JP7138809B2 - 赤外分光法用の新しいｎｉｒ広帯域放射蛍光体 - Google Patents

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Description

本発明は、発光材料および波長変換構造に関する。
Oomenら（J．Solid State Chemistry，vol．75 no．1(1988)，201-204）は、メタリン酸塩LnP3O9（Ln＝Sc，Lu，Y，Gd，La）中のBi3+イオン（6s2）の発光（ルミネセンス）について記載している。Ln＝Sc，Lu，Y，Gdの場合、メタリン酸塩は、3価のカチオンの4つのわずかに異なるサイトを有する単斜晶構造を有する。Ln＝Sc，Lu，Yの場合、Bi3+発光のストークスシフトは、ホスト格子カチオンの半径の増加とともに増加した。Bi3+発光の濃度消光が観測される。GdP3O9-Bi3+の場合、励起エネルギーは、Gd3+イオンに輸送される。LaP3O9は、斜方晶構造を取り、3価のカチオンが利用可能なサイトは、1つだけである。Bi3+イオンの異なる配位は、Bi3+発光のストークスシフトの大きな増加につながる。また、Oomenらは、LnP3O9（Ln＝Sc，Lu，Y，Gd，La）中の5s2イオンSb3+の発光について報告している。
Qiyue Shaoら、RSC．Adv．，8（2018），12035～12042には、半導体照明技術の急速な拡張により、新規なNIR光源として、広帯域近赤外（NIR）蛍光体変換LED（pc‐LED）を開発する可能性が提供されることが示されている。本論文では、高温固体反応法により、NIR発光蛍光体ScBO3：Cr3+が合成されたことが示示されている。ScBO3：Cr3+の位相構造、分光特性、発光寿命、量子収率、エミッタ濃度因子および熱消光挙動、ならびにNIR pc‐LEDの提供が調査された。ScBO3：Cr3+蛍光体は、400～530nmの範囲の広い吸収バンドを示し、これは、青色LEDチップの特徴的な発光とよく一致する。さらに、Cr3+イオンは、ScBO3ホスト中で比較的低い結晶場強度を有するSc3+サイトを占め、従って、ScBO3：Cr3+蛍光体は、460nmでの励起の際に、～800nmにおいて、強い広帯域発光ピークを示し、これは、Cr3+イオンのスピン許容4T2→4A2遷移に起因する。最適Cr3+濃度は、～2mol%と算定され、量子収率は、～65%であった。ScBO3：Cr3+蛍光体と青色LEDチップの組み合わせにより、広帯域NIR pc‐LEDプロトタイプ装置が作製された。これは、最大NIR光出力が～26mW、対応するエネルギー変換効率が～7%を示した。
Veeramani Rajendranら、Optical Materials X，1 (2019)，100011には、分光法用途に実施される小型分光器用の蛍光体変換技術ベースの広帯域近赤外光源の開発が、近年、学界および産業界の研究者の間で注目を集めていることが示されている。遷移金属元素Cr3+の活性化発光材料は、高まる近赤外光スペクトル分布に対する要求を満たす潜在的な候補として作用する。本文献には、Cr3+により活性化された最近開発された広帯域近赤外蛍光体がリスト化され、それらの主要な化学元素成分に従って分類されている。Cr3+の発光メカニズムに加えて、近赤外光の結晶学的サイトの数とスペクトル分布との間の関係が、主に既知の近赤外蛍光体の例を用いて、レビューされている。これは、将来の広帯域近赤外蛍光体の探索に有益であり得る。蛍光体変換近赤外発光ダイオードの特性評価パラメータを検討し、分光用途の既知の近赤外蛍光体と比較した。
半導体発光ダイオードおよびレーザダイオード（本願ではまとめて「LED」と称される）は、現在利用可能な最も効率的な光源の一つである。通常、LEDの発光スペクトルは、装置の構造により定められLEDが構成される半導体材料の組成により定められる波長において、単一の狭小ピークを示す。装置構造および材料系の適切な選択により、LEDは、紫外線、可視光線、または赤外線波長で作動するように設計され得る。
LEDは、1または2以上の波長変換材料（一般に、「蛍光体」と称される）と組み合わされてもよく、該蛍光体は、LEDにより発光される光を吸収し、これに応じてより長波長の光を発光する。そのような蛍光体変換LED（「pcLED」）では、LEDにより発光され、蛍光体により吸収される光の割合は、LEDにより発光される光の光路中の蛍光体材料の量に依存し、例えば、LEDの上部または周囲に設置される蛍光体層中の蛍光体材料の濃度、および層の厚さに依存する。
蛍光体変換LEDは、LEDにより放射された光の全てが、1または2以上の蛍光体によって吸収されるように設計され得る。その場合、pcLEDからの発光は、完全に蛍光体からとなる。そのような場合、蛍光体は、例えば、LED直接では効率的に生成できない、狭小スペクトル領域の光を放射するように選択されてもよい。
あるいは、pcLEDは、LEDにより発光された光の一部のみが蛍光体によって吸収されるように設計されてもよい。その場合、pcLEDからの発光は、LEDにより発光された光と、蛍光体により発光された光との混合となる。LED、蛍光体、および蛍光体組成物の好適な選択により、そのようなpcLEDを設計して、例えば、所望の色温度および所望の演色特性を有する白色光を放射してもよい。
ある態様では、本発明により、Sc1-x-yAyMO：Crxを有する発光材料が提供される。ここで、MO＝P3O9、（BP3O12）0.5、（SiP5 O19）0.34；A＝Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Alであり、0≦x≦0.75、0≦y≦2である。
実施形態において、MOは、P3O9であり、0≦x≦0.5、0≦y≦0.9である。特にxは、0より大きい。従って、特に、0＜xである。さらに、ある実施形態では、0≦y≦1である。特定の実施形態では、0＜x＋y≦1である。特に、x＞0である（Cr3+の利用性の観点から）。特に、ある実施形態では、0≦y≦1である。xが特に0より大きい場合、yは、特に1より小さい。従って、ある実施形態では、0≦y＜1である。特に、別の実施形態では、0≦y≦0.9である。従って、ある実施形態では、0＜x≦0.75、および0≦y≦0.9である。特定の実施形態では、0＜x≦0.5、および0≦y≦0.9である。
実施形態において、MOは、（BP3O12）0.5および0≦x≦0.75、0≦y≦1.8である。特にxは0より大きい。従って、特に、0＜xである。また、ある実施形態では、0≦y≦1である。特定の実施形態では、0＜x＋y≦1である。特に、x＞0である（Cr3+の利用性の観点から）。特に、ある実施形態では、0≦y≦1である。xが特に0より大きい場合、yは、特に1より小さい。従って、ある実施形態では、0≦y＜1である。特に、別の実施形態では、0≦y≦0.9である。従って、ある実施形態では、0＜x≦0.75、および0≦y≦0.9である。特定の実施形態では、0＜x≦0.5、および0≦y≦0.9である。
実施形態において、MOは、（SiP5O19）0.34および0≦x≦0.2、0≦y≦2である。特にxは0より大きい。従って、特に、0＜xである。また、ある実施形態では、0≦y≦1である。特定の実施形態では、0＜x＋y≦1である。特に、x＞0である（Cr3+の利用性の観点から）。特に、ある実施形態では、0≦y≦1である。xが特に0より大きい場合、yは、特に1より小さい。従って、ある実施形態では、0≦y＜1である。特に、別の実施形態では、0≦y≦0.9である。従って、ある実施形態では、0＜x≦0.2、および0≦y≦0.9である。特定の実施形態では、0＜x≦0.2、および0≦y≦0.9である。
実施形態において、y＝0である。特に、別の実施形態では、yは、0よりも大きく、例えば、少なくとも0.01、少なくとも0.02、少なくとも0.05、少なくとも0.1より大きい。
さらに、特定の実施形態では、Aは、In、Ga、およびAlの1または2以上を含み、例えば、InおよびGaの1または2以上、少なくともInなどである。別の実施形態では、Aは、少なくともLuを含む。
実施形態において、発光材料は、700nmから1100nmの範囲のピーク波長を有する光を放射する。
ある態様では、本発明により、Sc1-x-yAyMO：Crxの少なくとも1つを含む蛍光体材料が提供される。ここで、MO＝BO3、P3O9、（BP3O12）0.5、（SiP5O19）0.34；A＝Lu、Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Alであり、ここで0＜x≦0.75、0≦y≦2（特に0≦y≦1）であり、MO＝BO3、0＜y（すなわちy＞0）である。実施形態では、本発明により、Sc1-x-yAyMO：Crxの少なくとも1つを含む蛍光体材料が提供される。ここで、MO＝P3O9、（BP3O12）0.5、（SiP5O19）0.34であり、A＝Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Alであり、0＜x≦0.75、0≦y≦2（特に0≦y≦1）である。前述のように、特にxは0より大きい。従って、特に0＜xである。また、前述のように、ある実施形態では、0≦y≦1である。特定の実施形態では、0＜x＋y≦1である。特に、x＞0である（Cr3+の利用性の観点から）。特に、ある実施形態では、0≦y≦1である。xが特に0より大きい場合、yは特に1より小さい。従って、ある実施形態では、0≦y<1である。特に、別の実施形態では、0≦y≦0.9である。従って、前述のように、ある実施形態では、0＜x≦0.75、および0≦y≦0.9である。特定の実施形態では、0＜x≦0.5、および0≦y≦0.9である。ある実施形態では、MOが（SiP5O19）0.34であり、特に0≦x≦0.2、0≦y≦1が適用される。
さらに別の態様では、本発明により、NIR蛍光体材料を有する波長変換構造が提供される。NIR蛍光体材料は、Sc1-x-yAyMO：Crxの少なくとも1つを含む。ここで、MO＝BO3、P3O9、（BP3O12）0.5、（SiP5O19）0.34であり、A＝Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Alであり、ここで、0≦x≦0.75、0≦y≦2である。前述のように、特にxは0より大きい。従って、特に、ある実施形態では、0＜xである。また、前述のように、ある実施形態では、0≦y≦1である。また、特定の実施形態では、0＜x＋y≦1である。特に、x＞0である（Cr3+の利用性の観点から）。特に、ある実施形態では、0≦y≦1である。xが特に0より大きい場合、yは特に1より小さい。従って、ある実施形態では、0≦y＜1である。特に、別の実施形態では、0≦y≦0.9である。従って、前述のように、ある実施形態では、0＜x≦0.75、および0≦y≦0.9である。特定の実施形態では、0＜x≦0.5、および0≦y≦0.9である。ある実施形態では、MOが（SiP5O19）0.34であり、特に0≦x≦0.2、0≦y≦1が適用される。
ある実施形態では、MO＝BO3の場合、0＜yである。
前述のように、特にxは0より大きい。従って、特に0＜xである。従って、ある実施形態では、0＜x≦0.75および0≦y＜1であり、例えば0≦y≦0.9である。
ある実施形態において、波長変換構造は、さらに、第1の光を放射する光源を有し、前記波長変換構造は、第1の光の光路に配置され、NIR蛍光体は、前記第1の光を吸収し、第2の光を放射し、該第2の光は、700nmから1100nmの波長範囲を有する。
ある実施形態では、波長変換構造は、さらに、第2の蛍光体材料を有し、該第2の蛍光体材料は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、および赤外蛍光体の少なくとも1つを有する。
ある実施形態では、波長変換構造において、MOはP3O9であり、0<x≦0.5、0≦y≦0.9である。
ある実施形態では、波長変換構造において、MOは、（BP3O12）0.5および0＜x≦0.75、0≦y≦1.8である。従って、特に、xは0より大きい。従って、特に、0＜xである。また、前述のように、ある実施形態では、0≦y≦1である。特定の実施形態では、0＜x＋y≦1である。特に、x＞0である（Cr3+の利用性の観点から）。特に、ある実施形態0では、0≦y≦1である。xが特に0より大きい場合、yは特に1より小さい。従って、ある実施形態では、0≦y＜1である。特に、別の実施形態では、0≦y≦0.9である。従って、前述のように、ある実施形態では、0＜x≦0.75、および0≦y≦0.9である。特定の実施形態では、0＜x≦0.5、および0≦y≦0.9である。
ある実施形態では、波長変換構造において、MOは、（SiP5O19）0.34であり、0＜x≦0.2、0≦y≦2である。前述のように、特にxは0より大きい．従って、特に0＜xである。また、前述のようにある実施形態では、0≦y≦1である。特定の実施形態では、0＜x＋y≦1である。特に、x＞0である（Cr3+の利用性の観点から）。特に、ある実施形態では、0≦y≦1である。xが特に0より大きい場合、yは特に1より小さい。従って、ある実施形態では、0≦y＜1である。特に、別の実施形態では、0≦y≦0.9である。従って、前述のように、ある実施形態では、0＜x≦0.75、および0≦y≦0.9である。特定の実施形態では、0＜x≦0.5、および0≦y≦0.9である。
ある実施形態では、波長変換構造において、MOはBO3であり、0＜x≦0.5、y＞0、およびy≦0.9である。ある実施形態では、波長変換構造において、MOはBO3であり、AはLuであり、0.05≦y≦0.25および0.01≦x≦0.06である。
ある実施形態では、NIR蛍光体が、Sc0.98-xLuxBO3：Cr0.02（x＝0、0.2、0.3）、Sc1-xP3O9：Crx（x＝0.02、0.04、0.08）、Sc2-x-yGayBP3O12：Crx（x＝0.04、y＝0.0；x＝0.08、y＝0.0；x＝0.8、y＝0.96）、およびSc2.88SiP5O19：Cr0.12の少なくとも1つを含む、波長変換構造が提供される。ある実施形態では、波長変換構造のNIR蛍光体は、5質量%のSc0.98BO3：Cr0.02および95質量%のSc1.92BP3O12：Cr0.08を含む。
特定の実施形態では、蛍光体材料は、Sc1-x-yAyMO：Crxを含み、ここで、MO＝BO3であり、0＜x≦0.75、0＜y≦1（従って、特に、0＜y＜1）である。従って、化合物は、Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Alの少なくとも1つを有する。別の特定の実施形態では、Aは、少なくともInを有する。さらに特定の実施形態では、蛍光体材料は、Sc1-x-y-zAyMA’zMO：Crxであり、ここで、MO＝BO3であり、0＜x≦0.75、0＜y＜1；0≦z≦1、0＜y＋z＜1である。ここで、A＝Inであり、A’＝Lu、Yb、Tm、Y、Ga、Alである。特にある実施形態では、z＝0である。他の実施形態では、z＞0である。
用語「発光材料」の代わりに、用語「蛍光材料」も適用され得る。蛍光体は、記載された蛍光体の2または3以上の組み合わせを有してもよい。同じ一般式を有するものの、Aの異なる組成を有する2つの蛍光体は、異なる蛍光体であってもよい。例えば、Sc1-x-yLuyBO3：Crxは、特にスペクトル特性に関して、Sc1-x-yInyBO3：Crxとは異なってもよい。
照明装置の一部としての波長変換構造の実施形態を示した図である。 照明装置の一部としての波長変換構造の別の実施形態を示した図である。 LEDの断面図である。 LEDに直接接触する波長変換構造を有する装置の断面図である。 LEDに近接した波長変換構造を有する装置の断面図である。 LEDから離間した波長変換構造を有する装置の断面図である。 青色光（443nm）の励起下におけるSc0.98-xLuxBO3：Cr0.02（x＝0、0.2、0.3）蛍光体の各々の発光スペクトルを示した図である。 Sc0.96P3O9：Cr0.04蛍光体の粉末X線回折（XRD）パターンを示した図である。 青色光（443nm）の励起下におけるSc1-xP3O9：Cr0.04（x＝0.02、0.04、0.08）蛍光体の各々の発光スペクトルを示した図である。 Sc1.96BP3O12：Cr0.04蛍光体のX線粉末回折パターンを示した図である。 Sc1.92BP3O12：Cr0.08蛍光体粉末の拡散反射率を示した図である。 443nmで励起した際のSc1.92BP3O12：Cr0.08の発光スペクトルを示した図である。 Sc2.88SiP5O19：Cr0.12蛍光体のX線粉末回折パターンを示した図である。 443nmで励起した際のSc2.88SiP5O19：Cr0.12の発光スペクトルを示した図である。 開示されたNIR蛍光体を含む波長変換構造を有するpcLEDのELスペクトルを示した図である。 図面は、必ずしもスケール通りに示されてはいない。
本願では、近赤外（NIR）放射線を放出できる蛍光体である発光材料、およびNIR放射線を放出できる蛍光体である発光材料から形成される波長変換構造を有する装置が開示される。NIR放射線を放出できる蛍光体である発光材料は、本願において、「NIR蛍光体」、「NIR蛍光体材料」、および／または「NIR蛍光体組成物」と称され得る。用語の経済性のため、赤外線割り当て量は、本明細書では、「光」と称され得る。
（NIR蛍光体組成物）
発光材料は、広帯域蛍光体を放射するNIRであり、これは、改善されたスペクトル形状および光出力レベルを有するpcLED光源を可能にできる。高い光出力レベルは、例えば分光用途を含む、多くの用途に有利である。改善された信号対ノイズ比が提供され、その結果、より正確でより高速な解析が得られるためである。
一般に、Cr（III）をドープした蛍光体は、青色から赤色のスペクトル領域における比較的強い吸収バンド、およびNIRスペクトル領域における広いバンドの発光につながる大きなストークスシフトのため、NIR領域で発光するpc－LED（“pc－NIR LED”）の好適な下位変換材料である。Cr（III）は、しばしば、ホスト格子の八面体Ga（III）サイトに導入され、例えば、Gd3Ga5O12：Crのようなガリウムガーネット蛍光体、またはLa3（Ga，Al）5（Ge，Si）O14：Crタイプの蛍光体に導入され、より大きな八面体Sc（III）への導入では、広帯域Cr（III）発光は、さらに長波長側に向かってシフトされる。
本願では、Cr（III）ドープされたスカンジウムリン酸塩、ホウ酸塩、ホウリン酸塩、およびホウケイ酸塩の種類から、新しいNIR蛍光体組成物が開示される。これらは、ドーパントを取り囲む酸性酸素配位子によって特徴付けられる。いかなる特定の理論に拘束されることも望まないが、本願発明者らによれば、酸性度は、小さくて高電荷のP5+、Si4+およびB3+イオンに向かう強い結合により引き起こされると考えられる。その結果、広帯域NIRのガリウム酸塩、ゲルマニウム酸塩、またはアルミン酸塩蛍光体と比べて、より高エネルギーのCr（III）d状態に向かう反結合特性が弱まり、放射の小さなストークスシフトが生じ、発光のより高い熱安定性が得られる。
特に、組成物REBO3のホウ酸塩、組成物REP3O9のリン酸塩、組成物（RE）2BP3O12のホウリン酸塩、および組成物（RE）3SiP5O19のリンケイ酸塩が開示される。具体的には、REは、3価のカチオンであり、八面体配位の格子サイトを占める。REは、ScおよびCrの群から選定されてもよい。
Cr（III）ドープスカンジウムリン酸塩、ホウ酸塩、ホウリン酸塩、およびホウケイ酸塩の吸収および発光特性を調整するため、Scの一部を、より大きなサイズの3価のLu、In、Yb、Tm、またはYと置換し、より長波長に向かう分光シフトを得たり、またはより小さいサイズの3価のGaまたはAlと置換して、より短波長に向かう分光シフトを誘導したりすることができる。このように、青、シアン、緑、または赤のスペクトル領域の発光を示すIII－V型の一次LEDに、NIR蛍光体材料を組み合わせることにより、700～1200nmのNIR発光波長範囲の広いカバー率を得ることができる。
（Sc1-x-yAyBO3：Crx）
Sc1-x-yAyBO3：Crx（A＝Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al：0＜x≦0.5、0＜y≦0.9）は、例えば青色光により励起された場合、800～890nmの重心波長範囲における放射を示す。ScBO3：Cr（y＝0）は、蛍光体材料であり、BlasseおよびDirksen（Blasse，G．and G．J．Dirksen（1988））、“発光ランタニドおよび遷移金属イオンのホスト格子としてのホウ酸スカンジウム（ScBO3）”Inorganica Chimica Acta 145（2）：303-308に記載されている。これは、その全体が参照により本願に取り込まれている。方解石結晶構造型で結晶化するScBO3では、Cr（III）は、弱い結晶場を経験し、広帯域4T2→4A2型の発光を示した。LuBO3は、バテライト構造型で結晶化するが、本願発明者は、Scの一部は、Luで置換され、方解石構造型が維持されたまま、発光バンドがより長波長にシフトし得ることを見出した。これにより、Sc1-x-yLuyBO3：Crxによる組成物が得られる。好ましくは、0.05≦y≦0.25および0.01≦x≦0.06である。
ある用途では、pcNIR LED光源に適用される蛍光体には、広い放射バンドが好ましい場合があるため、より小さなサイズのGa（III）での追加のドーピングが行われ得る。これにより、Sc1-x-y-zLuyGazBO3：Crxによる組成物が得られる。好ましくは、0.02≦y≦0.4、0.02≦z≦0.6および0.01≦x≦0.06である。この場合、Cr（III）は、わずかに異なるサイズを有する複数の格子サイトを占め、その結果、広げられ構成された発光バンドが得られる。
（Sc1-x-yAyP3O9：Crx）
新規なSc1-x-yAyP3O9：Crx（A＝Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al；0＜x≦0.5、0≦y≦0.9）では、例えば青色光により励起された場合、880～940nmの重心波長範囲の発光が観測される。これらのポリリン酸蛍光体は、単斜晶C型、またはRhP3O9ポリリン酸構造（Hopp，H．A．（2009）、“不整合相β-Ln（PO3）3（Ln＝Y，Tb.....Yb）の相転移、α-Ln（PO3）3（Ln=Y，Tb....Yb）およびSc（PO3）3の結晶構造”、Journal of Solid State Chemistry，182（7）：1786-1791。参照により本願に組み込まれている）、または立方晶AlP3O9もしくはA4（P3O9）4構造型に結晶化する。ここで、後者は、高い焼成温度およびより小さなA原子のサイズにより安定化される。
表1には、低温（LT）焼成と高温（HT）焼成によるScP3O9の構造タイプの比較を示す。
Figure 0007138809000001
低温改質では、Crと共存できる3つの結晶学的に独立したScサイトを示し、高温改質では、Crと共存できる2つの結晶学的に独立したScサイトを示した。前者のより長いSc‐Oの平均接触長により、後者の改質に比べて、Cr（III）の低いエネルギーシフトバンド、および拡張された放射バンドが得られる。
（Sc2-x-yABP3O12：Crx）
Sc2-x-yABP3O12：Crx（A＝Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、A；0＜x≦0.75、0≦y≦1.8）では、例えば緑色光により励起された場合、重心波長範囲910～970nmの放射が観測される。これらのCr（III）ドープホウリン酸塩材料は、面共有（Sc，A）2O9二重八面体を特徴とする。いかなる特定の理論に拘束されることも望まないが、本願発明者らによれば、これらの異常なホスト格子ユニットへのCr（III）の導入では、Cr（III）が非凝縮八面体構造に挿入されるホスト格子と比べて、強いシフト吸収、およびより低いエネルギーに向かう発光バンドが生じると予想される。その結果、クレームされたSc2-x-yABP3O12：Crx蛍光体の本体色は、（開示のホウ酸塩およびリン酸塩のNIR蛍光体において観察されるような緑色または黄緑色の代わりに）赤色である。
Sc2-x-yAyBP3O12：Crx（A＝Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al；0＜x≦0.75、0≦y≦1.8）は、結晶学的空間群P63／m（No176）で結晶化し、同じ空間群におけるV2BP3O12と同形であるが、別の同形構造のモチーフの異なる配列を示すCr2BP3O12とは同形である。
（Sc3-x-yAySiP5O19：Crx）
Sc3-x-yAySiP5O19：Crx（A＝Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al；0＜x≦0.2、0≦y≦2）では、例えば緑色光により励起されると、重心波長範囲910～970nmにおける放射が観測される。これらのCr（III）ドープシリコンリン酸塩材料は、Sc2-x-yAyBP3O12：Crxホウリン酸塩蛍光体で観察されるものと同じ面共有（Sc，A）2O9二重八面体構造モチーフにより特徴付けられる。結晶構造は、V3SiP5O19と同型である（“V3P5SiO19、V2O9八面体クラスターから構築されたバナドシリコンリン酸塩”、LeClaireら、「Journal of Solid Stated Chemistry、65巻、Issue2、15 11月1986年、P168-177(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0022459686900514)、その全体が本願に参照として取り込まれている」。
（NIR蛍光体を有する照明装置）
図1には、開示された発光性NIR蛍光体材料の少なくとも1つを含む波長変換構造108を示す。波長変換構造108は、照明装置101に使用される。光源100は、LED、または他の任意の好適な光源であってもよく、例えば、共振キャビティ発光ダイオード（RCLED）、および垂直キャビティレーザダイオード（VCSEL）である。光源100は、第1の光104を放射する。第1の光104の一部は、波長変換構造108に入射する。波長変換構造108は、第1の光104を吸収し、第2の光112を放射する。波長変換構造108は、構造化され、第1の光は、装置からの最終発光スペクトルの部分の僅かであり、または全く存在しなくてもよい。ただし、これは必須ではない。
開示されたNIR蛍光体材料を励起できる、可視スペクトル範囲における広帯域吸収特性のため、光源100は、例えば、AlInGaNまたはAlInGaPまたはAlInGaAsのLEDのような、青色、緑色または赤色発光LEDであってもよい。
波長変換構造108は、例えば、本願に開示のホウ酸塩、リン酸塩、ホウリン酸塩、およびシリコンリン酸塩のNIR蛍光体材料の1または2以上を含んでもよい。
図1に関して示した波長変換構造108は、例えば、粉末形態、セラミック形態、または任意の他の好適な形態で製造することができる。波長変換構造108は、1または2以上の構造に形成され、これらは、例えば、予備加工ガラスまたはセラミックのタイルのように、光源とは別個に形成され、光源とは別個にハンドリングされてもよく、あるいは光源上に、あるいはその上部に形成された共形のまたは他のコーティングのような、光源とともにin-situで形成された構造に形成されてもよい。
ある実施形態では、波長変換構造108は、例えば、透明マトリクス、ガラスマトリクス、セラミックマトリクス、または任意の他の好適な材料もしくは構造に分散された粉末であってもよい。マトリクス中に分散されたNIR蛍光体は、例えば、単一化され、または光源上に配置されたタイルに形成されてもよい。ガラスマトリックスは、例えば、1000℃未満の軟化点を有する低融点ガラス、任意の他の好適なガラス、または他の透明材料であってもよい。セラミックマトリックス材料は、例えば、CaF2のようなフッ化物塩または任意の他の好適な材料であってもよい。
波長変換構造108は、粉末形態で使用され、例えば、粉末NIR蛍光体をシリコーンのような透明材料と混合し、それを分配するか、または別の方法でそれを光路に配置することにより、使用されてもよい。粉末形態では、NIR蛍光体の平均粒子サイズ（例えば、粒子直径）は、ある実施形態では少なくとも1μmであり、ある実施形態では50μm以下であり、ある実施形態では少なくとも5μmであり、ある実施形態では20μm以下であってもよい。個々のNIR蛍光体粒子または粉末NIR蛍光体層は、ある実施形態では、ケイ酸塩、リン酸塩、および／または1または2以上の酸化物のような、1または2以上の材料で被覆され、例えば、吸収および発光特性が改善され、および／または材料の機能寿命が延伸してもよい。
図2には、別の実施形態を示す。ここでは、開示されたNIR蛍光体材料の1または2以上を含む波長変換構造は、さらに第2の蛍光体システムと組み合わされ得る。図2において、波長変換構造218は、照明装置201の一部として、NIR蛍光体部分208および第2の蛍光体部分202を有する。図2において、光源200は、LEDであり、または任意の他の好適な光源（例として、共振キャビティ発光ダイオード（RCLED）および垂直キャビティレーザダイオード（VCSEL）を含む）であってもよい。光源200は、第1の光204を放射する。第1の光204は、波長変換構造218に入射され、これは、本願に開示の1または2以上のNIR蛍光体材料を含むNIR蛍光体部分208と、第2の蛍光体システム202とを有する。第1の光204の一部は、波長変換構造218のNIR蛍光体部分208に入射する。NIR蛍光体部分208は、第1の光204を吸収し、第2の光212を放射する。第1の光204の一部は、波長変換構造218の第2の蛍光体部分202に入射する。第2の蛍光体202は、第1の光204を吸収し、第3の光206を放射する。第3の光206は、可視光であってもよい。ただし、これは必須ではない。第3の光206は、NIR蛍光体部分208に入射する。NIR蛍光体208は、第3の光206の全てまたは一部を吸収し、第4の光210を放射する。
NIR蛍光体208および第2の蛍光体202を含む波長変換構造218は、構造化され、第1の光または第3の光は、装置からの最終発光スペクトルの部分の僅かであり、または全く存在しなくてもよい。ただし、これは必須ではない。
開示されたNIR蛍光体材料を励起できる可視スペクトル範囲の広帯域吸収性により、光源200は、例えば、AlInGaNまたはAlInGaPまたはAlInGaAsのLEDのような、青色、緑色、または赤色の発光LEDであってもよい。
波長変換構造218に収容されるNIR蛍光体208は、例えば、本願に開示のホウ酸塩、リン酸塩、ホウリン酸塩、およびシリコンリン酸塩のNIR蛍光体材料の1または2以上を含んでもよい。
第2の蛍光体システム202において、任意の好適な第2の蛍光体が使用されてもよい。ある実施態様では、第2の蛍光体は、以下に示すような、緑色放射蛍光体、赤色放射蛍光体、および赤外放射蛍光体の1または2以上を含む。
（第2の蛍光体として使用される緑色放射蛍光体）
第2の蛍光体部分202に使用される緑色放射蛍光体の例には、Sr4Al14O25：Eu2+および／またはA3B5O12：Ce3+が含まれる。ここで、Aは、Y、Tb、Gd、Luの群から選択され、Bは、Al、Sc、Gaの群から選択される。特に、Aは、YおよびLuの少なくとも1または2以上を含んでもよく、Bは、少なくともAlを含む。これらの種類の材料では、最も高い効率が得られ得る。ある実施形態では、第2の蛍光体は、A3B5O12：Ce3+のタイプの少なくとも2つの発光材料を含み、ここで、Aは、YおよびLuの群から選択され、Bは、Alの群から選択され、比Y：Luは、少なくとも2つの発光材料について異なる。例えば、それらのうちの1つは、Y3Al5O12：Ce3+のように、純粋にYに基づいていてもよく、それらのうちの1つは、（Y0.5Lu0.5）3Al5O12：Ce3+のような、Y、Lu系システムであってもよい。ガーネットの組成物は、特に、A3B5O12ガーネットを含み、ここで、Aは、少なくともイットリウムまたはルテチウムを含み、Bは、少なくともアルミニウムを含む。そのようなガーネットは、セリウム（Ce）、プラセオジウム（Pr）、またはセリウムとプラセオジウムとの組合せでドープされてもよい。ただし、特にCeでドープされてもよい。Bは、アルミニウム（Al）を含む。しかしながら、Bは、部分的にガリウム（Ga）および／またはスカンジウム（Sc）および／またはインジウム（In）を含んでもよく、これは、特にAlの最大約20%、特にAlの最大約10%である（すなわち、Bイオンは、本質的に、Alの90モル%またはそれ以上で構成され、Ga、ScおよびInの1または2以上の10モル%以下で構成される）。Bは、特に最大約10%のガリウムを含んでもよい。別の変形例において、BおよびOは、少なくとも一部がSiおよびNで置換されてもよい。元素Aは、特に、イットリウム（Y）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、およびルテチウム（Lu）の群から選択されてもよい。さらに、Gdおよび／またはTbは、特に、Aの最大約20%の量でのみ存在する。特定の実施形態では、ガーネット発光材料は、（Y1-xLux）3Al5O12：Ceを含み、ここで、xは、0と等しいかまたはそれより大きく、1と等しいかまたはそれより小さい。用語「：Ce」または「：Ce3+」（または類似の用語）は、発光材料中の金属イオンの一部（すなわち、ガーネット中の「M」イオンの一部）が、Ce（または、用語が「：Yb」のように、別の発光種を示す場合の発光種）に置換されていることを示す。例えば、（Y1-xLux）3Al5O12：Ceを想定した場合、Yおよび／またはLuの一部は、Ceにより置換される。この表記は、当業者には良く知られている。Ceは、一般に、10%以下でMに置換され、通常、Ce濃度は、0.1～4%であり、特に0.1～2%（Mに対する比）の範囲である。1%のCeおよび10%のYを仮定すると、完全に正確な式は、（Y0.1Lu0.89Ce0.01）3Al5O12と表し得る。当業者に知られているように、ガーネット中のCeは、実質的にまたは単に3価の状態である。
（第2の蛍光体として使用される赤色放射蛍光体）
第2の蛍光体202として使用される赤色放射蛍光体の例には、（Ba，Sr，Ca）AlSiN3：Euおよび（B，Sr，Ca）2Si5-xAlxOxN8-x：Euが含まれる。これらの化合物において、ユーロピウム（Eu）は、実質的にまたは単に2価であり、示された2価カチオンの1または2以上と置換される。一般に、Euは、カチオンの10%を超える量では存在せず、それが置換するカチオンに対して、特に約0.5～10%の範囲、特に約0.5～5%の範囲である。“：Eu”または“：Eu2+”という用語は、金属イオンの一部がEu（これらの例ではEu2+）で置換されていることを示す。例えば、CaAlSiN3：Euにおいて2%のEuを仮定すると、正確な式は、（Ca0.98Eu0.02）AlSiN3となる。2価のユーロピウムは、一般に、上記の2価のアルカリ土類カチオン、特にCa、SrまたはBaのような、2価のカチオンと置換される。
さらに、材料（BaSrCa）2Si5-xAlxOxN8-x：Euは、M2Si5-xAlxOxN8-x：Euとしても表すことができる。ここで、Mは、バリウム（Ba）、ストロンチウム（Sr）、およびカルシウム（Ca）の群から選択された1または2以上の元素である。特に、Mは、この化合物中にSrおよび／またはBaを含む。さらに具体的な実施形態では、Mは、Srおよび／またはBaで構成され（Euの存在を考慮しない）、特に50～100%、特に50～90%のBa、および50～0%、特に50～10%のSrであり、例えばBa1.5Sr0.5Si5N8：Eu（すなわち、75 %Ba；25%Sr）である。ここで、Euが導入され、Mの少なくとも一部と置換され、すなわち、Ba、Sr、およびCaの1または2以上と置換される。同様に、材料（Sr，Ca，Mg）AlSiN3：Euは、MAlSiN3：Euとしても表すことができ、ここで、Mは、マグネシウム（Mg）、ストロンチウム（Sr）、およびカルシウム（Ca）の群から選択された1または2以上の元素であり、特に、Mは、この化合物中にカルシウムもしくはストロンチウム、またはカルシウムおよびストロンチウム、特にカルシウムを含む。ここで、Euは、Mの少なくとも一部（すなわち、Mg、Sr、およびCaの1つ以上）に導入され、置換される。ある実施形態では、好ましくは、第1の赤色発光材料は、（Ca，Sr，Mg）AlSiN3：Eu、好ましくはCaAlSiN3：Euを含む。また、前者と組み合わせることができる別の実施形態では、第1の赤色発光材料は、（Ca，Sr，Ba）2Si5-xAlxOxN8-x：Eu、好ましくは（Sr，Ba）2Si5N8：Euを含む。“（Ca，Sr，Ba）”という用語は、対応するカチオンがカルシウム、ストロンチウムまたはバリウムにより占有され得ることを表す。また、これは、そのような材料において、対応するカチオンサイトが、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムの群から選択されたカチオンで占有され得ることを表す。従って、材料は、例えば、カルシウムおよびストロンチウムを有してもよく、またはストロンチウムのみを有してもよい。
（二次蛍光体として使用されるIR放射蛍光体）
第2の蛍光体202として使用されるIR放射蛍光体の例には、組成RE3Ga5-x-yAxSiO14：Cry（RE＝La、Nd、Gd、Yb、Tm；A＝Al、Sc）のランガサイト型の蛍光体、および／または組成Gd3-xRExSc2-y-zLnyGa3-wAlwO12：Crz（Ln＝Lu、Y、Yb、Tm；RE＝La、Nd）のクロムドープガーネット、ここで、0≦x≦3、0≦y≦1.5、0≦z≦0.3、0≦w≦2である；および／または組成AAEM1-xF6：Crx（A＝Li、Cu；AE＝Sr、Ca；M＝Al、Ga、Sc）の1または2以上のクロムドープコルキライト（colquiirite）材料、ここで、0.005≦x≦0.2、および／または組成A2-x（WO4）3：Crxの1または2以上のクロムドープタングステン酸塩材料（A＝Al、Ga、Sc、Lu、Yb）、ここで、0.003≦x≦0.5である；が含まれる。
図2に関して示したNIR蛍光体208および第2の蛍光体202を含む波長変換構造218は、例えば、粉末形態、セラミック形態、または任意の他の好適な形態で製造することができる。NIR蛍光体208および第2の蛍光体202は、1または2以上の構造に形成されてもよく、これらは、例えば、予備加工ガラスまたはセラミックのタイルのように、光源とは別個に形成され、光源とは別個にハンドリングされてもよく、あるいは光源上に、あるいはその上部に形成された共形のまたは他のコーティングのような、光源とともにin-situで形成された構造に形成されてもよい。
NIR蛍光体208および第2の蛍光体202は、単一の波長変換層内で一緒に混合されてもよく、または別々の波長変換層として形成されてもよい。別個の波長変換層を有する波長変換構造では、NIR蛍光体208および第2の蛍光体202が積層され、第2の蛍光体202は、NIR蛍光体208と光源との間に配置され、またはNIR蛍光体208は、第2の蛍光体202と光源との間に配置されてもよい。
ある実施例では、NIR蛍光体208および第2の蛍光体202は、粉末であり、例えば、透明マトリックス、ガラスマトリックス、セラミックマトリックス、または他の任意の好適な材料もしくは構造に分散されてもよい。マトリクス中に分散された蛍光体は、例えば、単一化され、または光源上に配置されたタイルに形成されてもよい。ガラスマトリックスは、例えば、1000℃未満の軟化点を有する低融点ガラス、もしくは任意の他の好適なガラス、または他の透明材料であってもよい。セラミックマトリックス材料は、例えば、CaF2のようなフッ化物塩、または任意の他の好適な材料であってもよい。
NIR蛍光体208および第2の蛍光体202は、例えば、粉末蛍光体を、シリコーンのような透明な材料と混合し分散させ、または他の方法でそれを光路に配置することにより、粉末形態で使用されてもよい。粉末形態において、蛍光体の平均粒子サイズ（例えば、粒子直径）は、ある実施形態では少なくとも1μmであり、ある実施形態では50μm以下であり、ある実施形態では少なくとも5μmであり、ある実施形態では20μm以下であってもよい。ある実施形態では、個々の蛍光体粒子または粉末蛍光体層は、ケイ酸塩、リン酸塩、および／または1または2以上の酸化物のような、1または2以上の材料で被覆され、例えば、吸収および発光特性が改善され、および／または材料の機能寿命が延伸されてもよい。
図1および図2に示すように、照明装置は、例えば、光源100、200と共に使用され得る波長変換構造を含んでもよい。光源100、200は、発光ダイオードであってもよい。ある実施形態では、発光ダイオードにより放射された光は、波長変換構造内の蛍光体により吸収され、異なる波長で放射される。図3には、好適な発光ダイオードである、III-窒化物LEDの一例を示す。これは、そのような照明システムにおいて使用される青色光を放射する。
以下の実施例では、半導体発光装置は、青色またはUV光を放射するIII-窒化物LEDであるが、レーザダイオードのようなLEDに加えて、他のIII-V材料、III-リン化物、III-ヒ素化物、II-VI材料、ZnO、またはSi系材料のような、他の材料系で構成された半導体発光装置を使用してもよい。
図3には、本開示の実施形態において使用され得るIII-窒化物LED1を示す。任意の好適な半導体発光装置を使用することができ、本開示の実施形態は、図3に示す装置に限定されない。図3の装置は、当技術分野で知られているように、成長基板10上にIII-窒化物半導体構造を成長させることにより形成される。成長基板は、しばしば、サファイアであるが、例えば、SiC、Si、GaN、または複合基板のような、任意の好適な基板であってもよい。III-窒化物半導体構造が成長する成長基板の表面は、成長前にパターン化、粗面化、またはテクスチャ化されてもよく、これにより、装置からの光抽出を改善することができる。成長表面の反対側の成長基板の表面（すなわち、光の大部分がフリップチップ構成で抽出される表面）は、成長の前または後に、パターン化、粗面化、またはテクスチャ化されてもよく、これにより、装置からの光抽出が改善される。
半導体構造は、n型領域とp型領域との間に挟まれた発光領域または活性領域を有する。n型領域16は、最初に成長されてもよく、異なる組成およびドーパント濃度の複数の層を含んでもよい。これには、例えば、バッファ層または核生成層のような調製層、および／または成長基板の除去を容易にするように設計された、n型であっても意図的にドープされていなくてもよい層、ならびに発光領域の効率的な発光に望ましい特定の光学的、材料的、または電気的特性のために設計されたn型もしくはp型装置層が含まれる。発光領域または活性領域18は、n型領域上に成長される。好適な発光領域の例には、単一の厚いもしくは薄い発光層、またはバリア層により分離された複数の薄いもしくは厚い発光層を含む複数の量子井戸発光領域が含まれる。p型領域20は、その後、発光領域上に成長されてもよい。n型領域と同様、p型領域は、異なる組成、厚さ、およびドーパント濃度の複数の層を含んでもよく、これには、意図的にドープされていない層、またはn型層が含まれる。
成長後、p型領域の表面にpコンタクトが形成される。pコンタクト21は、しばしば、反射性金属およびガード金属のような複数の導電層を有し、これらは、反射性金属のエレクトロマイグレーションを防止または抑制してもよい。反射金属は、しばしば銀であるが、任意の好適な材料が使用されてもよい。pコンタクト21を形成した後、pコンタクト21、p型領域20、および活性領域18の一部が除去され、nコンタクト22が形成されるn型領域16の一部が露出される。nコンタクト22およびpコンタクト21は、ギャップ25により互いに電気的に絶縁され、ここには、シリコンの酸化物または他の任意の好適な材料のような誘電体が充填されてもよい。複数のnコンタクトビアが形成されてもよい。nコンタクト22およびpコンタクト21は、図4に示す配置に限定されない。nコンタクトおよびpコンタクトは、当技術分野で知られているように、再分配され、誘電体／金属スタックを有するボンドパッドが形成されてもよい。
LED1に対する電気的接続を形成するため、nコンタクト22およびpコンタクト21上には、1または2以上の相互接続26および28が形成され、またはこれらに電気的に接続される。図4では、相互接続26は、nコンタクト22に電気的に接続される。相互接続28は、pコンタクト21に電気的に接続される。相互接続26および28は、nコンタクトおよびpコンタクト22、21から電気的に絶縁され、誘電体層24およびギャップ27により、相互に分離される。相互接続26および28は、例えば、はんだ、スタッドバンプ、金層、または他の任意の好適な構造であってもよい。
基板10は、薄くされてもよく、または完全に除去されてもよい。ある実施態様では、薄くすることにより露出された基板10の表面は、パターン化され、テクスチャ化され、または粗くされ、光抽出が改善される。
開示の実施形態による光源では、任意の好適な発光装置が使用されてもよい。本発明は、図4に示す特定のLEDに限定されるものではない。例えば、図4に示されたLEDのような光源は、以下の図において、ブロック1で示されている。
図4、図5、図6には、LED1と波長変換構造30とを組み合わせた装置を示す。波長変換構造30は、例えば、前述の実施形態および実施例による、図1に示すようなNIR蛍光体を含む波長変換構造108、または図2に示すようなNIR蛍光体および第2の蛍光体を有する波長変換構造218であってもよい。
図4において、波長変換構造30は、LED1に直接接続される。例えば、波長変換構造は、図4に示す基板10に直接接続されてもよく、あるいは基板10が除去された場合、半導体構造に直接接続されてもよい。
図5では、波長変換構造30は、LED1に近接して配置されているが、LED1に直接接続されていない。例えば、波長変換構造30は、接着層32、小さな空気ギャップ、または任意の他の好適な構造により、LED1から分離されてもよい。ある実施形態では、LED1と波長変換構造30との間の間隔は、例えば、500μm未満であってもよい。
図6では、波長変換構造30は、LED1から離間されている。ある実施形態では、LED1と波長変換構造30との間の間隔は、例えば、mmオーダーであってもよい。そのような装置は、「リモート蛍光体」装置と称される。
波長変換構造30は、正方形、長方形、多角形、六角形、円形、または他の任意の好適な形状であってもよい。波長変換構造は、LED1と同じサイズ、LED1よりも大きいサイズ、またはLED1よりも小さいサイズであってもよい。
複数の波長変換材料および複数の波長変換構造は、単一の装置で使用できる。波長変換構造の例には、発光セラミックタイル；シリコーンまたはガラスのような透明材料に配置され、ロール、キャスト、またはその他の方法でシート状に形成され、その後個々の波長変換構造に個片化される粉末蛍光体；可撓性シートに形成され、LED1上に積層またはその他の方法で配置され得る、シリコーンのような透明材料内に配置された、粉末蛍光体のような波長変換材料；シリコーンのような透明材料と混合され、LED1の上に分配、スクリーン印刷、ステンシル、成形、またはその他の方法で配置される、粉末蛍光体のような波長変換材料；ならびに電気泳動、気相、またはその他の任意の好適な種類の成膜法により、LED1または別の構造上にコーティングされた波長変換材料が含まれる。
また、装置は、NIR蛍光体および前述の第2の蛍光体に加えて、他の波長変換材料を含んでもよい。例えば、従来の蛍光体、有機蛍光体、量子ドット、有機半導体、II-VIもしくはIII-V半導体量子ドット、II-VIもしくはIII-V半導体量子ドットもしくはナノ結晶、色素、ポリマー、または発光する他の材料である。
波長変換材料は、LEDにより放射された光を吸収し、1または2以上の異なる波長の光を放射する。LEDにより放射される未変換の光は、しばしば、構造から抽出される光の最終スペクトルの一部となるが、これは必ずしも必要ではない。所望のまたは特定の用途に要求される、構造から抽出される光のスペクトルを調整するため、異なる波長の光を放射する波長変換材料が含まれてもよい。
複数の波長変換材料が一緒に混合されてもよく、または別個の構造として形成されてもよい。
ある実施形態では、波長変換構造または装置に、例えば、光学特性を改善する材料、散乱を促進する材料、および／または熱特性を改善する材料のような他の材料を追加してもよい。
（実施例）
（1）Sc0.98-xLuxBO3：Cr0.02（x＝0、0.2、0.3）の合成

以下の表2に記載の方法に従って、MRE社から入手したSc2O3（5N）、Rhodia社から入手したLu2O3（4N）、Alfa Aesar社から入手したCr2O3（2N）、およびAlfa Aesa社から入手した（NH4）2B10O16 ＊4H2Oの粉末から、Sc0.98-xLuxBO3：Cr0.02（x＝0、0.2、0.3）の組成物を合成した。
Figure 0007138809000002
 x＝0、0.2、および0.3Sc0.98-xLuxBO3：Cr0.02蛍光体の各々のため、Sc2O3（4N）、Lu2O3（4N）、Cr2O3（2N）、および（NH4）2B10O16 ＊4H2Oの粉末を、表2に示す量に従って秤量し、混合した。次に、各混合物をエタノール中でボール混合し、乾燥後、1350℃で10時間、焼成した。ミル処理、水からの沈殿化、およびスクリーニングの後、Sc0.98-xLuxBO3：Cr0.02（x＝0、0.2、0.3）の各々の蛍光体粉末を得た。全ての粉末は、方解石構造型で結晶化される。表3には、得られたSc0.98-xLuxBO3：Cr0.02（x＝0、0.2、0.3）粉末の各々の構造および発光特性をまとめて示す。
Figure 0007138809000003
 図7には、青色光（443nm）の励起下における、Sc0.98-xLuxBO3：Cr0.02（x＝0、0.2、0.3）蛍光体の各々の放射スペクトルを示す。曲線305は、x＝0.3のSc0.98-xLuxBO3：Cr0.02、の放射スペクトルである。曲線310は、x＝0.2のSc0.98-xLuxBO3：Cr0.02の放射スペクトルである。曲線315は、x＝0のSc0.98-xLuxBO3：Cr0.02の放射スペクトルである。
（2）Sc1-xP3O9：Crx（x＝0.02、0.04、0.08）の合成
以下の表4に記載のレシピに従って、MRE社から入手したSc2O3（5N）、Alfa Aesa社から入手したCr2O3（2N）、およびMerck社から入手した（NH4）H2PO4の粉末から、Sc1-xP3O9：Crx（x＝0.02、0.04、0.08）蛍光体の組成物を合成した。
Figure 0007138809000004
 x＝0.02、0.04、0.08のSc1-xP3O9：Crx蛍光体の各々のため、Sc2O3（4N）、Cr2O3（2N）、および（NH4）H2PO4の粉末を、表4に示す量に従って秤量した。粉末をボールミル法で乾燥混合した後、空気中で600℃で8時間焼成した。中間粉砕後、粉末を空気中で800℃で8時間再加熱した。最後に、得られた生の蛍光体粉末を水で洗浄し、乾燥後、ボールミル処理により粉砕し、篩い分けした。
図8には、Sc0.96P3O9：Cr0.04蛍光体の粉末X線回折（XRD）パターンを示す。蛍光体は単相であり、C相ポリリン酸塩構造（空間群C1 c1）で結晶化される。
表5には、得られたSc1-xP3O9：Crx（x＝0.02、0.04、0.08）粉末の各々の格子定数および放出特性をまとめて示す。
Figure 0007138809000005
図9には、青色光（443nm）の励起下における、Sc1-xP3O9：Cr0.04（x＝0.02、0.04、0.08）
蛍光体粉末の各々の放射スペクトルを示す。曲線505は、x＝0.02であるSc1-xP3O9：Cr0.04の放射スペクトルである。曲線506は、x＝0.04であるSc1-xP3O9：Cr0.04の放射スペクトルである。曲線507は、x＝0.04であるSc1-xP3O9：Cr0.04の放射スペクトルである。各化合物の放射スペクトルは、非常によく似ていることが留意される。
（3）Sc2-x-yGayBP3O12：Crxの合成（x＝0.04、y＝0.0；x=0.08、y＝0.0；x=0.8、y＝0.96）
以下の表6に記載のレシピに従って、MRE社から入手したSc2O3（5N）、Molycorpから入手したGa2O3（4N、UHPグレード）、Alfa Aesarから入手したCr2O3（2N）、Merckから入手した（NH4）H2PO4、およびAlfa Aesarから入手した（NH4）2B10O16 ＊4H2Oの粉末から、Sc2-x-yGayBP3O12：Crx（x=0.04、y＝0.08；y＝0.8、y＝0.96）の組成物を合成した。
Figure 0007138809000006
 x=0.04、y=0.0；x=0.08、y=0.0；x=0.8、y=0.96のSc2-x-yGayBP3O12：Crx蛍光体の各々のため、表6に示された量に従って秤量された、Sc2O3（4N）、Ga2O3（4N）、Cr2O3（2N）、（NH4）H2PO4、および（NH4）2B10O16 ＊4H2Oの粉末を混合した。次に、ボールミル処理により、表6に示されたレシピに従って、粉末混合物を得た。600℃で8時間焼成し、その後粉末化した。1200℃での2回目の焼成の後、生の蛍光体をボールミル処理し、篩い分けした。
図10には、得られたSc1.96BP3O12：Cr0.04のX線粉末回折パターンを示す。パターンは、Sc1.96BP3O12：Cr0.04材料が結晶学的空間群P63／m（No176）において六方晶に結晶化され、V2BP3O12と同形であることを示した。
表7には、青色光励起下における、Sc2-x-yGayBP3O12：Crx蛍光体（x＝0.04、y＝0.0；x＝0.08、y＝0.0；x=0.8、y＝0.96）の各々の格子定数および放射特性をまとめて示す。
Figure 0007138809000007
一例として、図11には、Sc1.92BP3O12：Cr0.08蛍光体粉末の拡散反射率を示し、図12には、443nmでの励起下におけるSc1.92BP3O12：Cr0.08の放射スペクトルを示す。
（4）Sc2.88SiP5O19：Cr0.12の合成
以下の表8に記載のレシピに従い、Sc2O3（5N、MRE社から入手）、Cr2O3（2N、Alfa Aesar社から入手）、SiO2（Aerosil（商標）、Evonik社から入手）、およびNH4H2PO4（p．a．Merck社から入手）の粉末から、Sc2.88SiP5O19：Cr0.12の組成物を合成した。
Figure 0007138809000008
 表8に記載の量に従って秤量したSc2O3、Cr2O3、SiO2、およびNH4H2PO4の粉末を混合し、空気中、600℃で焼成した。粉砕後、混合物をさらにCO雰囲気下、1350℃で4時間焼成した。得られた粉末蛍光体をボールミル処理し、水で洗浄した後、乾燥した。
図13には、Sc2.88SiP5O19：Cr0.12のサンプルの粉末X線回折パターンを示す。Sc2.88SiP5O19：Cr0.12は、V3SiP5O12構造タイプ（空間群P63、No.173）で結晶化され、格子定数a0＝14.713Å、c0＝7.702Åである。図13において、アスタリスク（*）で示された反射は、不純物相としてのScP3O9に属する。図14は、443nmの励起下におけるSc2.88SiP5O19：Cr0.12の対応する放射スペクトルである。
（5）NIR蛍光体を含む波長変換構造を有する照明装置
NIR蛍光体を含む波長変換構造が形成され、照明装置に装着された。波長変換構造を形成するため、5wt%のSc0.98BO3：Cr0.02と、95wt%のSc1.92BP3O12：Cr0.08とを硬化性シリコーンポリマーに混合した。この混合物を、450nm放射のInGaN LEDを含むリードフレームパッケージに充填した。蛍光体／シリコーン重量比は、2であり、pcNIR LED照明装置が形成された。
図15には、得られたpcNIR LEDのELスペクトルを示す。ELスペクトルは、750～1050nmの範囲における均一なスペクトルパワー分布により特徴付けられる。
（6）Sc0.78In0.2BO3：Cr0.02の合成
酸化スカンジウム5.183g（MRE社、4N）、酸化クロム（III）0.146g（Alfa Aesar社、99%）、ホウ酸アンモニウム水和物（NH4）2B10O16 ＊4H2O（Alfa Aesar社、98%）、および酸化インジウム3.837g（Auer Remy社、5N）を遊星ボールミル処理により混合し、カバー付きアルミナるつぼ中、1200℃で10時間焼成する。粉砕後、水およびエタノールで洗浄し、最終篩い分けにより、粉末蛍光体を得た。X線回折結果は、材料が方解石構造型に結晶化することを示した。以下の表には、格子定数および放射特性を示す。
Figure 0007138809000009
 図面および前述の説明において、本発明について詳細に説明し記載したが、そのような説明および記載は、例示的または例示的なものであり、限定的なものではないとみなされる。本発明は、開示された実施形態に限定されるものではない。当業者には、クレームされた発明を実施する際に、図面、開示、および添付の特許請求の範囲の研究から、開示された実施形態に対する他の変形例を理解し、実施することができる。
請求項において、「有する」と言う用語は、他の要素またはステップを排除するものではなく、不定冠詞「a」または「an」は、複数を排除するものではない。単一の素子または他のユニットが、請求項に記載されたいくつかの事項の機能を満足してもよい。単に、ある手段が相互に異なる従属請求項に記載されているという事実から、これらの手段の組み合わせが有利に利用できないと解してはならない。
請求項における任意の（後の）参照符号が、範囲を限定するものと解されてはならない。

Claims (5)

  1. （i）Sc 1-x P 3 O 9 ：Cr x （x＝0.02～0.08）、
    （ii）Sc 2-x-y Ga y BP 3 O 12 ：Cr x （x＝0.04～0.8、y＝0.0～0.96）、
    （iii）Sc 2.88 SiP 5 O 19 ：Cr 0.12 、および
    （iv）Sc 1.92 (BP 3 O 12 )：Cr 0.08 、
    の少なくとも1つを含む、発光材料。
  2. 当該発光材料は、700nm～1100nmの範囲にピーク波長を有する光を放射する、請求項1に記載の発光材料。
  3. NIR蛍光体材料を含む波長変換構造であって、
    前記NIR蛍光体材料は、
    （i）Sc 1-x P 3 O 9 ：Cr x （x＝0.02～0.08）、
    （ii）Sc 2-x-y Ga y BP 3 O 12 ：Cr x （x＝0.04～0.8、y＝0.0～0.96）、
    （iii）Sc 2.88 SiP 5 O 19 ：Cr 0.12 、および
    （iv）Sc 1.92 (BP 3 O 12 )：Cr 0.08 、
    の少なくとも1つを含む、波長変換構造。
  4. さらに、第1の光を放射する光源を有し、
    当該波長変換構造は、前記第1の光の光路に配置され、
    前記NIR蛍光体は、前記第1の光を吸収し、第2の光を放射し、前記第2の光は、700nm～1100nmの波長範囲を有する、請求項3に記載の波長変換構造。
  5. さらに、第2の蛍光体材料を有し、
    該第2の蛍光体材料は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、およびIR蛍光体の少なくとも1つを含む、請求項3または4に記載の波長変換構造。
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