CN106536677B - 磷光体、包含磷光体的发光装置和制造磷光体的方法 - Google Patents
磷光体、包含磷光体的发光装置和制造磷光体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106536677B CN106536677B CN201480079944.0A CN201480079944A CN106536677B CN 106536677 B CN106536677 B CN 106536677B CN 201480079944 A CN201480079944 A CN 201480079944A CN 106536677 B CN106536677 B CN 106536677B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphor
- light
- layer
- light emitting
- emitting device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 23
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910019901 yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 229910019990 cerium-doped yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 6
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- XPIIDKFHGDPTIY-UHFFFAOYSA-N F.F.F.P Chemical compound F.F.F.P XPIIDKFHGDPTIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005540 GaP Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005090 crystal field Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910052571 earthenware Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002284 excitation--emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000701 toxic element Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
- C09K11/666—Aluminates; Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
- C09K11/661—Chalcogenides
- C09K11/663—Chalcogenides with alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
- C09K11/7721—Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7774—Aluminates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
- H01L2933/0008—Processes
- H01L2933/0033—Processes relating to semiconductor body packages
- H01L2933/0041—Processes relating to semiconductor body packages relating to wavelength conversion elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
Abstract
描述了包含材料Ca(Al12‑x‑y‑zMgxGey)O19:(zMn4+)的磷光体，其中0<x、y、z<1。另外，描述了包含所述磷光体的发光装置和制造所述磷光体的方法。
Description
描述了磷光体、包含磷光体的发光装置和制造磷光体的方法
与常规的白炽灯和放电光源相比，发光二极管(LED)提供节能、长寿命和颜色控制的优点，使得LED的用途作为朝向更加生态相容技术的趋势的一部分而不断扩展。在大量的LED应用中，使用磷光体将紫外光转换为蓝光，即，将具有在紫外、近紫外和蓝光波长区域的至少之一的光谱分量的光转换成具有更长波长的光，以产生白光。因此，用于LED应用的新磷光体的设计和开发是非常令人感兴趣的。
与常规灯中通常使用的磷光体相比，LED磷光体应在蓝光至紫外光谱范围内是可激发的，并且应提供高量子效率以满足LED光源的高效率。应避免温度淬灭，使得亮度不随着温度的升高而显著降低，并且白光的色坐标不会显著变化。此外，LED磷光体的稳定性应与LED照明系统的长寿命匹配，这意味着例如由于老化效应导致的亮度劣化应比常规灯磷光体小得多。此外，LED磷光体不应对湿度和其他潜在的环境劣化物质敏感。
至少一个实施方案的目的是提供一种可以与发光二极管结合使用并且发射红光的磷光体。另一些实施方案的目的是提供包含所述磷光体的发光装置和用于制造所述磷光体的方法。
这些目的通过专利独立权利要求的主题来实现。专利从属权利要求涉及有利的构造和改进，其在此明确地通过引用并入本说明书中。
根据至少一个实施方案，可以例如与发光二极管结合使用的磷光体包含材料Ca(AlMgGe)12O19:Mn4+。因此，磷光体基于Mn4+激活的材料体系CaAl12O19，其中通过向晶格中添加Mg和Ge来对所述材料改性。特别地，所述磷光体包含Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19:(zMn4+)，其中x、y、z表示Mg、Ge和Mn各自的摩尔分数，并且0<x、y、z<1。另外，磷光体可以由Ca(Al12-x-y- zMgxGey)O19:(zMn4+)组成。
在这里和下文中，参数的定量说明，例如，本文所述的磷光体中原子分数的数值可以包括围绕所述给定数值等于或小于30％或者等于或小于20％或者等于或小于10％的偏差。
根据至少一个另外的实施方案，本文所述的基于改性的Mn4+活化CaAl12O19的磷光体适合于并且体现为能够吸收紫外至蓝光波长范围内的光，也就是说，如上所述，具有在紫外、近紫外和蓝光波长区域的至少之一中的光谱分量的光，并且发射具有至少在约600nm至700nm的波长范围内的光谱分量的红光。这种吸收和发射行为在使用紫外至蓝光发光半导体层序列的LED应用中可以是非常有利的。特别地，吸收可以例如在460nm附近发生。此外，在磷光体激发时，可以通过磷光体发射峰值波长在650nm至660nm波长范围内，特别是约656nm的光。
例如，与基于氟化物的材料相比，本文所述磷光体的基于氧化物的主体材料可以提供高稳定性，几乎不被通常的环境条件劣化，并且不向环境中释放有毒元素。如下所述，制造工艺不需要特殊工具、高压和特殊气氛，而是可以使用相当便宜的原料，使得本文所述磷光体可以以相当低的成本生产。由于Mn4+中心提供窄带发射，也称为线性发射，所以与基于氮化物和氧氮化物的红光磷光体相比，本文所述的磷光体可提供更好的单色性。
根据至少一个另外的实施方案，具有氧化态2+的Mg原子以及具有氧化态4+的Ge原子取代晶格中具有氧化态3+的Al原子。本发明人已经发现，例如关于Mg原子，特别有利的是用Mg2+取代Al3+位点时而不是取代Ca2+位点时。这可能是由于Mn4+也取代了Al3+位点，这可能导致晶体的变形。这种变形进而可以通过结合Mg2+使用的Mn4+来降低，而由于Mg2+，晶体场适于更适合于Mn4+掺杂剂并且可以提高转换性能。本发明人还发现，不仅通过在晶格中插入Mg原子，而且通过另外插入Ge原子，可以实现进一步的改进，因为通过在晶格中插入Ge4+，晶体场进一步改性并因此甚至更适合于Mn4+掺杂剂，这进一步增加了转换性能。已经发现，对于CaAl12O19晶格的改性，Ge结合Mg是特别有利的。因此，与未改性的CaAl12O19:Mn4+磷光体和与Ca(AlMg)12O19:Mn4+磷光体相比，本文所述的额外含有Ge的磷光体提供更高的效率，从而提供更好的转换性能。
根据至少一个另外的实施方案，在用于制备包含Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19:(zMn4+)的磷光体的方法中，提供了原料。特别地，该方法适合于制备作为固溶体，优选为固态单相(也称为纯相)的磷光体。此外，可以选择生产条件，例如原料、其相对浓度和加工条件，使得如前所述用Mg和Ge原子取代晶格中的Al原子。在下文中，描述了用于实现该目的的示例性方法。
在上文和下文描述的特征和实施方案分别涉及磷光体和用于制造磷光体的方法二者。
根据至少一个另外的实施方案，提供Al(OH)3、CaCO3、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、MnO2和GeO2作为原料。优选地，提供高纯度的原料。在另一方法步骤中，原料可以称重并且根据待生产的磷光体的化学计量组成以合适的量提供。
根据至少一个另外的实施方案，将原料研磨并形成混合粉末。例如，原料可以在坩埚如玛瑙坩埚中研磨。为了提供充分混合的粉末，研磨可以进行一定时间，例如至少30分钟。
根据至少一个另外的实施方案，将原料(优选为混合粉末)一起加热。加热过程也可以表示为焙烧。对于加热过程，可以放入耐热坩埚如Al2O3坩埚中的原料(特别是原料的混合粉末)可以在炉中加热。
根据至少一个另外的实施方案，将原料(优选为混合粉末)一起加热到至少1500℃的温度，优选加热到至少1550℃的温度，更优选加热到至少1600℃的温度。当达到目标温度时，其可以保持一定时间，例如至少4小时。在此期间，原料形成固溶体，其优选具有纯相。可以再次研磨通过加热过程收到的产品(其是本文所述的磷光体材料)以获得所产生的磷光体的粉末。
根据至少一个另外的实施方案，Mg的摩尔分数x等于或大于0.01，或等于或大于0.02，或等于或大于0.03。此外，Mg的摩尔分数x可以等于或小于0.10，或等于或小于0.8，或等于或小于0.6，或等于或小于0.5。在一个特别优选的实施方案中，x等于0.04。
根据至少一个另外的实施方案，Ge的摩尔分数y等于或大于0.001，或等于或大于0.002，或等于或大于0.005，或等于或大于0.007。此外，Ge的摩尔分数y可以小于0.016，或等于或小于0.015，或等于或小于0.012，或等于或小于0.010，或等于或小于0.009。在一个特别优选的实施方案中，y等于0.008。
根据至少一个另外的实施方案，Mn的摩尔分数z等于或大于0.010，或等于或大于0.015，或等于或大于0.020。此外，Mn的摩尔分数z可以等于或小于0.050，或等于或小于0.040，或等于或小于0.035，或等于或小于0.030。在一个特别优选的实施方案中，z等于0.025。
根据至少一个另外的实施方案，发光装置包括发光半导体层序列和发光转换元件，所述发光转换元件包含本文所述的具有材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19:(zMn4+)的磷光体。发光半导体层序列具有用于产生光的有源区，并且例如可以实施为具有外延生长的半导体层序列的发光半导体芯片。因此，发光装置可以实施为具有本文所述磷光体的发光二极管。
例如，发光半导体层序列可以基于InGaAlN来实施。基于InGaAlN的半导体层序列和基于InGaAlN的发光半导体芯片尤其包括由不同的单独层构成的半导体层序列，并且其含有包含来自III-V族化合物半导体材料体系InxAlyGa1-x-yN的材料的至少一个单独层，其中0≤x≤1，0≤y≤1，并且x+y≤1。包含具有基于InGaAlN的至少一个有源区的半导体层序列的发光芯片例如可以优选地发射紫外至绿光波长范围内的电磁辐射。
根据至少一个另外的实施方案，发光转换元件可以形成为包含磷光体或由磷光体组成的至少一个层或板，并且其布置在由发光半导体层序列产生的光的光束路径中。例如，磷光体可以作为粉末设置在基质材料中，其中基质材料可以是塑料材料或陶瓷材料。或者，磷光体本身可以形成为固体或粉末状层或板。
根据至少一个另外的实施方案，发光转换元件还包含另外的磷光体，其优选地将紫外光至蓝光光谱区域中的光转换为绿光至黄光光谱区域中的光。例如，另外的磷光体可以包含Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)。YAG:Ce作为另外的磷光体可以是非常有利的，因为其可以满足LED应用的大多数技术要求。然而，与紫外至蓝光发光半导体层序列结合的YAG:Ce不能用于产生具有高显色指数(CRI)的暖白光。因此，为了产生暖白光，可以将本文所述磷光体形式的发红光的磷光体与YAG:Ce结合使用。
与本文所述的具有材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19:(zMn4+)的磷光体相反，本领域中已知的其他发红光的磷光体相比于本文所述的磷光体具有若干缺点：可以通过蓝光激发并且甚至可以在LED应用的通常工作条件下表现出高性能的基于氮化物和氧氮化物的红光磷光体具有合成过程复杂并且需要高温和高压的缺点。此外，这种磷光体相当昂贵。基于硅酸盐的红光磷光体通常发射波长低于600nm的光，因此位于人眼不是非常敏感的光谱区域。此外，可能难以产生具有在例如约460nm的蓝光光谱区中的激发波长的这种磷光体。Mn4+掺杂的氟化物磷光体通常不是非常稳定的并且对环境有毒。
通过下面结合附图对示例性实施方案的描述，进一步的特征、优点和便利将变得明显。
图1示出了根据实施方案制造磷光体的方法的方法步骤的示意图。
图2至图4示出了根据另外的实施方案的磷光体样品的实验结果。
图5示出了根据另一实施方案的具有磷光体的发光装置的示意图。
在附图中，相同、相同类型和/或相同作用的部件设置有相同的附图标记。
在图1中，示出了用于制造磷光体的方法的实施方案，所述磷光体包含Ca(Al12-x-y- zMgxGey)O19:(zMn4+)，其中0<x、y、z<1。
在第一方法步骤11中，提供高纯度Al(OH)3、CaCO3、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、MnO2和GeO2作为原料。对原料称重并且根据其在成品磷光体中各自的分数以相应的量提供。
在另一方法步骤12中，通过在坩埚(例如，玛瑙坩埚)中研磨将原料形成为粉末。为了提供充分混合的原料粉末，研磨可以进行例如超过30分钟。
然后，将原料的混合粉末移入耐热坩埚(例如Al2O3坩埚)中并放入炉中，使得在另一方法步骤13中将原料加热至目标温度，所述目标温度等于或大于1500℃，优选等于或大于1550℃，特别优选等于或大于1600℃。当加热温度达到目标温度时，将温度保持稳定并且将混合粉末焙烧足够长的时间，例如约4小时，在此期间形成作为最终产品的磷光体。
在也可以省略的另一方法步骤14中，可以研磨产品以形成磷光体粉末。
通过所述方法制备的磷光体包含材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19:(zMn4+)并且优选由材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19:(zMn4+)组成，其中0≤x、y、z≤1。根据所提供的原料的相对量，参数x、y和z优选在以下范围：
-0<x≤0.10或0.01≤x≤0.08或0.02≤x≤0.06或0.03≤x≤0.05或x＝0.04；
-0<y<0.016或0.001≤y≤0.015或0.002≤y≤0.012或0.004≤y≤0.012或0.005≤y≤0.010或0.007≤y≤0.009或y＝0.008；
-0<z≤0.050或0.010≤z≤0.040或0.015≤z≤0.035或0.020≤z≤0.030或z＝0.025。
图2至图4示出了磷光体样品的实验测量结果，所述磷光体样品包含材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19:(zMn4+)并且通过前述方法产生，其中各制造参数可变。
在图2中，示出了具有材料Ca(Al11.927Mg0.04Ge0.008)O19:(0.025Mn4+)，即参数x＝0.04，y＝0.008并且z＝0.025的不同磷光体样品的x射线衍射(XRD)测量结果21、22和23，其中不同样品在不同焙烧温度产生。为了比较，也示出了CaAl12O19的JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)标准(38-04790)并且用附图标记24标记。测量结果21、22和23属于分别在1500℃、1550℃和1600℃的温度下焙烧4小时的粉末样品。
在1500℃的目标温度下焙烧的磷光体样品的测量结果21中，可以识别用星号(*)标记的Al2O3衍射峰，这表明存在由Al2O3形成的第二相。虽然在1550℃的目标温度下焙烧的磷光体样品的测量结果22中Al2O3第二相峰已经较小，但在1600℃的目标温度下焙烧的磷光体样品的测量结果23中没有发现第二相的迹象，这表明产生了单相(即，纯相)的磷光体。
图3示出了具有材料Ca(Al11.927Mg0.04Ge0.008)O19:0.025Mn4+的若干磷光体样品的相应发射强度I(以任意单位)的测量结果31、32、33，其中不同的样品再次在不同的焙烧温度下产生。如对于图2所示测量结果的描述，测量结果31、32、33属于分别在1500℃、1550℃和1600℃的温度下焙烧4小时的粉末样品。激发波长为460nm。
在1600℃的温度下焙烧的样品达到最高的发光强度。因此，属于测量结果33的样品的更高相纯度导致更高的性能。
因为磷光体的转换性能随着纯度的提高而提高，因而对于图4所示的测量结果，选择1600℃的焙烧温度和4小时的加热时间来制备所检查的磷光体样品。
图3示出了作为具有在横轴上示出的不同Ge浓度x的若干磷光体样品的发射强度I(以任意单位)的结果的测量结果。具体地，利用材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19:zMn4+来产生磷光体样品，其中x＝0.04且z＝0.025，Ge浓度y选择为0.005、0.008、0.010和0.015。为了比较，还研究了不含Ge的磷光体样品，即y＝0的磷光体。可以看出，对于Ge浓度为0.005，磷光体的发射强度提高约25％。此外，对于x＝0.008，当y＝0.005时，磷光体的相对发射强度急剧提高大于2.2倍。另一方面，Ge浓度为约0.016的磷光体样品的发射强度与不含Ge的样品的发射强度几乎相同，而Ge浓度为0.010的相对发射强度与Ge浓度为0.005的大致相同。测得最佳样品的量子效率高达46％。该值例如高于在类似条件下测量的掺杂有Mn4+的材料3.5MgO·0.5MgF2·GeO2的市售的基于氟化物的磷光体的约45％的量子效率，使得本文所述的磷光体可用于代替市售磷光体。此外，本文所述的磷光体比市售磷光体成本低得多。
图2至4中示出的测量结果清楚地表明，特别地，通过在本文所述的磷光体的晶格中引入Ge原子并且通过选择合适的制造条件，磷光体的性能与本领域已知的磷光体相比可以显著提高。此外，与未改性的CaAl12O19:Mn4+磷光体相比，向晶格中引入Ge不改变固态相，这表明本文所述的磷光体是固溶体。本文所述的磷光体的激发光谱和发射光谱与未改性的CaAl12O19:Mn4+磷光体的相应光谱的比较显示，没有因向晶格中加入Ge引起的关于峰相对强度和位置的光谱变化，使得光谱没有蓝移或红移。因此，本文所述磷光体的光谱性质不依赖于所公开的Ge浓度，并且本文描述的磷光体仍然可以被蓝光激发并且可以发射深红光光谱区域的光，而磷光体的转换性能可以根据Ge浓度而提高。此外，因为既不需要高压也不需要特殊的气氛，所以制造方法非常简单。
在图5中，示出了根据另一实施方案的发光装置1。发光装置1包括发光半导体层序列2和发光转换元件3，所述发光转换元件3包含本文所述的具有材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19:(zMn4+)的磷光体，其中0<x、y、z<1。特别地，发光转换元件3可以包含结合前述附图和实施方案所讨论的磷光体。
发光半导体层序列2具有用于产生光的有源区4，并且例如被实施为具有外延生长的半导体层序列的发光半导体芯片。特别地，发光装置1器件可以被实施为具有本文所述磷光体的发光二极管。
发光半导体层序列2基于III-V族化合物半导体材料体系InxAlyGa1-x-yN，其中0≤x≤1，0≤y≤1，并且x+y≤1，并且被实施为发射紫外光至绿光。特别地，发光半导体层序列2可以被实施为发射例如约460nm的波长的蓝光。
发光半导体层序列还可以包括衬底5，其上沉积半导体层。衬底5可以例如包含电绝缘材料或半导体材料，例如上述的化合物半导体材料体系。例如，衬底可以包含蓝宝石、GaAs、GaP、GaN、InP、SiC、Si和/或Ge或由这样的材料构成。
半导体层序列2可以具有作为有源区4的形成常规pn结、双异质结构、单量子阱结构(SQW结构)或多量子阱结构(MQW结构)的层或层堆叠体。此外，半导体层序列2可以包含另外的未掺杂的、n掺杂的和p掺杂的半导体层(其中纯粹示例性地示出层6和7)，以及例如电极、钝化层和光学层，由于发光半导体层序列的一般结构对于本领域技术人员来说是已知的，因此不再对其详细讨论。
在图5所示的实施方案中，发光转换元件3形成为层或板，其包含本文所述的磷光体或由本文所述的磷光体组成并且布置在由发光半导体层序列2产生的光的光束路径中。特别地，层状或板状的发光转换元件3直接沉积在发光半导体层序列2上。例如，发光转换元件3被设置为包含在基质材料中的作为粉末的磷光体的层或板，其中所述基质材料可以是塑料材料或陶瓷材料。或者，磷光体本身可以例如是固体或粉末状层或板。此外，发光转换元件3可以形成为包围发光半导体层序列2的铸件，其中在这种情况下，发光转换元件3优选地包括含有磷光体粉末的塑料基质材料。发光转换元件3也可以远离发光半导体层序列2。
此外，发光转换元件3可以包含另外的磷光体，其例如将由发光半导体层序列2产生的光转换成绿光至黄光光谱区域中的光。特别地，另外的磷光体可以包含Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)。本文描述的发红光的磷光体，发绿光至黄光的另外的磷光体(例如YAG:Ce)和发蓝光的半导体层序列的组合可非常适合于产生暖白光。另外的磷光体可以包含在另外的发光转换元件中，或者可以与本文所述的磷光体一起包含在发光转换元件3中。
作为对结合附图描述的特征的替代方案或补充方案，附图中所示的实施方案可以包括在说明书的一般部分中描述的其他特征。此外，附图的特征和实施方案可以彼此组合，即使没有明确描述这样的组合。
本发明不受基于示例性实施方案的描述的限制。相反，本发明包括任何新特征以及特征的任何组合，其特别地包括专利权利要求中的特征的任何组合，即使该特征或该组合本身没有在专利权利要求或示例性实施方式中明确指出。
Claims (17)
1.磷光体，其包含材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19:(zMn4+)，其中0<x、y、z<1。
2.根据权利要求1所述的磷光体，其中所述磷光体由所述材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19:(zMn4+)组成，其中0<x、y、z<1。
3.根据权利要求1所述的磷光体，其中0<y<0.016。
4.根据权利要求2所述的磷光体，其中0<y<0.016。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的磷光体，其中0.005≤y≤0.010。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的磷光体，其中0<x≤0.10。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的磷光体，其中0.02<x≤0.08。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的磷光体，其中0<z≤0.050。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的磷光体，其中x＝0.04、y＝0.008并且z＝0.025。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的磷光体，其中所述磷光体材料是单相的。
11.发光装置(1)，其包括
-发光半导体层序列(2)，其包含用于产生光的有源区(4)，和
-发光转换元件(3)，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的磷光体。
12.根据权利要求11所述的发光装置，其中所述发光转换元件(3)被设置为在由所述发光半导体层序列(2)产生的光的光束路径中的至少一个层或板。
13.根据权利要求11或12所述的发光装置，其中所述发光转换元件(3)还包含Y3Al5O12:Ce。
14.用于产生根据权利要求1至10中任一项所述的磷光体的方法，其中提供Al(OH)3、CaCO3、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、MnO2和GeO2作为原料，以及将所述原料在至少1500℃的温度下一起加热。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述温度为至少1550℃。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述温度为至少1600℃。
17.根据权利要求14至15中任一项所述的方法，其中在加热之前所述原材料作为混合粉末提供。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2014/080056 WO2015192312A1 (en) | 2014-06-17 | 2014-06-17 | Phosphor, light-emitting device containing a phosphor and method for producing a phosphor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106536677A CN106536677A (zh) | 2017-03-22 |
| CN106536677B true CN106536677B (zh) | 2019-04-05 |
Family
ID=54934668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480079944.0A Expired - Fee Related CN106536677B (zh) | 2014-06-17 | 2014-06-17 | 磷光体、包含磷光体的发光装置和制造磷光体的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20170121600A1 (zh) |
| JP (1) | JP6297178B2 (zh) |
| KR (1) | KR102270057B1 (zh) |
| CN (1) | CN106536677B (zh) |
| DE (1) | DE112014006750B4 (zh) |
| TW (1) | TWI565788B (zh) |
| WO (1) | WO2015192312A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112795382B (zh) * | 2021-01-06 | 2022-04-29 | 浙江大学 | 一种锰掺杂微球形荧光粉及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747893A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-06-23 | 彩虹集团公司 | 一种铝酸盐红色荧光粉及其制备方法 |
| CN102159666A (zh) * | 2008-09-15 | 2011-08-17 | 奥斯兰姆施尔凡尼亚公司 | 用于紧凑型荧光灯的磷光体共混物以及含该共混物的灯 |
| CN102433123A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-05-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种荧光粉及其制备方法 |
| CN103421496A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料、制备方法及其应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100926898B1 (ko) * | 2007-02-16 | 2009-11-17 | 삼성전자주식회사 | 심적색 형광체 및 이의 제조 방법 |
| JP2011115032A (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Fujitsu General Ltd | 電力変換装置 |
| EP2549554B9 (en) * | 2010-03-18 | 2016-09-21 | Kabushiki Kaisha Toshiba | White light emitting lamp, and white light led lighting device equipped with same |
| JP5388132B2 (ja) * | 2010-06-15 | 2014-01-15 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 複合窒化物蛍光体 |
| TW201229210A (en) * | 2010-10-13 | 2012-07-16 | Nippon Chemical Ind | Method for producing manganese-activated germanate phosphor |
| JP6061331B2 (ja) * | 2011-11-15 | 2017-01-18 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置 |
| CN104342129A (zh) * | 2013-08-09 | 2015-02-11 | 欧司朗有限公司 | 红色荧光体、白色光源、发光装置和红色荧光体形成方法 |
-
2014
- 2014-06-17 CN CN201480079944.0A patent/CN106536677B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-06-17 US US15/319,691 patent/US20170121600A1/en not_active Abandoned
- 2014-06-17 DE DE112014006750.4T patent/DE112014006750B4/de not_active Expired - Fee Related
- 2014-06-17 WO PCT/CN2014/080056 patent/WO2015192312A1/en active Application Filing
- 2014-06-17 JP JP2016573742A patent/JP6297178B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-06-17 KR KR1020177001174A patent/KR102270057B1/ko active IP Right Grant
-
2015
- 2015-06-16 TW TW104119376A patent/TWI565788B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102159666A (zh) * | 2008-09-15 | 2011-08-17 | 奥斯兰姆施尔凡尼亚公司 | 用于紧凑型荧光灯的磷光体共混物以及含该共混物的灯 |
| CN101747893A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-06-23 | 彩虹集团公司 | 一种铝酸盐红色荧光粉及其制备方法 |
| CN102433123A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-05-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种荧光粉及其制备方法 |
| CN103421496A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| GeO2 dopant induced enhancement of red emission in CaAl12O19:Mn4+ phosphor;Wei Shu等;《Materials Science and Engineering B》;20111217;第177卷;274-277 |
| Influence of Mg2+ on luminescence efficiency and charge compensating mechanism in phosphor CaAl12O19:Mn4+;Y.X.Pan等;《Journal of Luminescence》;20101204;第131卷(第3期);465-468 |
| Lei Wang等.Deep red phosphors SrAl12O19:Mn4+,M (M = Li+, Na+, K+, Mg2+) for high colour rendering white LEDs.《Phys. Status Solidi A》.2013,第210卷(第7期),1433-1437. |
| Spectroscopic and crystal field analysis of absorption and photoluminescence properties of red phosphor CaAl12O19:Mn4+ modified by MgO;M.G.Brik等;《Journal of Alloys and Compounds》;20110203;第509卷(第5期);1452-1456 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106536677A (zh) | 2017-03-22 |
| TW201610100A (zh) | 2016-03-16 |
| JP6297178B2 (ja) | 2018-03-20 |
| DE112014006750B4 (de) | 2020-07-16 |
| KR20170018938A (ko) | 2017-02-20 |
| KR102270057B1 (ko) | 2021-06-25 |
| WO2015192312A1 (en) | 2015-12-23 |
| JP2017519871A (ja) | 2017-07-20 |
| DE112014006750T5 (de) | 2017-03-23 |
| TWI565788B (zh) | 2017-01-11 |
| US20170121600A1 (en) | 2017-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6609554B2 (ja) | 青緑色蛍光体、それを含む発光素子パッケージ及び照明装置 | |
| US9331253B2 (en) | Light emitting diode (LED) component comprising a phosphor with improved excitation properties | |
| JP4833212B2 (ja) | 白色光発光ダイオード用の新規蛍光体システム | |
| TWI374926B (en) | Novel silicate-based yellow-green phosphors | |
| JP5301513B2 (ja) | 高飽和赤色発光Ｍｎ（ＩＶ）活性蛍光体およびその製造方法 | |
| JP5190475B2 (ja) | 蛍光体およびそれを用いた発光装置 | |
| CN102952541B (zh) | 荧光体 | |
| US20060049414A1 (en) | Novel oxynitride phosphors | |
| JP2013045896A (ja) | 発光装置 | |
| CN106479502A (zh) | 一般以石榴石为主的发绿光磷光体和背光应用 | |
| JP2013528234A (ja) | オキシ炭窒化物蛍光体およびこれを使用する発光素子 | |
| KR20080059418A (ko) | 고상 조명용 질화 및 산질화 세륨계 형광물질들 | |
| CN109937486A (zh) | 用于发光器件的波长转换材料 | |
| WO2008057225A2 (en) | High cri led lamps utilizing single phosphor | |
| KR20110086861A (ko) | 적색을 방출하는 ｓｒ２ｓｉ５ｎ８ 발광 물질 및 그러한 종류의 발광 물질을 포함하는 광원 및 그러한 발광 물질을 생산하는 방법 | |
| JP2019521218A (ja) | 蛍光粉末、製造方法及びその蛍光粉末を有する発光装置 | |
| US20160168457A1 (en) | Phosphor compositions and lighting apparatus thereof | |
| CN106536677B (zh) | 磷光体、包含磷光体的发光装置和制造磷光体的方法 | |
| KR20140135091A (ko) | 형광체 | |
| CN114933900B (zh) | 一种超宽带绿光发射磷酸盐荧光材料及其制备方法 | |
| KR101176212B1 (ko) | 알카리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치 | |
| JP2006104413A (ja) | 蛍光体およびそれを用いた白色発光素子 | |
| CN112955524A (zh) | 红色的发光材料和转换型led | |
| CN104164235A (zh) | 磷光体 | |
| CN110055061A (zh) | 一种红色长余辉氮化物发光材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190405 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |