DE112016005948T5

DE112016005948T5 - Licht, Verfahren zur Herstellung eines Lichtemitters, und Marker für biologische Substanz

Info

Publication number: DE112016005948T5
Application number: DE112016005948.5T
Authority: DE
Inventors: Takahito Nagano; Norikazu Fujihira; Yasutoshi Kunihiro
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2016-01-19
Filing date: 2016-09-27
Publication date: 2018-09-27
Also published as: CN108291143A; WO2017126164A1; US20180291267A1; US11111434B2; JPWO2017126164A1; CN108291143B; JP6687915B2

Abstract

Ein Lichtemitter ist aus Nanopartikeln umfassend einen Verbindungshalbleiter enthaltend einen Ag-Bestandteil, einen In-Bestandteil und einen Se-Bestandteil gebildet. Die Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität liegt innerhalb des Bereichs von 700 bis 1.400 nm, und die Halbwertsbreite ΔH für die Peak-Wellenlänge beträgt 100 nm oder weniger. Die Ag-Verbindung und die In-Verbindung werden in dem Modifizierungsmittel gelöst, um eine Ag-In-Precursorlösung herzustellen, und das Se-Pulver wird in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Se-Precursorlösung herzustellen. Dabei wird die Ag-In-Precursorlösung beispielsweise auf 150°C erhitzt, die Se-Precursorlösung in die Ag-In-Precursorlösung injiziert, um eine Mischlösung zu erhalten, und danach wird diese Mischlösung bei einer Reaktionstemperatur von 200°C oder höher für etwa 30 bis 120 Minuten erhitzt, wodurch ein Lichtemitter hergestellt wird. Ein Marker für eine biologische Substanz beinhaltet diesen Lichtemitter. Somit werden ein Lichtemitter, der starkes Licht im Nah-Infrarotbereich emittiert und in der Lage ist, viele biologische Informationen zu detektieren und zur Bio-Bildgebung bevorzugt ist, und ein Verfahren zum Herstellen des Lichtemitters, sowie ein Marker für eine biologische Substanz erhalten.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Lichtemitter, ein Verfahren zur Herstellung eines Lichtemitters und einen Marker für eine biologische Substanz, und insbesondere einen Lichtemitter, der als Marker (Biomarker) für eine biologische Substanz geeignet ist, die einen lebenden Körper darstellt, ein Verfahren zur Herstellung des Lichtemitters, und einen Marker für eine biologische Substanz umfassend den Lichtemitter.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In den letzten Jahren zogen auf dem Gebiet der Biomedizin Biobildgebungstechniken Aufmerksamkeit auf sich, um biologischen Substanzen Fluoreszenz zu verleihen und Bilder dann dynamisch mit hoher Empfindlichkeit und mehreren Farben zu analysieren, und dann eine Arzneiwirksamkeit und Zellzustände in regenerativer Medizin, Krebstherapie, oder dergleichen zu bestätigen. Bei Biobildgebungstechniken werden an lebendem Gewebe Lichtemitter angelagert, die aus ultrafeinen Nanopartikeln zusammengesetzt sind, die Ultrafeinzerstäubung unterzogen wurden, die Lichtemitter mit Licht bestrahlt, um zu bewirken, dass die Lichtemitter Licht emittieren, und biologische Informationen detektiert. Deshalb ist zu erwarten, dass verglichen mit PET (Positronsemissionstomographie) oder CT (Computertomofgraphie) einfachere und sicherere medizinische Untersuchungen erreicht werden, da die Zustände der biologischen Substanzen durch nur Bestrahlen der Lichtemitter in dem lebenden Körper mit Licht bestätigt werden können.
Bei dieser Art von Biobildgebungstechnik wird es allgemein als bevorzugt betrachtet, einen Lichtemitter zu verwenden, der ein Fluoreszenzphänomen im Nah-Infrarotbereich von 700 bis 1700 nm Wellenlänge erzeugt. Konkret absorbieren Substanzen biologischer Bausteine, wie etwa Hämoglobin, im sichtbaren Lichtbereich von 400 nm bis kürzer als 700 nm stark, was eine kürzere Wellenlänge ist als im Nah-Infrarotbereich. Hinzu kommt, dass wenn die Wellenlänge länger ist als 1700 nm, eine Feuchtigkeitsabsorption zunimmt, was es Licht erschwert, mit hoher Effizienz durch den lebenden Körper zu gelangen. Hingegen besitzt der Nah-Infrarotbereich von 700 bis 1700 nm eine hohe Lichttransmission in lebenden Körpern, und wird somit als für Biobildgebungstechniken geeignet betrachtet. Insbesondere der Bereich von 700 bis 900 nm und 1200 bis 1500 nm Wellenlänge ist hinsichtlich der Lichttransmission günstig und wird als „biologisches Fenster“ bezeichnet.
Andererseits wurden Halbleiternanopartikel aktiv in verschiedenen technischen Bereichen erforscht und entwickelt, und vor allem Verbindunghalbleiter, die eine Chalkopyrit-artige Kristallstruktur haben, die sich aus Elementen der Gruppe I-III-VI zusammensetzt, sind direkte Halbleiter, bei denen durch Lichtabsorption Elektronen und Löcher rekombinieren, um Lumineszenz zu erzeugen, die als vielversprechende neuartige Funktionsmaterialien betrachtet werden, weil die Halbleiter schädliche Elemente wie etwa Cd enthalten, und eine geringe Umweltbelastung mit geringer Toxizität haben.
Als Dokumente aus dem Stand der Technik über diese Art von Verbindungshalbleitern sind beispielsweise die Nicht-Patentdokumente 1 bis 3 und Patentdokument 1 bekannt.
Nicht-Patentdokument 1 berichtet von Lichtabsorption und Fluoreszenz bei dem ternären Chalcopyrit-Halbleiter AgInSe₂.
Nicht-Patentdokument 1 sagt aus, dass die Absorptionsenergie von AgInSe₂ temperaturabhängig ist, mit einer Bandlückenenergie von 1,222 eV bei einer Temperatur von 13 K, und 1,229 eV bei einer Temperatur von 100 K (gleiches Dokument, 1), und dass die Emissionsintensität bei einer Bandlückenenergie von 1,175 eV (in Wellenlänge ungefähr 1055 nm) einen Peak erreicht, jedoch mit zunehmender Temperatur abnimmt, und bei einer Temperatur von 60 K (gleiches Dokument, 5) nahezu keine Lumineszenz erzeugt.
Ferner berichtet Nicht-Patentdokument 2 von einer optischen Bandlücke, die von den Partikelgrößen von ternären I-III-VI₂-Halbleiternanokristallen abhängt.
Nicht-Patentdokument 2 sagt aus, dass wenn die Beziehung zwischen Partikelgröße und Bandlückenenergie von CuInS₂ mit der finite-depth-well effective mass approximation calculation (nachfolgend als ein „FDW-EMA-Verfahren“ bezeichnet) berechnet wird, das Rechenergebnis ungefähr dem Versuchsergebnis (gleiches Dokument, 2) entspricht. Zudem wird für sechs Arten von I-III-VI₂ Verbindungshalbleiternanopartikel, nämlich CuInSe₂, CuGaS₂, CuGaSe₂, AgInSe₂, AgGaS₂, und AgGaSe₂ die Beziehung zwischen der Partikelgröße und der Bandlückenenergie wird mithilfe des FDW-EMA-Verfahrens simuliert, wodurch der Emissionswellenlängenbereich (gleiches Dokument, 3 und 4) geschätzt wird.
Ferner wird berichtet, dass selbst wenn die jeweiligen, oben-erwähnten Verbindungshalbleiter die gleichen Bestandteilszusammensetzungen haben, das Variieren der Partikelgrößen unterschiedliche Niveaus von Bandlückenenergie in einem breiten Wellenlängenbereich von Nah-Infrarot bis Ultraviolett erreichen kann. Beispielsweise wird im Fall von AgInSe₂ beschrieben, dass die Bandlückenenergie etwa 1,5 eV (ungefähr 826,7 nm Wellenlänge) beträgt, wenn die Partikelgröße 6 mm beträgt, die Bandlückenenergie jedoch zunimmt, wenn die Partikelgröße abnimmt, und die Bandlückenergie ungefähr 3,38 eV beträgt (ungefähr 366,9 nm Wellenlänge), wenn die Partikelgröße 1 nm wird.
Konkret zeigen Halbleiternanopartikel, die einer Ultrafeinzerstäubung bis auf eine Partikelgröße von etwa 10 nm oder weniger unterzogen werden, allgemein den Quantengrößeneffekt des Vergrößerns der Bandlückenenergie bei einer Verringerung der Partikelgröße, und selbst wenn ein Halbleitermaterial verwendet wird, dass die gleiche Bestandteilszusammensetzung hat, kann die Lichtabsorptions/- emissionswellenänge über einen großen Bereich gesteuert werden. Ferner wird in Nicht-Patentdokument 2 für die oben beschriebenen sieben Arten von Verbindungshalbleitern vorausgesagt, dass aufgrund des Quantengrößeneffekts die Emissionswellenlängen durch Variieren der Partikelgrößen verändert werden können.
Zudem berichtet Nicht-Patentdokument 3 Zusammensetzungs- und Partikelgrößen-unabhängig Steuerung für starkfluoreszierende, Indium-reiche Ag-In-Se Nanokristalle.
Gemäß Nicht-Patentdokument 3 werden Ag-In-Se basierte Halbleiternanopartikel mithilfe eines Amid-Beschleunigungs-Syntheseverfahrens synthetisiert. Konkret werden zunächst AgI und InI₃ in Trioctylphosphin (TOP) gelöst, und auf 260°C erhitzt, wodurch eine Ag-In-Percursor-Lösung hergestellt wird. Dann wird eine Mischlösung aus Se und einer Amidverbindung LiN(Si(CH₃)₃)₂, die in TOP gelöst wurde, in die Ag-In-Percursorlösung gegossen, um für 15 bis 120 Sekunden eine Reaktion zu entwickeln, an was sich eine vorgegebene Nachbehandlung anschließt, wodurch verschiedene Ag-In-Se-basierte Nanopartikel synthetisiert werden, die derart kombiniert wurden, so dass sie in dem Ag/In-Bereich von 0,1 bis 0,8 IN-haltig sind.
Gemäß Nicht-Patentdokument 3 wird Lumineszenz mit einem Donor-Akzeptor-Paar (nachfolgend als ein „DAP“ bezeichnet) erzeugt, für das ein auf Donor-Niveau eingefangenes Elektron und ein auf Akzeptor-Niveau eingefangenes Loch ein Paar zur Rekombination bilden, und es werden Ag-In-Se-basierte Nanopartikel erhalten, wobei die Lichtausbeute im Falle von AgIn₃Se₅ 24% beträgt, und im Falle einer Kern-Hüllen-Struktur aus Ag₃In₅Se₉ als Kernteil und ZnSe als Hüllenteil 73% beträgt (gleiches Dokument, Tabelle 1).
Ferner werden gemäß Nicht-Patentdokument 3 Ag-Ig-Se-basierte Verbindungshalbleiternanopartikel erhalten, bei denen die Stokes-Verschiebung, die die Abweichung zwischen der Absorptionswellenlänge und der Emissionswellenlänge angibt, 200 bis 260 nm beträgt, und die volle Breite bei halben Maximum (FWHM (full width at half maximum), nachfolgend als „Halbwertsbreite“ bezeichnet) bei der Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität 180 bis 260 nm beträgt (gleiches Dokument, 4).
Patentdokument 1 schlägt zudem einen fluoreszierenden Körper einer ersten Verbindung vor, die ein Element aus jeder der I-III-VI Gruppen mit einer Chalcopyrit-Struktur haben, wobei Partikel der ersten Verbindung einen Außendurchmesser von 0,5 bis 20,0 nm haben, und die Fluoreszenz-Quantenausbeute des Emittierens einer Lichtwelle durch Erregungslicht 3,0 % oder mehr und 20 % oder weniger bei Raumtemperatur beträgt.
Patentdokument I beschreibt ferner das Enthalten von Cu oder Ag als Gruppe-I-Element, In oder Ga als Gruppe-III-Element, und S oder Se als Gruppe-VI-Element.
Ferner wird gemäß Patentdokument 1 eine Lösung aus CuI und InI3, die in Oleylamin als einem Komplexbildner gelöst wurden, als Lösung A definiert, eine Lösung von Thiocetamide, die als eine in TOP gelöste S-Quelle dienen soll, wird als Lösung C definiert, Lösung A und Lösung C werden vermischt und die Mischlösung wird bei 25 °C für 24 Stunden oder 28 Tage in einer Argonhülle gealtert, und dann auf eine Temperatur von 160 bis 280°C für 3 bis 600 Sekunden erhitzt, um eine Reaktion zu entwickeln, wodurch die Cu-In-S-basierten Verbindungshalbleiter mehrerer Zusammensetzungen synthetisiert werden, die sich im Kombinationsverhältnis zwischen Cu und In unterscheiden.
Ferner beschreibt Patentdokument 1 Emissionsspektren im Falle des Variierens der Alterungszeit, der Erhitzungstemperatur nach der Alterung, die Erhitzungszeit, der Wellenlänge des Erregungslichts und des Cu/In-Verhältnisses, die Emissionscharakteristiken von 650 bis 700 nm Peak-Wellenlänge in der Größenordnung von 150 nm Halbwertsbreite und in der Größenordnung von 150 nm Halbwertsbreite erzielen.
Ferner beschreibt Patentdokument 1 auch Beispiele des Hinzugebens von Ga oder Ag in eine Cu-In-S-basierte Verbindung, wobei zum Beispiel AgInS₂, das Ag anstelle von Cu verwendet, Emissionscharakteristiken von etwa 759 nm Peak-Wellenlänge und in der Größenordnung von 110 nm Halbwertsbreite erhalten werden.
DOKUMENTE AUS DEM STAND DER TECHNIK
PATENTDOKUMENT
Patentdokument 1: japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2007-169605 (Ansprüche 1, 6, Absatz [0051] bis [0079], 1 bis 12).
NICHT-PATENTDOKUMENTE

Nicht-Patentdokument 1: S.Ozaki et al., „Optical absorption and photoluminescence in the ternary chalcopyrite semiconductor AgInSe2", J. Appl. Phys. 100, 113526-1 - 113526-8, 2006
Nicht-Patentdokument 2: T.Omata et al., „Size dependent optical band gap of ternary I-III-VI2 semiconductor nanocrystals", J. Appl. Phys. 105, 073106-1 - 073106-5, 2009
Nicht-Patentdokument3: O.Yarema et al., „Independent Composition and Size Control for Highly Luminescent Indium-Rich Silver Indium Selenide Nanocrystals“ ACS Nano, Artikel ASAP

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Nicht-Patentdokument 1 beschreibt Emissionscharakteristika eines Bulk-AgInSe2-Verbindungshalbleiters, beschreibt jedoch nicht die Emissionscharakteristika von Nanopartikeln. Zudem wird angenommen, dass Nanopartikel, die einer Ultrafeinzerstäubung unterzogen wurden, einzigartige Eigenschaften zeigen, die sich von Bulk-Kristallen aufgrund des Quantengrößeneffekts unterscheiden, jedoch werden gemäß Nicht-Patentdokument 1 die Emissionscharakteristika von Bulk-Kristallen bei extrem niedrigen Temperaturen bewertet, und ferner wird bei 60 K (-etwa 213°C) ein Quenchen veranlasst, ohne dass Licht bei Raumtemperatur emittiert wird.
Nicht-Patentdokument 2, wo der I-III-VI₂-Verbindungshalbleiter einen Quantengrößeneffekt mit ultrafeinen Nanopartikeln von 6 nm oder kleiner erzeugt, sagt den Wellenlängenbereich der Emissionswellenlänge voraus, kann jedoch nicht das Profil eines Emissionsspektrums beschreiben.
Konkret ist es zum Erzielen einer hohen Auflösung und einer großen Menge an biologischen Informationen durch die Biobildgebungstechnik gewünscht, starkes Licht im Nah-Infrarotbereich von 700 nm bis 1400 nm zu emittieren, was das „biologische Fenster“ einschließt, und ein großes Volumen von Lichtemissionsinformationen zu erhalten, und dazu ist es notwendig, die Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität steil und spitz auszulegen, was die Auflösung vergrößert. Nicht-Patentdokument 2 beschreibt den Quantengrößeneffekt der Halbleiternanopartikel, beschreibt jedoch nicht das Profil eines Emissionsspektrums, und kann daher die von der Biobildgebungstechnik benötigten Emissionscharakteristika nicht vorhersagen.
Zudem ist gemäß Nicht-Patentliteratur 3 die Quantenausbeute vorteilhaft, die Halbwertsbreite ist jedoch 180 bis 260 nm groß, die Peak-Wellenlänge ist mäßig mit fehlender Steilheit/Schärfe, die Auflösung ist daher schlechter und es ist schwierig, ein großes Volumen an biologischen Informationen mit der gewünschten hohen Auflösung zu erhalten.
Konkret betrifft Patentdokument 3 DAP-Lumineszenz, wo die Stokes-Verschiebung gleich 200 bis 260 nm beträgt, und vermutet wird, dass Elektronen, die Licht absorbieren, durch das Defektniveau, das sich aus einem Defekt der Kristallstruktur ergibt, von dem Donor-Niveau zum Akzeptor-Niveau übergehen. Daher, da vermutet wird, dass der Übergang von der Absorptionswellenlänge zu der Emissionswellenlänge mit einem sich aus dem Defektniveau ergebenden Energieverlust einhergeht, ist die Peak-Wellenlänge nur unzureichend spitz-zulaufend und steil, und aus diesem Grund ist, wie oben beschrieben, die Halbwertsbreite größer, und es ist daher schwierig, starkes Licht mit der Emissionswellenlänge zu emittieren.
Zudem, gemäß Patentdokument 1, emittieren Cu-basierte Halbleiternanopartikel Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich von 700 nm Wellenlänge oder weniger, und ferner ist die Emissionswellenlänge so breit wie in der Größenordnung von 150 nm, und selbst im Fall der Anwendung auf die Biobildgebungstechnik ist es schwierig, ein großes Volumen biologischer Informationen zu erhalten, die eine gewünschte hohe Auflösung in einem Wellenlängenbereich haben, in dem die Lichtdurchlässigkeit in menschlichen Körpern günstig ist.
Zudem, obgleich Patentdokument 1 die Emissionscharakteristika von AgInS₂ beschreibt, hat AgInS2 eine große Bandlückenenergie von 1,87 eV (660 nm bezüglich der Wellenlänge) im Bulk-Zustand. Aus diesem Grund wird angenommen, dass wenn die Partikelgröße auf Nanoebene verändert wird, die Bandlückenenergie aufgrund des Quantengrößeneffekts weiter zunimmt, was die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass Licht auf der Seite des sichtbaren Lichtbereichs emittiert wird, weshalb AgInS₂ somit als Lichtemitter für Biobildgebung nicht geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung erfolgte in Anbetracht der vorgenannten Umstände und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Lichtemitter, der starkes Licht im Nah-Infrarotbereich emittiert und der in der Lage ist, viele biologischen Informationen zu detektieren und zur Biobildgebung bevorzugt ist, und ein Verfahren zur Herstellung des Lichtemitters sowie einen Marker für eine biologische Substanz umfassend den Lichtemitter anzugeben.
Mittel zum Lösen der Aufgabe
Verbindungshalbleiter vom Ag-In-Se Typ, die eine Chalcopyrit-artige Kristallstruktur haben, bei denen Ag als Gruppe-I-Element, In als Gruppe-III-Element und Se als Gruppe-VI-Element verwendet wird, sind anders als jene des Cd-Typs ungiftig und in der Lage, Lumineszenz im Nahinfrarotbereich in einem Bulk-Zustand zu erzeugen. AgInS₂ beispielsweise, das S als Gruppe-VI-Element verwendet, hat eine Bandlückenenergie von 1,87 eV (660 nm bezogen auf die Wellenlänge) in einem Bulk-Zustand und erzeugt Lumineszenz im sichtbaren Lichtbereich, wohingegen AgInSe₂ eine Bandlückenenergie von 1,24 eV (1000 nm bezogen auf die Wellenlänge) in einem Bulk-Zustand hat und Lumineszenz im Nah-Infrarotbereich erzeugt. Deshalb wird angenommen, dass das Steuern der Partikelgrößen dadurch, dass die Ag-In-Se basierten Verbindungshalbleiter zu Nanopartikeln gemacht werden, aufgrund des Quantengrößeneffekts in der Lage ist, Lichtemitter zu erhalten, die im Nahinfrarotbereich von 700 bis 1400 nm Wellenlänge, der das „biologischen Fenster“ einschließt, selbst im Falle der gleichen Zusammensetzung unterschiedliche Peak-Wellenlängen haben.
Hingegen ist es bei der Biobildgebungstechnologie für alle Lichtemitter erforderlich, eine günstige Auflösung zu haben, um wirksamere biologische Informationen zu erhalten und aus diesem Grund wird eine Emissionsintensität mit einer steilen und spitzen Peak-Wellenlänge gewünscht.
Aus der vorgenannten Perspektive konzentrierten die Erfinder ihre Aufmerksamkeit auf die Ag-In-Se-basierten Verbindungshalbleiter und führten sehr ernsthaft Forschungen durch, aus denen sich ergab, dass die Ausarbeitung des Produktionsprozesses oder dergleichen es unmöglich macht, eine Lichtemitter zu erzielen, der in der Lage ist, die Halbwertsbreite für die Peak-Wellenlänge bei 100 nm oder weniger zu halten, bei einer Peak-Wellenlänge des Emissionsintensität im Bereich von 700 bis 1400 nm, wodurch das Emissionsspektrum nahe der Peak-Wellenlänge im Nahinfrarotbereich steil und spitz zulaufend gemacht wird und somit eine strake Lumineszenz erzeugt, und somit einen gewünschten Lichtemitter mit einer vorteilhaften Auflösung, der für einen Biomarker geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung erfolgte auf Grundlage der vorgenannten Erkenntnis, und ein Lichtemitter gemäß der vorliegenden Erfindung ist aus Nanopartikeln gebildet, die einen Verbindunghalbleiter umfassen, der eine Ag-Verbindung, einen In-Bestandteil und einen Se-Bestandteil enthält, gebildet, und der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität innerhalb des Bereichs von 700 nm bis 1400 nm liegt, und die Halbwertsbreite für die Peak-Wellenlänge 100 nm oder weniger ist.
Zudem ist bei dem gemäß der vorliegenden Erfindung emittierten Licht die Peak-Wellenlänge bevorzugt 700 nm bis 1000 nm.
Somit kann die Halbwertsbreite für die Peak-Wellenlänge in dem Wellenlängenbereich, der als „biologisches Fenster“ bezeichnet wird, auf 100 nm oder weniger verkleinert werden, für einen besonders günstigen Lichtdurchlassgrad in einem lebenden Körper, und es kann ein Lichtemitter erhalten werden, der zur Verwendung bei der Biobildgebung besser geeignet ist.
Zudem enthält der Lichtemitter gemäß der vorliegenden Erfindung bezüglich der stöchiometrischen Zusammensetzung bevorzugt übermäßig viel In-Bestandteil.
Diese n-haltige Zusammensetzung ermöglicht es, bessere Emissionscharakteristika zu erzielen, da der nicht-strahlende Deaktivierungsprozess bei dem Absorptions-Emissions-Prozess vermutlich unterbunden wird.
Ferner ist bei dem Lichtemitter gemäß der vorliegenden Erfindung das Kombinationsverhältnis des In-Bestandteils zum Ag-Bestandteil bevorzugt 1,5 bis 3 bezüglich des Molverhältnisses.
Somit können vorteilhafte, hochreine Lichtemitter-Emissionscharakteristika erhalten werden, bei denen eine Erzeugung von Verunreinigungen, wie etwa unterschiedlichen Phasen, beim Herstellungsprozess unterbunden wird.
Zudem beinhaltet die Absorptionswellenlänge bei dem Lichtemitter gemäß der vorliegenden Erfindung zumindest einen Teil von 700 nm bis 1.000 nm.
Somit wird es möglich, die Stokes-Verschiebung, die die Abweichung zwischen der Absorptionswellenlänge und der Emissionswellenlänge angibt, zu verkleinern, was es ermöglicht, einen Lichtemitter zu erhalten, der in der Lage ist, Bandkanten-Lumineszenz mit verringertem Energieverlust zu zeigen.
Bei dem Lichtemitter gemäß der vorliegenden Erfindung hat der Verbindungshalbleiter bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,1 nm bis 20 nm.
Wie zuvor beschrieben zeigt der Verbindungshalbleiter, der einer Ultrafeinzerstäubung auf Nanoebene unterzogen wurde, den Quantengrößeneffekt, was es ermöglicht, die Bandlückenenergie nur durch Einstellen der Partikelgröße zu steuern, selbst im Falle einer identischen Bestandteilzusammensetzung. Daher können mit einer identischen Bestandteilzusammensetzung mehrere Emissionscharakteristika erhalten werden, die sich bezügliche der Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität unterscheiden, was das Detektieren verschiedener biologischer Informationen ermöglicht.
Zudem ist ein Verfahren zum Herstellen eines Lichtemitters, der als Lichtemitter einen Nanopartikel aufweisend einen Verbindungshalbleiter enthaltend einen Ag-Bestandteil, einen In-Bestandteil und einen Se-Bestandteil umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Herstellen einer Ag-In-Precursorlösung durch Auflösen einer Ag-Verbindung und einer In-Verbindung in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt; Herstellen einer Se-Precursorlösung durch Auflösen von SE-Pulver in einem Lösungsmittel; Herstellen einer Mischlösung durch Injizieren der Se-Precursorlösung in die Ag-In-Percursorlösung, wobei die Ag-In-Precursorlösung auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt wird; und Erhitzen der Mischlösung für eine vorgegebene Reaktionszeit auf eine Reaktionstemperatur, die höher ist als die vorgegebene Temperatur.
Wie zuvor beschrieben, wird der Verbindungshalbleiter bei der vorgegebenen Temperatur hergestellt, und dann für den vorgegeben Zeitraum der Reaktionszeit auf die Reaktionstemperatur erhitzt, die höher ist als die vorgegebene Temperatur, was die Kristallinität der Nanopartikel verbessert und somit die Erzeugung von Defekten der Nanopartikel unterbindet. Konkret verringert die verbesserte Kristallinität die Variation der mittleren Korngröße und ermöglicht die Verringerung eines Energieverlusts, der sich aus dem Defektniveau ergibt, was es möglich macht, einen Lichtemitter mit hoher Effizienz zu erhalten, der in der Lage, Bandkantenlumineszenz mit einer kleinen Halbwertsbreite und einer kleinen Stokes-Verschiebung zu zeigen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Lichtemitters gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt bei 200°C oder höher.
Zudem kann bei dem Verfahren zum Herstellen eines Lichtemitters gemäß der vorliegenden Erfindung die Absorptionswellenlänge durch Einstellen des Kombinationsverhältnisses zwischen der Ag-Verbindung und der In-Verbindung gesteuert werden.
Somit kann die Stokes Verschiebung eingestellt werden, was es möglich macht, die Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität und die Halbwertsbreite einzustellen.
Zudem kann das Verfahren zum Herstellen eines Lichtemitters gemäß der vorliegenden Erfindung den vorgegebenen Zeitraum der Reaktionszeit einstellen, um die Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität zu steuern.
Konkret wird die Reaktionszeit eingestellt, was es möglich macht zu steuern, wie das Kornwachstum des Verbindungshalbleiters gefördert wird, und somit Lichtemitter aus Nanopartikeln zu produzieren, die sich in ihrer mittleren Korngröße unterscheiden.
Zudem kann das Verfahren zum Herstellen eines Lichtemitters gemäß der vorliegenden Erfindung die Reaktionstemperatur einstellen, um die Halbwertsbreite für die Peak-Wellenlänge zu steuern.
Wie zuvor beschrieben kann das Einstellen der Reaktionstemperatur auch die Kristallinität der Nanopartikel steuern und somit das Entstehen von Defekten in der Kristallstruktur steuern, was das Steuern der Halbwertsbreite für die Peak-Wellenlänge ermöglicht.
Zudem umfasst bei dem Verfahren zum Herstellen eines Lichtemitters gemäß der vorliegenden Erfindung das Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt bevorzugt zumindest eines ausgewählt aus Octadecen, Oleylamin und n-Octyl-Ether.
Ferner sind bei dem Verfahren zum Herstellen eines Lichtemitters gemäß der vorliegenden Erfindung die Ag-Verbindung und die In-Verbindung Komplexe mit einem Carboxylat-Ion als Liganden.
Zudem ist ein Marker für eine biologische Substanz gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass er den oben-beschriebenen Lichtemitter umfasst.
Vorteilhafte Wirkung der Erfindung
Der Lichtemitter gemäß der vorliegenden Erfindung ist aus ultrafeinen Partikeln gebildet, die einen Verbindungshalbleiter enthaltend eine Ag-Verbindung, einen In-Bestandteil und einen Se-Bestandteil umfassen, die Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität liegt innerhalb des Bereichs von 700 nm bis 1400 nm, und die Halbwertsbreite für die Peak-Wellenlänge beträgt 100 nm oder weniger. Somit wird das Emissionsspektrum in dem Nah-Infrarotbereich nahe der Peak-Wellenlänge steil und spitz-zulaufend ausgelegt, um eine starke Lumineszenz zu erzeugen, wodurch es möglich wird, einen Lichtemitter zu erhalten, der eine vorteilhafte Auflösung hat.
Zudem umfasst das Verfahren zum Herstellen eines Lichtemitters gemäß der vorliegenden Erfindung den Schritt des Herstellens der Ag-In-Precursor-Lösung, den Schritt des Herstellens der Se-Precursor-Lösung, den Schritt des Herstellens des Verbindungshalbleiters, und den Schritt des Erhitzens des Verbindungshalbleiters für den vorgegebenen Zeitraum auf die Reaktionstemperatur, die höher ist als die vorgegebene Temperatur zur Herstellung des Verbindungshalbleiters, was somit die Kristallinität der Nanopartikel verbessert und somit die Erzeugung von Defekten der Nanopartikel unterbindet. Konkret verringert die verbesserte Kristallinität die Variation der mittleren Korngröße und ermöglicht das Verringern des Energieverlustes, der sich aus dem Defektniveau ergibt, was es möglich macht, mit hoher Effizienz einen Lichtemitter zu erhalten, der Bandkantenlumineszenz mit einer kleinen Halbwertsbreite und einer kleinen Stokes-Verschiebung zeigt.
Der Marker zum Markieren einer biologischen Substanz gemäß der vorliegenden Erfindung ist mit dem oben beschrieben Lichtemitter versehen, was es somit ermöglicht, da der Lichtemitter Licht emittiert, um eine steile und spitz-zulaufende Wellenlänge im Nah-Infrarotbereich zu haben, ein biologisches Bild dynamisch mit einer hohen Empfindlichkeit und in mehreren Farben zu analysieren, und somit einen Marker für eine biologische Substanz zu erhalten, der für Biomarker in der Biobildgebung geeignet ist.
Figurenliste

1 ist ein Profil, das einen Hauptteil eines Emissionsspektrums eines Lichtemitters gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein Profil, das ein Beispiel eines Emissionsspektrums, eines Absorptionsspektrums, und einer Stokes Verschiebung eines Lichtemitters gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist ein Profilschaubild eines Emissionsspektrums, eines Absorptionsspektrums, und einer Stokes-Verschiebung für Probe Nr. 3 gemäß Beispiel 1.
4 ist ein Profil, das Emissionsspektren für jede Probe gemäß Anspruch 1 zeigt.
5 ist ein Profil von vergrößerten abfallenden Randbereichen von Absorptionsspektren für jede Probe gemäß Beispiel 1.
6 ist ein Profil, das Emissionsspektra für Probe Nr. 3 und Probe Nr. 11 gemäß Beispiel 2 zeigt.
7 ist ein Diagramm, das Röntgenstrahl-Diffraktionsspektren für Probe Nr. 3 und Probe Nr. 11 zeigt, zusammen mit Diffraktionsprofilen von Se und tetragonalem AgInSe₂ als Standardproben.
8 ist ein Profil, das ein Emissionsspektrum für Probe Nr. 21 gemäß Beispiel 3 zeigt.
9 ist ein Profil, das ein Emissionsspektrum für Probe Nr. 22 gemäß Beispiel 3 zeigt.
10 ist eine Profilansicht, die ein Emissionsspektrum für Probe Nr. 23 gemäß Beispiel 3 zeigt.
11 ist ein TEM-Bild für die oben erwähnte Probe Nr. 21.
12 ist ein TEM-Bild für die oben erwähnte Probe Nr. 22.
13 ist ein TEM-Bild für die oben erwähnte Probe Nr. 23.
14 ist ein Diagramm, das ein Emissionsspektrum gemäß Beispiel 4 zeigt.
15 ist ein Profil, das die Beziehung zwischen einem Emissionsspektrum, einem Absorptionsspektrum, und einer Stokes-Verschiebung gemäß einem Vergleichsbeispiel zeigt.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Als nächstes werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
1 ist ein Profil, das schematisch einen Hauptteil eines Emissionsspektrums eines Lichtemitters gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, bei dem die Horizontalachse eine Wellenlänge angibt, wohingegen die Vertikalachse eine Emissionsintensität angibt.
Der Lichtemitter gemäß der vorliegenden Erfindung ist aus Nanopartikeln gebildet, die sich aus einem Verbindungshalbleiter enthaltend einen Ag-Bestandteil, einen In-Bestandteil und einen Se-Bestandteil zusammensetzen (nachfolgend als „Ag-In-Se-basierter Verbindungshalbleiter“ bezeichnet). Ferner liegt die Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität innerhalb des Bereichs von 700 bis 1.400 nm, und die Halbwertsbreite ΔH für die Peak-Wellenlänge sollte 100 nm oder weniger betragen.
Somit kann ein Lichtemitter erhalten werden, der für einen Biomarker bei Biobildgebung zum Bestätigen eines Medikationseffekts und eines Zellstatus in der regenerativen Medizin, Krebstherapie oder dergleichen geeignet ist, was es somit ermöglicht, einer biologischen Substanz Fluoreszenz zu verleihen, und ein Bild dynamisch und mit einer hohen Empfänglichkeit und mehreren Farben zu analysieren.
Untenstehend wird erläutert, aus welchem Grund die Peak-Wellenlänge der Licht-Emissionsintensität, das Lichtemittierende Material, und die Halbwertsbreite ΔH für die Peak-Wellenlänge eingestellt werden, um innerhalb der oben beschriebenen Bereiche zu liegen.
Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität und Lichtemittierendes Material
Wie in dem Abschnitt „TECHNISCHER HINTERGRUND“ erwähnt absorbieren Substanzen biologischer Bausteine, wie etwa Hämoglobin, im sichtbaren Lichtbereich von kürzer als 700 nm stark, was einer kürzeren Wellenlänge entspricht als der Nah-Infrarotbereich, wohingegen wenn die Wellenlänge länger ist als 1700 nm, die Feuchtigkeitsabsorption zunimmt, und aus diesem Grund kein Licht mit hoher Effizienz durch einen lebenden Körper treten kann und es schwierig ist, die gewünschten biologischen Informationen zu erhalten, selbst wenn in dem lebenden Körper Lumineszenz entsteht.
Hingegen ist die Lichtdurchlässigkeit bezüglich eines lebenden Körpers im Nah-Infrarotbereich von 700 bis 1700 nm Wellenlänge günstig, was für die dynamische Bildanalyse von lebendem Gewebe mithilfe von Bio-Bildgebungstechnologie als geeignet angesehen wird. Insbesondere wird im Nah-Infrarotbereich der Bereich von 700 nm bis 1.400 nm Wellenlänge als „biologisches Fenster“ bezeichnet, das eine hervorragende Lichtdurchlässigkeit bezüglich eines lebenden Körpers hat, und es wird ein Emissionsspektrum erhalten, so dass die Emissionsintensität eine Peak-Wellenlänge in dem vorgenannten Bereich hat, was es ermöglicht, gewünschte biologische Informationen zu erlangen.
Deshalb wird gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität dahingehend eingestellt, dass sie innerhalb des Bereiches von 700 bis 1400 nm, bevorzugt 700 nm bis 1000 nm liegt.
Dann wird ein Ag-In-Se-basierter Verbindungshalbleiter als lichtemittierendes Material verwendet, das eine Peak-Wellenlänge in dem oben genannten Wellenlängenbereich hat.
Konkret ist ein Ag-In-Se-basierter Verbindungshalbleiter, der eine Chalkopyrit-artige Kristallstruktur hat, nur gering giftig, anders als ein Cd-basiertes Material, wie etwa CdSe oder CdTe, und die Zusammensetzung wird eingestellt, um einen Flüssigkristall zu bilden, wodurch die Steuerung der Emissionswellenlänge ermöglicht wird. Darüber hinaus, wie in dem Abschnitt „Mittel zum Lösen der Aufgabe“ erwähnt, verwendet der Ag-In-S-basierte Verbindungshalbleiter beispielsweise S anstelle von Se, AgInS₂ hat eine Bandlückenenergie von 1,87 eV (660 nm bezogen auf die Wellenlänge) in einem Bulk-Zustand, was eine große Bandlückenenergie ist, und erzeugt Lumineszenz im sichtbaren Lichtbereich, wohingegen bei dem Ag-In-Se-basierten Verbindungshalbleiter, beispielsweise, AgInSe2 eine Bandlückenenergie von 1,24 eV (1000 nm bezogen auf die Wellenlänge) in einem Bulk-Zustand hat, was eine kleine Bandlückenenergie ist, und Lumineszenz im Nah-Infrarotbereich erzeugt. Daher wird angenommen, dass der Ag-In-Se-basierte Verbindungshalbleiter zu Nanopartikeln verarbeitet wird, und hinsichtlich der Partikelgröße gesteuert wird, wodurch ein Quantengrößeneffekt entsteht, und selbst mit der gleichen Zusammensetzung Licht mit verschiedenen Wellenlägen in dem oben-beschriebenen Nah-Infrarotbereich emittiert.
Deshalb wird gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein Ag-In-Se-basierter Verbindungshalbleiter als lichtemittierendes Material verwendet.
Halbwertsbreite ΔH für Peak-Wellenlänge
Um mithilfe von Bio-Bildgebungstechnik gewünschte biologische Informationen zu erhalten, ist es notwendig, die Auflösung mit starkem Licht, das von dem Lichtemitter emittiert wird, zu erhöhen, und zu diesem Zweck muss das Profil nahe der Peak-Wellenlänge des Emissionsspektrum steil und spitz-zulaufend sein. Dann kann die Steilheit/Spitzigkeit der Peak-Wellenlänge durch die Wellenlängenbreite bei ½ P der Peak-Wellenlänge P der Emissionsintensität, also die Halbwertsbreite ΔH, ausgewertet werden.
Die Halbwertsbreite ΔH steht mit der Stokes-Verschiebung S in Zusammenhang, und nachfolgend wird die Beziehung zwischen der Stokes-Verschiebung S und der Halbwertsbreite ΔH beschrieben.
2 ist ein Profil, das die Beziehung zwischen einem Absorptionsspektrum, einem Emissionsspektrum und einer Stokes- Verschiebung S zeigt.
2(a) zeigt ein Profil mit dem Absorptionsspektrum und dem Emissionsspektrum, bei dem die Horizontalachse eine Wellenlänge λ bezeichnet, die linke Vertikalachse einen Absorptionskoeffizienten α bezeichnet, und die rechte Vertikalachse eine Emissionsintensität PL bezeichnet.
2(b) zeigt ein Profil für eine Ableitung dα/dλ des einmaligen Differenzierens des Absorptionskoeffizienten α nach der Wellenlänge λ, wobei die Horizontalachse eine Wellenlänge λ angibt, wohingegen die Vertikalachse dα/dλ angibt.
2(c) zeigt ein Profil einer Ableitung zweiter Ordnung d²α/dλ² zur zweifachen Differenzierung des Absorptionskoeffizienten α nach der Wellenlänge λ, wobei die horizontale Achse eine Wellenlänge λ anzeigt, wohingegen die vertikale Achse d²α/dλ² anzeigt.
Wenn dem Lichtemitter Photonenenergie vermittelt wird, absorbiert der Lichtabsorber Licht, wodurch Elektronen in dem Valenzband im Grundzustand in das Leitungsband angeregt werden, wodurch Löcher in dem Valenzband entstehen. Dann werden die angeregten Elektronen aufgrund der Coulomb-Kraft an die Valenzbandseite in dem Grundzustand angezogen, wo Löcher vorhanden sind, und die Elektronen und die Löcher rekombinieren, so dass Lumineszenz entsteht. In diesem Fall, wenn die Photonenenergie und dergleichen teilweise dadurch verbraucht wird, dass Elektronen aus dem angeregten Zustand auf die Valenzbandseite zurückkehren, entsteht eine als Stokes-Verschiebung S bezeichnete Abweichung zwischen der Absorptionswellenlänge und der Emissionswellenlänge.
Wenn die Kristallstrukturen der Nanopartikel hingegen Defekte haben, bilden die Defekte verschiedene Energieniveaus, also Defektniveaus zwischen Bändern. Deshalb wird angenommen, dass in einem Fall, bei dem Elektronen, die durch Lichtabsorption angeregt werden, von dem Leitungsband in das Valenzband übergehen, die Elektronen durch einen Entspannungsprozess durch die oben genannten Defektniveaus übergehen. Insbesondere unterliegen die angeregten Elektronen einem Energieverlust, und rekombinieren auf den oben genannten Defektniveaus mit Löchern bzw. Elektronenfehlstellen, so dass Lumineszenz entsteht (Defektlumineszenz). Ferner können die Defekte verschiedene Niveaus zwischen den Bändern einnehmen, wie oben beschrieben, weshalb auch die durch den Übergang aus dem Leitungsband in das Valenzband verbrauchte Energie variieren wird, weshalb die Defektlumineszenz ein Emissionsspektrum mit einer großen Halbwertsbreite ΔH haben wird, die den Energieverlust widerspiegelt. Um eine Lichtemission mit einer kleinen Halbwertsbreite ΔH und einer steilen und spitz-zulaufenden Peak-Wellenlänge zu erhalten, ist es erforderlich, eine Defektlumineszenz zu unterdrücken, und dazu ist es erforderlich, den Energieverlust aufgrund von Defekten, Photonenschwingungen, und dergleichen zu verringern. Da dieser Energieverlust eine Stokes-Verschiebung S erzeugt, die eine Abweichung zwischen der Absorptionswellenlänge und der Emissionswellenlänge anzeigt, kann die Verringerung in der Stokes-Verschiebung S ferner die Halbwertsbreite ΔH verschmälern, wodurch es möglich wird, die Emissionscharakteristika zu verbessern.
Deshalb wird gemäß der vorliegenden Ausführungsform wie oben beschrieben durch die Verringerung der Stokes-Verschiebung S die Halbwertsbreite ΔH für die Peak-Wellenlänge auf 100 nm oder weniger eingestellt, wodurch ein hochauflösender Lichtemitter erhalten wird, der als Biomarker geeignet ist und bei dem ein Energieverlust unterbunden wird.
Diese Stokes-Verschiebung S wird, wie in 2 dargestellt, quantitativ durch die Differenz zwischen dem Minimum M der zweiten Ableitung d²α/dλ², bei der es sich um die Änderungsrate der Tangente des Absorptionskoeffizienten α handelt, und der Peak-Wellenlänge P der Emissionswellenlänge bewertet.
Um die Halbwertsbreite ΔH zu 100 nm oder weniger zu machen, ist die Stokes-Verschiebung S experimentell wünschenswert 180 nm oder weniger, bevorzugt 70 nm oder weniger, obgleich es schwierig ist, die Stokes-Verschiebung S theoretisch zu bewerten.
Wenn zudem die Emissionswellenlänge 700 bis 1400 nm beträgt, das dem biologischen Fenster entspricht, wird die Emissionswellenlänge nahe an die Absorptionswellenlänge gebracht, mit einer kleinen Stokes-Verschiebung S, so lange ein fallender Randbereichsteil A der Absorptionswellenlänge innerhalb des Wellenlängenbereichs von 700 bis 1000 nm in dem Absorptionsspektrum liegt. Deshalb werden sowohl der Lichtabsorptionsprozess und der Lichtemissionsprozess in dem Wellenlängenbereich von 700 bis 1400 nm ermöglicht, und eine angeregte Lumineszenz kann daher effektiv durch die Verwendung des biologischen Fensters erzielt werden.
Sofern die Stokes-Verschiebung S sehr klein ist, wie oben, wird die Bandkantenlumineszenz mit hoher Energieeffizienz und unterbundenem Energieverlust erzielt, wodurch die Erzielung sowohl einer effizienten Emission als auch einer steilen und spitz-zulaufenden Peak-Wellenlänge ermöglicht wird.
Es wird angemerkt, dass wenn die Halbwertsbreite ΔH für die Peak-Wellenlänge 100 nm übersteigt die Peak-Wellenlänge zu sehr verbreitert wird, und die Peak-Wellenlänge eine flache Kurve ohne Steilheit und ohne Spitze abzeichnet, was zu einer Verringerung der Auflösung führt und es erschwert, viele biologische Informationen im Bereich von 700 bis 1400 nm zu erhalten. Zudem besteht unvorteilhafterweise eine Möglichkeit, dass der Wellenlängenbereich der Emissionsintensität teilweise weniger als 700 nm oder mehr als 1400 nm betragen kann.
Zudem sind die Zusammensetzungsverhältnisse der jeweiligen Bauteile des Ag-In-Se-basierten Verbindungshalbleiters nicht spezifisch beschränkt, sofern die Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität 700 bis 1400 nm beträgt, und sofern die Halbwertsbreite ΔH für die Peak-Wellenlänge 100 nm oder weniger beträgt, aber es ist bevorzugt, zu viel In-Bestandteil an der stöchiometrischen Zusammensetzung auszulegen.
Während die stöchiometrischen Zusammensetzungen des Ag-Bestandteils und des In-Bestandteils 1:1 erfüllen, wird davon ausgegangen, dass ein übermäßiges Beifügen des In-Bestandteils an der stöchiometrischen Zusammensetzung es ermöglicht, den nicht-strahlenden Deaktivierungsprozess zu unterbinden, bei dem kein Licht emittiert wird, wenn angeregte Elektronen in den Grundzustand zurückkehren, wodurch eine Emissionsspitze mit weiter verbesserter Intensität ermöglicht wird. Jedoch besteht in dem Fall, dass übermäßig viel In-Bestandteil an der stöchiometrischen Zusammensetzung enthalten ist, eine Möglichkeit, dass Verunreinigungen wie unterschiedliche Phasen entstehen können, und aus diesem Grund besteht eine Möglichkeit, dass eine Verringerung der Reinheit bewirkt werden kann, wodurch die Intensität der Emissionsspitze eher verringert wird. Angesichts der obigen Erläuterungen ist in dem Fall, bei dem übermäßig viel In-Bestandteil an der stöchiometrischen Zusammensetzung enthalten ist, das Kombinationsverhältnis des In-Bestandteils zu dem Ag-Bestandteil bevorzugt von 1,5 bis 3 hinsichtlich eines molaren Verhältnisses beträgt.
Zudem wird die durchschnittliche Partikelgröße des Ag-In-Se-basierten Verbindungshalbleiters nicht als spezifisch beschränkt betrachtet, sofern sich ein Quantengrößeneffekt in dem Wellenlängenbereich von 700 bis 1400 nm zeigt, und es können zum Beispiel Nanopartikel in dem Bereich von 0,1 bis 20 nm verwendet werden.
Es wird angemerkt, dass solang die vorliegende Erfindung eingerichtet ist, die folgenden drei Bedingungen zu erfüllen: (i) sie ist aus Nanopartikeln gebildet, die aus einem Verbindungshalbleiter gebildet sind, der einen Ag-Bestandteil, einen In-Bestandteil und einen Se-Bestandteil enthält; (ii) die Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität liegt im Bereich von 700 nm bis 1400 nm; und (iii) die Halbwertsbreite ΔH für die Peak-Wellenlänge beträgt 100 nm oder weniger, das Herstellungsverfahren nicht spezifisch beschränkt ist.
Als nächstes wird eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung des Lichtemitters ausführlich beschrieben.
Zunächst werden eine Ag-Verbindung, die einen Ag-Bestandteil enthält, und eine In-Verbindung, die einen In-Bestandteil enthält, hergestellt, und die Ag-Verbindung und die In-Verbindung werden jeweils derart eingewogen, dass das Kombinationsverhältnis zwischen dem Ag-Bestandteil und dem In-Bestandteil nach der Synthese dazu führt, dass der In-Bestandteil bevorzugt übermäßig an der stöchiometrischen Zusammensetzung enthalten ist. Der In-Bestandteil ist in der stöchiometrischen Zusammensetzung übermäßig enthalten, wodurch bewirkt wird, dass sich die Absorptionswellenlänge auf die Seite längerer Wellenlänge verschiebt, so dass die Absorptionswellenlänge nahe an der Emissionswellenlänge liegt und eine Bandkantenlumineszenz ermöglicht.
Wenn jedoch das Zusammensetzungsverhältnis des In-Bestandteils zu dem Ag-Bestandteil übermäßig erhöht ist, wird erwartet, das sich Verunreinigungen wie etwa unterschiedliche Phasen bilden, und deshalb werden die Ag-Verbindung und die In-Verbindung bevorzugt derart eingewogen, dass das Elementverhältnis (In/Ag) 1,5 bis 3 bezüglich eines Molverhältnisses ist.
Es wird angemerkt, dass die Arten der Verbindungen, die für die Ag-Verbindung und die In-Verbindung verwendet werden, nicht spezifisch beschränkt sind, sondern Metallkomplexe sind, die vergleichsweise kostengünstig, chemisch stabil, und leicht verfügbar sind, beispielsweise können bevorzugt Ag(OCOCH₃) (Silberacetat) und In(OCOCH₃) (Indiumacetat) verwendet werden, die als Liganden ein Carboxylion wie zum Beispiel ein Acetation haben.
Als nächstes werden diese abgewogenen Materialien in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt gelöst, um eine Ag-In Precursorlösung herzustellen. Das Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt muss nicht als spezifisch beschränkt betrachtet werden, sofern das Lösungsmittel einen hohen Siedepunkt hat und bei einer hohen Temperatur chemisch stabil ist, und eine Mischlösung kann verwendet werden, die zum Beispiel zumindest eines ausgewählt aus 1-Dodecanethiol, Octadecen, Oleylamin, und n-Octylether enthält.
Zudem wird ein Se-Pulver hergestellt, und dieses Se-Pulver wird in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Se-Precursorlösung herzustellen. Das Lösungsmittel muss nicht als spezifisch eingeschränkt betrachtet werden und zum Beispiel kann eine Mischlösung aus einem Alkylthiol wie 1-Dodecanthiol und Hexanthiol und einem Alkylamin wie Oleylamin, und einem Phosphin wie Tributylphosphin und Trioctylphosphin verwendet werden.
Dann wird die Ag-In Precursorlösung in einen Behälter verbracht, unter verringertem Druck entgast, und dann mit Stickstoff gespült, und danach erfolgt eine Wärmebehandlung, um die Temperatur des Reaktionsfelds von Raumtemperatur auf eine vorgegebene Temperatur (zum Beispiel 150 °C) zu erhöhen.
Als nächstes wird die Se-Precursorlösung in die Ag-In-Precursorlösung, die auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt ist, injiziert, dann auf eine vorgegebene Reaktionstemperatur erhitzt, und auf der Reaktionstemperatur für eine vorgegebene Zeitspanne der Reaktionszeit gehalten, wodurch ein Reaktionsprodukt erhalten wird.
In dieser Hinsicht ist die Reaktionstemperatur bevorzugt höher als die vorgegebene Temperatur, zum Beispiel 200°C oder höher, wodurch es ermöglicht wird, ein Kornwachstum moderat derart zu unterstützen, dass die Nanopartikel nicht grob werden. Im Ergebnis haben die Nanopartikel eine verbesserte Kristallinität bei unterbundener Defekt-Erzeugung, und sie haben ebenfalls eine geringere Variation der durchschnittlichen Partikelgröße, wodurch die Stokes-Verschiebung S verringert wird, wodurch es möglich wird, eine Peak-Wellenlänge mit einer kleinen Halbwertsbreite ΔH zu erzielen.
Zudem muss die Reaktionszeit nicht als spezifisch beschränkt betrachtet werden, und kann zum Beispiel 30 bis 120 Minuten betragen. Ferner kann das Kornwachstum durch Variieren der Reaktionszeit gesteuert werden, und die durchschnittliche Korngröße kann daher eingestellt werden. Ferner variiert die Einstellung der durchschnittlichen Korngröße die Emissionswellenlänge aufgrund des Quantengrößeneffekts, und somit kann die Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität gesteuert werden.
Als nächstes wird dieses Reaktionsprodukt zum Kühlen auf Raumtemperatur belassen, und dann zentrifugiert, um sich in einen Überstand und einen Niederschlag zu trennen, und die überstehende Flüssigkeit wird gesammelt und der Niederschlag verworfen. Dann wird ein schlechtes Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Acetonitril der überstehenden Flüssigkeit zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden, und der Niederschlag wird durch Zentrifugierung wieder getrennt und aufgefangen. Nachfolgend wird der Vorgang der Beigabe des schlechten Lösungsmittel → Zentrifugierungsbehandlung → Auffangen des Niederschlags mehr als ein Mal wiederholt, um einen Niederschlag mit hoher Reinheit herzustellen, der keine Unreinheiten bzw. Verunreinigungen wie unterschiedliche Phasen enthält. Dann wird dieser Niederschlag durch die Beigabe eines nichtpolaren Lösungsmittels wie Chloroform, Toluol oder Hexan gelöst, wodurch die Herstellung einer Dispersionslösung aus darin gelösten Ag-In-Se Verbindungshalbleiterpartikeln ermöglicht wird.
Wie oben beschrieben erfolgen gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters der vorliegenden Erfindung ein Schritt der Herstellung einer Ag-In-Precursorlösung durch Lösen einer Ag-Verbindung und einer In-Verbindung in einem Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, ein Schritt des Lösens des Se-Pulvers in einem Lösungsmittel, um einen Se-Precursor herzustellen, ein Schritt des Herstellens einer Lösung; einen Schritt des Injizierens der Se-Precursorlösung in die Ag-In-Precursorlösung, während die Ag-In-Precursorlösung auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt wird, um eine Mischlösung herzustellen; und ein Schritt des Erhitzens der Reaktionstemperatur auf eine Reaktionstemperatur, die höher als die vorgegebene Temperatur ist, so dass die Kristallinität der Nanopartikel verbessert wird und die Defektbildung der Nanopartikel unterbunden wird. Konkret verringert die verbesserte Kristallinität die Variation in der durchschnittlichen Korngröße, und ermöglicht die Verringerung des Energieverlusts, der auf das Defektniveau zurückzuführen ist, wodurch es möglich wird, mit hoher Effizienz einen Lichtemitter zu erhalten, der Bandkantenlumineszenz mit einer kleinen Halbwertsbreite ΔH und einer kleinen Stokes-Verschiebung zeigt.
Ferner ist der Marker für biologische Substanzen mit dem vorliegenden Lichtemitter versehen, wodurch es möglich wird, ein biologisches Bild mit einer gewünschten Empfindlichkeit und mehreren Farben dynamisch zu analysieren und somit einen Marker für eine biologische Substanz zu erhalten, der als Biomarker bei der Biobildgebung geeignet ist, da der Lichtemitter Licht derart emittiert, dass es eine steile und spitz-zulaufende Wellenlänge in dem nahen Infrarotbereich hat.
Es wird angemerkt, dass die vorliegende Erfindung als nicht auf die oben erwähnte Ausführungsform beschränkt betrachtet werden soll. Die oben genannten Ausführungsform ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die offensichtlich verändert werden kann, sofern der Geist nicht verändert wird.
Zudem kann der Lichtemitter gemäß der vorliegenden Erfindung als Marker für eine biologische Substanz verwendet werden, und auch für eine Lichtquelle zur Anregung einer Markierung in einem lebenden Organismus. Wenn beispielweise ein verschlossener Teil einer blaues Licht emittierenden Diode oder UV-Licht emittierenden Diode mit den Nanopartikeln der vorliegenden Erfindung gefüllt ist, werden die Nanopartikel gemäß der vorliegenden Erfindung durch die blaues Licht emittierende Diode oder UV-Licht emittierende Diode in dem Nahinfrarotbereich von 700 bis 1400 nm angeregt, was als Licht zur Anregung einer Markierung in einem lebenden Körper in dem vorstehenden Wellenlängenbereich verwendet werden kann.
Als nächstes werden Beispiele der vorliegenden Erfindung konkret beschrieben.
Beispiel 1
[Herstellung einer Probe]
Hergestellt wurden: Ag(OCOCH₃) mit einer Reinheit von 99% (hergestellt durch Nacalai Tesque, Inc.) und In(OCOCH₃)₃ mit einer Reinheit von 99.99% (Handelsname „Alfa Aesar“, hergestellt durch Johnson Matthey Catalyst); ein Selenpulver mit einer Reinheit von 99.99% (hergestellt durch Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.); 1-Octadecen mit einer Reinheit von 90% (hergestellt durch Sigma-Aldrich); und 1-Dodecanthiol (hergestellt durch Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), und ein Oleylamin mit einer Reinheit von 80 bis 90% (hergestellt durch Across Organics Inc.) als Lösungsmittel.
Dann wurden Ag(OCOH₃) und In(OCOH₃)₃ für 0,2 mmol der Gesamtheit eingewogen, so dass das Ag/In Verhältnis nach der Synthese 1/1 bis 1/8 betrug.
Nun wurde dieses eingewogene Material in einem Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 50 ml zusammen mit einem Rühr-Chip gegeben, und dann wurden 8 ml des Octadecens und 1 mL des 1-Dodecanthiols als Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt hinzugegeben, und umgerührt, um eine Ag-In Precursor-Lösung herzustellen.
Zudem wurde 0,2 mmol des Se-Pulvers in 1 ml 1-Dodecanthiol und 1 mL Oleylamin als Lösungsmittel aufgelöst, um eine Se-Precursorlösung herzustellen.
Nun wurde das Innere des Dreihalskolbens mit der darin enthaltenen Ag-In Precursorlösung unter verringertem Druck entgast, und dann mit Stickstoff gespült, und danach wurde der Dreihalskolben mit einer Heizeinrichtung erhitzt, um die Temperatur von Raumtemperatur anzuheben. Dann wurde, mit der Temperatur des Reaktionsfelds bei 150 °C, die Se-Precursorlösung in den Dreihalskolben gefüllt, die Temperatur des Reaktionsfelds wurde auf 200 °C erhöht, und bei dieser Temperatur wurde eine Wärmebehandlung für 30 Minuten durchgeführt, wodurch ein Reaktionsprodukt bereitgestellt wurde.
Als nächstes wurde dieses Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur luftgekühlt, und dann bei 5000 UpM für 5 Minuten zentrifugiert, um sich in eine Überstandflüssigkeit und einen Niederschlag aufzuteilen, und die Überstandflüssigkeit wurde aufgefangen, und der Niederschlag verworfen.
Als nächstes wurde Methanol (schlechtes Lösungsmittel), dessen Volumen etwa das 3-fache der Überstandflüssigkeit betrug, den Niederschlag-Kristallpartikeln hinzugefügt. Danach wurden die Kristallpartikel wieder durch Zentrifugierung eingefangen, 3 ml des Methanol wurden dem aufgefangenen Niederschlag hinzugegeben, und die Kristallpartikel wurden wieder durch Zentrifugierung eingesammelt. Im Anschluss wurde der Vorgang der Zugabe von Methanol → Zentrifugierung → Auffangen der Kristallpartikel mehr als ein Mal wiederholt, und die erhaltenen Kristallpartikel mit hoher Reinheit wurden in Chloroform als unpolares Lösungsmittel dispergiert, wodurch die Proben der Probe Nr. n 1 bis 6 hergestellt wurden.
[Auswertung der Probe]
Das Absorptionsspektrum, das Emissionsspektrum, die Halbwertsbreite für die Peak-Wellenlänge, die Stokes-Verschiebung S, und die Absolutemissions-Quantenausbeute (nachfolgend lediglich als „Quantenausbeute“ bezeichnet) wurden für jede der Probe Nr. n 1 bis 6 bestimmt.
Konkret wurden das Emissionsspektrum und die Quantenausbeute bei Raumtemperatur von 25 °C mit der Verwendung Vorrichtung zur Messung einer absoluten Quantenausbeute (C9929-02, hergestellt durch Hamamatsu Photonics K.K.) gemessen, und die volle Breite bei halbem Maximum für die Peak-Wellenlänge wurde aus dem Emissionsspektrum bestimmt.
Zudem wurde das Absorptionsspektrum bei Raumtemperatur von 25 °C mit der Verwendung eines Spektrophotometers gemessen (U4100 hergestellt durch Hitachi High-Technologies Corporation).
Zudem wurde die Stokes-Verschiebung S auf Grundlage der Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität PL der Probe und des Absorptionskoeffizienten α berechnet.
3 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Emissionsspektrum, der Absorptionsspektrum, und der Stokes-Verschiebung der Probe Nr. 3 zeigt.
3(a) zeigt das Emissionsspektrum und das Absorptionsspektrum für Probe Nr. 3, wobei die horizontale Achse die Wellenlänge λ (nm) angibt, die linke Vertikalachse einen Absorptionskoeffizienten α (einheitenlos) angibt, und die rechte Vertikalachse eine Emissionsintensität PL (einheitenlos) angibt.
3(b) zeigt ein Profildiagramm einer Ableitung zur Differenzierung des Absorptionskoeffizienten α für Probe Nr. 3 nach der Wellenlänge λ, wobei die horizontale Achse die Wellenlänge λ (nm) angibt, wohingegen die vertikale Achse eine Ableitung dα/dλ angibt.
3(c) zeigt ein Profildiagramm einer Ableitung zweiter Ordnung zur zweifachen Differenzierung des Absorptionskoeffizienten α für Probe Nr. 3 nach der Wellenlänge λ, wobei die horizontale Achse eine Wellenlänge λ (nm) angibt, wohingegen die vertikale Achse eine Ableitung zweiter Ordnung d²α/dλ² angibt.
Dann wurde die Differenz zwischen der Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität und der Wellenlänge für das Minimum der zweiten Ableitung d²α/dλ² berechnet, und als die Stokes-Verschiebung S interpretiert. Konkret kann die Stokes-Verschiebung S auf Grundlage der Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität PL der Probe und dem Absorptionskoeffizienten α berechnet werden.
Obgleich in den Figuren nicht dargestellt wurde die Stokes-Verschiebung S auch auf die gleiche Weise für Probe Nr. 2, 4 und 5 berechnet.
4 zeigt die Emissionsspektra für Probe Nr. 1 bis 6, wobei die horizontale Achse eine Wellenlänge λ (nm) angibt, wohingegen die vertikale Achse eine Emissionsintensität PL (einheitenlos) angibt.

Zudem zeigt Tabelle 1 das Ag/In Verhältnis, die Halbwertsbreite, die Stokes-Verschiebung, und die Quantenausbeute für Probe Nr. n 1 bis 6.
[Tabelle 1]

Probe Nr.	Ag/In Verhältnis	Halbwertsbreite (nm)	Stokes-Verschiebung (nm)	Quantenausbeute (%)
1	1/1	<100	-	1.1
2	1/1.5	<100	72	5.1
3	1/2	85	65	12
4	1/3	82	175	7.7
5*	1/4	167	170	4.1
6	1/8	<100	-	1.5
* nicht im Umfang der vorliegenden Erfindung

Wie aus 4 deutlich wird, wird bestimmt, dass die Probe Nr. n 1 bis 6 alle Licht in dem Nahinfrarotbereich von 700 bis 1000 nm emittieren, was als „biologisches Fenster“ bezeichnet wird.
Jedoch konnte Probe Nr. 5 die steile Peak-Wellenform nicht erzielen, da die Halbwertsbreite 167 nm betrug. Es wird davon ausgegangen, dass dies auf Verunreinigungen wie unterschiedliche Phasen in der Probe zurückzuführen ist, obwohl In übermäßig an der stöchiometrischen Zusammensetzung beteiligt war.
Andererseits wurde bestimmt, dass die Probe Nr. n 1 bis 4 und 6 Peak-Wellenlängen von 100 nm oder weniger in der Halbwertsbreite in dem Wellenlängenbereich von 700 bis 1000 nm erzielen können.
Es wird angemerkt, dass die Proben Nr. 1 und 6 eine niedrige Quantenausbeute von 1,1 bis 1,5 % hatten, und daher eine schlechtere Emissionsintensität, jedoch 100 nm oder weniger in der Halbwertsbreite in dem Wellenlängenbereich von 7000 bis 100 nm, und deshalb wurden die Vorgaben der vorliegenden Erfindung erfüllt, obgleich die Emissionsintensität gering war.
Aus den vorstehenden Angaben wurde ermittelt, dass die zweckmäßige Steuerung des Ag/In Verhältnisses einen Lichtemitter erzielt, der günstige Emissionscharakteristika mit einer Halbwertsbreite von 100 nm oder weniger in dem Wellenlängenbereich von 7000 bis 1000 nm hat, der als „biologischen Fenster“ bezeichnet wird.
Zudem wurde bestimmt, dass die Probe Nr. n 2 bis 4 mit 100 nm oder weniger in der Halbwertsbreite auch 65 nm bis 175 nm Stokes-Verschiebung haben, die 180 nm oder weniger ist, wodurch es möglich wird, Lichtemitter mit verringertem Energieverlust zu erzielen, der auf die Defektniveaus zurückzuführen ist.
5 ist ein Diagramm, das die fallende Flanke des Absorptionsspektrums zeigt, wobei die horizontale Achse eine Wellenlänge λ (nm) angibt, wohingegen die vertikale Achse einen Absorptionskoeffizienten α (einheitenlos) angibt.
Wie aus 5 deutlich wird, ist das Ag/In Verhältnis niedriger, also ist die Probe reicher an In, die Absorptionswellenlänge wird zur Seite kürzerer Wellenlängen verschoben, und somit wurde ermittelt, dass das Ag/In Verhältnis eingestellt wird, wodurch es möglich wird, die Wellenlänge der Absorptionskante einzustellen.
Zudem, wie aus 5 deutlich wird, ist die fallende Flanke des Absorptionsspektrums kürzer als die Wellenlänge (= 1000 nm ) des Bulk AgInSe₂), und somit wurde bestimmt, dass eine ultrafeine Zerstäubung die Absorptionswellenlänge verkürzt, um die Bandlückenenergie zu erhöhen, wodurch ein Quantengrößeneffekt aufgrund der Variation in der durchschnittlichen Korngröße erzielt wird.
Beispiel 2
Eine Probe gemäß Probe Nr. 11 wurde auf die gleiche Weise und das gleiche Verfahren wie für Probe Nummer 3 gemäß Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass die Reaktionszeit auf 120 Minuten eingestellt wurde.
Als nächstes wurde für die Probe aus Probe Nr. 11 ein Emissionsspektrum und eine Quantenausbeute auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die Peak-Wellenlänge und die Halbwertsbreite wurden aus dem Emissionsspektrum bestimmt.
6 ist ein Diagramm, das das Emissionsspektrum der Probe Nr. 11 zusammen mit dem Emissionsspektrum der Probe Nr. 3 zeigt, wobei die horizontale Achse eine Wellenlänge λ (nm) angibt, wohingegen die vertikale Achse eine Emissionsintensität PL angibt (einheitenlos).
Probe Nr. 11 war 85 nm in der Halbwertsbreite, und 12 % in der Quantenausbeute wie im Fall der Probe Nr. 3, aber wie in 6 dargestellt wurde die Peak-Wellenlänge im Wesentlichen parallel zu der Seite längerer Wellenlängen gegenüber Probe 3 verschoben, und die Peak-Wellenlänge betrug etwa 850 nm. Es wird angenommen, dass dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass die Reaktionszeit 120 Minuten zum Erhitzen für einen längeren Zeitraum war als bei Probe Nr. 3, bei der die Reaktionszeit 30 Minuten betrug, wodurch Kornwachstum unterstützt wurde, die durchschnittliche Korngröße erhöht wurde, und eine Verschiebung auf die Seite längerer Wellenlängen erfolgte.
Es wurde ermittelt, dass das Einstellen der Reaktionszeit gemäß dem vorliegenden Beispiel die durchschnittliche Korngröße steuern kann, wodurch die Steuerung der Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität ermöglicht wird.
Als nächstes wurde ein Röntgendiffraktionsspektrum mit der Verwendung eines Röntgendiffraktometers (RINT-K1, hergestellt durch Rigaku Corporation) gemessen.
7 zeigt die Röntgendiffraktionsspektren für Probe Nummer 3 und Probe Nummer 11 zusammen mit den Diffraktionsmustern von Se und tetragonalem AgInSe₂, wobei die horizontale Achse einen Diffraktionswinkel von 2θ (°) angibt und die vertikale Achse eine Röntgenintensität (einheitenlos) angibt.
Sowohl Probe 3 als auch Probe 11 stimmten im Wesentlichen mit dem Diffraktionsmuster des tetragonalen AgInSe₂ überein, und es wurde bestätigt, dass die Ag-In-Se basierte Verbindung Halbleiternanopartikel erhalten hat.
Jedoch wurde eine Peak-Wellenlänge abgeleitet von Se in dem Fall von Probe 3 erfasst, für die die Reaktionszeit 30 Minuten betrug.
Hingegen wurde eine Peak-Wellenlänge abgeleitet von Se im Fall der Probe 11 nicht erfasst, für welche die Reaktionszeit 120 Minuten betrug. Dies wird darauf zurückgeführt, dass die Kristallinität durch Verlängerung der Reaktionszeit verbessert wird, wodurch ein hochreiner Ag-In-Se basierter Verbindungshalbleiter bereitgestellt wird.
Beispiel 3
Die Proben der Probenummern 21 bis 23 wurden durch das gleiche Verfahren wie Probe Nummer 3 gemäß Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass Oleylamin als Lösungsmittel mit hohen Siedepunkt anstatt Octadecen verwendet wurde, die Reaktionszeit wurde auf 120 Minuten eingestellt, und die Reaktionszeit wurde auf 150 °C, 200 °C, und 250 °C eingestellt.
Für jede Probe der Nummern 21 bis 23 wurden die Emissionsspektra durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen, und die Peak-Wellenlänge und die Halbwertsbreite wurden aus den Emissionsspektra bestimmt.
Die 8 bis 10 zeigen die jeweiligen Emissionsspektra der Proben 21 bis 23, wobei die horizontale Achse eine Wellenlänge λ (nm) angibt, wohingegen die vertikale Achse eine Emissionsintensität PL (einheitenlos) angibt.
Zudem wurden für jede Probe der Proben 21 bis 23 STEM-Aufnahmen bei 600.000-facher Vergrößerung unter Verwendung eines Rastertransmissionselektronenmikroskops (HD2300A, hergestellt durch Hitachi High Technologies Corporation) aufgenommen.
Die 11 bis 12 zeigen die jeweiligen STEM Aufnahmen der Probe Nr. n 21 bis 23.
Aus den Sichtbereichen, die in dem STEM Aufnahmen wie in den 11 bis 13 dargestellt, wurden 100 Kristallkörner zufällig extrahiert, und der maximale Aspektdurchmesser (Krummbein-Durchmesser) wurde für jedes Kristallkorn gemessen. Dann wurde für jedes Kristallkorn der durchschnittliche Wert für die Messwerte als durchschnittlicher Korndurchmesser Dav betrachtet, und die Standardabweichung σ wurde ermittelt.

Tabelle 2 zeigt die durchschnittlichen Korndurchmesser Dav, Standardabweichungen σ, Emissionsspektra, und STEM Aufnahmenummer der Proben 21 bis 23.
[Tabelle 2]

Probe Nr.	Reaktions- temperatur (°C)	Halbwerts- breite (nm)	Durchschnittlicher Korndurchmesser Dav (nm)	Standardabwei chungen σ (nm)	Peak- Wellenlänge (nm)	Emissionsspektrum	TEM-Aufnahme
21*	150	>100	4.7	0.8	880	8	11
22	200	82	6.1	1.2	820	9	12
23	250	72	8.0	2.5	890	10	13
*außenhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung

Probe Nr. 21 hatte eine Peak-Wellenlänge von 880 nm, jedoch mehr als 100 nm Halbwertsbreite. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Reaktionstemperatur nur 150 °C betrug, was zu geringer Kristallinität führte und viele Defekte in den Kristallkörnern erzeugte, wodurch ein Energieverlust als Folge der Defektniveaus bewirkt wurde, und die Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität moderat machte, wodurch eine steile Peak-Wellenlänge nicht erreicht werden konnte.
Hingegen hatten die Proben 22 und 23, da die Reaktionstemperatur 200 bis 250 °C betrug, auch eine hohe Kristallinität, und bei gefördertem Kornwachstum einen durchschnittlichem Korndurchmesser Dav von 6,1 bis 8,0 nm, und auch 1,2 bis 2,5 nm Standardabweichung σ. Es wurde ermittelt, dass günstige Emissionscharakteristika erhalten werden, auch mit der Halbwertsbreite von 72 bis 82 nm in dem Wellenlängenbereich von 820 bis 890 nm, und einer steilen Kurve, die durch die Emissionsintensität gezeichnet wird.
Zum Vergleich hatte Probe Nr. 22 eine Stokes-Verschiebung von 52 nm, wohingegen Probe Nr. 21 eine 200 nm große Stokes-Verschiebung hatte.
Beispiel 4
Eine Probe von Probe Nr. 31 wurde auf die gleiche Weise wie Probe Nr. 3 hergestellt, abgesehen davon, dass n-Octyl-Ether mit einer Reinheit von 95 % (hergestellt durch Tokyo Chemical Industry Co. Ltd) als Lösungsmittel mit hohen Siedepunkt verwendet wurde, anstatt 1-Octadecen, und dass die Reaktionszeit auf 120 Minuten eingestellt wurde.
Als nächstes wurde für jede Probe von Probe Nr. 31 ein Emissionsspektrum, ein Absorptionsspektrum, und eine Quantenausbeute durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und die Peak-Wellenlänge, die Halbwertsbreite und der Absorptionskoeffizient wurden aus dem Emissionsspektrum und dem Absorptionsspektrum bestimmt, und ferner wurde die Stokes-Verschiebung S aus der Peak-Wellenlänge und dem Absorptionskoeffizienten erhalten.
14 zeigt das Emissionsspektrum der Probe Nr. 31, wobei die vertikale Achse eine Emissionsintensität PL (einheitenlos) angibt, wohingegen die horizontale Achse eine Wellenlänge λ (nm) angibt.
Wie aus 14 deutlich wird, betrug die Peak-Wellenlänge der Emissionsintensität etwa 830 nm, und die Halbwertsbreite 65 nm. Zudem wurde bestimmt, bei der Quantenausbeute von 14 % und der Stokes-Verschiebung von 54 nm, dass ein Lichtemitter mit im Wesentlichen den gleichen günstigen Emissionscharakteristika wie Probe Nr. 3 erhalten wird, selbst wenn die Art des Lösungsmittels mit hohen Siedepunkt verändert wurde.
Vergleichsbeispiel
AgInSe₂ wurde unter Verwendung von S anstelle von Se in AgInSe₂ hergestellt, und das Emissionsspektrum und das Absorptionsspektrum wurden jeweils gemessen, und die Stokes-Verschiebung wurde erhalten, und die Emissionscharakteristika bewertet.
Konkret wurden 0,1 mmol von Ag(OCOCH₃), 0.1 mmol von In(OCOCH₃)₃ und 0,2 mmol von CH₄N₂S (Thiourea) jeweils eingewogen, und das eingewogene Material wurde zusammen mit einem Rührchip in eine Reströhre mit 16 mm Innendurchmesser und 180 mm Gesamtlänge gegossen. Dann wurde ein gemischtes Lösungsmittel von 2,95 ml Oleylamin und 0,05 ml 1-Dodecanthiol in das Reagenzglas bzw. Teströhrchen gefüllt, das Reagenzglas wurde mit einem doppelten Deckel verschlossen, das Innere des Reagenzglases wurde bei verringertem Druck entgast und mit Stickstoff gespült, und dann wurde das Reagenzglas auf einem auf 250 °C erhitzten heißen Rührer platziert und, und für 10 Minuten erhitzt. Danach wurden wie in Beispiel 1 Luftkühlen, Zentrifugieren, und dergleichen zur Säuberung und Reinigung durchgeführt, und die erhaltenen ultrafeinen Partikel von AgInS₂ wurden in Chloroform dispergiert, um eine Probe herzustellen, die aus einer AGInS₂ Nanopartikel-Dispersionslösung gemäß einem Vergleichsbeispiel gebildet ist.
Dann wurden das Emissionsspektrum, das Absorptionsspektrum, die Quantenausbeute, die Halbwertsbreite, und die Stokes-Verschiebung durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt.
15 ist ein Profil, das die Messergebnisse zeigt.
Konkret zeigt 15(a) das Emissionsspektrum und das Absorptionsspektrum für die Probe gemäß dem Vergleichsbeispiel, wobei die horizontale Achse eine Wellenlänge λ (nm) angibt, die vertikale Achse einen Absorptionskoeffizienten α (einheitenlos) angibt, und die rechte vertikale Achse eine Emissionsintensität PL (einheitenlos) angibt.
15(b) zeigt ein Profil einer Ableitung dα/dλ für die Probe gemäß dem Vergleichsbeispiel, wobei die horizontale Achse eine Wellenlänge λ (nm) angibt, wohingegen die vertikale Achse eine Ableitung dα/dλ angibt.
15(c) zeigt ein Profil einer zweiten Ableitung d²α/dλ² für die Probe gemäß dem Vergleichsbeispiel, wobei die horizontale Achse eine Wellenlänge λ (nm) angibt, wohingegen die vertikale Achse eine zweite Ableitung d²α/dλ² angibt.
Obgleich die Quantenausbeute der Probe gemäß dem Vergleichsbeispiel 52 % betrug, betrug die Halbwertsbreite der Probe etwa 200 nm, mit einer Emissionsspitze in einem breiten Wellenlängenbereich, wie dies aus 15 deutlich wird, weshalb die steile Emissionsspitze nicht erhalten werden konnte. Zudem betrug auch die Stokes-Verschiebung 351 nm, und es wird angenommen, das auf Defekt-Niveaus zurückzuführende Lumineszenz erzeugt wird.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Es wird ein Lichtemitter erzielt, der starkes Licht mit einer kleinen Halbwertsbreite ΔH in dem Nah-Infrarotbereich von 700 bis 1400 nm emittiert, wodurch ein Marker für biologische Substanzen bereitgestellt wird, der als Biomarker bei der Biobildgebung geeignet ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2007169605 [0021]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

S.Ozaki et al., „Optical absorption and photoluminescence in the ternary chalcopyrite semiconductor AgInSe2“, J. Appl. Phys. 100, 113526-1 - 113526-8, 2006 [0021]
T.Omata et al., „Size dependent optical band gap of ternary I-III-VI2 semiconductor nanocrystals“, J. Appl. Phys. 105, 073106-1 - 073106-5, 2009 [0021]

Claims

Lichtemitter, der aus Nanopartikeln gebildet ist, die einen Verbindungshalbleiter enthaltend eine Ag-Verbindung, einen In-Bestandteil und einen Se-Bestandteil aufweisen, wobei eine Peak-Wellenläge einer Emissionsintensität innerhalb eines Bereichs von 700 nm bis 1.400 nm liegt, und die Halbwertsbreite für die Peak-Wellenlänge 100 nm oder weniger ist.
Lichtemitter nach Anspruch 1, wobei die Peak-Wellenlänge 700 nm bis 1000 nm beträgt.
Lichtemitter nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Lichtemitter bezogen auf die stöchiometrische Zusammensetzung übermäßig viel In-Bestandteil enthält.
Lichtemitter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Mischungsverhältnis des In-Bestandteils zu dem Ag-Bestandteil bezogen auf das molare Verhältnis 1,5 bis 3 beträgt.
Lichtemitter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Absorptionswellenlänge zumindest einen Teil von 700 nm bis 1.000 nm umfasst.
Lichtemitter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Verbindungshalbleiter eine mittlere Partikelgröße von 0,1 nm bis 20 nm hat.
Verfahren zum Herstellen eines Lichtemitters, aufweisend, als Lichtemitter, ein Nanopartikel aufweisend einen Verbindungshalbleiter enthaltend einen Ag-Bestandteil, einen In-Bestandteil und einen Se-Bestandteil, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Herstellen einer Ag-In-Precursorlösung durch Auflösen einer Ag-Verbindung und einer In-Verbindung in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt; Herstellen einer Se-Precursorlösung durch Auflösen von Se-Pulver in einem Lösungsmittel; Herstellen einer Mischlösung durch Injizieren der Se-Precursorlösung in die Ag-In-Precursorlösung, wobei die Ag-In-Precursorlösung auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt wird; und Erhitzen der Mischlösung, für eine vorgegebene Reaktionszeit, auf eine Reaktionstemperatur, die höher ist als die vorgegebene Temperatur.
Verfahren zum Herstellen eines Lichtemitters nach Anspruch 7, wobei die Reaktionstemperatur 200°C oder mehr beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines Lichtemitters nach Anspruch 7 oder 8, wobei ein Kombinationsverhältnis zwischen der Ag-Verbindung und der In-Verbindung eingestellt wird, um eine Absorptionswellenlänge zu steuern.
Verfahren zum Herstellen eines Lichtemitters nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die vorgegebene Reaktionszeit eingestellt wird, um eine Peak-Wellenlänge einer Emissionsintensität zu steuern.
Verfahren zum Herstellen eines Lichtemitters nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Reaktionstemperatur eingestellt wird, um die Halbwertsbreite für die Peak-Wellenlänge zu steuern.
Verfahren zum Herstellen eines Lichtemitters nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zumindest eines ausgewählt aus Octadecen, Oleylamin und n-Octyl-Ether aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Lichtemitters nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die Ag-Verbindung und die In-Verbindung Komplexe mit einem Carboxylat-Ion als Ligand sind.
Marker für eine biologische Substanz, aufweisend den Lichtemitter nach einem der Ansprüche 1 bis 6.