CN113811590B - 用于红外光谱的新型nir宽带发射磷光体 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在近红外波长范围内发射的发光材料，该发光材料包括Sc1‑x‑yAyRE:Crx，其中MO=P3O9、BP3O12、SiP3O12；A=Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al，其中0≤x≤0.75、0≤y≤0.9。还公开了包括发光磷光体的波长转换结构。

Description

用于红外光谱的新型NIR宽带发射磷光体
技术领域
本发明涉及发光材料并涉及波长转换结构。
背景技术
Oomen等人（J. Solid State Chemistry、vo. 75 no 1 (1988), 201-204）描述了偏磷酸盐LnP3O9 (Ln = Sc、Lu、Y、Gd、La)中Bi3+离子(6s2)的发光。对于Ln = Sc、Lu、Y、Gd，偏磷酸盐具有单斜结构，其中三价阳离子的四个位点略有不同。对于Ln = Sc、Lu、Y，Bi3+发光的斯托克斯位移随着主晶格阳离子半径的增加而增加。观察到 Bi3+发光的浓度猝灭。在GdP3O9-Bi3+的情况下，激发能量转移到Gd3+离子。LaP3O9采用正交结构，其中只有一个位点可用于三价阳离子。Bi3+离子的不同配位导致Bi3+发光的斯托克斯位移大幅增加。Oomen等人还报道了LnP3O9（Ln = Sc、Lu、Y、Gd、La）中5s2离子Sb3+的发光。
Qiyue Shao等人（RSC. Adv., 8 (2018), 12035-12042）指示了固态照明技术的快速扩展为开发宽带近红外（NIR）磷光体转换LED（pc-LED）作为新型NIR光源提供了可能性。在这篇论文中，指示了通过高温固相反应法合成了一种发射NIR的磷光体ScBO3:Cr3+。研究了ScBO3:Cr3+的相结构、光谱性质、发光寿命、量子产率、发射极浓度影响、和热猝灭行为，以及其在NIR pc-LED中的应用。ScBO3:Cr3+磷光体表现出范围从400到530 nm的宽吸收带，其与蓝色LED芯片的特性发射非常匹配。此外，Cr3+离子占据ScBO3主体中具有相对低的晶体场强的Sc3+位点，并因此ScBO3:Cr3+磷光体在460 nm激发时在~800 nm 处示出强烈的宽带发射峰，源自Cr3+离子的自旋允许的4T2 → 4A2跃迁。最佳Cr3+浓度被确定为~2 mol%，具有~65%的量子产率。宽带NIR pc-LED原型器件由ScBO3:Cr3+磷光体和蓝色LED芯片组合而制，其示出了最大NIR光输出功率为~26 mW并且对应的能量转换效率为~7%。
Veeramani Rajendran等人（Optical Materials X, 1 (2019), 100011）指示了使微型光谱仪执行光谱应用的基于磷光体转换技术的宽带近红外光源的发展最近已经引起了学术界和工业界中研究者的极大关注。过渡金属元素Cr3+激活的发光材料充当满足增加的近红外光谱分布需求的潜在候选者。在这个文件中，根据其主要化学元素成分列出并分类了最新开发的由Cr3+激活的宽带近红外磷光体。除了Cr3+的发光机理外，主要以已知的近红外磷光体为例，回顾了晶体位点数量和近红外光的光谱分布之间的关联，这可能有助于探索未来的宽带近红外磷光体。磷光体转换近红外发光二极管的性能评估参数被讨论，并与用于光谱应用的已知宽带近红外磷光体的性能评估参数比较。
发明内容
半导体发光二极管和激光二极管（在本文中统称为“LED”）属于当前可用的最有效的光源。LED的发射光谱通常在由该器件的结构和由其构成的半导体材料的组分所确定的波长处显出单一的窄峰。通过合适地选择器件结构和材料体系，LED可以被设计为在紫外、可见、或红外波长处来工作。
LED可以与吸收由LED发射的光并作为响应发射更长波长的光的一种或多种波长转换材料（在本文中一般称为“磷光体”）组合。对于这种磷光体转换LED（“pcLED”），由LED发射的被磷光体吸收的光的比例取决于由LED发射的光在光路上的磷光体材料的量，例如取决于设置在LED上或LED周围的磷光体层中磷光体材料的浓度以及该层的厚度。
可以将磷光体转换LED设计为使得LED发射的所有光都被一种或多种磷光体吸收，在该情况下，来自pcLED的发射完全来自磷光体。在这种情况下，例如，可以选择磷光体以在狭窄的光谱区域内发射光，该光谱区域不由LED直接有效地产生。
替代地，可以将pcLED设计为使得由LED发射的光的仅一部分被磷光体吸收，在该情况下，来自pcLED的发射是由LED发射的光和由磷光体发射的光的混合物。通过合适地选择LED、磷光体、和磷光体组分，可以将这样的pcLED设计成发射例如具有期望的色温和期望的显色性质的白光。
在一方面中，本发明提供了一种包括Sc1-x-yAyMO:Crx的发光材料，其中MO = P3O9、(BP3O12)0.5、(SiP5O19)0.34；A = Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al，其中0 ≤ x ≤ 0.75、0 ≤ y ≤ 2。
在实施例中，MO是P3O9 并且0 ≤ x ≤ 0.5、0 ≤ y ≤ 0.9。特别地，x大于0。因此，特别地0 < x。进一步，在实施例中，0 ≤ y ≤ 1。在具体实施例中，0 < x+y ≤ 1。特别地，x > 0（鉴于Cr3+的可用性）。特别地，在实施例中，0 ≤ y ≤ 1。由于x尤其大于0，y尤其小于1。因此，在实施例中，0 ≤ y < 1。特别地，在另外的实施例中，0 ≤ y ≤ 0.9。因此，在实施例中，0 < x ≤ 0.75，并且 0 ≤ y ≤ 0.9。在具体实施例中，0 < x ≤ 0.5，并且0 ≤ y ≤ 0.9。
在实施例中，MO是(BP3O12)0.5并且0 ≤ x ≤ 0.75、0 ≤ y ≤ 1.8。特别是，x大于0。因此，特别地0 < x。进一步，在实施例中，0 ≤ y ≤ 1。在具体实施例中，0 < x+y ≤ 1。特别地，x > 0（鉴于Cr3+的可用性）。特别地，在实施例中，0 ≤ y ≤ 1。由于x尤其大于0，y尤其小于1。因此，在实施例中，0 ≤ y < 1。特别地，在另外的实施例中，0 ≤ y ≤ 0.9。因此，在实施例中，0 < x ≤ 0.75，并且 0 ≤ y ≤ 0.9。在具体实施例中，0 < x ≤ 0.5，并且 0 ≤ y ≤ 0.9。
在实施例中，MO是(SiP5O19)0.34并且0 ≤ x ≤ 0.2、0 ≤ y ≤2。特别地，x大于0。因此，特别地0 < x。进一步，在实施例中，0 ≤ y ≤ 1。在具体实施例中，0 < x+y ≤ 1。特别地，x > 0（鉴于Cr3+的可用性）。特别地，在实施例中，0 ≤ y ≤ 1。由于x尤其大于0，y尤其小于1。因此，在实施例中，0 ≤ y < 1。特别地，在另外的实施例中，0 ≤ y ≤ 0.9。因此，在实施例中，0 < x ≤ 0.2，并且0 ≤ y ≤ 0.9。在具体实施例中，0 < x ≤ 0.2，并且0 ≤ y ≤ 0.9。
在实施例中，y=0。特别地，在替代实施例中，y大于0，如至少0.01，诸如至少0.02，如至少0.05，诸如至少0.1。
进一步，在具体实施例中，A包括In、Ga和Al中的一种或多种，诸如In和Ga中的一种或多种，如至少是In。在替代实施例中，A至少包括Lu。
在实施例中，发光材料发射具有在700 nm至1100 nm范围内的峰值波长的光。
在一方面中，本发明提供了一种磷光体材料，其包括Sc1-x-yAyMO:Crx中的至少一种，其中MO = BO3、P3O9、(BP3O12)0.5、(SiP5O19)0.34；A = Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al，其中0 < x≤ 0.75、0 ≤ y ≤ 2（特别地0 ≤ y ≤ 1），并且其中当MO = BO3时，0 < y（即y > 0)。在实施例中，本发明提供包括Sc1-x-yAyMO:Crx中的至少一种的磷光体材料，其中MO = P3O9、(BP3O12)0.5、(SiP5O19)0.34；A = Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al，其中0 < x ≤ 0.75、0 ≤ y ≤ 2（特别地0 ≤ y ≤ 1）。如上所指示，特别地x大于0。因此，特别地0 < x。进一步，如以上实施例中所指示，0 ≤ y ≤ 1。在具体实施例中，0 < x+y ≤ 1。特别地，x > 0（鉴于Cr3+的可用性）。特别地，在实施例中，0 ≤ y ≤ 1。由于x尤其大于0，y尤其小于1。因此，在实施例中，0 ≤ y < 1。特别地，在另外的实施例中，0 ≤ y ≤ 0.9。因此，如上所指示，在实施例中，0 < x ≤ 0.75，并且0 ≤ y ≤ 0.9。在具体实施例中，0 < x ≤ 0.5，并且 0 ≤ y ≤0.9。在其中MO是(SiP5O19)0.34的实施例中，特别地0 ≤ x ≤ 0.2、0 ≤ y ≤1适用。
在又另外的方面中，本发明提供一种波长转换结构，其包括NIR磷光体材料，NIR磷光体材料包括Sc1-x-yAyMO:Crx中的至少一种，其中MO = BO3、P3O9、(BP3O12)0.5、(SiP5O19)0.34；A= Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al，其中0 ≤ x ≤ 0.75、0 ≤ y ≤ 2。如上所指示，特别地x大于0。因此，特别地0 < x。进一步，如以上实施例中所指示，0 ≤ y ≤ 1。在具体实施例中，0 < x+y ≤ 1。特别地，x > 0（鉴于Cr3+的可用性）。特别地，在实施例中，0 ≤ y ≤ 1。由于x尤其大于0，y尤其小于1。因此，在实施例中，0 ≤ y < 1。特别地，在另外的实施例中，0 ≤ y ≤0.9。因此，如上所指示，在实施例中，0 < x ≤ 0.75，并且0 ≤ y ≤ 0.9。在具体实施例中，0 < x ≤ 0.5，并且 0 ≤ y ≤ 0.9。在其中MO是(SiP5O19)0.34的实施例中，特别地0 ≤x ≤ 0.2、0 ≤ y ≤ 1适用。
在实施例中，当MO = BO3时，0 < y。
如上所指示，特别地，x大于0。因此，特别地0 < x。因此，在实施例中，0 < x ≤0.75，且0 ≤ y < 1，诸如0 ≤ y ≤ 0.9。
在实施例中，波长转换结构进一步包括发射第一光的光源，波长转换结构设置在第一光的路径中，其中NIR磷光体吸收第一光并发射第二光，第二光具有700 nm至1100 nm的波长范围。
在实施例中，波长转换结构进一步包括第二磷光体材料，其中第二磷光体材料包括绿色磷光体、红色磷光体和IR磷光体中的至少一种。
在实施例中，波长转换结构，其中MO是P3O9并且0 < x ≤ 0.5、0 ≤ y ≤ 0.9。
在实施例中，波长转换结构，其中MO是(BP3O12)0.5且0 < x ≤ 0.75、0 ≤ y ≤1.8。因此，特别地x大于0。因此，特别地0 < x。进一步，如以上实施例中所指示，0 ≤ y ≤1。在具体实施例中，0 < x+y ≤ 1。特别地，x > 0（鉴于Cr3+的可用性）。特别地，在实施例中，0 ≤ y ≤ 1。由于x尤其大于0，y尤其小于1。因此，在实施例中，0 ≤ y < 1。特别地，在另外的实施例中，0 ≤ y ≤ 0.9。因此，如上所指示，在实施例中，0 < x ≤ 0.75，并且0≤ y ≤ 0.9。在具体实施例中，0 < x ≤ 0.5，并且 0 ≤ y ≤ 0.9。
在实施例中，波长转换结构，其中MO是(SiP5O19)0.34且0 < x ≤ 0.2、0 ≤ y ≤2。如上所指示，特别是x大于0。因此，特别地0 < x。进一步，如以上实施例中所指示，0 ≤ y≤ 1。在具体实施例中，0 < x+y ≤ 1。特别地，x > 0（鉴于Cr3+的可用性）。特别地，在实施例中，0 ≤ y ≤ 1。由于x尤其大于0，y尤其小于1。因此，在实施例中，0 ≤ y < 1。特别地，在另外的实施例中，0 ≤ y ≤ 0.9。因此，如上所指示，在实施例中，0 < x ≤ 0.75，并且0≤ y ≤ 0.9。在具体实施例中，0 < x ≤ 0.5，并且 0 ≤ y ≤ 0.9。
在实施例中，波长转换结构，其中MO是BO3，0 < x ≤ 0.5、y > 0且y ≤ 0.9。在实施例中，波长转换结构，其中MO是BO3、A是Lu且0.05 ≤ y ≤ 0.25和0.01 ≤ x ≤ 0.06。
在实施例中，提供波长转换结构，其中NIR磷光体包括Sc0.98-xLuxBO3:Cr0.02 (x=0、0.2、0.3)、Sc1-xP3O9:Crx (x=0.02、0.04、0.08)、Sc2-x-yGayBP3O12:Crx (x=0.04、y=0.0；x=0.08、y=0.0；x=0.8、y=0.96)、和Sc2.88SiP5O19:Cr0.12中的至少一种。在实施例中，在波长转换结构中，NIR磷光体包括5wt% Sc0.98BO3:Cr0.02和95wt% Sc1.92BP3O12:Cr0.08。
在具体实施例中，磷光体材料包括Sc1-x-yAyMO:Crx，其中MO = BO3，其中0 < x ≤0.75、0 < y ≤ 1（因此尤其事实上0 < y < 1）。因此，该化合物包括Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al中的至少一种。在另外的具体实施方式中，A至少包括In。又进一步，在具体实施例中，磷光体材料包括Sc1-x-y-zAyMA'zMO:Crx，其中MO = BO3，其中0 < x ≤ 0.75；0 < y < 1；0 ≤ z≤ 1；0 < y+z < 1；其中A = In，且其中A' = Lu、Yb、Tm、Y、Ga、Al。特别地，在实施例中z=0。在其他实施例中，z > 0。
除了术语“发光材料”之外，还可以应用术语“磷光体材料”。磷光体可以包括两种或更多种本文描述的磷光体的组合。具有相同通式但对于A具有不同组分的两种磷光体可以是不同的磷光体。例如，Sc1-x-yLuyBO3:Crx可能不同于Sc1-x-yInyBO3:Crx，尤其是就光谱特性而言。
附图说明
图1图示了作为照明器件的一部分的波长转换结构的一个实施例。
图2图示了作为照明器件的一部分的波长转换结构的另一个实施例。
图3是LED的截面视图。
图4是具有与LED直接接触的波长转换结构的器件的截面视图。
图5是具有紧邻LED的波长转换结构的器件的截面视图。
图6是具有与LED间隔开的波长转换结构的器件的截面视图。
图7示出了在蓝光（443 nm）激发下Sc0.98-xLuxBO3:Cr0.02 (x＝0、0.2、0.3)磷光体中的每一种的发射光谱。
图8示出了Sc0.96P3O9:Cr0.04磷光体的粉末X射线衍射（XRD）图。
图9示出了在蓝光（443 nm）激发下Sc1-xP3O9:Cr0.04 (x＝0.02、0.04、0.08)磷光体中的每一种的发射光谱。
图10示出了Sc1.96BP3O12:Cr0.04磷光体的X射线粉末衍射图。
图11示出了Sc1.92BP3O12:Cr0.08磷光体的漫反射率。
图12示出了在443 nm激发下Sc1.92BP3O12:Cr0.08的发射光谱。
图13示出了Sc2.88SiP5O19:Cr0.12磷光体的X射线粉末衍射图。
图14示出了在443 nm激发下Sc2.88SiP5O19:Cr0.12的发射光谱。
图15示出了具有包含公开的NIR磷光体的波长转换结构的pcLED的EL光谱。
示意性附图不一定是按比例的。
具体实施方式
本说明书公开了：发光材料，该发光材料是可以发射近红外（NIR）辐射的磷光体；和器件，该器件包括由发光材料形成的波长转换结构，该发光材料是可以发射NIR辐射的磷光体。发光材料——其是可以发射NIR辐射的磷光体——在本文中可以被称为“NIR磷光体”、“NIR磷光体材料”和/或“NIR磷光体组分”。为了节省语言，红外辐射在本文中可以称为“光”。
NIR磷光体组分
发光材料是发射NIR的宽带磷光体，该磷光体可以实现具有改善的光谱形状和光输出水平的pcLED光源。较高的光输出水平对于许多应用（包括例如光谱学应用）是有利的，因为它们提供了改善的信噪比，从而导致更准确和更快的分析。
一般地，由于在蓝到红光谱范围内相对强的吸收带和导致在NIR光谱范围内宽带发射的大斯托克斯位移，Cr(III)掺杂的磷光体是适用于在NIR区域中发射的pcLED（“pc-NIR LED”）的下转换材料。尽管通常在主晶格中的八面体Ga(III)位点上——例如镓石榴石磷光体（如Gd3Ga5O12:Cr）或在La3(Ga,Al)5(Ge,Si)O14:Cr型磷光体中——掺入Cr(III)，但是掺入较大的八面体Sc(III)上可以进一步将宽带Cr(III)的发射向更长的波长移动。
本说明书公开了来自Cr(III)掺杂的磷酸钪、硼酸盐、硼磷酸盐和硼硅酸盐类的新型NIR磷光体组分，其特征在于围绕掺杂剂的酸性氧配体。虽然不想受任何特定理论的束缚，但本发明人相信酸度是由与小且高度带电的P5+、Si4+和B3+离子的强键合引起的。因此，与宽带NIR镓酸盐、锗酸盐或铝酸盐磷光体相比，对更高能量Cr(III) d态的反键特性被降低，并导致更小的斯托克斯位移和更高的发射热稳定性。
特别地，公开了组分为REBO3的硼酸盐、组分为REP3O9的磷酸盐、组分为(RE)2BP3O12的硼磷酸盐、和组分为(RE)3SiP5O19的硅磷酸盐。具体地，RE可以是占据八面体配位晶格位点的三价阳离子。RE可以从Sc和Cr的组中选择。
为了调节Cr(III)掺杂的硅酸、磷酸盐、硼酸盐、硼磷酸盐和硼硅酸盐的吸收和发射性质，可以用较大尺寸的三价Lu、In、Yb、Tm或Y取代一部分Sc以获得向较长波长的光谱位移，或者可以用较小尺寸的三价Ga或Al取代一部分Sc以引起向较短波长的光谱位移。以此方式，通过将NIR磷光体材料与III-V型基色（primary）LED组合——该III-V型基色LED示出在蓝色、青色、绿色或红色光谱范围内的发射——可以获得从700–1200 nm的NIR发射波长范围的宽覆盖。
Sc1-x-yAyBO3:Crx
如果例如被蓝光激发，则Sc1-x-yAyBO3:Crx (A = Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al；0 < x ≤0.5、0 < y ≤ 0.9)示出在 800–890 nm 质心波长范围内的发射。ScBO3:Cr (y=0)是一种磷光体材料，由Blasse和Dirksen描述（Blasse, G.和G. J. Dirksen (1988),“硼酸钪(ScBO3)作为发光镧系和过渡金属离子的主晶格。”Inorganica Chimica Acta 145(2):303-308，其全文通过引用并入本文）。在以方解石晶体结构类型结晶的ScBO3中，Cr(III)经历弱晶体场并示出宽带4T2 → 4A2类型的发射。虽然LuBO3以球霰石结构类型结晶，但本发明人发现部分Sc可以被Lu取代，同时保持方解石结构类型并且发射带进一步向更长的波长移动。这导致根据Sc1-x-yLuyBO3:Crx的组分。优选地，0.05 ≤ y ≤ 0.25且0.01 ≤ x ≤0.06。
对于一些应用，因为pc NIR LED光源中应用的磷光体可能更优选宽发射带，所以可以用较小尺寸的Ga(III)进行附加掺杂。这导致根据Sc1-x-y-zLuyGazBO3:Crx的组分。优选地，0.02 ≤ y ≤ 0.4、0.02 ≤ z ≤0.6且0.01 ≤ x ≤ 0.06。在这种情况下，Cr(III)占据具有略有不同的尺寸的多个晶格位点，最终导致加宽的复合发射带。
Sc1-x-yAyP3O9:Crx
如果例如被蓝光激发，则对于新型Sc1-x-yAyP3O9:Crx (A = Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al；0 < x ≤ 0.5、0 ≤ y ≤ 0.9），观察到880–940 nm质心波长范围内的发射。这些多磷酸盐磷光体在单斜C型或RhP3O9多磷酸盐结构中（Höppe, H.A. (2009)。“非公度相β-Ln(PO3)3 (Ln=Y、Tb…Yb)的相变，α-Ln(PO3)3 (Ln=Y、Tb…Yb)和Sc(PO3)3的晶体结构。”Journal ofSolid State Chemistry 182(7)：1786-1791，其全文通过引用并入本文）或者在立方AlP3O9或A4(P3O9)4结构类型中结晶，其中后者通过更高的烧制温度和更小的A原子尺寸而稳定。
表1 示出了具有低温（“LT”）与高温（“HT”）烧制的ScP3O9结构类型的比较：
表1：ScP3O9结构类型的比较：
改性 LT-ScP<sub>3</sub>O<sub>9</sub> HT-ScP<sub>3</sub>O<sub>9</sub>
结构类型 RhP<sub>3</sub>O<sub>9</sub> AlP<sub>3</sub>O<sub>9</sub>
空间群 C 1 c 1 (No 9) I-4 3 d (No 220)
Sc位点的数量 3 2
Sc1 - O (埃) 2.068 - 2.102 2.082
Sc2 - O (埃) 2.072 - 2.097 2.071
Sc3 - O (埃) 2.037 - 2.108
低温改性示出可以填充有Cr的三个晶体学独立的Sc位点，而高温改性示出可以填充有Cr的两个晶体学独立的Sc位点。与后者改性相比，前者较长的平均接触长度Sc-O导致Cr(III)的低能量移动的和加宽的发射带。
Sc2-x-yAyBP3O12:Crx
如果例如被绿光激发，则对于Sc2-x-yAyBP3O12:Crx (A = Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al；0< x ≤ 0.75、0 ≤ y ≤ 1.8），观察到质心波长范围910–970 nm内的发射。这些Cr(III)掺杂的硼磷酸盐材料的特征在于面共享(Sc,A)2O9双八面体。虽然不想受任何特定理论的束缚，但本发明人相信，与将Cr(III)掺入非凝聚八面体结构的主晶格相比，将Cr(III)掺入这些不常见的主晶格单元导致吸收和发射带向较低能量的强烈移动。因此，要求保护的Sc2-x- yAyBP3O12:Crx磷光体的主体颜色是红色（而不是如所公开的硼酸盐和磷酸盐NIR磷光体所观察到的绿色或黄绿色）。
Sc2-x-yAyBP3O12:Crx (A = Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al；0 < x ≤ 0.75、0 ≤ y ≤1.8)在晶体空间群P 63/m (No 176)（与V2BP3O12同型）中结晶，或在相同的空间群（但与Cr2BP3O12同型）中结晶，这示出了其他方面完全相同的结构基序的不同排列。
Sc3-x-yAySiP5O19:Crx
如果例如被绿光激发，则对于Sc3-x-yAySiP5O19:Crx (A = Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al；0< x ≤ 0.2，0 ≤ y ≤ 2)，观察到质心波长范围910–970 nm内的发射。这些Cr(III)掺杂的硅磷酸盐材料的特征在于与针对Sc2-x-yAyBP3O12:Crx硼磷酸盐磷光体所观察到的相同的面共享(Sc,A)2O9双八面体结构基序。该晶体结构与V3SiP5O19同型（“V3SiP5O19，一种由V2O9八面体簇构成的钒硅磷酸盐，LeClaire等人。”Journal of Solid Stated Chemistry，第65卷，第2期，1986年11月15日，第168-177页(https:// www.sciencedirect.com/science/article/pii/0022459686900514)，其全文通过引用并入本文）。
包括NIR磷光体的照明器件
图1图示了波长转换结构108，该波长转换结构108包括所公开的发光NIR磷光体材料中的至少一种。波长转换结构108在照明器件101中使用。光源100可以是LED或任何其他合适的光源（作为示例，包括谐振腔发光二极管（RCLED）和垂直腔激光二极管（VCSEL））。光源100发射第一光104。第一光104的一部分入射到波长转换结构108上。波长转换结构108吸收第一光104并发射第二光112。波长转换结构108可以被构造为使得很少或没有第一光是来自该器件的最终发射光谱的一部分，虽然这是不需要的。
由于所公开的NIR磷光体材料可以被激发的在可见光谱范围内的宽带吸收性质，光源100可以是例如发射蓝色、绿色或红色的LED，诸如例如AlInGaN或AlInGaP或AlInGaAsLED。
波长转换结构108可以包括例如本文公开的硼酸盐、磷酸盐、硼磷酸盐和硅磷酸盐NIR磷光体材料中的一种或多种。
关于图1描述的波长转换结构108可以例如以粉末形式、以陶瓷形式、或以任何其他合适的形式制作。波长转换结构108可以形成为与光源分开形成并且可以与光源分开操作的一个或多个结构，诸如预制玻璃或瓷砖，或者可以形成为与光源一起原位形成的结构，诸如在光源上或上方形成的保形涂层或其他涂层。
在一些实施例中，波长转换结构108可以是分散在例如透明基质、玻璃基质、陶瓷基质、或者任何其他合适的材料或结构中的粉末。分散在基质中的NIR磷光体可以例如被分割或形成为设置在光源上方的瓷砖（tile）。玻璃基质可以是例如软化点低于1000 ℃的低熔点玻璃，或者任何其他合适的玻璃或其他透明材料。陶瓷基质材料可以是例如氟化物盐，诸如CaF2或任何其他合适的材料。
波长转换结构108可以以粉末形式使用，例如通过将粉末NIR磷光体与透明材料（例如硅树脂）混合，并且将其分配或以其他方式设置在光路上。在粉末形式中，NIR磷光体的平均颗粒尺寸（例如，颗粒直径）在一些实施例中可以为至少1 µm，在一些实施例中为不超过50 µm，在一些实施例中为至少5 µm，并且在一些实施例中为不超过20 μm。在一些实施例中，各个NIR磷光体颗粒或粉末NIR磷光体层可以涂覆有一种或多种材料（诸如硅酸盐、磷酸盐、和/或一种或多种氧化物），例如以改善吸收和发光性能和/或延长材料的功能寿命。
图2图示了另一实施例，在该实施例中包括一种或多种所公开的NIR磷光体材料的波长转换结构可以进一步与第二磷光体体系组合。在图2中，波长转换结构218包括作为照明器件201的一部分的NIR磷光体部分208和第二磷光体部分202。在图2中，光源200可以是LED或任何其他合适的光源（作为示例，包括谐振腔发光二极管（RCLED）和垂直腔激光二极管（VCSEL））。光源200发射第一光204。第一光204入射在波长转换结构218上，该波长转换结构218包括：NIR磷光体部分208，包括本文公开的NIR磷光体中的一种或多种；和第二磷光体体系202。第一光204的一部分入射在波长转换结构218的NIR磷光体部分208上。NIR磷光体部分208吸收第一光204并发射第二光212。第一光204的一部分入射在波长转换结构218的第二磷光体部分202上。第二磷光体202吸收第一光204并发射第三光206。第三光206可以是可见的，虽然这是不需要的。第三光206入射在NIR磷光体部分208上。NIR磷光体208吸收全部或部分第三光206并发射第四光210。
包括NIR磷光体208和第二磷光体202的波长转换结构218可以被构造成使得很少或没有第一光或第三光是来自器件的最终发射光谱的一部分，虽然这是不需要的。
由于所公开的NIR磷光体材料可以被激发的在可见光谱范围内的宽带吸收性质，光源200可以是例如发射蓝色、绿色或红色的LED，诸如例如AlInGaN或AlInGaP或AlInGaAsLED。
包括在波长转换结构218中的NIR磷光体208可以包括例如本文公开的硼酸盐、磷酸盐、硼磷酸盐和硅磷酸盐NIR磷光体材料中的一种或多种。
任何合适的第二磷光体都可以在第二磷光体体系202中使用。在一些实施例中，第二磷光体包括发射绿色的磷光体、发射红色的磷光体和发射IR的磷光体中的一种或多种，如下文所公开。
用作第二磷光体的发射绿色的磷光体
用于第二磷光体部分202的发射绿色的磷光体的示例包括Sr4Al14O25:Eu2+和/或A3B5O12:Ce3+，其中A选自Y、Tb、Gd和Lu的组，其中B选自Al、Sc和Ga的组。特别地，A可以至少包括Y和Lu中的一种或多种，并且B至少包括Al。这些类型的材料可能给出最高的效率。在实施例中，第二磷光体包括A3B5O12:Ce3+类型的至少两种发光材料，其中A选自Y和Lu的组，其中B选自Al的组，并且其中Y:Lu之比对于至少两种发光材料而言是不同的。例如，它们之一可以纯粹基于Y，诸如Y3Al5O12:Ce3+；并且它们之一可以是基于Y、Lu的体系，诸如(Y0.5Lu0.5)3Al5O12:Ce3+。石榴石的组分特别地包括A3B5O12石榴石，其中A至少包括钇或镥，并且其中B至少包括铝。这种石榴石可以掺有铈（Ce）、镨（Pr）、或铈和镨的组合；然而特别是掺有Ce。特别地，B包括铝（Al），然而，B还可以部分地包括镓（Ga）和/或钪（Sc）和/或铟（In），镓（Ga）和/或钪（Sc）和/或铟（In）特别是至多为Al的约20%，更特别是至多为Al的约10%（即B离子基本上由90%（摩尔）或以上的Al以及10%（摩尔）以下的Ga、Sc和In中的一种或多种组成）；B可以特别地包括至多约10%的镓。在另一个变体中，B和O可以至少部分地被Si和N取代。元素A可以特别地选自钇（Y），钆（Gd），铽（Tb）和镥（Lu）的组。进一步，Gd和/或Tb特别地仅以至多约20%的A的量存在。在具体实施例中，石榴石发光材料包括(Y1-xLux)3Al5O12:Ce，其中x等于或大于0，并且等于或小于1。术语“:Ce”或“:Ce3+”（或类似术语）指示发光材料中金属离子的一部分（即石榴石中：“M”离子的一部分）被Ce（或当（多个）术语将指示的其他发光物质，如“:Yb”）取代。例如，假设(Y1-xLux)3Al5O12:Ce，Y和/或Lu的一部分被Ce取代。这个符号是本领域技术人员已知的。Ce将一般以不超过10%取代M；一般地，Ce浓度将在0.1-4%、特别地0.1-2%（相对于M）的范围内。假设1%的Ce和10%的Y，则完全正确的化学式可能是(Y0.1Lu0.89Ce0.01)3Al5O12。如本领域技术人员已知的，石榴石中的Ce基本上或仅处于三价状态。
用作第二磷光体的发射红色的磷光体
用作第二磷光体202的发射红色的磷光体的示例包括(Ba,Sr,Ca)AlSiN3:Eu和(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu：在这些化合物中，铕（Eu）基本上或仅是二价的，并取代一个或多个所指示的二价阳离子。一般地，相对于它取代的（多个）阳离子，Eu的存在量将不大于阳离子的10%，特别是在约0.5-10%的范围内，更特别是在约0.5-5%的范围内。术语“:Eu”或“:Eu2+”指示部分金属离子被Eu（在这些示例中被Eu2+）取代。例如，假设CaAlSiN3:Eu中的Eu为2%，则正确的化学式可能是(Ca0.98Eu0.02)AlSiN3。二价铕通常将取代二价阳离子，诸如上述二价碱土金属阳离子，特别是Ca、Sr或Ba。
进一步，材料(BaSrCa)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu也可以指示为M2Si5-xAlxOxN8-x:Eu，其中M是选自钡（Ba），锶（Sr）和钙（Ca）的组的一个或多个元素；特别地，M在这个化合物中包括Sr和/或Ba。在进一步的具体实施例中，M由Sr和/或Ba（不考虑Eu的存在）——特别地，50-100%、特别是50-90%的Ba和50-0%、特别是50-10%的Sr——组成，诸如Ba1.5Sr0.5Si5N8:Eu（即75%Ba；25% Sr）。此处，引入Eu并取代至少一部分M（即Ba、Sr和Ca中的一种或多种）。同样，材料(Sr,Ca,Mg)AlSiN3:Eu也可以指示为MAlSiN3:Eu，其中M是选自镁（Mg）、锶（Sr）和钙（Ca）的组的一种或多种元素；特别地，在此化合物中M包括钙或锶、或者包括钙和锶，更特别地包括钙。在此，引入Eu并取代至少一部分M（即，Mg、Sr和Ca中的一种或多种）。优选地，在实施例中，第一红色发光材料包括(Ca,Sr,Mg)AlSiN3:Eu，优选CaAlSiN3:Eu。进一步，在可以与前者组合的另一实施例中，第一红色发光材料包括(Ca,Sr,Ba)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu，优选(Sr,Ba)2Si5N8:Eu。术语“(Ca,Sr,Ba)”指示对应的阳离子可以被钙、锶或钡占据。它也指示在这种材料中，对应的阳离子位点可能被选自钙、锶和钡的组的阳离子所占据。因此，该材料可以例如包括钙和锶，或仅包括锶，等等。
用作第二磷光体的发射IR的磷光体
用作第二磷光体202的发射IR的磷光体的示例包括组分为RE3Ga5-x-yAxSiO14:Cry（RE = La、Nd、Gd、Yb、Tm；A = Al、Sc）的硅酸铝型磷光体和/或组分为Gd3-xRExSc2-y-zLnyGa3- wAlwO12:Crz（Ln = Lu、Y、Yb、Tm；RE = La、Nd）的铬掺杂石榴石，其中0 ≤ x ≤ 3；0 ≤ y ≤1.5；0 ≤ z ≤0.3；并且0 ≤ w ≤ 2，和/或一种或多种组分为AAEM1-xF6:Crx (A = Li、Cu；AE = Sr、Ca；M = Al、Ga、Sc）的铬掺杂锂锰矿材料，其中0.005 ≤ x ≤ 0.2，和/或一种或多种组分为A2-x(WO4)3:Crx (A = Al、Ga、Sc、Lu、Yb）的铬掺杂钨酸盐材料，其中0.003≤ x≤ 0.5。
波长转换结构218——包括关于图2描述的NIR磷光体208和第二磷光体202——可以例如以粉末形式、以陶瓷形式、或以任何其他合适的形式制作。NIR磷光体208和第二磷光体202可以形成为与光源分开形成并且可以与光源分开操作的一个或多个结构，诸如预制玻璃或瓷砖，或者可以形成为与光源一起原位形成的结构，诸如在光源上或上方形成的保形涂层或其他涂层。
NIR磷光体208和第二磷光体202可以在单个波长转换层中混合在一起，或者形成为单独的波长转换层。在具有单独的波长转换层的波长转换结构中，可以堆叠NIR磷光体208和第二磷光体202，使得可以将第二磷光体202设置在NIR磷光体208和光源之间，或者NIR磷光体208可以设置在第二磷光体202和光源之间。
在一些实施例中，NIR磷光体208和第二磷光体202可以是分散在例如透明基质、玻璃基质、陶瓷基质、或者任何其他合适的材料或结构中的粉末。分散在基质中的磷光体可以例如被分割或形成为设置在光源上方的瓷砖。玻璃基质可以是例如软化点低于1000 ℃的低熔点玻璃，或者任何其他合适的玻璃或其他透明材料。陶瓷基质材料可以是例如氟化物盐，诸如CaF2或任何其他合适的材料。
NIR磷光体208和第二磷光体202可以以粉末形式使用，例如通过将粉末磷光体与透明材料（诸如硅树脂）混合并且将其分配或以其他方式设置在光路上。在粉末形式中，磷光体的平均颗粒尺寸（例如，颗粒直径）在一些实施例中可以为至少1 µm，在一些实施例中为不超过50 µm，在一些实施例中为至少5 µm，并且在一些实施例中为不超过20 μm。在一些实施例中，各个磷光体颗粒或粉末磷光体层可以涂覆有一种或多种材料（诸如硅酸盐、磷酸盐、和/或一种或多种氧化物），例如以改善吸收和发光性能和/或延长材料的功能寿命。
如图1和图2中所示，照明器件可以包括可以例如与光源100、200一起使用的波长转换结构。光源100、200可以是发光二极管（LED）。由发光二极管发射的光被根据实施例的波长转换结构中的磷光体吸收并在不同的波长处发射。图3图示了合适的发光二极管的一种示例：III族氮化物LED，其发射蓝光以用于这样的照明体系中。
尽管在下面的示例中，半导体发光器件是发射蓝光或紫外光的III族氮化物LED，但是可以使用除了LED之外的半导体发光器件（诸如激光二极管），和由其他材料体系（诸如其他III-V族材料、III族磷化物、III族砷化物、II-VI族材料、ZnO、或Si基材料）制成的半导体发光器件。
图3图示了可以在本公开的实施例中使用的III族氮化物LED 1。可以使用任何合适的半导体发光器件，并且本公开的实施例不限于图3中所示的器件。如本领域中已知的，通过在生长衬底10上生长III族氮化物半导体结构来形成图3的器件。生长衬底通常是蓝宝石，但是可以是任何合适的衬底，诸如例如SiC、Si、GaN或复合衬底。在其上生长III族氮化物半导体结构的生长衬底的表面可以在生长之前被图案化、粗糙化或纹理化，其可以改善从器件的光提取。与生长表面相对的生长衬底的表面（即，在倒装芯片配置中通过其提取大部分光的表面）可以在生长之前或之后被图案化、粗糙化或纹理化，其可以改善从器件的光提取。
半导体结构包括夹在n型和p型区域之间的发光或有源区域。n型区域16可以首先生长，并且可以包括具有不同组分和掺杂剂浓度的多层，该多层包括例如：制备层，诸如缓冲层或成核层；和/或设计为促进生长衬底的移除的层，其可以是n型或非故意掺杂的；以及n型或甚至p型器件层，其针对特定光学、材料或电学性质而被设计，这些性质是发光区域有效地发射光所期望的性质。在n型区域上方生长发光或有源区域18。合适的发光区域的示例包括单个厚的或薄的发光层，或包括多个由势垒层隔开的薄的或厚的发光层的多量子阱发光区域。然后可以在发光区域上方生长p型区域20。像n型区域一样，p型区域可以包括具有不同组分、厚度和掺杂剂浓度的多层，该多层包括非故意掺杂的层或n型层。
生长之后，在p型区域的表面上形成p型接触。p型接触21通常包括多个导电层，诸如反射金属和防护金属，该防护金属可以防止或减少该反射金属的电迁移。反射金属通常是银，但是可以使用任何合适的一种或多种材料。在形成p型接触21之后，移除p型接触21、p型区域20和有源区域18的一部分，以暴露出其上形成了n型接触22的n型区域16的一部分。n型接触22和p型接触21通过间隙25彼此电隔离，该间隙25可以充满有电介质，诸如硅的氧化物或任何其他合适的材料。可以形成多个n型接触通孔；n型接触22和p型接触21不限于图3中所图示的布置。如本领域中已知的，可以重新分布n型接触和p型接触以形成具有电介质/金属堆叠的结合焊盘。
为了形成到LED 1的电连接，一个或多个互连26和28形成在n型接触22和p型接触21上，或者被电连接到n型接触22和p型接触21。互连26电连接到图3中的n型接触22。互连28电连接到p型接触21。互连26和28通过介电层24和间隙27与n型接触22和p型接触21彼此电隔离。互连26和28可以是例如焊料、柱形凸块、金层、或任何其他合适的结构。
衬底10可以被减薄或被完全移除。在一些实施例中，通过减薄暴露的衬底10的表面被图案化、纹理化或粗糙化以改善光提取。
根据本公开的实施例，任何合适的发光器件都可以用于光源中。本发明不限于图3中所图示的特定LED。光源（诸如例如图3中图示的LED）在以下各图中由方框1所图示。
图4、5和6图示了将LED 1与波长转换结构30组合的器件。根据上面描述的实施例和示例，波长转换结构30可以是例如包括如图1中所示的NIR磷光体的波长转换结构108，或者具有如图2中所示的具有NIR磷光体和第二磷光体的波长转换结构218。
在图4中，波长转换结构30直接连接至LED 1。例如，波长转换结构可以直接连接至图4中所图示的衬底10，或者如果移除了衬底10，则连接至半导体结构。
在图5中，波长转换结构30被设置成紧邻LED 1，但是不直接连接至LED 1。例如，波长转换结构30可以通过粘合剂层32、小的气隙、或任何其他合适的结构与LED 1分开。在一些实施例中，LED 1与波长转换结构30之间的间隔可以例如小于500 μm。
在图6中，波长转换结构30与LED 1间隔开。在一些实施例中，LED 1与波长转换结构30之间的间隔可以例如为毫米量级。这样的器件可以被称为“远程磷光体”器件。
波长转换结构30可以是正方形、矩形、多边形、六边形、圆形、或任何其他合适的形状。波长转换结构的尺寸可以与LED 1相同、大于LED 1、或者小于LED 1。
多个波长转换材料和多个波长转换结构可以在单个器件中使用。波长转换结构的示例包括发光瓷砖；粉末磷光体，其设置在透明材料（诸如硅树脂或玻璃）中，该透明材料被轧制、浇铸或以其他方式形成薄片，然后分割成各个波长转换结构；波长转换材料（诸如粉末磷光体），其设置在透明材料（诸如形成为柔性薄片的硅树脂）中，该透明材料可以层压或以其他方式设置在LED 1上方；波长转换材料（诸如粉末磷光体），其与透明材料（诸如硅树脂）混合并且被分配、丝网印刷、模压、模制或以其他方式设置在LED 1上方；和波长转换材料，其通过电泳、蒸汽或任何其他合适类型的沉积而涂覆在LED 1或另一结构上）。
除上面描述的NIR磷光体和第二磷光体之外，器件还可以包括其他波长转换材料，诸如例如，常规磷光体、有机磷光体、量子点、有机半导体、II-VI或III-V族半导体、II-VI或III-V族半导体量子点或纳米晶体、染料、聚合物、或其他发光的材料。
波长转换材料吸收由LED发射的光并发射一种或多种不同波长的光。由LED发射的未转换光通常是从结构中提取的光的最终光谱的一部分，尽管它不需要如此。可以包括发射不同波长的光的波长转换材料，以根据特定应用的期望或要求定制从结构中提取的光的光谱。
多种波长转换材料可以混合在一起或形成为单独的结构。
在一些实施例中，可以将其他材料添加到波长转换结构或器件中，诸如例如，改善光学性能的材料、促进散射的材料、和/或改善热性能的材料。
示例
1) Sc0.98-xLuxBO3:Cr0.02 (x = 0、0.2、0.3)的合成
Sc0.98-xLuxBO3:Cr0.02（其中x = 0、0.2、0.3）的组分按照表2中列出的配方由以下粉末合成：从MRE Ltd.获得的Sc2O3 (5N)、从Rhodia获得的Lu2O3 (4N)、从Alfa Aesar获得的Cr2O3 (2N)、和从Alfa Aesar获得的(NH4)2B10O16*4H2O：
表2：合成Sc0.98-xLuxBO3:Cr0.02 (x = 0、0.2、0.3)的配方。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对于x＝0、0.2和0.3的Sc0.98-xLuxBO3:Cr0.02磷光体中的每一种，根据表2中所示的量称量Sc2O3 (4N)、Lu2O3 (4N)、Cr2O3 (2N)和(NH4)2B10O16*4H2O的粉末，并组合这些粉末。然后将每种混合物在乙醇中球磨混合，并在干燥后在1350 ℃下烧制10 h。研磨、水沉淀并过筛后，获得Sc0.98-xLuxBO3:Cr0.02（其中x = 0、0.2、0.3）中的每一种的磷光体粉末。所有粉末都以方解石结构类型结晶。表3总结了所得Sc0.98-xLuxBO3:Cr0.02（其中 x = 0、0.2、0.3）粉末中的每一种的结构和发射性质：
表3：Sc0.98-xLuxBO3:Cr0.02 (x = 0、0.2、0.3)的晶格常数和发射性质。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
图7示出了在蓝光（443 nm）激发下Sc0.98-xLuxBO3:Cr0.02 (x=0、0.2、0.3)磷光体中的每一种的发射光谱。曲线305是Sc0.98-xLuxBO3:Cr0.02的发射光谱，其中x=0.3。曲线310是Sc0.98-xLuxBO3:Cr0.02的发射光谱，其中x=0.2。曲线 315 是 Sc0.98-xLuxBO3:Cr0.02的发射光谱，其中x=0。
2) Sc1-xP3O9:Crx (x = 0.02、0.04、0.08)的合成
Sc1-xP3O9:Crx (其中 x = 0.02、0.04、0.08)磷光体的组分按照表4中列出的配方由以下粉末合成：从MRE Ltd.获得的Sc2O3 (5N)、从Alfa Aesar获得的Cr2O3 (2N)、和从Merck获得的(NH4)H2PO4：
表4：合成Sc1-xP3O9:Crx (x = 0.02、0.04、0.08)的配方。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
对于x = 0.02、0.04、0.08的Sc1-xP3O9:Crx磷光体中的每一种，根据表4中所示的量称量Sc2O3 (4N)、Cr2O3 (2N)、和(NH4)H2PO4的粉末。借助于球磨将粉末干混，然后在空气中在600 ℃下烧制8 小时。中间研磨后，将粉末在空气中在800 ℃下重新烧制8 小时。最后，将所获得的原始磷光体粉末水洗、干燥、借助于球磨来研磨、并过筛。
图8示出了Sc0.96P3O9:Cr0.04磷光体的粉末X射线衍射（XRD）图。磷光体是单相并以C相多磷酸盐结构（空间群C 1 c 1）结晶。
表5 总结了所得 Sc1-xP3O9:Crx（其中 x = 0.02、0.04、0.08）粉末中的每一种的晶格常数和发射性质。
表5：Sc1-xP3O9:Cr0.04 (x = 0.02、0.04、0.08)的晶格常数和发射性质
X a (Å) b (Å) c (Å) β (°) 发射质心波长 (nm) 发射FWHM (nm)
0.02 13.5597 19.5407 9.6925 127.2 908.29 165.09
0.04 13.5525 19.5326 9.6864 127.2 910.39 165.51
0.08 13.5322 19.5090 9.6718 127.2 911.17 167.02
图9示出了在蓝光（443 nm）激发下Sc1-xP3O9:Cr0.04 (x＝0.02、0.04、0.08)磷光体粉末中的每一种的发射光谱。曲线505是Sc1-xP3O9:Cr0.04的发射光谱，其中x=0.02。曲线506是Sc1-xP3O9:Cr0.04的发射光谱，其中x=0.04。曲线507是Sc1-xP3O9:Cr0.04的发射光谱，其中x=0.08。注意，对于每种化合物，发射光谱都非常相似。
3）Sc2-x-yGayBP3O12:Crx (x=0.04、y=0.0；x=0.08、y=0.0；x=0.8、y=0.96)的合成
Sc2-x-yGayBP3O12:Crx (其中x=0.04、y=0.0；x=0.08、y=0.0；x=0.8、y=0.96)的组分按照表6中列出的配方由以下粉末合成：从MRE Ltd.获得的Sc2O3 (5N)、从Molycorp获得的Ga2O3 (4N，UHP级)、从Alfa Aesar获得的Cr2O3 (2N)、从Merck获得的(NH4)H2PO4、和从AlfaAesar获得的(NH4)2B10O16*4H2O：
表6：合成Sc2-x-yGayBP3O12:Crx的配方。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
对于x=0.04、y=0.0；x=0.08、y=0.0；x=0.8、y=0.96的Sc2-x-yGayBP3O12:Crx磷光体中的每一种，根据表6中所示的量称量的Sc2O3 (4N)、Ga2O3 (4N)、Cr2O3 (2N)、(NH4)H2PO4、和(NH4)2B10O16*4H2O的粉末被组合。然后通过球磨获得根据表6中给出的配方的粉末混合物。在600 ℃下进行8 小时烧制，然后粉化。在1200 ℃下第二次烧制后，原始磷光体被球磨和过筛。
图10示出了所得Sc1.96BP3O12:Cr0.04的X射线粉末衍射图。该图示出Sc1.96BP3O12:Cr0.04材料在与V2BP3O12同型的晶体空间群P 63/m (No 176)中呈六边形结晶。
表7总结了在蓝光激发下Sc2-x-yGayBP3O12:Crx (其中x=0.04、y=0.0；x=0.08、y=0.0；x=0.8、y=0.96)磷光体中的每一种的晶格常数和发射性质。
表7：Sc2-x-yGayBP3O12:Crx的晶格常数和发射性质
x / y a (Å) c (Å) 发射质心波长 (nm) 发射FWHM (nm)
0.04 / 0.0 14.2294 7.7240 931.92 171.3
0.08 / 0.0 14.2233 7.7153 936.02 169.82
0.8 / 0.96 14.1554 7.6408 933.12 173.46
作为示例，图11示出了Sc1.92BP3O12:Cr0.08磷光体粉末的漫反射率，并且图12示出了Sc1.92BP3O12:Cr0.08在443 nm激发下的发射光谱。
4) Sc2.88SiP5O19:Cr0.12的合成
Sc2.88SiP5O19:Cr0.12的组分按照表8中列出的配方由以下粉末合成：Sc2O3（5N，从MRE Ltd.获得）、Cr2O3（2N，从Alfa Aesar获得）、SiO2（Aerosil®，从Evonik获得）、和(NH4)H2PO4（p.a.，从Merck获得）。
表8
粉末 Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> (NH<sub>4</sub>)H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>
量 / 克 63.875 2.933 23.309 188.685
将根据表8中的量称量的Sc2O3、Cr2O3、SiO2和(NH4)H2PO4的粉末混合并在600 ℃下在空气中烧制。研磨后，将混合物在CO气氛下在 1350 ℃下进一步烧制4 小时。将所得粉末磷光体球磨并用水洗涤，然后干燥。
图13示出了Sc2.88SiP5O19:Cr0.12样品的粉末X射线衍射图。Sc2.88SiP5O19:Cr0.12结晶为V3SiP5O12结构类型（空间群 P 63，No. 173），其中晶格常数a0 = 14.713 Å且c0 = 7.702Å。图13中用星号(*)标记的反射属于作为杂质相的ScP3O9。图14是Sc2.88SiP5O19:Cr0.12在443nm激发下的对应发射光谱。
5) 具有包括NIR磷光体的波长转换结构的照明器件
包括NIR磷光体的波长转换结构被形成并且被包括在照明器件中。为了形成波长转换结构，将5wt% Sc0.98BO3:Cr0.02和95wt% Sc1.92BP3O12:Cr0.08混合到可固化硅树脂聚合物中。将混合物填充到包含发射450 nm的InGaN LED的引线框封装中，其中磷光体/硅树脂的重量比为2，以形成pc NIR LED照明器件。
图15示出了获得的pc NIR LED的EL光谱。EL光谱的特征在于在750–1050 nm范围内的均匀的光谱功率分布。
6) Sc0.78In0.2BO3:Cr0.02的合成
5.183 g氧化钪（MRE Ltd.，4N）、0.146 g氧化铬（III）（Alfa Aesar，99%）、5.691 g硼酸铵水合物(NH4)2B10O16*4H2O（Alfa Aesar，98%）和3.837 g氧化铟（Auer Remy，5N）通过行星式球磨混合并在覆盖的氧化铝坩埚中在1200 ℃下烧制10 小时。在研磨、用水和乙醇洗涤、以及最后的过筛后，获得粉末磷光体。X射线衍射示出该材料以方解石结构类型结晶。下表列出了晶格常数和发射性质。
a (Å) c (Å) 发射质心波长 (nm) 发射FWHM (nm)
4.7752 15.3411 845.19 142.68
尽管已经在附图和前面的描述中详细地图示和描述了本发明，但是这样的图示和描述应被认为是说明性或示例性的、并且不是限制性的；本发明不限于所公开的实施例。通过研究附图，本公开和所附权利要求，本领域技术人员在实践所要求保护的发明时可以理解和实现所公开的实施例的其他变型。
在权利要求中，词语“包括”不排除其他元素或步骤，并且不定冠词“一”或“一个”不排除多个。单个元素或其他单元可以实现权利要求中记载的若干项的功能。在互不相同的从属权利要求中记载某些措施的仅有事实不指示不能有利地使用这些措施的组合。
在权利要求中的任何（后面的）附图标记不应被解释为限制范围。

Claims (13)

1.一种发光材料，包括Sc1-x-yAyMO:Crx，其中MO = P3O9、(BP3O12)0.5、(SiP5O19)0.34；A =Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al，其中0 < x ≤ 0.75、0 ≤ y ≤ 1，并且0＜ x+y ＜1。
2.根据权利要求1所述的发光材料，其中MO是P3O9且0 < x ≤ 0.5、0 ≤ y ≤ 0.9。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的发光材料，其中所述发光材料发射具有在700 nm至1100 nm范围内的峰值波长的光。
4.一种发光材料，包括Sc2-x-yAyBP3O12:Crx，其中A = Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al；0 < x ≤0.75、0 ≤ y ≤ 1.8。
5.一种发光材料，包括Sc3-x-yAySiP5O19:Crx，其中A = Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al；0 < x ≤0.2，0 ≤ y ≤ 2。
6.一种波长转换结构，包括NIR磷光体材料，所述NIR磷光体材料包括Sc1-x-yAyMO:Crx中的至少一种，其中MO = P3O9、(BP3O12)0.5、(SiP5O19)0.34；A = Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al，其中0 <x ≤ 0.75、0 ≤ y ≤ 1。
7.根据权利要求6所述的波长转换结构，进一步包括发射第一光的光源，所述波长转换结构设置在所述第一光的路径中，其中所述NIR磷光体吸收所述第一光并发射第二光，所述第二光具有700 nm至1100 nm的波长范围。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的波长转换结构，进一步包括第二磷光体材料，其中所述第二磷光体材料包括绿色磷光体、红色磷光体和IR磷光体中的至少一种。
9.根据权利要求6-7中任一项所述的波长转换结构，其中MO是P3O9并且0 < x ≤ 0.5、0≤ y ≤ 0.9。
10.根据权利要求6-7中任一项所述的波长转换结构，其中所述NIR磷光体包括Sc1- xP3O9:Crx，其中x = 0.02、0.04、0.08；Sc2-x-yGayBP3O12:Crx，其中x=0.04、y=0.0；x=0.08、y=0.0；x=0.8、y=0.96和Sc2.88SiP5O19:Cr0.12中的至少一种。
11.根据权利要求6-7中任一项所述的波长转换结构，其中所述NIR磷光体包括5wt%Sc0.98BO3:Cr0.02和95wt% Sc1.92BP3O12:Cr0.08。
12.一种波长转换结构，包括NIR磷光体材料，所述NIR磷光体包括Sc2-x-yAyBP3O12:Crx，其中A = Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al；0 < x ≤ 0.75、0 ≤ y ≤ 1.8。
13.一种波长转换结构，包括NIR磷光体材料，所述NIR磷光体包括Sc3-x-yAySiP5O19:Crx，其中A = Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al；0 < x ≤ 0.2，0 ≤ y ≤ 2。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020207773A1 (en) 2019-04-12 2020-10-15 Lumileds Holding B.V. Novel nir broadband emitting phosphors for infrared spectroscopy
KR20220094291A (ko) * 2020-12-28 2022-07-06 삼성전자주식회사 Led 모듈 및 조명 장치
US11788006B2 (en) * 2021-08-24 2023-10-17 University Of Houston System Violet light exciteable blue-emitting oxynitride phosphors and uses thereof
CN116200194B (zh) * 2021-11-30 2024-05-14 厦门稀土材料研究所 一种近红外发光材料、其制备方法和包含该发光材料的led光源
CN114410302B (zh) * 2021-12-15 2023-05-05 有研稀土新材料股份有限公司 一种近红外荧光粉及其光学装置
CN115746847B (zh) * 2022-10-20 2024-07-12 兰州大学 一种金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法
CN116751588B (zh) * 2023-06-28 2024-05-14 江西理工大学 一种近红外发光材料、其制备方法及含该材料的led光源

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004162057A (ja) * 2002-10-25 2004-06-10 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体
US8993101B2 (en) * 2011-11-15 2015-03-31 Honeywell International Inc. Luminescent borates, materials and articles incorporating such borates, and methods and apparatus for their production and use in article authentication
US9074137B2 (en) * 2011-11-15 2015-07-07 Honeywell International Inc. Luminescent borates, materials and articles incorporating such borates, and methods and apparatus for their production and use in article authentication
JP2013110155A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Sanken Electric Co Ltd 発光装置
JP7107307B2 (ja) 2017-05-11 2022-07-27 三菱ケミカル株式会社 発光装置、および蛍光体
CN107573937A (zh) * 2017-08-01 2018-01-12 东南大学 一种用于近红外led的荧光粉材料及其制备方法
CN108148593A (zh) * 2018-01-29 2018-06-12 东南大学 一种用于近红外led的荧光粉材料及其制备方法
JP7090462B2 (ja) * 2018-04-23 2022-06-24 大電株式会社 近赤外発光蛍光体、蛍光体混合物、発光素子、および発光装置
EP3614437B1 (en) * 2018-08-22 2021-05-05 Lumileds LLC Semiconductor die
WO2020207773A1 (en) 2019-04-12 2020-10-15 Lumileds Holding B.V. Novel nir broadband emitting phosphors for infrared spectroscopy
US11508883B2 (en) * 2020-03-25 2022-11-22 Lumileds Llc IR emitting pyroxene phosphors and light emitting device using the same

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