CN109937486A - 用于发光器件的波长转换材料 - Google Patents

Abstract

本发明的实施例包括包含(La,Gd)₃Ga_{5‑x‑ y}Al_xSiO₁₄:Cr_y的红外发射磷光体，其中0≤x≤1且0.02≤y≤0.08。在一些实施例中，红外发射磷光体是钙镓锗酸盐材料。在一些实施例中，红外发射磷光体与第二红外发射磷光体一起使用。第二红外发射磷光体是一种或多种铬掺杂的石榴石，其组分为Gd_3‑x1Sc_2‑x2‑yLu_x1+x2Ga₃O₁₂:Cr_y，其中0.02≤x1≤0.25，0.05≤x2≤0.3且0.04≤y≤0.12。

Description

用于发光器件的波长转换材料

背景技术

包括发光二极管（LED）、谐振腔发光二极管（RCLED）、垂直腔激光二极管（VCSEL）和边缘发射激光器的半导体发光器件属于当前可用的最高效的光源。在能够跨可见光谱操作的高亮度发光器件的制造中，当前引起兴趣的材料系统包括Ⅲ-Ⅴ族半导体，特别是镓、铝、铟和氮的二元、三元和四元合金，也被称为Ⅲ族氮化物材料。典型地，Ⅲ族氮化物发光器件通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）、分子束外延（MBE）或其他外延技术，通过在蓝宝石、碳化硅、Ⅲ族氮化物或其他合适的衬底上外延生长不同组分和掺杂剂浓度的半导体层的叠层来制造。该叠层经常包括在衬底上方形成的掺杂有例如Si的一个或多个n型层、在一个或多个n型层上方形成的有源区中的一个或多个发光层、以及在有源区上方形成的掺杂有例如Mg的一个或多个p型层。电接触部在n型区和p型区上形成。

诸如LED的发光器件经常与诸如磷光体的波长转换材料组合。这样的器件经常被称为磷光体转换的LED或PCLED。

附图说明

图1图示了根据一些实施例的两种近红外发射磷光体的发射光谱。

图2是LED的截面视图。

图3是具有与LED直接接触的波长转换结构的器件的截面视图。

图4是具有靠近LED的波长转换结构的器件的截面视图。

图5是具有与LED间隔开的波长转换结构的器件的截面视图。

图6是合成的La₃Ga_4.98SiO₁₄:Cr_0.02的X射线衍射（XRD）图案。

图7是合成的La₃Ga_4.48Al_0.5SiO₁₄:Cr_0.02的XRD图案。

图8是合成的Gd_2.8La_0.2Sc_1.7Lu_0.2Ga₃O₁₂:Cr_0.1的XRD图案。

图9是合成的Gd_2.4La_0.6Sc_1.5Lu_0.4Ga₃O₁₂:Cr_0.1的XRD图案。

图10和11图示了较长波长近红外发射材料和较短波长近红外发射材料的混合物的发射光谱。

图12和13图示了磷光体转换LED的发射光谱，该磷光体转换LED包括较长波长近红外发射材料和较短波长近红外发射材料的混合物。

图14是合成的La_2.89Gd_0.02Ga_4.76Al_0.2SiO₁₄:Cr_0.04的X射线衍射（XRD）图案。

图15是合成的Gd_2.85Sc_1.75Lu_0.3Ga₃O₁₂:Cr_0.1的XRD图案。

图16图示了磷光体转换LED的发射光谱，该磷光体转换LED包括12wt％的Gd_2.85Sc_1.75Lu_0.3Ga₃O₁₂:Cr_0.1和88wt％的La_2.98Gd_0.02Ga_4.76Al_0.2SiO₁₄:Cr_0.04的混合物。

具体实施方式

本发明的实施例包括波长转换材料或发光材料，诸如发射近红外（NIR）辐射的磷光体。为了语言的经济性，红外辐射在本文可以被称为“光”。NIR磷光体可以用于例如磷光体转换LED中。

NIR磷光体可以发射具有在一些实施例中至少700 nm并且在一些实施例中不超过1100 nm的峰值波长的光。NIR磷光体可以具有700-1100 nm范围内的分布发射强度；例如，在一些实施例中，NIR磷光体可以具有在一些实施例中至少1700 cm^-1并且在一些实施例中不超过4000 cm^-1的半峰全宽。

NIR磷光体可以例如由可见光谱范围内的光激发，意味着它们吸收可见光，并且作为响应，发射NIR光。NIR磷光体可以是宽带隙材料。宽带隙主晶格的使用可能由于光电离的原因而限制在升高的温度下的发光猝灭。NIR磷光体的带隙可以是在一些实施例中至少4.8eV，在一些实施例中大于5 eV，并且在一些实施例中小于7 eV。

在一些实施例中，NIR磷光体是电绝缘材料。电绝缘材料的一个益处可能是更高的带隙，因为导电率与带隙有关。带隙越高，导电率越低。另外，半导体经常在较高的温度下示出增加的导电性，而诸如金刚石（带隙~5.5eV，与根据一些实施例的NIR磷光体的带隙相当）的绝缘体即使在增加的温度下也保持绝缘。

诸如磷光体的波长转换材料典型地包括主晶格和至少一种掺杂剂物质。掺杂剂物质的原子起发光中心的作用。在一些实施例中，NIR磷光体包括作为发射中心的三价阳离子，诸如Cr（III）（Cr（III）与Cr³⁺相同）。在一些实施例中，除三价阳离子之外或代替三价阳离子，NIR磷光体包括作为发射中心的四价阳离子。在一些实施例中，主晶格包括诸如Si⁴⁺的四价阳离子，Si⁴⁺具有四倍配位的有效离子半径，其比Cr⁴⁺的有效离子半径小38％。小的四价主晶格阳离子尺寸可以抑制不想要的Cr（IV）的形成，这可以改善NIR磷光体的稳定性并且可以提高NIR磷光体在升高的温度下的发光转换效率。在一些实施例中，NIR磷光体包含相对于NIR磷光体中的总铬含量小于10％的Cr（IV），以减少或消除自吸收损失，其中发射的光在磷光体材料中被再吸收。由于Cr（III）发射带和Cr（IV）吸收带的重叠，所以可能发生自吸收损失。发射能量中的大部分被转化为热，这可以降低效率。例如，Cr（IV）在一些实施例中小于（总Cr含量的）10％，在一些实施例中小于5％，在一些实施例中小于1％以及在一些实施例中为0％。

在一些实施例中所需的Cr（IV）的低浓度在诸如La₃Ga₅GeO₁₄:Cr的其他磷光体（其在主晶格中不包括小半径的四价阳离子）中不能被容易地达到，因为较大尺寸的Ge⁴⁺阳离子具有与Cr⁴⁺相同的尺寸（在5％以内），因此Cr⁴⁺在该结构中稳定。在这样的磷光体中，需要比如高压下的还原烧制的昂贵的变通方法（workaround）来抑制例如镓损失。根据一些实施例的NIR磷光体包括Si⁴⁺，其比Ge⁴⁺和Cr⁴⁺小得多。因此，不需要诸如上面描述的还原烧制的技术来防止Cr⁴⁺并入Si⁴⁺位点上。

另外，在例如La₃Ga₅GeO₁₄:Cr中包括Cr（IV）也导致明显的余辉（afterglow）（在需要具有恒定光谱功率分布的短光脉冲的应用中是不合乎期望的低强度、持续发射），并且如果用红光直接激发Cr（IV），则导致发射光谱朝向更长波长的偏移。通过用二价阳离子进一步掺杂La₃Ga₅GeO₁₄:Cr材料可以增强余辉现象，所述二价阳离子可以稳定结构中的Cr（IV）。根据一些实施例的NIR磷光体不包括作为掺杂剂的二价阳离子（诸如例如Mg²⁺）。根据一些实施例的NIR磷光体在主晶格中不包括不期望地稳定Cr（IV）的四价阳离子，诸如例如Ge⁴⁺。

在一些实施例中，NIR磷光体具有属于在极性空间群P321中结晶的钙镓锗酸盐（gallogermanate）结构族的主晶格。主晶格可以以三方钙镓锗酸盐结构类型结晶。合适的钙镓锗酸盐材料可以具有组分范围RE₃Ga_5-x-yA_xSiO₁₄:Cr_y（RE = La、Nd、Gd、Yb、Tm；A = Al、Sc），其中0≤x≤1且0.005≤y≤0.1。

在一些实施例中，NIR磷光体具有钙镓锗酸盐、石榴石或氟铝钙锂化合物（colquiirite）晶体结构主晶格，其包括一定量的二价微量金属，比如Mg、Ca、Yb、Sr、Eu、Ba、Zn、Cd。二价微量金属的浓度保持低，在一些实施例中小于400 ppm，并且在一些实施例中小于100 ppm。小的二价微量金属（诸如Mg、Zn和Cd）可以代替上面描述的RE₃Ga_5-x-yA_xSiO₁₄:Cr_y材料中的镓。

在一些实施例中，NIR磷光体是La₃Ga_5-ySiO₁₄:Cr_y（也被称为兰克赛（Langasite）），其示出5.1 eV的光学带隙。在一些实施例中，NIR磷光体是组分RE₃Ga_5-x-yA_xSiO₁₄:Cr_y的一种或多种镓锗酸盐化合物，其示出大于4.6 eV的光学带隙。在一些实施例中，通过用Al和/或Sc部分代替Ga，和/或通过用较小的稀土元素Nd、Gd和Yb替换La的部分，可以增加镓锗酸盐材料的光学带隙。用Al和/或Sc替换Ga可以进一步改善磷光体材料的效率，尤其是在更高的温度下。Nd³⁺和Yb³⁺在950-1070 nm波长范围内示出附加的发射，这对于某些应用可能是有益的。

在一些实施例中，NIR磷光体RE₃Ga_5-x-yA_xSiO₁₄:Cr_y（RE = La、Nd、Gd、Yb、Tm；A =Al、Sc）与第二宽带隙NIR磷光体材料（诸如一种或多种铬掺杂的石榴石，其组分为Gd_{3- x}RE_xSc_2-y-zLn_yGa_3-wAl_wO₁₂:Cr_z（Ln = Lu、Y、Yb、Tm；RE = La、Nd），其中0≤x≤3；0≤y≤1.5；0≤z≤0.3；以及0≤w≤2，和/或一种或多种铬掺杂的氟铝钙锂化合物材料，其组分为AAEM_{1- x}F₆:Cr_x（A = Li、Cu；AE = Sr、Ca；M = Al、Ga、Sc），其中0.005≤x≤0.2，和/或一种或多种铬掺杂的钨酸盐材料，其组分为A_2-x(WO₄)₃:Cr_x（A = Al、Ga、Sc、Lu、Yb），其中0.003≤x≤0.5）组合。

在一些实施例中，NIR磷光体可以具有组分范围(La,Gd)₃Ga_5-x-yAl_xSiO₁₄:Cr_y，其中0≤x≤1且0.02≤y≤0.08。在一些实施例中，NIR磷光体(La,Gd)₃Ga_5-x-yAl_xSiO₁₄:Cr_y与第二宽带隙NIR磷光体材料（诸如一种或多种铬掺杂的石榴石，其组分为Gd_3-x1Sc_2-x2-yLu_{x1+ x2}Ga₃O₁₂:Cr_y，其中0.02≤x1≤0.25，0.05≤x2≤0.3且0.04≤y≤0.12）组合。

图1图示了根据一些实施例的两种NIR磷光体粉末的发射光谱。图1中的材料是铬掺杂的石榴石。曲线A是当被440 nm光激发时Gd_2.8La_0.2Sc_1.7Lu_0.2Ga₃O₁₂:Cr_0.1的发射光谱。曲线B是当被440 nm光激发时Gd_2.4La_0.6Sc_1.5Lu_0.4Ga₃O₁₂:Cr_0.1的发射光谱。这些材料的合成下面在示例中描述。

根据一些实施例的NIR磷光体可以具有优于已知磷光体系统的优点，诸如例如，在升高的温度（例如，在一些实施例中，大于25℃且不超过85℃）下更高的吸收和增加的量子效率，尤其是在> 800 nm的波长范围内。

上面描述的NIR磷光体材料可以例如以粉末形式、陶瓷形式或任何其它合适的形式制造。NIR磷光体材料可以形成为与光源分离形成并且可以与光源分离操纵的结构（诸如预制玻璃或瓷砖），或者可以形成为与光源原位形成的结构，诸如在光源上或之上形成的保形（conformal）或其他涂层。

在一些实施例中，上面描述的NIR磷光体可以是分散在例如透明基质、玻璃基质、陶瓷基质或任何其它合适的材料或结构中的粉末。分散在基质中的NIR磷光体可以例如被单体化或以其他方式形成为设置在光源上方的瓦片。玻璃基质可以是例如具有低于1000℃的软化点的低熔点玻璃，或任何其它合适的玻璃或其他透明材料。在一些实施例中，低熔点玻璃属于具有低于600℃的软化点且大于1.75的折射率的锌铋硼酸盐玻璃族。在一些实施例中，低熔点玻璃可以进一步包括钡和/或钠，其软化点低于500℃且折射率大于1.8。陶瓷基质材料可以是例如氟化物盐，诸如CaF₂或任何其他合适的材料。

上面描述的NIR磷光体可以以粉末形式使用，例如通过将粉末磷光体与诸如硅树脂的透明材料混合，并将混合物分涂或以其他方式设置在来自光源的光的路径中。在粉末形式中，NIR磷光体的平均颗粒尺寸（例如，颗粒直径）可以是在一些实施例中至少1 μm，在一些实施例中不超过50 μm，在一些实施例中至少5 μm，以及在一些实施例中不超过20 μm。在一些实施例中，单独的NIR磷光体颗粒或NIR粉末磷光体层可以涂覆有一种或多种材料，诸如硅酸盐、磷酸盐和/或一种或多种氧化物，例如用以改善吸收和发光属性和/或用以增加材料的功能寿命。

上面描述的NIR磷光体可以用于例如包括发光二极管（LED）的光源中。由发光二极管发射的光被根据本发明的实施例的磷光体吸收并以不同的波长发射。图2图示了合适的发光二极管（发射蓝光的III族氮化物LED）的一个示例。

尽管在下面的示例中，半导体发光器件是发射蓝光或UV光的III族氮化物LED，但是除了LED之外的半导体发光器件（诸如激光二极管）和由其他材料系统（诸如其他III-V族材料、III族磷化物、III族砷化物、II-VI族材料、ZnO或Si基材料）制成的半导体发光器件可以被使用。特别地，上面描述的NIR磷光体可以通过例如光源（诸如在蓝色（420-470 nm）或红色（600-670 nm）波长范围内发射的LED）而被泵浦。

图2图示了可以在本发明的实施例中使用的III族氮化物LED 1。可以使用任何合适的半导体发光器件，且本发明的实施例不限于图2中图示的器件。图2的器件通过在生长衬底10上生长Ⅲ族氮化物半导体结构而形成，如在本领域中已知的那样。生长衬底经常是蓝宝石，但是可以是任何合适的衬底，诸如例如SiC、Si、GaN或复合衬底。Ⅲ族氮化物半导体结构在其上生长的生长衬底表面可以在生长前被图案化、粗糙化或纹理化，这可以改善来自该器件的光提取。与生长表面（即在倒装芯片配置中大部分光通过其被提取的表面）相对的生长衬底表面可以在生长之前或之后被图案化、粗糙化或纹理化，这可以改善来自该器件的光提取。

半导体结构包括夹在n型区和p型区之间的发光区或有源区。n型区16可以首先生长并可以包括不同组分和掺杂剂浓度的多个层，包括例如制备层（诸如缓冲层或成核层），和/或被设计为便于生长衬底的移除的层（其可以是n型或非有意掺杂的），以及针对特定光学、材料或电气属性而设计的n型或者甚至p型器件层，这些属性对于使发光区高效地发射光是合乎期望的。发光区或有源区18在n型区上方生长。合适的发光区的示例包括单个厚的或薄的发光层或者多个量子阱发光区，该量子阱发光区包括由阻挡层分离的多个薄的或厚的发光层。然后p型区20可以在发光区上方生长。正如n型区那样，p型区可以包括不同组分、厚度和掺杂剂浓度的多个层，包括非有意掺杂的层或n型层。

在生长之后，在p型区的表面上形成p接触部。p接触部21经常包括多个导电层，诸如反射金属和可以防止或减少反射金属的电迁移的保护金属。反射金属经常为银，但可以使用任何合适的一种或多种材料。在形成p接触部21后，p接触部21、p型区20和有源区18的一部分被移除，以暴露n型区16的一部分，在该n型区16的一部分上形成n接触部22。n接触部22和p接触部21通过间隙25彼此电隔离，该间隙25可以填充有诸如硅的氧化物或任何其他合适的材料的电介质。可以形成多个n接触部过孔；n接触部22和p接触部21不限于图2中图示的布置。n接触部和p接触部可以被重新分配以形成具有电介质/金属叠层的结合焊盘，如在本领域中已知的那样。

为了形成与LED 1的电连接，一个或多个互连26和28在n接触部22和p接触部21上形成，或与n接触部22和p接触部21电连接。在图5中，互连26与n接触部22电连接。互连28与p接触部21电连接。互连26和28与n接触部22和p接触部21以及彼此之间通过电介质层24和间隙27电隔离。互连26和28可以是例如焊料、凸块（stub bump）、金层或任何其他合适的结构。

衬底10可以被减薄或完全移除。在一些实施例中，通过减薄而暴露的衬底10的表面被图案化、纹理化或粗糙化，以改善光提取。

任何合适的发光器件可以用于根据本发明的实施例的光源中。本发明不限于图2中图示的特定LED。诸如例如图2中图示的LED的光源在下列附图中由块1图示。

图3、图4和图5图示了组合LED 1和波长转换结构30的器件。波长转换结构30可以包括根据上面描述的实施例和示例的一个或多个NIR磷光体。

在图3中，波长转换结构30与LED 1直接连接。例如，波长转换结构可以与图2中图示的衬底10直接连接，或者可以与半导体结构直接连接（如果衬底10被移除的话）。

在图4中，波长转换结构30与LED 1靠近地设置，但不与LED 1直接连接。例如，波长转换结构30可以通过粘合剂层32、小的气隙或任何其他合适结构而与LED 1分离。LED 1与波长转换结构30之间的间距可以为例如在一些实施例中小于500 μm。

在图5中，波长转换结构30与LED 1间隔开。LED 1和波长转换结构30之间的间距可以为例如在一些实施例中毫米量级。这种器件可以称为“远程磷光体”器件。

波长转换结构30可以是正方形、矩形、多边形、六边形、圆形或任何其他合适的形状。波长转换结构可以与LED 1相同的尺寸、比LED 1更大或比LED 1更小。

多种波长转换材料和多个波长转换结构可以用于单个器件中。波长转换结构的示例包括发光瓷砖；被设置于被轧制、铸造或以其他方式形成为片材、然后单体化成单独的波长转换结构的透明材料（诸如硅树脂或玻璃）中的粉末磷光体；被设置于被形成为柔性片材的透明材料（诸如硅树脂）中的波长转换材料（诸如粉末磷光体），该柔性片材可以被层压或以其他方式设置于LED 1上方，与透明材料（诸如硅树脂）混合并分涂、丝网印刷、模板印刷、模制或以其他方式设置于LED 1上方的波长转换材料（诸如粉末磷光体）；以及通过电泳、蒸汽或任何其他合适类型的沉积而涂覆在LED 1或另一结构上的波长转换材料。

器件还可以包括除了上面描述的NIR磷光体之外的其他波长转换材料，诸如例如常规磷光体、有机磷光体、量子点、有机半导体、Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族半导体、Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族半导体量子点或纳米晶体、染料、聚合物或发光的其他材料。

波长转换材料吸收由LED发射的光，并发射一种或多种不同波长的光。由LED发射的未被转换的光经常是从结构提取的光的最终光谱的部分，尽管并不需要这样。如特定应用所期望的或所需要的，发射不同波长的光的波长转换材料可以被包括以调整从结构提取的光的光谱。

多种波长转换材料可以混合在一起或形成为独立的结构。

在一些实施例中，其他材料（诸如例如改善光学性能的材料、促进散射的材料、和/或改善热性能的材料）可以被添加到波长转换结构或器件。

示例

1. La₃Ga_4.98SiO₁₄:Cr_0.02的合成。

起始材料4.805 g氧化镧（Auer Remy, 4N）、4.589 g氧化镓（Alfa, 5N）、0.0149 g氧化铬（III）（Alfa, 99％）、0.591 g气相二氧化硅（Evonik）和0.1 g硼酸（Aldrich）在乙醇中混合，在100℃下干燥并在1300℃下在一氧化碳下烧制4小时。球磨后，将粉末用水洗涤，干燥并过筛。获得单相La₃Ga_4.98SiO₁₄:Cr_0.02。图6是合成的La₃Ga_4.98SiO₁₄:Cr_0.02的X射线衍射（XRD）图案，该合成的La₃Ga_4.98SiO₁₄:Cr_0.02以钙镓锗酸盐结构结晶，其中a₀ = 8.163 Å且c₀= 5.087 Å。

2. La₃Ga_4.48Al_0.5SiO₁₄:Cr_0.02的合成。

起始材料9.8182 g氧化镧（Auer Remy, 4N）、8.4354 g氧化镓（Molycorp, UHP级）、0.0314 g氧化铬（III）（Alfa, 99％）、1.208 g气相二氧化硅（Evonik）、0.5136 g氧化铝（Baikowski）和0.2005 g硼酸（Aldrich）在乙醇中混合，在100℃下干燥并在1320℃下在一氧化碳下烧制4小时，以及在1000℃下在形成的气体下再烧制4小时。球磨后，将粉末用水洗涤，干燥并过筛。图7是合成的La₃Ga_4.48Al_0.5SiO₁₄:Cr_0.02的XRD图案，该合成的La₃Ga_4.48Al_0.5SiO₁₄:Cr_0.02以钙镓锗酸盐结构结晶，其中a₀ = 8.146 Å且c₀ = 5.075 Å。

2.1. La_2.98Gd_0.02Ga_4.76Al_0.2SiO₁₄:Cr_0.04的合成。

起始材料59.262 g氧化镧（Auer Remy, 4N）、54.769 g氧化镓（Molycorp, UHP级）、0.369 g氧化铬（III）（Materion, 2N5）、7.6 g气相二氧化硅（Evonik）、1.24 g氧化铝（Baikowski, SP-DBM）和0.52 g氟化钆（Materion, > 2N）通过球磨在乙醇中混合，在100℃下干燥并在1320℃下在流动的氮下烧制8小时（加热和冷却速率（rampl）：200 K/h）。球磨后，将粉末用水洗涤，干燥并过筛。图14是合成的La_2.89Gd_0.02Ga_4.76Al_0.2SiO₁₄:Cr_0.04的X射线衍射（XRD）图案，该合成的La_2.89Gd_0.02Ga_4.76Al_0.2SiO₁₄:Cr_0.04以钙镓锗酸盐结构结晶，其中a₀= 8.1595 Å且c₀ = 5.0871 Å。

3. Gd_2.8La_0.2Sc_1.7Lu_0.2Ga₃O₁₂:Cr_0.1的合成。

起始材料5.148 g氧化钆（Rhodia, superamic级）、1.189 g氧化钪（Alfa Aesar,4N）、0.404 g氧化镥（Rhodia）、2.852 g氧化镓（Alfa Aesar, 4N）、0.0771 g氧化铬（III）（Alfa, 99％）、0.3305 g氧化镧（Auer Remy, 4N）和0.2 g氟化钡（Alfa Aesar）混合并在空气气氛中在1500℃下烧制4h。粉碎和球磨后，将粉末在热水中洗涤，干燥并过筛。图8是合成的Gd_2.8La_0.2Sc_1.7Lu_0.2Ga₃O₁₂:Cr_0.1的XRD图案，该合成的Gd_2.8La_0.2Sc_1.7Lu_0.2Ga₃O₁₂:Cr_0.1以石榴石结构结晶，其中a₀ = 12.440Å。

4. Gd_2.4La_0.6Sc_1.5Lu_0.4Ga₃O₁₂:Cr_0.1的合成。

起始材料4.330 g氧化钆（Rhodia, superamic级）、1.103 g氧化钪（Alfa Aesar,4N）、0.792 g氧化镥（Rhodia）、2.799 g氧化镓（Alfa Aesar, 4N）、0.0757 g氧化铬（III）（Alfa, 99％）、0.9730 g氧化镧（Auer Remy, 4N）和0.2 g氟化钡（Alfa Aesar）混合并在空气气氛中在1550℃下烧制4小时。研磨后，将粉末在一氧化碳气氛中在1400℃下再次烧制4小时。粉碎和球磨后，将粉末在热水中洗涤，干燥并过筛。图9是合成的Gd_2.4La_0.6Sc_1.5Lu_0.4Ga₃O₁₂:Cr_0.1的XRD图案，该合成的Gd_2.4La_0.6Sc_1.5Lu_0.4Ga₃O₁₂:Cr_0.1以石榴石结构结晶，其中a₀ = 12.604Å。

4.1. Gd_2.85Sc_1.75Lu_0.3Ga₃O₁₂:Cr_0.1的合成。

起始材料61.404 g氧化钆（Treibacher, > 3N8）、14.888 g氧化钪（Treibacher,4N）、7.291 g氧化镥（Solvay, 4N）、34.638 g氧化镓（Dowa, 4N）、0.925 g氧化铬（III）（Materion, > 2N5）和1.956 g氟化钆（Materion, > 2N）借助于球磨混合，并在1550℃和1520℃下烧制两次，其中中间研磨8小时。在粉碎、研磨和用水洗涤后，将粉末干燥并过筛。图15是合成的Gd_2.85Sc_1.75Lu_0.3Ga₃O₁₂:Cr_0.1的XRD图案，该合成的Gd_2.85Sc_1.75Lu_0.3Ga₃O₁₂:Cr_0.1以石榴石结构结晶，其中a₀ = 12.503 Å。

5. SrLiAl_0.995F₆:Cr_0.005的合成。

起始材料AlF₃（99.99％，无水）、LiF（99.999％）、SrF₂（99.99％，干燥）和CrF₃（99.98％，无水）在氩下混合并转移到铂坩埚中。在氩气氛下在600℃下烧制4小时后，将结果得到的粉末饼在乙醇下研磨并干燥。

6. 磷光体混合物。

对于如NIR光谱仪的红外光照应用，经常优选具有宽的、连续的发射强度分布。因此，在一些实施例中，一种或多种较长波长发射材料（例如，来自由例如示例1）、2）和2.1）图示的Cr掺杂的钙镓锗酸盐型磷光体的类别）与一种或多种较短波长发射材料（例如，来自由例如示例3）、4）和4.1）图示的Cr掺杂的石榴石的类别）相组合，和/或与来自由例如示例5）图示的Cr掺杂的氟铝钙锂化合物材料的类别的材料相组合。

图10和11示出了当用445 nm光激发时从这样的磷光体混合物获得的发射光谱的示例。在图10中，曲线A是以5:1（重量/重量）的比例混合的La₃Ga_4.98SiO₁₄:Cr_0.02和Gd_2.8La_0.2Sc_1.7Lu_0.2Ga₃O₁₂:Cr_0.1的混合物的发射光谱。曲线B是以2:1（重量/重量）的比例混合的La₃Ga_4.98SiO₁₄:Cr_0.02和Gd_2.8La_0.2Sc_1.7Lu_0.2Ga₃O₁₂:Cr_0.1的混合物的发射光谱。图11图示了以4:1（重量/重量）的比例混合的La₃Ga_4.98SiO₁₄:Cr_0.02和SrLiAl_0.995F₆:Cr_0.005的混合物的发射光谱。至少两种不同的磷光体系统的组合可以能够实现700-1100 nm范围内的广泛组成的发射光谱，其与单个磷光体系统光谱相比具有优异的转换效率，尤其是在升高的温度下。

7. LED评估。

具有5.52 g/cm³的密度的示例1）的磷光体粉末和具有6.80 g/cm³的密度的示例3）的磷光体粉末以90:10和95:5的重量比例悬浮在硅树脂（Dow Corning OE-7662）中。将悬浮物用针式分配器分配到配备有450 nm发射蓝色InGaN泵浦LED的封装中。在固化硅树脂后，在不同温度下测量磷光体转换LED，如图12和图13中图示的那样。对于例如350 mA的脉冲电流，在600-1050nm范围内获得了> 50 mW的总辐射通量。

图12图示了磷光体转换LED的发射光谱，该磷光体转换LED包括分配在具有450 nm蓝色泵浦LED（I = 350mA，脉冲长度为20 ms）的封装中的5wt％的Gd_2.8La_0.2Sc_1.7Lu_0.2Ga₃O₁₂:Cr_0.1和95wt％的La₃Ga_4.98SiO₁₄:Cr_0.02的混合物。曲线A是25℃（LED板温度）下的发射光谱，其中器件在600-1050nm范围内发射53 mW的总辐射通量。曲线B是55℃下的发射光谱，其中器件在600-1050nm范围内发射39 mW的总辐射通量。曲线C是85℃下的发射光谱，其中器件在600-1050nm范围内发射28 mW的总辐射通量。

图13图示了磷光体转换LED的发射光谱，该磷光体转换LED包括分配在具有450 nm蓝色泵浦LED（I = 350mA，脉冲长度为20 ms）的封装中的10wt％的Gd_2.8La_0.2Sc_1.7Lu_0.2Ga₃O₁₂:Cr_0.1和90wt％的La₃Ga_4.98SiO₁₄:Cr_0.02的混合物。曲线A是25℃（LED板温度）下的发射光谱，其中器件在600-1050nm范围内发射64 mW的总辐射通量。曲线B是55℃下的发射光谱，其中器件在600-1050nm范围内发射49 mW的总辐射通量。曲线C是85℃下的发射光谱，其中器件在600-1050nm范围内发射38 mW的总辐射通量。

具有5.752 g/cm³的密度的示例2.1）的磷光体粉末和具有6.803 g/cm³的密度的示例3）的磷光体粉末以88:12的重量比例悬浮在硅树脂（24.7 vol％磷光体负载）中。将悬浮物用针式分配器分配到配备有450 nm发射蓝色InGaN泵浦LED的封装中。在固化硅树脂后，在室温下测量磷光体转换LED，如图16中图示的那样。对于例如350 mA的脉冲电流，在600-1100nm范围内获得了> 50 mW的总辐射通量。

图16图示了25℃（LED板温度）下的磷光体转换LED的发射光谱，该磷光体转换LED包括分配在具有450 nm蓝色泵浦LED（I = 350mA，脉冲长度为20 ms）的封装中的12wt％的Gd_2.85Sc_1.75Lu_0.3Ga₃O₁₂:Cr_0.1和88wt％的La_2.98Gd_0.02Ga_4.76Al_0.2SiO₁₄:Cr_0.04的混合物，其中器件在600-1100nm范围内发射57 mW的总辐射通量。

已经详细描述了本发明，本领域技术人员将认识到，在给定本公开的情况下，可以对本发明进行修改而不背离本文描述的发明概念的精神。因此，并不意图将本发明的范围限于所图示和描述的具体实施例。

Claims (15)

1. 一种发光材料，包括：

主晶格，其以三方钙镓锗酸盐结构类型结晶；和

掺杂剂，其设置于所述主晶格中，所述掺杂剂包括：

三价铬；和

四价铬，其浓度小于所述发光材料中的所有铬的总浓度的1％。

2.根据权利要求1所述的发光材料，其中所述主晶格包括四价阳离子，所述四价阳离子具有比Cr（IV）的有效离子半径小至少10％的有效原子半径。

3. 根据权利要求1所述的发光材料，其中所述发光材料是RE₃Ga_5-x-yA_xSiO₁₄Cr_y（RE =La、Nd、Gd、Yb、Tm；A = Al、Sc），其中0≤x≤1且0.005≤y≤0.1。

4.根据权利要求1所述的发光材料，其中所述主晶格是La₃Ga_5-xSiO₁₄。

5. 根据权利要求1所述的发光材料，其中所述发光材料发射700-1100 nm范围内的光。

6.根据权利要求1所述的发光材料，其中所述发光材料是(La,Gd)₃Ga_5-x-yAl_xSiO₁₄:Cr_y，其中0≤x≤1且0.02≤y≤0.08。

7.根据权利要求6所述的发光材料，其中所述发光材料由蓝光或红光激发。

8. 根据权利要求1或6所述的发光材料，其中所述发光材料具有在1700 cm^-1和4000cm^-1之间的半峰全宽。

9. 根据权利要求6所述的发光材料，其中所述发光材料的带隙为至少4.8 eV。

10.根据权利要求1或6所述的发光材料，其中所述发光材料是La_2.98Gd_0.02Ga_4.76Al_0.2SiO₁₄:Cr_0.04。

11.一种器件，包括：

光源；

根据权利要求1所述的发光材料；以及

第二发光材料，其以立方石榴石结构类型结晶。

12. 根据权利要求11所述的器件，其中所述第一发光材料是RE₃Ga_5-x-yA_xSiO₁₄:Cr_y（RE =La、Nd、Gd、Yb、Tm；A = Al、Sc），其中0≤x≤1且0.005≤y≤0.1。

13.根据权利要求11所述的器件，其中所述第二发光材料是：

Gd_3-xRE_xSc_2-y-zLn_yGa_3-wAl_wO₁₂:Cr_z（Ln = Lu、Y、Yb、Tm；RE = La、Nd），其中0≤x≤3；0≤y≤1.5；0≤z≤0.3；以及0≤w≤2；

AAEM_1-xF₆:Cr_x（A = Li、Cu；AE = Sr、Ca；M = Al、Ga、Sc），其中0.005≤x≤0.2；或

A_2-x(WO₄)₃:Cr_x（A = Al、Ga、Sc、Lu、Yb），其中0.003≤x≤0.5。

14. 根据权利要求11所述的器件，其中：

所述第一发光材料是(La,Gd)₃Ga_5-x-yAl_xSiO₁₄:Cr_y，其中0≤x≤1且0.02≤y≤0.08；并且

所述第二发光材料是Gd_3-x1Sc_2-x2-yLu_x1+x2Ga₃O₁₂:Cr_y，其中0.02≤x1≤0.25，0.05≤x2≤0.3且0.04≤y≤0.12。

15. 根据权利要求11所述的器件，其中：

所述第一发光材料是La_2.98Gd_0.02Ga_4.76Al_0.2SiO₁₄:Cr_0.04；并且

所述第二发光材料是Gd_2.85Sc_1.75Lu_0.3Ga₃O₁₂:Cr_0.1。