WO2020083908A1 - Roter leuchtstoff und konversions-led - Google Patents

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WO2020083908A1
WO2020083908A1 PCT/EP2019/078726 EP2019078726W WO2020083908A1 WO 2020083908 A1 WO2020083908 A1 WO 2020083908A1 EP 2019078726 W EP2019078726 W EP 2019078726W WO 2020083908 A1 WO2020083908 A1 WO 2020083908A1
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phosphor
emission
conversion
radiation
red
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PCT/EP2019/078726
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Markus SEIBALD
Dominik BAUMANN
Christiane STOLL
Hubert HUPPERTZ
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Osram Opto Semiconductors Gmbh
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    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the invention relates to a phosphor and a
  • Conversion LED which includes the phosphor in particular.
  • the red component of the total white radiation is generated by converting blue primary light from a semiconductor layer sequence into longer-wave, red radiation by means of an inorganic phosphor.
  • the shape and position of the emission band in the red spectral range play a decisive role.
  • the human eye is fundamental to red radiation
  • red radiation can be perceived.
  • red spectral ranges in particular deep-red spectral ranges with long wavelengths, are particularly important when the
  • Conversion LED has a high color rendering index (CRI) in combination with high spectral efficiency ("luminous efficacy of radiation", LER) and
  • Typical red phosphors for these applications are based on Eu 2+ or Ce 3+ emissions, these elements being incorporated into inorganic host structures are introduced, in which they then produce longer-wave emissions under the absorption of blue light. These phosphors generally have broad emission spectra or emission bands. Accordingly, in the case of red-emitting phosphors, many photons are inevitably converted into such spectral ranges (large ones
  • Wavelengths e.g. > 650 nm
  • an attempt can be made to shift the emission spectrum to short wavelength by varying the chemical composition of the host structure, i.e. to increase the integral overlap with the eye sensitivity curve.
  • Gaussian distribution of the emitted photons also leads to a reduction in the number of photons in the
  • Phosphors such as the nitridolithoaluminate "SrLiAlN 4 : Eu 2+ " (WO 2013/175336 Al; narrow-band red-emitting Sr [LiAlN 4 ]: Eu 2+ as a next-generation LED phosphor material, Nature Materials 2014; P. Pust et al.)
  • SrLiAlN 4 nitridolithoaluminate
  • the spectral width of the emission (“full width at half maximum", FWHM) is as small as possible, and the number of photons in the spectral ranges is lower
  • a phosphor in particular a red-emitting phosphor, is specified.
  • the phosphor comprises a phase with the molecular formula Li SiF: Mn 4+ .
  • the phosphor preferably consists of Li SiF: Mn 4+ .
  • the phosphor preferably has the empirical formula L ⁇ SiF ßi Mn 44 . Mn 4+ in particular substitutes Si 4+ .
  • Contaminants taken together should preferably have at most a weight percentage of the phosphor of at most 1 per thousand or 100 ppm (parts per million) or 10 ppm.
  • the phosphor has the empirical formula Li Sii x Mn x F, where 0.001 ⁇ c ⁇ 0.1, preferably 0.005 ⁇ x ⁇ 0.08, particularly preferably 0.01 dc ⁇ 0.06.
  • the phosphor is an Mn 4+ doped hexafluorosilicate.
  • Material class is K ⁇ SiFgiMn 44 .
  • the emission spectrum of this phosphor is characterized by narrow emission bands, the half-widths of these emission bands being below 10 nm and thus being significantly smaller than corresponding emission bands, for example for Eu 2+ -doped phosphors.
  • KSiFg Mn 4+ is produced by a precipitation reaction in aqueous hydrofluoric acid (HF) (Efficient Mn (IV) emission in Fluorine Coordination, AG Paulusz, J. Electrochem. Soc .: Solid-State Science and Technology 1973, 942).
  • HF hydrofluoric acid
  • Examples of starting materials used are K 2 CO 3 or KF (which is also formed by dissolving K 2 CO 3 in HF), as well as SiCy and a manganese source.
  • the synthesis for K2SiF g : Mn 4+ can not be transferred to the production of the phosphor Li2SiF6: Mn 4+ .
  • the phosphor Li2SiF6: Mn 4+ does not arise from a precipitation reaction in aqueous hydrofluoric acid (HF), in particular using the starting materials
  • Li2C03, SiCy and a manganese source Li2C03, SiCy and a manganese source.
  • Li2SiF g : Mn 4+ has an emission or secondary radiation with a peak wavelength in the red spectral range when excited with primary radiation.
  • the peak wavelength is in particular around 630 nm.
  • the emission is advantageously in a preferred range for red phosphors. Due to the location of the
  • Half-width of the emission bands are advantageously emitted many photons in the desired visible red spectral range and the converted photons in the long-wave red range of the visible spectrum, which are perceived very inefficiently by the human eye, are kept low. This makes the phosphor ideal for a conversion LED that emits a white total radiation
  • Li2SiF6: Mn 4+ spectral efficiency ("luminous efficacy of radiation", LER) of Li2SiF6: Mn 4+ is 7% higher than that of K2SiF g : Mn 4+ , since the emission maximum of Li2SiF g : Mn 4+ compared to that of iüSiF g : Mn 4+ is at a slightly smaller wavelength.
  • the "peak wavelength” or “emission maximum” refers to the wavelength in the emission spectrum of a phosphor at which the maximum intensity in the
  • the phosphor crystallizes in a trigonal crystal system.
  • the phosphor crystallizes in room group P321.
  • the phosphor crystallizes in the Na2SiF g type.
  • the well-known phosphor K2SiF g : Mn 4+ crystallizes in the cubic space group Rm-3m.
  • the phosphor crystallizes in the K2PtCl g type.
  • Mn 4+ can be present in mol% amounts between 0.1 mol% to 10 mol%, 0.5 mol% to 8 mol% or 1 mol% to 6 mol%.
  • mol% statements for Mn 4+ are understood based on the molar proportions of Si in the phosphor.
  • the phosphor is capable of emitting primary radiation from the UV to the blue Absorb spectral range and convert into secondary radiation, which is in the red spectral range.
  • the phosphor according to at least one
  • Embodiment has a half-value width of the emission bands below 10 nm.
  • the full width at half maximum is the emission band with the maximum intensity
  • the half-width (FWHM, full width at half maximum) here and below is the spectral width at half the height of the maximum of an emission peak or one
  • the phosphor L ⁇ SiF ßi Mn 44 emits secondary radiation with a peak wavelength in the red when excited with primary radiation from the UV to blue spectral range
  • the emission bands of the phosphor have, in particular, a half width of less than 10 nm and thus a high luminous efficacy due to a large overlap with the human eye sensitivity curve with a maximum at 555 nm. This allows you to use
  • Phosphor can be provided with advantageous properties that previously could not be provided.
  • the phosphor with the empirical formula L ⁇ SiF ßi Mn 44 is replaced by a
  • Solid state synthesis under a pressure of 25 kbar to 85 kbar and in a temperature range between 500 ° C and 1000 ° C.
  • Rb or Cs used are beta as reactants in the solid state synthesis and Li2SiF6 Cs2MnF6 or Li2SiF6 and K ⁇ MnF, particularly preferably Li2SiF6 and K ⁇ ß MnF used.
  • a molar ratio of the amount of substance of Li2SiF6 to the amount of substance of A2MnF ⁇ is between 1,000 to 0.200 and 1,000 to 0.001,
  • the invention further relates to a conversion LED.
  • the conversion LED has the phosphor.
  • Fluorescent also for the conversion LED and vice versa.
  • the conversion LED has a semiconductor layer sequence.
  • Semiconductor layer sequence is for the emission of
  • the semiconductor material is, for example, a nitride compound semiconductor material, such as Al n Ini- nm Ga m N, 0 dn ⁇ 1, 0 dm ⁇ 1 and n + m ⁇ 1 in each case.
  • the semiconductor layer sequence can have dopants and additional constituents. For the sake of simplicity, however, only the essential components of the semiconductor material.
  • Substances can be replaced and / or supplemented.
  • the semiconductor layer sequence is formed from InGaN.
  • the semiconductor layer sequence contains an active layer with at least one pn junction and / or with one or more quantum well structures. When the conversion LED is in operation, an electromagnetic one becomes in the active layer
  • a wavelength or the emission maximum the radiation is preferably in the ultraviolet and / or visible range, in particular at wavelengths between 300 nm and 470 nm inclusive.
  • the conversion LED is preferably set up to emit white or colored light.
  • the conversion LED is preferred
  • Conversion LEDs are particularly suitable for applications in which a high color rendering index (e.g. R9) is required, such as in general lighting or
  • Backlighting for example of displays that are suitable for displaying large color spaces.
  • the conversion LED has a conversion element.
  • the conversion element comprises the phosphor or consists of the phosphor.
  • the phosphor at least partially or completely converts the electromagnetic primary radiation into electromagnetic secondary radiation in the red spectral range.
  • Conversion element can also consist of the phosphor.
  • the phosphor can be set up for this
  • Phosphor has another red-emitting phosphor.
  • the conversion element can also consist of the phosphor and the further red-emitting phosphor.
  • Phosphors can be set up for this
  • the further red-emitting phosphor can have the formula Sr [Al2LZ2O2N2]: Eu.
  • the color location of the total radiation can advantageously be adapted as required. Furthermore, particularly high color saturation and efficiency can be achieved, which usually cannot be achieved by using only one phosphor.
  • Conversion element in addition to the phosphor a second and / or third phosphor.
  • the conversion element can comprise further phosphors.
  • the conversion element can comprise further phosphors.
  • Phosphors embedded in a matrix material can also be present in a converter ceramic.
  • the conversion LED can be a second phosphor
  • the conversion LED can have a third phosphor.
  • the third phosphor can be set up to emit radiation from the yellow spectral range. In other words, the conversion LED can then have at least three phosphors, one yellow
  • the conversion LED is for full conversion or
  • Partial conversion set up the primary radiation in full conversion preferably from the UV to blue
  • Spectral range and in the case of partial conversion is selected from the blue range.
  • the conversion LED is then especially a white one
  • the conversion LED can have a fourth phosphor.
  • the fourth phosphor can be set up to emit radiation from the blue spectral range.
  • the conversion LED can then have at least three phosphors, a blue-emitting phosphor, a green-emitting phosphor and the red
  • the conversion LED is set up for full conversion, the primary radiation in the case of full conversion preferably being selected from the UV spectral range.
  • the conversion LED is then especially a white one
  • Yellow, blue and green phosphors are known to the person skilled in the art and are not listed separately here.
  • luminescent materials in particular can increase the color rendering index.
  • Phosphors in addition to the second, third and / or fourth phosphor are in particular not
  • Li SiFg: Mn 4+ was produced using a solid-state synthesis in a multianvil high-pressure press at pressures of 5.5 GPa (55 kbar) and high temperatures. Li SiF and K ⁇ MnF ß were used as starting materials in a molar ratio of 1 to 0.059
  • the pressure of 55 kbar was built up within 145 minutes.
  • the temperature was raised to 750 ° C at a heating rate of 75 ° C per minute and the temperature was held at 750 ° C for 150 minutes.
  • the temperature was then cooled to 2.2 ° C. from 350 ° C. and the phosphor was then quenched to room temperature (25 ° C.).
  • the pressure was then released within 145 minutes.
  • Figure 1A shows the unit cell of cubic
  • KSiFg Mn 4+ (room group No. 225; Fm-3m).
  • Figure 1B shows the unit cell of the invention
  • Fluorescent Li2SiF6 Mn 4+ .
  • FIG. 1 shows an emission spectrum of the
  • FIG. 3 shows a PXRD comparison (Mo-Kog radiation) of Li2SiF6: Mn 4+ with a simulation of
  • FIG. 4 shows an emission spectrum of the
  • FIG. 1A shows the unit cell of the crystal structure of K2SiFg: Mn 4+ , which is in the cubic space group Fm-3m
  • FIG. 1B shows the unit cell of the crystal structure of Li2SiF6: Mn 4+ .
  • the Li atoms are as unfilled ellipsoids, the F atoms are shown as filled circles and SiF g octahedra with Si hatched in the center and F at the corners.
  • Si is partially substituted for Mn (not shown), so that Mn 4+ is octahedrally surrounded by F atoms.
  • Unit cell shows a trigonal metric
  • FIGS. 1A and 1B clearly shows that the crystal structures differ significantly from one another, for example the SiF g octahedra are cubic
  • Li2SiF g : Mn 4+ take different spatial orientations.
  • FIG. 3 shows a comparison of X-ray diffraction (PXRD) diffractograms (Mo-Kog radiation). It is shown
  • Figure 4 shows an emission spectrum of the phosphor according to the invention Li2SiF g : Mn 4+ compared to that of K2SiF g : Mn 4+ and from Cs2MnF g .
  • the peak at about 618 nm of Li2SiF g : Mn 4+ is missing in the case of the two other phosphors K2SiF g : Mn 4+ and Cs2MnF g . Since the eye sensitivity curve has a large (negative) slope in the area of the emission maxima of the three phosphors here, even a small shift in the emission band (CIE color coordinates x and y) results in significantly different spectral efficiency, as shown in the table and FIG. 5 below.
  • the dominance wavelength is one way to mix non-spectral (polychromatic) light by spectral
  • intersection which is closer to said color, represents the dominance wavelength of the color as the wavelength of the pure spectral color thereon
  • Wavelength perceived by the human eye is the Wavelength perceived by the human eye.
  • Phosphor Li2SiF g : Mn 4+ according to the invention has the greatest spectral efficiency in comparison to K2SiFg: Mn 4+ and Cs2MnF g : Mn 4+ .
  • FIG. 6 shows absorption spectra and emission spectra from a comparative example VB2 and K2SiF g : Mn 4+ .
  • the data for K2SiF g : Mn 4+ correspond to that of the literature (Mn 4+ -Activated Red Photoluminescence in K ⁇ SiF g Phosphor, Journal often he
  • the amount of substance for the LZ2CO3 is in the reduced
  • the phosphor Li2SiFg: Mn 4+ does not arise from a precipitation reaction in aqueous hydrofluoric acid (HF) using the starting materials LZ2CO3,
  • the product obtained from VB2 shows, as in FIG. 6

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Abstract

Es wird ein Leuchtstoff der Summenformel Li2SiF6:Mn4+ angegeben.

Description

Beschreibung
ROTER LEUCHTSTOFF UND KONVERSIONS-LED
Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff und eine
Konversions-LED, die insbesondere den Leuchtstoff umfasst.
Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung 10 2018 218 159.4, deren Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.
In weißlichtemittierenden Konversions-LED, wie sie in der Allgemeinbeleuchtung eingesetzt werden, wird der Rotanteil der weißen Gesamtstrahlung durch die Konversion von blauem Primärlicht einer Halbleiterschichtenfolge in langwelligere, rote Strahlung mittels eines anorganischen Leuchtstoffes erzeugt. Dabei spielen Form und Position der Emissionsbande im roten Spektralbereich eine entscheidende Rolle. Das menschliche Auge ist für rote Strahlung grundsätzlich
unempfindlicher als z.B. für grüne Strahlung. Je kleiner die Energie bzw. je größer die Wellenlänge im Wellenlängenbereich über 555 nm wird, umso schlechter/ineffizienter kann
insbesondere rote Strahlung wahrgenommen werden. In einer weißlichtemittierenden Konversions-LED sind jedoch die roten Spektralbereiche, insbesondere tiefroten Spektralbereiche mit großen Wellenlängen dann besonders wichtig, wenn die
Konversions-LED einen hohen Farbwiedergabeindex („color rendering index", CRI) in Kombination mit hoher spektraler Effizienz („luminous efficacy of radiation", LER) und
niedriger korrelierter Farbtemperatur („correlated color temperature", CCT) besitzen soll. Typische rote Leuchtstoffe für diese Anwendungen basieren auf Eu2+- oder Ce3+-Emission, wobei diese Elemente in anorganische Wirtsstrukturen eingebracht werden, in denen sie dann unter Absorption von blauem Licht langwelligere Emissionen hervorbringen. Diese Leuchtstoffe weisen in der Regel breite Emissionsspektren bzw. Emissionsbanden auf. Demnach werden im Fall von rot emittierenden Leuchtstoffen zwangsläufig auch viele Photonen in solche spektralen Bereiche konvertiert (große
Wellenlängen; z.B. > 650 nm) , die vom menschlichen Auge nur noch sehr ineffizient wahrgenommen werden können. Dies führt zu einer stark verringerten Effizienz der Konversions-LED in Bezug auf die Augenempfindlichkeit. Um dieses Problem zu lösen, kann versucht werden, das Emissionsspektrum durch Variationen der chemischen Zusammensetzung der Wirtsstruktur kurzwellig zu verschieben, d.h. den integralen Überlapp mit der Augenempfindlichkeitskurve zu erhöhen. Durch die
gaußartige Verteilung der emittierten Photonen führt dies aber auch zu einer Reduzierung der Photonenzahl im
gewünschten roten Spektralbereich, wonach die oben genannten Kriterien nicht mehr erfüllt werden können.
Leuchtstoffe wie das Nitridolithoaluminat „SrLiAlN4 : Eu2+" (WO 2013/175336 Al; Narrow-band red-emitting Sr [LiAlN4] :Eu2+ as a next-generation LED-phosphor material, Nature Materials 2014; P. Pust et al . ) weisen bereits extrem schmale Emissionsbanden mit FWHM < 55 nm auf, was zu einer Reduzierung solcher konvertierten Photonen führt, die im langwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums (langwellige Flanke der Emissionsbande) vom menschlichen Auge sehr ineffizient wahrgenommen werden. Gleichzeitig liegt jedoch das Emissionsmaximum von
SrLiAlN4 : EU2+ mit etwa 650 nm schon so weit im tief roten Bereich, dass Konversions-LEDs mit diesem Leuchtstoff als einzige Rotkomponente kaum einen oder keinen Effizienzvorteil gegenüber Lösungen mit breitbandigeren Leuchtstoffen
besitzen. Die Effizienzverluste dominieren hier den CRI- Gewinn (R9) . Ein anderer Leuchtstoff, das SrMg3SiN4 : Eu2+ (Toward New Phosphors for Application in Illumination-Grade White pc-LEDs : The Nitridomagnesosilicates Ca [Mg3SiN4 ] : Ce3+, Sr [Mg3SiN4 ] : EU2+ and Eu[Mg3SiN4], Chemistry of Materials 2014, S. Schmiechen et al . ) , zeigt eine blauverschobene, ebenfalls extrem schmale Emissionsbande (FWHM < 45 nm) , welche ihr Emissionsmaximum bei ca. 615 nm und damit in einem idealen Bereich für Rotleuchtstoffe besitzt. Unvorteilhafterweise zeigt diese Verbindung ein starkes thermisches Quenching, so dass bereits bei Raumtemperatur fast keine Emission mehr zu beobachten ist. Eine Anwendung in Konversions-LEDs ist damit nicht möglich.
Es besteht somit ein großer Bedarf an rot emittierenden Leuchtstoffen, deren spektrale Breite der Emission („full width at half maximum", FWHM) möglichst klein ist, um die Zahl der Photonen in Spektralbereichen geringer
Augenempfindlichkeit klein zu halten und gleichzeitig viele Photonen im gewünschten roten Spektralbereich zu emittieren.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Leuchtstoff anzugeben, der im roten Spektralbereich Strahlung emittiert und eine kleine spektrale Breite der Emission aufweist.
Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Konversions LED mit dem hier beschriebenen Leuchtstoff anzugeben.
Diese Aufgabe wird beziehungsweise diese Aufgaben werden durch einen Leuchtstoff, ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs und eine Konversions-LED gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und
Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der jeweils abhängigen Ansprüche. Es wird ein Leuchtstoff, insbesondere ein rot emittierender Leuchtstoff angeben.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel Li SiF : Mn4+ . Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus Li SiF : Mn4+ . Mit anderen Worten weist der Leuchtstoff bevorzugt die Summenformel L^SiFßiMn44 auf. Mn4+ substituiert insbesondere Si4+.
Hier und im Folgenden werden Leuchtstoffe anhand von
Summenformeln beschrieben. Es ist bei den angegebenen
Summenformeln möglich, dass der Leuchtstoff weitere Elemente etwa in Form von Verunreinigungen aufweist, wobei diese
Verunreinigungen zusammengenommen bevorzugt höchstens einen Gewichtsanteil an dem Leuchtstoff von höchstens 1 Promille oder 100 ppm (parts per million) oder 10 ppm aufweisen sollten .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel Li Sii-xMnxF auf, wobei 0,001 < c < 0,1, bevorzugt 0,005 < x < 0,08, besonders bevorzugt 0,01 d c < 0,06.
Bei dem Leuchtstoff handelt es sich um ein Mn4+ dotiertes Hexafluorosilikat . Ein bekannter Leuchtsoff aus dieser
Materialklasse ist K^SiFgiMn44. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffs zeichnet sich durch schmale Emissionsbanden aus, wobei die Halbwertsbreiten dieser Emissionsbanden unter 10 nm liegen und damit deutlich kleiner sind als entsprechende Emissionsbanden z.B. für Eu2+-dotierte Leuchtstoffe.
KSiFg:Mn4+ wird durch eine Fällungsreaktion in wässriger Flusssäure (HF) hergestellt (Efficient Mn (IV) Emission in Fluorine Coordination, A.G. Paulusz, J. Electrochem. Soc.: Solid-State Science and Technology 1973, 942) . Als Edukte dienen beispielweise K2CO3 oder KF (welches auch durch Lösen von K2CO3 in HF entsteht) sowie SiCy und eine Mangan-Quelle .
Überraschenderweise haben die Erfinder der vorliegenden
Erfindung festgestellt, dass sich die Synthese für K2SiFg:Mn4+ nicht auf die Herstellung des Leuchtstoffs Li2SiF6:Mn4+ übertragen lässt. Mit anderen Worten entsteht der Leuchtstoff Li2SiF6:Mn4+ nicht aus einer Fällungsreaktion in wässriger Flusssäure (HF) , insbesondere unter Einsatz der Edukte
Li2C03, SiCy und einer Mangan-Quelle.
Nach Kenntnis der Erfinder sind bislang keine
Veröffentlichungen bekannt, die eine erfolgreiche Synthese von Li2SiF6:Mn4+ offenbaren. Überraschenderweise ist es den Erfindern gelungen den Leuchtsoff der Formel Li2SiFg:Mn4+ erstmals zu synthetisieren und einen ausführbaren Weg zu dessen Synthese darzulegen.
Es hat sich gezeigt, dass Li2SiFg : Mn4+ bei einer Anregung mit einer Primärstrahlung eine Emission bzw. Sekundärstrahlung mit einer Peakwellenlänge im roten Spektralbereich aufweist. Die Peakwellenlänge liegt insbesondere bei etwa 630 nm. Mit einem überraschend kurzwelligem Emissionsmaximum von etwa 630 nm liegt die Emission mit Vorteil in einem bevorzugten Bereich für rote Leuchtstoffe. Durch die Lage des
Emissionsmaximums und der gleichzeitig kleinen
Halbwertsbreite der Emissionsbanden werden mit Vorteil viele Photonen im gewünschten sichtbaren roten Spektralbereich emittiert und die konvertierten Photonen im langwelligen roten Bereich des sichtbaren Spektrums, die vom menschlichen Auge sehr ineffizient wahrgenommen werden, werden gering gehalten. Damit eignet sich der Leuchtstoff hervorragend für eine Konversions-LED, die eine weiße Gesamtstrahlung
emittiert, da ein hoher Farbwiedergabeindex und eine hohe spektrale Effizienz („luminous efficacy of radiation", LER) der Gesamtstrahlung erreicht werden kann.
Überraschenderweise hat sich zudem gezeigt, dass die
spektrale Effizienz („luminous efficacy of radiation", LER) von Li2SiF6:Mn4+ um 7% höher ist als bei K2SiFg:Mn4+, da das Emissionsmaximum von Li2SiFg:Mn4+ im Vergleich zu dem von iüSiFg : Mn4+ bei einer etwas kleineren Wellenlänge liegt.
Als "Peakwellenlänge" oder „Emissionsmaximum" wird vorliegend die Wellenlänge im Emissionsspektrum eines Leuchtstoffs bezeichnet, bei der die maximale Intensität im
Emissionsspektrum liegt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform kristallisiert der Leuchtstoff in einem trigonalen Kristallsystem. Insbesondere kristallisiert der Leuchtstoff in der Raumgruppe P321. Mit anderen Worten kristallisiert der Leuchtstoff im Na2SiFg-Typ.
Der bekannte Leuchtstoff K2SiFg:Mn4+ kristallisiert dagegen in der kubischen Raumgruppe Rm-3m. Mit anderen Worten
kristallisiert der Leuchtstoff im K2PtClg-Typ.
Mn4+ kann gemäß einer weiteren Ausführungsform in Mol%-Mengen zwischen 0,1 Mol% bis 10 Mol%, 0,5 Mol% bis 8 Mol% oder 1 Mol% bis 6 Mol% vorhanden sein. Hier und im Folgenden werden Mol%-Angaben für Mn4+ bezogen auf die Molanteile von Si in dem Leuchtstoff verstanden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Leuchtstoff dazu befähigt, Primärstrahlung aus dem UV bis blauen Spektralbereich zu absorbieren und in Sekundärstrahlung zu konvertieren, die im roten Spektralbereich liegt.
Zudem weist der Leuchtstoff gemäß zumindest einer
Ausführungsform eine Halbwertsbreite der Emissionsbanden unter 10 nm auf. Insbesondere ist die Halbwertsbreite der Emissionsbande mit der maximalen Intensität
(Emissionsmaximum, Peakwellenlänge) unter 15 nm.
Unter der Halbwertsbreite (FWHM, full width at half maximum) wird hier und im Folgenden die spektrale Breite auf halber Höhe des Maximums eines Emissionspeaks bzw. einer
Emissionsbande oder Emissionslinie verstanden.
Der Leuchtstoff L^SiFßiMn44 emittiert bei Anregung mit einer Primärstrahlung aus dem UV- bis blauen Spektralbereich eine Sekundärstrahlung mit einer Peakwellenlänge im roten
Spektralbereich bei etwa 630 nm. Die Emissionsbanden des Leuchtstoffs weisen insbesondere eine Halbwertsbreite unter 10 nm und damit eine hohe Lichtausbeute infolge eines großen Überlapps mit der menschlichen Augenempfindlichkeitskurve mit einem Maximum bei 555 nm, auf. Dadurch können mit dem
Leuchtstoff besonders effiziente Konversions-LEDs
bereitgestellt werden.
Die Erfinder haben somit erkannt, dass ein neuartiger
Leuchtstoff mit vorteilhaften Eigenschaften bereitgestellt werden kann, der bisher nicht bereitgestellt werden konnte.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs angegeben. Alle Definitionen und Ausführungsformen des
Leuchtstoffs gelten auch für dessen Verfahren zur Herstellung und umgekehrt. Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird der Leuchtstoff mit der Summenformel L^SiFßiMn44 durch eine
Festkörpersynthese hergestellt. Die Erfinder haben
herausgefunden, dass sich der Leuchtstoff durch eine
nasschemische Fällungsreaktion aus HF überraschenderweise nicht hersteilen lässt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die
Festkörpersynthese unter erhöhtem Druck und erhöhter
Temperatur durchgeführt wird. Unter einem erhöhten Druck wird ein Druck über 1 bar und unter erhöhter Temperatur eine
Temperatur über 25 °C verstanden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die
Festkörpersynthese unter einem Druck von 25 kbar bis 85 kbar und in einem Temperaturbereich zwischen 500 °C und 1000 °C durchgeführt .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden als Edukte bei der Festkörpersynthese Li2SiF6 und A2MnFß mit A = Li, Na, K,
Rb oder Cs eingesetzt. Bevorzugt werden als Edukte bei der Festkörpersynthese Li2SiF6 und Cs2MnF6 oder Li2SiF6 und K^MnFß, besonders bevorzugt Li2SiF6 und K^MnFß eingesetzt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt ein molares Verhältnis der Stoffmenge von Li2SiF6 zu der Stoffmenge von A2MnFß zwischen 1,000 zu 0,200 und 1,000 zu 0,001,
beispielweise 1 zu 0,059.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt ein molares Verhältnis der Stoffmenge von L^SiFß zu der Stoffmenge von K2MnF6 zwischen 1,000 zu 0,200 und 1,000 zu 0,001, beispielweise 1 zu 0,059.
Die Erfindung betrifft ferner eine Konversions-LED .
Insbesondere weist die Konversions-LED den Leuchtstoff auf. Dabei gelten alle Ausführungen und Definitionen des
Leuchtstoffs und des Verfahrens zur Herstellung des
Leuchtstoffs auch für die Konversions-LED und umgekehrt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Konversions LED eine Halbleiterschichtenfolge auf. Die
Halbleiterschichtenfolge ist zur Emission von
elektromagnetischer Primärstrahlung eingerichtet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die
Halbleiterschichtenfolge zumindest ein III-V-
Verbindungshalbleitermaterial auf. Bei dem Halbleitermaterial handelt es sich zum Beispiel um ein Nitrid- Verbindungshalbleitermaterial, wie AlnIni-n-mGamN, wobei jeweils 0 d n < 1, 0 d m < 1 und n + m < 1 ist. Dabei kann die Halbleiterschichtenfolge Dotierstoffe sowie zusätzliche Bestandteile aufweisen. Der Einfachheit halber sind jedoch nur die wesentlichen Bestandteile der
Halbleiterschichtenfolge, also Al, Ga, In und N, angegeben, auch wenn diese teilweise durch geringe Mengen weiterer
Stoffe ersetzt und/oder ergänzt sein können. Insbesondere ist die Halbleiterschichtenfolge aus InGaN geformt.
Die Halbleiterschichtenfolge beinhaltet eine aktive Schicht mit mindestens einem pn-Übergang und/oder mit einer oder mit mehreren QuantentopfStrukturen . Im Betrieb der Konversions LED wird in der aktiven Schicht eine elektromagnetische
Strahlung erzeugt. Eine Wellenlänge oder das Emissionsmaximum der Strahlung liegt bevorzugt im ultravioletten und/oder sichtbaren Bereich, insbesondere bei Wellenlängen zwischen einschließlich 300 nm und einschließlich 470 nm.
Die Konversions-LED ist bevorzugt dazu eingerichtet, weißes oder farbiges Licht zu emittieren.
In Kombination mit dem in der Konversions-LED vorhandenen Leuchtstoff ist die Konversions-LED bevorzugt dazu
eingerichtet, in Vollkonversion rotes Licht oder in Teil oder Vollkonversion weißes Licht zu emittieren. Solche
Konversions-LEDs eigenen sich insbesondere für Anwendungen, bei denen ein hoher Farbwiedergabeindex (z.B. R9) benötigt wird, wie in der Allgemeinbeleuchtung oder der
Hintergrundbeleuchtung, beispielsweise von Displays, die zur Darstellung großer Farbräume geeignet sind.
Die Konversions-LED weist ein Konversionselement auf.
Insbesondere umfasst das Konversionselement den Leuchtstoff oder besteht aus dem Leuchtstoff. Der Leuchtstoff konvertiert zumindest teilweise oder vollständig die elektromagnetische Primärstrahlung in elektromagnetische Sekundärstrahlung im roten Spektralbereich.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das
Konversionselement bzw. die Konversions-LED neben dem
Leuchtstoff keinen weiteren Leuchtstoff auf. Das
Konversionselement kann auch aus dem Leuchtstoff bestehen.
Der Leuchtstoff kann dazu eingerichtet sein die
Primärstrahlung vollständig zu konvertieren. Die
Gesamtstrahlung der Konversions-LED liegt gemäß dieser
Ausführungsform im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums . Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das
Konversionselement bzw. die Konversions-LED neben dem
Leuchtstoff einen weiteren rot emittierenden Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann auch aus dem Leuchtstoff und dem weiteren rot emittierenden Leuchtstoff bestehen. Die
Leuchtstoffe können dazu eingerichtet sein die
Primärstrahlung vollständig zu konvertieren. Die
Gesamtstrahlung der Konversions-LED liegt gemäß dieser
Ausführungsform im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Beispielweise kann der weitere rot emittierende Leuchtstoff die Formel Sr [AI2LZ2O2N2 ] : Eu aufweisen.
Sr [Al2Li202N2 ] : Eu kann bevorzugt in der tetragonalen
Raumgruppe P42/m kristallisieren. Durch den weiteren
Leuchtstoff kann der Farbort der Gesamtstrahlung mit Vorteil nach Bedarf angepasst werden. Ferner kann dadurch eine besonders hohe Farbsättigung und Effizienz erreicht werden, die durch die Verwendung nur eines Leuchtstoff üblicherweise nicht erzielt werden kann.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das
Konversionselement neben dem Leuchtstoff einen zweiten und/oder dritten Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann neben dem Leuchtstoff, dem zweiten und dritten Leuchtstoff weitere Leuchtstoffe umfassen. Beispielsweise sind die
Leuchtstoffe in einem Matrixmaterial eingebettet. Alternativ können die Leuchtstoffe auch in einer Konverterkeramik vorliegen .
Die Konversions-LED kann einen zweiten Leuchtstoff zur
Emission von Strahlung aus dem grünen Spektralbereich
aufweisen . Zusätzlich oder alternativ kann die Konversions-LED einen dritten Leuchtstoff aufweisen. Der dritte Leuchtstoff kann zur Emission von Strahlung aus dem gelben Spektralbereich eingerichtet sein. Mit anderen Worten kann die Konversions LED dann zumindest drei Leuchtstoffe, einen gelb
emittierenden Leuchtstoff, einen grün emittierenden
Leuchtstoff und den rot emittierenden Leuchtstoff, aufweisen. Die Konversions-LED ist zur Vollkonversion oder
Teilkonversion eingerichtet, wobei die Primärstrahlung bei Vollkonversion vorzugsweise aus dem UV bis blauen
Spektralbereich und bei Teilkonversion aus dem blauen Bereich ausgewählt ist. Die resultierende Gesamtstrahlung der
Konversions-LED ist dann insbesondere eine weiße
Mischstrahlung .
Zusätzlich oder alternativ kann die Konversions-LED einen vierten Leuchtstoff aufweisen. Der vierte Leuchtstoff kann zur Emission von Strahlung aus dem blauen Spektralbereich eingerichtet sein. Die Konversions-LED kann dann zumindest drei Leuchtstoffe, einen blau emittierenden Leuchtstoff, einen grün emittierenden Leuchtstoff und den rot
emittierenden Leuchtstoff, aufweisen. Die Konversions-LED ist zur Vollkonversion eingerichtet, wobei die Primärstrahlung bei Vollkonversion vorzugsweise aus dem UV Spektralbereich ausgewählt ist. Die resultierende Gesamtstrahlung der
Konversions-LED ist dann insbesondere eine weiße
Mischstrahlung .
Gelbe, blaue und grüne Leuchtstoffe sind dem Fachmann bekannt und werden hier nicht separat aufgeführt.
Zusätzlich zu dem Leuchtstoff vorhandene Leuchtstoffe können insbesondere den Farbwiedergabeindex steigern. Weitere Leuchtstoffe neben dem zweiten, dem dritten und/oder dem vierten Leuchtstoff sind dabei insbesondere nicht
ausgeschlossen. Je höher der Farbwiedergabeindex desto echter oder naturgetreuer ist der wahrgenommene Farbeindruck.
Ausführungsbeispiel
Der erfindungsgemäße Leuchtstoffs mit der Summenformel
Li SiFg:Mn4+ wurde mittels einer Festkörpersynthese in einer Multianvil-Hochdruckpresse bei Drücken von 5,5 GPa (55 kbar) und hohen Temperaturen hergestellt. Als Edukte wurden Li SiF und K^MnFß in einem molaren Verhältnis von 1 zu 0,059
eingesetzt. Der Druck von 55 kbar wurde innerhalb von 145 Minuten aufgebaut. Die Temperatur wurde mit einer Heizrate von 75 °C pro Minute auf 750 °C erhöht und die Temperatur von 750 °C für 150 Minuten gehalten. Danach wurde die Temperatur mit einer Abkühlrate von 2,2 °C auf 350 °C abgekühlt und der Leuchtstoff im Anschluss daran auf Raumtemperatur (25°C) abgeschreckt. Der Druck wurde im Anschluss daran innerhalb von 145 Minuten abgebaut.
Untersuchungen mittels Röntgenpulvermethoden zeigen, dass der Leuchtstoff in guter Qualität hergestellt werden kann (siehe Figur 3) .
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
Figur 1A zeigt die Elementarzelle von kubischem
KSiFg:Mn4+ (Raumgruppe Nr. 225; Fm-3m) . Figur 1B zeigt die Elementarzelle des erfindungsgemäßen
Leuchtstoffs Li2SiF6 : Mn4+ .
Figur 2 zeigt ein Emissionsspektrum des
erfindungsgemäßen Leuchtstoffs Li2SiF6 : Mn4+ .
Figur 3 zeigt einen PXRD-Vergleich (Mo-Kog Strahlung) von Li2SiF6 : Mn4+ mit einer Simulation von
Li2SiFg.
Figur 4 zeigt ein Emissionsspektrum des
erfindungsgemäßen Leuchtstoffs Li2SiFg:Mn4+ im Vergleich zu K2SiFg:Mn4+ und Cs2MnFg.
Figur 5 7 zeigt die spektrale Effizienz von
Li2SiFg:Mn4+ im Vergleich zu K2SiFg:Mn4+.
Figur 6 zeigt Absorptionsspektren und
Emissionsspektren von zwei
Vergleichsbeispielen .
Figur 1A zeigt die Elementarzelle der Kristallstruktur von K2SiFg:Mn4+, das in der kubischen Raumgruppe Fm-3m
kristallisiert. Die K-Atome sind als unausgefüllte
Ellipsoide, die F-Atome als ausgefüllte Kreise und SiFg- Oktaeder mit Si im Zentrum und F an den Ecken schraffiert dargestellt. Teilweise ist Si gegen Mn substituiert (nicht gezeigt). K2SiFg:Mn4+ kristallisiert im K2PtClg-Typ in der Raumgruppe Km-ßm (Nr. 225) . Die Elementarzelle zeigt eine kubische Metrik mit einem Gitterparameter a = 8,134(1) Ä.
Figur 1B zeigt die Elementarzelle der Kristallstruktur von Li2SiF6 : Mn4+ . Die Li-Atome sind als unausgefüllte Ellipsoide, die F-Atome als ausgefüllte Kreise und SiFg-Oktaeder mit Si im Zentrum und F an den Ecken schraffiert dargestellt.
Teilweise ist Si gegen Mn substituiert (nicht gezeigt) , so dass Mn4+ oktaedrisch von F-Atomen umgeben ist. Li2SiFg:Mn4+ kristallisiert im Vergleich zu K2SiFg:Mn4+ überraschenderweise im Na2SiFg-Typ in der Raumgruppe P321 (Nr. 150), die
Elementarzelle zeigt eine trigonale Metrik mit
Gitterparametern a = 8,2190(1) Ä und c = 4,5580(1) Ä.
Ein Vergleich der Figuren 1A und 1B zeigt deutlich, dass sich die Kristallstrukturen nennenswert voneinander unterscheiden, so sind beispielsweise die SiFg-Oktaeder im kubischen
K2SiFg:Mn4+ einheitlich orientiert, während diese im
Li2SiFg:Mn4+ verschiedene räumliche Orientierungen einnehmen.
Figur 2 zeigt das Emissionsspektrum von einem Einzelkorn des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs Li2SiFg:Mn4+ bei Anregung mit blauem Laserlicht (Xexc = 450 nm) .
Figur 3 zeigt einen Vergleich von Röntgenbeugungs ( PXRD) - Diffraktogrammen (Mo-Kog Strahlung) . Gezeigt ist das
gemessene Röntgenbeugungs-Diffraktogrammen des
erfindungsgemäßen Leuchtstoffs Li2SiFg:Mn4+ im Vergleich zu einer Simulation von L^SiFg basierend auf Daten aus der
Literatur ( Pressure-supported crystal growth and single - crystal structure determination of Li2SiF6, Zeitschrift für Kristallographie 2014, E. Hinteregger et al . ) . Es ist eine gute Übereinstimmung erkennbar, so dass diese Untersuchungen mittels Röntgenpulvermethoden zeigen, dass der Leuchtstoff Li2SiFg:Mn4+ in guter Qualität hergestellt werden konnte.
Figur 4 zeigt ein Emissionsspektrum des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs Li2SiFg:Mn4+ im Vergleich zu dem von K2SiFg:Mn4+ und von Cs2MnFg. Die Leuchtstoffe wurden mit blauem Laserlicht Aexc = 450 nm angeregt.
Cs2MnF6 kristallisiert ebenso wie K2SiFg:Mn4+ im K2PtClg-Typ. Anhand der Emissionsspektren lässt sich diese Verwandtschaft ebenfalls erkennen. So zeigen beide Verbindungen im K^PtClg- Typ also K2SiFg:Mn4+ und Cs2MnFg große Übereinstimmungen in Anzahl und Form der einzelnen Peaks, unterscheiden sich aber von der Emission des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs Li2SiFg : Mn4+ . Beispielsweise fehlt der Peak bei ca. 618 nm von Li2SiFg:Mn4+ im Falle der beiden anderen Leuchtstoffe K2SiFg:Mn4+ und Cs2MnFg. Da die Augenempfindlichkeitskurve im Bereich der hier vorliegenden Emissionsmaxima der drei Leuchtstoffe eine große (negative) Steigung besitzt, resultieren selbst kleine Verschiebung der Emissionsbande (CIE Farbkoordinaten x und y) in deutlich unterschiedlicher spektraler Effizienz wie in nachfolgender Tabelle und Figur 5 gezeigt.
Figure imgf000017_0001
* Dominanzwellenlänge
Die Dominanzwellenlänge ist eine Möglichkeit, nichtspektrale (polychromatische) Lichtmischungen durch spektrales
(monochromatisches) Licht, welches eine ähnliche Farbtonwahrnehmung erzeugt, zu beschreiben. Im CIE-Farbraum kann die Linie, die einen Punkt für eine bestimmte Farbe und den Punkt CIE-x = 0.333, CIE-y = 0.333 verbindet, so
extrapoliert werden, dass sie den Umriss des Raums in zwei Punkten trifft. Der Schnittpunkt, der näher an der besagten Farbe liegt, repräsentiert die Dominanzwellenlänge der Farbe als Wellenlänge der reinen spektralen Farbe an diesem
Schnittpunkt. Die Dominanzwellenlänge ist also die
Wellenlänge, die von dem menschlichen Auge wahrgenommen wird.
Die optischen Daten der Tabelle zeigen, dass der
erfindungsgemäße Leuchtstoff Li2SiFg:Mn4+ im Vergleich zu K2SiFg:Mn4+ und Cs2MnFg:Mn4+ die größte spektrale Effizienz besitzt .
Graphisch ist der Vergleich der relativen spektralen
Effizienz zwischen L^SiFg : Mn4+ und K2SiFg:Mn4+ in Figur 5 dargestellt .
Figur 6 zeigt Absorptionsspektren und Emissionsspektren von einem Vergleichsbeispiel VB2 und K2SiFg:Mn4+. Die Daten für K2SiFg:Mn4+ entsprechen denen der Literatur (Mn4+-Activated Red Photoluminescence in K^SiFg Phosphor, Journal oft he
Electrochemical Society 2008, T. Takahashi et al . ) .
Es wurden zwei identische Experimente (Fällungsreaktion in 60%iger HF) durchgeführt, wobei in einem Fall das K2SiFg:Mn4+ (Vergleichsbeispiel 1 (VB1)) erfolgreich hergestellt wurde und im anderen Fall, in dem lediglich die K-Quelle (K2CO3) durch die entsprechende Li-Quelle (LZ2CO3) ersetzt wurde, die dotierte Zielverbindung Li2SiFg:Mn4+ nicht entsteht
(Vergleichsbeispiel 2 (VB2)) . Nach Auflösung des SiCy in Flusssäure wurde das jeweilige Carbonat zugegeben, bis eine gesättigte Lösung vorlag (vgl. nachstehende Tabelle).
Tabelle: Edukte zur Synthese von VB1 (K^SiFg : Mn4+) und VB2. Reaktion jeweils in 60%iger HF und unter Verwendung 35%igem H2O2 zur Reduktion des KMnCg . Die deutlich abweichende
Stoffmenge für das LZ2CO3 liegt in der reduzierten
Löslichkeit in wässriger HF begründet.
Figure imgf000019_0001
Da Li2C03 (und LiF) viel schlechter in wässriger HF löslich ist als K2CO3 (und KF) , kann das freie Mn4+ Ion in der Lösung nicht stabilisiert werden, da faktisch keine freien Li-Ionen zur Komplexierung vorhanden sind (Experiment VB2) .
Stattdessen entsteht neben LiF (Hauptphase) die Verbindung K2SiF6 aus den Anteilen an KMnCg, die zur Dotierung eingesetzt wurden. Der Verbleib des Mn kann nicht final geklärt werden, die Absorptions- und Emissionsmessungen der Figur 6 für VB2 zeigen aber eindeutig, dass kein Mn4+ dotierter Leuchtstoff erhalten wurde, auch nicht in Spuren, da weder eine Emission noch eine Absorption für VB2 zu verzeichnen ist. Es konnte somit gezeigt werden, dass der Leuchtstoff Li2SiFg:Mn4+ nicht über den bekannten Weg der Synthese von K2SiFg:Mn4+
synthetisiert werden kann. Mit anderen Worten entsteht der Leuchtstoff Li2SiFg:Mn4+ nicht aus einer Fällungsreaktion in wässriger Flusssäure (HF) unter Einsatz der Edukte LZ2CO3,
SiCy und einer Mangan-Quelle . Das aus VB2 erhaltende Produkt zeigt, wie in Figur 6
dargestellt, keine Absorption und keine Emission.
Die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen
Ausführungsbeispiele und deren Merkmale können gemäß weiterer Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden, auch wenn solche Kombinationen nicht explizit in den Figuren gezeigt sind. Weiterhin können die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele zusätzliche oder alternative Merkmale gemäß der Beschreibung im allgemeinen Teil aufweisen.
Bezugszeichenliste
LED lichtemittierende Diode
CRI Farbwiedergabeindex
LER spektrale Effizienz
rel. LER relative spektrale Effizienz
CCT korrelierter Farbtemperatur
FWHM spektrale Breite der Emission, Halbwertsbreite ppm Parts per Million
VB Vergleichsbeispiel
rl, Ir relative Intensität
Mol% Molprozent
nm Nanometer
°C Grad Celsius
Xexc Anregungswellenlänge
Amax Emissionsmaximum
Adom Dominanzwellenlänge

Claims

Patentansprüche
1. Leuchtstoff mit der Summenformel L^SiFg : Mn4+ .
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, der in einem trigonalen Kristallsystem kristallisiert.
3. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, der in der Raumgruppe P321 kristallisiert.
4. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs mit der Summenformel Li SiF : Mn4+ durch eine Festkörpersynthese.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Festkörpersynthese unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt wird .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei die Festkörpersynthese unter erhöhtem Druck von 25 kbar bis 85 kbar und in einem Temperaturbereich zwischen 500 °C und 1000 °C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei als Edukte Li SiF und AMnFß mit A = Li, Na, K, Rb oder Cs eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein molares Verhältnis von Li SiF zu AMnFß zwischen 1 zu 0,2 und 1 zu 0,001 liegt.
9. Konversions-LED umfassend einen Leuchtstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3.
10. Konversions-LED nach Anspruch 9 aufweisend - eine Halbleiterschichtenfolge, die zur Emission von
elektromagnetischer Primärstrahlung eingerichtet ist und
- ein Konversionselement, das den Leuchtstoff umfasst und zumindest teilweise die elektromagnetische Primärstrahlung in elektromagnetische Sekundärstrahlung konvertiert.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021213900A1 (de) 2020-04-22 2021-10-28 Osram Opto Semiconductors Gmbh Roter leuchtstoff und konversions-led

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013175336A1 (en) 2012-05-22 2013-11-28 Koninklijke Philips N.V. New phosphors, such as new narrow-band red emitting phosphors, for solid state lighting
US8906724B2 (en) * 2013-03-15 2014-12-09 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013039003A1 (ja) * 2011-09-12 2013-03-21 三菱化学株式会社 発光ダイオード素子
CN103367611B (zh) * 2012-03-28 2017-08-08 日亚化学工业株式会社 波长变换用无机成型体及其制造方法以及发光装置
JP6069890B2 (ja) * 2012-05-29 2017-02-01 日亜化学工業株式会社 波長変換用無機成形体及び発光装置
WO2013158929A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Nitto Denko Corporation Phosphor ceramics and methods of making the same
JP6287311B2 (ja) * 2013-12-06 2018-03-07 日亜化学工業株式会社 フッ化物蛍光体及びその製造方法
WO2016133110A1 (ja) * 2015-02-18 2016-08-25 デンカ株式会社 蛍光体の製造方法
TWI696726B (zh) 2015-03-05 2020-06-21 美商通用電機股份有限公司 發紅光磷光體、彼之製法及含彼之裝置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013175336A1 (en) 2012-05-22 2013-11-28 Koninklijke Philips N.V. New phosphors, such as new narrow-band red emitting phosphors, for solid state lighting
US8906724B2 (en) * 2013-03-15 2014-12-09 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.G. PAULUSZ: "Efficient Mn (IV) Emission in Fluorine Coordination", J. ELECTROCHEM. SOC.: SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, 1973, pages 942, XP002447600, DOI: 10.1149/1.2403605
HINTEREGGER ET AL: "Pressure-supported crystal growth and single-crystal structure determination of Li2SiF6", ZEITSCHRIFT FÜR KRISTALLOGRAPHIE - CRYSTALLINE MATERIALS, vol. 229, no. 2, 1 January 2014 (2014-01-01), DE, XP055654650, ISSN: 2194-4946, DOI: 10.1515/zkri-2013-1622 *
P. PUST: "Narrow-band red-emitting Sr[LiAl N :Eu2+ as a next-generation LED-phosphor material", NATURE MATERIALS, 2014
S. SCHMIECHEN: "Toward New Phosphors for Application in Illumination-Grade White pc-LEDs: The Nitridomagnesosilicates Ca[Mg SiN :Ce3+, Sr [Mg SiN :E and Eu[Mg SiN", CHEMISTRY OF MATERIALS, 2014
T. TAKAHASHI: "Mn4+-Activated Red Photoluminescence in K SiF Phosphor", JOURNAL OFT HE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, 2008
ZHI ZHOU ET AL: "Research progress and application prospects of transition metal Mn 4+ -activated luminescent materials", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C, vol. 4, no. 39, 1 January 2016 (2016-01-01), pages 9143 - 9161, XP055654652, ISSN: 2050-7526, DOI: 10.1039/C6TC02496C *

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US20210246369A1 (en) 2021-08-12
JP7263511B2 (ja) 2023-04-24
DE102018218159A1 (de) 2020-04-30

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