CN112955524A - 红色的发光材料和转换型led - Google Patents

Abstract

提出一种通式为Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的发光材料。

Description

红色的发光材料和转换型LED

技术领域

本发明涉及一种发光材料和一种转换型LED，所述转换性LED尤其包括所述发光材料。

本申请要求德国专利申请10 2018 218 159.4的优先权，其公开内容通过参引结合于此。

背景技术

在发白光的转换型LED中，如其在一般照明中所使用的那样，通过借助于无机发光材料将半导体层序列的蓝色的初级光转换为较长波长的红色的辐射来产生白色的总辐射的红色部分。在此，发射带在红色的光谱范围中的形状和位置具有决定性意义。人眼对于红色辐射原则上比例如对于绿色辐射更不敏感。能量越小或在高于555nm的波长范围内的波长越大，那么尤其会更差地/更低效地感知红色辐射。然而，在发白光的转换型LED中，当转换型LED应当具有高的显色指数(“color rendering index”，CRI)结合高的光谱效率(“luminous efficacy of radiation”，LER)和较低的相关色温(“correlated colortemperature”，CCT)时，那么红色的光谱范围，尤其具有大的波长的深红色的光谱范围是特别重要的。用于这些应用的典型的红色的发光材料基于Eu²⁺或Ce³⁺发射，其中将这些元素引入到无机主结构中，在所述无机主结构中这些元素随后在吸收蓝光的条件下产生更长波长的发射。这些发光材料通常具有宽的发射谱或发射带。据此，在发射红光的发光材料的情况下也必然将多个光子转换到如下光谱范围内(大的波长；例如＞650nm)，所述光谱范围仅还可以由人眼非常低效地感知。这造成转换型LED关于眼睛敏感度的大幅减小的效率。为了解决所述问题可以尝试，将发射光谱通过改变主结构的化学组成短波地移动，即提高与眼睛敏感度曲线的整体重叠。然而，由于发射的光子的高斯式分布，这也造成在期望的红色光谱范围中的光子数量减少，由此可能会不再满足上述标准。

发光材料、如亚硝基铝酸锂“SrLiAl₃N₄:Eu²⁺”(WO2013/175336A1；Narrow-bandred-emitting Sr[LiAl₃N₄]:Eu²⁺as a next-generation LED-phosphor material，NatureMaterials，2014年；P.Pust等著)已经具有极其窄的发射带，其中FWHM＜55nm，这造成这种被转换的光子减少，所述光子在可见光谱的长波范围中(发射带的长波边沿)由人眼非常低效地感知。然而同时，SrLiAl₃N₄:Eu²⁺的大致650nm的发射最大值已经处于深红色的范围内，使得转换型LED借助作为唯一的红色组分的所述发光材料相对于具有更宽带的发光材料的解决方案几乎不具有或不具有效率优点。效率损失在此主导CRI收益(R9)。另一发光材料SrMg₃SiN₄:Eu²⁺(Toward New Phosphors for Application in Illumination-GradeWhite pc-LEDs:The Nitridomagnesosilicates Ca[Mg₃SiN₄]:Ce³⁺，Sr[Mg₃SiN₄]:Eu²⁺和Eu[Mg₃SiN₄])，Chemistry of Materials，2014年；S.Schmiechen等著)，显示出蓝移的、同样极其窄的发射带(FWHM＜45nm)，所述发射带具有其大约在615nm处从而在对于红色发光材料的理想范围内的发射最大值。不利地，该化合物显示出严重的热淬灭，使得在室温下已经几乎不再观察到发射。在转换型LED中的应用从而是不可能的。

由此，存在对发射红光的发光材料的大的需求，所述发光材料的发射的光谱宽度(“半高宽”，FWHM)是尽可能小的，以便将在小的眼睛敏感度的光谱范围内的光子的数量保持得小并且同时发射大量在期望的红色的光谱范围中的光子。

发明内容

本发明的目的是，提出一种发光材料，其在红色光谱范围中发射辐射并且具有发射的小的光谱宽度。此外，本发明的目的是，提出一种具有在此所描述的发光材料的转换型LED。

所述一个目的或多个目的通过根据独立权利要求的发光材料、用于制备发光材料的方法和转换型LED来实现。本发明的有利的实施方式和改进方案是各自从属权利要求的主题。

提出一种发光材料，尤其发红光的发光材料。

根据至少一个实施方式，发光材料包括通式为Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的相。优选地，发光材料由Li₂SiF₆:Mn⁴⁺构成。换句话说，发光材料优选具有通式Li₂SiF₆:Mn⁴⁺。Mn⁴⁺尤其取代Si⁴⁺。

在此和在下文中根据通式描述发光材料。在提出的通式中可能的是，发光材料具有例如呈杂质形式的其他元素，其中这些杂质总共优选最高应当具有占发光材料的最高千分之一或100ppm(百万分率)或10ppm的重量份额。

根据至少一个实施方式，发光材料具有通式Li₂Si_1-xMn_xF₆，其中0.001≤x≤0.1，优选0.005≤x≤0.08，特别优选0.01≤x≤0.06。

发光材料是Mn⁴⁺掺杂的六氟硅酸盐。从所述材料类别中已知的发光材料是K₂SiF₆:Mn⁴⁺。所述发光材料的发射光谱的特征在于窄的发射带，其中这些发射带的半高宽低于10nm从而明显小于例如Eu²⁺掺杂的发光材料的相应的发射带。K₂SiF₆:Mn⁴⁺通过在氢氟酸(HF)水溶液中的沉淀反应制备(Efficient Mn(IV)Emission in Fluorine Coordination，A.G.Paulusz、J.Electrochem，Soc.：Solid-State Science and Technology 1973，942)。作为反应物例如使用K₂CO₃或KF(其也通过将K₂CO ₃溶解在HF中形成)以及SiO₂和锰源。

本申请的发明人令人惊讶地已经发现，用于K₂SiF₆:Mn⁴⁺的合成不能转用于发光材料Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的制备。换句话说，尤其利用反应物Li₂CO₃、SiO₂和锰源，从氢氟酸(HF)水溶液中的沉淀反应不会形成发光材料Li₂SiF₆:Mn⁴⁺。

据发明人所知，迄今为止没有已知的出版物公开Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的成功合成。发明人令人惊讶地成功首次合成式为Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的发光材料，并阐述其合成的可实施的途径。

已经证实的是，在借助初级辐射激发下Li₂SiF₆:Mn⁴⁺具有峰值波长处于红色光谱范围中的发射或二次辐射。峰值波长尤其处于大约630nm处。以大约630nm的出人意料地短波的发射最大值，该发射有利地处于对于红色发光材料的优选范围中。由于发射最大值的位置和发射带的同时小的半高宽，有利地在期望的可见的红色光谱范围中发射大量光子，并将在可见光谱的长波的红色范围中的经转换的光子保持得少，所述经转换的光子由人眼非常低效地感知。因此，该发光材料突出地适合于发射白色总辐射的转换型LED，因为可以实现总辐射的高的显色指数和高的光谱效率(“luminous efficacy of radiation”LER)。

另外令人惊讶地已经证实的是，Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的光谱效率(“luminous efficacyof radiation”，LER)比在K₂SiF₆:Mn⁴⁺中高7％，因为Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的发射最大值与K₂SiF₆:Mn^{4 +}的发射最大值相比处于略微更短的波长处。

在本文中，“峰值波长”或“发射最大值”表示在发光材料的发射光谱中的如下波长，在该波长处存在发射光谱中的最大强度。

根据至少一个实施方式，发光材料以三角晶系结晶。尤其，发光材料以空间群P321结晶。换句话说，发光材料以Na₂SiF₆型结晶。

相反，已知的发光材料K₂SiF₆:Mn⁴⁺以立方空间群Fm-3m结晶。换句话说，发光材料以K₂PtCl₆型结晶。

根据另一实施方式，Mn⁴⁺能够以在0.1摩尔％至10摩尔％、0.5摩尔％至8摩尔％或1摩尔％至6摩尔％之间的摩尔％量存在。在此和在下文中，对于Mn⁴⁺的摩尔％说明关于发光材料中Si的摩尔份额来理解。

根据至少一个实施方式，发光材料能够吸收从UV到蓝色光谱范围中的初级辐射，并将其转换成在红色光谱范围中的次级辐射。

此外，根据至少一个实施方式，发光材料具有低于10nm的发射带的半高宽。尤其，具有最大强度(发射最大值，峰值波长)的发射带的半高宽低于15nm。

在此和在下文中，将半高宽(FWHM，full width at half maximum)理解为在发射峰或发射带或发射线的最大值的一半高度处的光谱宽度。

发光材料Li₂SiF₆:Mn⁴⁺在借助UV到蓝色光谱范围中的初级辐射激发时，发射在红色光谱范围内的峰值波长约为630nm的次级辐射。发光材料的发射带尤其具有低于10nm的半高宽，从而由于与在555nm处具有最大值的人眼敏感度曲线的大的重叠具有高的光输出。由此，可以借助该发光材料提供特别有效的转换型LED。

因此，发明人已经认识到，可以提供一种具有迄今为止不能提供的有利特性的新型发光材料。

提出一种用于制备发光材料的方法。发光材料的所有定义和实施方式也适用于其制备方法，并且反之亦然。

根据至少一个实施方式，通过固体合成来制备具有通式Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的发光材料。发明人已经发现，令人惊讶地不能从HF中通过湿化学沉淀反应来制备该发光材料。

根据至少一个实施方式，固体合成在提高的压力和提高的温度下执行。提高的压力理解为高于1bar的压力，并且提高的温度理解为高于25℃的温度。

根据至少一个实施方式，固体合成在25kbar至85kbar的压力并且在500℃至1000℃之间的温度范围中执行。

根据至少一个实施方式，在固体合成中使用Li₂SiF₆和A₂MnF₆作为反应物，其中A＝Li、Na、K、Rb或Cs。优选地，在固体合成中使用Li₂SiF₆和Cs₂MnF₆或Li₂SiF₆和K₂MnF₆，尤其优选使用Li₂SiF₆和K₂MnF₆作为反应物。

根据至少一个实施方式，Li₂SiF₆的物质量与A₂MnF₆的物质量的摩尔比在1.000比0.200和1.000比0.001之间，例如为1比0.059。

根据至少一个实施方式，Li₂SiF₆的物质量与K₂MnF₆的物质量的摩尔比在1.000比0.200和1.000比0.001之间，例如为1比0.059。

本发明还涉及一种转换型LED。尤其，转换型LED具有发光材料。在此，发光材料的和用于制备发光材料的方法的所有实施方案和定义也适用于转换型LED，并且反之亦然。

根据至少一个实施方式，转换型LED具有半导体层序列。半导体层序列设立用于发射电磁初级辐射。

根据至少一个实施方式，半导体层序列具有至少一种III-V族化合物半导体材料。该半导体材料例如是氮化物化合物半导体材料，如Al_nIn_1-n-mGa_mN，其中分别0≤n≤1，0≤m≤1且n+m≤1。在此，半导体层序列可以具有掺杂物和附加组成部分。然而，为了简化起见，仅说明半导体层序列的主要组成部分，即Al、Ga、In和N，即使这些主要组成部分可以部分地由少量其他物质代替和/或补充时也如此。尤其，半导体层序列由InGaN形成。

半导体层序列包括具有至少一个pn结和/或具有一个或多个量子阱结构的有源层。在转换型LED的运行中，在有源层中产生电磁辐射。辐射的波长或发射最大值优选处于紫外和/或可见范围内，尤其在300nm至470nm之间的波长处，其中包含边界值。

优选地，转换型LED设立用于发射白光或彩色光。

结合在转换型LED中存在的发光材料，转换型LED优选设立用于，在完全转换中发射红光或者在部分或完全转换中发射白光。这样的转换型LED尤其适合于需要高的显色指数(例如R9)的应用，如在一般照明或例如显示器的背景照明中，所述显示器适合显示大的色彩空间。

转换型LED具有转换元件。尤其，转换元件包括发光材料或由发光材料组成。发光材料将电磁初级辐射至少部分地或完全地转换成在红色光谱范围中的电磁次级辐射。

根据至少一个实施方式，除了所述发光材料之外，转换元件或转换型LED不包括任何其他发光材料。转换元件也可以由发光材料组成。发光材料可以设立用于，将初级辐射完全转换。根据该实施方式，转换型LED的总辐射处于电磁光谱的红色范围中。

根据至少一个实施方式，转换元件或转换型LED除了所述发光材料之外具有另外的发红光的发光材料。转换元件也可以由所述发光材料和另外的发红光的发光材料组成。发光材料可以设立用于，将初级辐射完全地转换。根据本实施方式，转换型LED的总辐射处于电磁光谱的红色范围中。例如，另外的发红光的发光材料可以具有式Sr[Al₂Li₂O₂N₂]:Eu。Sr[Al₂Li₂O₂N₂]:Eu优选能够以四边形空间组P4₂/m结晶。通过另外的发光材料可以有利地根据需要调整总辐射的色度坐标。此外，由此可以实现通过使用仅一种发光材料通常无法实现的、特别高的色彩饱和度和效率。

根据至少一个实施方式，转换元件除了所述发光材料之外具有第二和/或第三发光材料。转换元件除了所述发光材料、第二和/或第三发光材料之外可以包括其他发光材料。例如，发光材料嵌入基质材料中。替选地，发光材料也可以在转换陶瓷中存在。

转换型LED可以具有第二发光材料，用于发射绿色光谱范围中的辐射。

附加地或替选地，转换型LED可以具有第三发光材料。第三发光材料可以设立用于发射黄色光谱范围中的辐射。换句话说，转换型LED于是可以包括至少三种发光材料，即发黄光的发光材料，发绿光的发光材料和发红光的发光材料。转换型LED设立用于完全转换或部分转换，其中初级辐射在完全转换的情况下优选地选自UV至蓝色的光谱范围，而在部分转换的情况下选自蓝色范围。转换型LED得出的总辐射于是尤其是白色混合辐射。

附加地或替选地，转换型LED可以具有第四发光材料。第四发光材料可以设立用于发射蓝色光谱范围中的辐射。转换型LED于是可以具有至少三种发光材料，即发蓝光的发光材料，发绿光的发光材料和发红光的发光材料。转换型LED设立用于完全转换，其中在完全转换的情况下，初级辐射优选选自UV光谱范围。转换型LED得出的总辐射于是尤其是白色混合辐射。

黄色、蓝色和绿色的发光材料是本领域技术人员已知的并且在此不再单独描述。

对于所述发光材料附加地存在的发光材料尤其可以提升显色指数。在此尤其不排除除了第二、第三和/或第四发光材料之外的其他发光材料。显色指数越高，所感知的色彩印象就越真实或越逼真。

实施例

通式为Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的根据本发明的发光材料借助于在多砧高压机中在5.5GPa(55kbar)的压力和高温下的固体合成来制备。作为反应物使用摩尔比为1比0.059的Li₂SiF₆和K₂MnF₆。在145分钟内形成55kbar的压力。以每分钟75℃的加热率将温度提高至750℃，并且将750℃的温度保持150分钟。之后，以2.2℃的冷却率将温度冷却至350℃，并且随后将发光材料淬火至室温(25℃)。随后，在145分钟内消除压力。

借助于X射线粉末方法的研究表明，能够以高质量制备发光材料(参见图3)。

附图说明

本发明的其他有利的实施方式和改进方案从下面结合附图所描述的实施例中得到。

图1A示出立方的K₂SiF₆:Mn⁴⁺的单位晶胞(空间群编号225；Fm-3m)。

图1B示出根据本发明的发光材料Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的单位晶胞。

图2示出根据本发明的发光材料Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的发射光谱。

图3示出Li₂SiF₆:Mn⁴⁺与Li₂SiF₆的模拟的PXRD比较(Mo-Kα₁辐射)。

图4示出根据本发明的发光材料Li₂SiF₆:Mn⁴⁺与K₂SiF₆:Mn⁴⁺和Cs₂MnF₆比较的发射光谱。

图5示出Li₂SiF₆:Mn⁴⁺与K₂SiF₆:Mn⁴⁺比较的光谱效率。

图6示出两个比较例的吸收光谱和发射光谱。

具体实施方式

图1A示出K₂SiF₆:Mn⁴⁺的晶体结构的单位晶胞，其在立方空间群Fm-3m中结晶。K原子作为未填充的椭圆示出，F原子示为填充的圆示出，并且SiF₆八面体以阴影线示出，其中Si在中心并且F在角处。Si已被Mn部分地取代(未示出)。K₂SiF₆:Mn⁴⁺在Fm-3m空间群(编号225)中以K₂PtCl₆型结晶。单位晶胞示出晶格参数为

的立方度量。

图1B示出Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的晶体结构的单位晶胞。Li原子作为未填充的椭圆示出，F原子作为填充的圆示出，并且SiF₆八面体以阴影线示出，其中Si在中心并且F在角处。Si部分地被Mn取代(未示出)，使得Mn⁴⁺八面体式地由F原子包围。与K₂SiF₆:Mn⁴⁺相比，Li₂SiF₆:Mn^{4 +}令人惊讶地在P321空间群(编号150)中以Na₂SiF₆型结晶，单位晶胞示出晶格参数为

和

的三角度量。

图1A和1B的比较清楚地示出，晶体结构彼此之间存在显著差异，因此例如SiF₆八面体在立方的K₂SiF₆:Mn⁴⁺中一致地取向，而所述SiF₆八面体在Li₂SiF₆:Mn⁴⁺中具有不同的空间取向。

图2示出在用蓝色激光(λexc＝450nm)激发时根据本发明的发光材料Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的单粒的发射光谱。

图3示出X射线衍射(PXRD)衍射图(Mo-Kα1辐射)的比较。示出基于文献(Pressure-supported crystal growth and single–crystal structure determination ofLi2SiF6,Zeitschrift für Kristallographie 2014E.Hinteregger等著)中的数据，根据本发明的发光材料Li₂SiF₆:Mn⁴⁺与Li₂SiF₆的模拟比较的测量的X射线衍射图。可见良好的一致性，使得借助于X射线粉末方法的这些研究示出，可以制备质量良好的发光材料Li₂SiF₆:Mn⁴⁺。

图4示出根据本发明的发光材料Li₂SiF₆:Mn⁴⁺与K₂SiF₆:Mn⁴⁺和Cs₂MnF₆比较的发射光谱。发光材料用蓝色激光λexc＝450nm激发。

如同K₂SiF₆:Mn⁴⁺一样，Cs₂MnF₆以K₂PtCl₆型结晶。这种关系同样根据发射光谱可识别。因此，K₂PtCl₆型的两种化合物，即K₂SiF₆:Mn⁴⁺和Cs₂MnF₆在各个峰的数量和形状方面显示出大的一致性，但是不同于根据本发明的发光材料Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的发射。例如，在两种另外的发光材料K₂SiF₆:Mn⁴⁺和Cs₂MnF₆的情况下，没有Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的在约618nm处的峰值。因为眼睛敏感度曲线在三种发光材料的此处存在的发射最大值的范围中具有大的(负)斜率，所以甚至发射带(CIE色度坐标x和y)的小的偏移也会导致明显不同的光谱效率，如在下表和图5中所示。

*主波长

主波长是通过产生类似的色调感知的光谱的(单色的)光描述非光谱的(多色的)光混合的可能性。在CIE色彩空间中，可以将连接用于特定色彩的点和点CIE-x＝0.333，CIE-y＝0.333的线外推，使得其在两个点都符合空间的轮廓。更靠近所述色彩的交点表示该色彩的主波长，作为在该交点处的纯光谱色彩的波长。因此，主波长是人眼可感知的波长。

表的光学数据表明，与K₂SiF₆:Mn⁴⁺和Cs₂MnF₆:Mn⁴⁺相比，根据本发明的发光材料Li₂SiF₆:Mn⁴⁺具有最大的光谱效率。

Li₂SiF₆:Mn⁴⁺和K₂SiF₆:Mn⁴⁺之间的相对光谱效率的比较以图形在图5中示出。

图6示出比较例VB2和K₂SiF₆:Mn⁴⁺的吸收光谱和发射光谱。对于K₂SiF₆:Mn⁴⁺的数据对应于文献(Mn⁴⁺-Activated Red Photoluminescence in K₂SiF₆ Phosphor，Journal ofthe Electrochemical Society，2008年，T.Takahashi等著)的数据。

执行两个相同的实验(在60％的HF中的沉淀反应)，其中在一种情况下成功制备了K₂SiF₆:Mn⁴⁺(比较例1(VB1))，而在另一种情况下，其中仅K源(K₂CO₃)通过相应的锂源(Li₂CO₃)替换，没有产生掺杂的目标化合物Li₂SiF₆:Mn⁴⁺(比较例2(VB2))。在将SiO₂溶解在氢氟酸中之后，添加相应的碳酸盐，直至溶液饱和(参见下表)。

表：用于合成VB1(K₂SiF₆:Mn⁴⁺)和VB2的反应物。分别在60％的HF中和利用35％的H₂O₂来还原KMnO₄的反应。用于Li₂CO₃的明显不同的物质量的原因在于HF水溶液中的降低的溶解度。

	VB1	VB2
			SiO<sub>2</sub>/mmol	4.446	4.348
KMnO<sub>4</sub>(掺杂剂，过剩量)/mmol	7.7208	7.1121
			K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/mmol	14.411
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/mmol		4.614

因为Li₂CO₃(和LiF)在HF水溶液中的可溶性比K₂CO₃(和KF)差得多，所以游离Mn⁴⁺离子在溶液中不稳定，因为实际上不存在游离的Li离子用于络合(实验VB2)。替代于此，除了LiF(主相)以外，化合物K₂SiF₆由用于掺杂的KMnO₄份额形成。最终不可能弄清Mn的位置，但是图6的对于VB2的吸收和发射测量清楚地表明，没有获得Mn⁴⁺掺杂的发光材料，甚至没有痕迹，因为既没有记录VB2的发射也没有记录VB2的吸收。因此可以表明，发光材料Li₂SiF₆:Mn^{4 +}不能经由合成K₂SiF₆:Mn⁴⁺的已知的途径合成。换句话说，利用反应物Li₂CO₃、SiO₂和锰源，不能从氢氟酸水溶液(HF)中的沉淀反应中形成发光材料Li₂SiF₆:Mn⁴⁺。

如在图6中所示，从VB2中获得的产物未示出任何吸收和发射。

结合附图描述的实施例和其特征也可以根据另外的实施例彼此组合，即使在附图中未明确示出这种组合也如此。另外，结合附图描述的实施例可以具有根据概述部分中的描述的附加的或替选的特征。

附图标记列表

LED 发光二极管

CRI 显色指数

LER 光谱效率

rel.LER 相对光谱效率

CCT 相关色温

FWHM 发射的光谱宽度，半高宽

ppm 百万分率

VB 比较例

rI，Ir 相对强度

Mol％ 摩尔百分比

Nm 纳米

℃ 摄氏度

λexc 激发波长

λmax 发射波长

λdom 主波长

Claims (10)

1.一种具有通式Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的发光材料。

2.根据权利要求1所述的发光材料，所述发光材料以三角晶系结晶。

3.根据权利要求1或2所述的发光材料，所述发光材料以空间群P321结晶。

4.一种用于通过固体合成制备具有通式Li₂SiF₆:Mn⁴⁺的发光材料的方法。

5.根据权利要求4所述的方法，

其中在升高的压力和升高的温度的条件下执行所述固体合成。

6.根据权利要求4或5所述的方法，

其中在从25kbar至85kbar的升高的压力的条件下并且在500℃至1000℃之间的温度范围中执行所述固体合成。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，

其中使用Li₂SiF₆和A₂MnF₆作为反应物，其中A＝Li、Na、K、Rb或Cs。

8.根据权利要求7所述的方法，

其中Li₂SiF₆与A₂MnF₆的摩尔比在1比0.2和1比0.001之间。

9.一种包括根据权利要求1至3中至少一项所述的发光材料的转换型LED。

10.根据权利要求9所述的转换型LED，具有

-半导体层序列，所述半导体层序列设立用于发射电磁初级辐射；和

-转换元件，所述转换元件包括发光材料和至少部分地将所述电磁初级辐射转换为电磁次级辐射。

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