TWI683455B - 螢光材料、光電子裝置以及製造光電子裝置的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種螢光材料、光電子裝置以及製造光電子裝置的方法。該螢光材料具有如下的通式：La3(1-x)Ga1-yGe5(1-z)O16：3xA3+,yCr3+,5zB4+，其中：x、y和z不同時為0；A代表Gd和Yb中的至少一種；B代表Sn、Nb和Ta中的至少一種。該螢光材料在藍色可見光、紫色可見光或紫外光的激發下，其發射光譜位於紅色可見光以及近紅外區域，並較寬的反射光譜以及較高的輻射通量，從而能夠應用於LED等光電子裝置，以滿足目前醫學檢測、食品成分分析、安全攝影機、虹膜/面部識別、虛擬實境、遊戲筆記本和雷射探測與測量等的應用需求。

Description

螢光材料、光電子裝置以及製造光電子裝置的方法
本發明涉及一種螢光材料、光電子裝置以及製造光電子裝置的方法，尤其涉及一種具有高輻射通量且在紅色可見光-近紅外區具有寬激發波長的螢光材料、設置有該螢光材料的光電子裝置以及該光電子裝置的製造製程。
可見光是電磁波譜中人眼可以感知的部分，紅外光是波長比可見光要長的電磁波(光)。研究表明，紅外光能夠「滲透」到人體皮膚中，被表皮、真皮和皮下組織所吸收。同時，部分人體器官可吸收的光譜位於電磁波譜中的可見光範圍內，而反射出的光譜位於近紅外光以及紅色可見光範圍內，並且為寬頻反射光譜。比如大腦中紅外蛋白和氧合血紅蛋白的吸收光譜和反射光譜分別為450nm~600nm和700nm~900nm。
因此，根據人體不同器官所吸收或反射的紅外光譜，就能夠對器官進行檢測，比如用於分析血紅蛋白含量、氧飽和度、散射脂質含量等，並已經延伸到了食品或聚合物成分檢測領域。近年來，能夠產生較寬紅外發射光譜的光電子裝置在安全攝影機、虹膜/面部識別、虛擬實境、遊戲筆電和雷射探測與測量(LIDAR)技術中也得到了廣泛的應用。
但是目前市場上光電子裝置所發射出的紅外光多具有發射 光譜窄、輻射通量低等缺點，並不能滿足上述醫學成分檢測、智慧技術等的應用需求。
發光材料是受激發光激發而將能量以發射光的形式釋放出來的材料，目前研究最多且發展較為成熟的發光材料主要是螢光材料，尤其是藍光晶片激發白光LED用螢光粉，且研究也多集中於如何獲得較窄波長範圍的發射光(或稱為次級輻射)。在最近的研究中，也有將螢光材料的用途擴展到了安全防偽和標記識別的相關報導，比如有報導研究了La3Ga5GeO14：Cr3+在太陽能電池和持久發光中應用的可能性，主要是利用了該螢光材料在停止激發後仍舊能夠發光的特性。而關於在藍光可見光、紫色可見光或紫外光激發下能夠產生較寬紅色可見光-近紅外光譜且具有較高輻射通量的螢光材料乃至其在光電子裝置中的引用，目前並未見相關報導。
針對先前技術中的上述缺陷，本發明提供一種螢光材料，其在藍色可見光、紫色可見光或紫外光的激發下，能夠發射出近紅外光以及紅色可見光，並具有較寬的發射光譜以及較高的輻射通量。
本發明還提供上述螢光材料的製造方法，該製造方法所製得的螢光材料在藍色可見光、紫色可見光或紫外光激發下能夠發射出近紅外光以及紅色可見光，且具有較寬的發射光譜以及較高的輻射通量。
本發明提供一種光電子裝置，使用設置有上述螢光材料的轉換元件，能夠將半導體晶片所發出的藍色可見光、紫色可見光或紫外光轉換為近紅外光以及紅色可見光，且具有較寬的發射光譜以及較高的輻射通量。
本發明還提供一種製造光電子裝置的方法，該方法具有製程簡單的特點，並能夠製得將藍色可見光、紫色可見光或紫外光轉換為近紅外光以及紅色可見光的光電子裝置。
為實現上述目的，本發明提供一種螢光材料，其具有如下的通式：(通式一)La3(1-x)Ga1-yGe5(1-z)O16：3xA3+,yCr3+,5zB4+，其中，x、y和z不同時為0；A代表Gd和Yb中的至少一種；B代表Sn、Nb和Ta中的至少一種。
螢光材料是由作為基質的主體材料(host material)和作為活化劑(activator)的摻雜劑(或稱為發光中心)組成，有時候還需摻入敏化劑(sensitizer)。活化劑和敏化劑以離子狀態存在，部分地取代基質晶格中原有格位上的離子。
具體的，在通式一所代表的螢光材料中，0
Figure 107130643-A0101-12-0003-100
x
Figure 107130643-A0101-12-0003-101
0.5，0
Figure 107130643-A0101-12-0003-46
y
Figure 107130643-A0101-12-0003-47
0.5，0
Figure 107130643-A0101-12-0003-48
z
Figure 107130643-A0101-12-0003-49
0.5，且x、y和z不同時為0。在本發明具體實施過程中，通常0
Figure 107130643-A0101-12-0003-50
3x
Figure 107130643-A0101-12-0003-51
0.3，0
Figure 107130643-A0101-12-0003-52
y
Figure 107130643-A0101-12-0003-53
0.2，0
Figure 107130643-A0101-12-0003-54
5z
Figure 107130643-A0101-12-0003-55
0.2，且x、y和z不同時為0。
在本發明一具體實施方式中，該螢光材料具有如下的通式：(通式二)La3Ga1-yGe5O16：yCr3+，其中0<y
Figure 107130643-A0101-12-0003-56
0.2。
在通式二所代表的螢光材料中，La3Ga1-yGe5O16為基質，Cr3+為活化劑。調整Cr3+的摻雜濃度，螢光材料的發射光譜保持在近紅外區域以及紅色可見光區域，但輻射通量隨之改變，因此一般控制Cr3+的摻雜濃度為0.5%-20%，即0.005
Figure 107130643-A0101-12-0003-57
y
Figure 107130643-A0101-12-0003-58
0.2。在本發明具體實施過程中，通常控制Cr3+的摻雜濃度為3.0%-11%，即0.03
Figure 107130643-A0101-12-0003-59
y
Figure 107130643-A0101-12-0003-102
0.11，以使螢光材料具有較高的輻射通量。
在本發明另一具體實施方式中，該螢光材料具有如下的通式：(通式三)La3(1-x)Ga1-yGe5O16：3xA3+,yCr3+，其中0
Figure 107130643-A0101-12-0004-61
3x
Figure 107130643-A0101-12-0004-62
0.3、0
Figure 107130643-A0101-12-0004-63
y
Figure 107130643-A0101-12-0004-64
0.2，且x和y不同時為0，比如0<3x
Figure 107130643-A0101-12-0004-65
0.3且0<y
Figure 107130643-A0101-12-0004-66
0.2；A代表Gd和Yb中的至少一種。
在通式三所代表的螢光材料中，固定Cr3+的摻雜濃度，比如控制Cr3+的摻雜濃度小於10%，即0<y
Figure 107130643-A0101-12-0004-105
0.1，改變A3+的摻雜濃度，螢光材料的發射光譜保持在近紅外區域以及紅色可見光區域，但輻射通量隨之改變，因此一般控制A3+的摻雜濃度為0.1%-10%，即0.003
Figure 107130643-A0101-12-0004-107
3x
Figure 107130643-A0101-12-0004-109
0.3。在本發明具體實施過程中，一般控制A3+的摻雜濃度為0.5%-5%，即0.015
Figure 107130643-A0101-12-0004-106
3x
Figure 107130643-A0101-12-0004-69
0.15，以使螢光材料具有較高的輻射通量。
在本發明再一具體實施方式中，具有通式一(La3(1-x)Ga1-yGe5(1-z)O16：3xA3+,yCr3+,5zB4+)的螢光材料中，0<3x
Figure 107130643-A0101-12-0004-70
0.3，0<y
Figure 107130643-A0101-12-0004-71
0.2，0<5z
Figure 107130643-A0101-12-0004-72
0.2；A代表Gd和Yb中的至少一種；B代表Sn、Nb和Ta中的至少一種。
在通式一所代表的螢光材料中，固定Cr3+和A3+的摻雜濃度，比如控制0<3x
Figure 107130643-A0101-12-0004-73
0.1，0<y
Figure 107130643-A0101-12-0004-76
0.1，改變B4+的摻雜濃度，應螢光材料的發射光譜保持在近紅外區域以及紅色可見光區域，但輻射通量隨之改變，因此一般控制B4+的摻雜濃度為0.5%-4%，即0.025
Figure 107130643-A0101-12-0004-74
5z
Figure 107130643-A0101-12-0004-75
0.2。在本發明具體實施過程中，一般控制B4+的摻雜濃度為0.5%-3%，即0.025
Figure 107130643-A0101-12-0004-77
5z
Figure 107130643-A0101-12-0004-78
0.15，以使螢光材料具有較高的輻射通量。
具體的，基於La3GaGe5O16組成，上述螢光材料至少滿足以 下三種情況之一：Cr3+取代部分的Ga3+；A3+取代部分的La3+；B4+取代部分的Ge4+。
比如通式二所表示的螢光材料，就是摻入的Cr3+取代了基質La3GaGe5O16中部分的Ga3+，或者說Cr3+的摻入取代了基質晶格中原有格位上的Ga3+。
在被作為初級輻射的藍色可見光、紫色可見光或紫外光激發時，上述螢光材料發射出紅色可見光以及近紅外光譜範圍內的次級輻射，且具有較寬的發射光譜。尤其是在波長為400~500nm、特別是波長為450nm或460nm的激發光的激發下，上述螢光材料的發射光譜範圍為650~1500nm、特別650~1050nm。
並且，該螢光材料在上述發射光譜範圍內具有高輻射通量，其發射光的輻射通量為4~70mW。
在本發明又一具體實施方式中，提供一種螢光材料，其具有如下的通式：(通式四)La3Ga5(1-x)Ge1-yO14：5xCr3+,ySn4+，其中，0<x
Figure 107130643-A0101-12-0005-79
0.1，0
Figure 107130643-A0101-12-0005-80
y
Figure 107130643-A0101-12-0005-81
0.9。
通式四所代表的螢光材料中，La3Ga5(1-x)Ge1-yO14作為基質的主體材料，Cr3+作為活化劑(或稱為發光中心)，Sn4+作為敏化劑。
在被作為初級輻射的藍色可見光、紫色可見光或紫外光激發時，通式四所代表的螢光材料發射出紅色可見光以及近紅外光譜範圍內的 次級輻射，且具有較寬的發射光譜。具體是在波長為400~500nm、特別是波長為450nm或460nm的激發光的激發下，通式四所代表的螢光材料的發射光譜範圍為650~1500nm、特別650~1050nm。
具體的，基於La3Ga5GeO14組成，通式四所代表的螢光材料中，Cr3+和Sn4+取代了主體材料中的部分金屬元素。
上述所有螢光材料，均可採用本領域常規的高溫固相法製得。具體可根據螢光材料的通式，將用於提供通式中各元素的原料物配置並混合後，在一定溫度下燒結，比如在1200~1500℃下燒結，得到目標產物。
本發明還提供上述螢光材料的製造方法，包括如下步驟：根據發光材料的通式，將用於提供通式中各元素的原料物配置並混合後，在1200~1500℃下燒結，得到目標螢光材料。
具體的，是按照已經設計好的配方準確秤取原料物，放入瑪瑙研缽中研磨以混合均勻，然後將該混合物在空氣氣氛下燒結，一般控制燒結溫度1250~1350℃，燒結時間約為5~6小時，即可得到螢光材料。
上述用於製造螢光材料的原料物，具體可以選自含有所確定通式中元素的氧化物或碳酸鹽，也可以是能夠提供相應金屬元素的其它化合物。比如所要製造的螢光材料的分子式為La3Ga0.99Ge5O16：0.01Cr3+，則可以根據該分子式的化學計量比，對所需原料物La2O3、Ga2O3、Cr2O3和GeO2進行加權計算，最終確定各原料物的重量。
最終確定各原料物的重量。
本發明提供一種光電子裝置，包括： 半導體晶片，其用於在該光電子裝置工作期間發出激發光；轉換元件，其設置有上述螢光材料，用於將激發光轉換成發射光。
具體的，上述作為初級輻射的激發光的波長為400~500nm，特別是波長為450nm或460nm的激發光；上述作為次級輻射的發射光的波長範圍為6,00~1500nm，尤其是600~1100nm，特別是650~1050nm。
本發明對於上述半導體晶片不做特別限定，其只要能在工作時發射出上述波長的初級輻射即可，比如可以是目前已經商業化的藍光、紫光或紫外光LED晶片或雷射晶片，特別是400~500nm的藍光LED晶片，尤其是450nm的藍光LED晶片或460nm的藍光LED晶片。在本發明具體實施過程中，使用了發光波長為450-452.5nm的藍光LED晶片。
本發明對於上述光電子裝置的具體形式不做特別限定，其只要能夠實現上述功能即可，比如可以是以LED裝置的形式呈現，其至少包括用於產生初級輻射的藍光、紫光或紫外光LED晶片以及用於將該初級輻射轉換成次級輻射的轉換元件，該轉換元件設置在初級輻射的光路中，並且包含或設置有上述螢光材料。
本發明對於如何根據上述螢光材料得到轉換元件的具體方式不做特別限定，可以是目前光電子裝置領域、尤其是LED裝置中常用的方式，以能夠與LED晶片配合實現初級輻射到次級輻射的轉換即可。比如將螢光材料按照一定比例分散在透明的環氧樹脂中，得到分散在LED晶片外的轉換元件。
本發明還提供一種製造光電子裝置的方法，包括如下步驟： 製造轉換元件，該轉換元件上設置有上述螢光材料；將製造好的轉換元件安裝到半導體晶片上，其中，該半導體晶片用於在該光電子裝置工作期間產生激發光。
其中，螢光材料越靠近半導體晶片時，其濃度越高或越低。
其中，螢光材料越靠近半導體晶片時，其濃度以梯度方式呈現越高或越低的趨勢。
其中，螢光材料可以直接或間接地與半導體晶片接觸。
其中，螢光材料可以是量子點螢光材料。
其中，螢光材料之顆粒周邊可以覆蓋至少一層氧化物，例如是二氧化矽。
進一步的，上述製造光電子裝置的方法還可以包括製造上述螢光材料的步驟：根據螢光材料的通式，將用於提供通式中各元素的原料物配置並混合後，在1200~1500℃下燒結，比如在1250~1350℃左右的溫度下燒結5~6小時左右，即可製造得到所需螢光材料。
本發明提供的螢光材料，其在藍色可見光、紫色可見光或紫外光的激發下，所產生的發射光譜位於紅色可見光以及近紅外光其餘，並具有較寬的發射光譜以及較高的輻射通量，從而能夠用於LED、雷射裝置等光電子裝置，滿足目前醫學檢測、食品成分分析、安全攝影機、虹膜/面部識別、虛擬實境、遊戲筆記本和雷射探測與測量等的應用需求。
本發明提供的上述螢光材料的製造方法，具有製程簡單的特點，便於實際推廣和大規模應用。
本發明提供的光電子裝置，使用設置有上述螢光材料的轉換 元件，能夠將半導體晶片所發出的藍光、紫光或紫外光轉換為近紅外光以及紅色可見光，且具有較寬的發射光譜以及較高的輻射通量，從而能夠滿足目前醫學檢測、食品成分分析、安全攝影機、虹膜/面部識別、虛擬實境、遊戲筆記本和雷射探測與測量等的應用需求。
並且，該光電子裝置具有結構簡單的特點，並能夠在現有光電子裝置的基礎上進行改進得到，具有製造成本低的優勢。
本發明提供的製造光電子裝置的方法，具有製程簡單的特點，在現有裝置元件的基礎上加工即可，進一步利於上述光電子裝置的推廣。
1‧‧‧電子裝置/燈罩
2‧‧‧半導體晶片
3‧‧‧轉換元件
4‧‧‧第一引線
5‧‧‧第二引線
6‧‧‧燈罩/凹槽
7‧‧‧反射杯
8‧‧‧凹槽
第1圖係為實施例1提供的螢光材料La3Ga0.99Ge5O16：0.01Cr3+的XRD衍射光譜；第2圖係為實施例1提供的螢光材料La3Ga0.93Ge5O16：0.07Cr3+的XRD衍射光譜；第3圖係為實施例1供的螢光材料La3Ga0.99Ge5O16：0.01Cr3+的光致發光光譜(激發光波長為460nm)；第4圖係為實施例1提供的螢光材料La3Ga0.93Ge5O16：0.07Cr3+的光致發光光譜(激發光波長為450nm)
第5圖係為實施例2提供的螢光材料La2.97Ga0.99Ge5O16：0.03Gd3+,0.01Cr3+的XRD衍射光譜；第6圖係為實施例2提供的螢光材料La2.97Ga0.99Ge5O16：0.03Gd3+, 0.01Cr3+的光致發光光譜(激發光波長為460nm)；第7圖係為實施例3提供的螢光材料La2.97Ga0.99Ge5O16：0.03Yb3+,0.01Cr3+的XRD衍射光譜；第8圖係為實施例3提供的螢光材料La2.97Ga0.99Ge5O16：0.03Yb3+,0.01Cr3+的光致發光光譜(激發光波長為460nm)；第9圖係為實施例4-5所提供的螢光材料的XRD衍射光譜；第10圖係為實施例4提供的螢光材料La2.97Ga0.93Ge5O16：0.03Gd3+,0.07Cr3+的光致發光光譜(激發光波長為450nm)；第11圖係為實施例5提供的螢光材料La2.97Ga0.93Ge4.95O16：0.03Gd3+,0.07Cr3+,0.05Sn4+的光致發光光譜(激發光波長為450nm)。
第12圖係為實施例6提供的光電子裝置的結構示意圖；第13圖係為實驗例1中具有不同Cr3+摻雜濃度的螢光材料的光致發光光譜(激發光波長為450nm)；第14圖係為實驗例1中Cr3+的摻雜濃度與輻射通量之間的關係曲線；第15圖係為實驗例2中具有不同Gd3+摻雜濃度的螢光材料的光致發光光譜(激發光波長為450nm)；第16圖係為實驗例2中Gd3+的摻雜濃度與輻射通量之間的關係曲線；第17圖係為實驗例3中具有不同Sn4+摻雜濃度的螢光材料的光致發光光譜(激發光波長為450nm)；第18圖係為實驗例3中Sn4+的摻雜濃度與輻射通量之間的關係曲線；第19圖為對比例1中La3Ga0.99Ge5O16：0.01Cr3+與La3Ga4.95Ge0.9O14：0.05Cr3+的光致發光光譜(激發光波長為450nm)； 第20圖係為實施例7提供的螢光材料的XRD衍射光譜；第21圖係為實施例7提供的螢光材料的光致發光圖譜(激發光波長為460nm)；第22圖係為實施例8提供的螢光材料La3Ga4.95Ge0.9O14：0.05Cr3+,0.1Sn4+的XRD衍射光譜；第23圖係為實施例8提供的螢光材料La3Ga4.95Ge0.7O14：0.05Cr3+,0.3Sn4+的XRD衍射光譜；第24圖係為實施例8提供的螢光材料La3Ga4.95Ge0.5O14：0.05Cr3+,0.5Sn4+的XRD衍射光譜；第25圖係為實施例8提供的螢光材料La3Ga4.95Ge0.9O14：0.05Cr3+,0.1Sn4+的光致發光圖譜(激發光波長為460nm)；第26圖係為實施例8提供的螢光材料La3Ga4.95Ge0.7O14：0.05Cr3+,0.3Sn4+的光致發光圖譜(激發光波長為460nm)；第27圖係為實施例8提供的螢光材料La3Ga4.95Ge0.5O14：0.05Cr3+,0.5Sn4+的光致發光圖譜(激發光波長為460nm)；第28圖係為實施例9提供的光電子裝置的結構示意圖。
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例之圖式，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例係本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出進步勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
以下實施例所用原料物中，La2O3、Ga2O3和Cr2O3的純度均為99.9%，且均購自Merck公司；GeO2的純度為99.9%，購自Aldrich公司；Gd2O3、Yb2O3和SnO2的純度均為99.9%，且均購自Sigma Aldrich公司。
管式爐購自Eurotherm公司。螢光材料樣品粉末的XRD衍射光譜由X射線衍射儀測得，其購自BRUKER AXS公司，產品型號為Desktop Bruker D2 PHASER A26-X1-A2B0B2A(序列號為205888)。螢光材料樣品粉末的光致發光圖譜通過Gemini180和iR320測得，且Gemini180和iR320均購自Horiba(Jobin Yvon)公司。
實施例1
本實施例提供一組螢光材料，其通式為La3Ga1-yGe5O16：yCr3+，其中0<y
Figure 107130643-A0101-12-0012-82
0.2，該組螢光材料的化學式如下：La3Ga0.995Ge5O16：0.005Cr3+
La3Ga0.99Ge5O16：0.01Cr3+
La3Ga0.97Ge5O16：0.03Cr3+
La3Ga0.95Ge5O16：0.05Cr3+
La3Ga0.93Ge5O16：0.07Cr3+
La3Ga0.91Ge5O16：0.09Cr3+
La3Ga0.89Ge5O16：0.11Cr3+
La3Ga0.87Ge5O16：0.13Cr3+
該組螢光材料的製造方法為：按照該螢光材料分子式中的化學計量比，準確秤量原料物La2O3、Ga2O3、GeO2和Cr2O3；將秤量好的原料物放入瑪瑙研缽中研磨以均勻混合，然後將得到的混合物轉移到氧化鋁坩 堝中，置於管式爐中，於空氣氣氛下燒結，燒結溫度約為1250-1300℃，燒結時間約為5-6小時，隨爐冷卻後研磨成粉末，得到目標螢光材料。
第1圖和第2圖分別是La3Ga0.99Ge5O16：0.01Cr3+和La3Ga0.93Ge5O16：0.07Cr3+的XRD衍射光譜，本組其它螢光材料的XRD衍射光譜與第1至2圖類似。如第1圖和第2圖所示，將上述兩種螢光材料的XRD衍射圖譜分別與標準X射線衍射圖譜進行比對，兩種螢光材料的所有衍射峰均與標準圖譜JCPDS 890211(ICSD-50521)相吻合，未見雜質峰，說明Cr3+的摻雜未引起晶體結構的改變，即活化劑Cr3+成功地進入晶格。並且，La3Ga0.99Ge5O16：0.01Cr3+和La3Ga0.93Ge5O16：0.07Cr3+的晶體屬三斜晶系，空間群為P-1(2)。
第3圖和第4圖分別是La3Ga0.99Ge5O16：0.01Cr3+和La3Ga0.93Ge5O16：0.07Cr3+的光致發光光譜，其它螢光材料的光致發光圖譜與之類似。如第3圖和第4圖所示，在460nm或450nm激發光的激發下，La3Ga0.99Ge5O16：0.01Cr3+和La3Ga0.93Ge5O16：0.07Cr3+的發射光譜覆蓋600-1100nm的範圍，特別是650-1050nm的範圍。
基於上述測試和表徵結果，考慮到離子半徑和價態，可確定在該組螢光材料中，Cr3+的摻入取代了基質中Ga3+的晶格位置。
實施例2
本實施例提供一種螢光材料，分子式為La2.97Ga0.99Ge5O16：0.03Gd3+,0.01Cr3+，該螢光材料的製造方法如下：按照該螢光材料分子式中的化學計量比，準確秤量原料物La2O3、Ga2O3、GeO2、Gd2O3和Cr2O3，並將秤量好的原料物放入瑪瑙研缽 中研磨以均勻混合，然後將混合物轉移到氧化鋁坩堝中，並置於管式爐中，於空氣氣氛下燒結，控制燒結溫度為1300℃左右，燒結時間約為6小時，隨爐冷卻後研磨成粉末，得到螢光材料。
如第5圖所示，將該螢光材料的XRD衍射圖譜與標準X射線衍射圖譜進行比對，該螢光材料的所有衍射峰與標準圖譜JCPDS 890211(ICSD-50521)相吻合，未檢測到雜質峰，說明活化劑Cr3+和敏化劑Gd3+成功地進入晶格。並且，該螢光材料的晶體屬三斜晶系，空間群為P-1(2)。
如第6圖所示，在460nm激發光的激發下，La2.97Ga0.99Ge5O16：0.03Gd3+,0.01Cr3+的發射光譜覆蓋600-1100nm的範圍，特別是650-1050nm的範圍。
基於上述測試和表徵結果，考慮到離子半徑和價態，可確定在該螢光材料中，Cr3+的摻入取代了基質中Ga3+的晶格位置；同理，共摻雜的Gd3+取代了基質晶格中原有格位上的La3+。
實施例3
本實施例提供一種螢光材料，其分子式為La2.97Ga0.99Ge5O16：0.03Yb3+,0.01Cr3+，該螢光材料的製造方法如下：按照該螢光材料分子式中的化學計量比，準確秤量原料物La2O3、Ga2O3、GeO2、Yb2O3和Cr2O3，並將秤量好的原料物放入瑪瑙研缽中研磨以均勻混合，然後將混合物轉移到氧化鋁坩堝中，並置於管式爐中，於空氣氣氛下燒結，控制燒結溫度為1300℃左右，燒結時間約為6小時，隨爐冷卻後研磨成粉末，得到螢光材料。
如第7圖所示，將該螢光材料的XRD衍射圖譜與標準X射線 衍射圖譜進行比對，該螢光材料的所有衍射峰與標準圖譜JCPDS 890211(ICSD-50521)相吻合，未檢測到雜質峰，說明活化劑Cr3+和敏化劑Yb3+成功地進入晶格。並且，該螢光材料的晶體屬三斜晶系，空間群為P-1(2)。
如第8圖所示，在460nm激發光的激發下，螢光材料La2.97Ga0.99Ge5O16：0.03Yb3+,0.01Cr3+的發射光譜覆蓋600-1100nm的範圍，特別是650-1050nm的範圍。
基於上述測試和表徵結果，考慮到離子半徑和價態，可確定Cr3+取代了基質晶格中原有格位上的Ga3+；同理，共摻雜的Yb3+取代了基質晶格中原有格位上的La3+。
實施例4
本實施例提供一組螢光材料，其通式為La3(1-x)Ga1-yGe5O16：3xA3+,yCr3+，其中0<3x
Figure 107130643-A0101-12-0015-83
0.3，y=0.07，A代表Gd，該組螢光材料的化學式如下，相應的製造方法參考實施例2：La2.985Ga0.93Ge5O16：0.015Gd3+,0.07Cr3+
La2.97Ga0.93Ge5O16：0.03Gd3+,0.07Cr3+
La2.955Ga0.93Ge5O16：0.045Gd3+,0.07Cr3+
La2.94Ga0.93Ge5O16：0.06Gd3+,0.07Cr3+
La2.91Ga0.93Ge5O16：0.09Gd3+,0.07Cr3+
La2.85Ga0.93Ge5O16：0.15Gd3+,0.07Cr3+
La2.79Ga0.93Ge5O16：0.21Gd3+,0.07Cr3+
第9圖是螢光材料La2.97Ga0.93Ge5O16：0.03Gd3+,0.07Cr3+的XRD衍射光譜，其它螢光材料的XRD衍射圖譜與之類似。如第9圖所示，將 該螢光材料的XRD衍射圖譜與標準X射線衍射圖譜進行比對，該螢光材料的所有衍射峰與標準圖譜JCPDS 890211(ICSD-50521)相吻合，未見雜質峰，說明活化劑Cr3+和Gd3+成功地進入晶格。並且，該組螢光材料的晶體屬三斜晶系，空間群為P-1(2)。
第10圖是螢光材料La2.97Ga0.93Ge5O16：0.03Gd3+,0.07Cr3+的光致發光光譜，其它螢光材料的光致發光圖譜與之類似。如第10圖所示，在450nm激發光的激發下，該螢光材料的發射光譜覆蓋600-1100nm的範圍，特別是650-1050nm的範圍。
基於上述測試和表徵結果，考慮到離子半徑和價態，可確定Cr3+的摻入取代了基質晶格中原有格位上的Ga3+。同理，共摻雜的Gd3+的摻入取代了基質晶格中原有格位上的La3+。
實施例5
本實施例提供一種螢光材料，其分子式為La2.97Ga0.93Ge4.95O16：0.03Gd3+,0.07Cr3+,0.05Sn4+，該螢光材料的製造方法如下：按照該螢光材料分子式中的化學計量比，準確秤量原料物La2O3、Ga2O3、GeO2、Gd2O3、Cr2O3和SnO2，並將秤量好的原料物放入瑪瑙研缽中研磨以均勻混合，然後將得到的混合物轉移到氧化鋁坩堝中，並置於管式爐中，於空氣氣氛下燒結，控制燒結溫度為1250℃左右，燒結時間約為5小時，隨爐冷卻後研磨成粉末，得到螢光材料。
如第9圖所示，將螢光材料的XRD衍射圖譜與標準X射線衍射圖譜進行比對，該螢光材料的所有衍射峰與標準圖譜JCPDS 890211 (ICSD-50521)相吻合，未見雜質峰，說明活化劑Cr3+、敏化劑Gd3+和Sn4+成功地進入晶格。並且，該螢光材料的晶體屬三斜晶系，空間群為P-1(2)。
如第11圖所示，在450nm激發光的激發下，該螢光材料的發射光譜覆蓋600-1100nm的範圍，特別是650-1050nm的範圍。
基於上述測試和表徵結果，考慮到離子半徑和價態，可確定Cr3+的摻入取代了基質晶格中原有格位上的Ga3+。同理，共摻雜的Gd3+和Sn4+的摻入分別取代了基質晶格中原有格位上的La3+和Ge4+。
實施例6
本實施例提供一種光電子裝置。如第12圖所示，該光電子裝置1包括設有凹槽8的殼體、用於發出初級輻射的半導體晶片2、燈罩6以及分別與燈罩6連接的第一引線4和第二引線5。其中，凹槽8的內側壁上塗覆有適宜的材料，以在反射杯7的協助下將發射光反射出去；半導體晶片2安裝在凹槽8內，並分別與不透光的第一引線4和第二引線5連接；燈罩6設置在凹槽8上；在半導體晶片2所發出的初級輻射的光路上安裝有轉換元件3，該轉換元件3含有或設置有上述實施例1-5中所提供的螢光材料，具體是將螢光材料分散在環氧樹脂中，製得轉換元件3並將其分散在半導體晶片2外，以吸收半導體晶片2所發出的初級輻射並轉換為次級輻射。
上述光電子裝置1的基本參數如表1所示；在該基本參數下，實施例1至5中部分螢光材料用於轉換元件3時的輻射通量測量結果如表2所示。
表1
Figure 107130643-A0101-12-0018-2
Figure 107130643-A0101-12-0018-3
由表2可知，本發明所提供的螢光材料，在650-1050nm波長範圍內的輻射通量達到4-70mW，因此具有較高的輻射通量。
實驗例1
本實驗例旨在研究不同Cr3+摻雜濃度對於輻射通量的影響。以通式為La3Ga1-yGe5O16：yCr3+(0<y
Figure 107130643-A0101-12-0018-110
0.1)的螢光材料為例，用於測試的光電子裝置的基本參數如表1所示；Cr3+的摻雜濃度以及所對應的輻射通 量如表3所示；不同Cr3+摻雜濃度的螢光材料的光致發光光譜如第13圖所示；Cr3+的摻雜濃度與輻射通量(波長範圍為650-1050nm)之間的關係曲線如第14圖所示。
Figure 107130643-A0101-12-0019-5
根據表3以及第13至14圖可知，在螢光材料La3Ga1-yGe5O16：yCr3+(0<y
Figure 107130643-A0101-12-0019-85
0.1)中，當Cr3+的摻雜濃度不低於0.5%時，輻射通量高於9.0mW；當Cr3+的摻雜濃度增大至3.0%-11%時，輻射通量高於30mW。並且，隨著Cr3+摻雜濃度升高，輻射通量先隨之增加至峰值後降低。當Cr3+摻雜濃度為7%(所對應螢光材料為La3Ga0.93Ge5O16：0.07Cr3+)左右時，輻射通量達到最高。
實驗例2
本實驗例旨在研究不同Gd3+摻雜濃度對於輻射通量的影響。以通式為La3(1-x)Ga1-yGe5O16：3xGd3+：yCr3+(0<3x
Figure 107130643-A0101-12-0019-86
0.3，y=0.07)的螢光 材料為例，用於測試的光電子裝置的基本參數如表1所示；Gd3+的摻雜濃度以及所對應的輻射通量如表4所示；不同Gd3+摻雜濃度的螢光材料的光致發光光譜如第15圖所示；Gd3+的摻雜濃度與輻射通量(波長範圍為650-1050nm)之間的關係曲線如第16圖所示。
Figure 107130643-A0101-12-0020-6
根據表4以及第15至16圖可知，在螢光材料La3(1-x)Ga1-yGe5O16：3xGd3+：yCr3+中，當Gd3+的摻雜濃度為0.5%-5%時，輻射通量大於30mW；當Gd3+的摻雜濃度為0.5%-1.5%時，輻射通量甚至大於50mW。並且，隨著Gd3+摻雜濃度升高，輻射通量先隨之增加至峰值後降低。當Gd3+摻雜濃度為1%(所對應螢光材料為La2.97Ga0.93Ge5O16：0.03Gd3+：0.07Cr3+)左右時，輻射通量達到最高。
實驗例3
本實驗例旨在研究不同Sn4+摻雜濃度對於輻射通量的影響。以通式為La3(1-x)Ga1-yGe5(1-z)O16：3xGd3+,yCr3+,5zSn4+(3x=0.03，y=0.01， 0<5z
Figure 107130643-A0101-12-0021-87
0.2)的螢光材料為例，用於測試的光電子裝置的基本參數如表1所示；Sn4+的摻雜濃度以及所對應的輻射通量如表5所示；不同Sn4+摻雜濃度的螢光材料的光致發光光譜如第17圖所示；Sn4+的摻雜濃度與輻射通量(波長範圍為650-1050nm)之間的關係曲線如第18圖所示。
Figure 107130643-A0101-12-0021-7
根據表5以及第17至18圖可知，在螢光材料La3(1-x)Ga1-yGe5(1-z)O16：3xGd3+,yCr3+,5zSn4+中，當Sn4+的摻雜濃度大於等於0.5%時，輻射通量大於40mW。並且，隨著Sn4+摻雜濃度升高，輻射通量先隨之增加至峰值後降低。當Sn4+摻雜濃度為1%(所對應螢光材料為La2.97Ga0.99Ge4.95O16：0.03Gd3+：0.01Cr3+：0.05Sn4+)左右時，輻射通量達到最高。
對比例1
本對比例提供一種螢光材料，其化學式為La3Ga4.95GeO14：0.05Cr3+(Cr3+的摻雜濃度為1%)，該螢光材料與La3Ga0.99Ge5O16：0.01Cr3+的輻射通量對比情況參見表6；第19圖為上述兩種螢光材料的光致發光光譜。如表6並參考第19圖，在372-650nm的可見光範圍內，以及在650-1050nm的紅色可見光和近紅外光範圍內，La3Ga4.95GeO14：0.05Cr3+的輻射通量均明顯小於La3Ga0.99Ge5O16：0.01Cr3+的輻射通量，說明本發明所提供的螢光材料遠優於目前常規的螢光材料。
Figure 107130643-A0101-12-0022-9
實施例7
本實施例提供一組螢光材料，該組螢光材料的通式為La3Ga5(1-x)Ge1-yO14：5xCr3+,ySn4+，其中，0<x<0.1、y=0。該組螢光材料的化學式具體如下：La3Ga4.95GeO14：0.05Cr3+
La3Ga4.75GeO14：0.25Cr3+
La3Ga4.55GeO14：0.45Cr3+
該組螢光材料的製造方法為：按照該組螢光材料分子式中的化學計量比，準確秤量原料物La2O3、Ga2O3、GeO2和Cr2O3，並將秤量好的原料物放入瑪瑙研缽中研磨以均勻混合，然後將得到的混合物轉移到氧化 鋁坩堝中，並置於管式爐中，於空氣氣氛下燒結，控制燒結溫度為1250℃左右，燒結時間約為5小時，隨爐冷卻後研磨成粉末，得到螢光材料。
如第20圖所示，將該組螢光材料的XRD衍射圖譜與標準JCPDS 722464(ICSD-20783)進行比對，該組螢光材料的衍射峰與標準圖譜相吻合，未檢測到雜質峰。說明活化劑Cr3+、敏化劑Sn4+成功地進入晶格。並且該組螢光材料的晶體屬三斜晶系，空間群為P-1(2)。
如第21圖所示，在460nm激發光的激發下，該組螢光材料的發射光譜均覆蓋600-1100nm的範圍，特別是650-1050nm的範圍。
實施例8
本實施例提供一組螢光材料，該組螢光材料的通式為La3Ga5(1-x)Ge1-yO14：5xCr3+,ySn4+，其中，x=0.01，0<y
Figure 107130643-A0101-12-0023-88
0.9。該組螢光材料的化學式具體如下：La3Ga4.95Ge0.9O14：0.05Cr3+,0.1Sn4+；La3Ga4.95Ge0.7O14：0.05Cr3+,0.3Sn4+；La3Ga4.95Ge0.5O14：0.05Cr3+,0.5Sn4+
該組螢光材料的製造方法為：按照該組螢光材料分子式中的化學計量比，準確秤量原料物La2O3、Ga2O3、GeO2、SnO2和Cr2O3，並將秤量好的原料物放入瑪瑙研缽中研磨以均勻混合，然後將得到的混合物轉移到氧化鋁坩堝中，並置於管式爐中，於空氣氣氛下燒結，控制燒結溫度為1250℃左右，燒結時間約為5小時，隨爐冷卻後研磨成粉末，得到螢光材料。
如第11至24圖所示，將該組螢光材料的XRD衍射圖譜與標準X射線衍射圖譜進行比對，該組螢光材料的所有衍射峰均與標準JCPDS 722464(ICSD-20783)相吻合，未檢測到雜質峰。說明活化劑Cr3+、敏化劑Sn4+成功地進入晶格。並且該組螢光材料的晶體屬三斜晶系，空間群為P-1(2)。
如第25至27圖所示，在460nm激發光的激發下，該組螢光材料的發射光譜均覆蓋600-1100nm的範圍，特別是650-1050nm的範圍。
實施例9
本實施例提供一種光電子裝置。如第28圖所示，該光電子裝置包括設有凹槽6的殼體、用於發出初級輻射的半導體晶片2、燈罩1以及分別與燈罩1連接的第一引線4和第二引線5。其中，凹槽6的內側壁上塗覆有適宜的材料，以實現光線的選擇性反射；半導體晶片2安裝在凹槽6內，並分別與不透光的第一引線4和第二引線5連接；燈罩6設置在凹槽6上；在半導體晶片2所發出的初級輻射的光路上安裝有轉換元件3，該轉換元件3含有或設置有上述實施例7中所提供的螢光材料，具體是將螢光材料分散在環氧樹脂中，製得轉換元件3並將其分散在半導體晶片2外，以吸收半導體晶片2所發出的初級輻射並轉換為次級輻射。
上述光電子裝置的基本參數如表7所示；在該基本參數下，實施例7中所提供的部分螢光材料用於轉換元件3時所測得的輻射通量測量結果如表8所示；實施例8中所提供的部分螢光材料用於轉換元件3時所測得的輻射通量測量結果如表9所示。
Figure 107130643-A0101-12-0024-10
Figure 107130643-A0101-12-0025-11
Figure 107130643-A0101-12-0025-13
如表8所示，隨著Cr3+的摻雜濃度逐漸升高，輻射通量相應降低，但當Cr3+的摻雜濃度為9%時，螢光材料所對應的輻射通量依然大於4mW。
Figure 107130643-A0101-12-0025-15
最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；本領域的普通技術人員依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替 換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍，其均應涵蓋在本發明的申請專利範圍和說明書的範圍當中。
Figure 107130643-A0101-11-0002-1
1‧‧‧電子裝置
2‧‧‧半導體晶片
3‧‧‧轉換元件
4‧‧‧第一引線
5‧‧‧第二引線
6‧‧‧燈罩
7‧‧‧反射杯
8‧‧‧凹槽

Claims (13)

  1. 一種螢光材料，其具有如下的通式：La3(1-x)Ga1-yGe5(1-z)O16：3xA3+,yCr3+,5zB4+，其中：y不為0，且x和z不同時為0；A代表Gd和Yb中的至少一種；B代表Sn、Nb和Ta中的至少一種。
  2. 如請求項1所述之螢光材料，其中，在該螢光材料的通式中，0
    Figure 107130643-A0305-02-0029-2
    3x
    Figure 107130643-A0305-02-0029-3
    0.3，0<y
    Figure 107130643-A0305-02-0029-4
    0.2，0
    Figure 107130643-A0305-02-0029-5
    5z
    Figure 107130643-A0305-02-0029-6
    0.2。
  3. 如請求項1所述之螢光材料，其中，該螢光材料具有如下的通式：La3(1-x)Ga1-yGe5O16：3xA3+,yCr3+，其中0<3x
    Figure 107130643-A0305-02-0029-7
    0.3、0<y
    Figure 107130643-A0305-02-0029-8
    0.2。
  4. 如請求項1所述之螢光材料，其中，基於La3GaGe5O16組成，該螢光材料至少滿足以下情況之一：Cr3+取代部分的Ga3+；A3+取代部分的La3+；B4+取代部分的Ge4+。
  5. 如請求項1所述之螢光材料，其中，該螢光材料在波長為400~500nm的激發光的激發下，發射出範圍為600~1500nm的發射光。
  6. 如請求項5所述之螢光材料，其中，該螢光材料的發射光的輻射通量為4~70mW。
  7. 如請求項1所述之螢光材料，其中，在該螢光材料的通式中，x和z不為0，0<3x
    Figure 107130643-A0305-02-0029-9
    0.3，0<y
    Figure 107130643-A0305-02-0029-10
    0.2，0<5z
    Figure 107130643-A0305-02-0029-11
    0.2。
  8. 一種如請求項1-7任一項所述之螢光材料的製造方法，包括如下步 驟：根據該螢光材料的通式，將用於提供通式中各元素的原料物配置並混合後，在1200~1500℃下燒結，得到該螢光材料。
  9. 如請求項8所述的製造方法，其中，該原料物選自含有所確定通式中元素的氧化物或碳酸鹽。
  10. 一種光電子裝置，包括：一半導體晶片，其用於在該光電子裝置工作期間發出一激發光；一轉換元件，其設置有如請求項1-7任一項所述的螢光材料，用於將該激發光轉換成一發射光。
  11. 如請求項10所述的光電子裝置，其中，該激發光的波長為450nm或460nm；該發射光的波長範圍為650~1050nm。
  12. 如請求項10所述的光電子裝置，其中，該半導體晶片為藍光LED晶片。
  13. 一種製造光電子裝置的方法，包括如下步驟：製造一轉換元件，該轉換元件上設置有如請求項1-7任一項所述的螢光材料；將製造好的該轉換元件安裝到一半導體晶片上，其中，該半導體晶片用於在該光電子裝置工作期間產生一激發光。
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