TWI471407B - Fluorescent body - Google Patents

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Description

螢光體
本發明之實施型態，係關於螢光體、發光裝置及螢光體之製造方法。
近年來，作為藉由藍色光的激發而呈現綠色發光的螢光體(綠色發光螢光體)，被提出了附Eu活性鹼土類正矽酸鹽螢光體。這樣的綠色發光螢光體，藉由與藍色光的激發而顯示紅色發光的螢光體(紅色發光螢光體)以及藍色LED組合而構成白色發光裝置。綠色發光螢光體，伴隨著藍色LED的溫度上升，多半會引起發光強度的降低。紅色發光螢光體，只有很少的發光強度的降低，所以根據藍色LED之發光與根據螢光體的發光，容易失去平衡。
綠色發光螢光體與紅色發光螢光體之溫度消光的舉動不同，所以伴隨著藍色LED的溫度上升，綠色與紅色之間也容易失去平衡。結果，來自螢光體的綠色發光及紅色發光，與來自光源的藍色發光會失去平衡而導致「色偏移」。亦即，市場上期待著即使溫度上升，發光強度的降低(溫度消光)也很少的綠色發光螢光體。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2004-115633號公報
〔專利文獻2〕日本特開2002-531955號公報
〔專利文獻3〕日本特開2005-520916號公報
〔專利文獻4〕日本特開2004-516688號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕International Tables for Crystallography,Volume A：Space-group symmetry,T.Hahn編，Springer(荷蘭)發行(發行日1983年初版)
本發明所欲解決之課題，在於提供即使在高溫下，也少有發光強度降低的螢光體，及使用此螢光體之發光裝置，以及相關的螢光體之製造方法。
實施型態之螢光體，在以250~500nm的波長範圍內的光激發時，發出在490~580nm的波長範圍內具有發光峰值的光。前述螢光體，包含以Eu賦予活性之Sr3 Si13 Al3 O2 N21 屬結晶之粒子，具有由前述粒子的表面起至5nm為止的外側區域，以及比此外側區域更深的內側區域。前述外側區域之氧濃度的平均值Oouter 與前述內側區域之氧濃度的平均值Oinner 之比(Oouter /Oinner )為1.0~3.8。
以下，具體說明實施型態。
相關於一實施型態之螢光體，係被Eu賦予活性之包含Sr3 Si13 Al3 O2 N21 屬結晶之粒子，以波長250~500nm的光激發時，顯示於波長490~580nm之間具有峰值的發光。於波長490~580nm之間具有發光峰值，所以相關於本實施型態的螢光體為綠色發光螢光體。
所謂Sr3 Si13 Al3 O2 N21 屬結晶，是指具有與Sr3 Al3 Sil3 O2 N21 實質相同的結晶構造之無機化合物。Sr3 Al3 Sil3 O2 N21 結晶為斜方晶系，晶格常數為a=14.76Å、b=7.46Å、c=9.03Å。亦即，相關於本實施型態之螢光體，係以氧氮化物為母體之無機化合物，此氧氮化物的共價鍵結合性很高。
Sr3 Si13 Al3 O2 N21 屬結晶，可以藉由X線繞射而辨識。針對成為對象的螢光體測定之XRD光譜的繞射峰位置，與針對Sr3 Al3 Si13 O2 N21 測定之XRD光譜的主要峰一致時，確認該結晶構造為相同。
具體而言，X線繞射圖案之20°≦2 θ≦70°之接下來的18個峰之中，包含10個峰以上的場合，可以特定結晶構造為相同。其中，任一峰都包含±0.1°之範圍。
20.5°，21.6°，23.8°，25.8°，29.4°，31.0°
31.7°，32.0°，34.2°，34.9°，36.1°，36.4°
37.5°，38.4°，39.9°，61.5°，62.3°，63.0°
亦即，Sr3 Si13 Al3 O2 N21 屬結晶，不僅限於呈現與Sr3 Al3 Si13 O2 N21 的XRD光譜相同的光譜之物質。藉由構成元素替換為其他元素，而使晶格常數在一定範圍內變化的物質，也包含於本實施型態之Sr3 Si13 Al3 O2 N21 屬結晶。
構成元素以其他元素來置換，是指例如Si、Al、O及N之治好一種元素的一部分以如下方式被置換。具體而言，在Sr3 Al3 Si13 O2 N21 結晶中的元素Si的位置以至少1種4價元素置換之結晶，Al的位置以至少1種3價元素置換之結晶，或者是N的位置由O及C所構成的群所選擇的至少1種元素來置換的結晶。此處，4價的元素，例如由Ge、Sn、Ti、Zr、及Hf所構成的群來選擇，3價元素，例如由B、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、及Lu所構成的群來選擇。
此外，Sr3 Al3 Si13 O2 N21 結晶中的元素O的一部分，以N及C所構成的群所選擇之至少1種元素來置換亦可。但是，用N及/或C來置換O之置換量，以止於未滿99莫耳%為佳。
Al的一部分以Si置換的構造，以及Si的一部分以Al置換的構造，也包含於Sr3 Al3 Si13 O2 N21 屬結晶。例如Sr3 Al2 Si14 ON22 、Sr3 AlSi15 N23 、Sr3 Al4 Si12 O3 N20 、Sr3 Al5 Si11 O4 N19 、以及Sr3 Al6 Si10 O5 N18 等。
相關於一實施型態之綠色發光螢光體的組成，例如能夠以下列組成式(1)來表示。
(Sr1-x Eux )3-y Al3+z Si13-z O2+u N21-w (1) (式中、0<x<1、-0.1≦y≦0.30、-3≦z≦1、-3<u-w≦1.5)
各元素的組成被規定於前述範圍內的場合，可得更高的量子效率。這樣的螢光體被包含於螢光層的發光裝置，被抑制溫度消光，呈現較佳的溫度特性。
如前述組成式(1)所示，發光中心元素Eu置換Sr之一部分。Sr之至少0.1莫耳%以Eu置換的話，可以得到充分的發光效果。根據Eu之置換量未滿50莫耳%的場合，抑制發光機率的降低(濃度消光)的效果更進一步提高。
相關於一實施型態的螢光體，基本上由Sr、Eu、Al、Si、O、及N所構成。然而，只要是部損於所要效果的的範圍的話，即使包含微量的不純物亦可。這樣的不純物，例如為包含於原料者，或是在製造過程混入者。具體而言，為Na、Ba、Ca、Mg、Cu、Fe、Pb、Cl、C及B等。螢光體中之這樣的不純物元素的含量，通常為0.2質量%以下，以300ppm以下為佳。
根據一實施型態之螢光體，含有包含具有如前述的組成的結晶的粒子，於相關的粒子，Sr3 Al3 Si13 O2 N21 結晶中的氧並不均勻地存在。此結晶中的氧，比較偏布於粒子的表面附近。具體而言，由粒子表面起至5nm為止的外側區域之氧濃度的平均值(Oouter )，與由粒子的表面起比5nm更深的內側區域之氧濃度的平均值(Oinner )之比(Oouter /Oinner )為1.0~3.8。
在從前已知的同樣的螢光體，於X線繞射圖案，繞射峰位置2 θ為15.2~15.5°之峰的半高寬幅為0.16°以上。相關於本實施型態之螢光體這樣的半高寬幅很窄者係屬未知的。這意味著根據實施型態之螢光體的結晶性很高。此外，根據本實施型態之螢光體，一般的結晶形狀為板狀。所謂板狀，指如板那樣二次元擴展的2個面相對向，而該2面間的距離為2面之1邊的30%程度以下的狀態。螢光體的結晶形狀，例如可以藉由螢光顯微鏡或掃描型二次電子顯微鏡等來確認。
本實施型態之螢光體粒子之氧濃度，藉由X線光電子分光法(XPS)來求出。具體而言，可以使用QuanteraSXM(PHI公司製造)，而用以下的條件來進行測定。
‧X線源/輸出/分析區域：單晶AlKα /4.5W/20μm
‧PassEnergy：Narrow Scan-280.0eV(0.25eV/Step)
‧幾何：θ=45°(θ：試料表面與檢測器之角度)
‧Ar+ 蝕刻條件：加速電壓2kV
光尺寸(luster size)2×2mm
間隔0.25min/step(約1.7nm/step)
速率約6.9nm/min(T-SiO2 的場合)
如此測定而得的，是由表面朝向深度方向的位置之原子數的比。根據測定結果，由螢光體粒子的表面起至5nm 為止的外側區域之氧濃度的平均值(Oouter )可以藉由算出從表面起至5nm為止的各位置之原子數比的平均來求出。此外，藉由算出由表面5nm起至150nm為止的位置之原子數比的平均，求出由粒子的表面起算5nm起更深的內側區域之氧濃度的平均值(Oinner )。
於本實施型態之螢光體粒子，由表面起至5nm為止的外側區域之前述結晶中的氧濃度的平均值(Oouter )，與由表面起比5nm更深的內側區域之前述結晶中的氧濃度的平均值(Ginner )之比(Oouter /Oinner )為1.0~3.8。亦即，於本實施型態之螢光體粒子，Sr3 Si13 Al3 O2 N21 屬結晶中的氧並不均勻地存在，粒子的外側區域之氧濃度比粒子內側區域的氧濃度更高。
針對螢光體粒子之氧濃度，本案發明人等獲致了如下的見解。螢光體粒子的內側區域之氧濃度，與外側區域為同程度的場合，量子效率會降低。又，螢光體粒子的粒徑，通常為20~100μm程度。以顯微鏡觀察螢光體粒子的剖面時，表面部與內部的觀察影像的對比不同，所以本案發明人等注意到由表面起到5nm為止的外側區域，與由表面起比5nm更深的內側區域。
起因於由表面起至5nm為止的螢光體粒子的外側區域之氧濃度的平均值(Oouter )，比由表面起比5nm更深的螢光體粒子的內側區域之氧濃度的平均值(Oinner )還要大而於折射率產生差異。結果，提高光的取出效率。然而，粒子的外側區域的氧濃度的平均值(Oouter )過剩地大 時，會脫離如前所述的Sr3 Al3 Si13 O2 N21 屬結晶的組成。
為了維持特定的結晶組成而得到高的量子效率，於本實施型態，由粒子的表面起至5nm為止的外側區域之氧濃度的平均值(Oouter )，與由表面起比5nm更深的內側區域之氧濃度的平均值(Oinner )之比(Oouter /Oinner )規定為1.0~3.8。若在此範圍內，可確保65%以上的量子效率。氧濃度比(Oouter /Oinner )在1.0~3.2的範圍內的場合，可得70%以上的高的量子效率。
起因於量子效率高，本實施型態之綠色發光螢光體即使溫度上升，發光強度的降低也很少。此以如下所示來說明。溫度導致發光強度降低的一個原因可以舉出結晶內部的缺陷。亦即，結晶內部的缺陷少的話，量子效率會變高。
本實施型態之綠色發光螢光體，可以藉由混合包含各元素的原料粉末，進行燒結而製造。
Sr原料，例如可以由Sr的氮化物、氧化物及氫氧化物來選擇。Al原料，例如可以由Al的氮化物、氧化物及碳化物來選擇，Si原料，例如可以由Si的氮化物、氧化物及碳化物來選擇。作為發光中心元素Eu的原料，可以使用Eu的氧化物、氮化物或者碳酸鹽。
又，氮，可以由氮化物原料來提供，氧，可以由氧化物原料及氮化物原料之表面氧化皮膜來提供。
例如，把Sr3 N2 、AlN、Si3 N4 、Al2 O3 及EuN，以成為目的的組成的方式以準備組成來進行混合。替代Sr3 N2 而 使用Ca3 N2 、Ba3 N2 、Sr2 N或SrN等，或者這些的混合物亦可。為了得到均勻的混合粉體，最好是由質量少的原料粉體依序進行乾式混合。
原料，例如可以在手套箱中使用瑪瑙乳缽進行混合。把混合粉體收容於坩堝內，以特定的條件燒結，可得相關於本實施型態之螢光體。坩堝的材質沒有特別限定，可以由氮化硼、氮化矽、碳化矽、碳、氮化鋁、矽鋁氧氮聚合材料、氧化鋁、鉬、及鎢等來選擇。
混合粉體，首先，在氮氣氛圍中被熱處理。在氧氣氛圍中之熱處理時間，一般而言為2小時以上，越長越佳。熱處理時間為4小時以上更佳，6小時以上又更佳，8小時以上最佳。熱處理時間太短的話，結晶成長變得不充分，會有量子效率降低的情形。
氮氣氛圍中的熱處理，以在大氣壓以上的壓力下進行為較佳。在大氣壓以上的壓力進行熱處理的話，對於氮化矽不容易分解這一點是有利的。為了抑制氮化矽在高溫的分解，以在5氣壓以上為較佳，熱處理溫度以1500~2000℃的範圍為佳。若是此程度的溫度範圍的話，不會引起材料或生成物的昇華等不利情形，而可得目的之燒結體。熱處理溫度以1700~1950℃為更佳。
藉由在這樣的氮氣氛圍下進行熱處理可避免AlN的氧化而進行燒結，可得氧濃度的分布被控制之螢光體。
粉碎在氮氣氛圍中之熱處理後的粉末，混合之後，在真空氛圍中進行熱處理。此處之真空，是指13.3Pa以下 的真空度。在真空氛圍之熱處理的溫度，為400~600℃的範圍。未滿400℃的場合，無法得到具備目的特性的螢光體。另一方面，超過600℃的話，表面的氧化會有顯著進行之虞。在真空氛圍中的熱處理溫度，以450~550℃較佳。
在真空氛圍中的熱處理時間，以0.1~12小時程度為較佳。在此程度的時間進行熱處理的話，可以得到所期望的效果。熱處理時間以1.0~6小時程度為更佳。
接著再進行高溫熱處理前，有儘可能除去吸附水分的目標，所以此處的真空氛圍以13.3Pa以下為較佳。真空氛圍中，藉由在400~600℃的溫度進行熱處理，推測螢光體中之氧會偏好存在於表面附近。
在真空氛圍中進行熱處理後，將氛圍切換為N2 /H2 之還原性氛圍而進行熱處理。由以結晶內部之氧來還原氮之目的，在此之N2 /H2 之還原性氛圍之氫濃度，被規定為1%以上未滿100%。
還原性氛圍中的熱處理溫度，以1300~1700℃之範圍較佳。若是此程度的溫度範圍的話，不會引起材料或生成物的昇華等不利情形，而可得目的之螢光體。熱處理溫度以1400~1600℃為更佳。在還原性氛圍中的熱處理時間，以0.5~24小時程度為較佳。在此程度的時間進行熱處理的話，可以得到所期望的效果。熱處理時間以1.0~12小時程度為更佳。
在還原性氛圍中之熱處理後，因應必要施以洗淨等之 後處理，而得到相關於一實施型態之螢光體。洗淨，例如可以使用純水或酸來進行。作為酸，例如可以使用硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無機酸、蟻酸、醋酸、草酸等有機酸，或者是這些的混合酸等。
相關於一實施型態之發光裝置，具備：包含前述螢光體之螢光層，及激發前述螢光體之發光元件。圖1係表示相關於一實施型態之發光裝置的構成之概略圖。
於圖1所示的發光裝置，在基材100上，被配置導線101、102及封裝杯103。基材100及封裝杯103為樹脂性。封裝杯103，具有上部比底部更寬的凹部，此凹部的側面作為反射面104發揮作用。
在凹部105的約略圓形底面中央部，藉由銀糊等裝載著發光元件104。作為發光元件106，例如可以使用發光二極體，及雷射二極體等。例如，可以使用進行紫外發光者，沒有特別限定。使用發出紫外光以外的光，例如藍色或籃紫，或者近紫外光等之發光元件亦可。具體而言，可以舉出GaN系等半導體發光元件等。
發光元件106之電極(未圖示)，藉由Au等所構成的銲接線107及108，分別被連接於導線101及導線102。導線101及102的配置，可以適當變更。
於封裝杯103的凹部105內，被配置含有相關於一實施型態的螢光體110之螢光層109。於螢光層109，例如於聚矽氧樹脂所構成的樹脂層111中，以5~50質量%之量含有螢光體。如前所述，相關於本實施型態之螢光體， 以共價結合性高的氧氮化物作為母體使用。因此，相關於本實施型態之螢光體為疏水性，與樹脂之相容性極為良好。亦即，在樹脂層與螢光體之界面之散射顯著被抑制，而光取出效率提高。
作為發光元件106，也可以使用於同一面上具有n電極與p電極之覆晶型元件。在此場合，可以解消線材的斷線或剝離，線材導致的光吸收等等起因於線材的問題，得到可信賴性高的高亮度的半導體發光裝置。此外，使用具有n型基板的發光元件，可以如下所述地構成。於發光元件的n型基板的被面形成n電極，在被層積於基板上的p型半導體層的上面形成p電極。n電極安裝於導線上，p電極藉由線材接續於另一方的導線。
相關於本實施型態之螢光體，是即使溫度上升，發光強度的降低也很少的綠色發光螢光體。亦即，圖1所示的發光裝置，即使溫度上升也可以發出強度高的綠色光。
發光元件106的尺寸，凹部105的尺寸及形狀，可以適當變更。
相關於一實施型態的發光裝置，不限於圖1所示的封裝杯型，可以適當變更。具體而言，砲彈型LED或表面實裝型LED的場合，適用實施型態的螢光體可以得到同樣的效果。
於圖2，顯示相關於其他實施型態的發光裝置的構成之概略圖。於圖示之發光裝置，在散熱性的絕緣基板401的特定的區域被形成電極(未圖示)，於此上被配置發光 元件402。散熱性的絕緣基板的材質，例如可以為AlN。發光元件402之一方的電極，設於其底面，被導電地連接於散熱性的絕緣基板401的電極。發光元件402之另一方的電極，藉由金線材403被連接於散熱性的絕緣基板401上的電極(未圖示)。作為發光元件402，例如可以使用發出波長250~500nm的光的發光二極體。
於發光元件402上，依序形成圓頂狀的透明樹脂層404、第一螢光層405及第二螢光層406。透明樹脂層404，例如可以使用聚矽氧等來形成。第一螢光層405，例如可以是紅色發光螢光體被分散之樹脂層，第二螢光層406，可以是本實施型態之綠色發光螢光體被分散之樹脂層。於圖示之發光裝置，於透明樹脂層404上，依序被層積作為紅色發光層之第一螢光層405及作為綠色發光層之第二螢光層406。
於圖2所示之發光裝置，相關於本實施型態之綠色發光螢光體，與發出藍色光的發光元件及紅色發光螢光體組合而使用。亦即，圖示之發光裝置，為白色發光裝置。如已經說明的相關於本實施型態之綠色發光螢光體，是即使溫度上升，發光強度的降低也很少。因為即使溫度上升，也可以抑制綠色與紅色之失去平衡，所以可得「色偏離」很少的白色發光裝置。
作為發光元件402，使用發出波長250~430nm的光的發光二極體的場合，如圖3所示於第二螢光層406上形成第三螢光層407亦可。第三螢光層407，例如可以是藍 色發光螢光體被分散之樹脂層。於圖示之發光裝置，於透明樹脂層404上，依序被層積作為紅色發光層之第一螢光層405、作為綠色發光層之第二螢光層406，以及作為藍色發光層之第三螢光層407。
與圖2所示之發光裝置同樣，圖3所示之發光裝置也為白色發光裝置。圖3所示之發光裝置設有藍色發光層，所以與圖2所示的發光裝置相比，具有演色性變高的特徵。
針對第二螢光層406中含有的紅色發光螢光體，及第三螢光層407中含有的藍色發光螢光體，說明如下。
作為紅色螢光體，例如，可以使用具有以下述組成式(2)所表示的組成之紅色螢光體(R)。
(Sr1-s Eus )a Sib AlOc Nd (2)(式中、0<s<1.0，0.55<a<0.95、2<b<3.9、0<c<0.6、4<d<5.7)
紅色發光螢光體(R)係以具有與Sr2 Si7 Al3 ON13 實質上相同的結晶構造之無機化合物為基本。相關的螢光體，藉由把各元素的組成規定於特定的範圍內，而呈現高的量子效率。
如前述組成式(2)所示，紅色發光螢光體(R)，含有與組成式(1)所示的綠色發光螢光體相同的元素。此紅色發光螢光體(R)，可以使用與前述之綠色發光螢光體的場合相同的原料粉末來合成。燒結以成為特定組成的方式混合了原料分體的混合粉體，可得紅色發光螢光體( R)。但是，燒結之熱處理的條件與綠色發光螢光體的場合不同。
把混合粉體在氮氣氛圍中進行熱處理，可得紅色發光螢光體。此處之熱處理時間，一般而言為4小時以下，越短越佳。熱處理時間為3小時以下更佳，2小時以下又更佳，1小時以下最佳。熱處理時間太長的話，結晶進行凝集而粒子徑變大，量子效率會降低。此外，熱處理時間太長的話，具有特定寬高比的結晶的比率也會有降低的傾向。
至少進行0.1小時以上的熱處理的話，反應即可充分進行而可得目的之紅色發光螢光體。熱處理時間以0.5小時以上較佳，1小時以上為最佳。
由與相關於本實施型態的綠色發光螢光體的場合同樣的理由，在紅色發光螢光體的場合，也以在大氣壓以上的壓力進行熱處理為較佳。熱處理的溫度範圍，也與前述之綠色發光螢光體的場合相同。
對燒結後的粉體因應必要施以洗淨等之後處理，而得到具有以組成式(2)表示的組成之紅色發光螢光體。洗淨，例如可以使用純水或酸來進行。
藍色發光螢光體，呈現在400~490nm之間有峰之發光，只要是具有特定的溫度特性者即可，沒有特別限定。為了得到色偏移很少的發光裝置，藍色發光螢光體的溫度特性，最好是與紅色發光螢光體及綠色發光螢光體同等地良好。
作為較佳的藍色發光螢光體之具體例，可以舉出例如(Ba，Eu)MgAl10 O17 、(Sr，Ca，Ba，Eu)10 (PO4 )5 Cl2 、及(Sr，Eu)Si9 Al19 ON31 等。
與本實施型態之綠色發光螢光體一起，使用如前述之宏色發光螢光體的畫，由發光裝置放射的紅色光成分與綠色光成分之平衡，會更進一步不容易失去，提高了抑制色偏離的效果。
這樣的綠色發光螢光體及紅色發光螢光體，溫度消光均很少。因此，即使以高功率驅動時，也可得到綠色光成分及紅色光成分的變動很小的發光裝置。在由室溫至200℃程度的溫度區域中之各溫度，前述之紅色發光螢光體的溫度消光的舉止，與本實施型態之率色發光螢光體的溫度消光的舉止為相同程度。亦即，即使因為以高功率驅動而使裝置溫度上升的場合，也可以大幅減低綠色光成分與紅色光成分之色偏移。
又，含有前述之綠色發光螢光體及紅色發光螢光體的話，亦可進而含有與這些不同組成的綠色發光螢光體及紅色發光螢光體。
使用藍色發光螢光體的場合，藍色發光螢光體的溫度消光，最好是與紅色及綠色發光螢光體為相同程度者。藉由組合使用這樣的螢光體，可以更進一步減低白色發光裝置之色偏移。如前所述，綠色發光螢光體及紅色發光螢光體，在驅動時的溫度消光很小，所以由發光元件之發光或是來自藍色發光螢光體而放射的藍色成分之平衡也不容易 失去。亦即，可以更進一步減低色偏移。又，藍色發光螢光體之發光波長，可以藉由發光元件之LED來彌補，所以不一定要向紅色發光螢光體或綠色發光螢光體那樣以嚴密。
使用於發光裝置的發光元件，因應於使用的螢光體而選擇適切者。亦即，由發光元件放射的光，必須要是可以激發使用的螢光體者。構成白色發光裝置的場合，以使用彌補由螢光體放射的光的波長的光之發光元件為較佳。
由這樣的觀點來看，如參照圖2所說明的，作為螢光體使用紅色發光螢光體與綠色發光螢光體之白色發光裝置，作為發光元件選擇放射出250~500nm的波長的光者。此外，如參照圖3所說明的，作為螢光體使用紅色發光螢光體與綠色發光螢光體與藍色發光螢光體之白色發光裝置，作為發光元件選擇放射出250~430nm的波長的光者。
如前所述，相關於本實施型態之綠色發光螢光體，於高溫發光強度的降低也很少。因為使用相關的螢光體，所以本實施型態之發光裝置，即使以高功率驅動也抑制色偏離。
以下顯示螢光體之具體例。
<綠色發光螢光體(G1)~(G4)之合成>
做為原料粉體，準備Sr3 N2 、EuN、Si3 N4 、Al2 O3 及AlN，分別在真空手套箱中量秤。Sr3 N2 、EuN、Si3 N4 、Al2 O3 及AlN之配合質量，分別為2.676g、0.398g、 6.080g、0.680g、及0.683g。被量秤的原料粉體，由配合質量比較少者開始依序在瑪瑙乳缽內進行乾式混合。把所得到的混合物填充於氮化硼(BN)坩堝，在7.5氣壓之氮氣氛圍中，以1850℃進行4小時熱處理而得到粉體。
粉碎在氮氣氛圍中之熱處理後的粉末，混合之後，在10Pa之真空氛圍中以500℃進行30分鐘熱處理而燒結。接著，在氫濃度50%的N2 /H2 還原性氛圍中以1500℃熱處理12小時進行燒結，得到設計組成為(Sr0.92 Eu0.08 )3 Al3 Si13 O2 N21 之螢光體(G1)。
進而，使在真空氛圍下之熱處理溫度如以下所述地變更以外，以與綠色發光螢光體(G1)的場合同樣進行，得到綠色發光螢光體(G2)~(G4)。
綠色發光螢光體(G2)：400℃
綠色發光螢光體(G3)：450℃
綠色發光螢光體(G4)：475℃
燒結後之螢光體(G1)~(G4)，均為體色黃綠色之粒子，以黑光(black light)激發的結果，觀察到綠色發光。
如此得到的綠色發光螢光體(G1)~(G4)，分別調查X線繞射圖案之主要峰。於X線繞射，使用粉末X線繞射裝置(M18XHF22Bruker AXS公司製造)，以θ/2 θ法，靶材：CuKα、40kV-100mA、掃描速度：1°/min之條件來進行。所得到的主要峰之中，求出與作為標準之Sr3 Al3 Si13 O2 N21 結晶之X線繞射圖案的20°≦2 θ≦70°之主 要峰一致者之數目。
又Sr3 Al3 Sil3 O2 N21 結晶的X線繞射圖案之20°≦2 θ≦70°之主要峰為以下之18個峰。其中，任一峰都包含±0.1°之範圍。
20.5°，21.6°，23.8°，25.8°，29.4°，31.0°
31.7°，32.0°，34.2°，34.9°，36.1°，36.4°
37.5°，38.4°，39.9°，61.5°，62.3°，63.0°
此外，藉由XPS法測定了分別之螢光體之氧濃度。使用的測定裝置為QuanteraSXM(PHI公司製造)，測定條件如下。
‧X線源/輸出/分析區域：單晶AlKα /4.5W/20μm
‧PassEnergy：Narrow Scan-280.0eV(0.25eV/Step)
‧幾何：θ=45°(θ：試料表面與檢測器之角度)
‧Ar+ 蝕刻條件：加速電壓2kV
光尺寸(luster size)2×2mm
間隔0.25min/step(約1.7nm/step)
速率約6.9nm/min(T-SiO2 的場合)
藉由測定，得到由表面朝向深度方向的位置之原子數的比。根據此測定結果，得到由表面起至5nm為止的外側區域之氧濃度的平均值(Oouter )以及由表面起比5nm更深的內側區域之氧濃度的平均值(Oinner )。具體而言， 藉由算出由表面起至5nm為止的各位置之原子數比的平均，與由表面5nm起至150nm為止的位置之原子數比的平均之比率，得到(Oouter )及(Oinner )，而算出氧濃度比(Oouter /Oinner )。
針對分別的螢光體，使用絕對PL量子效率測定裝置(C9920-02G濱松光學(股))測定了量子效率。具體而言，以被照射於螢光體的光子全部被螢光體吸收，而吸收的全部的光子被波長變換而放出的場合為100%，算出量子效率。追求量子效率為65%以上。
進而，使各螢光體以波長457nm之光分別激發，而調查發光峰之波長。
把所得到的結果，與真空氛圍中之熱處理溫度一起整理於下列表1。
如前述表1所示，螢光體(G1)~(G4)，均有14個峰以上與標準一致，所以為Sr3 Al3 Si13 O2 N21 屬結晶。於這些螢光體(G1)~(G4)，氧濃度比在1.0~3.8之範圍內，得到74%以上之量子效率。
任一螢光體都在波長490~580nm之間具有發光峰，所以為綠色發光螢光體。
此外，綠色發光螢光體(G1)~(G4)之457nm的激發之發光光譜如圖4所示。圖4所示的相對強度，係以激發光源的峰強度為1而求出。如圖所示，綠色發光螢光體(G1)~(G4)，在波長490~580nm之相對強度，最低亦有0.2程度，最高達到0.3。通常，相對強度要求0.1以上，確認了綠色發光螢光體(G1)~(G4)，均以充分的強度發光。
<紅色發光螢光體(R1)之合成>
做為出發原料，準備Sr3 N2 、EuN、Si3 N4 、Al2 O3 及AlN，分別在真空手套箱中量秤。Sr3 N2 、EuN、Si3 N4 、Al2 O3 及AlN之配合質量，分別為2.579g、0.232g、4.583g、0.476g、及1.339g。被量秤的原料粉體，在瑪瑙乳缽內進行乾式混合。所得到的混合物填充於BN坩堝，在7.5氣壓之氮氣氛圍中，以1850℃熱處理4小時進行燒結，得到設計組成為(Sr0.95 Eu0.05 )2 Al3 Si7 ON13 之螢光體(R1)。
燒結後之螢光體(R1)，為體色橙色之粒子，以黑光(black light)激發時，觀察到紅色發光。此外，以波長457nm的光激發時，此螢光體(R1)之發光峰波長為598nm。
此處，綠色發光螢光體(G1)及紅色發光螢光體(R1 )之發光強度的溫度依存性，如圖5所示。圖示的結果，係以室溫之發光強度為1予以規格化者。如圖5所示，綠色發光螢光體(G1)，在200℃之發光強度，為室溫的場合之0.6程度。於200℃可以確保室溫的場合之50%程度的發光強度的話即屬合格，可知綠色發光螢光體(G1)其溫度上升導致的發光強度的降低很少。又，如圖5所示的紅色發光螢光體(R1)之溫度特性，與綠色發光螢光體(G1)之溫度特性為相同程度。
發光中心之Eu的濃度均為同程度，所以綠色發光螢光體(G2)、(G3)及(G4)，也與此綠色發光螢光體(G1)同樣，溫度上升導致的發光強度降低很少。
<實施例1>
使用綠色發光螢光體(G1)及紅色發光螢光體(R1)，製作圖2所示的構成之發光裝置。8mm正方的AlN封裝401之上，以焊錫接合作為發光元件402之發光峰波長455nm的發光二極體。透過金線材403，把發光元件402之一方的電極接續於AlN封裝401之電極。
於發光元件402上，將聚矽氧塗布為圓頂狀形成透明樹脂層404。於透明樹脂層404上，依序形成第一螢光層405及第二螢光層406。第一螢光層405之形成，使用紅色發光螢光體(R1)含有30質量%之透明樹脂(聚矽氧)。第二螢光層406之形成，使用綠色發光螢光體(G1)含有30質量%之透明樹脂(聚矽氧)。
將此發光裝置設置於積分球內，以20mA、3.1V之條件驅動時，為色度(0.345，0.352)，色溫度5000K、光束效率67.91m/W、Ra=86。
使此發光裝置的驅動電流上升至350mA，同時藉由與前述同樣的手法測定發光特性。結果顯示於圖6。圖6中，801表示黑體輻射之色軌跡，802~806表示根據JIS規格所訂之色的色度範圍。具體內容如下。
802：晝光色之色度範圍
803：晝白色之色度範圍
804：白色之色度範圍
805：溫白色之色度範圍
806：電燈泡之色度範圍
如圖所示，使用紅色發光螢光體(R1)以及綠色發光螢光體(G1)之本比較例的發光裝置，即使驅動電流的上升色度的變化也很少，於350mA驅動時也沒有脫離JIS規格的色度範圍。光束效率及Ra也如以下所示，即使驅動電流上升，變動也很少。
240mA驅動：52.01m/W、Ra=79
300mA驅動：48.31m/W、Ra=77
350mA驅動：43.91m/W、Ra=75
<實施例2>
除了把綠色發光螢光體變更為綠色發光螢光體(G2)以外，與實施例1同樣進行，製作本實施例之發光裝置。 將此發光裝置設置於積分球內，以20mA、3.1V驅動時，為色度(0.345，0.352)，色溫度5000K、光束效率73.81m/W、Ra=79。
使此發光裝置的驅動電流上升至350mA，同時藉由與前述同樣的手法測定發光特性，結果顯示於圖7。如圖所示，使用紅色發光螢光體(R1)以及綠色發光螢光體(G2)之本比較例的發光裝置，即使驅動電流的上升色度的變化也很少，於350mA驅動時也沒有脫離JIS規格的色度範圍。光束效率及Ra也如以下所示，變動很少。
240mA驅動：56.81m/W、Ra=78
300mA驅動：53.51m/W、Ra=77
350mA驅動：49.11m/W、Ra=76
<實施例3>
除了把綠色發光螢光體變更為綠色發光螢光體(G3)以外，與實施例1同樣進行，製作本實施例之發光裝置。將此發光裝置設置於積分球內，以20mA、3.1V驅動時，為色度(0.345，0.352)，色溫度5000K、光束效率64.81m/W、Ra=90。
使此發光裝置的驅動電流上升至350mA，同時藉由與前述同樣的手法測定發光特性，結果顯示於圖8。如圖所示，使用紅色發光螢光體(R1)以及綠色發光螢光體(G3)之本比較例的發光裝置，即使驅動電流的上升色度的變化也很少，於350mA驅動時也沒有脫離JIS規格的色度範 圍。光束效率及Ra也如以下所示，變動很少。
240mA驅動：51.01m/W、Ra=85
300mA驅動：48.01m/W、Ra=84
350mA驅動：44.31m/W、Ra=82
<綠色發光螢光體(G5)~(G7)之合成>
使在真空氛圍下之熱處理溫度如以下所述地變更以外，以與綠色發光螢光體(G1)的場合同樣進行，得到綠色發光螢光體(G5)~(G7)。
綠色發光螢光體(G5)：525℃
綠色發光螢光體(G6)：550℃
綠色發光螢光體(G7)：600℃
燒結後之螢光體(G5)~(G7)，均為體色黃綠色之粒子，以黑光(black light)激發的結果，觀察到綠色發光。
如此得到的綠色發光螢光體(G5)~(G7)與前述同樣調查峰一致數、氧濃度比、量子效率、及發光波長。把該結果，與真空氛圍中之熱處理溫度一起整理於下列表2。
如前述表2所示，螢光體(G5)~(G7)，均有13個峰以上與標準一致，所以為Sr3 Al3 Si13 O2 N21 屬結晶。於這些螢光體(G5)~(G7)，氧濃度比在1.1~3.8之範圍內，得到65%以上之量子效率。
任一螢光體都在波長490~580nm之間具有發光峰，所以為綠色發光螢光體。
此外，綠色發光螢光體(G5)~(G7)之457nm的激發之發光光譜如圖4所示。圖4所示的相對強度，係以激發光源的峰強度為1而求出。如圖所示，綠色發光螢光體(G5)~(G7)，在波長490~580nm之相對強度，最低亦有0.2程度，最高達到0.30。確認了綠色發光螢光體(G5)~(G7)，均以充分的強度發光。
發光中心之Eu的濃度均為同程度，所以綠色發光螢光體(G5)、(G6)及(G7)，也與前述綠色發光螢光體(G1)同樣，溫度上升導致的發光強度降低很少。
<實施例4>
除了把綠色發光螢光體變更為綠色發光螢光體(G5)以外，與實施例1同樣進行，製作本實施例之發光裝置。將此發光裝置設置於積分球內，以20mA、3.1V驅動時，為色度(0.345，0.352)，色溫度5000K、光束效率69.73m/W、Ra=88。
使此發光裝置的驅動電流上升至350mA，同時藉由與前述同樣的手法測定發光特性。結果，即使驅動電流上升 ，色度的變動也很少，光束效率及Ra也同樣少有變動。
<實施例5>
除了把綠色發光螢光體變更為綠色發光螢光體(G6)以外，與實施例1同樣進行，製作本實施例之發光裝置。將此發光裝置設置於積分球內，以20mA、3.1V驅動時，為色度(0.345，0.352)，色溫度5000K、光束效率62.91m/W、Ra=79。
使此發光裝置的驅動電流上升至350mA，同時藉由與前述同樣的手法測定發光特性。結果，即使驅動電流上升，色度的變動也很少，光束效率及Ra也同樣少有變動。
<實施例6>
除了把綠色發光螢光體變更為綠色發光螢光體(G7)以外，與實施例1同樣進行，製作本實施例之發光裝置。將此發光裝置設置於積分球內，以20mA、3.1V驅動時，為色度(0.345，0.352)，色溫度5000K、光束效率74.81m/W、Ra=90。
使此發光裝置的驅動電流上升至350mA，同時藉由與前述同樣的手法測定發光特性。結果，即使驅動電流上升，色度的變動也很少，光束效率及Ra也同樣少有變動。
<實施例7>
使用綠色發光螢光體(G4)以及紅色發光螢光體與藍 色發光螢光體，製作圖3所示的構成之發光裝置。作為紅色發光螢光體，使用前述之紅色發光螢光體(R1)，作為藍色發光螢光體(B1)使用了(Ba0.9 Eu0.1 )MgAl10 O17 。
8mm正方的AlN封裝401之上，以焊錫接合作為發光元件402之發光峰波長390nm的發光二極體。透過金線材403，把發光元件402之一方的電極接續於AlN封裝401之電極。
於發光元件402上，將聚矽氧塗布為圓頂狀形成透明樹脂層404。於透明樹脂層404上，依序形成第一螢光層405及第二螢光層406，及第三螢光層407。第一螢光層405，使用紅色發光螢光體(R1)含有30質量%之透明樹脂(聚矽氧)。第二螢光層406之形成，使用綠色發光螢光體(G4)含有30質量%之透明樹脂(聚矽氧)。第三螢光層407之形成，使用藍色發光螢光體(B1)含有30質量%之透明樹脂(聚矽氧)。
此處使用的綠色發光螢光體(G4)、紅色發光螢光體(R1)及藍色發光螢光體(B1)之發光強度的溫度依存性，如圖9所示。圖示的結果，係以室溫之發光強度為1予以規格化者。如圖9所示，綠色發光螢光體(G4)，在200℃之發光強度，為室溫的場合之0.6程度。於200℃可以確保室溫的場合之50%的發光強度的話即屬合格，可知綠色發光螢光體(G4)其溫度上升導致的發光強度的降低很少。又，如圖9所示的紅色發光螢光體(R1)及藍色發光螢光體(B1)之溫度特性，與綠色發光螢光體(G4)之 溫度特性為相同程度。
將本實施例之發光裝置設置於積分球內，以20mA、3.1V驅動時，為色度(0.345，0.352)，色溫度5000K、光束效率62.39m/W、Ra=90。
使此發光裝置的驅動電流上升至350mA，同時藉由與前述同樣的手法測定發光特性，結果顯示於圖10。如圖所示，使用紅色發光螢光體(R1)與藍色發光螢光體(B1)以及綠色發光螢光體(G4)之本比較例的發光裝置，即使驅動電流的上升色度的變化也很少，於350mA驅動時也沒有脫離JIS規格的晝白色的色度範圍。
光束效率、Ra及色度也如以下所示，變動很少。
240mA驅動：47.71m/W、Ra=89
(x，y)=(0.341，0.348)
300mA驅動：44.71m/W、Ra=88
(x，y)=(0.339，0.349)
350mA驅動：41.51m/W、Ra=88
(x，y)=(0.336，0.347)
圖11係顯示實施例1之發光裝置之發光光譜。實施例2~7之發光裝置的發光光譜也可得到與圖11大致相同者。
<實施例8>
做為出發原料，準備SrCO3 、Eu2 O3 、Si3 N4 及AlN。將這些分別量秤0.664g、0.792g、3.788g、7.009g之後， 在瑪瑙乳缽內乾式混合。所得到的混合物填充於BN坩堝，在7.5氣壓之氮氣氛圍中，以1800℃熱處理4小時進行燒結，合成了設計組成為(Sr0.50 Eu0.50 )3 Al19 Si9 ON31 之藍色發光螢光體(B2)。
準備與前述同樣的紅色發光螢光體(R1)及綠色發光螢光體(G1)，與前述之藍色發光螢光體一起調查發光強度的溫度依存性。把室溫之發光強度為1而規格化，顯示於圖12。如圖12所示，綠色發光螢光體(G1)，在200℃之發光強度，為室溫的場合之0.6程度。於200℃可以確保室溫的場合之50%程度的發光強度的話即屬合格，可知綠色發光螢光體(G1)其溫度上升導致的發光強度的降低很少。又，如圖12所示的紅色發光螢光體(R1)及藍色發光螢光體(B2)之溫度特性，與綠色發光螢光體(G1)之溫度特性為相同程度。
除了使用這些3種類的螢光體以外，與實施例7同樣進行，製作本實施例之發光裝置。將此發光裝置設置於積分球內，以20mA、3.1V驅動時，為色度(0.345，0.352)，色溫度5000K、光束效率56.091m/W、Ra=89。此發光裝置之發光光譜，如圖13所示。
使此發光裝置的驅動電流上升至350mA，同時藉由與前述同樣的手法測定發光特性。結果顯示於圖14。如圖所示，使用紅色發光螢光體(R1)與藍色發光螢光體(B2)以及綠色發光螢光體(G1)之本比較例的發光裝置，即使驅動電流的上升色度的變化也很少，於350mA驅動時也 沒有脫離JIS規格的晝白色的色度範圍。
光束效率及Ra也如以下所示，變動很少。
240mA驅動：43.91m/W、Ra=85
(x，y)=(0.331，0.340)
330mA驅動：43.91m/W、Ra=85
(x，y)=(0.329，0.339)
350mA驅動：38.01m/W、Ra=84
(x，y)=(0.327，0.337)
<綠色發光螢光體(G8)~(G10)之合成>
做為原料粉體，準備Sr3 N2 、EuN、Si3 N4 、Al2 O3 及AlN，分別在真空手套箱中量秤。除了Sr3 N2 、EuN、Si3 N4 、Al2 O3 及AlN之配合質量，分別為2.676g、0.398g、6.548g、0.340g、及0.547g以外，以與G1同樣的方法得到綠色發光螢光體(G8)。
此外，使Sr3 N2 、EuN、Si3 N4 、Al2 O3 及AlN之配合質量，分別為2.676g、0.398g、6.431g、0.425g、及0.581g以外，以與G1同樣的方法得到綠色發光螢光體(G9)。
此外，使Sr3 N2 、EuN、Si3 N4 、Al2 O3 及AlN之配合質量，分別為2.676g、0.398g、6.314g、0.510g、及0.615g以外，以與G1同樣的方法得到綠色發光螢光體(G10)。
燒結後之螢光體(G8)~(G10)，均為體色黃綠色 之粒子，以黑光(black light)激發的結果，觀察到綠色發光。
如此得到的綠色發光螢光體(G8)~(G10)與前述同樣調查峰一致數、氧濃度比、量子效率、及發光波長。把該結果，與真空氛圍中之熱處理溫度一起整理於下列表3。
如前述表3所示，螢光體(G8)~(G10)，均有14個峰以上與標準一致，所以為Sr3 Al3 Si13 O2 N21 屬結晶。於這些螢光體(G8)~(G10)，氧濃度比在1.0~3.8之範圍內，得到88%以上之量子效率。
任一螢光體都在波長490~580nm之間具有發光峰，所以為綠色發光螢光體。
發光中心之Eu的濃度均為同程度，所以綠色發光螢光體(G8)、(G9)及(G10)，也與前述綠色發光螢光體(G1)同樣，溫度上升導致的發光強度降低很小，於使用紅色發光螢光體(R1)而製作之發光裝置，推測也可以得到同樣的發光特性。
<綠色發光螢光體(G11)~(G13)之合成>
使在真空氛圍下之熱處理溫度如以下所述地變更以外，以與綠色發光螢光體(G1)的場合同樣進行，得到綠色發光螢光體(G11)~(G13)。
綠色發光螢光體(G11)：沒有在真空氛圍中的熱處理
綠色發光螢光體(G12)：350℃
綠色發光螢光體(G13)：650℃
燒結後之螢光體(G11)~(G13)，為體色黃綠色之粒子，以黑光(black light)激發的結果，觀察到綠色發光。
如此得到的綠色發光螢光體(G11)~(G13)與前述同樣調查峰一致數、氧濃度比、量子效率、及發光波長。把該結果，與真空氛圍中之熱處理溫度一起整理於下列表4。
如前述表4所示，螢光體(G11)~(G13)，均有13個峰以上與標準一致，但是氧濃度比在1.0~3.8之範圍外。量子效率高達63%，據推測原因應該在此。
綠色發光螢光體(G11)~(G13)之457nm的激發之發光光譜如圖15所示。圖15所示的發光強度，係以激發光源的峰強度為1而求出。如圖所示，綠色發光螢光體(G11)~(G13)，在波長490~580nm之發光強度，只有0.08。與圖4所示之綠色發光螢光體(G1)~(G4)之結果相比，可知綠色發光螢光體(G11)~(G13)無法得到充分的發光強度。這據推測，應該是在氮氣氛圍中之熱處理後，在還原性氛圍中被熱處理之前，沒有進行在真空氛圍中之熱處理所致。
針對綠色發光螢光體(G1)~(G13)，氧濃度比(Oouter /Oinner )與量子效率之關係整理顯示於圖16。如圖16所示，在氧濃度比太小的場合，無法提高量子效率，而氧濃度比太大的場合，也無法提高量子效率。可知要提高量子效率，存在著適切的氧濃度比的範圍。
<比較例1>
除了把綠色發光螢光體變更為綠色發光螢光體(G11)以外，與實施例1同樣進行，製作本比較例之發光裝置。
綠色發光螢光體(G11)及紅色發光螢光體(R1)之發光強度的溫度依存性，以室溫之發光強度為1而規格化時，為如圖17所示。如圖17所示，可知綠色發光螢光體(G11)，在200℃之發光強度，由室溫的場合之未滿0.3起，隨著溫度上升而發光強度的降低程度很大。
將此發光裝置設置於積分球內，以20mA、3.1V驅動時，為色度(0.345，0.352)，色溫度5000K、光束效率24.01m/W、Ra=91。
使此發光裝置的驅動電流上升至350mA，同時藉由與前述同樣的手法測定發光特性，結果顯示於圖18。如圖所示，使用紅色發光螢光體(R1)以及綠色發光螢光體(G11)之本實施例的發光裝置，會隨著驅動電流的上升而色度顯著變化，大幅脫離JIS規格的色度範圍。光束效率及Ra也如以下所示顯著地減少。
240mA驅動：15.51m/W、Ra=72
300mA驅動：14.01m/W、Ra=66
350mA驅動：12.21m/W、Ra=53
<比較例2>
作為綠色發光螢光體(G14)使用(Ba0.1 Sr0.8 )2 SiO4 ：Eu2+ ，作為紅色螢光體(R2)使用峰波長585nm之(Sr0.8 Ca0.2 )SiO4 ：Eu2+ ，製作了圖2所示之發光裝置。8mm正方的AlN封裝401之上，以焊錫接合作為發光元件402之發光峰波長455nm的發光二極體。透過金線材403，把發光元件402之一方的電極接續於AlN封裝401之電極。
於發光元件402上，將聚矽氧塗布為圓頂狀形成透明樹脂層404。於透明樹脂層404上，依序形成第一螢光層405及第二螢光層406。第一螢光層405之形成，使用紅 色發光螢光體(R2)含有40質量%之透明樹脂(聚矽氧)。第二螢光層406之形成，使用綠色發光螢光體(G11)含有30質量%之透明樹脂(聚矽氧)。
又，綠色發光螢光體(G14)及紅色發光螢光體(R2)之發光強度的溫度依存性，如圖19所示。圖示的結果，係以室溫之發光強度為1予以規格化者。如圖19所示，可知綠色發光螢光體(G14)，在200℃之發光強度，由室溫的場合之未滿0.3起，隨著溫度上升而發光強度的降低程度很大。
將此發光裝置設置於積分球內，以20mA、3.1V之條件驅動時，為色度(0.345，0.352)，色溫度5000K、光束效率68.61m/W、Ra=86。此發光裝置之發光光譜，如圖20所示。
使此發光裝置的驅動電流上升至350mA，同時藉由與前述同樣的手法測定發光特性，結果顯示於圖21。如圖所示，使用紅色發光螢光體(R2)以及綠色發光螢光體(G14)之本比較例的發光裝置，會隨著驅動電流的上升而色度顯著變化，大幅脫離JIS規格的色度範圍。光束效率及Ra也如以下所示顯著地減少。
240mA驅動：43.91m/W、Ra=76
300mA驅動：33.91m/W、Ra=68
350mA驅動：26.91m/W、Ra=57
雖然說明了本發明之幾個實施型態，但這些實施型態，僅係作為例子而提示的，並未意圖限定發明的範圍。這 些新穎的實施型態，可以在其他種種型態被實施，在不逸脫於本發明要旨的範圍，可以進行種種的省略、置換、變更。這些實施型態或其變形，包含於本發明的範圍或要旨，同時也包含與記載於申請專利範圍的發明均等的範圍。
100‧‧‧樹脂基板
101、102‧‧‧導線
103‧‧‧封裝杯(package cup)
104‧‧‧反射面
105‧‧‧凹部
106‧‧‧發光晶片
107‧‧‧銲接線
108‧‧‧銲接線
109‧‧‧螢光層
110‧‧‧螢光體
111‧‧‧樹脂層
401‧‧‧AlN封裝
402‧‧‧發光二極體
403‧‧‧銲接線
404‧‧‧透明樹脂層
405‧‧‧第一螢光層
406‧‧‧第二螢光層
407‧‧‧第三螢光層
圖1係表示相關於一實施型態之發光裝置的構成之概略剖面圖。
圖2係表示相關於其他實施型態之發光裝置的構成之概略剖面圖。
圖3係表示相關於其他實施型態之發光裝置的構成之概略剖面圖。
圖4係實施例之螢光體的發光光譜。
圖5係表示實施例之螢光體的溫度特性之圖。
圖6係顯示實施例之發光裝置之色度(2度視野)之圖。
圖7係顯示實施例之發光裝置之色度(2度視野)之圖。
圖8係顯示實施例之發光裝置之色度(2度視野)之圖。
圖9係表示實施例之螢光體的溫度特性之圖。
圖10係顯示實施例之發光裝置之色度(2度視野)之圖。
圖11係實施例之發光裝置的發光光譜。
圖12係表示實施例之螢光體的溫度特性之圖。
圖13係實施例之發光裝置的發光光譜。
圖14係顯示實施例之發光裝置之色度(2度視野)之圖。
圖15係比較例之綠色發光螢光體的發光光譜。
圖16係綠色發光螢光體之氧濃度比(Oouter /Oinner )與量子效率之關係。
圖17係表示比較例之螢光體的溫度特性之圖。
圖18係顯示比較例之發光裝置之色度(2度視野)之圖。
圖19係表示比較例之螢光體的溫度特性之圖。
圖20係比較例之發光裝置的發光光譜。
圖21係顯示比較例之發光裝置之色度(2度視野)之圖。

Claims (20)

  1. 一種螢光體，其特徵為：係以250~500nm的波長範圍內的光激發時，發出在490~580nm的波長範圍內具有發光峰的光之螢光體，前述螢光體，包含以Eu賦予活性的Sr3 Si13 Al3 O2 N21 屬結晶之粒子，前述螢光體之前述粒子之氧濃度，係藉由X線光電子分光法(XPS)來求出；由螢光體粒子的表面起至5nm為止的外側區域之氧濃度的平均值(Oouter )可以藉由算出從表面起至5nm為止的各位置之原子數比的平均來求出；藉由算出由表面5nm起至150nm為止的位置之原子數比的平均，求出由粒子的表面起算5nm起更深的內側區域之氧濃度的平均值(Oinner )；具有由前述粒子的表面起至5nm為止的外側區域，以及比此外側區域更深的內側區域，前述外側區域之前述氧濃度的平均值Oouter ，與前述內側區域之前述氧濃度的平均值Oinner 之比(Oouter /Oinner )為1.0~3.8。
  2. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中前述螢光體之X線繞射線形的主要峰會出現由20.5±0.1°，21.6±0.1°，23.8±0.1°，25.8±0.1°，29.4±0.1°，31.0±0.1°，31.7±0.1°，32.0±0.1°，34.2±0.1°，34.9±0.1°，36.1±0.1°，36.4±0.1°，37.5±0.1°，38.4±0.1°，39.9±0.1°，61.5±0.1°，62.3±0.1°，以及63.0±0.1°所選擇之10個以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中前述(Oouter /Oinner )為1.0~3.2。
  4. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中前述螢光體具有以下述組成式(1)所表示之組成(Sr1-x Eux )3-y Al3+z Si13-z O2+u N21-w (1)(此處，0<x<1、-0.1≦y≦0.30、-3≦z≦1、-3<u-w≦1.5)。
  5. 如申請專利範圍第4項之螢光體，其中前述組成式(1)之x為0.001以上。
  6. 如申請專利範圍第4項之螢光體，其中前述組成式(1)之x為未滿0.05。
  7. 如申請專利範圍第4至6項之任一項之螢光體，其中前述Si之一部分，係以Ge、Sn、Ti、Zr、及Hf所構成的群所選擇之至少1種來置換。
  8. 如申請專利範圍第4至6項之任一項之螢光體，其中前述Al之一部分，係以B、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、及Lu所構成的群所選擇之至少1種來置換。
  9. 如申請專利範圍第4至6項之任一項之螢光體，其中前述N之一部分，係以O及C所構成的群所選擇之至少1種來置換。
  10. 如申請專利範圍第4至6項之任一項之螢光體，其中前述螢光體的結晶構造為斜方晶系。
  11. 如申請專利範圍第4至6項之任一項之螢光體，其中進而含有Na、Ba、Ca、Mg、Cu、Fe、Pb、Cl、C及 B所構成的群所選擇之至少1種。
  12. 一種發光裝置，其特徵為含有：發出波長250~500nm的光之發光元件，及含有接受來自前述發光元件的光而發出綠色光的螢光體的綠色發光層；前述發出綠色光的螢光體包含申請專利範圍第1或2項記載之螢光體。
  13. 如申請專利範圍第12項之發光裝置，其中進而包含含有在波長580~660nm之間具有發光峰之紅色發光螢光體的紅色發光層。
  14. 如申請專利範圍第13項之發光裝置，其中紅色發光螢光體具有以下述組成式(2)所表示之組成(Sr1-s Eus )a Sib AlOc Nd (2)(此處，0<s<1.0，0.55<a<0.95、2<b<3.9、0<c<0.6、4<d<5.7)。
  15. 如申請專利範圍第12項之發光裝置，其中前述發光元件發出250~430nm的波長範圍的光，進而包含：含有在波長580~660nm之間具有發光峰的紅色發光螢光體之紅色發光層，及含有在波長400~490nm之間具有發光峰之藍色發光螢光體之藍色發光層。
  16. 如申請專利範圍第15項之發光裝置，其中紅色發光螢光體具有以下述組成式(2)所表示之組成(Sr1-s Eus )a Sib AlOc Nd (2)(此處，0<s<1.0，0.55<a<0.95、2<b<3.9、0<c< 0.6、4<d<5.7)。
  17. 如申請專利範圍第15項之發光裝置，其中藍色發光螢光體，係由(Ba，Eu)MgAl10 O17 、(Sr，Ca，Ba，Eu)10 (PO4 )5 Cl2 、及(Sr，Eu)Si9 Al19 ON31 所構成的群所選擇的。
  18. 一種螢光體之製造方法，其特徵係申請專利範圍第1項之螢光體之製造方法，具備：把包含Sr原料、Al原料、Si原料及Eu原料的混合粉體，在氮氣氛圍中加熱進行第一熱處理，得到被第一熱處理之混合物；把前述被第一熱處理之混合物，在真空氛圍中，在400~600℃加熱進行第二熱處理，得到被第二熱處理之混合物；把前述被第二熱處理之混合物，在氫濃度1%以上未滿100%的N2 /H2 之還原氛圍中加熱，進行第三熱處理。
  19. 如申請專利範圍第18項之製造方法，其中前述第二熱處理之真空氛圍，在13.3Pa以下。
  20. 如申請專利範圍第18項之製造方法，其中前述第二熱處理，是在450~550℃的溫度進行的。
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