CN109868138A - 光电子器件 - Google Patents

Abstract

提供一种光电子器件，包括：半导体芯片，其用于在所述光电子器件工作期间发出激发光；荧光材料，其受激发光激发下，发射出波长范围600～1500nm的光。本发明的光电子器件可以发出激发光荧光材料发出红外光及近红外光，并具有较宽的反射光谱以及较高的辐射通量，从而能够应用于LED等光电子器件，以满足目前医学检测、食品成分分析、安全摄像机、虹膜/面部识别、虚拟现实、游戏笔记本和激光探测与测量等的应用需求。

Description

光电子器件

技术领域

本发明属于发光技术领域，具体涉及光电子器件。

背景技术

由于食品和人体器官中各种有机元素的吸收和反射光谱分别位于电磁波谱的蓝色和红外范围内，因此亟需具有覆盖窄带红外光谱的发出宽带红外光谱的光源。例如:对于人脑的情况，血红蛋白，氧饱和度，散射原卟啉的吸收和反射范围分别为450nm-600nm和700nm-900nm波长。

对于市售红外线光源例如，卤钨灯、激光二极管和超连续激光器，具有诸如光谱稳定性不佳、发光光谱窄、电耗高、与LED相比寿命更短、产生大量热量、不紧凑且不便携等若干缺陷。因此，对于终端用户的应用，非常需要具有高光谱稳定性的、便携式和手持式的可被蓝光激发发出宽带光的小型光源。

据报道，一些镧镓酸盐石榴石在红外线中显示出强烈的发光，并且单晶用于可调谐的红外激光和太阳能电池。例如，La₃Ga₅SiO₁₄:Cr³⁺[A.A.Kaminskii,A.P.Shka darevich,B.V.Mill,V.G.Koptev,A.V.Butashin,and A.A.Demidovich,镧-镓锗结构的无定形晶格中Cr³⁺离子的可调谐激发发光和频率自增效应的产生,无机材料学报.(USSR),24(1988)579]。此外，据报道，镓酸钙石榴石也是可调谐红外激光和生物成像应用的潜在备选材料。例如，CN105199732A公开了具备生物成像和光热治疗双功能的近红外长余辉材料及制备方法。然而，没有研究用于发光二极管的蓝光可激发红外荧光材料的潜在备选材料。

在最近的技术发展中，为了长持久性磷光专门研究红外范围的电磁波谱，用于防御和安全中的识别标记。例如，US8323528B公开了磷光组合物，制备该组合物的方法和使用该组合物的方法；La₃Ga₅GeO_l4:Cr³⁺[Z.Jun,X.Zhiguo,La₃Ga₅GeO_l4:Cr³⁺荧光材料的合成及近红外发光,RSC advances,2014,4,46313-46318]；Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Cr³⁺[L.Huihong,B.Gongxun,Y.Ting,T.Ming-Kiu,Z.Qinyuan,and H.Jianhua,长余辉Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Cr³⁺中的原子空间占位及近红外发光,先进发光材料,2017,5(18):1700227]。持久性荧光材料被认为是在激发停止后发光的发光材料。不幸的是，到目前为止，除WO2016/174236A1外还没有报道在红外线电磁波谱范围内蓝光可激发LED应用的荧光材料应用。

另外，对于智能应用需要具有更高电流发光强度的红外荧光材料。而且，必须重新定义广泛性。不幸的是，到目前为止，还没有这种红外荧光材料在市场上没有。

发明内容

本发明涉及红外发光光电子器件，其包括当用蓝色可见光、紫色可见光或紫外光的激发下，能够发射出近红外光以及红色可见光，并具有较宽的发射光谱以及较高的辐射通量。

本发明一方面提供一种光电子器件，包括蓝光二极管芯片和被蓝光激发发出红外光的荧光材料。

根据本发明的一实施方式，所述荧光材料的化学式为La₃Ga_5(1-x)M1O₁₄:5xCr³⁺，其中0.01≤x≤0.1，M1为Si或Ge。

根据本发明的另一实施方式，所述荧光材料的化学式为La_3(1-x)Ga_5(1-y)GeO₁₄:3xSm^{3 +},5yCr³⁺,其中0.01≤x≤0.5和0.01≤y≤0.1。

根据本发明的另一实施方式，所述荧光材料的化学式为Ca₃Ga_2-xGe₃O₁₂:xCr³⁺，其中0<x≤0.1。

根据本发明的另一实施方式，所述荧光材料的化学式为LaGa_1-xGe₂O₇:xCr³⁺，其中0<x≤0.2。

根据本发明的另一实施方式，所述荧光材料的化学式为BaZr_1-xSi₃O₉:xCr³⁺，其中0<x≤0.1。

根据本发明的另一实施方式，所述荧光材料的化学式为Zn₃Al_2-xGe₄O₁₄:2xCr³⁺，其中0<x≤0.2。

根据本发明的另一实施方式，所述荧光材料的化学式为Ca₂Ga_2(1-x)GeO₇:2xCr³⁺，其中0<x≤0.1。

根据本发明的另一实施方式，所述荧光材料的化学式为Zn₃Ga_2(1-x)Ge_yO_(6+2y):xCr^{3 +}，其中0<x≤0.5，y为1-5之间的整数。

根据本发明的另一实施方式，所述荧光材料的化学式为Zn₃Ga_2(1-x)Ge₄O₁₄:2xCr³⁺，其中0<x≤0.2。

本发明的光电子器件可以发出激发光荧光材料发出红外光及近红外光，并具有较宽的反射光谱以及较高的辐射通量，从而能够应用于LED等光电子器件，以满足目前医学检测、食品成分分析、安全摄像机、虹膜/面部识别、虚拟现实、游戏笔记本和激光探测与测量等的应用需求。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是本发明一实施方式的光电子器件的示意性侧视图。

图2是实施例1的荧光材料La₃Ga_4.95SiO₁₄:0.05Cr³⁺的XRD衍射光谱。

图3是实施例1的荧光材料La₃Ga_4.95SiO₁₄:0.05Cr³⁺在蓝光激发下的光致发光光谱。

图4是实施例1的荧光材料La₃Ga_4.95SiO₁₄:0.05Cr³⁺的扫描电子显微镜照片像。

图5是实施例2的荧光材料La₃Ga_4.95GeO₁₄:0.05Cr³⁺的XRD衍射光谱。

图6是实施例2的荧光材料La₃Ga_4.95GeO₁₄:0.05Cr³⁺在蓝光激发下的光致发光光谱。

图7是实施例2的荧光材料La₃Ga_4.95GeO₁₄:0.05Cr³⁺的扫描电子显微镜图像。

图8是实施例3的La_2.985Ga_4.975GeO₁₄:0.015Sm³⁺,0.025Cr³⁺的XRD衍射光谱。

图9是实施例3的La_2.985Ga_4.975GeO₁₄:0.015Sm³⁺,0.025Cr³⁺在蓝光激发下的光致发光光谱。

图10是实施例3的La_2.985Ga_4.975GeO₁₄:0.015Sm³⁺,0.025Cr³⁺的扫描电子显微镜照片。

图11是实施例4的荧光材料La_2.97Ga_4.95GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.05Cr³⁺的XRD衍射光谱。

图12是实施例4的荧光材料La_2.97Ga_4.95GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.05Cr³⁺在蓝光激发下的光致发光光谱。

图13是实施例5的荧光材料La_2.97Ga_4.55GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.45Cr³⁺的XRD衍射光谱。

图14是实施例5的荧光材料La_2.97Ga_4.55GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.45Cr³⁺在蓝光激发下的光致发光光谱。

图15是实施例6的荧光材料Ca₃Ga_1.99Ge₃O₁₂:0.01Cr³⁺的XRD衍射光谱。

图16是实施例6的荧光材料Ca₃Ga_1.99Ge₃O₁₂:0.01Cr³⁺在蓝光激发下的光致发光光谱。

图17是实施例7的荧光材料LaGa_0.99Ge₂O₇:0.01Cr³⁺的XRD衍射光谱。

图18是实施例7的荧光材料LaGa_0.99Ge₂O₇:0.01Cr³⁺在蓝光激发下的光致发光光谱。

图19是实施例8的BaZr_0.99Si₃O₉:0.01Cr³⁺的XRD衍射光谱。

图20实施例8的BaZr_0.99Si₃O₉:0.01Cr³⁺在蓝光激发下的光致发光光谱。

图21是实施例9的荧光材料Zn₃Al_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺的XRD衍射光谱。

图22是实施例9的荧光材料Zn₃Al_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺在蓝光激发下的光致发光光谱。

图23是实施例10的荧光材料Ca₂Ga_1.98GeO₇:0.02Cr³⁺的XRD衍射光谱。

图24是实施例10的荧光材料Ca₂Ga_1.98GeO₇:0.02Cr³⁺在蓝光激发下的光致发光光谱。

图25是实施例11的荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺的XRD衍射光谱。

图26是实施例11的荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺在蓝光激发下的光致发光光谱。

图27是实施例12的荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₅O₁₆:0.02Cr³⁺的XRD图谱。

图28是实施例12的荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₅O₁₆:0.02Cr³⁺在蓝光激发下的光致发光光谱。

图29是实施例13的荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₃O₁₂:0.02Cr³⁺的XRD图谱。

图30是实施例13的荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₃O₁₂:0.02Cr³⁺在蓝光激发下的光致发光光谱。

图31是实施例14的荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₂O₁₀:0.02Cr³⁺的XRD图谱。

图32是实施例14的荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₂O₁₀:0.02Cr³⁺的在蓝光激发下的光致发光光谱。

图33是实施例15的荧光材料Zn₃Ga_1.98GeO₈:0.02Cr³⁺的XRD图谱。

图34是实施例15的荧光材料Zn₃Ga_1.98GeO₈:0.02Cr³⁺在蓝光激发下的光致发光光谱。

其中，附图标记说明如下:

1-光电子器件；2-半导体芯片；3-荧光材料；4-第一电连接件；5-第二电连接件；6-壳体；7-反射器；8-凹槽

具体实施方式

本发明中的实施例不限于特定描述的实施例，当然可以改变。应清楚地理解，本文使用的术语是为了说明本发明的一般原理，而不应被视为具有限定意义。

图1示出本发明的光电子器件1的一个实例，本领域技术人员可以理解图1仅用于解释说明本发明的构思，并不意在限定本发明。如图1所示，光电子器件1包括半导体芯片2和荧光材料3。半导体芯片2在运行期间发出初级辐射，即蓝光。半导体芯片2发出的激发光激发荧光材料3发出红外光。半导体芯片2可以是一个芯片，也可以是多个芯片。

光电子器件1还可以包括壳体6，安装在凹槽8上的不透光的第一和第二电连接件4和5，以及反射器7。半导体芯片2安装在第一点连接件4上。荧光材料3放置于半导体芯片2上。壳体6与第一和第二电连接件4,5连接。

根据本发明的一实施例，荧光材料化学式为La₃Ga_5(1-x)M1O₁₄:5xCr³⁺，其中0.01≤x≤0.1，M1为Si或Ge。在上述化学组成中，La₃Ga_5(1-x)SiO₁₄或La₃Ga_5(1-x)GeO₁₄为主体材料，Cr³⁺为活化剂(也称为发光材料)。荧光材料的发光带主要受活化剂离子(如晶体主体材料中的Cr³⁺)的可用晶格位置的数量的影响。

根据本发明的一实施例，荧光材料La₃Ga_5(1-x)M1O₁₄:5xCr³⁺可以通过两个阶段烧结制备。首先，按化学计量比称取镧源(例如La₂O₃或其他合适的含镧材料)、镓源(例如Ga₂O₃或其他合适的含镓材料)、铬源(例如Cr₂O₃或其他合适的含铬材料)、硅源或锗源(例如SiO₂或其他合适的含硅材料，或者GeO₂或者其他合适的含锗材料)和助熔剂(例如B₂O₃、H₃BO₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、PbO或其组合)。将称取的前驱体均匀混合并在玛瑙研钵中研磨并放入氧化铝坩埚中。然后在空气气氛中、在950℃的温度下进行煅烧4小时。在煅烧步骤之后，将样品再次研磨并在空气气氛中在1200℃至1500℃的温度下进行最终烧结。得到的荧光材料可以再次研磨以进一步表征和应用。

根据本发明的一实施例，荧光材料的化学式为La_3(1-x)Ga_5(1-y)GeO₁₄:3xSm³⁺,5yCr³⁺，其中0.01≤x≤0.5且0.01≤y≤0.1。在上述化学组成中，La₃Ga₅GeO₁₄为主体材料、Cr³⁺，Sm³⁺分别是活化剂(也称为发光材料)和共活化剂(co-activator)或共掺杂剂(co-dopant)。荧光材料的发光带主要受活化剂离子(如晶体主体材料中的Cr³⁺)的可用晶格位置的数量的影响。共活化剂Sm³⁺可以改善更高波长的红外范围内的发光强度。

根据本发明的一实施例，荧光材料La_3(1-x)Ga_5(1-y)GeO₁₄:3xSm³⁺,5yCr³⁺可以通过两个阶段烧结制备。首先，按照化学计量比称取镧源(例如La₂O₃或其他合适的含镧材料)、镓源(例如Ga₂O₃或其他合适的含镓材料)、铬源(例如Cr₂O₃或其他合适的含铬材料)、锗源(GeO₂或者其他合适的含锗材料)、钐源(例如Sm₂O₃或其他合适的含钐材料)和助熔剂(B₂O₃、H₃BO₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、PbO或其组合)。将称取的前驱体均匀混合并在玛瑙研钵中研磨并转移到氧化铝坩埚中。然后在空气气氛中在950℃的温度下进行煅烧4小时。在煅烧步骤之后，将样品再次研磨并在空气气氛中在1200℃至1500℃的温度下进行最终烧结。荧光材料可以再次研磨以进一步表征和应用。

根据本发明的一实施例，荧光材料的化学式为Ca₃Ga_2-xGe₃O₁₂:xCr³⁺，其中0<x≤0.1。在上述化学组成中，Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂为主体(host)材料，而Cr³⁺为活化剂(activator，也称为发光材料)。荧光材料的发光带主要受活化剂离子(如晶体主体材料中的Cr³⁺)的可用晶格位置的数量的影响。根据本发明的一实施例，荧光材料Ca₃Ga_2-xGe₃O₁₂:xCr³⁺可以通过单阶段(single stages)固相反应制备荧光材料。首先，按化学计量比称取钙源(例如CaCO₃或其他合适的含钙材料)、镓源(例如Ga₂O₃或其他合适的含镓材料)、铬源(例如Cr₂O₃或其他合适的含铬材料)和锗源(例如GeO₂或者其他合适的含锗材料)。将称取的前驱体均匀混合并在玛瑙研钵中研磨一段时间后转移到氧化铝坩埚中。之后，烧结过程可以分两步进行。第一步是预烧结或煅烧过程，该过程在空气气氛中、800℃至1000℃的温度下进行2-4小时。最后一步的烧结过程是在空气气氛中、1100℃至1400℃下烧结6-10小时。得到的荧光材料可以再次研磨以进一步表征和应用。

根据本发明的一实施例，荧光材料的化学式为LaGa_1-xGe₂O₇:xCr³⁺，其中0<x≤0.2。在上述化学组成中，LaGaGe₂O₇为主体材料，而Cr³⁺为活化剂。荧光材料的发光带主要受活化剂离子(如晶体主体材料中的Cr³⁺)的可用晶格位置的数量的影响。

根据本发明的一实施例，荧光材料LaGa_1-xGe₂O₇:xCr³⁺可以通过单阶段固相反应制备荧光材料。首先，按照化学计量比称取镧源(例如La₂O₃或其他合适的含镧材料)、镓源(例如Ga₂O₃或其他合适的含镓材料)、铬源(例如Cr₂O₃或其他合适的含铬材料)和锗源(GeO₂或者其他合适的含锗材料)。将称取的前驱体均匀混合并在玛瑙研钵中研磨以均匀并转移到氧化铝坩埚中。之后，烧结过程在1250℃至1500℃的温度下在空气气氛中进行6-10小时。荧光材料可以再次研磨以进一步表征和应用。

根据本发明的一实施例，荧光材料的化学式为BaZr_1-xSi₃O₉:xCr³⁺，其中0<x≤0.1。在上述化学组成中，BaZrSi₃O₉为主体材料，而Cr³⁺是活化剂。荧光材料的发光带主要受活化剂离子(如晶体主体材料中的Cr³⁺)的可用晶格位置的数量的影响。

根据本发明的一实施例，荧光材料BaZr_1-xSi₃O₉:xCr³⁺可以通过单阶段固相反应制备。首先，按照化学计量比称取钡源(例如BaCO₃或其他合适的含钡材料)、锆源(例如ZrO₂或其他合适的含锆材料)、铬源(例如Cr₂O₃或其他合适的含铬材料)和硅源(SiO₂或者其他合适的含硅材料)。将称取的前驱体均匀混合并在玛瑙研钵中研磨一段时间后转移到氧化铝坩埚中。之后，烧结过程在炉中在1200℃至1500℃的温度下在空气气氛中进行。荧光材料可以再次研磨以进一步表征和应用。

根据本发明的一实施例，荧光材料的化学式为Zn₃Al_2-xGe₄O₁₄:2xCr³⁺，其中0<x≤0.2。在上述化学组成中，Zn₃A_l2Ge₄O₁₄为主体材料，而Cr³⁺为活化剂(也称为发光材料)。荧光材料的发光带主要受活化剂离子(如晶体主体材料中的Cr³⁺)的可用晶格位置的数量的影响。

根据本发明的一实施例，荧光材料Zn₃Al_2-xGe₄O₁₄:2xCr³⁺可以通过单阶段固相反应制备。首先，按照化学计量比称取锌源(例如ZnO或其他合适的含锌材料)、铝源(例如Al₂O₃或其他合适的含铝材料)、铬源(例如Cr₂O₃或其他合适的含铬材料)和锗源(GeO₂或其他合适的含锗材料)。将称取的前驱体均匀混合并在玛瑙研钵中研磨一段时间后转移到氧化铝坩埚中。之后，烧结过程在炉中在1200℃至1500℃的温度下在空气气氛中进行。荧光材料可以再次研磨以进一步表征和应用。

根据本发明的一实施例，荧光材料的化学式为Ca₂Ga_2(1-x)GeO₇:2xCr³⁺的化学组成，其中0<x≤0.1。在上述化学组成中，Ca₂Ga₂GeO₇为主体材料，而Cr³⁺为活化剂(也称为发光材料)。荧光材料的发光带主要受活化剂离子(如晶体主体材料中的Cr³⁺)的可用晶格位置的数量的影响。

根据本发明的一实施例，通过单阶段固相反应荧光材料Ca₂Ga_2(1-x)GeO₇:2xCr³⁺。首先，按照化学计量比称取钙源(例如CaCO₃或其他合适的含钙材料)，镓源(例如Ga₂O₃或其他合适的含镓材料)，铬源(例如Cr₂O₃或其他合适的含铬材料)和锗源(GeO₂或其他合适的含锗材料)。将称取的前驱体均匀混合并在玛瑙研钵中研磨一段时间后转移到氧化铝坩埚中。然后将样品在1250-1350℃下在空气气氛中烧结6-10小时，然后冷却至室温。荧光材料再次研磨以进一步表征和应用。

根据本发明的一实施例，荧光材料的化学式为Zn₃Ga_2(1-x)Ge_yO_(6+2y):xCr³⁺，其中0<x≤0.5并且y是1-5的整数。在上述化学组成中，Zn₃Ga₂Ge_yO_(6+2y)主体材料，而Cr³⁺为活化剂(也称为发光材料)。荧光材料的发光带主要受活化剂离子(如晶体主体材料中的Cr³⁺)的可用晶格位置的数量的影响。

根据本发明的一实施例，荧光材料Zn₃Ga_2(1-x)Ge_yO_(6+2y):xCr³⁺可以通过单阶段固相反应烧结制备荧光材料。首先，按照化学计量比称取锌源(例如ZnO或其他合适的含锌材料)、镓源(例如Ga₂O₃或其他合适的含镓材料)、铬源(例如Cr₂O₃或其他合适的含铬材料)和锗源(将GeO₂或其他合适的含锗材料)。将称取的前驱体均匀混合并在玛瑙研钵中研磨一段时间后转移到氧化铝坩埚中。然后将样品在空气气氛中在1150-1300℃下烧结6-10小时，然后冷却至室温。得到的荧光材料再次研磨以进一步表征和应用。

具体而言，荧光材料的化学式可以为Zn₃Ga_2(1-x)Ge₄O₁₄:2xCr³⁺，其中0<x≤0.2。在上述化学组成中，Zn₃Ga₂Ge₄O₁₄为主体材料，而Cr³⁺是活化剂(也称为发光材料)。荧光材料的发光带主要受活化剂离子(如晶体主体材料中的Cr³⁺)的可用晶格位置的数量的影响。

根据本发明的一实施例，荧光材料Zn₃Ga_2(1-x)Ge₄O₁₄:2xCr³⁺通过单阶段固相反应制备。首先，按照化学计量比称取锌源(例如ZnO或其他合适的含锌材料)、镓源(例如Ga₂O₃或其他合适的含镓材料)、铬源(例如Cr₂O₃或其他合适的含铬材料)和锗源(GeO₂或其他合适的含锗材料)。将称取的前驱体均匀混合并在玛瑙研钵中研磨一段时间后转移到氧化铝坩埚中。之后，烧结过程在炉中在1200℃至1500℃的温度下在空气气氛中进行。得到的荧光材料可以再次研磨以进一步表征和应用。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均购于默克(Merk)，纯度为99.9％。固相反应使用的管式炉购于欧陆(Eurotherm)。通过购于布鲁克(Bruker AXS)的D2-Phaser A26-X1-A2B0B2A台式衍射仪(序列号205888)测量样品粉末的X射线衍射(XRD)光谱。通过有两个检测器的Gemini180和iR320测量样品粉末的光致发光发光光谱，所述Gemini180和iR320购于堀场(Horiba(Jobin Yvon))。

实施例1(La₃Ga_4.95SiO₁₄:0.05Cr³⁺)

按化学计量比对La₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂和B₂O₃(1摩尔％)进行称重。将称取的前驱体充分混合并在玛瑙研钵中研磨以均匀混合。然后将混合物在空气气氛中在950℃的温度下进行煅烧4小时。之后，再次研磨煅烧的化合物，并在空气气氛中在1300℃的温度下进行最终烧结4小时。荧光材料La₃Ga_4.95SiO₁₄:0.05Cr³⁺的XRD图谱如图2所示。荧光材料La₃Ga_4.95SiO₁₄:0.05Cr³⁺在460nm波长激发下的发光光谱如图3所示。

如图2所示，荧光材料La₃Ga_4.95SiO₁₄:0.05Cr³⁺的XRD图谱与标准JCPDS722249(ICSD-20533)匹配良好，杂质峰在3.58°。这意味着Cr³⁺的掺杂不会影响晶格结构。杂质峰表征为(Ga,Cr)₂O₃。La₃Ga_4.95SiO₁₄:0.05Cr³⁺属于空间群P321的六方晶体结构。

图3示出在460nm波长的激发下，荧光材料La₃Ga_4.95SiO₁₄:0.05Cr³⁺的发光光谱。荧光材料La₃Ga_4.95SiO₁₄:0.05Cr³⁺覆盖650nm-1050nm范围内的宽的红外发光带。考虑到离子半径和化合价，认为Cr³⁺离子取代了Ga³⁺占位。此外，有三个镓晶格位置(Ga(I)，Ga(II)和Ga(III))可用于铬掺杂进入晶体结构中。在三个晶格位置中，两个晶格位置1a和3f被氧离子以八面体对称包围，而剩余的晶格2d位置被氧离子四面体对称包围。700nm和709nm处的尖锐发光线表示Cr³⁺的特征R线跃迁，这归因于自旋禁阻的²E→⁴A₂跃迁。以730nm为中心的709nm至867nm的强烈宽峰归因于镓在八面体对称位置的自旋容许⁴T₂→⁴A₂跃迁，而以996nm为中心的896nm至1050nm的额外宽峰，归因于镓在四面体对称位置处的自旋容许的⁴T₂→⁴A₂跃迁。

图4示出扫描电子显微镜在15kV的条件下的图像，分辨率范围为10μm。从图上可以看出，La₃Ga_4.95SiO₁₄:0.05Cr³⁺呈现为平均尺寸1μm的不规则球形颗粒。

将上述荧光材料与40*40蓝光芯片(WD＝450-452.5nm PO＝109.7mW)搭配使用，用3535PPA机进行封装测试。使用以100重量份的封装胶体为基准，La₃Ga_4.95SiO₁₄:0.05Cr³⁺荧光材料的含量为50重量份进行封装测试，测试结果如表1所示，总辐射通量16mW，红外辐射通量为0.8mW。

表1

实施例2(La₃Ga_4.95GeO₁₄:0.05Cr³⁺)

按化学计量比对La₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、GeO₂和B₂O₃(1摩尔％)进行称重。将称取的前驱体充分混合并在玛瑙研钵中研磨以均匀混合。然后将混合物在空气气氛中在950℃的温度下进行煅烧4小时。之后，将煅烧的化合物再次研磨并在空气气氛中在1300℃的温度下进行最终烧结4小时。荧光材料La₃Ga_4.95GeO₁₄:0.05Cr³⁺的XRD图谱如图5所示。荧光材料La₃Ga_4.95GeO₁₄:0.05Cr³⁺在460nm波长激发下的发光光谱如图6所示。

如图5所示，荧光材料La₃Ga_4.95GeO₁₄：0.05Cr³⁺的XRD光谱与标准JCPDS722264(ICSD-20783)匹配良好，杂质峰值为31.72°。这意味着Cr³⁺的掺杂不会影响晶格结构。杂质峰表征为(Ga,Cr)₂O₃。La₃Ga_4.95GeO₁₄:0.05Cr³⁺属于空间群P321的六方晶系结构。

如图6所示，荧光材料La₃Ga_4.95GeO₁₄:0.05Cr³⁺在460nm波长激发下的发射光谱。荧光材料La₃Ga_4.95GeO₁₄:0.05Cr³⁺覆盖650nm-1050nm范围内的宽红外发射带。考虑到离子半径和化合价，认为Cr³⁺离子取代了Ga³⁺占位。此外，有三个镓晶格位置(Ga(I)，Ga(II)和Ga(III))可用于铬掺杂进入晶体结构中。在三个晶格位置中，两个晶格位置1a和3f被氧离子以八面体对称包围，而剩余的晶格2d位置被氧离子四面体对称包围。700nm和709nm处的尖锐发光线表示Cr³⁺的特征R线跃迁，这归因于自旋禁阻的²E→⁴A₂跃迁。以730nm为中心的709nm至867nm的强烈宽峰归因于镓在八面体对称位置的自旋容许⁴T₂→⁴A₂跃迁，而以996nm为中心的896nm至1050nm的额外宽峰，归因于镓在四面体对称位置处的自旋容许的⁴T₂→⁴A₂跃迁。

图7示出扫描电子显微镜在15kV的条件下的图像，分辨率范围为10μm。从图上可以看出，La₃Ga_4.95GeO₁₄:0.05Cr³⁺呈现为角形和不规则球形的颗粒，平均尺寸为2.5μm至3.5μm。

将上述荧光材料与40*40蓝光芯片(WD＝450-452.5nm PO＝109.7mW)搭配使用，用3535PPA机进行封装测试。使用以100重量份的封装胶体为基准，La₃Ga_4.95SiO₁₄:0.05Cr³⁺荧光材料的含量为50重量份进行封装测试，测试结果如表2所示，总辐射通量199.7mW，红外辐射通量为10.2mW。

表2

实施例3(La_2.985Ga_4.975GeO₁₄:0.015Sm³⁺,0.025Cr³⁺)

按化学计量比对La₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Sm₂O₃、GeO₂和B₂O₃进行称重。将称取的前驱体充分混合并在玛瑙研钵中研磨以均匀混合。然后将混合物在空气气氛中在950℃的温度下进行煅烧4小时。之后，将煅烧的化合物再次研磨并在空气气氛中在1300℃的温度下进行最终烧结4小时。荧光材料La_2.985Ga_4.975GeO₁₄:0.015Sm³⁺,0.025Cr³⁺的XRD图谱如图8所示。荧光材料La_2.985Ga_4.975GeO₁₄:0.015Sm³⁺,0.025Cr³⁺在460nm波长激发下的发光光谱如图9所示。

如图8所示，实施例3的荧光材料La_2.985Ga_4.975GeO₁₄:0.015Sm³⁺,0.025Cr³⁺的XRD图谱与标准JCPDS722464(ICSD-20783)匹配良好，杂质峰值为31.72°。这意味着Cr³⁺和Sm³⁺的掺杂不会影响晶格结构。杂质峰表征为(Ga,Cr)₂O₃。La_2.985Ga_4.975GeO₁₄:0.015Sm³⁺,0.025Cr³⁺也属于空间群P321的六方晶系结构。

如图9示出在460nm波长的激发下，实施例3的荧光材料La_2.985Ga_4.975GeO₁₄:0.015Sm³⁺,0.025Cr³⁺的发光光谱。荧光材料La_2.985Ga_4.975GeO₁₄:0.015Sm³⁺,0.025Cr³⁺覆盖650nm-1050nm范围内的宽红外发光带。考虑到离子半径和化合价，认为Cr³⁺和Sm³⁺离子取代了Ga³⁺和La³⁺占位。此外，有三个可用于铬的镓晶格位置(Ga(I)，Ga(II)和Ga(III))和一个可用于钐的镧占位进入到晶体结构中。在三个晶格位置中，两个晶格位置1a和3f被氧离子以八面体对称包围，而剩余的晶格2d位置被氧离子四面体对称包围。700nm和709nm处的尖锐发光线表示Cr³⁺的特征R线跃迁，这归因于自旋禁阻的²E→⁴A₂跃迁。以730nm为中心的709nm至867nm的强烈宽峰归因于镓在八面体对称位置的自旋容许⁴T2→⁴A₂跃迁，而在以996nm为中心的896nm至1050nm的额外宽峰，归因于四面体对称位置处的镓的自旋容许的⁴T₂→⁴A₂跃迁。与实施例2的荧光材料La₃Ga_4.95GeO₁₄:0.05Cr³⁺相比，Sm³⁺的添加改善了Cr³⁺在850nm至1050nm附近的发光强度。

如图10示出扫描电子显微镜在15kV的条件下实施例3的荧光材料的图像，分辨率范围为10μm。La_2.985Ga_4.975GeO₁₄:0.015Sm³⁺,0.025Cr³⁺的形态显示出平均粒径为1微米的不规则球状体颗粒。

将上述荧光材料与40*40蓝光芯片(WD＝450-452.5nm PO＝109.7mW)搭配使用，用3535PPA机进行封装测试。使用以100重量份的封装胶体为基准，La_2.985Ga_4.75SiO₁₄:0.015Sm^{3 +},0.025Cr³⁺荧光材料的含量为50重量份进行封装测试，测试结果如表3所示，总辐射通量110.7mW，红外辐射通量为5mW。

表3

实施例4(La_2.97Ga_4.95GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.05Cr³⁺)

按化学计量比对La₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Sm₂O₃、GeO₂和B₂O₃进行称重。将称取的前驱体充分混合并在玛瑙研钵中研磨以均匀混合，然后将混合物在空气气氛中在950℃的温度下进行煅烧4小时。之后，将煅烧的化合物再次研磨并在空气气氛中在1300℃的温度下进行最终烧结4小时。荧光材料La_2.97Ga_4.95GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.05Cr³⁺的XRD图谱如图11所示。荧光材料La_2.97Ga_4.95GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.05Cr³⁺在460nm波长激发下的发光光谱如图12所示。

图11示出实施例4的荧光材料La_2.97Ga_4.95GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.05Cr³⁺的XRD图谱与标准JCPDS 722464(ICSD-20783)匹配良好，杂质峰值为31.72°。这意味着Cr³⁺和Sm³⁺的掺杂不会影响晶格结构。杂质峰表征为(Ga,Cr)₂O₃。La_2.97Ga_4.95GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.05Cr³⁺也属于空间群P321的六方晶体结构。

图12示出在460nm波长的激发下，实施例4的荧光材料La_2.97Ga_4.95GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.05Cr³⁺的发光光谱。荧光材料La_2.97Ga_4.95GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.05Cr³⁺覆盖650nm-1050nm范围内的宽红外发光带。考虑到离子半径和化合价，认为Cr³⁺和Sm³⁺离子取代了Ga³⁺和La³⁺占位。此外，有三个可用于铬的镓晶格位置(Ga(I)，Ga(II)和Ga(III))和一个可用于钐的镧占位进入到晶体结构中。在三个晶格位置中，两个晶格位置1a和3f被氧离子以八面体对称包围，而剩余的晶格2d位置被氧离子四面体对称包围。700nm和709nm处的尖锐发光线表示Cr³⁺的特征R线跃迁，这归因于自旋禁阻的²E→⁴A₂跃迁。以730nm为中心的709nm至867nm的强烈宽峰归因于镓在八面体对称位置的自旋容许⁴T2→⁴A₂跃迁，而在以996nm为中心的896nm至1050nm的额外宽峰，归因于四面体对称位置处的镓的自旋容许的⁴T₂→⁴A₂跃迁。与实施例2的荧光材料La₃Ga_4.95GeO₁₄:0.05Cr³⁺相比，Sm³⁺的添加改善了Cr³⁺在850nm至1050nm附近的发光强度。

将上述荧光材料与40*40蓝光芯片(WD＝450-452.5nm PO＝109.7mW)搭配使用，用3535PPA机进行封装测试。使用以100重量份的封装胶体为基准，La_2.97Ga_4.95GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.05Cr³⁺荧光材料的含量为50重量份进行封装测试，测试结果如表4所示，总辐射通量101.2mW，红外辐射通量为7.6mW。

表4

实施例5(La_2.97Ga_4.55GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.45Cr3⁺)

按化学计量比对La₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Sm₂O₃、GeO₂和B₂O₃进行称重。将称取的前驱体充分混合并在玛瑙研钵中研磨以均匀混合。然后将混合物在空气气氛中在950℃的温度下进行煅烧4小时。之后，将煅烧的化合物再次研磨并在空气气氛中在1300℃的温度下进行最终烧结4小时。荧光材料La_2.97Ga_4.55GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.45Cr³⁺的XRD图谱如图13所示。荧光材料La_2.97Ga_4.55GeO₁₄:0.03Sm³+,0.45Cr³⁺在460nm波长激发下的发光光谱如图14所示。

如图13所示，实施例5的荧光材料La_2.97Ga_4.55GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.45Cr³⁺的XRD图谱与标准JCPDS 722464(ICSD-20783)匹配良好，杂质峰在31.72°和32.54°。这意味着Cr³⁺和Sm³⁺的掺杂不会影响晶格结构。杂质峰表征为La_2.97Ga_4.55GeO₁₄中的(Ga,Cr)₂O₃:0.03Sm³⁺,0.45Cr³⁺也属于空间群P321的六方晶体结构。

图14示出在460nm波长的激发下，实施例5的荧光材料La_2.97Ga_4.55GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.45Cr³⁺的发光光谱。荧光材料La_2.97Ga_4.55GeO₁₄:0.03Sm³⁺,0.45Cr³⁺覆盖650nm-1050nm范围内的宽红外发光带。考虑到离子半径和化合价，认为Cr³⁺和Sm³⁺离子取代了Ga³⁺和La³⁺占位。此外，有三个可用于铬的镓晶格位置(Ga(I)，Ga(II)和Ga(III))和一个可用于钐的镧占位进入到晶体结构中。在三个晶格位置中，两个晶格位置1a和3f被氧离子以八面体对称包围，而剩余的晶格2d位置被氧离子四面体对称包围。700nm和709nm处的尖锐发光线表示Cr³⁺的特征R线跃迁，这归因于自旋禁阻的²E→⁴A₂跃迁。以730nm为中心的709nm至867nm的强烈宽峰归因于镓在八面体对称位置的自旋容许⁴T2→⁴A₂跃迁，而在以996nm为中心的896nm至1050nm的额外宽峰，归因于四面体对称位置处的镓的自旋容许的⁴T₂→⁴A₂跃迁。与实施例2的荧光材料La₃Ga_4.95GeO₁₄:0.05Cr³⁺相比，Sm³⁺的添加改善了Cr³⁺在850nm至1050nm附近的发光强度。

将上述荧光材料与40*40蓝光芯片(WD＝450-452.5nm PO＝109.7mW)搭配使用，用3535PPA机进行封装测试。使用以100重量份的封装胶体为基准，La_2.985Ga_4.75SiO₁₄:0.015Sm^{3 +},0.025Cr³⁺荧光材料的含量为50重量份进行封装测试，测试结果如表5所示，总辐射通量3.4mW，红外辐射通量为1mW。

表5

实施例6(Ca₃Ga_1.99Ge₃O₁₂:0.01Cr³⁺)

按照化学计量比称取前驱体CaCO₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃和GeO₂。将称量的前驱体充分混合并在玛瑙研钵中研磨以混合均匀。然后，将混合物进行第一阶段的烧结，这通常称为在空气气氛中在900℃的温度下预烧结或煅烧2小时。在煅烧或预烧结过程之后，再次研磨混合物并在空气气氛中在1200℃的温度下进行最终烧结6小时，得到荧光材料Ca₃Ga_1.99Ge₃O₁₂:0.01Cr³⁺。

荧光材料Ca₃Ga_1.99Ge₃O₁₂:0.01Cr³⁺的XRD图谱如图15所示。荧光材料Ca₃Ga_1.99Ge₃O₁₂:0.01Cr³⁺在460nm波长激发下的发光光谱如图16所示。

如图15所示，表明所有衍射峰与标准JCPDS 110023(ICSD-195450)匹配良好。这意味着Cr³⁺的掺杂不会影响晶格结构。换句话说，活化剂Cr³⁺进入晶格而没有任何可检测的杂质峰。Ca₃Ga_1.99Ge₃O₁₂:0.01Cr³⁺属于空间群Ia3d的立方晶体结构。

如图16所示，在460nm波长的激发下，荧光材料Ca₃Ga_1.99Ge₃O₁₂:0.01Cr³⁺覆盖600nm-1100nm范围内的宽带红外光发光，特别是650nm-1050nm范围内。考虑到离子半径和价态，Cr³⁺离子被认为取代Ga³⁺占位。对于镓来说，仅有一个晶格16a占位，其由八面体中的六个氧离子配位，可用于将铬掺入晶体结构中。700nm处的尖锐发光线表示Cr³⁺的特征R线跃迁，这归因于自旋禁阻的²E→⁴A₂跃迁。然而，从650nm延伸到1050nm的宽峰归因于铬在镓八面体对称结构和电子-声子耦合中的自旋容许⁴T₂→⁴A₂跃迁。

表6示出组装成光电子器件测试荧光材料Ca₃Ga_1.99Ge₃O₁₂:0.01Cr³⁺的结果。从光电子器件发光的辐射通量的总量为218.1mW。其中，在650nm至1050nm的红外范围内发光的辐射通量接近11.2mW，这证实该荧光材料作为红外荧光材料可以正常工作。

表6

实施例7(LaGa_0.99Ge₂O₇:0.01Cr³⁺)

按照化学计量比，对前驱体如La₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃和GeO₂进行称重。将称取的前驱体充分混合并在玛瑙研钵中研磨以均匀混合。之后，将混合物在1300℃的温度下在空气气氛中进行烧结处理6小时。荧光材料LaGa_0.99Ge₂O₇:0.01Cr³⁺的XRD图谱如图17所示。荧光材料LaGa_0.99Ge₂O₇:0.01Cr³⁺在460nm波长激发下的发光光谱如图18所示。

如图17所示，荧光材料的XRD图谱表明所有衍射峰与标准JCPDS410969完全匹配。这意味着由于Cr³⁺活化剂的掺杂，晶格没有受到影响。换句话说，活化剂Cr³⁺进入晶格而没有任何可检测的杂质峰。LaGa_0.99Ge₂O₇:0.01Cr³⁺属于空间群P21/c(14)的单斜晶系结构。

如图18所示，荧光材料LaGa_0.99Ge₂O₇:0.01Cr³⁺在460nm波长激发下的光致发光发光光谱。荧光材料LaGa_0.99Ge₂O₇:0.01Cr³⁺覆盖600nm-1100nm范围内的宽带红外光发光，特别是650nm-1050nm范围内。考虑到离子半径和价态，Cr³⁺离子被认为取代Ga³⁺占位。对于镓来说，仅有一个晶格4e占位，其由八面体中的六个氧离子配位，可用于将铬掺入晶体结构中。702nm处的尖锐发光线表示Cr³⁺的特征R线跃迁，其归因于自旋禁阻的²E→⁴A₂跃迁。然而，从650nm延伸到1050nm的宽峰归因于铬在镓八面体对称结构和电子-声子耦合中的自旋容许⁴T₂→⁴A₂跃迁。

表7示出组装成光电子器件测试荧光材料LaGa_0.99Ge₂O₇:0.01Cr³⁺的结果。从光电子器件发光的辐射通量的总量为428.3mW。其中，在650nm至1050nm的红外范围内发光的辐射通量接近10.6mW，这证实该荧光材料可以作为红外荧光材料正常工作。

表7示出了荧光材料LaGa₀₉₉Ge₂O₇:0.01Cr³⁺的光电子器件测试结果。

实施例8(BaZr_0.99Si₃O₉:0.01Cr³⁺)

以化学计量比称重前驱体BaCO₃、ZrO₂、Cr₂O₃和SiO₂。通过充分混合并在玛瑙研钵中研磨15分钟的确定时间，将称取的前驱体制成均匀混合物。之后，将均匀混合物转移到氧化铝坩埚中，在炉中在1300℃的温度下在空气气氛中烧结6小时。荧光材料BaZr_0.99Si₃O₉:0.01Cr³⁺的XRD图谱如图19所示。荧光材料BaZr_0.99Si₃O₉:0.01Cr³⁺在460nm波长激发下的光致发光光谱如图25所示。

如图19所示，荧光材料BaZr_0.99Si₃O₉:0.01Cr³⁺的XRD图谱表明所有衍射峰与标准JCPDS匹配良好。这意味着由于Cr³⁺活化剂的掺杂，晶格没有受到影响。换句话说，活化剂Cr^{3 +}进入晶格而没有任何可检测的杂质峰。BaZr_0.99Si₃O₉:0.01Cr³⁺属于空间群P6c2的六方晶结构。

如图25所示，在460nm波长的激发下，荧光材料BaZr_0.99Si₃O₉:0.01Cr³⁺的光致发光发光光谱。荧光材料BaZr_0.99Si₃O₉:0.01Cr³⁺覆盖600nm-1100nm范围内的宽带红外光发光，特别是650nm-1050nm范围内。考虑到离子半径和价态，Cr³⁺离子被认为取代Zr⁴⁺占位。此外，XRD的结果有力地证实了这些元素进入晶格而没有任何可检测的杂质。700nm处的尖锐发光线表示Cr³⁺的特征R线跃迁，这归因于自旋禁阻的²E→⁴A₂跃迁。然而，以800nm为中心的从650nm到1050nm的宽峰，归因于在锆八面体对称结构和电子-声子耦合中的一些无序铬的自旋容许⁴T₂→⁴A₂跃迁。

表8示出组装成光电子器件测试荧光材料BaZr_0.99Si₃O₉:0.01Cr³⁺的结果。从光电子器件发光的辐射通量的总量为323.9mW。其中，在650nm至1050nm的红外范围内发光的辐射通量接近1.2mW，这证实该荧光材料可以作为红外荧光材料正常工作。

表8表示荧光材料BaZr_0.99Si₃O₉:0.01Cr³⁺的根据光辐射强度的相对发光强度。

实施例9(Zn₃Al_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺)

以化学计量比称重前驱体ZnO、Al₂O₃、Cr₂O₃和GeO₂。通过充分混合并在玛瑙研钵中研磨15分钟的确定时间，将称取的前驱体制成均匀混合物。之后，将均匀混合物转移到氧化铝坩埚中，在炉中在1300℃的温度下在空气气氛中烧结6小时。荧光材料Zn₃Al_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺的XRD图谱如图21所示。荧光材料Zn₃Al_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺在460nm波长激发下的光致发光光谱如图22所示。

如图21为Zn₃Ga_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺的XRD图谱。

如图22所示，荧光材料Zn₃Al_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺在460nm波长激发下的光致发光发光光谱。荧光材料Zn₃Al_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺覆盖600nm-1100nm范围内的宽带红外光发光，特别是650nm-1050nm范围内。考虑到离子半径和价态，Cr³⁺离子被认为取代Al³⁺占位。此外，XRD的结果有力地证实了这些元素进入晶格而没有任何可检测的杂质。700nm处的尖锐发光线表示Cr³⁺的特征R线跃迁，这归因于自旋禁阻的²E→⁴A₂跃迁。然而，从650nm延伸到1050nm的宽峰归因于在铝八面体对称结构和电子-声子耦合中的一些无序铬的自旋容许⁴T₂→⁴A₂跃迁。

表9示出组装成光电子器件测试荧光材料Zn₃Al_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺的结果。光电子器件发光的辐射通量的总量为450.7mW，在650nm至1050nm的红外范围内发光的辐射通量接近12.4mW，这证明该荧光材料可以作为红外荧光材料正常工作。

表9

实施例10Ca₂Ga_1.98GeO₇:0.02Cr³⁺)

根据化学计量比称量前驱体CaCO₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃和GeO₂。将称取的前驱体充分混合并在玛瑙研钵中研磨，直至获得均匀的混合物。然后将混合物在管式炉中在1250℃下烧结6小时并冷却至室温。荧光材料Ca₂Ga_1.98GeO₇:0.02Cr³⁺的XRD图谱如图23所示。荧光材料Ca₂Ga_1.98GeO₇:0.02Cr³⁺在460nm波长激发下的发光光谱如图24所示。

如图23所示，在通过单阶段烧结合成后再次研磨的荧光材料的XRD图谱表明所有衍射峰与标准JCPDS 38-1828(ICSD-239735)很好地匹配。这意味着Cr³⁺的掺杂不会影响晶格结构。换句话说，活化剂Cr³⁺掺入晶格中而没有任何可检测的杂质峰。Ca₂Ga_1.98GeO₇:0.02Cr³⁺属于空间群P-421m的四方晶系结构。

图24示出在460nm波长的激发下荧光材料Ca₂Ga_1.98GeO₇:0.02Cr³⁺的光致发光发光光谱。荧光材料Ca₂Ga_1.98GeO₇:0.02Cr³⁺覆盖600nm-1100nm范围内的宽带红外光发光，具体地在650nm-1050nm的范围内。考虑到离子半径和价态，Cr³⁺离子被认为是Ga³⁺占位的替代物。除此之外，还有两个Ga³⁺占位，它们由四面体图案中的四个氧离子配位，可用于将铬掺入晶体结构中。700nm处的尖锐发光线表示Cr³⁺的特征R线跃迁，这归因于自旋禁阻的²E→⁴A₂跃迁。然而，从650nm延伸到1050nm的宽峰归因于铬在镓四面体对称结构和电子-声子耦合中的自旋容许⁴T₂→⁴A₂跃迁。

表10示出组装成光电元件器件测试荧光材料Ca₂Ga_1.98GeO₇:0.02Cr³⁺的结果。从光电子器件发光的辐射通量的总量为65.5mW。其中，在650nm至1050nm的红外范围内发光的辐射通量接近0.3mW，这证实该荧光材料可以作为红外荧光材料正常工作。

表10

实施例11(Zn₃Ga_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺)

以化学计量比称重前驱体ZnO、Ga₂O₃、Cr₂O₃和GeO₂。通过充分混合并在玛瑙研钵中研磨15分钟，将称取的前驱体制成均匀混合物。之后，将均匀混合物转移到氧化铝坩埚中，在炉中在1300℃的温度下在空气气氛中烧结6小时。荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺的XRD图谱如图25所示。荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺在460nm波长激发下的光致发光光谱如图26所示。

如图25所示，荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺的XRD图谱。

如图26所示，在460nm波长的激发下，荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺的光致发光发光光谱。荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺覆盖600nm-1100nm范围内的宽带红外光发光，特别是650nm-1050nm范围内。考虑到离子半径和价态，Cr³⁺离子被认为是Ga³⁺占位的替代物。此外，XRD的结果有力地证实了这些元素进入晶格而没有任何可检测的杂质。700nm处的尖锐发光线表示Cr³⁺的特征R线跃迁，这归因于自旋禁阻的²E→⁴A₂跃迁。然而，从650nm延伸到1050nm的宽峰归因于在镓八面体对称结构和电子-声子耦合中的一些无序铬的自旋容许⁴T₂→⁴A₂跃迁。

表11示出组装成光电子器件测试荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₄O₁₄:0.02Cr³⁺的结果。从光电子器件发光的辐射通量的总量为506.6mW。其中，在650nm至1050nm的红外范围内发光的辐射通量接近20.3mW，这证实该荧光材料可用作红外荧光材料正常工作。

表11

实施例12-15(Zn₃Ga_1.98Ge₅O₁₆:0.02Cr³⁺、Zn₃Ga_1.98Ge₃O₁₂:0.02Cr³⁺、Zn₃Ga_1.98Ge₂O₁₀:0.02Cr³⁺、Zn₃Ga_1.98GeO₈:0.02Cr³⁺)

根据化学计量比称量前驱体ZnO、Ga₂O₃、Cr₂O₃和GeO₂。将称取的前驱体充分混合并在玛瑙研钵中研磨，直至获得均匀的混合物。然后将混合物在管式炉中在1200℃下烧结6小时并冷却至室温。荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₅O₁₆:0.02Cr³⁺的XRD图谱如图27所示。荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₅O₁₆:0.02Cr³⁺在460nm波长激发下的发光光谱如图28所示。

如图27所示，从Zn₃Ga_1.98Ge₂O₁₀:0.02Cr³⁺荧光材料的XRD图谱中观察到没有可检测的杂质峰。这意味着Cr³⁺的掺杂不会影响晶格结构。换句话说，活化剂Cr³⁺成功地掺入晶格中。

图29,31和33分别是实施例13的荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₃O₁₂:0.02Cr³⁺的XRD图谱；实施例14的荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₂O₁₀:0.02Cr³⁺的XRD图谱；图33是实施例15的荧光材料Zn₃Ga_1.98GeO₈:0.02Cr³⁺的XRD图谱。

如图28,30,32和34所示，在460nm波长的激发下，荧光材料Zn₃Ga_1.98Ge₅O₁₆:0.02Cr^{3 +}、Zn₃Ga_1.98Ge₃O₁₂:0.02Cr³⁺、Zn₃Ga_1.98Ge₂O₁₀:0.02Cr³⁺、Zn₃Ga_1.98GeO₈:0.02Cr³⁺的光致发光发光光谱。荧光材料覆盖600nm-1100nm范围内的红外光发光，特别是在650nm-1050nm的范围内。考虑到离子半径和价态，认为Cr³⁺离子取代了Ga³⁺占位。700nm处的尖锐发光线表示Cr³⁺的特征R线跃迁，这归因于自旋禁阻的²E→⁴A₂跃迁。

表12示出组装成光电子器件测试Zn₃Ga_1.98Ge₅O₁₆:0.02Cr³⁺、Zn₃Ga_1.98Ge₃O₁₂:0.02Cr³⁺、Zn₃Ga_1.98Ge₂O₁₀:0.02Cr³⁺、Zn₃Ga_1.98GeO₈:0.02Cr³⁺荧光材料的结果。从光电子器件发光的辐射通量的总量分别为360.4mW、499.4mW、384.5mW和113.7mW。其中，在650nm至1050nm的红外范围内发光的辐射通量分别为10.9mW、12.3mW、18.2mW和10.5mW。这证实了所有荧光材料都可作为红外荧光材料工作。测试结果如表12所示。

表12

尽管已经通过示例的方式并且根据优选实施例描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的实施例。相反，旨在涵盖各种修改和类似布置(对于本领域技术人员而言是显而易见的)。因此，所附权利要求的范围应当符合最广泛的解释，以包含所有这些修改和类似的安排。

Claims (10)

1.一种光电子器件，其特征在于，包括：

半导体芯片，其用于在所述光电子器件工作期间发出激发光；

荧光材料，其受激发光激发下，发射出波长范围600～1500nm的光。

2.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于，所述荧光材料的化学式为La₃Ga_5(1-x)M1O₁₄:5xCr³⁺，其中0.01≤x≤0.1，M1为Si或Ge。

3.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于，所述荧光材料的化学式为La_3(1-x)Ga_5(1-y)GeO₁₄:3xSm³⁺,5yCr³⁺,其中0.01≤x≤0.5和0.01≤y≤0.1。

4.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于，所述荧光材料的化学式为Ca₃Ga_{2- x}Ge₃O₁₂:xCr³⁺，其中0<x≤0.1。

5.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于，所述荧光材料的化学式为LaGa_{1- x}Ge₂O₇:xCr³⁺，其中0<x≤0.2。

6.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于，所述荧光材料的化学式为BaZr_{1- x}Si₃O₉:xCr³⁺，其中0<x≤0.1。

7.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于，所述荧光材料的化学式为Zn₃Al_{2- x}Ge₄O₁₄:2xCr³⁺，其中0<x≤0.2。

8.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于，所述荧光材料的化学式为Ca₂Ga_2(1-x)GeO₇:2xCr³⁺，其中0<x≤0.1。

9.根据权利要求1所述的光电子器件，其特征在于，所述荧光材料的化学式为Zn₃Ga_2(1-x)Ge_yO_(6+2y):xCr³⁺，其中0<x≤0.5，y为1-5之间的整数。

10.根据权利要求9所述的光电子器件，其特征在于，所述荧光材料的化学式为Zn₃Ga_2(1-x)Ge₄O₁₄:2xCr³⁺，其中0<x≤0.2。