CN102952541B - 荧光体 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及荧光体、发光装置以及荧光体的制造方法。提供一种即使在高温下发光强度的下降也少的荧光体。本实施方式的荧光体是在用250～500nm波长范围内的光激发时发出在490～580nm波长范围内具有发光峰的光的荧光体。所述荧光体包含用Eu激活的Sr3Si13Al3O2N21属晶体的粒子，具有从所述粒子的表面至5nm的外侧区域和比该外侧区域深的内侧区域。所述外侧区域中的氧浓度的平均值O外侧与所述内侧区域中的氧浓度的平均值O内侧之比(O外侧/O内侧)为1.0～3.8。

Description

荧光体
本申请以日本专利申请2011-182626(申请日：2011年8月24日)为基础，根据该申请享受优先权。本申请通过引用该申请而包含该申请的全部内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及荧光体、发光装置以及荧光体的制造方法。
背景技术
近年来，作为利用蓝色光激发而显示出绿色发光的荧光体(绿色发光荧光体)，提出有Eu激活碱土金属正硅酸盐荧光体。这种绿色发光荧光体与利用蓝色光激发而显示出红色发光的荧光体(红色发光荧光体)和蓝色LED组合而构成白色发光装置。绿色发光荧光体随着蓝色LED的温度上升，经常会发生发光强度的下降。由于红色发光荧光体的发光强度的下降极少，因此，由蓝色LED产生的发光和由荧光体产生的发光的平衡容易受到破坏。
由于绿色发光荧光体与红色发光荧光体的温度消光的表现不同，因此，随着蓝色LED的温度上升，绿色和红色的平衡也容易被破坏。其结果，来自荧光体的绿色发光及红色发光与来自光源的蓝色发光之间的平衡被破坏而导致显著的“色移(色调改变)”。因此，期望一种即使温度上升发光强度的下降(温度消光)也少的绿色发光荧光体。
发明内容
本发明要解决的课题在于，提供一种即使在高温下发光强度的下降也少的荧光体、使用该荧光体的发光装置及该荧光体的制造方法。
本实施方式的荧光体在用250～500nm波长范围内的光激发时发出在490～580nm波长范围内具有发光峰的光。所述荧光体包含用Eu激活的Sr3Si13Al3O2N21属晶体的粒子，具有从所述粒子的表面至5nm的外侧区域和比该外侧区域深的内侧区域。所述外侧区域中的氧浓度的平均值O外侧与所述内侧区域中的氧浓度的平均值O内侧之比(O外侧/O内侧)为1.0～3.8。
上述构成的荧光体即使在高温下发光强度的下降也少。
附图说明
图1是表示一个实施方式(第一实施方式)的发光装置的构成的剖面示意图。
图2是表示另一实施方式的发光装置的构成的剖面示意图。
图3是表示另一实施方式的发光装置的构成的剖面示意图。
图4是实施例的荧光体的发光光谱。
图5是表示实施例的荧光体的温度特性的曲线图。
图6是表示实施例的发光装置的色度(2度视场)的曲线图。
图7是表示实施例的发光装置的色度(2度视场)的曲线图。
图8是表示实施例的发光装置的色度(2度视场)的曲线图。
图9是表示实施例的荧光体的温度特性的曲线图。
图10是表示实施例的发光装置的色度(2度视场)的曲线图。
图11是实施例的发光装置的发光光谱。
图12是表示实施例的荧光体的温度特性的曲线图。
图13是实施例的发光装置的发光光谱。
图14是表示实施例的发光装置的色度(2度视场)的曲线图。
图15是比较例的绿色发光荧光体的发光光谱。
图16是绿色发光荧光体中的氧浓度比(O外侧/O内侧)和量子效率的关系。
图17是表示比较例的荧光体的温度特性的曲线图。
图18是表示比较例的发光装置的色度(2度视场)的曲线图
图19是表示比较例的荧光体的温度特性的曲线图。
图20是比较例的发光装置的发光光谱。
图21是表示比较例的发光装置的色度(2度视场)的曲线图。
具体实施方式
下面，具体说明实施方式。
第一实施方式的荧光体为包含Eu激活的Sr3Si13Al3O2N21属晶体的粒子，在用波长250～500nm的光激发时，显示出在波长490～580nm之间具有峰值的发光。由于在波长490～580nm之间具有发光峰，因此本实施方式的荧光体为绿色发光荧光体。
Sr3Si13Al3O2N21属晶体是指具有与Sr3Al3Si13O2N21基本上相同的晶体结构的无机化合物。Sr3Al3Si13O2N21晶体为斜方晶系，晶格常数为 即，本实施方式的荧光体是以氧氮化物为基质的无机化合物，该氧氮化物的共价键性高。
Sr3Si13Al3O2N21属晶体可以利用X射线衍射来鉴定。当对作为对象的荧光体测定的XRD分布的衍射峰位置与对Sr3Al3Si13O2N21测定的XRD分布的主要峰一致时，可认定为该晶体结构是相同的。
具体地，在X射线衍射图的20°≤2θ≤70°中的下面18个峰中，包含10个峰以上时，可认定为晶体结构相同的物质。其中，所有峰均包含±0.1°的范围。
20.5°，21.6°，23.8°，25.8°，29.4°，31.0°，31.7°，32.0°，34.2°，34.9°，36.1°，36.4°，37.5°，38.4°，39.9°，61.5°，62.3°，63.0°
因而，Sr3Si13Al3O2N21属晶体并不仅限于与Sr3Al3Si13O2N21的XRD分布显示相同分布的物质。通过将构成元素替换为其它元素从而晶格常数在一定范围内发生变化的物质也包含在本实施方式中的Sr3Si13Al3O2N21属晶体中。
构成元素用其它元素替换是指例如Si、Al、O和N的至少一种元素的一部分被如下置换。具体为：Sr3Al3Si13O2N21晶体中的元素Si的位置被至少一种4价元素置换而得的晶体、Al的位置被至少一种3价元素置换而得的晶体、或N的位置被选自O和C中的至少一种元素置换而得的晶体。在此，4价元素例如选自Ge、Sn、Ti、Zr和Hf，3价元素例如选自B、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu。
另外，Sr3Al3Si13O2N21晶体中的元素O的一部分也可以被选自N和C中的至少一种元素置换。其中，N和/或C对O的置换量希望限于低于99摩尔％。
一部分Al被Si置换而成的结构以及一部分Si被Al置换而成的结构也包含在Sr3Al3Si13O2N21属晶体中。例如为Sr3Al2Si14ON22、Sr3AlSi15N23、Sr3Al4Si12O3N20、Sr3Al5Si11O4N19和Sr3Al6Si10O5N18等。
第一实施方式的绿色发光荧光体的组成可以由例如下述组成式(1)表示。
(Sr1-xEux)3-yAl3+zSi13-zO2+uN21-w    (1)
(式中，0＜x＜1、-0.1≤y≤0.30、-3≤z≤1、-3＜u-w≤1.5)
各元素的组成规定在上述范围内时，可得到更高的量子效率。荧光层包含这种荧光体的发光装置可抑制温度消光而显示出理想的温度特性。
如上述组成式(1)所示，发光中心元素Eu置换一部分Sr。如果至少0.1摩尔％的Sr被Eu置换，则可以得到充分的发光效果。Eu的置换量低于50摩尔％时，则可更进一步提高抑制发光准确率下降(浓度消光)的效果。
第一实施方式的荧光体基本上由Sr、Eu、Al、Si、O和N组成。但是，只要在不损害所希望的效果的范围内，也可以包含微量的杂质。这样的杂质例如是原料中包含的杂质或制造过程中混入的杂质。具体为Na、Ba、Ca、Mg、Cu、Fe、Pb、Cl、C和B等。荧光体中的这种杂质元素的含量一般为0.2质量％以下、优选为300ppm以下。
第一实施方式的荧光体含有包含晶体的粒子，所述晶体具有如上所述的组成，在这种粒子中，Sr3Al3Si13O2N21晶体中的氧不是均匀存在。该晶体中的氧偏在于粒子的较靠表面的附近。具体来说，从粒子的表面至5nm的外侧区域中的氧浓度的平均值(O外侧)和比距离粒子表面5nm更深的内侧区域中的氧浓度的平均值(O内侧)之比(O外侧/O内侧)为1.0～3.8。
对于目前已知的同样的荧光体，在X射线衍射图中，衍射峰位置2θ为15.2～15.5°的峰的半峰宽为0.16°以上。像本实施方式的荧光体这样的半峰宽窄小的荧光体是未知的。这意味着本实施方式的荧光体的结晶性高。另外，本实施方式的荧光体的结晶形状一般为板状。板状是指象板那样二维扩展的两个面相对、且该两个面之间的距离为两个面的一个边长的30％左右以下的状态。荧光体的结晶形状例如可以通过荧光显微镜或扫描式二次电子显微镜等来确认。
本实施方式的荧光体粒子中的氧浓度可通过X射线光电子能谱分析(XPS)来求得。具体地，可以使用Quantera SXM(PHI公司制)在以下的条件下进行测定。
·X射线源/功率/分析区域：单晶Al Kα/4.5W/φ20μm
·通能：窄扫描-280.0eV(0.25eV/步)
·几何学：θ＝45°(θ：试样表面与检测器的角度)
·Ar+蚀刻条件：
加速电压：2kV
光栅规格：2×2mm
间隔：0.25min/步(大约1.7nm/步)
速率：大约6.9nm/min(T-SiO2的情况下)
根据这种测定得到的是从表面向深度方向的位置中的原子数之比。基于测定结果，对于从荧光体粒子的表面至5nm的外侧区域中的氧浓度的平均值(O外侧)，可以通过计算从表面至5nm的各位置中的原子数比的平均来求得。另外，通过计算从距离表面5nm至150nm的位置的原子数比的平均，可求得比距离粒子表面5nm更深的内侧区域中的氧浓度的平均值(O内侧)。
在本实施方式的荧光体粒子中，从表面至5nm的外侧区域中的所述晶体中的氧浓度的平均值(O外侧)和比距离表面5nm更深的内侧区域中的所述晶体中的氧浓度的平均值(O内侧)之比(O外侧/O内侧)为1.0～3.8。即，在本实施方式的荧光体粒子中，Sr3Si13Al3O2N21属晶体中的氧不是均匀存在的，粒子的外侧区域的氧浓度比粒子的内侧区域的氧浓度高。
对于荧光体粒子中的氧浓度，本发明人等得到如下见解。当荧光体粒子的内侧区域中的氧浓度与外侧区域中的氧浓度基本相同时，量子效率下降。予以说明，荧光体粒子的粒径一般为20～100μm左右。用显微镜观察荧光体粒子的剖面，结果在表面部和内部观察像的对比度不同，因此，本发明人等着眼于从表面至5nm的外侧区域和比距离表面5nm更深的内侧区域。
由于从表面至5nm的荧光体粒子的外侧区域的氧浓度的平均值(O外侧)比距离表面比5nm更深的荧光体粒子的内侧区域的氧浓度的平均值(O内侧)大而引起折射率产生差异。其结果，光的取出效率提高。但是，当粒子的外侧区域的氧浓度的平均值(O外侧)过度增大时，会偏离如上所述的Sr3Al3Si13O2N21属晶体的组成。
为了在维持规定的晶体组成的同时得到高的量子效率，在本实施方式中，将从粒子的表面至5nm的外侧区域中的氧浓度的平均值(O外侧)和比距离表面5nm更深的内侧区域中的氧浓度的平均值(O内侧)之比(O外侧/O内侧)规定为1.0～3.8。只要在该范围内，就可确保65％以上的量子效率。氧浓度比(O外侧/O内侧)为1.0～3.2的范围内时，可得到70％以上的高量子效率。
由于量子效率高，故即使本实施方式的绿色发光荧光体的温度上升，发光强度的下降也少。对此可进行如下说明。作为由温度引起的发光强度下降的原因之一，可举出晶体内部的缺陷。即，是由于晶体内部的缺陷少时量子效率升高的缘故。
本实施方式的绿色发光荧光体可以通过混合包含各元素的原料粉体并进行焙烧来制造。
Sr原料可以从例如Sr的氮化物、氧化物和氢氧化物中选择。Al原料可以从例如Al的氮化物、氧化物和碳化物中选择。Si原料可以从例如Si的氮化物、氧化物和碳化物中选择。作为发光中心元素Eu的原料，可以使用Eu的氧化物、氮化物或碳酸盐。
予以说明，氮可以由氮化物原料来提供。氧可以由氧化物原料及氧化物原料的表面氧化膜来提供。
例如，将Sr3N2、AlN、Si3N4、Al2O3和EuN按达到目标组成那样的投料组成进行混合。也可以使用Ca3N2、Ba3N2、Sr2N或SrN等或者它们的混合物来替代Sr3N2。为了得到均匀的混合粉体，希望从质量少的原料粉体开始依次进行干式混合。
原料可以在例如手套箱中用研钵混合。将混合粉体收纳在坩埚内，在规定条件下进行焙烧，由此可得到本实施方式的荧光体。坩埚的材质没有特殊限制，可以从氮化硼、氮化硅、碳化硅、碳、氮化铝、赛隆、氧化铝、钼和钨等中选择。
对于混合粉体，首先，在氮气气氛中进行热处理。在氮气气氛中的热处理时间一般为2小时以上、优选为更长的时间。热处理时间优选为4小时以上、更优选为6小时以上、最优选为8小时以上。当热处理时间过短时，有时晶体生长变得不充分而导致量子效率下降。
在氮气气氛中的热处理希望在大气压以上的压力下进行。当在大气压以上的压力下进行热处理时，在氮化硅不容易分解方面是有利的。为了抑制氮化硅在高温下分解，更优选为5个大气压以上。热处理温度优选为1500～2000℃的范围。只要为该程度的温度范围，就可在不发生材料或产物的升华之类的不良情况下得到目标烧结体。热处理温度更优选为1700～1950℃。
通过在这种氮气气氛中进行热处理，可在避免AlN氧化的同时进行焙烧，得到氧浓度分布受到控制的荧光体。
将在氮气气氛中热处理后的粉体破碎、混合后，在真空气氛中进行热处理。此处的真空是指13.3Pa以下的真空度。真空气氛中的热处理的温度为400～600℃的范围。低于400℃时，无法得到具备目标特性的荧光体。另一方面，超过600℃时，可能会使表面氧化显著进行。在真空气氛中的热处理温度优选为450～550℃。
在真空气氛中的热处理时间优选为0.1～12小时左右。如果以该程度的时间进行热处理，则可以得到所期望的效果。热处理时间更优选为1.0～6小时左右。
为了在接下来进行的高温热处理前尽可能地将吸附的水分除去，期望将此处的真空气氛设定为13.3Pa以下。推测：通过在真空气氛中、在400～600℃的温度下进行热处理，可使荧光体中的氧偏向存在(偏在)于表面附近。
在真空气氛中的热处理后，将气氛切换为N2/H2的还原性气氛进行热处理。为了将晶体内部的氧还原为氮，在此的N2/H2的还原性气氛中的氢浓度规定为1％以上且低于100％。
在还原性气氛中的热处理温度优选为1300～1700℃的范围。只要为该程度的温度范围，就可在不发生材料或产物升华之类的不良情况下得到目标荧光体。热处理温度更优选为1400～1600℃。在还原性气氛中的热处理时间优选为0.5～24小时左右。如果以该程度的时间进行热处理，则可以得到所期望的效果。热处理时间更优选为1.0～12小时左右。
在还原性气氛中的热处理后，根据需要实施清洗等后处理，可得到第一实施方式的荧光体。清洗例如可以使用纯水或酸来进行。作为酸，可以使用例如：硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸等有机酸；或这些酸的混合酸等。
第一实施方式的发光装置具备包含上述荧光体的荧光层和激发上述荧光体的发光元件。图1是表示第一实施方式的发光装置的构成的示意图。
在图1所示的发光装置中，在基材100上配置引线101、102及杯状部件103。基材100及杯状部件103为树脂性。杯状部件103具有上部比底部宽的凹部105，该凹部的侧面作为反射面104起作用。
在凹部105的大致圆形的底面的中央部，利用Ag糊等安装有发光元件106。作为发光元件106，可以使用例如发光二极管及激光二极管等。例如，可以使用进行紫外发光的发光元件，没有特殊限制。也可以使用发紫外光以外的光，例如发蓝色光、蓝紫光或近紫外光等的发光元件。具体可举出GaN系等半导体发光元件等。
发光元件106的电极(未图示)通过由Au等构成的接合线107和108分别连接于引线101和引线102。引线101和引线102的配置可以适宜改变。
在杯状部件103的凹部105内，配置有含有第一实施方式的荧光体110的荧光层109。在荧光层109中，在包含例如有机硅树脂的树脂层111中，以5～50质量％的量含有荧光体。如上所述，在本实施方式的荧光体中，使用共价键性高的氧氮化物作为基质。因此，本实施方式的荧光体是疏水性的，与树脂的相容性非常良好。因而，可显著抑制在树脂层和荧光体的界面的散射，提高光取出效率。
作为发光元件106，也可以使用在同一面上具有n电极和p电极的倒装芯片型发光元件。在这种情况下，可消除导线的断线或剥离、由导线引起的光吸收等源于导线的问题，得到可靠性高的高亮度的半导体发光装置。另外，使用具有n型衬底的发光元件，还可以形成如下构成。在发光元件的n型衬底的背面形成n电极，在层叠于衬底上的p型半导体层的上面形成p电极。n电极安装在引线上，p电极通过导线与另一条引线相连。
本实施方式的荧光体为即使温度上升发光强度的下降也少的绿色发光荧光体。因此，图1所示的发光装置可以发出即使温度上升强度也高的绿色光。
发光元件106的规格、凹部105的尺寸及形状可以适当改变。
第一实施方式的发光装置并不限定于如图1所示的杯状部件型，可以适当改变。具体地，在炮弹型LED或表面安装型LED的情况下，应用本实施方式的荧光体也能得到同样的效果。
图2是表示另一实施方式的发光装置的构成的示意图。在图示的发光装置中，在放热性的绝缘衬底401的规定区域形成电极(未图示)，在其上配置发光元件402。放热性的绝缘衬底的材质可以设定为例如AlN。发光元件402中的一个电极设在其底面，电连接于放热性的绝缘衬底401的电极。发光元件402中的另一个电极通过金线403与放热性的绝缘衬底401上的电极(未图示)连接。作为发光元件402，可以使用例如发出波长250～500nm的光的发光二极管。
在发光元件402上，依次形成圆顶状的透明树脂层404、第一荧光层405及第二荧光层406。透明树脂层404可以使用例如有机硅等来形成。第一荧光层405可以作成例如分散有红色发光荧光体的树脂层，第二荧光层406可以作成分散有本实施方式的绿色发光荧光体的树脂层。在图示的发光装置中，在透明树脂层404上依次层叠有作为红色发光层的第一荧光层405及作为绿色发光层的第二荧光层406。
在图2所示的发光装置中，本实施方式的绿色发光荧光体与发蓝色光的发光元件及红色发光荧光体组合使用。即，图示的发光装置为白色发光装置。像已经说明的那样，本实施方式的绿色发光荧光体即使温度上升发光强度的下降也少。由于即使温度上升也能抑制绿色和红色的平衡被破坏，因此，可以得到“色移”少的白色发光装置。
作为发光元件402，在使用发出波长250～430nm的光的发光二极管的情况下，可以如图3所示那样，在第二荧光层406上形成第三荧光层407。第三荧光层407可以作成分散有例如蓝色发光荧光体的树脂层。在图示的发光装置中，在透明树脂层404上依次层叠有作为红色发光层的第一荧光层405、作为绿色发光层的第二荧光层406及作为蓝色发光层的第三荧光层407。
与图2所示的发光装置同样，图3所示的发光装置也为白色发光装置。图3所示的发光装置设有蓝色发光层，因此，与图2所示的发光装置相比，具有显色性变高的特征。
对于第二荧光层406中含有的红色发光荧光体及第三荧光层407中含有的蓝色发光荧光体，下面进行说明。
作为红色发光荧光体，可以使用例如具有下述组成式(2)表示的组成的红色发光荧光体(R)。
(Sr1-sEus)aSibAlOcNd    (2)
(式中，0＜s＜1.0、0.55＜a＜0.95、2＜b＜3.9、0＜c＜0.6、4＜d＜5.7)
红色发光荧光体(R)以具有与Sr2Si7Al3ON13基本上相同的晶体结构的无机化合物为基础。这样的荧光体通过将各元素的组成规定在指定范围内，可显示出高的量子效率。
如上述组成式(2)所示，红色发光荧光体(R)含有与组成式(1)所示的绿色发光荧光体同样的元素。该红色发光荧光体(R)可以使用与上述绿色发光荧光体的情况同样的原料粉体来合成。对混合原料粉体以使其成为规定组成的混合粉体进行焙烧，可得到红色发光荧光体(R)。其中，用于焙烧的热处理条件与绿色发光荧光体的情况不同。
将混合粉体在氮气气氛中进行热处理，可得到红色发光荧光体。此处的热处理时间一般为4小时以下、优选为更短的时间。热处理时间优选为3小时以下、更优选为2小时以下、最优选为1小时以下。这是因为当热处理时间过长时，会推进晶体凝聚而使粒径增大，量子效率下降。另外，当热处理时间长时，具有指定纵横比的晶体的比例有下降的倾向。
只要进行至少0.1小时以上的热处理，反应即可充分进行而得到目标的红色发光荧光体。热处理时间更优选为0.5小时以上、最优选为1小时以上。
根据与本实施方式的绿色发光荧光体的情况同样的理由，对于红色发光荧光体的情况，也期望在大气压以上的压力下进行热处理。热处理的温度范围也可以设定为与上述绿色发光荧光体的情况相同。
根据需要对焙烧后的粉体实施清洗等后处理，可得到具有组成式(2)表示的组成的红色发光荧光体。可以用例如纯水或酸来进行清洗。
对于蓝色发光荧光体，只要显示在400～490nm之间具有峰值的发光且具有指定的温度特性，就没有特殊限制。为了得到色移少的发光装置，期望蓝色发光荧光体的温度特性与红色发光荧光体和绿色发光荧光体同等良好。
作为优选的蓝色发光荧光体的具体例，例如可举出(Ba，Eu)MgAl10O17、(Sr，Ca，Ba，Eu)10(PO4)5Cl2和(Sr，Eu)Si9Al19ON31等。
当本实施方式的绿色发光荧光体与如上所述的红色发光荧光体一起使用时，由发光装置发出的红色光成分和绿色光成分的平衡更加不容易被破坏，抑制色移的效果提高。
这样的绿色发光荧光体和红色发光荧光体的温度消光均较少。因此，可得到即使以高功率驱动时绿色光成分和红色光成分的变动也小的发光装置。在从室温至200℃左右的温度区域中的各温度下，所述红色发光荧光体的温度消光的表现与本实施方式的绿色发光荧光体的温度消光的表现基本相同。因此，即使在由于高功率驱动而导致设备温度上升的情况下，也可以大大降低绿色光成分和红色光成分的色移。
予以说明，只要含有上述的绿色发光荧光体和红色发光荧光体即可，也可以进一步包含与它们不同组成的绿色发光荧光体和红色发光荧光体。
在使用蓝色发光荧光体的情况下，蓝色发光荧光体的温度消光优选与红色和绿色发光荧光体为同等程度。通过组合使用这样的荧光体，可以更进一步降低白色发光装置的色移。如上所述，绿色发光荧光体和红色发光荧光体的驱动时的温度消光小，因而，来自发光元件的发光和从蓝色发光荧光体发出的蓝色成分的平衡也不易被破坏。因此，可以更进一步降低色移。予以说明，蓝色发光荧光体的发光波长可以通过作为发光元件的LED来补偿，因此，未必需要像红色发光荧光体或绿色发光荧光体那样严格。
用于发光装置的发光元件可根据使用的荧光体来适当选择。即，必须是从发光元件发射出的光可激发所使用的荧光体的发光元件。在构成白色发光装置的情况下，优选使用发射下述波长的光的发光元件，该波长的光可补偿从荧光体发出的光。
从这样的观点考虑，如参照图2所说明的那样，在使用红色发光荧光体和绿色发光荧光体作为荧光体的白色发光装置中，作为发光元件，选择发射250～500nm波长的光的发光元件。另外，如参照图3所说明的那样，在使用红色发光荧光体、绿色发光荧光体和蓝色发光荧光体作为荧光体的白色发光装置中，作为发光元件，选择发射250～430nm波长的光的发光元件。
如上所述，本实施方式的绿色发光荧光体在高温下发光强度的下降少。由于使用这样的荧光体，因此，本实施方式的发光装置即使在以高功率驱动时也可抑制色移。
下面，示出荧光体的具体例。
<绿色发光荧光体(G1)～(G4)的合成>
作为原料粉体，准备Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和AlN，在真空手套箱中分别称量。使Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和AlN的配合质量分别为2.676g、0.398g、6.080g、0.680g和0.683g。将称量好的原料粉体，从配合质量少的原料粉体开始依次在玛瑙研钵内进行干式混合。将得到的混合物填充到氮化硼(BN)坩锅中，在7.5个大气压的氮气气氛中、在1850℃进行热处理4小时，得到粉体。
将在氮气气氛中热处理后的粉体破碎、混合后，在10Pa的真空气氛中、在500℃进行热处理30分钟并进行焙烧。接下来，在氢浓度为50％的N2/H2还原性气氛中、在1500℃进行热处理12小时并进行焙烧，得到设计组成为(Sr0.92Eu0.08)3Al3Si13O2N21的荧光体(G1)。
进而，将在真空气氛中的热处理温度进行如下变更，除此以外，与绿色发光荧光体(G1)的情况进行同样操作，得到绿色发光荧光体(G2)～(G4)。
绿色发光荧光体(G2)：400℃
绿色发光荧光体(G3)：450℃
绿色发光荧光体(G4)：475℃
焙烧后的荧光体(G1)～(G4)均是体色为黄绿色的粒子，用黑光进行激发，结果观察到绿色发光。
对由此得到的绿色发光荧光体(G1)～(G4)，分别研究X射线衍射图中的主要峰。在X射线衍射时，使用粉末X射线衍射装置(M18XHF22Bruker-AXS公司制造)，在θ/2θ法、靶：CuKα、40kV-100mA、扫描速度：1°/min的条件下进行X射线衍射。求出得到的主要的峰中与作为标准的Sr3Al3Si13O2N21晶体的X射线衍射图的20°≤2θ≤70°中的主要峰一致的峰的数量。
予以说明，Sr3Al3Si13O2N21晶体的X射线衍射图的20°≤2θ≤70°中的主要峰为以下的18个峰。其中，所有的峰都包含±0.1°的范围。
20.5°，21.6°，23.8°，25.8°，29.4°，31.0°，31.7°，32.0°，34.2°，34.9°，36.1°，36.4°，37.5°，38.4°，39.9°，61.5°，62.3°，63.0°
另外，通过XPS法测定各荧光体中的氧浓度。使用的测定装置为Quantera SXM(PHI公司制造)，测定条件如下所述。
·X射线源/功率/分析区域：单晶AlKα/4.5W/φ20μm
·通能：窄扫描-280.0eV(0.25eV/步)
·几何学：θ＝45°(θ：试样表面与检测器的角度)
·Ar+蚀刻条件：
加速电压：2kV
光栅规格：2×2mm
间隔：0.25min/步(大约1.7nm/步)
速率：大约6.9nm/min(T-SiO2的情况下)
通过测定，得到从表面向深度方向的位置中的原子数之比。基于该测定结果，得到从表面至5nm的外侧区域中的氧浓度的平均值(O外侧)和比距离表面5nm更深的内侧区域中的氧浓度的平均值(O内侧)。具体来说，通过计算从表面至5nm的各位置中的原子数之比的平均值与从距离表面5nm至150nm的位置中的原子数之比的平均值的比例，得到(O外侧)和(O内 侧)，计算出氧浓度比(O外侧/O内侧)。
对于各荧光体，使用绝对PL量子效率测定装置(C9920-02G，日本滨松光子学株式会社)测定量子效率。具体地，将照射于荧光体的光子全部被荧光体吸收、所吸收的全部光子被波长转换而释放的情况设定为100％，计算出量子效率。求得量子效率为65％以上。
进而，用波长457nm的光分别激发各荧光体，研究发光峰的波长。
将得到的结果与真空气氛中的热处理温度一起汇总于下述表1。
表1
  峰一致数   氧浓度比   量子效率(％)   发光波长(nm)   热处理温度(℃)
  G1   15   2.7   78   524   500
  G2   14   1.0   74   524   400
  G3   15   1.3   78   526   450
  G4   15   2.4   75   525   475
如上述表1所示，荧光体(G1)～(G4)均有14个峰以上与标准一致，因此，为Sr3Al3Si13O2N21属晶体。在这些荧光体(G1)～(G4)中，氧浓度比在1.0～3.8的范围内，所得量子效率为74％以上。
所有的荧光体均在490～580nm之间具有发光峰，为绿色发光荧光体。
另外，绿色发光荧光体(G1)～(G4)的457nm激发中的发光光谱如图4所示。图4所示的相对强度是以激发光源的峰强度为1而求出的。如图所示，绿色发光荧光体(G1)～(G4)在波长490～580nm中的相对强度最低为0.2左右、最高达0.3。通常要求相对强度为0.1以上，因此，可确认绿色发光荧光体(G1)～(G4)均以足够的强度发光。
<红色发光荧光体(R1)的合成>
作为起始原料，准备Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和AlN，在真空手套箱中分别称量。使Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和AlN的配合质量分别为2.579g、0.232g、4.583g、0.476g和1.339g。将称量好的原料粉体在玛瑙研钵内进行干式混合。将得到的混合物填充到BN坩锅中，在7.5个大气压的氮气气氛中、在1850℃进行焙烧4小时，得到设计组成为(Sr0.95Eu0.05)2Al3Si7ON13那样的荧光体(R1)。
焙烧后的荧光体(R1)是体色为橙色的粒子，用黑光进行激发，结果观察到红色发光。另外，用波长457nm的光进行激发，结果该荧光体(R1)的发光峰波长为598nm。
在此，将绿色发光荧光体(G1)和红色发光荧光体(R1)的发光强度的温度依赖性示于图5。图示的结果是以室温下的发光强度为1而进行了标准化的。如图5所示，绿色发光荧光体(G1)在200℃时的发光强度为室温时的0.6左右。只要可以确保200℃时的发光强度为室温时的50％左右就合格，可知绿色发光荧光体(G1)由温度上升而引起的发光强度的下降少。予以说明，如图5所示，红色发光荧光体(R1)的温度特性与绿色发光荧光体(G1)的温度特性基本相同。
作为发光中心的Eu的浓度均为同等程度，因此，绿色发光荧光体(G2)、(G3)和(G4)均与该绿色发光荧光体(G1)同样，由温度上升而引起的发光强度的下降少。
<实施例1>
使用绿色发光荧光体(G1)和红色发光荧光体(R1)，制作图2所示构成的发光装置。在8mm见方的AlN部件401上，焊接作为发光元件402的发光峰波长为455nm的发光二极管。通过金线403将发光元件402的一个电极连接于AlN部件401的电极上。
在发光元件402上，将有机硅涂布成圆顶状而形成透明树脂层404。在透明树脂层404上，依次形成第一荧光层405和第二荧光层406。第一荧光层405的形成使用含有30质量％的红色发光荧光体(R1)的透明树脂(有机硅)。第二荧光层406的形成使用含有30质量％的绿色发光荧光体(G1)的透明树脂(有机硅)。
将该发光装置设置在积分球内，在20mA、3.1V的条件下驱动，结果为：色度(0.345，0.352)，色温度5000K，光束效率67.9Lm/W，Ra＝86。
使该发光装置的驱动电流上升至350mA，同时利用与上述同样的方法测定发光特性。其结果示于图6。图6中，801表示黑体辐射的色坐标的点的轨迹，802～806表示根据JIS标准的指定颜色的色度范围。具体情况如下所述。
802：日光色的色度范围
803：昼白色的色度范围
804：白色的色度范围
805：暖白色的色度范围
806：白炽灯色的色度范围
如图所示，将红色发光荧光体(R1)和绿色发光荧光体(G1)一起使用的本实施例的发光装置，即使驱动电流上升，色度的变动也少，即使在350mA驱动时也没有偏离JIS标准的色度范围。光束效率和Ra也如下所示，即使驱动电流上升变动也少。
240mA驱动：52.0Lm/W，Ra＝79
300mA驱动：48.3Lm/W，Ra＝77
350mA驱动：43.9Lm/W，Ra＝75
<实施例2>
将绿色发光荧光体变更为绿色发光荧光体(G2)，除此以外，与实施例1同样操作，制作本实施例的发光装置。将该发光装置设置在积分球内，在20mA、3.1V下驱动，结果为：色度(0.345，0.352)，色温度5000K，光束效率73.8Lm/W，Ra＝79。
使该发光装置的驱动电流上升至350mA，同时利用与上述同样的方法测定发光特性。其结果示于图7。如图所示，将红色发光荧光体(R1)和绿色发光荧光体(G2)一起使用的本实施例的发光装置，即使驱动电流上升色度的变动也少，即使在350mA驱动时也没有偏离JIS标准的色度范围。光束效率和Ra也如下所示变动少。
240mA驱动：56.8Lm/W，Ra＝78
300mA驱动：53.5Lm/W，Ra＝77
350mA驱动：49.1Lm/W，Ra＝76
<实施例3>
将绿色发光荧光体变更为绿色发光荧光体(G3)，除此以外，与实施例1同样操作，制作本实施例的发光装置。将该发光装置设置在积分球内，在20mA、3.1V下驱动，结果为：色度(0.345，0.352)，色温度5000K，光束效率64.8Lm/W，Ra＝90。
使该发光装置的驱动电流上升至350mA，同时利用与上述同样的方法测定发光特性。其结果示于图8。如图所示，将红色发光荧光体(R1)和绿色发光荧光体(G3)一起使用的本实施例的发光装置，即使驱动电流上升色度的变动也少，即使在350mA驱动时也没有偏离JIS标准的色度范围。光束效率和Ra也如下所示变动少。
240mA驱动：51.0Lm/W，Ra＝85
300mA驱动：48.0Lm/W，Ra＝84
350mA驱动：44.3Lm/W，Ra＝82
<绿色发光荧光体(G5)～(G7)的合成>
将在真空气氛中的热处理温度进行如下变更，除此以外，与绿色发光荧光体(G1)的情况同样操作，得到绿色发光荧光体(G5)～(G7)。
绿色发光荧光体(G5)：525℃
绿色发光荧光体(G6)：550℃
绿色发光荧光体(G7)：600℃
焙烧后的荧光体(G5)～(G7)均是体色为黄绿色的粒子，用黑光进行激发，结果观察到绿色发光。
对由此得到的绿色发光荧光体(G5)～(G7)，与上述相同研究了峰一致数、氧浓度比、量子效率和发光波长。将其结果与真空气氛中的热处理温度一起汇总于下述表2。
表2
  峰一致数   氧浓度比   量子效率(％)   发光波长(nm)   热处理温度(℃)
  G5   15   3.2   75   526   525
  G6   15   3.8   65   528   550
  G7   13   1.2   80   527   600
如上述表2所示，荧光体(G5)～(G7)均有13个峰以上与标准一致，因此，为Sr3Al3Si13O2N21属晶体。在这些荧光体(G5)～(G7)中，氧浓度比为1.1～3.8的范围，所得量子效率为65％以上。
所有荧光体在490～580nm之间均有发光峰，为绿色发光荧光体。
另外，绿色发光荧光体(G5)～(G7)的457nm激发中的发光光谱如图4所示。图4所示的相对强度是将激发光源的峰强度设定为1而求出的。如图所示，绿色发光荧光体(G5)～(G7)在波长490～580nm中的相对强度最低为0.2左右、最高达0.30。可确认绿色发光荧光体(G5)～(G7)均以足够的强度发光。
作为发光中心的Eu的浓度均为同等程度，因此，绿色发光荧光体(G5)、(G6)和(G7)均与上述绿色发光荧光体(G1)同样，由温度上升引起的发光强度的下降少。
<实施例4>
将绿色发光荧光体变更为绿色发光荧光体(G5)，除此以外，与实施例1同样操作，制作本实施例的发光装置。将该发光装置设置在积分球内，在20mA、3.1V下驱动，结果为：色度(0.345，0.352)，色温度5000K，光束效率69.73Lm/W，Ra＝88。
使该发光装置的驱动电流上升至350mA，同时利用与上述同样的方法测定发光特性。其结果，即使驱动电流上升色度的变动也少，光束效率和Ra也同样地变动少。
<实施例5>
将绿色发光荧光体变更为绿色发光荧光体(G6)，除此以外，与实施例1同样操作，制作本实施例的发光装置。将该发光装置设置在积分球内，在20mA、3.1V下驱动，结果为：色度(0.345，0.352)，色温度5000K，光束效率62.9Lm/W，Ra＝79。
使该发光装置的驱动电流上升至350mA，同时利用与上述同样的方法测定发光特性。其结果，即使驱动电流上升色度的变动也少，光束效率和Ra的变动也少。
<实施例6>
将绿色发光荧光体变更为绿色发光荧光体(G7)，除此以外，与实施例1同样操作，制作本实施例的发光装置。将该发光装置设置在积分球内，在20mA、3.1V下驱动，结果为：色度(0.345，0.352)，色温度5000K，光束效率74.8Lm/W，Ra＝90。
使该发光装置的驱动电流上升至350mA，同时利用与上述同样的方法测定发光特性。其结果，即使驱动电流上升色度的变动也少，光束效率和Ra的变动也少。
<实施例7>
将绿色发光荧光体(G4)与红色发光荧光体和蓝色发光荧光体一起使用，制作图3所示构成的发光装置。作为红色发光荧光体，使用上述红色发光荧光体(R1)，作为蓝色发光荧光体(B1)，使用(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17。
在8mm见方的AlN部件401上，焊接作为发光元件402的发光峰波长为390nm的发光二极管。通过金线403将发光元件402的一个电极与AlN部件401的电极相连。
在发光元件402上，将有机硅涂布成圆顶状而形成透明树脂层404。在透明树脂层404上，依次形成第一荧光层405、第二荧光层406及第三荧光层407。第一荧光层405的形成使用含有30质量％的红色发光荧光体(R1)的透明树脂(有机硅)。第二荧光层406的形成使用含有30质量％的绿色发光荧光体(G4)的透明树脂(有机硅)。第三荧光层407的形成使用含有30质量％的蓝色发光荧光体(B1)的透明树脂(有机硅)。
在此使用的绿色发光荧光体(G4)、红色发光荧光体(R1)和蓝色发光荧光体(B1)的发光强度的温度依赖性如图9所示。图示的结果是以室温下的发光强度为1而进行了标准化的。如图9所示，绿色发光荧光体(G4)在200℃时的发光强度为室温时的0.6左右。只要可以确保200℃时的发光强度为室温时的50％就合格，可知绿色发光荧光体(G4)由温度上升而引起的发光强度的下降少。予以说明，如图9所示，红色发光荧光体(R1)和蓝色发光荧光体(B1)的温度特性与绿色发光荧光体(G4)的温度特性基本相同。
将本实施例的发光装置设置在积分球内，在20mA、3.1V下驱动，结果为：色度(0.345，0.352)，色温度5000K，光束效率62.39Lm/W，Ra＝90。
使该发光装置的驱动电流上升至350mA，同时利用与上述同样的方法测定发光特性。其结果示于图10。如图所示，将红色发光荧光体(R1)和蓝色发光荧光体(B1)与绿色发光荧光体(G4)一起使用的本实施例的发光装置，即使驱动电流上升色度的变动也少，即使在350mA驱动时也没有偏离JIS标准的昼白色的色度范围。
光束效率、Ra和色度如下所示变动也少。
240mA驱动：47.7Lm/W，Ra＝89
(x，y)＝(0.341，0.348)
300mA驱动：44.7Lm/W，Ra＝88
(x，y)＝(0.339，0.349)
350mA驱动：41.5Lm/W，Ra＝88
(x，y)＝(0.336，0.347)
图11表示实施例1的发光装置的发光光谱。实施例2～7的发光装置的发光光谱均可得到与图11大致相同的谱图。
<实施例8>
作为起始原料，准备SrCO3、Eu2O3、Si3N4和AlN。将这些原料分别称量0.664g、0.792g、3.788g、7.009g后，在玛瑙研钵内进行干式混合。将所得混合物填充到BN坩锅中，在7.5个大气压的氮气气氛中、在1800℃进行焙烧4小时，合成设计组成为(Sr0.50Eu0.50)3Al19Si9ON31那样的蓝色发光荧光体(B2)。
准备与上述相同的红色发光荧光体(R1)和绿色发光荧光体(G1)，与上述蓝色发光荧光体一起研究发光强度的温度依赖性。以室温下的发光强度为1进行标准化并示于图12。如图12所示，绿色发光荧光体(G1)在200℃时的发光强度为室温时的0.6左右。只要可以确保200℃时的发光强度为室温时的50％左右就合格，可知绿色发光荧光体(G1)由温度上升引起的发光强度的下降少。予以说明，如图12所示，红色发光荧光体(R1)和蓝色发光荧光体(B2)的温度特性与绿色发光荧光体(G1)的温度特性基本相同。
除了使用这3种荧光体以外，与实施例7同样操作，制作本实施例的发光装置。将该发光装置设置在积分球内，在20mA、3.1V下驱动，结果为：色度(0.345，0.352)，色温度5000K，光束效率56.09Lm/W，Ra＝89。该发光装置的发光光谱如图13所示。
使该发光装置的驱动电流上升至350mA，同时利用与上述同样的方法测定发光特性。其结果示于图14。如图所示，将红色发光荧光体(R1)和蓝色发光荧光体(B2)与绿色发光荧光体(G1)一起使用的本实施例的发光装置，即使驱动电流上升色度的变动也少，即使在350mA驱动时也没有偏离JIS标准的昼白色的色度范围。
光束效率和Ra如下所示变动也少。
240mA驱动：43.9Lm/W，Ra＝85
(x，y)＝(0.331，0.340)
300mA驱动：43.9Lm/W，Ra＝85
(x，y)＝(0.329，0.339)
350mA驱动：38.0Lm/W，Ra＝84
(x，y)＝(0.327，0.337)
<绿色发光荧光体(G8)～(G10)的合成>
作为原料粉体，准备Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和AlN，在真空手套箱中分别称量。使Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和AlN的配合质量分别为2.676g、0.398g、6.548g、0.340g和0.547g，除此以外，用与G1同样的方法得到绿色发光荧光体(G8)。
另外，使Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和AlN的配合质量分别为2.676g、0.398g、6.431g、0.425g和0.581g，除此以外，用与G1同样的方法得到绿色发光荧光体(G9)。
进而，使Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和AlN的配合质量分别为2.676g、0.398g、6.314g、0.510g和0.615g，除此以外，用与G1同样的方法得到绿色发光荧光体(G10)。
焙烧后的荧光体(G8)～(G10)均是体色为黄绿色的粒子，用黑光进行激发，结果观察到绿色发光。
对由此得到的绿色发光荧光体(G8)～(G10)，与上述相同研究了峰一致数、氧浓度比、量子效率和发光波长。将其结果与在真空气氛中的热处理温度一起汇总于下述表3。
表3
  峰一致数   氧浓度比   量子效率(％)   发光波长(nm)   热处理温度(℃)
  G8   14   2.3   88   529   500
  G9   15   1.9   91   528   500
  G10   14   1.4   91   529   500
如上述表3所示，荧光体(G8)～(G10)均有14个峰以上与标准一致，因此，为Sr3Al3Si13O2N21属晶体。在这些荧光体(G8)～(G10)中，氧浓度比为1.0～3.8的范围，所得量子效率为88％以上。
所有荧光体在490～580nm之间均有发光峰，为绿色发光荧光体。
作为发光中心的Eu的浓度均为同等程度，因此，绿色发光荧光体(G8)、(G9)和(G10)均与上述绿色发光荧光体(G1)同样，由温度上升引起的发光强度的下降少，推测在使用红色发光荧光体(R1)制作的发光装置中也能得到同样的发光特性。
<绿色发光荧光体(G11)～(G13)的合成>
将在真空气氛中的热处理条件进行如下变更，除此以外，与绿色发光荧光体(G1)的情况同样操作，得到绿色发光荧光体(G11)～(G13)。
绿色发光荧光体(G11)：没有在真空气氛中进行热处理
绿色发光荧光体(G12)：350℃
绿色发光荧光体(G13)：650℃
焙烧后的荧光体(G11)～(G13)是体色为黄绿色的粒子，用黑光进行激发，结果观察到绿色发光。
对由此得到的绿色发光荧光体(G11)～(G13)，与上述相同研究了峰一致数、氧浓度比、量子效率和发光波长。将其结果与真空气氛中的热处理温度一起汇总于下述表4。
表4
  峰一致数   氧浓度比   量子效率(％)   发光波长(nm)   热处理温度(℃)
  G11   15   4.5   63   524   -
  G12   15   4.6   62   514   350
  G13   13   0.9   61   518   650
如上述表4所示，荧光体(G11)～(G13)均有13个峰以上与标准一致，但氧浓度比为1.0～3.8的范围之外。推测这是量子效率至多为63％的原因。
绿色发光荧光体(G11)～(G13)的457nm激发中的发光光谱如图15所示。图15所示的发光强度是将激发光源的峰强度设定为1而求出的。如图所示，绿色发光荧光体(G11)～(G13)在波长490～580nm中的发光强度至多为0.08。与图4所示的绿色发光荧光体(G1)～(G4)的结果相比，可知绿色发光荧光体(G11)～(G13)得不到足够的发光强度。推测这是由于在氮气气氛中热处理后、在还原性气氛中热处理前，没有在真空气氛中进行热处理的缘故。
对于绿色发光荧光体(G1)～(G13)，将氧浓度比(O外侧/O内侧)和量子效率的关系汇总示于图16。如图16所示，氧浓度比过小时，不能提高量子效率，氧浓度比过大时，也不能提高量子效率。可知为了提高量子效率，存在适当的氧浓度比的范围。
<比较例1>
将绿色发光荧光体变更为绿色发光荧光体(G11)，除此以外，与实施例1同样操作，制作本比较例的发光装置。
如将绿色发光荧光体(G11)和红色发光荧光体(R1)的发光强度的温度依赖性以室温下的发光强度为1进行标准化，则如图17所示。如图17所示，绿色发光荧光体(G11)在200℃时的发光强度低于室温时的0.3，可知绿色发光荧光体(G11)由温度上升而引起的发光强度的下降大。
将该发光装置设置在积分球内，在20mA、3.1V下驱动，结果为：色度(0.345，0.352)，色温度5000K，光束效率24.0Lm/W，Ra＝91。
使该发光装置的驱动电流上升至350mA，同时利用与上述同样的方法测定发光特性，其结果示于图18。如图所示，将红色发光荧光体(R1)与绿色发光荧光体(G11)一起使用的本比较例的发光装置，因驱动电流上升而导致色度发生显著变化，大大偏离JIS标准的色度范围。光束效率和Ra也如下所示显著减少。
240mA驱动：15.5Lm/W，Ra＝72
300mA驱动：14.0Lm/W，Ra＝66
350mA驱动：12.2Lm/W，Ra＝53
<比较例2>
作为绿色发光荧光体(G14)，使用(Ba0.1Sr0.8)2SiO4:Eu2+，作为红色发光荧光体(R2)，使用发光峰波长为585nm的(Sr0.8Ca0.2)SiO4:Eu2+，制作如图2所示构成的发光装置。在8mm见方的AlN部件401上，焊接作为发光元件402的发光峰波长为455nm的发光二极管。通过金线403将发光元件402的一个电极连接于AlN部件401的电极上。
在发光元件402上，将有机硅涂布成圆顶状而形成透明树脂层404。在透明树脂层404上，依次形成第一荧光层405和第二荧光层406。第一荧光层405的形成使用含有40质量％的红色发光荧光体(R2)的透明树脂(有机硅)。第二荧光层406的形成使用含有30质量％的绿色发光荧光体(G14)的透明树脂(有机硅)。
予以说明，绿色发光荧光体(G14)和红色发光荧光体(R2)的发光强度的温度依赖性如图19所示。图示的结果是以室温下的发光强度为1而进行了标准化的。如图19所示，绿色发光荧光体(G14)在200℃时的发光强度低于室温时的0.3，可知由温度上升而引起的发光强度的下降大。
将该发光装置设置在积分球内，在20mA、3.1V的条件下驱动，结果为：色度(0.345，0.352)，色温度5000K，光束效率68.6Lm/W，Ra＝86。该发光装置的发光光谱如图20所示。
使该发光装置的驱动电流上升至350mA，同时利用与上述同样的方法测定发光特性。其结果示于图21。如图所示，将红色发光荧光体(R2)与绿色发光荧光体(G14)一起使用的本比较例的发光装置，因驱动电流上升而导致色度显著变化，大大偏离JIS标准的色度范围。光束效率和Ra也如下所示显著减少。
240mA驱动：43.9Lm/W，Ra＝76
300mA驱动：33.9Lm/W，Ra＝68
350mA驱动：26.9Lm/W，Ra＝57
虽然对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为示例提供的，并非用来限定本发明的范围。这些实施方式可以以其它各种方式来实施，只要在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种省略、替换、变更。这些实施方式或其变形均包含在本发明的范围或主旨内，同样地，也包含在权利要求书记载的发明及其等效的范围内。

Claims (20)

1.一种荧光体，其在用250～500nm波长范围内的光激发时发出在490～580nm的波长范围内具有发光峰的光，所述荧光体的特征在于，
包含用Eu激活的Sr3Si13Al3O2N21晶体的粒子，具有从所述粒子的表面至5nm的外侧区域和比该外侧区域深的内侧区域，所述外侧区域中的氧浓度的平均值O外侧与所述内侧区域中的氧浓度的平均值O内侧之比(O外侧/O内侧)为大于1.0且小于等于3.8，
其中，所述氧浓度通过X射线光电子能谱分析(XPS)求得，所述外侧区域中的氧浓度的平均值O外侧通过计算从表面至5nm的各位置中的原子数比的平均值求得，所述内侧区域中的氧浓度的平均值O内侧通过计算从距离表面5nm至150nm的位置的原子数比的平均值求得。
2.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体的X射线衍射图的主要峰出现在选自20.5±0.1°、21.6±0.1°、23.8±0.1°、25.8±0.1°、29.4±0.1°、31.0±0.1°、31.7±0.1°、32.0±0.1°、34.2±0.1°、34.9±0.1°、36.1±0.1°、36.4±0.1°、37.5±0.1°、38.4±0.1°、39.9±0.1°、61.5±0.1°、62.3±0.1°和63.0±0.1°中的10处以上。
3.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述(O外侧/O内侧)为大于1.0且小于等于3.2。
4.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体具有下述组成式(1)所示的组成:
(Sr1-xEux)3-yAl3+zSi13-zO2+uN21-w     (1)
其中，0<x<1、-0.1≦y≦0.30、-3≦z≦1、-3<u-w≦1.5。
5.如权利要求4所述的荧光体，其特征在于，所述组成式(1)中的x为0.001以上。
6.如权利要求4所述的荧光体，其特征在于，所述组成式(1)中的x小于0.05。
7.如权利要求4～6中任一项所述的荧光体，其特征在于，所述Si的一部分可被选自Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的至少一种替代。
8.如权利要求4～6中任一项所述的荧光体，其特征在于，所述Al的一部分可被选自B、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一种替代。
9.如权利要求4～6中任一项所述的荧光体，其特征在于，所述N的一部分可被选自O和C中的至少一种替代。
10.如权利要求4～6中任一项所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体的晶体结构为斜方晶系。
11.如权利要求4～6中任一项所述的荧光体，其特征在于，还含有选自Na、Ba、Ca、Mg、Cu、Fe、Pb、Cl、C和B中的至少一种。
12.一种发光装置，其特征在于，包括：
发出波长250～500nm的光的发光元件，和
含有荧光体的绿色发光层，所述荧光体接受来自上述发光元件的光而发绿色光；
所述发绿色光的荧光体包含权利要求1或2所述的荧光体。
13.如权利要求12所述的发光装置，其特征在于，还包括含有红色发光荧光体的红色发光层，该红色发光荧光体在波长580～660nm之间具有发光峰。
14.如权利要求13所述的发光装置，其特征在于，红色发光荧光体具有下述组成式(2)所示的组成:
(Sr1-sEus)aSibAlOcNd      (2)
其中，0<s<1.0、0.55<a<0.95、2<b<3.9、0<c<0.6、4<d<5.7。
15.如权利要求12所述的发光装置，其特征在于，所述发光元件发出250～430nm的波长范围的光，所述发光装置还包括：
含有在波长580～660nm之间具有发光峰的红色发光荧光体的红色发光层、和
含有在波长400～490nm之间具有发光峰的蓝色发光荧光体的蓝色发光层。
16.如权利要求15所述的发光装置，其特征在于，红色发光荧光体具有下述组成式(2)所示的组成:
(Sr1-sEus)aSibAlOcNd     (2)
其中，0<s<1.0、0.55<a<0.95、2<b<3.9、0<c<0.6、4<d<5.7。
17.如权利要求15所述的发光装置，其特征在于，蓝色发光荧光体选自(Ba,Eu)MgAl10O17、(Sr,Ca,Ba,Eu)10(PO4)5Cl2和(Sr,Eu)Si9Al19ON31。
18.权利要求1所述的荧光体的制造方法，其特征在于，具备如下步骤：
在氮气气氛中、在1500～2000℃加热包含Sr原料、Al原料、Si原料和Eu原料的混合粉体以进行第一热处理，得到经第一热处理的混合物；
在真空气氛中、在400～600℃加热上述经第一热处理的混合物以进行第二热处理，得到经第二热处理的混合物；和
在氢浓度为1％以上且小于100％的N2/H2的还原性气氛中、在1300～1700℃加热上述经第二热处理的混合物以进行第三热处理。
19.如权利要求18所述的制造方法，其特征在于，所述第二热处理中的真空气氛为13.3Pa以下。
20.如权利要求18所述的制造方法，其特征在于，所述第二热处理在450～550℃的温度下进行。
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