird 100 Microliter einer konzentrierten 11-Merkaptoundekan-Säure (MUA)-Toluol-Lösung zugefügt. Die Adsorbtion des Phasentransfer-Katalysators kann mit bloßen Au gen als eine rote Verschiebung in der Lösungsfarbe, gefolgt von einer einsetzenden Trübung, die durch Partikel-Agglomeration und Ausfällung erzeugt wird, wahrgenommen werden. Beschichtete Partikel können entweder aus der organischen Lösung vorsichtig zentrifugiert werden oder über Nacht der Sedimentation überlassen bleiben. Ein Waschvorgang des Präzipitats mit 2 Aliquots der Anfangslösung, gefolgt von einem Aliquot mit Methanol entfernt alle Reaktionsnebenprodukte und den Überschuß an Phasentransfer-Katalysator. Ein Waschvorgang mit Methanol schließt sich an.
Ein vorsichtiges Schütteln des Präzipitats in basischem Wasser resultiert in einer stabilen, klaren Lösung der Nanopartikel. Da die Partikel dem Wasser als Festkörper zugefügt werden, können Lösungen beliebiger Konzentration erzeugt werden.
Ein mit MUA durchgeführter Phasentransfer bringt ein stabil lagerbares Präzipitat hervor, das beispielsweise als Pulver oder Brei für lange Zeit stabil gehalten werden kann. Dies gilt insbesondere dann wenn MUA-moleküle die Nanopartikel so vollständig umhüllen, dass diese nicht miteinander in Berührung kommen können. Daher ist keine Agglomeration oder Verklumpung möglich.
3)
Einem 1-Milliliter-Aliquot der Gold-Nanopartikelmischung, wie sie oben beschrieben herstellbar ist, synthetisiert in Toluol oder synthetisiert durch das Wilcoxon-AOT-Verfahren, US-Patent 5,147,841, ohne vorhergehendes Reinigen, werden 10 Microliter von Mercapto-Propyl-Trimetoxysilan zugefügt. Die Adsorbtion des Phasentransfer-Katalysators kann mit den bloßen Augen als eine Rotverschiebung der Lösungsfarbe gefolgt von einsetzender Trü bung, verursacht durch Partikel-Agglomeration und Präzipitation wahrgenommen werden. Beschichtete Partikel können entweder vorsichtig aus der organischen Lösung abzentrifugiert werden oder können über Nacht sedimentiert werden. Ein Waschvorgang des Präzipitats mit zwei Aliquots der Anfangslösung gefolgt von einem Aliquot Methanol entfernt alle Reaktionsnebenprodukte und einen Überschuß an Phasentransfer-Katalysator.
Der Phasentransferkatalysator wird zu der organischen Nanopartikellösung bei einer Metallkonzentration zwischen 1 × 10-6 bis 100 Gew.%, insbesondere 1 mg pro mL Metall in einer Konzentration zwischen 1 × 10-6 bis 100 Gew.%, insbesondere gleiche Volumina einer 0,01M wässrigen Lösung gegeben. Dabei ereignete sich ein vollständiger Phasentransfer von der organischen Lösung in Wasser.
Wie aus der vorangegangenen Beschreibung ersichtlich, kann der erfindungsgemäß offenbarte Phasenübergang der Nanopartikel aus organischer Lösung in wässrige Lösung durch die obigen zwei Ausführungsbeispiele erreicht werden. Alle Substanzen (i) bis (iii) sind aus folgender chemischer Formel ableitbar: X-Z-Y
Die hiermit offenbarte, generische Formel enthält einen organischen Spacer Z, einen daran anbindenden hydrophilen Bestandteil X sowie einen ebenfalls an Z anbindenden hydrophoben Bestandteil Y. 4-Dimethyl-Amino-Pyridin ist nur ein Beispiel dafür, ebenso die oben genannte, konzentrierte 11-Merkapto-Undekan- Säure (MUA)-Toluol-Lösung. Siehe dazu auch oben, Beschreibung zu 1.
Das erfindungsgemäße Phasentransfer-Verfahren kann in vorteilhafter Weise für metallische Nanopartikel wie Gold, Silber, Iridium, Platin, Palladium, Nickel, Eisen, Metalloxid, insbesondere Eisenoxid, Zinkoxid, Titandioxid und Zinnoxid Nanopartikel sowie für Rhodium- und Rhutenium-Nanopartikel verwendet werden. In vorteilhafter Weise lassen sich damit langzeitstabile Farbstoffe gewinnen, die in wässriger Lösung vorliegen. Diese können somit auch für Anwendungen herangezogen werden, bei denen sich normalerweise eine Verwendung solcher Nanopartikel in organischer Lösung aus Umweltschutzgründen, oder gesundheitlichen Gründen oder anderen Gründen verbietet. Ebenso kann das Verfahren, wie es oben beschrieben wurde, für die Markierung von Stoffen in der Elektronen-Mikroskopie verwendet werden.
Ebenso können Halbleiter-Nanopartikel transferiert werden.
Bezogen auf Halbleiter lassen sich folgende Anwendungen und Vorteile erzielen:
Biologische Anwendungen, insbesondere Bio-Labelling, Gewinnen von Leuchteffekten durch Fluoreszenz, und andere Anwendungen, die in der oben genannten gleichzeitig anhängenden Patentanmeldung offenbart sind,
alle umweltschutzbezogenen Anwendungen, die von der Lösbarkeit der Nanopartikel in Wasser anstelle von Organik profitieren, unabhängig vom Typ der Nanopartikel.
Desweiteren kann eine anorganische, insbesondere wässrige Lösung, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen wird, daher in vielfacher Weise eingesetzt und wirtschaftlich ausgenutzt werden. Sie kann insbesondere auch als Farbe, Farbkomponente, Druckfarbe oder Lack oder als Bestandteil einer Lackierungsschicht verwendet werden. Dabei kann von der besonderen Feinheit der Nanopartikel und ihrer engen Größenverteilung profitiert werden, in einem Fall, bei dem eine Nanopartikel enthaltende Farbe durch die feinen Düsen eines Tintenstrahldruckers gebracht werden müssen. Erfindungsgemäß verstopfen dann solche Düsen nicht.
Wenn eine solche Nanopartikel enthaltende Farbe oder ein entsprechender Lack anders als durch Durchströmen einer Düse auf ein Substrat aufgebracht wird, dann ergibt sich aufgrund der engen Größenverteilung und der geringen Größe der Nanopartikel eine Lackschicht, oder Farbschicht, die weniger brüchig ist, als bei Verwendung von farbgebenden Partikeln mit Partikelgrößen im Microbereich.
Es wurde ein vollständiger Phasentransfer der metallischen Nanopartikel erreicht, siehe 2. Dies zeigen auch weitere Ausführungsbeispiele, die ebenfalls einen erfindungsgemäßen Phasentransfer vollzogen haben. Solche Ergebnisse sind in 4 ff gezeigt. Dabei wurde folgendes experimentelles Setup gewählt:
Zur Nanopartikel-Synthese: eine 30 Millimeter wässrige Lösung eines Metallchlorids (HAuCl₄ oder Na₂PdCl₄, 30 Milliliter) wurde zu einer 25 mM Lösung von Tetraoctylammoniumbromid in Toluol gegeben (80 mL). Der Übergang des Metallsalzes in die Toluol phase konnte innerhalb weniger Sekunden mit dem Auge eindeutig erkannt werden. Eine 0,4 M Lösung von frisch hergestelltem NaBH₄ (25 mL) wurde zur gerührten Mischung gegeben, was das sofortige Einsetzen der Reduktion bewirkte. Nach 30 Minuten wurden die beiden Phasen getrennt, die Toluolphase it 0,1 M H2SO4, 0,1 M NaOH und dreimal mit H2O gewaschen und schließlich über wasserfreiem NaSO4 getrocknet. Frühere, hochaufgelöste TEM-Analysen zeigten, daß auf ähnliche Weise hergestellte Nanopartikel kristallin sind und eine gekappt-oktaedrische Morphologie aufweisen.
Zum Phasentransfer: 1 mL eier wässrigen 0,1 M Lösung von DMAP wurde zu Aliquoten (1 mL) der Nanopartikel-Mischungn gegeben. Diese DMAP-Konzentration erwies sich als ausreichend, um den vollständigen und spontanen Phasentransfer der Nanopartikel zu ermöglichen. Es sollte angemerkt werden, daß es auch gelang, Nanopartikel aus größeren Volumina der Reaktionslösung (bis zu 0,5 L) in Wasser (1mL) zu transferieren und das Tetraalkylammoniumsalz zurückzugewinnen. Der direkte Phasentransfer über die organisch/wässrige Grenze hinweg war innerhalb von einer Stunde vollständig abgelaufen, wobei Rühren oder Schütteln nicht erforderlich war.
Des weiteren ist es möglich, das DMAP direkt zur Toluollösung zu geben, um so die Partikel auszufällen, die dann in Wasser resuspendiert werden konnten. Der Phasentransfer gelang auch mit ähnlichen, in Chloroform synthetisierten Partikeln, nicht aber mit Partikeln, bei deren Synthese andere organische Stabilisierungsmittel verwendet wurden, z. B. Natrium-5,14-diethyl-8,11-dioxo-7,12-dioxaoctadecan-2-sulfonat (Na-AOT) oder Didodecyldimethylammoniumbromid.
Alle Reagenzien wurden von Sigma-Aldrich bezogen und ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt. Die UV/Vis-Spektren wurden mit einem UV/Vis-Spektrophotometer von Cary (Modell 4E) aufgenommen, Auflösung 0,2 Nanometer. Die Zeta-Potentiale der Nanopartikel wurden mit einem Zetasizer 4 von Malvern bestimt, wobei das Mittel aus fünf stationären Messungen gebildet wurde. Die Beweglichkeiten wurden mit Hilfe der Smoluchowski-Beziehung in elektrophoretische Potentiale umgerechnet. Die TEM-Untersuchungen wurden mi einem CM12-Mikroskop von Philips bei 120 kV durchgeführt. Die Teilchengrößenverteilung wurde anhand der durch analytisches Ultrazentrifugieren bei 20°C bestimmten Sedimentationsgeschwindigkeiten errechnet. Die Messungen erfolgten mit einer Optima-XL-1-Ultrazentrifuge von Beckman-Coulter, die für die Detektion mit einer Absorptionsoptik ausgerüstet war. Es wurden selbst hergestellte Doppelsektoren-Mittelstücke aus Titan mit einem Durchmesser von 12 Millimetern verwendet. Beim analytischen Ultrazentrifugieren wird auf eine verdünnte Probe der Nanopartikel eine konstante Zentrifugalkraft ausgeübt. Zu Beginn eines Experiments liefert ein Scan bei einer festen Wellenlänge über den Radius der Zelle hinweg einen konstanten Absorptionswert, was eine konstante räumliche Verteilung der Kolloide anzeigt. Im Verlauf des Experiments kann die zeitabhängige Sedimentation der Partikel durch zeitlich aufeinander folgende, radiale Scans der lokalen Kolloidkonzentration verfolgt werden. Die Fraktionierung der Partikel während des Experiments erlaubt es, aus einer zeitlichen Serie radialer Scans die Verteilung der Sedimentationskoeffizienten zu berechnen. Auf diesem Weg lassen sich neben der Dichte des Lösungsmittels und der Viskosität der Lösung auch die Größen verteilung und die Dichte von Partikeln bestimmen, selbst wenn deren Größe im Angströmbereich liegt.
4 zeigt nun fünf verdünnte Nanopartikel-Lösungen paarweise von links nach rechts, jeweils vor und nach dem Phasenübergang. Die Partikel sind erkennbar, an der dunkel dargestellten Färbung des Probenbehälter. Hier sind alle Grundfarbendarstellbar, die in Schwarz/weiss Darstellung nicht erkennbar sind.
Es wurden jeweils Phasentransferverfahren durchgeführt aus Reaktionsmischungen (Toluen) unter Verwendung von MUA, wie oben erwähnt in Wasser hinein. Die Beispiele A, B zeigen den Tansfer von Silber-Nanopartikeln, C, D zeigen den Transfer von Gold-Nanopartikeln, E, F den Transfer von Platin-Nanopartikeln, G, H zeigen den Transfer von weiteren Gold-Nanopartikeln, die auf andere Weise hergestellt wurden, und I, J zeigen den Transfer von Palladium-Nanopartikeln.
Von den gelösten Gold-Nanopartikeln wurden vor und nach dem Phasentransfer UV/Vis-Spektren aufgenommen, da Partikelaggregationen, reversibel oder irreversibel, Flockulation oder Koagulation, sowie Änderungen in der Dielektrizität der Umgebung der Nanopartikel sich in den optischen Spektren in bekannter Weise bemerkbar machen. In Toluol lag das Maximum der Oberflächenplasmonenbande bei 518 Nanometern Wellenlänge, wie es in 5 dargestellt ist. Nach dem Phasentransfer war es 6 Nanometer blauverschoben, bei 512 Nanometern. Diese Verschiebung könnte auf der kombinierten Wirkung der Änderung des Brechungsindex des Mediums von 1,47 auf 1,33 und des Austausches der adsorbierten Moleküle beim Transfer beruhen. Jegliche Form der Partikelaggregation würde zu einer Rotverschiebung und Verbreite rung der Plasmonenbandabsorption führen. Die erhaltenen UV/Vis-Spektren zeigen somit eindeutig, daß der DMAP-induzierte Phasentransfer gut dispergierte Gold-Nanopartikel in einer wässrigen Lösung liefert. An den Palladium-Nanopartikeln wurden keine UV-Vis-Experimente durchgeführt, da sie keine starke Oberflächenplasmonenbandabsorption haben.
6 zeigt Ergebnisse der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). Die TEM erbrachte keine sichtbaren Unteschiede in den Morphologien der Gold- und Palladium-Nanopartikel nach dem Phasentransfer. Dies geht aus der Zeichnung hervor, wobei A im oberen Bereich in Toluen-synthetisierte Gold-Nanopartikel zeigt, und das Bild B die Probe zeigt, einen Monat nach erfolgtem Transfer in Wasser hinein, der durch die Zugabe von DMAP bewirkt wurde.
Die Analyse der Aufnahmen der Gold-Nanopartikelproben ergab in der Toluol- und in der wässrigen Lösung einen mittleren Nanopartikeldurchmesser von 5,5 Nanometern mit einer Standardverteilung (SD) von 0,7. Dabei wurden 153 Partikel gezählt, beziehungsweise SD = 0,8 als 115 Partikel gezählt wurden.
Bei den Palladium-Nanopartikeln ergaben sich mittlere Durchmesser von 4,5 Nanometern, SD = 0,9 bei 145 gezählten Partikeln, beziehungsweise Durchmesser 4,8 Nanometer, SD = 1,2 bei 122 Partikeln. Dies ist in 7 gezeigt, wobei im oberen Bereich A in Toluen synthetisierte Palladium-Nanopartikel gezeigt sind, und im Bereich B die gleiche Probe nach ihrem Transfer in Wasser gezeigt ist, wobei der Transfer durch die Zugabe von DMAP bewirkt wurde.
Nach der Analyse der energieaufgelösten Röntgenfluoreszenz (EDAX) sind an den in die wässrige Phase übergegangenen, und auf einem TEM-Netz getrockneten Partikeln keine Bromidionen vorhanden. Es sollte hinzugefügt werden, daß die Bromidionen die Gegenionen der Tetraalkylammoniumionen sind. Dennoch können aber noch Spuren des organischen Salzes an der Partikeloberfläche adsorbiert sein.
Die EDAX-Spektren von Palladium-Nanopartikeln sind in 8 gezeigt, oben „wie sythetisiert", und unten nach erfolgtem Phasentransfer in Wasser.
Da sich die aus der TEM erhältlichen Informationen über die Morphologie der Nanopartikel auf den getrockneten Zustand beziehen, wurden auch Messungen mittels analytischer Ultrazentrifugation (AU) durchgeführt, um die Größenverteilungen der Nanopartikel in Lösung zu erhalten.
Die AU-Analyse der Gold-Nanopartikelproben lieferte mittlere Durchmesser von 5.1 (SD = 1.1) in Toluol und 5,2 nm (SD = 1.1) in Wasser Für die Palladium-Nanopartikel ergab die AU-Analyse Durchmesser von 2.8 (SD = 1,5) bzw. 3.1 nm (SD = 1,6). Diese Ergebnisse stimmen gut mit den durch TEM ermittelten Werten überein und bestätigen nochmals, dass keine wesentliche Aggregation der Nanopartikel infolge des Transfers eingetreten ist.
Die Stabilität der DMAP-stabilisierten Partikel wurde im Hinblick auf Salzkonzentration und pH-Wert untersucht. Alle Proben (Au. Pd. pH 10.5) waren zumindest über einen Zeitraum von 6 Monaten in 3M NaCl-Lösung stabil für Gold = 514 nm). Die Bestimmung des Zeta-Potentials der DMAP-stabilisierten Nanopartikel in wässriger Lösung (pH 10.5) mittls Mikroelektrophorese ergab einen Durchschnittswert von +25 mV (aus fünf Messungen an Proben aus drei verschiedenen Transfer-Experimenten). Dies belegt eine positiv geladene Partikeloberfläche. Die Partikel sind im pH-Bereich von 7 bis 12 kolloidal stabil (mit einem Zeta-Potential von etwa 35 mV), auch wenn der Anteil der flockulierten Partikelzunahme (wie mit dem Auge zu erkenne war; siehe Hintergrundinformationen), wenn der pH-Wert durch die stufenweise Zugabe von verdünnter Säure (1 mM HCl, pH 3) von 10.5 auf 3.0 erniedrigt wurde. Diese Beobachtung ist mit dem postulierten Mechanismus des Phasentransfers (siehe Schema 1) in Einklang, denn die Absenkung des pH-Wertes sollte dazu führen, dass ein größerer Teil der endocyclischen Stickstoffatome protoniert wäre und damit nicht mehr für die Bindung an die Oberfläche der Nanopartikel zur Verfügung stünde, um diese zu stabilisieren. In der Folge würden Bereiche der Nanopartikelober-fläche "entschützt", was zu einer reversiblen Aggregation führen würde. Eine Abnahme des Ausmaßes der Partikel-Flockulation (die an der Blauverschiebung des Peaks der Plasmonenbandabsorption zu erkennen war) wurde durch die Zugabe einer verdünnten Base (1 mM NaOH) erreicht, wodurch der pH-Wert wieder auf seinen ursprünglichen Wert (pH 10.5) erhöht wurde. Die Trennung der aggregierten Partikel erfolgte nicht sofort, sondern konnte erst nach einigen Tagen nachgewiesen werden; der Vorgang war jedoch. stets wiederholbar. Wie man auf der Basis einfacher Säure-Base-Gleichgewichte erwarten konnte; führte das Anheben des pH-Wertes der Lösung durch Zugabe einer verdünnten Base auf Werte oberhalb von pH 13 zu einer Aggregation der. Partikel, da der Anteil geladener DMAP-Moleküle abnimmt (pH...=9.6).
Um den Mechanismus des spontanen Phasentransfers der metallischen Nanopartikel von der organischen in die wässrige Phase besser zu verstehen, wurde die Wirksamkeit verschiedener Verbindungen erprobt. Diese wurden jeweils als 0,1M wässrige Lösungen zu Aliquoten der Lösung der Gold-Nanooartikel gegeben. Pyridin und 4-Aminopyridin führten zur sofortigen Aggregation der in Toluol suspendierten Partikel, die sich durch einen Farbwechsel von Rot nach Blau und eine nachfolgende Niederschlagsbildung bemerkbar machte. Nur in dem Gefäß, das DMAP enthilet, fand ein Transfer der Nanopartikel in die wässrige Phase statt; bei den anderen Proben sammelte sich der gebildete Niederschlag an der Grenzfläche zwischen Toluol und Wasser. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß für die Auslösung des Phansentransfers eine tertiäre (stark basische) Aminogruppe in Konjugation zu einer elektronenschiebenden (schwach basischen) Gruppe notwendig ist. Um zu widerlegen, daß sich starke kovalente Bindungen zwischen den stabilisierenden Molekülen (DMAP) und den Oberflächen der metallischen Nanopartikel gebildet haben, wurde die wässrige Phase mehrfach mit Toluol gewaschen. Mit zunehmender Zahl der Extraktionen nahm der Gehalt der wässrigen Phase an DMAP kontinuierlich ab, bis die Partikel schließlich Aggregate bildeten. Dieser Effekt deutet darauf hin, daß das DMAP von den Partikeloberflächen abgelöst wird. Kovalent gebundene Moleküle können nicht durch einfaches Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt werden.
Ein möglicher Mechanismus des spontanen Phasentransfers der Nanopartikel in Gegenwart von DMAP-Molekülen ist in Schema 1 in 9 dargestellt: Die Zugabe einer wässrigen DMAP-Lösung zur Diapersion der Nanopartikel in Toluol führt zu einer Verteilung des DMAP im Wasser-Toluol-Gemisch (dies wurde durch eine dünnschichtchromatographische Analyse der organischen Phase nachgewiesen) und zu dessen Physisorption auf der Oberfläche der Nanopartikel, Einfache Berechnungen zu Säure-Base-Gleichgewichten zeigen, daß in einer 0,1 M wässrigen. Lösung 98% der DMAP-Moleküle als freie Base vorliegen. Wir nehmen an, daß die DMAP-Moleküle über die endocyclischen Stickstoffatome mit den Atomen der Metalloberfläche labile Donor-Acceptor-Komplexe bilden, wie dies schon früher für planare Goldsubstrate beschrieben wurde; für den Übergang in die wässrige Phase ist dann eine Aufladung der Oberfläche erforderlich, die dadurch erreicht werden kann, daß die exocyclischen Stickstoffatome, die von der Oberfläche der Nanopartikel weg zeigen, partiell protoniert werden.
10 zeigt Photographien, die den Zeitverlauf beim Phasentransfer zeigen, Goldnanopartikel aus Toluen in 0,1M DMAP Lösung; Links oben sofort bei Einleiten eds Phasentransfers, rechts daneben eine Minute später, wobei die einsetzende Wanderung der Nanopartikel gut erkennbar ist. Links unten nach 10 Minuten, bereits weiter fortgeschritten, und rechts unten nach einer Stunde, praktisch mit abgeschlossenem Phasentransfer.
Es wurde hier eine allgemeine Methode beschrieben, um Gold- und Palladium-Nanopartikel mit hoher Effizienz von einem organischen Lösungsmittel (in diesem Fall Toluol) in Wasser zu überführen.
Dieses Verfahren bietet mindestens drei Vorteile:
Der erste liegt darin, daß es die Hydrosolsynthesemethoden ersetzt, die hohe Verdünnungen und langwierige Dialysereinigungsverfahren erfordern.
Zum zweiten liefern die Synthesen in organischen Lösungsmitteln hohe Konzentrationen an Nanopartikeln mit einer Monodispersität, die deutlich besser ist als die von in Wasser gebildeten Partikeln; die hier beschriebene Methode eröffnet Forschern, deren Experimente auf wässrigen Lösungen basieren, den Zugang zu solchen Partikeln.
Drittens schließlich lassen sich, da der Transfer der Nanopartikel aus der organischen Phase ohne Niederschlagsbildung abläuft, die teuren Ammoniumsalze zurückgewinnen.
Des weiteren können die wasserdispergierbaren metallischen Nanopartikel als Festkörper isoliert werden, was dann wichtig ist, wenn hochkonzentrierte Lösungen der Partikel gebraucht werden, z. B. bei Anwendungen im Bereich kolloidaler Kristalle.
Die zu erwartende starke Affinität der DMAP-stabiliserten Partikel zu negativ geladenen Substraten, wie sie üblicherweise in der heterogenen Katalyse genutzt werden, verdient ebenfalls weitere Untersuchungen.
Gemäß einem weiteren, sehr umfassenden Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die anorganische, insbesondere wässrige Lösung, wie sie durch das oben beschriebene Phasentransferverfahren gewonnen wurde, in vorteilhafter Weise auch ganz allgemein dafür verwendet werden, als homogener Katalysatorstoff in Flüssigkeit befindlich verwendete Nanopartikel nach der Grundreaktion wieder aus der Reaktionsflüssigkeit herauszubekommen. Dabei werden beispielsweise Goldnanopartikel als Katalysator einem Reaktionsgemisch zugeführt. Danach erfolgt die chemische Grundreaktion, die durch die Goldnanopartikel katalysiert werden soll. Danach kann der Katalysatorstoff, also hier die Goldnanopartikel, aus dem Reaktionsgemisch erfindungsgemäß wieder entfernt werden:
Dies geschieht durch Zugabe von einem der Stoffe, wie sie aus der oben genannten, generischen Formel ableitbar sind, also beispielsweise durch 4-Dimethyl-Amino-Pyridin vorzugsweise in Lösung in Wasser.
Dieser Stoff bewirkt, wie oben beschrieben, das Wandern des Katalysatorstoffs in das Wasser hinein. Danach kann das nunmehr die Nanopartikel enthaltende Wasser aus dem Reaktionsraum abgetrennt werden. Hieraus ergibt sich der Vorteil, daß eine katalytische Effizienz des Katalysators erreicht wird, die um ein Vielfaches höher liegt als wenn der Katalysatorstoff etwa an Ceolite oder Kohlemoleküle gebunden ist, wie es im Stand der Technik der Fall ist. Dieser Effizienzsprung wird dadurch bewirkt, daß die für die Katalyse wirksame Oberfläche um ein Vielfaches gesteigert wird, bei konstanter Anzahl der verwendeten Katalysatormoleküle, weil die katalysierenden Teilchen homogen in dem Reaktionsgemisch verteilt sind und praktisch mit ihrer gesamten Oberfläche katalytisch wirken können. Es wird , daher weit weniger Katalysatorstoff benötigt bei gleicher Wirkung, was die Kosten drastisch senkt, da vor allem Edelmetallnanopartikel sehr teuer sind. Es sei noch angemerkt, dass bei Katalyseverfahren aus dem Stand der Technik, bei denen etwa Ceolite als Katalysatorträgerstoff verwendet wird, ein hoher Anteil von potentiell wirksamer Katalysatorfläche dadurch verloren geht, daß der Katalysatorstoff zu einem wesentlichen Teil mangels Wirkoberfläche inaktiv im Innern des Trägermoleküls bleibt, ohne katalytisch wirken zu können.
Gemäß einem zweiten Vorteil dieses hier vorgestellten homogenen Katalyseverfahrens kann jedoch auch der Katalysatorstoff nach erfolgter Reaktion nahezu zu 100 Prozent wiedergewonnen werden, indem das oben genannte erfinderische Prinzip ausgenutzt wird. Dieses Recycling des Katalysatorstoffs ist zudem auf einfache Weise durchführbar. Auch die trägt zu erheblichen Kostensenkungen bei.
Eine erfindungsgemäße Verfahrensvariante ergibt ein Transferverfahren für Nanopartikel aus anorganischer, insbesondere wäßriger Lösung in organische Lösung. In einem solchen Falle können beispielsweise zum Erhalt reiner Nanopartikel in der organischen Lösung die Nanopartikel, wie oben beschrieben, selektiv abgetrennt werden, indem sie in Wasser überführt werden, wie gemäß dem ersten Hauptaspekt der Erfindung vorgeschlagen wurde. Dann liegt das organische, mit den Nebenprodukten 'verschmutzte' organische Lösungsmittel isoliert vor und kann der Entsorgung bzw. einer anderweitigen Verwendung zugeführt werden. Nun schließen sich die beiden unten erwähnten Schritte an, nämlich Entfernen des Wassers und Zugabe von neuem, nichtverunreinigtem, organischem Lösungsmittel zu den Nanopartikeln.
Diese Variante enthält im wesentlichen diese beiden Schritte:

a.) Entfernen eines Anteils anorganischen Lösungsmittels zur Gewinnung der Nanopartikel mit reduziertem Gehalt von anorganischem Lösungsmittel,
b.) zugeben von organischem Lösungsmittel zu den Nanopartikeln.

Diese essentiellen Verfahrensschritte können beispielsweise zur gereinigten Wiederverwendung der Nanopartikel in neuer, frischer organischer Lösung verwendet werden, nachdem solche Nanopartikel in organischer Lösung hergestellt wurden und dabei neben den Nanopartikeln auch unerwünschte Nebenprodukte entstanden sind.
In weiterer Ausbildung der hier offenbarten erfindungsgemässen Lehre können die folgenden 3 verschiedenen Arten von Katalyse, die im Stand der Technik bekannt sind, verbessert werden, indem der erfindungsgemäße Schritt des Phasentransfers als Teil des katalytischen Prozesses verwendet wird. Die 3 Arten sind die folgenden:

1. homogene Katalyse,
2. heterogene Katalyse, und
3. Mischphasen-Katalyse.

Zur homogenen Katalyse:
Homogene Katalyse beschreibt eine katalytische Reaktion in der der Katalysator, in diesem Falle die Kolloide beziehungsweise Nanopartikel in der Reaktionslösung dispergiert sind. Dies hat den Vorteil, dass die gesamte Nanopartikel-Oberfläche für das Ausgangsmaterial der Reaktion in der Lösung zur Verfügung steht. Die Reaktion kann dann auf oder in der Nähe der Partikeloberfläche stattfinden. Die Reaktionsprodukte sind deshalb in der selben Lösung enthalten wie die Nanopartikel. Dies ist ein Nachteil der homogenen Katalyse nachdem Stand der Technik, weil Nanopartikel nicht auf einfache Weise unter Verwendung von bekannten Trennungstechniken, wie etwa Filtration, aus der Lösung entfernt werden können. Hier setzt die vorliegende Erfindung in zwei Alternativen an:

a) die in einem organischen Lösungsmittel vorliegenden Nanopartikel können als homogene Katalysatoren in den organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Nachdem die Reaktion stattgefunden hat, können dann die Nanopartikel aus der Lösung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Phasentransfers entfernt werden.
b) in organischem Lösungsmittel vorliegende Nanopartikel können zunächst unter Verwendung des erfindungsgemäßen Phasentransferverfahrens in Wasser mit oder ohne einem gewissen Alkoholgehalt transferiert werden. Danach können die Nanopartikel zur homogenen Katalyse in einem solchen wasserlöslichen Lösungsmittel verwendet werden. Die in die. wässrige Lösung transferierten Partikel haben auch verbesserte Eigenschaften gegenüber den in Wasser hergestellten Partikeln, beispielsweise benötigen sie in der Lösung keinen Ko-Katalysator.

Zur heterogenen Katalyse:
Wie oben beschrieben liegt der Hauptnachteil der homogenen Katalyse in der Tatsache, dass die Trennung des Katalysators (um das Produkt zu recyceln oder zu reinigen) aus der Reaktionsmischung schwierig ist. Wenn jedoch der Katalysator auf einem größeren Objekt fest sitzt, mit einer Dimension größer als 100 Nanometern, dann ist die Trennung wesentlich einfacher. Im Stand der Technik bekannte Träger enthalten Korngrößen im Bereich von Mikrometern. Die vorliegende Erfindung kann die heterogene Katalyse auf folgende Weise verbessern:
In organischen Lösungsmitteln synthetisierte Nanopartikel können in Wasser transferiert werden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Phasentransferverfahrens. Die Zugabe einer Trägerverbindung, die so gewählt ist, dass sie eine Affinität für die phasentransferierten Nanopartikel besitzt, zu den in der Lösung befindlichen Nanopartikeln bewirkt, dass die Partikel an die Trägerverbindung anbinden. Die Trägerverbindung kann dann gewaschen und/oder zur Verwendung bei der katalytischen Reaktion auf normale Weise präpariert werden, wie dies im Stand der Technik bekannt ist. Nach erfolgter katalytischer Reaktion können dann die an den Trägern haftenden Nanopartikel unter Verwendung von bekannten Techniken zum Recyceln oder der Trennung aus der Reaktionsmischung wiedergewonnen werden.
Zur Mischphasen-Katalyse:
Alternativ dazu kann die katalytische Reaktion auch stattfinden, wenn verschiedene Phasen zusammengemischt werden, wobei eine von denen die Nanopartikel als Katalysator enthalten kann. Dabei bedeutet 'Phase' 1 oder mehrere von: Festkörper, Gas oder hydrophiler oder hydrophober Flüssigkeiten. Wenn daher 2 dieser Phasen gemischt werden, so trennen sie sich mit der Zeit. Nanopartikel können dann wie oben beschrieben als Katalysator verwendet werden, wobei das erfindungsgemäße Phasentransferverfahren auf 3 verschiedene Arten verwendet werden kann:

1. bei der Abtrennung des Katalysators nach der Reaktion, beispielsweise in einer Mischung aus hydrophober und hydrophiler Flüssigkeit, oder
2. der Phasentransfer kann dazu verwendet werden, einen Festkörperkatalysator auszubilden der dann beispielsweise in einer Festkörper/Gasmischung verwendet wird, oder
3. um wasserlösliche Nanopartikel zu bilden, die dann am Übergang zu einer anderen Phase reagieren können, beispielsweise am Übergang zwischen hydrophiler Flüssigkeit und Festkörper oder am Übergang zwischen hydrophober und hydrophiler Flüssigkeit in einer entsprechenden Mischung.

Auch Mischformen aller 3 Phasen Festkörper, Flüssigkeit und Gas sind auf entsprechende Weise möglich.
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels vorstehend beschrieben wurde, ist sie darauf nicht beschränkt, sondern auf vielfältige Weise modifizierbar. Insbesondere die hierin gemachten quantitativen Angaben sind nur beispielhaft gedacht und sollen den Schutzumfang nicht beschränken.
Beispielsweise kann beim erfindungsgemässen Phasentransferverfahren die MM -Komponente anstatt in wässriger (mit oder ohne Alkoholanteil) befindlich auch isoliert und nicht in Lösung befindlich zugegeben werden. Die Zugabe kann entweder in die Ausgangslösung direkt – etwa als dritte Phase in Pulver- oder Breiform – oder nach Zugabe eines vorbestimmbaren Quantums an Ziellösung erfolgen.

Claims

Phasentransferverfahren zum Überführen von anorganischen Nanopartikeln aus einer organischen Phase in eine damit nicht mischbare wässrige Phase oder alkoholische Phase unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators, der einen hydrophoben Bestandteil Y (12), einen hydrophilen Bestandteil X (16) und einen organischen Spacerbestandteil Z (14) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass (i) der hydrophobe Bestandteil Y (12) eine schwach basische Gruppe umfasst, der hydrophile Bestandteil X (16) eine stark basische tertiäre Aminogruppe umfasst und diese über den organischen Spacerbestandteil Z (14) in Konjugation zu einander stehen, oder (ii) der hydrophobe Bestandteil Y (12) eine Thiolgruppe und der hydrophile Bestandteil X (16) eine Carboxygruppe umfasst, oder (iii) der Phasentransferkatalysator Mercaptopropyltrimethoxysilan ist.
Phasentransferverfahren gemäß Anspruch 1, worin der Phasentransferkatalysator gemäß Alternative (i) 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) ist.
Phasentransferverfahren gemäß Anspruch 1, worin der Phasentransferkatalysator gemäß Alternative (ii) Mercaptoundecansäure (MUA) ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Verhältnis der Anzahl der Oberflächenatome eines Nanopartikels zur Anzahl der daran anbindenden Phasentransferkatalysatormoleküle in einem Bereich von 0,1 bis 10 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, worin dieses Verhältnis 1 beträgt.
Phasentransferverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Nanopartikel unter Metall-, Metalloxid- und Metalllegierungspartikeln ausgewählt werden.
Phasentransferverfahren gemäß Anspruch 6, worin das Metall unter Gold, Silber, Iridium, Platin, Palladium, Nickel, Eisen, Rhodium und Ruthenium ausgewählt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Metalloxid unter Eisenoxid, Zinkoxid, Titandioxid und Zinnoxid ausgewählt wird.
Phasentransferverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Nanopartikel Halbleiternanopartikel sind.
Phasentransferverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Nanopartikel anorganische Nanopartikel sind, die Elemente der seltenen Erden enthalten.
Phasentransferverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die wässrige Phase wasserlösliche Bestandteile, insbesondere Alkohole enthält.
Phasentransferverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, worin nach dem Phasentransfer die wässrige oder alkoholische Phase von der organischen Phase abgetrennt wird.
Wässrige oder alkoholische Phase, die eine Lösung von anorganischen Nanopartikeln enthält und einen Phasentransferkatalysator, der an die Oberfläche der Nanopartikel anbinden kann und der einen hydrophoben Bestandteil Y (12), einen hydrophilen Bestandteil X (16) und einen organischen Spacerbestandteil Z (14) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass (i) der hydrophobe Bestandteil Y (12) eine schwach basische Gruppe umfasst, der hydrophile Bestandteil X (16) eine stark basische tertiäre Aminogruppe umfasst und diese über den organischen Spacerbestandteil Z (14) in Konjugation zu einander stehen.
Verwendung der wässrigen oder alkoholischen Phase gemäß Anspruch 13 in einem Verfahren zum selektiven Beschichten von Oberflächen makroskopischer Körper.
Verwendung der wässrigen oder alkoholischen Phase gemäß Anspruch 13 in einem Verfahren zum Beschichten von Trägerpartikeln.
Verwendung der wässrigen oder alkoholischen Phase gemäß Anspruch 13 in einem Verfahren zum Markieren von Biomolekülen mit Nanopartikeln.
Verwendung der wässrigen oder alkoholischen Phase gemäß Anspruch 13 als (a) Farbe, (b) Druckfarbe, oder (c) Lack.
Verwendung der wässrigen oder alkoholischen Phase gemäß Anspruch 13 in einem Verfahren der homogenen, heterogenen Katalyse oder Mischphasenkatalyse.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18, worin das Verfahren einen Schritt umfasst, in dem das Lösungsmittel aus der wässrigen oder alkoholischen Phase entfernt wird, unter Erhalt eines Pulvers oder eines Breis.
Verwendung gemäß Anspruch 19, worin das Pulver oder der Brei mit einem Lösungsmittel zum Entfernen von Stoffresten gewaschen werden.