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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zum Herstellen von
Halbleiter-Nanopartikeln mit
Größen im Nanometerbereich.
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Technischer Hintergrund
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Halbleiter-Nanopartikel,
deren Partikelgrößen 10 nm
oder weniger sind, befinden sich in der Übergangsregion zwischen ausgedehnten
Halbleiterkristallen („bulk
semiconductor crystals")
und Molekülen.
Ihre physikochemischen Eigenschaften unterscheiden sich deshalb
von sowohl ausgedehnten Halbleiterkristallen als auch von Molekülen. In
dieser Region nimmt aufgrund des Quantengrößeneffekts die Energielücke von
Halbleiter-Nanopartikeln in dem Maße zu, wie ihre Partikelgrößen abnehmen.
Zusätzlich
verschwindet die Entartung des Energiebands, die in ausgedehnten
Halbleitern („bulk
semiconductors")
beobachtet wird, und die Umlaufbahnen sind verteilt. Als ein Ergebnis
ist das untere Ende des Leitungsbands zur negativen Seite verschoben,
und das obere Ende des Valenzbands ist zur positiven Seite verschoben.
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Halbleiter-Nanopartikel
von CdS können
in leichter Weise durch Auflösen
von äquimolaren
Mengen an Vorläufern
von Cd und S hergestellt werden. Dies trifft auch auf die Herstellung
von z. B. CdSe, Zns, ZnSe, HgS, HgSe, PbS oder PbSe zu.
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Halbleiter-Nanopartikel
haben Aufmerksamkeit erregt, da sie starke Fluoreszenzen emittieren, deren
Halbwertsbreiten eng sind. Daher können verschiedene fluoreszierende
Farben erzeugt werden, und ihre zukünftigen Anwendungen können nahezu unbegrenzt
sein. Jedoch haben die Halbleiter-Nanopartikel, die nur durch Mischen
der Vorläufer
miteinander, wie oben beschrieben, erhalten werden, eine breite
Verteilung von Partikelgrößen und
können
deshalb nicht den vollständigen
Vorteil der Eigenschaften von Halbleiter-Nanopartikeln bieten. Es sind
Versuche unternommen worden, eine monodispergierte Verteilung zu
erzielen, unter Verwendung von chemischen Techniken, um eine genaue
Trennung durchzuführen
und nur die Halbleiter-Nanopartikel einer spezifischen Partikelgröße aus Halbleiter-Nanopartikeln
mit einer großen
Partikelgrößenverteilung
unmittelbar nach der Herstellung zu extrahieren. Die Versuche, eine
monodispergierte Verteilung von Partikelgrößen zu erzielen, über die
bislang berichtet worden ist, schließen ein: Trennung mittels Elektrophorese,
die eine Variation in der Oberflächenladung
von Nanopartikeln abhängig
von ihren Partikelgrößen verwendet;
Ausschlusschromatographie, die Unterschiede hinsichtlich der Retentionszeit
aufgrund verschiedener Partikelgrößen verwendet; und größenselektive
Fällung,
die Unterschiede hinsichtlich der Dispergierbarkeit in einem organischen
Lösungsmittel
aufgrund von Unterschieden in den Partikelgrößen verwendet.
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Ein
Verfahren wurde oben beschrieben, bei dem die Nanopartikel, die
durch Mischen der Vorläufer
miteinander hergestellt wurden, abhängig von ihren Partikelgrößen getrennt
wurden. Ebenso berichtet wird über
eine größenselektive
Photoätzung,
die ein monodispergierte Verteilung von Partikelgrößen erzielt,
durch Verwendung der oxidativen Auflösung eines Metall-Chalcogenid-Halbleiters
in Anwesenheit von aufgelösten
Sauerstoff bei Bestrahlung mit Licht.
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Es
gibt auch ein Verfahren, bei dem eine monodispergierte Verteilung
von Partikelgrößen durch Regulation
in der Phase der Mischung der Vorläufer miteinander erzielt wird.
Ein repräsentatives
Beispiel davon ist das umgekehrte Mizellverfahren. In dem umgekehrten
Mizellverfahren werden amphiphile Moleküle, wie etwa Diisooctylnatriumsulfosuccinat mit
Wasser in einem organischen Lösungsmittel,
wie etwa Heptan, gemischt, um eine umgekehrte Mizelle darin zu bilden,
und man lässt
Vorläufer
miteinander nur in einer wässrigen
Phase in der umgekehrten Mizelle reagieren. Die Größe der umgekehrten
Mizelle wird gemäß dem quantitativen
Verhältnis
der amphiphilen Moleküle
zu Wasser bestimmt, und ihre Größe kann
relativ homogen reguliert werden. Die Größen der hergestellten Halbleiter-Nanopartikel hängen von
der Größe der umgekehrten
Mizelle ab. Daher können
Halbleiter-Nanopartikel mit relativ homogenen Partikelgrößen hergestellt
werden.
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Die
so hergestellten Halbleiter-Nanopartikel zeigen eine relativ enge
Verteilung von Partikelgrößen. Jedoch
zeigen die Fluoreszenzeigenschaften der so hergestellten Halbleiter-Nanopartikel glatte Fluroeszenzemissionsspektren
ohne signifikante Maxima. Darüberhinaus zeigen
die Fluoreszenzemissinsspektren ein Maximum an einer Wellenlänge, die
sich von dem theoretischen Wert der Fluoreszenz unterscheidet, die
durch die Halbleiternanopartikel emittiert werden sollte. Insbesondere
emittieren zusätzlich
zu der Bandlückenfluoreszenz,
die innerhalb der Halbleiter-Nanopartikel emittiert wird, die Halbleiter-Nanopartikel
vollständig
unterschiedliche Fluoreszenzen, die auf dem Energieniveau in dem
verbotenen Band in den Halbleiter-Nanopartikeln emittiert werden
sollten. Das Energieniveau, das diese Fluoreszenz emittiert, soll
hauptsächlich
an der Oberfläche
der Halbleiternanopartikel existieren. Unter normalen Umständen erscheinen
Veränderungen
in den Fluoreszenzeigenschaften aufgrund der Partikelgrößenregulierung
der Halbleiter-Nanopartikel in der Bandlückenfluoreszenz. Dies verhindert
die Eigenschaften von Halbleiter-Nanopartikeln mit einer engen Verteilung
von Partikelgrößen, und
daher ist es ein Problem gewesen, das gelöst werden sollte. Als eine
repräsentative
Lösung
für dieses
Problem ist ein Verfahren unternommen worden, bei dem ein Halbleitermaterial,
das ein Kern ist, mit einem Halbleitermaterial, anorganischen Material
oder organischen Material beschichtet wird, das eine Bandlücke hat, die
größer als
die des vorher erwähnten
Halbleitermaterials ist, um eine mehrschichtige Struktur zu erzielen,
und Fluoreszenzen davon werden inhibiert. Beispiele für besonders
repräsentative
Verfahren zum Beschichten der Halbleiter-Nanopartikel mit anorganischen
Materialien schließen
ein: Beschichtung von CdSe-Nanopartikeln mit CdS (J. Phys. Chem. 100:
8927 (1996)); Beschichten von CdS-Nanopartikeln mit ZnS (J. Phys.
Chem. 92: 6320 (1988)); und Beschichten von CdSe-Nanopartikeln mit
ZnS (J. Am. Chem. Soc. 112: 1327 (1990). Im Hinblick auf die CdSe-Nanopartikel,
die mit ZnS beschichtet sind (J. Am. Chem. Soc. 112: 1327 (1990)),
unter Verwendung der Ostwald-Reifung, wird ein Herstellungsverfahren übernommen,
das in dem koordinierten Lösungsmittel
durchgeführt
wird, wodurch erfolgreich Halbleiter-Nanopartikel mit ausreichend
Fluoreszenzeigenschaften erzielt werden (J. Phys. Chem. B. 101:
9463 (1997)). Die zuvor erwähnten
vielschichtigen Halbleiter-Nanopartikel
inhibieren die Defektstelle auf der Oberfläche der Halbleiter-Nanopartikel
und erzielen die ursprünglichen
Fluoreszenzeigenschaften der Halbleiter-Nanopartikel durch Beschichtung mit
einem Material, das eine Bandlücke
hat, die größer als
die der Haibleiter-Nanopartikel
ist, und das keine Bandlücke
in dem verbotenen Band der Halbleiter-Nanopartikel hat.
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Zwischenzeitlich
ist über
Verbesserungen hinsichtlich der Fluoreszenzeigenschaften von Halbleiter-Nanopartikeln
in einer alkalischen wässrigen Lösung als
eine physische Eigenschaft der Halbleiter-Nanopartikel in einer
wässrigen
Lösung
berichtet worden (J. Am.
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Chem.
Soc. 109: 5655 (1987)). Verschiedene Experimente und Berichte sind
auf der Grundlage dieses Berichts durchgeführt worden. Jedoch hat keiner
zu einer Aufklärung
des beteiligten Mechanismus geführt
(z. B. J. Pys. Chem. 100: 13226 (1996) und J. Am. Chem. Soc. 122:
12142 (2000)). Alle Halbleiter-Nanopartikel in der alkalischen Lösung waren schlecht
zu reproduzieren, und Bedingungen zur Reproduktion sind noch nicht
identifiziert worden. Darüber
hinaus ist es in keinem dieser Experimente oder Berichte geglückt, letztendlich
eine Substanz zu isolieren.
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Die
so erhaltenen Halbleiter-Nanopartikel können die Defektstelle zu einem
gewissen Ausmaß inhibieren
und haben zu einem gewissen Grad die ursprünglichen Eigenschaften der
Halbleiter-Nanopartikel. Jedoch ist eine fortgeschrittene Technologie notwendig,
um solche Halbleiter-Nanopartikel herzustellen. Um Halbleiter-Nanopartikel
höherer
Qualität herzustellen,
sind verschiedene Vorkehrungen erforderlich. Zusätzlich hat es im Hinblick auf
Reagenzkosten, Reaktionssicherheit bei hoher Temperatur und anderen
Faktoren ernsthafte Nachteile im Hinblick auf industrielle Massenproduktion
gegeben.
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Im
Vergleich zu gegenwärtig
verwendeten Reagenzien, wie etwa organischen Pigmenten, sind jedoch
Halbleiter-Nanopartikel dauerhafter und vergehen weniger leicht.
Darüberhinaus
ermöglicht
eine Variation in Partikelgrößen die
Entwicklung von verschiedenen Reagenzien aus demselben Inhaltsstoff, die
Spektren aufweisen, deren Halbwertsbreiten eng sind. Dies ermöglicht die
Anwendung davon nicht nur in Bezug auf optische Vorrichtungen und ähnliches, sondern
auch z. B. auf den Nachweis von Biopolymeren und die Bildgebung
im Biologiebereich. Dies deutet darauf hin, dass die Anwendungen
davon nahezu unbegrenzt sind. Entsprechend haben Halbleiter-Nanopartikel
vor kurzem Aufmerksamkeit auf sich gezogen, und das Auffinden von
Lösungen
zu diesen Nachteilen ist seit jüngerer
Zeit ein Ziel von Forschern gewesen.
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WO 00/17656 A1 offenbart
wasserlösliche, mit
Thiol-Kappen versehene Halbleiter-Nanokristalle, die zur Lichtemission
in der Lage sind, die umfassen (a) einen Kern, hergestellt aus ZnS,
ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe oder CdTe, (b) eine Überschichtungsschicht, hergestellt
aus z. B. ZnS, GaN, MgS und anderen Magnesium-Chalkogeniden, und
(c) eine äußere Schicht,
umfassend eine Verbindung mit der Formel SH(CH
2)
nX, wobei X Carboxylat oder Sulfonat ist.
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US 6,391,426 B1 offenbart
wasserlösliche Halbleiter-Nanokristalle,
die zur Lichtemission in der Lage sind, die einschließen (a)
einen Halbleiter-Nanokristallkern mit einer ausgewählten Bandlückenenergie,
(b) eine Schalenschicht, die den Kern überschichtet, umfassend ein
Halbleiter-Material mit einer Bandlückenenergie, größer als
die des Halbleiter-Nanokristalls, und (c) eine äußere Schicht, umfassend ein
Molekül
mit wenigstens einer Verknüpfungsgruppe
zum Anhängen
des Moleküls
an die überschichtende
Schalenschicht und wenigstens eine hydrophile Gruppe, die fakultativ
von der verknüpfenden Gruppe
durch eine hydrophobe Region beabstandet ist, die ausreicht, um
einen Elektronenladungstransfer über
die hydrophobe Region zu verhindern.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegenden Erfinder haben konzentrierte Studien durchgeführt, und
als ein Ergebnis haben sie gefunden, dass das obige Problem durch
die Anwendung einer besonderen Behandlung der Oberflächen der
Halbleiter-Nanopartikel erzielt werden konnte. Dies hat zu der vorliegenden
Erfindung geführt.
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Als
erstes haben die Halbleiter-Nanopartikel, die durch das Verfahren
der vorliegenden Erfindung erzeugt worden sind, Fluoreszenzeigenschaften
und umfassen eine -OH-Gruppe, gebunden an ihre Oberflächen.
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1 ist
ein Musterdiagramm, das die Bindung einer -OY-Gruppe an die Oberfläche der
Halbleiter-Nanopartikel, umfassend z. B. CdS, zeigt. Wenn die modifizierende
Gruppe die -OH-Gruppe ist, bindet das Cd-Atom auf der Oberfläche der
Halbleiter-Nanopartikel an die -OH-Gruppe, um eine Cd-OH-Bindung
zu bilden, wie in 2 gezeigt. Ebenso wird, wenn
das hydrolysierte Silankopplungsmittel, dargestellt durch die folgende
allgemeine Formel: R-Si-(OH)3, mit den Halbleiter-Nanopartikeln,
umfassend CdS, reagieren gelassen wird, eine Cd-O-Si-R-Bindung auf der Oberfläche der
Partikel gebildet. Darüber
hinaus werden Ionen, wie etwa ein Metallatom oder ein Halbmetallatom,
in einer alkalischen Umgebung zugegeben, um Cd-O-Z zu bilden (wobei
Z ausgewählt
ist aus einem Metallatom oder einem Halbmetallatom). Dies ermöglicht die
Oberflächenmodifizierung
mit verschiedenen Verbindungen, die durch eine Thiol-enthaltende
Verbindung typifiziert ist. Die Bildung von Cd(-O-Z)n (n = 1, 2,
3, ...) kann auch eine Multischicht von Atomen erzielen, die einem
Oxidfilm äquivalent
ist.
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Die
Bildung einer Schicht, die mit Sauerstoffatomen auf der Oberfläche des
Halbleiter-Nanopartikels
beschichtet ist, kann die Oberfläche
stabilisieren und kann Halbleiter-Nanopartikel mit Fluoreszenzeigenschaften
herstellen, die in signifikanter Weise nur Bandlückenfluoreszenz emittieren.
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Zusammengesetzte
Halbleiter, die den Kern der Halbleiter-Nanopartikel ausmachen,
werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
MX,
wobei
M ein Metallatom ist und ausgewählt
ist aus Zn, Cd, Hg, In, Ga, Ti, W, Pb und ähnlichem; und X ist ausgewählt aus
O, S, Se, Te, P, As, N und ähnlichem.
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Spezifische
Beispiele sind ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgS,
HgSe, HgTe, InP, InAs, GaN, GaP, GaAs, TiO2,
WO3, PbS und PbSe.
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Die
Halbleiter-Nanopartikel, die durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung hergestellt worden sind, haben signifikante Fluoreszenzeigenschaften.
Insbesondere sind die gezeigten Fluoreszenzeigenschaften stark,
wenn die Halbleiter-Nanopartikel eine monodispergierte Partikelgrößenverteilung
haben. Insbesondere sind die Partikelgrößen der Halbleiter-Nanopartikel bevorzugt
monodispergiert, so dass Abweichungen weniger als 10% RMS im Durchmesser
sind. Verfahren zum Monodispergieren der Partikelgrößen der
Halbleiter-Nanopartikel sind
nicht beschränkt,
und Beispiele davon schließen herkömmliche
Verfahren ein, wie etwa Trennung mittels Elektrophorese, Ausschlusschromatographie, größenselektive
Ausfällung,
größenselektive
Photoätzung
und das umgekehrte Mizellverfahren.
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Die
Fluoreszenz, die durch die Halbleiter-Nanopartikel emittiert wird,
welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt worden
sind, hat ein scharfes Maximum an Fluoreszenzintensität. Die Halbleiter-Nanopartikel
können
auch Fluoreszenz in einem engen Spektralbereich von 60 nm oder weniger
hinsichtlich der Halbwertsbreite (FWHM) emittieren. Er ist bevorzugt
40 nm oder weniger und bevorzugter 30 nm oder weniger hinsichtlich
der Halbwertsbreite (FWHM).
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen der
Halbleiter-Nanopartikel, bei dem eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe
mit den Oberflächen
der Halbleiter-Nanopartikel
zur Stabilisierung reagieren gelassen wird. Darüber hinaus werden die Halbleiter-Nanopartikel
in eine alkalische Umgebung gebracht, um Halbleiter-Nanopartikel
herzustellen, umfassend die -OH-Gruppe, gebunden an ihre Oberflächen. Darüber hinaus
lässt man
die Halbleiter-Nanopartikel mit verschiedenen Verbindungen in einer
alkalischen Umgebung reagieren, um Halbleiter-Nanopartikel zu erzeugen,
bei denen ein Metallatom auf der Partikeloberfläche des zusammengesetzten Halbleiters,
der die Halbleiter-Nanopartikel ausmacht, an ein anderes Atom über ein
Sauerstoffatom bindet.
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Ein
Fluoreszenzreagenz kann die Fluoreszenzeigenschaften der Halbleiter-Nanopartikel
verwenden. Dieses Fluoreszenzreagenz kann als ein Testreagenz in
den Gebieten der Biotechnologie oder Medizin verwendet werden. Ebenso
kann es als ein Licht emittierendes Element verwendet werden, das Lichtemissionen
bei verschiedenen Wellenlängen verwendet.
Zusätzlich
kann es auf die Gebiete angewandt werden, bei denen herkömmliche
Fluoreszenzreagenzien verwendet werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
ein Musterdiagramm, das Halbleiter-Nanopartikel mit -OY-Gruppen
zeigt, gebunden an ihre Oberfläche.
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2 ist
ein Musterdiagramm, das die Halbleiter-Nanopartikel, hergestellt
mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung, zeigt.
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3 zeigt
ein Fluoreszenzemissionsspektrum von Halbleiter-Nanopartikeln, die
mit Hexametaphosphorsäure
vor der Oberflächenhydroxylierung stabilisiert
worden sind.
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4 zeigt
ein Fluoreszenzemissionsspektrum von Halbleiter-Nanopartikeln, die
mit Oberflächenhydroxylierung
stabilisiert worden sind.
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Bevorzugte Ausführungsformen
zum Durchführen der
Erfindung
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Es
wurde oben erwähnt,
dass davon ausgegangen wurde, dass die Oberflächenbedingungen der Halbleiter-Nanopartikel
defekte Fluoreszenzen in einschichtigen Halbleiter-Nanopartikeln
erzeugten. Basierend auf dieser Idee haben die vorliegenden Erfinder
kontinuierlich die Einflüsse
der Oberflächenbedingungen
der Halbleiter-Nanopartikel untersucht.
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In
den obigen Studien vermuteten die vorliegenden Erfinder als eine
Ursache die Anwesenheit von Verunreinigungen auf den Oberflächen der
Halbleiter-Nanopartikel. Entsprechend reinigten sie Halbleiter-Nanopartikel
auf und versuchten, in einem möglichst
großen
Ausmaß die
Verunreinigungen zu eliminieren, bei denen davon ausgegangen wurde, dass
sie auf den Oberflächen
der Halbleiter-Nanopartikel existierten. Jedoch haben die hergestellten Halbleiter-Nanopartikel
und die modifizierten Halbleiter-Nanopartikel eine Tendenz, in sehr
leichter Weise miteinander zu verschmelzen, und daher war die Aufreinigung
davon in einem Lösungszustand
schwierig. Darüber
hinaus wiesen die Halbleiter-Nanopartikel, die auf diese Weise erhalten
wurden, nicht hinreichende Fluoreszenzeigenschaften auf.
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Unter
den obigen Umständen
konzentrierten sich die vorliegenden Erfinder auf die Eigenschaften der
Halbleiter-Nanopartikel, die mit einer Thiol-Verbindung modifiziert
waren, was bedeutet, dass sie Licht in einer alkalischen Lösung emittierten.
Sie führten
dann Studien hinsichtlich des Verhaltens der Fluoreszenz durch,
die von den Halbleiter-Nanopartikeln in einer wässrigen alkalischen Lösung emittiert
wird. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass die Halbleiter-Nanopartikel
in alkalischer Lösung
relativ stabil in einer wässrigen
Lösung
ohne die Stabilisationswirkung durch eine Thiol-Verbindung oder ähnliches existierten.
Es wurde bestätigt,
dass die Fluoreszenz dieser Nanopartikel sehr enge Halbwertsbreiten
aufwies und hinsichtlich Fluoreszenzintensität und Praktikabilität ausreichend
war.
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Basierend
auf den zuvor erwähnten
Ergebnissen haben die vorliegenden Erfinder das Verfahren zum Herstellen
dieser stabilen Nanopartikel untersucht. Ein Verfahren zum Herstellen
dieser Nanopartikel wird beispielhaft veranschaulicht. Ein Fall, bei
dem größenselektives
Photoätzen
angewandt wird, wird hierin beispielhaft veranschaulicht, obwohl jede
Form verwendet werden kann, solange wie Halbleiter-Nanopartikel,
die modifiziert und mit sauerstoffatombeschichteten Oberflächen stabilisiert
sind, schließlich
erhalten werden.
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In
einem Halbleiter-Nanopartikel ist das Verhältnis seiner Oberfläche relativ
zu seinem Volumen sehr groß.
Als ein Ergebnis tendieren Halbleiter-Nanopartikel dazu, in sehr
leichter Weise miteinander zu verschmelzen. Um eine stabile Existenz
der Halbleiter-Nanopartikel zu ermöglichen, müssen Maßnahmen unternommen werden,
um zu verhindern, dass sie miteinander kollidieren oder verschmelzen.
Eine Vielzahl von Maßnahmen
ist soweit entwickelt worden, die grob in zwei Typen unterteilt
werden können. Eins
ist die physische Isolierung der Halbleiter-Nanopartikel durch Einbringen
in eine feste Matrix oder eine Polymermatrix. Das andere ist die
Inaktivierung der Partikeloberfläche
durch chemisches Modifizieren der Metallionenstellen auf der Partikeloberfläche mit
einem niedermolekularen organischen Material, das in starker Weise
in der Lage ist, einen Komplex mit der Metallionenstelle zu bilden.
Basierend auf der letzteren Maßnahme
wird Hexametaphosphorsäure als
ein Stabilisator in diesem Verfahren verwendet.
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Zu
Beginn wurden 1000 ml wässrige
Lösung, umfassend
Natriumhexametaphosphat (0,1 mmol) und Cadmiumperchlorat (0,2 mmol)
hergestellt und auf ein pH-Niveau von 10,3 eingestellt. Danach wurde
die Lösung
einem Einblasen von Stickstoffgas unterzogen, und Schwefelwasserstoffgas
(0,2 mmol) wurde in die Lösung
unter kräftigem
Rühren
gegossen. Danach wurde das Rühren
für eine
Weile fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt veränderte sich die Farbe der Lösung von
optisch-transparent farblos zu optisch-transparent gelb.
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Die
Halbleiter-Nanopartikel, die bereits mit Hexametaphosphorsäure stabilisiert
worden sind, liegen bereits in der Lösung vor. Die Halbleiter-Nanopartikel
haben eine weite Partikelgrößenverteilung, und
die Standardabweichungen erreichen 15% oder mehr der durchschnittlichen
Partikelgrößen. Wie
in 3 gezeigt, ist die Fluoreszenzintensität der Halbleiter-Nanopartikel
in diesem Zustand insgesamt sehr schwach.
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Größenselektives
Photoätzen
wird beschrieben. Aufgrund des Quantengrößeneffekts hängen die
physikochemischen Eigenschaften von Halbleiter-Nanopartikeln von
ihren Partikelgrößen ab.
Entsprechend werden die physischen Eigenschaften dieser Halbleiter-Nanopartikel
in diesem Zustand ausgemittelt, und ihre Eigenschaften können sich nicht
vollständig
manifestieren. Es gibt daher ein Bedürfnis, chemische Techniken
zu verwenden, die eine genaue Trennung bewirken und nur die Halbleiter-Nanopartikel
einer spezifischen Partikelgröße aus Halbleiter-Nanopartikel
mit einer weiten Partikelgrößenverteilung
unmittelbar nach der Herstellung extrahieren, um monodispergierte
Verteilungen zu erreichen. Ein Beispiel für ein Verfahren in Übereinstimmung
mit oben ist größenselektives
Photoätzen.
Größenselektives
Photoätzen
nutzt die Tatsache aus, dass die Energielücke eines Halbleiter-Nanopartikels aufgrund
des Quantengrößeneffekts
zunimmt, in dem Maße,
wie die Partikelgröße davon
abnimmt, und dass ein Metall-Chalcogenid-Halbleiter in der Anwesenheit
von aufgelöstem
Sauerstoff bei Bestrahlung mit Licht oxidativ aufgelöst wird.
In diesem Verfahren werden die Halbleiter-Nanopartikel mit einer
weiten Partikelgrößenverteilung
mit monochromatischem Licht einer Wellenlänge bestrahlt, die kürzer als
die Wellenlänge
der Absorptionskante des Halbleiter-Nanopartikels ist. Dies bewirkt,
dass nur die Halbleiter-Nanopartikel von größeren Partikelgrößen selektiv
mittels Licht angeregt und aufgelöst werden, wodurch die Halbleiter-Nanopartikel
in kleinere Partikelgrößen sortiert
werden.
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Zu
Beginn wird die so erhaltene Lösung
von Halbleiter-Nanopartikeln mit einer weiten Verteilung von Partikelgrößen, die
mittels Hexametaphosphorsäure
stabilisiert war, einem Einblasen mit Stickstoffgas unterzogen,
gefolgt von weiterem Einblasen mit Sauerstoff für 10 Minuten. Danach wird Methylviologen
zu der Lösung
in 50 μmol/l
zugegeben, und ein Laser wurde unter Rühren eingestrahlt. Die Anwendung
von monochromatischem Licht in der vorliegenden Erfindung wird für die Zwecke
der Lichtauflösung der
Halbleiter-Nanopartikel durchgeführt.
Die Wellenlänge
des monochromatischen Lichts wurde als 450 nm bestimmt. Eine Variation
der Wellenlänge
dieses monochromatischen Lichts kann die Fluoreszenzwellenlänge am Maximum
im Fluoreszenzemissionsspektrum der Halbleiter-Nanopartikel regulieren.
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Wenn
die mit diesem Verfahren erhaltenen Halbleiter-Nanopartikel mit
Licht mit einer Wellenlänge
von 476,5 nm bestrahlt werden, ist die durchschnittliche Partikelgröße 3,2 nm,
und die Standardabweichung ist 0,19 nm. Insbesondere weist die Standardabeichung
eine sehr enge Partikelgrößenverteilung
auf, d. h. näherungsweise
6% der durchschnittlichen Partikelgrößen. Daher kann eine Lösung von
Halbleiter-Nanopartikeln mit Partikelgrößen sehr nahe am monodispergierten
Zustand erhalten werden.
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In
diesem Verfahren werden die Halbleiter-Nanopartikel in der Lösung monodispergiert
und erhalten eine Bandlückenfluoreszenz,
die ein Spektrum aufweist, dessen Halbwertsbreite eng ist, abhängig von
dem eingestrahlten monochromatischen Licht und den Partikelgrößen der
Halbleiter-Nanopartikel. Im Gegensatz dazu wird die defektive Fluoreszenz,
bei der davon ausgegangen wird, dass sie hauptsächlich durch das Energieniveau
auf der Oberfläche
der Halbleiter-Nanopartikel verursacht wird, mit einer relativ starken
Intensität
im Vergleich mit der Intensität
der Bandlückenfluoreszenz
entwickelt. Ursprünglich
waren solche defektiven Fluoreszenzen als Ursachen problematisch,
die die Eigenschaften der Halbleiter-Nanopartikel inhibieren. Daher
sollten diese Defektfluoreszenzen inhibiert werden.
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Um
die so erhaltenen monodispergierten Halbleiter-Nanopartikel weiter
aufzureinigen, die mit Hexametaphosphorsäure stabilisiert waren, wurden 300 μl Mercaptopropionsäure (MPA)
zugegeben, und die Mischung wurde für mehrere Stunden gerührt, um eine
Oberflächenmodifizierung
durchzuführen.
Darüber
hinaus wurde eine Ultrafiltration durchgeführt, um Methylviologen, Hexametaphosphorsäure, nicht
umgesetzte Thiolverbindung, Ionen, die zum Zeitpunkt der Photoätzung aufgelöst waren,
oder ähnliches
in der wässrigen
Lösung
zu entfernen. So wurde eine reine Lösung von Halbleiter-Nanopartikeln erreicht, die
mit einer Thiolverbindung stabilisiert waren. Darüber hinaus
wurde eine wässrige
Lösung
einer 2,5-fachen Menge an 0,1 M NaOH aq.-HCl (pH 11) zu der Lösung zugegeben.
Dies bewirkte, dass eine Thiolverbindung mit dem OH-Ion substituiert
wurde, und Halbleiter-Nanopartikel, deren Oberflächen hydroxyliert waren, wurden
schließlich
als Niederschläge
erhalten. Eine Isolierung wurde mittels Zentrifugation des Niederschlags
durchgeführt.
Die Niederschläge wurden
in leichter Weise in der wässrigen
Lösung dispergiert.
Darüber
hinaus existierten die Halbleiter-Nanopartikel in stabiler Weise
in einer wässrigen Lösung und,
wie in 4 gezeigt, hatten ein Fluoreszenzemissionsspektrum
mit einer engen Halbwertsbreite und einer starken Fluoreszenzintensität. Insbesondere
wenn nur die Nanopartikel, deren Oberflächen mit Hydroxylgruppen beschichtet
worden sind, isoliert werden, weisen sie exzellente Fluoreszenzeigenschaften
auf. Entsprechend wurde gefunden, dass die Fluoreszenzeigenschaften,
die aus den Oberflächen
der Halbleiter-Nanopartikel resultieren, inhibiert werden konnten,
wenn eine Beschichtung, die das Äquivalent
eines Oxidfilms ist, auf die Oberflächen der Halbleiter-Nanopartikel
aufgebracht wurde.
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Wie
aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich, können die
Defektstellen auf der Oberfläche
des Halbleiters inhibiert werden, indem eine Beschichtung, die das Äquivalent
eines Oxidfilms ist, auf die Oberflächen der Halbleiter-Nanopartikel
aufgebracht wird. Ebenso können
Halbleiter-Nanopartikel mit ausreichenden Fluoreszenzeigenschaften
erhalten werden. Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
wurden die Halbleiter-Nanopartikel
durch Hydroxylieren ihrer Oberflächen
beschichtet. Im Prinzip kann ein äquivalenter Effekt erzielt werden
durch Beschichten der Halbleiter-Nanopartikel auf eine solche Weise,
dass die Oberflächen
davon durch Sauerstoffatome umgeben werden. In einem Zustand, in
dem die Sauerstoffatome die Halbleiter-Nanopartikel umgeben, kann
ein signifikanterer Effekt erwartet werden, wenn die Atome vielschichtig sind
im Gegensatz zu einer einzelnen Schicht. Entsprechend ist das Beschichtungsmaterial
in der vorliegenden Erfindung nicht auf die hierin gegebenen Beispiele
beschränkt.
Ebenso ist das Material für
den Kemteil nicht besonders beschränkt. Dasselbe trifft auf Nanopartikel
zu, umfassend, zum Beispiel, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS,
HgSe, HgTe, InP, InAs, GaN, GaP, GaAs, PbS oder PbSe als ein Kernmaterial.
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Effekt der Erfindung
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Halbleiter-Nanopartikel
mit exzellenten Fluoreszenzeigenschaften können durch ein industriell geeignetes
Verfahren hergestellt werden, wodurch ein Fluoreszenzreagenz zu
niedrigen Kosten bereitgestellt wird.