CN116536045A - 一种稀土增强近红外荧光粉发光与热稳定性的制备方法和应用 - Google Patents
一种稀土增强近红外荧光粉发光与热稳定性的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种稀土增强近红外荧光粉发光与热稳定性的近红外荧光粉及其制备方法和应用。该荧光材料的结构通式为Ca1‑yMg1‑ xGe2MxREyZyO6,其中,M为Cr3+,RE为Ce3+、Pr3+或Eu3+,Z为Na+和Li+的一种,0.01≤x≤0.10,0≤y≤0.05,0≤z≤0.05。该荧光材料通过稀土共掺杂,不仅提高了荧光材料的热稳定性,还可显著增强荧光材料的发射强度,提高荧光材料的量子效率。该荧光材料通过机械混匀并压实,经程序升温烧结,将稀土元素均匀的掺杂到基质材料的晶格中所得荧光材料的良品率高,便于工业化生产;基于本发明所提供的荧光材料所制备的近红外光源具有优异的光学性能,在内、外量子产率和热稳定性方面均有显著的提升,满足商业化应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种近红外荧光粉,具体涉及一种稀土增强近红外荧光粉发光与热稳定性的制备方法和应用,属于荧光材料技术领域。
背景技术
近红外(NIR)光源的应用包括夜视照明、医疗诊断、生物识别(包括虹膜与静脉血管图像采集)、近红外光谱检测、人眼护理。白炽灯、卤素灯和AlGaAs近红外发光二极管(led)是主要的近红外光源。近红外光源在光诊疗领域具有不可替代的优点,但在实际应用过程中也存在不可避免的缺陷。近红外荧光粉转换发光二极管(NIR pc-LED)具有体积小、效率高、成本低、寿命长等优点,是目前应用的理想选择。因此,开发具有高量子效率和热稳定性的近红外荧光粉至关重要。Cr3+掺杂的近红外荧光粉具有来自4A1→4T1能级跃迁的蓝光吸收带,与高效商用蓝光LED芯片能够良好匹配,但是目前大多Cr3+掺杂荧光粉的发光外量子效率低于30%,热稳定性表现较差。因此,优化Cr3+长波近红外荧光粉的量子产率和热稳定性是重中之重。目前,通过晶体场调控与掺杂是优化Cr3+掺杂近红外荧光粉的量子产率和热稳定性的重要方法。
此外,近红外光照射对于眼部具有修复和护理的作用,但时在作用于眼部时,近红外光需要持续照射,这就导致温度的上升,而现有的近红外荧光材料在150℃高温下难以满足应用要求,且量子产率较低,难以对眼部形成有效的护理和修复。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的第一个目的在于提供一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉,通过在辉石结构基底材料上掺杂多种稀土元素,一方面提高了荧光材料的热稳定性,另一方面可显著增强荧光材料的发射强度,提高荧光材料的内量子效率。
本发明的第二个目的在于提供一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉的制备方法,该方法通过表面机械活化和程序升温烧结,将稀土元素均匀的嵌入到基底材料的晶格中,该制备方法操作简单,所得荧光材料的良品率高,便于工业化生产。
本发明的第三个目的在于提供一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉的应用,用于制备护眼仪近红外光源。基于本发明所提供的近红外荧光材料所制备的护眼仪近红外光源具有优异的能量转化效率。经测试,掺入Pr3+后样品对于蓝光的吸收大幅度增加,在内量子产率由71.4提高至93%,外量子产率也由13.5%升高至33%。由于Pr3+掺杂对骨架结构刚度的改变和热活化能的升高,也提高了热稳定性。在150℃的温度下,CMG:1Pr,2Cr和CMG:2Cr的发光强度从室温的67.8%提高到了74.1%。
为实现上述技术目的,本发明提供了一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉,所述荧光材料的结构通式为Ca1-yMg1-xGe2MxREyZyO6,其中,M为Cr3+,RE为Ce3+、Pr3+和Eu3+中的一种,Z为Na+和Li+的一种,0.01≤x≤0.10,0≤y≤0.05,0≤z≤0.05。
本发明所提供的荧光材料基于各组分间的协同作用,所选用的稀土元素均可嵌入至辉石结构基底材料的晶格中,不发生晶格畸变现象,形成稳定的共掺杂氧化物,在保证荧光材料能量转化效率的同时,大幅提高材料的热稳定性。
作为一项优选的方案,所述荧光材料中M为Cr3+,RE为Pr3+;所述M和RE的摩尔比为0.5~6:1。Cr3+和Pr3+的共掺杂可大幅提高荧光材料的发光性能和稳定性,一方面,具有3d3结构的Cr3+对主晶格有很强的耦合作用,比Pr3+具有更强的非辐射弛豫,因此Pr3+共掺杂有可能提高CMG:2Cr的热稳定性,另一方面,由于Pr3+的掺入使得Cr3+发生非辐射跃迁概率降低,使得内量子产率获得了提高,由71.4%提高至93%,并且吸收率也和漫反射光谱对应起来,掺入Pr后样品对于蓝光的吸收大幅度增加,在内量子产率和吸收率增加的情况下,外量子产率也又相应的提升。
本发明还提供了一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉的制备方法,将包括钙源、镁源、锗源和M源在内的原料混合均匀,依次经机械活化、烧结和破碎,即得。
作为一项优选的方案,所述钙源为碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。
作为一项优选的方案,所述镁源为氧化镁、碳酸镁和氢氧化镁中的至少一种。
作为一项优选的方案,所述锗盐为氧化锗、碳酸锗和氢氧化锗中的至少一种。
作为一项优选的方案,所述M源为包含M元素的氧化物、氟化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种。
作为一项优选的方案,所述Z源为包含M元素的碳酸盐。
原料的选择遵循高温气相脱出的特性,如碳酸盐或氢氧化物,在高温烧结过程会以二氧化碳或水的形式脱出,避免在烧结过程中形成固溶相杂离子,从而提高产物的纯度。
作为一项优选的方案,所述机械活化的方式为高能球磨或研磨。
作为一项优选的方案,所述机械活化至原料粒径为5~10μm。机械活化一方面用以细化并均一化原料粒径,另一方面,则可以提高材料的表面活化能,便于后续烧结时稀土元素的嵌入和掺杂。
作为一项优选的方案,所述烧结方式为程序升温烧结,其条件为:在保护气氛下,以8~12℃/min从室温升温至1100~1200℃,保温4h,随炉冷却至室温。
作为一项优选的方案,所述保护气氛为高纯氮气和/或高纯氩气。
本发明还提供了一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉的应用,用于制备护眼仪近红外光源。
作为一项优选的方案,所述近红外光源包括单色LED芯片、涂覆于单色LED芯片表面的近红外光荧光材料和硅胶封装层。
作为一项优选的方案,所述近红外光源的波长为750~900nm,光功率为50~55mW。
相较于现有技术,本发明所提供技术方案的有益技术效果为:
1)本发明所提供的荧光材料基于各组分间的协同作用,所选用的稀土元素均可嵌入至辉石结构基底材料的晶格中,不发生晶格畸变现象,形成稳定的共掺杂氧化物,一方面提高了荧光材料的热稳定性,另一方面可显著增强荧光材料的发射强度,提高荧光材料的内量子效率。
2)本发明所提供的制备方法中,通过表面机械活化和程序升温烧结,将稀土元素均匀的嵌入到基底材料的晶格中,该制备方法操作简单,所得荧光材料的良品率高,便于工业化生产。
3)本发明所提供的技术方案中,利用Pr3+作为敏化剂对具有辉石结构的CaMgGe2O6:Cr3+进行掺杂调节,使发光强度提高了2倍。掺入Pr3+后样品对于蓝光的吸收大幅度增加,在内量子产率由71.4提高至93%,外量子产率也由13.5%升高至33%。由于Pr3+掺杂对骨架结构刚度的改变和热活化能的升高,也提高了热稳定性。在150℃的温度下,CMG:1Pr,2Cr和CMG:2Cr的发光强度从室温的67.8%提高到了74.1%。
附图说明
图1为本发明实施例3和对比例1~3所得荧光材料XRD图谱;
图2为本发明实施例3和对比例1~3所得荧光材料的漫反射光谱图;
图3为本发明实施例3和对比例2和3所得荧光材料的激发和发射光谱;
图4为本发明实施例3和实施例6~9所得荧光材料的发射光谱;
图5为本发明实施例1~5和对比例2所得荧光材料的近红外发射光谱图;
图6为本发明对比例3所得荧光材料的量子产率图;
图7为本发明实施例3所得荧光材料的量子产率图;
图8为本发明对比例3所得荧光材料的温度依赖性发射光谱图;
图9为本发明实施例3所得荧光材料的温度依赖性发射光谱图;
图10为本发明实施例3和对比例3所得荧光材料温度-近红外发射强度相关图。
具体实施方式
在以下的说明过程中,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例所采用的原料为CaCO3、MgO、GeO2、Li2CO3、Cr2O3和PrF3,其摩尔比为1:1:2:0.001:0.005:0.01。
所述荧光材料的具体制备过程如下:按照上述比例要求准确称量各药品,均匀混合后置于玛瑙研钵中研磨30min进行机械赋能,得前驱体粉末;将前驱体粉末转入坩埚中,在高温箱式炉中进行烧结,烧结参数设置为:在升温速率为10℃/min下,从室温升温至1250℃,保温4h,随炉冷却至室温;将烧结所得样品再次置于玛瑙研钵中研磨破碎,即得,该荧光材料记为CMG:1Pr,1Cr。
本实施例还提供了采用上述荧光材料所得近红外光源的制备过程:将所得荧光材料与硅胶按质量比1:1混合搅拌30min,涂覆于460nm蓝色芯片上,经真空烘干,即得。
实施例2
本实施例与实施例1完全相同,仅将Cr2O3的添加量减半,所得荧光粉记为CMG:1Pr,0.5Cr。
实施例3
本实施例与实施例1完全相同,仅将Cr2O3的添加量增加一倍,所得荧光粉记为CMG:1Pr,2Cr。
实施例4
本实施例与实施例1完全相同,仅将Cr2O3的添加量增加3倍,所得荧光粉记为CMG:1Pr,4Cr。
实施例5
本实施例与实施例1完全相同,仅将Cr2O3的添加量增加5倍,所得荧光粉记为CMG:1Pr,6Cr。
实施例6
本实施例与实施例1完全相同,仅将Cr2O3的添加量增加一倍,PrF3的添加量减少70%,所得荧光粉记为CMG:0.3Pr,2Cr。
实施例7
本实施例与实施例1完全相同,仅将Cr2O3的添加量增加一倍,PrF3的添加量减少50%,所得荧光粉记为CMG:0.5Pr,2Cr。
实施例8
本实施例与实施例1完全相同,仅将Cr2O3的添加量增加一倍,PrF3的添加量增加一倍,所得荧光粉记为CMG:2Pr,2Cr。
实施例9
本实施例与实施例1完全相同,仅将Cr2O3的添加量增加一倍,PrF3的添加量增加2倍,所得荧光粉记为CMG:3Pr,2Cr。
对比例1
本对比例与实施例1完全相同,仅不添加Cr2O3和PrF3。
对比例2
本实施例与实施例1完全相同,仅不添加Cr2O3。
对比例3
本对比例与实施例3完全相同,仅不添加PrF3。
为了了解CMG的近红外发射特性,合成了一系列不同Pr3+和Cr3+浓度掺杂的CMG,其典型的XRD图谱如图1所示。
图2为本发明实施例3和对比例1~3所得样品的漫反射光谱图。由于Pr3+的掺入使得Cr3+发生非辐射跃迁概率降低,使得内量子产率获得了提高,由71.4%提高至93%,并且吸收率也和漫反射光谱对应起来,掺入Pr后样品对于蓝光的吸收大幅度增加,在内量子产率和吸收率增加的情况下,外量子产率也由13.5%升高至33%。
在468nm的激发下Pr3+与Cr3+都能到达激发态,对Pr3+而言,在蓝光激发下Pr3+能够由基态3H4到达激发态3P2,然后以热振动的形式电子到达3P0激发态能级。此时Pr3+在3P0激发态能级一方面通过3P0→3HJ(J=5,4,6)和3P0→3FJ(J=2,4)跃迁,以发光的形式释放能量到达基态能级,另一方面Pr3+在3P0激发态能级将能量传递给Cr3+。而Cr3+在吸收蓝光的能量和能量传递的能量后,以发射近红外光的形式到达基态4A2.
对于pc-LED而言,由于蓝光LED中的p-n结在通电后会产生大量的热量,因此pc-LED中荧光粉面临的环境温度至少是150℃。具有3d3结构的Cr3+对主晶格有很强的耦合作用,比Pr3+具有更强的非辐射弛豫,因此Pr3+共掺杂可有效提高CMG:2Cr的热稳定性。图8和图9显示了在468nm激发的CMG:1Pr,2Cr和CMG:2Cr的温度依赖性发射光谱。图10显示了468nm激发的CMG:1Pr,2Cr和CMG:2Cr的发光强度随着温度的变化趋势。从图中可以看出掺入Pr3+之后,改善了荧光粉的热猝灭现象,在温度升高为150℃发光强度是由室温的67.8%到了74.1%。
本发明还利用实施例3所得样品制备了护眼仪近红外光源,将红色荧光粉和实施例3所得荧光材料依次涂覆于蓝色LED芯片表面再采用硅胶封装,即得。本发明对所得护眼仪近红外光源的光谱测试,该光源在650nm和850nm处有明显的特征峰,可满足护眼仪对于光源波段的要求。
Claims (10)
1.一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉,其特征在于:所述荧光材料的结构通式为Ca1-yMg1-xGe2MxREyZyO6,其中,M为Cr3+,RE为Ce3+、Pr3+和Eu3+中的一种,Z为Na+和Li+的一种,0.01≤x≤0.10,0≤y≤0.05,0≤z≤0.05。
2.根据权利要求1所述的一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉,其特征在于:所述荧光材料中M为Cr3+,RE为Pr3+;所述M和RE的摩尔比为0.5~6:1。
3.权利要求1或2所述的一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉的制备方法,其特征在于:将包括钙源、镁源、锗源和M源和Z源在内的原料混合均匀,依次经机械活化、烧结和破碎,即得。
4.根据权利要求3所述的一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉的制备方法,其特征在于:所述钙源为碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种;所述镁源为氧化镁、碳酸镁和氢氧化镁中的至少一种;所述锗盐为氧化锗、碳酸锗和氢氧化锗中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉的制备方法,其特征在于:所述M源为包含M元素的氧化物、氟化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种;所述Z源为包含Z元素的碳酸盐。
6.根据权利要求3所述的一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉的制备方法,其特征在于:所述机械活化的方式为高能球磨或研磨;所述机械活化至原料粒径为5~10μm。
7.根据权利要求3所述的一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉的制备方法,其特征在于:所述烧结方式为程序升温烧结,其条件为:在保护气氛下,以8~12℃/min从室温升温至1100~1200℃,保温4h,随炉冷却至室温。
8.根据权利要求3或7所述的一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉的制备方法,其特征在于:所述保护气氛为高纯氮气和/或高纯氩气。
9.权利要求1或2所述的一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉的应用,其特征在于:用于制备护眼仪近红外光源。
10.根据权利要求9所述的一种稀土增强发光效率与热稳定性的近红外荧光粉的应用,其特征在于:所述近红外光源包括单色LED芯片、涂覆于单色LED芯片表面的近红外光荧光材料和硅胶封装层;所述近红外光源的波长为700~900nm,光功率为10~130mW。
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