CN110257064B - 铬离子掺杂的锗硅酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

铬离子掺杂的锗硅酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铬离子掺杂的锗硅酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法，发光材料的化学表达式为Na2CaGe6‑xSiO14：xCr3+，其中，0.002≤x≤0.02。按化学表达式中各化学组成的化学计量比称取各原料，混合研磨至微米级；高温下煅烧，随炉冷却至室温，研磨，制得铬离子掺杂的锗硅酸盐近红外长余辉发光材料。本发明制备方法以Na2CaGe5SiO14作为发光材料基质、三价铬离子作为发光激活剂制备具有余辉时间长、强度高等优点的近红外长余辉发光材料，制备方法简单、效率高，无需添加助溶剂，无废水废气排放，环境友好，适合工业化、连续化生产。

Description

铬离子掺杂的锗硅酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于长余辉发光材料技术领域，涉及一种可用于指示照明和成像检测领域的锗硅酸盐近红外长余辉发光材料；本发明还涉及该发光材料的制备方法。
背景技术
长余辉发光材料是一种可以在自然光或者其它人造光源照射下储存外界光辐照的能量，在停止激发后逐渐以光的形式将储存的能量重新释放出来的功能性材料。目前主要应用于指示照明、建筑装饰、生物成像、信息存储等应用领域。由于人肉眼对近红外波段的光不敏感，即无法看到近红外光，因此长余辉发光材料可分为可见长余辉发光材料和近红外长余辉发光材料。可见长余辉发光材料主要分为红、绿、蓝三种；其中，绿色和蓝色长余辉材料的研究和制备都比较成熟，已经满足了实际应用的需求，而红色长余辉材料的余辉强度以及余辉时间均不理想，限制了其商业应用。而且到目前为止长余辉材料的发光波段大多都停留在可见区域，近红外发光长余辉材料研究的比较少，由于长余辉材料独特的特点，且红外光具有穿透力强、不易被生物组织吸收等优势，近红外长余辉材料在生物成像等领域受到了广泛的关注。但与红色长余辉材料一样，已知的近红外长余辉材料非常少，且其余辉性能（余辉强度、余辉时间）也大多不够理想，因此寻找新的近红外长余辉材料的基质是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种三价铬离子掺杂的锗硅酸盐近红外长余辉发光材料，其发光波长650nm～1000nm，发射峰分别位于700、800nm，余辉时间大于6小时。
本发明的另一个目的是提供一种上述长余辉发光材料的制备方法，制备方法简单，且无需添加助溶剂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种铬离子掺杂的锗硅酸盐近红外长余辉发光材料，其化学表达式为Na2CaGe6-xSiO14：xCr3+，其中，0.002≤x≤0.02。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述铬离子掺杂的锗硅酸盐近红外长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）分别以含有钠离子Na2+的化合物、钙离子Ca2+的化合物、锗离子Ge4+的化合物、硅离子Si4+的化合物和铬离子Cr3+的化合物为原料，按化学表达式Na2CaGe6-xSiO14：xCr3+中各化学组成的化学计量比称取各原料，将所取各原料混合研磨至微米级，得原料粉末；
2）将原料粉末放入氧化铝坩埚内，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃～1150℃，煅烧4～8小时，随炉冷却至室温，得煅烧物；
3）研磨煅烧物，制得铬离子掺杂的锗硅酸盐近红外长余辉发光材料Na2CaGe6- xSiO14：xCr3+。
本发明以Na2CaGe5SiO14作为发光材料基质、三价铬离子（Cr3+）作为发光激活剂制备近红外长余辉发光材料，由于Cr3+与Ge4+非常接近的配位半径，因此Cr3+非常容易进入Na2CaGe5SiO14的宿主晶格并占据Ge4+的格位，产生发光现象。另外，Na2CaGe6-xSiO14：xCr3+中有比较适合余辉现象产生的陷阱存在，因此，当Cr3+被激发时，处于激发态的部分电子会被陷阱俘获而非立即回到基态，当停止激发后，被陷阱俘获的电子在热扰动下，会逐渐从陷阱中释放出来，回到激发态，进而返回基态能级，产生余辉发光现象。由于Na2CaGe6-xSiO14：xCr3+中的陷阱深度很适合余辉现象的产生，且陷阱数量较多，因此该长余辉发光材料具有余辉时间长、强度高等优点，且与其它硫化物、氯硅酸盐等为基质材料的长余辉材料相比，Na2CaGe6-xSiO14：xCr3+的制备过程没有任何污染，且合成方法简单、效率高，且无需添加助溶剂，无废水废气排放，环境友好，尤其适合工业化、连续化生产。
附图说明
图1是实施例1制得的Na2CaGe4.992SiO14：0.008Cr3+材料的XRD谱图。
图2是实施例1制得的Na2CaGe4.992SiO14：0.008Cr3+材料的激发和发射光谱图。
图3是实施例1制得的Na2CaGe4.992SiO14：0.008Cr3+材料在紫外灯照射10min后停止激发，30min时测得的余辉光谱图。
图4是实施例1制得的Na2CaGe4.992SiO14：0.008Cr3+材料在紫外灯照射10min后测得的热释光谱图及其高斯拟合曲线T1，T2。
图5是实施例1制得的Na2CaGe4.992SiO14：0.008Cr3+材料在紫外灯照射10min后，用可拍摄到近红外发光的近红外相机拍摄的样品的余辉发光照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按Na2CaGe5.992SiO14：0.008Cr3+分子式所示的化学计量比，称取0.07556g Na2CO3、0.07135g CaCO3、0.37240g GeO2、0.0556g H2SiO3和0.00043g Cr2O3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1050℃，保温6h，随炉冷却至室温，得煅烧物；研磨煅烧物，制得所需近红外长余辉发光材料。
实施例1制得的材料的X射线衍射谱图(XRD)，如图1所示，证明该材料的物相为Na2CaGe5SiO14。实施例1制得的材料的激发光谱和发射光谱图，如图2所示，从图2可以看出制得的材料的发光波长范围位于650nm～1000nm，发射峰分别位于700nm、750nm左右，均可归属于Cr3+的特征发射，说明制得的材料在合适的激发光源下能发射近红外波段的光。实施例1制得的材料在紫外灯照射10min后停止激发，30min时测得的余辉光谱图，如图3所示，从图3中可以看出制得的材料的余辉光谱与发射光谱的峰位和形状基本一样，可归属于Cr3+的特征发射，说明制得的材料在近红外波段有余辉现象存在；实施例1制得的Na2CaGe5.992SiO14：0.008Cr3+材料在紫外灯照射10min后测得的热释光谱图及其高斯拟合曲线如图4所示，从图4中可以看出，制得的材料中有含有T1和T2两种陷阱存在，T1的陷阱深度大约为0.67eV，适合余辉现象的产生，因此制得的样品具有优异的近红外余辉性能。实施例1制得的材料在紫外灯照射十分钟后，用可拍摄到近红外发光的近红外相机拍摄的样品的余辉发光照片如图5所示，从图5中可以看出制得的材料在停止激发后的6h时仍有发光现象存在，说明制得的样品的近红外余辉时间在6h以上。
实施例2
按Na2CaGe5.998SiO14：0.002Cr3+分子式所示的化学计量比，称取0.07556g Na2CO3、0.07135g CaCO3、0.37285g GeO2、0.0556g H2SiO3和0.00010g Cr2O3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1050℃，保温时间为6h，随炉冷却至室温，得煅烧物，研磨煅烧物，制得所需近红外长余辉发光材料。
实施例2制备的长余辉发光材料的发光波长范围位于650nm～1000nm，发射峰分别位于700nm、750nm左右，余辉时间可以达到6h以上。
实施例3
按Na2CaGe5.995SiO14：0.005Cr3+分子式所示的化学计量比，称取0.07556g Na2CO3、0.07135g CaCO3、0.37263g GeO2、0.0556g H2SiO3和0.00027g Cr2O3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1050℃，保温时间为6h，随炉冷却至室温，得煅烧物，研磨煅烧物，制得所需近红外长余辉发光材料。
实施例3制得的长余辉发光材料的发光波长范围位于650nm～1000nm，发射峰分别位于700nm、750nm左右，余辉时间可以达到6h以上。
实施例4
按Na2CaGe5.99SiO14：0.01Cr3+分子式所示的化学计量比，称取0.07556g Na2CO3、0.07135g CaCO3、0.37225g GeO2、0.0556g H2SiO3和0.00054g Cr2O3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1050℃，保温时间为6h，随炉冷却至室温，得煅烧物，研磨煅烧物，制得所需近红外长余辉发光材料。
实施例4制得的长余辉发光材料的发光波长范围位于650nm～1000nm，发射峰分别位于700nm、750nm左右，余辉时间可以达到6h以上。
实施例5
按Na2CaGe5.985SiO14：0.015Cr3+分子式所示的化学计量比，称取0.07556g Na2CO3、0.07135g CaCO3、0.37188g GeO2、0.0556g H2SiO3和0.00081g Cr2O3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1050℃，保温时间为6h，随炉冷却至室温，得煅烧物，研磨煅烧物，制得所需近红外长余辉发光材料。
实施例5制得的长余辉发光材料的发光波长范围位于650nm～1000nm，发射峰分别位于700nm、750nm左右，余辉时间可以达到6h以上。
实施例6
按Na2CaGe5.98SiO14：0.02Cr3+分子式所示的化学计量比，称取0.07556g Na2CO3、0.07135g CaCO3、0.37151g GeO2、0.0556g H2SiO3和0.00108g Cr2O3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1050℃，保温时间为6h，随炉冷却至室温，得煅烧物，研磨煅烧物，制得所需近红外长余辉发光材料。
实施例6制得的长余辉发光材料的发光波长范围位于650nm～1000nm，发射峰分别位于700nm、750nm左右，余辉时间可以达到6h以上。

Claims (3)

1.一种铬离子掺杂的锗硅酸盐近红外长余辉发光材料，其特征在于，其化学表达式为Na2CaGe5-xSiO14：xCr3+，其中，0.002≤x≤0.02。
2.一种权利要求1所述的铬离子掺杂的锗硅酸盐近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）分别以含有钠离子Na+的化合物、钙离子Ca2+的化合物、锗离子Ge4+的化合物、硅离子Si4+的化合物和铬离子Cr3+的化合物为原料，按化学表达式Na2CaGe5-xSiO14：xCr3+中各化学组成的化学计量比称取各原料，将所取各原料混合研磨至微米级，得原料粉末；
2）将原料粉末放入以5℃/min的升温速率升温的环境中，升温至1000℃～1150℃煅烧，随炉冷却至室温，得煅烧物；
3）研磨煅烧物，制得铬离子掺杂的锗硅酸盐近红外长余辉发光材料。
3.根据权利要求2所述的铬离子掺杂的锗硅酸盐近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，在空气气氛中煅烧4～8小时。
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