TWI717185B - 近紅外線螢光體、包含其之光電子裝置、及製造光電子裝置之方法 - Google Patents

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TWI717185B
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韋拉馬尼 拉金德倫
胡淑芬
張合
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呂侊懋
林晏申
康桀侑
林治民
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Abstract

本發明提供一種近紅外線螢光體，其係由以下通式（I）所表示： [通式（I）] La3(1-z) Ga5(1-w-x) Ge1-y O14 :5wCr3+ ,ySn4+ ,3zAE2+ ,5xSc3+ ， 其中AE係選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra之一或多者，0 > w ≤ 0.1，0 > y ≤ 0.9，0 > z ≤ 0.1，以及0 ≤ x ≤ 0.1。 本發明亦提供一種包含該近紅外線螢光體之光電子裝置，以及製備光電子裝置的方法。

Description

近紅外線螢光體、包含其之光電子裝置、及製造光電子裝置之方法
本發明係關於一種近紅外線螢光體，其可被藍光，特別是波長460奈米的光激發，而在電磁光譜之近紅外線範圍中具有寬帶發射範圍。因此，本發明亦關於一種光電子裝置，該光電子裝置涉及一用於發射初級輻射的半導體晶片，以及一用於將初級輻射轉換為在電磁光譜之近紅外線範圍內的次級輻射的光轉換元件。
就光源之光譜發射帶而言，具有寬帶近紅外線發射光譜是較佳的，因為食物及人體器官中的各種有機成分之特徵吸收及反射係位於電磁光譜的藍光至近紅外線範圍內。例如，就人腦而言，血紅蛋白、氧飽和度、散射原卟啉（proto-porphyrin）的吸收與反射範圍分別為450奈米至600奈米之波長與700奈米至900奈米之波長。
習知紅外線光源之實例包括鹵素燈、雷射二極體、及超連續雷射（supercontinuum laser），惟習知紅外線光源具有若干缺點，包括光譜穩定性不佳、發光光譜窄、耗電高、壽命較發光二極體（LED）短、產生熱量大、緊湊性差且攜帶不便等。因此，就商業發展而言，極需要具有寬帶發射、高光譜穩定性、高便攜性、及可被藍光激發等特點的小型紅外線光源。
已有報導指出鑭鎵鍺氧化物石榴石（lanthanum-gallogermanate garnets）為用於雙模式長持久螢光及近紅外活化光致發光應用的潛在候選材料。此鑭鎵鍺氧化物石榴石可例舉La3 Ga5 GeO14 （Y. Wu, Y. Li, X. Qin, R. Chen, D. Wu, S. Liu, J. Qiu.等人，『Dual mode NIR long persistent phosphorescence and NIR-to-NIR Stokes luminescence in La3 Ga5 GeO14 : Cr3+ , Nd3+ phosphor』，Journal of Alloys and Compounds，2015, 649, 62-66）。然而，並未有報導指出其可為發光二極體中可被藍光激發之近紅外線螢光體的潛在候選材料。另外，亦有報導指出鑭鎵鍺氧化物石榴石在近紅外線區域顯示強發射，然而相關研究係著重於長持久發光應用。此可例舉La3 GaGe5 Ol6 : Cr3+ （J. Zhou, Z. Xia等人，『Synthesis and near-infrared luminescence of La3 GaGe5 Ol6 : Cr3+ phosphors』，RSC advances，2014,4,46313-46318）。Zhou等人研究La3 GaGe5 Ol4 : Cr3+ 的性能以用於太陽能電池及持久發光螢光體應用。
在最近的技術發展中，已為了長持久螢光而針對電磁光譜的近紅外範圍進行專門研究，以用作為防禦及安全中的識別標記。例如：US8323528（J. Weiyi, W. Xiaojun, Y. William, C.Y Laurel, D.J George等人， 『Phosphorous composition, methods of making the compositions, and methods of using the composition』）；以及Ca3 Ga2 Ge3 O12 : Cr3+ （L. Huihong, B. Gongxun, Y. Ting, T. Ming-Kiu, Z. Qinyuan, and H. Jianhua等人，『Site Occupancy and Near-Infrared Luminescence in Ca3 Ga2 Ge3 O12 : Cr3+ Persistent Phosphor』）。持久螢光體被認為是在激發停止之後發出光的發光材料。遺憾的是，除Hayashi等人關於Lu3 Al5 O12 : Ce3+ , Cr3+ 之研究（D. Hayashi, A. Dongen, J. Boerekamp, S. Spoor, G. Lucasen, J. Schleipen等人，『A broadband LED source in visible to short-wave-infrared wavelengths for spectral tumor diagnostics』，Appl. Phys. Lett.， 2017, 110, 233701）及Tragl等人之WO2016174236A1（S. Tragl, D. Eisert, S. Lange, N. Kaufmann, A. Martin, K. Bergenek，『Radiation emitting optoelectronic component』）外，並無在電磁光譜之近紅外線範圍內可被藍光激發之LED用螢光材料的報導。此外，該等文獻中的化學式與本發明並不相同。在Tragl等人的研究中，納入了與本發明類似的鑭鎵鍺氧化物主體（host），但並未探討製備比例與裝置效能在輻射通量上的關聯。
另外，智慧應用上還期望具有更高電流發射強度（current emission intensity）與寬帶發射的近紅外線螢光體。
有鑑於前述技術問題，本發明提供一種近紅外線螢光體及包含彼之光電子裝置，該近紅外線螢光體可被藍光激發，在電磁光譜之近紅外線範圍中具有寬帶發射範圍。
因此，本發明之一目的在於提供一種近紅外線螢光體，係由以下通式（I）所表示： [通式（I）] La3(1-z) Ga5(1-w-x) Ge1-y O14 :5wCr3+ ,ySn4+ ,3zAE2+ ,5xSc3+ 其中AE係選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra之一或多者，0 > w ≤ 0.1，0 > y ≤ 0.9，0 > z ≤ 0.1，以及0 ≤ x ≤ 0.1，其中較佳0 > x ≤ 0.1。
本發明之另一目的在於提供一種光電子裝置，例如發光二極體，其包含： 一半導體晶片，其用於在該光電子裝置工作期間發射初級輻射；以及 一光轉換元件，其包含如上所述之近紅外線螢光體，用於在該光電子裝置工作期間將初級輻射轉換成次級輻射。該初級輻射係具有第一波長之第一光線，該次級輻射係具有第二波長之第二光線，且該第二波長大於第一波長。
於本發明光電子裝置之部分實施態樣中，初級輻射之波長為200奈米至500奈米，且次級輻射之波長為650奈米至1500奈米。
於本發明光電子裝置之部分實施態樣中，近紅外線螢光體具有600奈米至1100奈米的寬發射峰值，較佳具有650奈米至1050奈米的寬發射峰值。
本發明之又一目的在於提供一種製造光電子裝置的方法，包含如下步驟： 提供一半導體晶片，其可於該光電子裝置工作期間提供初級輻射； 提供一光轉換元件，其包含如上所述之近紅外線螢光體；以及 將該光轉換元件施加於該半導體晶片上，使得該初級輻射可於該光電子裝置工作期間透過該光轉換元件轉換為次級輻射。
於本發明方法之部分實施態樣中，近紅外線螢光體可藉由以下方法製造： 基於通式（I）之元素比例，以化學計量比秤取提供該近紅外線螢光體各元素之前驅物； 混合各前驅物並研磨之，以提供一前驅物混合物；以及 將該前驅物混合物於空氣氣氛中在1150℃至1350℃之溫度下燒結。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述之具體實施態樣。
除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中，對於數值範圍而言，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值與單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可彼此組合而得到一或多個新的數值範圍，且該等數值範圍應當被視為在本說明書及申請專利範圍中具體記載。
本發明對照先前技術的功效在於，提供具有特定組成之近紅外線螢光體，其可應用於光電子元件中之光轉換材料，將半導體晶片所發出之藍光初級輻射轉換為在電磁光譜之近紅外線範圍中的次級輻射。以下就本發明螢光體以及其相關應用提供相關說明。
1. 近紅外線螢光體
本發明近紅外線螢光體之組成係由下列通式（I）表示： [通式（I）] La3(1-z) Ga5(1-w-x) Ge1-y O14 :5wCr3+ ,ySn4+ ,3zAE2+ ,5xSc3+
於通式（I）中，AE係選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra之一或多者，0 > w ≤ 0.1，0 > y ≤ 0.9，0 > z ≤ 0.1，以及0 ≤ x ≤ 0.1，較佳0 > x ≤ 0.1。舉例言之，w、z及x可各自獨立為0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、或0.095。y可為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、或0.85。
在通式（I）中，La3(1-z) Ga5(1-w-x) Ge1-y O14 為主體材料（host material）；Cr3+ 為活化劑（亦稱為發光材料）；以及Sc3+ 、Sn4+ 、AE2+ （AE = Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra）為敏化劑。螢光體的發射帶主要受到晶體主體材料中活化劑離子（如Cr3+ ）可佔之晶格位置的數量影響。晶體主體材料中之Cr3+ 的發射行為可藉由田邊-菅野圖（Tanabe-Sugano diagram）良好地理解。根據田邊-菅野圖的d 3 構型，Cr3+ 的發射係由圍繞Cr3+ 的晶場強度來決定。在強晶場的情況下，由於2 E
Figure 02_image001
4 A2 躍遷不容許自旋（spin-forbidden），將獲得窄的發射帶。在弱晶場的情況下，由於4 T2
Figure 02_image001
4 A2 躍遷容許自旋，將獲得寬的發射帶。
本發明近紅外線螢光體之製備方法並無特殊限制，可藉由任何習知製備螢光體之方法製得。習知製備螢光體之方法包括但不限於固態反應合成法（solid-state reaction）、共沉澱法（co-precipitation method）、噴霧熱解法（spray pyrolysis）與溶膠凝膠法（sol-gel）。於本發明之部分實施態樣中，係藉由單步驟的固態反應燒結來製備近紅外線螢光體。具體言之，基於通式（I）之元素比例，以化學計量準確地秤取鑭源（如La2 O3 或其他適合的含鑭材料）、鎵源（如Ga2 O3 或其他適合的含鎵材料）、鍺源（如GeO2 或其他適合的含鍺材料）、鉻源（如Cr2 O3 或其他適合的含鉻材料）、錫源（如SnO2 或其他適合的含錫材料）、鹼土源（如BaCO3 或其他適合的含鹼土元素之材料）、及視需要之鈧源（如Sc2 O3 或其他適合的含鈧材料）作為前驅物。將所秤取的前驅物均勻混合並於研缽中研磨一段時間，然後轉移至氧化鋁坩堝。將所得之混合物於空氣氣氛中在1150℃至1350℃之溫度下燒結5至10小時，例如在1250℃下燒結5小時，然後冷卻至室溫，以獲得螢光體，螢光體可視需要進行研磨至特定顆粒大小。
2. 光電子裝置
本發明近紅外線螢光體可受藍光激發，發出在電磁光譜之近紅外線範圍之輻射，故可應用於光電子裝置中，作為光轉換材料。本發明近紅外線螢光體尤其在600奈米至1100奈米之波長範圍，特別是650奈米至1050奈米之波長範圍，具有寬發射峰值。
因此，本發明亦提供一種光電子裝置，例如是發光二極體、雷射二極體（LD）、微型發光二極體（micro-LED）、微型雷射二極體（micro-LD）、次毫米發光二極體（mini-LED）、次毫米雷射二極體（mini-LD），其包含一半導體晶片及一包含本發明近紅外線螢光體之光轉換元件。該半導體晶片用於在該光電子裝置工作期間發射初級輻射，且該光轉換元件用於在該光電子裝置工作期間將初級輻射轉換成次級輻射。
半導體晶片之種類並無特殊限制，只要所提供之初級輻射可激發本發明近紅外線螢光體，發出近紅外線之次級輻射即可。半導體晶片之實例包括但不限於GaN系發光二極體晶片、InGaN系發光二極體晶片、InAlGaN系發光二極體晶片、SiC系發光二極體晶片、ZnSe系發光二極體晶片、BN系發光二極體晶片、及BAlGaN系發光二極體晶片。於本發明之部分實施態樣中，半導體晶片係發出波長為200奈米至500奈米之初級輻射，該初級輻射可透過該光轉換元件轉換成波長為600奈米至1500奈米的次級輻射，尤其在600奈米至1100奈米之波長範圍，特別是650奈米至1050奈米之波長範圍，具有寬發射峰值。
光轉換元件可以任何形式提供，只要可使得所包含之本發明近紅外線螢光體可提供所欲之光轉換效果即可。於本發明之部分實施態樣中，光轉換元件係由光學封裝材料與分散於其中之本發明近紅外線螢光體所構成。光學封裝材料之種類並無特殊限制，可為任何本發明所屬技術領域中習用的光學封裝材料，例如環氧樹脂、矽氧樹脂（silicone）等，但本發明並不以此為限。於後附實施例中，係使用矽氧樹脂作為封裝層之材料。光學封裝材料與近紅外線螢光體的比例亦無特殊限制，一般而言可為3：1至1：3之重量比，例如2.5：1、2：1、1.5：1、1：1、1：1.5、1：2、或1：2.5，當封裝材料對螢光體的含量比在前述範圍內時，發光裝置可具有合宜的發光強度及發光效率。
圖1為本發明光電子裝置之一實施態樣的示意圖，其包含一基礎殼體1、半導體晶片2、光轉換元件3、不透光之第一電連接件4與第二電連接件5、及凹槽6。基礎殼體1係連接至第一電連接件4及第二電連接件5，且安裝於凹槽6上。用於發射初級輻射的半導體晶片2係安裝於第一電連接件4上。光轉換元件3係置於半導體晶片2上，從而可將來自半導體晶片2之初級輻射轉換為在近紅外線範圍內的次級輻射。此外，基礎殼體1之內壁可視需要塗佈合適材料，以提供反射功能。
3. 製造光電子裝置的方法
本發明亦提供一種製造上述光電子裝置的方法，包含： 提供一半導體晶片，其可於該光電子裝置工作期間提供初級輻射； 提供一光轉換元件，其包含如上所述之近紅外線螢光體；以及 將該光轉換元件施加於該半導體晶片上，使得該初級輻射可於該光電子裝置工作期間透過該光轉換元件轉換為次級輻射， 其中有關半導體晶片、光轉換元件、近紅外線螢光體、初級輻射及次級輻射之相關說明，如前文所載，於此不另贅述。
茲以下列具體實施態樣進一步例示本發明。
4. 實施例
4.1. 原物料與儀器資訊
於實施例中，所使用之原物料如下：La2 O3 係購自Merck（99.9%）；Ga2 O3 係購自Gredmann（99.99%）；Cr2 O3 係購自Merck（99.9%）；Sc2 O3 係購自Gredmann（99.99%）；SnO2 係購自Aldrich（99.9%）；GeO2 係購自Aldrich（99.9%）；以及BaCO­3 係購自J.T. Baker（99.9%）。該等原物料之選用可實現更良好的固態反應。管狀爐係購自Eurotherm公司。此外，螢光體的X射線繞射（XRD）圖譜係藉由購自Bruker AXS公司之D2-Phaser A26-X1-A2B0B2A桌上型繞射儀（序號205888）量測，且螢光體的光致發光發射光譜係藉由購自Horiba（Jobin Yvon）公司之具有二個偵測器的Gemini180與iR320量測。
4.2. 近紅外線螢光體之製備
實施例 1 ： La2.97 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.03Ba2+
以化學計量比秤取La2 O3 、Ga2 O3 、GeO2 、Cr2 O3 、SnO2 、及BaCO3 作為前驅物。將所秤取之前驅物均勻混合並於瑪瑙研缽中研磨直至得到均質的混合物。將該混合物置於管狀爐中，在1250℃下燒結5小時，然後冷卻至室溫，獲得La2.97 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ 螢光體。
實施例 2 ： La2.91 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.09Ba2+
以與實施例1相同方式製備螢光體，惟調整La2 O3 及BaCO3 的用量，以獲得La2.91 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.09Ba2+ 螢光體。
實施例 3 ： La2.85 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.15Ba2+
以與實施例1相同方式製備螢光體，惟調整La2 O3 及BaCO3 的用量，以獲得La2.85 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.15Ba2+ 螢光體。
實施例 4 ： La2.97 Ga4.95-5x Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ ,5xSc3+
以與實施例1相同方式製備螢光體，惟另以化學計量比添加Sc2 O3 ，並調整Ga2 O3 的用量，以獲得La2.97 Ga4.95-5x Ge0.9 O14 : 0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ ,5xSc3+ 螢光體，其中x = 0、0.01、0.03、0.05、0.07、或0.09。
4.3. 近紅外線螢光體性質測試
針對實施例1至4所製得之螢光體進行XRD測試及發射光譜測試，結果如圖2至圖11所示，其中於發射光譜測試中係使用波長460奈米的光作為激發光源。
圖2為實施例1所製得之La2.97 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ , 0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ 螢光體（其在藉由單步驟燒結合成後係經再次研磨）的XRD圖譜，將其與標準JCPDS-722464的繞射峰比較，並未觀察到可測得的雜質峰。此代表Cr3+ 、Sn4+ 及Ba2+ 的多重摻雜並不影響螢光體的晶格結構。換言之，活化劑Cr3+ 與敏化劑Sn4+ 及Ba2+ 係成功地併入晶格中。
圖3為實施例1所製得之La2.97 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ , 0.1Sn4+ , 0.03Ba2+ 螢光體的光致發光發射光譜。該螢光體放光範圍涵蓋600奈米至1100奈米的近紅外線範圍，特別是650奈米至1050奈米之波長範圍。考量離子半徑及價態，咸信Cr3+ 離子可取代Ga3+ 位置。在700奈米處的陡峭發射線代表Cr3+ 的特徵R線躍遷，其係歸因於不容許自旋的2 E
Figure 02_image001
4 A2 躍遷。
圖4為實施例2所製得之La2.91 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ , 0.1Sn4+ ,0.09Ba2+ 螢光體（其在藉由單步驟燒結合成後係經再次研磨）的XRD圖譜，將其與標準JCPDS-722464的繞射峰比較，並未觀察到可測得的雜質峰。此代表Cr3+ 、Sn4+ 及Ba2+ 的多重摻雜並不影響晶格結構。換言之，活化劑Cr3+ 與敏化劑Sn4+ 及Ba2+ 係成功地併入晶格中。
圖5為實施例2所製得之La2.91 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ , 0.1Sn4+ ,0.09Ba2+ 螢光體的光致發光發射光譜。該螢光體放光範圍涵蓋600奈米至1100奈米的近紅外線範圍，特別是650奈米至1050奈米之波長範圍。考量離子半徑及價態，咸信Cr3+ 離子可取代Ga3+ 位置。在700奈米處的陡峭發射線代表Cr3+ 的特徵R線躍遷，其係歸因於不容許自旋的2 E
Figure 02_image001
4 A2 躍遷。
圖6為實施例3所製得之La2.85 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ , 0.1Sn4+ ,0.15Ba2+ 螢光體（其在藉由單步驟燒結合成後係經再次研磨）的XRD圖譜，將其與標準JCPDS-722464的繞射峰比較，並未觀察到可測得的雜質峰。此代表Cr3+ 、Sn4+ 及Ba2+ 的多重摻雜並不影響晶格結構。換言之，活化劑Cr3+ 與敏化劑Sn4+ 及Ba2+ 係成功地併入晶格中。
圖7為實施例3所製得之La2.85 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ , 0.1Sn4+ ,0.15Ba2+ 螢光體的光致發光發射光譜。該螢光體放光範圍涵蓋600奈米至1100奈米之範圍的近紅外光，特別是650奈米至1050奈米之波長範圍。考量離子半徑及價態，咸信Cr3+ 離子可取代Ga3+ 位置。在700奈米處的陡峭發射線代表Cr3+ 的特徵R線躍遷，其係歸因於不容許自旋的2 E
Figure 02_image001
4 A2 躍遷。
圖8為實施例4所製得之La2.97 Ga4.95-5x Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ , 0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ ,5xSc3+ （x = 0、0.01、0.03、0.05、0.07、或0.09）螢光體（其在藉由單步驟燒結合成後係經再次研磨）的XRD圖譜，將其與標準ICSD-20783的繞射峰比較，並未觀察到可測得的雜質峰。此代表Cr3+ 、Sn4+ 、Ba2+ 、及Sc3+ 的多重摻雜並不影響晶格結構。換言之，活化劑Cr3+ 及敏化劑Sn4+ 、Ba2+ 與Sc3+ 係成功地併入晶格中。
圖9為實施例4所製得之La2.97 Ga4.95-5x Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ , 0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ ,5xSc3+ （x = 0、0.01、0.03、0.05、0.07、或0.09）螢光體的晶格參數圖。如圖9所示，所有晶格參數均隨著Sc3+ 濃度增加而展現相同的線性趨勢，此為非常具前景的結果，代表成功將Sc3+ 摻雜至Ga3+ 位置，因為離子半徑較大的Sc3+ 的併入，會導致晶格膨脹。
圖10為實施例4所製得之La2.97 Ga4.95-5x Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ , 0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ ,5xSc3+ （x = 0、0.01、0.03、0.05、0.07、或0.09）螢光體的光致發光發射光譜圖。各螢光體放光範圍涵蓋600奈米至1100奈米的近紅外線範圍，特別是650奈米至1050奈米之波長範圍。考量離子半徑及價態，咸信Cr3+ 離子可取代Ga3+ 位置。在700奈米處的陡峭發射線代表Cr3+ 的特徵R線躍遷，其係歸因於不容許自旋的2 E
Figure 02_image001
4 A2 躍遷。另外，750奈米以後之後續發射的寬化係歸因於容許自旋的4 T2
Figure 02_image001
4 A2 躍遷。
圖11為實施例4所製得之La2.97 Ga4.95-5x Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ , 0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ ,5xSc3+ （x = 0、0.01、0.03、0.05、0.07、或0.09）螢光體的標準化光致發光發射光譜圖。由於Sc3+ 與Ga3+ 之間的離子半徑差異，隨著x濃度（即Sc3+ 濃度）增加而可觀察到特徵紅移。Sc3+ 濃度的增加使得主體晶格膨脹，因而降低晶場強度，因此使得光譜偏移至較低能量。
4.4. 近紅外線螢光體之光轉換效能測試
使用實施例1至4所製備之螢光體製備光電子裝置，以測試其光轉換效能，其中，所使用之半導體晶片為尺寸40毫米×40毫米、主波長WD為450至452.5奈米、輸出功率PO為109.7毫瓦的晶片，且光轉換元件係由矽氧樹脂（型號為1263H，購自康美特）及分散於其中之螢光體以1：1之重量比所構成。結果如下表1所示。
表1
螢光體 總功率 （毫瓦） 波長372至650奈米之輻射通量 （毫瓦） 波長650至1050奈米之輻射通量 （毫瓦）
La2.97 Ga4.95 Ge0.9 O14 : 0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ （x=0） 216.8 198.5 18.3
La2.91 Ga4.95 Ge0.9 O14 : 0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.09Ba2+ （x=0） 209.0 194.8 14.2
La2.85 Ga4.95 Ge0.9 O14 : 0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.15Ba2+ （x=0） 82.2 74.1 8.1
La2.97 Ga4.9 Ge0.9 O14 : 0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ , 0.05Sc3+ （x=0.01） 255 235.3 20
La2.97 Ga4.8 Ge0.9 O14 : 0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ , 0.15Sc3+ （x=0.03） 238 215.8 22.2
La2.97 Ga4.7 Ge0.9 O14 : 0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ , 0.25Sc3+ （x=0.05） 277 252.7 24.6
La2.97 Ga4.6 Ge0.9 O14 : 0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ , 0.35Sc3+ （x=0.07） 318 297.6 20.7
La2.97 Ga4.5 Ge0.9 O14 : 0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ , 0.45Sc3+ （x=0.09） 233 213.3 19.7
如表1所示，使用實施例1至4所製得之螢光體的光電子裝置所發射的輻射通量總量（總功率）分別為216.8毫瓦、209毫瓦、82.2毫瓦、255毫瓦、238毫瓦、277毫瓦、318毫瓦、及233毫瓦，在650奈米至1050奈米的近紅外線範圍的輻射通量分別為18.3毫瓦、14.2毫瓦、8.1毫瓦、20毫瓦、22.2毫瓦、24.6毫瓦、20.7毫瓦、及19.7毫瓦，且進一步摻雜Sc之螢光體具有較高的輻射通量總量與近紅外線範圍輻射通量。此證實了所有的螢光體均可作為近紅外線螢光體。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
1:基礎殼體 2:半導體晶片 3:光轉換元件 4:第一電連接件 5:第二電連接件 6:凹槽
圖1為本發明光電子裝置之一實施態樣之示意圖。 圖2為本發明近紅外線螢光體La2.97 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ , 0.03Ba2+ 的X光繞射（x-ray diffraction，XRD）圖。 圖3為本發明近紅外線螢光體La2.97 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ , 0.03Ba2+ 的光致發光發射光譜圖。 圖4為本發明近紅外線螢光體La2.91 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ , 0.09Ba2+ 的XRD圖。 圖5為本發明近紅外線螢光體La2.91 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ , 0.09Ba2+ 的光致發光發射光譜圖。 圖6為本發明近紅外線螢光體La2.85 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ , 0.15Ba2+ 的XRD圖。 圖7為本發明近紅外線螢光體La2.85 Ga4.95 Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ ,0.1Sn4+ , 0.15Ba2+ 的光致發光發射光譜圖。 圖8為本發明近紅外線螢光體La2.97 Ga4.95-5x Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ , 0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ ,5xSc3+ （x = 0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09）的XRD圖。 圖9為本發明近紅外線螢光體La2.97 Ga4.95-5x Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ , 0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ ,5xSc3+ （x = 0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09）的晶格參數圖。 圖10為本發明近紅外線螢光體La2.97 Ga4.95-5x Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ , 0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ ,5xSc3+ （x = 0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09）螢光體的光致發光發射光譜圖。 圖11為本發明近紅外線螢光體La2.97 Ga4.95-5x Ge0.9 O14 :0.05Cr3+ , 0.1Sn4+ ,0.03Ba2+ ,5xSc3+ （x = 0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09）的標準化光致發光發射光譜圖。
Figure 109100366-A0304-11-0002-1

Claims (11)

  1. 一種近紅外線螢光體，係由以下通式（I）所表示： La3(1-z) Ga5(1-w-x) Ge1-y O14 :5wCr3+ ,ySn4+ ,3zAE2+ ,5xSc3+ 通式（I）， 其中AE係選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra之一或多者，0 > w ≤ 0.1，0 > y ≤ 0.9，0 > z ≤ 0.1，以及0 ≤ x ≤ 0.1。
  2. 如請求項1所述之近紅外線螢光體，其中，0 > x ≤ 0.1。
  3. 一種光電子裝置，其包含： 一半導體晶片，其用於在該光電子裝置工作期間發射初級輻射；以及 一光轉換元件，其包含如請求項1所述之近紅外線螢光體，用於在該光電子裝置工作期間將初級輻射轉換成次級輻射。
  4. 如請求項3所述之光電子裝置，其中該初級輻射之波長為200奈米至500奈米，且該次級輻射之波長為600奈米至1500奈米。
  5. 如請求項3所述之光電子裝置，其中該近紅外線螢光體具有600奈米至1100奈米的寬發射峰值。
  6. 如請求項5所述之光電子裝置，其中該近紅外線螢光體具有650奈米至1050奈米的寬發射峰值。
  7. 如請求項3至6中任一項所述之光電子裝置，其係發光二極體。
  8. 一種製造光電子裝置的方法，包含如下步驟： 提供一半導體晶片，其可於該光電子裝置工作期間提供初級輻射； 提供一光轉換元件，其包含如請求項1或2所述之近紅外線螢光體；以及 將該光轉換元件施加於該半導體晶片上，使得該初級輻射可於該光電子裝置工作期間透過該光轉換元件轉換為次級輻射。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該初級輻射之波長為200奈米至500奈米，且該次級輻射之波長為600奈米至1500奈米。
  10. 如請求項9所述之方法，其中該近紅外線螢光體係藉由以下方法製造： 基於通式（I）之元素比例，以化學計量比秤取提供該近紅外線螢光體各元素之前驅物； 混合各前驅物並研磨之，以提供一前驅物混合物；以及 將該前驅物混合物於空氣氣氛中在1150℃至1350℃之溫度下燒結。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該前驅物混合物燒結時間係介於5至10小時之間。
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