TWI565788B - 螢光體、含螢光體之發光裝置及製造螢光體之方法 - Google Patents
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Description
茲描述螢光體、含螢光體之發光裝置及製造螢光體之方法。
相較於習知的白熾及放電光源，發光二極體(LED)提供節能、壽命長及顏色控制的優點，使得LED的用途持續擴大成為朝向更有生態兼容性技術的趨勢之一部份。在大量的LED應用中，螢光體用來把紫外光至藍光，亦即，有在紫外光、近紫外光及藍光波長區域中之至少一者內之光譜分量的光線，轉換成有較長波長的光線以便產生白光。因此，設計及開發用於LED應用的新螢光體具有重大意義。
相較於常用於習知燈具的螢光體，LED螢光體在藍光至紫外光譜範圍內應可激發以及應提供高量子效率以便滿足LED光源的高效率。應避免溫度急冷使得亮度不會隨著溫度增加而大幅減少，以及白光的色座標不會大幅改變。此外，LED螢光體的穩定性應與LED照明系統
的長壽命匹配，這意謂例如由老化效應引起的亮度劣化應該比習知燈具螢光體小很多。此外，LED螢光體對於濕度及其他潛在使環境變質的物質應該不敏感。
至少一具體實施例的目標是要提供一種螢光體，它可與發光二極體一起使用，以及發射紅光。其他具體實施例的目標是要提供一種包含該螢光體的發光裝置以及一種用以製造該螢光體的方法。
藉由獨立項的主題達成這些目標。在此明確被併入說明作為參考的附屬項係有關於有利的組構及開發。
根據至少一具體實施例，例如可與發光二極體一起使用的螢光體包含材料Ca(AlMgGe)12O19：Mn4+。
因此，該螢光體係基於Mn4+活化材料系統CaAl12O19，其中該材料的改性係藉由添加鎂及鍺至晶格。特別是，該螢光體包含Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19：(zMn4+)，其中x，y，z各自為鎂、鍺及錳的莫耳分數，以及0<x，y，z<1成立。此外，該螢光體可由Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19：(zMn4+)組成。
在此及下文，參數的定量規格，例如，原子在本文所述螢光體中之分數的數值可包括與給定數值有等於或小於30%、或等於或小於20%、或等於或小於10%的偏差。
根據至少另一具體實施例，基於改性Mn4+活化CaAl12O19的本文所述螢光體適合及實作成能夠吸收
在紫外光至藍光波長範圍內的光線，亦即，如上述，有在紫外光、近紫外光及藍光波長區域中之至少一者內之光譜分量的光線，以及能夠發射有光譜分量至少在約600奈米至700奈米之波長範圍內的紅光。此類吸收及發射性能與利用紫外光至藍色發光半導體層序列的LED應用結合會非常有利。特別是，例如，可在460奈米左右發生的吸收。此外，在螢光體激發時，該螢光體可發射尖峰波長在650奈米至660奈米之波長範圍內的光線，特別是656奈米左右。
例如，相較於基於氟化物的材料，本文所述螢光體的氧化物基主材料(host material)可提供高穩定性，平常環境條件難以使它劣化而且不會發射有毒元素於環境中。如下述，製程不需要特殊工具、高壓及特殊氣氛，反而可使用便宜的原料，藉此可以相當低的成本製成本文所述螢光體。相較於基於氮化物及氮氧化物的紅色螢光體，本文所述螢光體可提供更好的單色性，因為Mn4+中心提供也稱為線性發射的窄頻帶發射。
根據至少另一具體實施例，有氧化態2+的鎂原子，以及有氧化態4+的鍺原子取代晶格中有氧化態3+的鋁原子。例如，結合鎂原子，本發明人已發現，當Mg2+取代Al3+格位而不是Ca2+格位時特別有利。這可能由於Mn4+也取代Al3+格位，而造成晶體扭曲。接著利用與Mg2+結合的Mn4+可減少此類扭曲，由於有Mg2+，使得晶體場更加適用於Mn4+摻雜物而且可增加轉換效能。本發明人也已發
現，實現另一改善不僅可藉由插入鎂原子，也可藉由另外插入鍺原子於晶格中，由於藉由插入Ge4+於晶格中，可進一步改善晶體場從而更加適合用於Mn4+摻雜物，這可進一步增強轉換效能。已發現，鍺結合鎂用來改性CaAl12O19晶格特別有利。因此，相較於未改性CaAl12O19：Mn4+螢光體和Ca(AlMg)12O19：Mn4+螢光體，額外含有鍺的本文所述螢光體可提供較高的效率，從而有更好的轉換效能。
根據至少另一具體實施例，提供一種方法用以製造包含Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19：(zMn4+)原料的螢光體。特別是，該方法適合用來製造成為固體溶液的螢光體，最好呈單一固態相，也稱為純相。此外，可選擇生產條件，例如原料、彼等的相對濃度及加工條件，使得鎂、鍺原子替代晶格中的鋁原子，如前述。以下描述一種示範方法用以達成該目標。
上文及下文所述的特徵及具體實施例分別係有關於螢光體及螢光體製造方法。
根據至少另一具體實施例，Al(OH)3、CaCO3、Mg(OH)2‧4MgCO3‧6H2O、MnO2及GeO2係提供作為原料。提供有高純度的該等原料為較佳。在另一方法步驟中，該等原料可根據待生產螢光體的化學計量組份來加權及提供適當的數量。
根據至少另一具體實施例，碾磨該等原料以及形成混合粉末。例如，可在坩堝(例如，瑪瑙坩堝)中碾磨該等原料。為了提供充分混合粉末，可進行一定時
間的碾磨，例如至少30分鐘。
根據至少另一具體實施例，一起加熱該等原料，最好為混合粉末。該加熱程序也可稱為燒結(firing)。對於該加熱製程，該等原料，特別是該等原料的混合粉末，可放入可在烤爐中加熱的耐熱坩堝，例如，氧化鋁坩堝。
根據至少另一具體實施例，該等原料(最好為混合粉末)一起加熱到至少1500℃的溫度，至少1550℃的溫度為較佳，以及至少1600℃的溫度更佳。在到達目標溫度時，它可維持一段時間，例如至少4小時。在此段時間期間，該等原料形成具有純相為較佳的固體溶液。可再度碾磨加熱製程所接收的成品，其係描述於本文的螢光體材料，以便得到製成螢光體的粉末。
根據至少另一具體實施例，鎂的莫耳分數x等於或大於0.01，或等於或大於0.02，或等於或大於0.03。此外，鎂的莫耳分數x可等於或小於0.10，或等於或小於0.8，或等於或小於0.6，或等於或小於0.5。在一特別較佳具體實施例中，x等於0.04。
根據至少另一具體實施例，鍺的莫耳分數y等於或大於0.001，或等於或大於0.002，或等於或大於0.005，或等於或大於0.007。此外，鍺的莫耳分數y可小於0.016，或等於或小於0.015，或等於或小於0.012，或等於或小於0.010，或等於或小於0.009。在一特別較佳具體實施例中，y等於0.008。
根據至少另一具體實施例，錳的莫耳分數z等於或大於0.010，或等於或大於0.015，或等於或大於0.020。此外，錳的莫耳分數z可等於或小於0.050，或等於或小於0.040，或等於或小於0.035，或等於或小於0.030。在一特別較佳具體實施例中，z等於0.025。
根據至少另一具體實施例，發光裝置包含一發光半導體層序列以及包含有材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19：(zMn4+)之本文所述螢光體的一發光轉換元件(luminescence conversion element)。該發光半導體層序列有產生光線的一主動區，並且，例如，可實作成為有磊晶成長半導體層序列的發光半導體晶片。因此，該發光裝置可實作成為有本文所述螢光體的發光二極體。
例如，該發光半導體層序列的實作可基於銦鎵鋁氮(InGaAlN)。基於銦鎵鋁氮的半導體層序列與基於銦鎵鋁氮的發光半導體晶片包含，特別是，由不同個別層構成且含有至少一個別層的半導體層序列，該至少一個別層包含來自III-V族化合物半導體材料系統InxAlyGa1-x-yN的材料，在此0x1，0y1且x+y1。有具基於銦鎵鋁氮之至少一個主動區之半導體層序列的發光晶片，例如，最好可發射在紫外光至綠光波長範圍內的電磁輻射。
根據至少另一具體實施例，該發光轉換元件可形成為至少一層或小板(platelet)，其係包含該螢光體或由該螢光體組成，以及配置於由該發光半導體層序列產生之光線的光束路徑中。例如，該螢光體可作為粉末被配
置於基質材料(matrix material)中，其中該基質材料可為塑膠材料或陶瓷材料。或者，該螢光體本身可形成為固體或粉末狀層或成為小板。
根據至少另一具體實施例，該發光轉換元件更包含一附加螢光體，其將在紫外光至藍光光譜區域的光線轉換成在綠色至黃色光譜區域中的光線為較佳。例如，該附加螢光體可包含Y3Al5O12：Ce(YAG：Ce)。YAG：Ce作為該附加螢光體非常有利，因為它可滿足LED應用的大部份技術要求。不過，YAG：Ce，結合紫外光至藍色發光半導體層序列，無法用來產生有高演色性指數(CRI)的暖色白光。因此，形式為本文所述螢光體的紅光螢光體可與YAG：Ce一起用來產生暖色白光。
與具有材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19：(zMn4+)的本文所述螢光體對比，本技術領域習知的其他紅光螢光體與本文所述螢光體比較之下有數個缺點：基於氮化物及氮氧化物的紅光螢光體可用藍光激發，甚至在LED應用的平常工作條件下可呈現高效能，但其缺點在於合成製程很複雜而且需要高溫及壓力。此外，此類螢光體相當昂貴。基於矽酸鹽的紅光螢光體通常發射波長低於600奈米的光線，因此是在對於人類眼睛是極不敏感的光譜區域中。此外，它難以製造激發波長在藍光光譜區域中的此類螢光體，例如，460奈米左右。摻雜Mn4+的氟化物螢光體通常極不穩定而且對環境是有害的。
1‧‧‧發光裝置
2‧‧‧發光半導體層序列
3‧‧‧發光轉換元件
4‧‧‧主動區
5‧‧‧基板
6、7‧‧‧半導體層
11、12、13、14‧‧‧方法步驟
21、22、23‧‧‧X光衍射(XRD)測量值
24‧‧‧CaAl12O19(38-04790)的JCPDS標準
31、32、33‧‧‧測量值
由以下示範具體實施例及附圖的說明可明白其他的特徵、優點及合理性。
第1圖的示意圖根據一具體實施例圖示用以製造螢光體之方法的方法步驟。
第2圖至第4圖根據其他具體實施例圖示螢光體樣本的實驗結果。
第5圖的示意圖根據另一具體實施例圖示具有螢光體的發光裝置。
附圖中相同、類型相同及/或作用相同的組件用相同元件符號表示。
第1圖圖示用以製造包含Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19：(zMn4+)之螢光體的一方法具體實施例，其中0<x，y，z<1。
在第一方法步驟11中，提供高純度Al(OH)3，CaCO3，Mg(OH)2‧4MgCO3‧6H2O，MnO2及GeO2作為原料。該等原料的權重及提供數量係根據它們各自在製成螢光體中的分數。
在另一方法步驟12中，該等原料在坩堝(例如，瑪瑙坩堝)中碾磨而形成為粉末。為了提供該等原料的充分混合粉末，例如，可進行30分鐘以上的碾磨。
之後，該等原料的混合粉末被移入耐熱坩堝(例如，氧化鋁坩堝)並放進烤爐，藉此在另一方法步驟13中，加熱該等原料至等於或大於1500℃的目標溫度，
等於或大於1550℃為較佳，以及等於或大於1600℃特別較佳。當加熱溫度到達目標溫度時，溫度保持穩定，然後燒結該混合粉末持續一段充分長的時間，例如約4小時，在此期間，形成螢光體作為最終成品。
在另一方法步驟14中(此步驟也可省略)，可碾磨該成品以形成螢光體粉末。
用上述方法製成的螢光體包含以下材料，由該材料組成為較佳：Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19：(zMn4+)，其中0<x，y，z<1。取決於該等原料的提供相對數量，參數x、y及z最好落在以下範圍內：-0<x0.10或0.01x0.08或0.02x0.06或0.03x0.05或x=0.04；-0<y<0.016或0.001y0.015或0.002y0.012或0.004y0.012或0.005y0.010或0.007y0.009或y=0.008。
-0<z0.050或0.010z0.040或0.015z0.035或0.020z0.030或z=0.025。
第2圖至第4圖圖示螢光體樣本的實驗測量值，該樣品包含材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19：(zMn4+)並且係由上述方法製成，其中各種製造參數係有所改變。
第2圖圖示，具有材料Ca(Al11.927Mg0.04Ge0.008)O19：(0.025Mn4+)之不同螢光體樣本的X光衍射(XRD)測量值21、22及23，亦即，在參數x=0.04、y=0.008及z=0.025
下，其中該等不同樣本係以不同燒結溫度製成。為了比較，也圖示CaAl12O19(38-04790)的JCPDS(粉末繞射標準聯合委員會)標準以及用元件符號24標示。測量值21、22及23屬於粉末樣本，它們各自以1500℃、1550℃及1600℃的溫度燒結4小時。
在以1500℃之目標溫度燒結的螢光體樣本之測量值21中，可識別以星號(*)標示的氧化鋁衍射尖峰，其係表明存在由氧化鋁形成的次相(second phase)。儘管氧化鋁次相尖峰都已經小於以1550℃之目標溫度燒結的螢光體樣本測量值22，然而這不表示在以1600℃之目標溫度燒結的螢光體樣本之測量值23中可發現次相，這表明該螢光體製作成單相，亦即，純相。
第3圖的測量值31、32、33各自圖示有材料Ca(Al11.927Mg0.04Ge0.008)O19：0.025Mn4+之數個螢光體樣本的發射強度(emission intensity)I(任意單位)，其中該等不同樣本也以不同的燒結溫度製成。如同在說明第2圖的測量值時所述，測量值31、32、33屬於粉末樣本，它們各自以1500℃、1550℃及1600℃的溫度燒結4小時。激發波長為460奈米。
以1600℃之溫度燒結的樣本達到最高的發光強度(luminescent intensity)。因此，屬於測量值33的樣本有較高的相純度(phase purity)導致有較高的效能。
由於螢光體的轉換效能隨著純度增加而增加，因此第4圖的測量值選擇1600℃的燒結溫度及4小時
的加熱時間用以製造檢驗螢光體樣本。
第3圖圖示為有不同鍺濃度x之數個螢光體樣本的發射強度I(任意單位)之結果(顯示於橫軸上)的測量值。特別是，螢光體樣本皆用材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19：zMn4+製成，其中x=0.04以及z=0.025，然而選擇等於0.005、0.008、0.010及0.015的鍺濃度y。為了比較，也調查無鍺螢光體樣本，亦即，y=0的螢光體。可見，對於0.005的鍺濃度，螢光體的發射強度增加約25%。此外，對於x=0.008，當y=0.005時，螢光體的相對發射強度大幅增加2.2倍以上。另一方面，鍺濃度約0.016之螢光體樣本的發射強度幾乎與無鍺樣本的發射強度一樣，然而對於0.010的鍺濃度而言，相對發射強度大約與鍺濃度等於0.005的相同。測得最佳樣本有高達46%的量子效率。例如，在類似條件下測量，此數值高於具有摻雜Mn4+之材料3.5MgO‧0.5MgF2‧GeO2的市售基於氟化物之螢光體約45%的量子效率，使得本文所述螢光體可用來取代市售螢光體。此外，本文所述螢光體的成本敏感度遠低於市售螢光體。
圖示於第2圖至第4圖的測量值清楚顯示，特別是，相較於本技藝習知螢光體，藉由在本文所述螢光體的晶格引進鍺原子以及藉由選擇適當的製造條件，可大幅提高螢光體效能。此外，相較於未改性(unmodified)CaAl12O19：Mn4+螢光體，晶格引進鍺不會改變固態相，這表明本文所述螢光體為固體溶液。比較本文所述螢光體之激發光譜及發射光譜各自與未改性CaAl12O19：Mn4+螢光體
的光譜，顯示出以尖峰的相對強度及位置而言，該些光譜都不會因為晶格加入鍺而改變，使得光譜沒有藍移或紅移現象。因此，本文所述螢光體的光譜性質與揭示的鍺濃度無關，而且本文所述螢光體仍可用藍光激發且可發射在深紅光譜區域中的光線，然而該螢光體的轉換效能可隨著鍺濃度而增加。此外，該製造方法相當簡單，不需要高壓或者是特殊氣氛。
第5圖根據另一具體實施例圖示發光裝置1。發光裝置1包含發光半導體層序列2和發光轉換元件3，該發光轉換元件3包含有材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19：(zMn4+)的本文所述螢光體，其中0<x，y，z<1。特別是，發光轉換元件3可包含如在前文在說明附圖及具體實施例時提及的螢光體。
發光半導體層序列2有產生光線的主動區4，且可例如實作成為有磊晶成長半導體層序列的發光半導體晶片。特別是，發光裝置1可實作成為有本文所述螢光體的發光二極體。
發光半導體層序列2係基於III-V族化合物半導體材料系統InxAlyGa1-x-yN，其中0x1，0y1及x+y1，且實作成可發射紫外光至綠光。特別是，發光半導體層序列2可實作成可發射例如波長約460奈米的藍光。
此外，該發光半導體層序列可包含有數個半導體層沉積於其上的基板5。例如，基板5可包含電性
絕緣材料或半導體材料(例如，如上述的化合物半導體材料系統)。例如，該基板可包含藍寶石、砷化鎵、磷化鎵、氮化鎵、磷化銦、碳化矽、矽及/或鍺或由此一材料構成。
半導體層序列2可具有作為主動區4的一層或層堆疊而形成習知pn接面、雙異結構(double heterostructure)、單一量子阱結構(SQW結構)或多重量子阱結構(MQW結構)。此外，半導體層序列2可包含其他的未摻雜、n型摻雜及p型摻雜半導體層，圖中層6及7純粹用來示範，以及例如不予以詳述的電極、鈍化層及光學層，因為發光半導體層序列的一般結構為熟諳此藝者所習知。
在第5圖的具體實施例中，發光轉換元件3經形成為一層或小板，其包含本文所述螢光體或由其組成，且配置於由發光半導體層序列2產生之光線的光束路徑中。特別是，直接沉積層狀或小板狀發光轉換元件3於發光半導體層序列2上。例如，發光轉換元件3配置成為包含在基質材料中為粉末之螢光體的層或小板，其中該基質材料可為塑膠材料或陶瓷材料。或者，螢光體本身，例如，可為固體或粉末狀層或小板。此外，發光轉換元件3可形成為鑄件圍封型(casting enclosing)發光半導體層序列2，其中在此情形下，發光轉換元件3最好包含含有螢光體粉末的塑膠基質材料。發光轉換元件3也可遠離發光半導體層序列2。
此外，發光轉換元件3可包含例如把發光半導體層序列2所產生之光線轉換成在綠色至黃色光譜區域
中之光線的附加螢光體。特別是，該附加螢光體可包含Y3Al5O12：Ce(YAG：Ce)。本文所述紅光螢光體、發射綠至黃光之附加螢光體(例如，YAG：Ce)以及藍色發光半導體層序列的組合非常適合產生暖色白光。該附加螢光體可被包含於附加發光轉換元件中，或可與本文所述螢光體一起被包含於發光轉換元件3中。
替換地或附加地，對於結合附圖所述的特徵，圖示於附圖的具體實施例可包含描述於本說明之一般部份的其他特徵。此外，附圖中的特徵及具體實施例可互相組合，即使沒有明確具體說明此一組合。
本專利申請案主張國際專利申請案第PCT/CN2014/080056號的優先權，其揭示內容併入本文作為參考資料。
本發明不受限於基於該等示範具體實施例的描述。反而，本發明涵蓋任何新穎特徵以及任何特徵組合，尤其是包括申請專利範圍的任何特徵組合，即使此一特徵或此一組合本身未明確具體說明於申請專利範圍或示範具體實施例。
Claims (16)
- 一種螢光體，其係包含材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19：(zMn4+)，其中0<x，y，z<1。
- 如申請專利範圍第1項所述之螢光體，其中，該螢光體由該材料Ca(Al12-x-y-zMgxGey)O19：(zMn4+)組成，其中0<x，y，z<1。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之螢光體，其中，0<y<0.016。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之螢光體，其中，0.005y0.010。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之螢光體，其中，0<x0.10。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之螢光體，其中，0.02<x0.08。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之螢光體，其中，0<z0.050。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之螢光體，其中，x=0.04，y=0.008，以及z=0.025。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之螢光體，其中，該螢光體材料呈單相。
- 一種發光裝置(1)，其係包含：發光半導體層序列(2)，其係包含用以產生光的主動區(4)、基板(5)、配置於該基板(5)上的半導體層(6、7)，其中，該主動區(4)係配置於該半導體層(6、7)之間， 以及發光轉換元件(3)，其係包含如申請專利範圍第1項至第9項中之一項所述的螢光體。
- 如申請專利範圍第10項所述之發光裝置，其中，該發光轉換元件(3)在由該發光半導體層序列(2)產生之光線的一光束路徑中係配置成為至少一個層或小板。
- 如申請專利範圍第10項或11項所述之發光裝置，其中，該發光轉換元件(3)更包含Y3Al5O12：Ce。
- 一種用以製造如申請專利範圍第1項至第9項中之一項所述的螢光體的方法，其中Al(OH)3、CaCO3、Mg(OH)2‧4MgCO3‧6H2O、MnO2及GeO2係提供作為原料，並且該原料係以至少1500℃的溫度一起加熱，其中，該原料的權重及提供數量係根據它們各自在製成螢光體中的分數。
- 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該溫度至少為1550℃。
- 如申請專利範圍第13項或第14項所述之方法，其中，該溫度至少為1600℃。
- 如申請專利範圍第13項或第14項所述之方法，其中，在加熱之前，該等原料係以混合粉末之形式所提供。
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