CN112831321A - 荧光材料及光电子器件 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种荧光材料，结构式为Ga2‑x‑ yO3:xCr,ySc，其中0<x、0<y，x+y<2。本发明的荧光材料在光谱的近红外区域中具有宽发光带，可以触发了植物的生长。因此，适用于园艺照明等领域。本发明荧光材料可以通过掺杂Sc3+，实现发光波长的调整，再透过混合不同波长的荧光材料以获取宽光谱，从而使得本发明的荧光材料广泛适用于需要红外线宽波段的仪器，如光谱仪、红外线成像仪等。
Description
技术领域
本发明属于发光技术领域，具体涉及荧光材料及包含该荧光材料的光电子器件。
背景技术
由于红外光成像的非破坏性及高穿透性等性质，我们可将红外光照射于植物或人体表面，透过测量反射及穿透光与入射光的比例即可得知植物体的内部成分及人体当前的组织状态等。为达成此项作业，红外线波长的涵盖范围必须够宽，才能在范围内呈现物体照射红外光后反射与折射的波段信息。红外线发光二极管是常见的红外线光源，然而由于其发光光谱太窄(约50nm)，不适合应用于此项工作。
红外线因具高穿透率及对热源高敏感度等特性，而可被应用于红外线光谱仪、红外线成像仪、生物治疗与植物照明等。于生物治疗，因近红外线对人类皮肤的穿透深度最深，且细胞内的粒线体可吸收红外线，促进代谢，对人类健康具正面的效果。而于植物照明，调节钝化型光敏素(proteinred,Pr)与活化型光敏素(proteinfar-red,Pfr)可控制植物的生长、发育与开花。目前市售的红外线发光二极管(LED)多数为毫米(mm)LED芯片，但当尺寸进入次毫米(mini)或微米(micro)LED芯片时，缺乏具可发光红外线波段的荧光材料与的配合。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明提供一种荧光材料，及包含该荧光材料的光电子器件。
根据本发明的一方面提供一种荧光材料，结构式为Ga2-x-yO3:xCr,ySc，其中0<x、0<y、x+y<2。
根据一实施方式，x≤0.2、y≤1。
根据另一实施方式，x<y。
根据另一实施方式，所述荧光材料被一蓝光激发，发出具有半高宽介于100至150纳米的光。
根据另一实施方式，所述荧光材料被一蓝光激发，发出波长为600纳米至1200纳米的光。
根据另一实施方式，所述荧光材料被一蓝光激发，发出波长为650纳米至850纳米的光。
本发明的另一方面提供上述的荧光材料的制备方法，包括：按化学计量比称取前驱体；对所述前驱体进行研磨和混合；及在1150℃-1350℃、空气气氛下烧结所述前驱体5至10小时。
本发明的另一方面还提供一种光电子器件，包括上述荧光材料和半导体芯片。
根据本发明的一实施方式，所述半导体芯片的激发光为蓝光。
本发明的另一方面在提供光电子器件在植物照明中的应用。
本发明的另一方面又提供一种上述光电子器件的制备方法，包括：提供一半导体芯片；及将上述荧光材料涂覆于所述半导体芯片。
本发明的荧光材料在光谱的近红外区域中具有宽发光带，可以触发了植物的生长。因此，适用于园艺照明等领域。本发明荧光材料可以通过掺杂Sc3+，实现发光波长的调整，再透过混合不同波长的荧光材料以获取宽光谱，从而使得本发明的荧光材料广泛适用于需要红外线宽波段的仪器，如光谱仪、红外线成像仪等。本发明的Cs4PbI6钙钛矿纳米晶适于与次毫米(mini)或微米(micro)LED芯片配合，从而为现有小尺寸芯片所需发光材料提供新选择。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本发明一实施方式的光电子器件的截面示意图。
图2是实施例1合成的荧光材料GOC的XRD衍射光谱。
图3是实施例1合成的荧光材料GOC在蓝光(波长460nm)激发下的光致发光光谱。
图4是沿着植物色素的特征吸收绘制的实施例1合成的荧光材料GOC在蓝光(波长460nm)激发下的归一化光致发光光谱。
图5是实施例1合成的荧光材料GOC制备的光电子器件对植物生长变化曲线图。
图6是实施例2-4合成的荧光材料GOCS的XRD衍射光谱。
图7是实施例1合成的荧光材料GOC在蓝光(波长450nm至500nm)激发下的光致发光光谱和实施例2-4合成的荧光材料在蓝光(波长450nm至500nm)激发下的光致发光光谱。
图8是实施例5合成的Cs4PbI6钙钛矿纳米晶的XRD衍射光谱。
图9是实施例5合成的Cs4PbI6钙钛矿纳米晶的SEM图。
图10是实施例5合成的Cs4PbI6钙钛矿纳米晶的在蓝光(波长460nm)激发下的光致发光光谱。
图11是实施例5合成的Cs4PbI6钙钛矿纳米晶的
其中，附图标记说明如下:
1-光电子器件；2-半导体芯片；3-荧光材料；4-第一电连接件；5-第二电连接件；6-壳体；7-反射器；8-凹槽
具体实施方式
本发明中的实施例不限于特定描述的实施例，当然可以改变。应清楚地理解，本文使用的术语是为了说明本发明的一般原理，而不应被视为具有限定意义。
本发明一实施方式提供一种荧光材料，结构式为Ga2-x-yO3:xCr,ySc，其中0<x、0<y、x+y<2。
在一可选的实施方式中，0<x≤0.2、y为0，即荧光材料为Ga2-xO3:xCr。在以上化学组成中，Ga2-xO3为主体材料，而Cr3+为活化剂(也称为发光材料)。荧光材料的发光带主要受活化剂离子(如Cr3+)的可用晶格位置的数量的影响。借助于田边-菅野图(Tanabe-Sugano图)，可以很好地理解Cr3+在晶体主体中的发光行为。根据d3组态的Tanabe-Sugano图，Cr3+的发光取决于周围的晶体场强度。在强晶体场的情况下，由于自旋禁止的2E→4A2跃迁，将获得较窄的发光带。在弱晶体场的情况下，由于自旋允许4T2→4A2跃迁，将获得较宽的发光带。
该实施方式中的荧光材料，当其被作为初级辐射的蓝光激发时，在光谱的近红外范围内发出次级辐射。因此，该荧光材料适用于近红外发光光电子器件中，当被蓝光激发时，特别是在460nm的波长下，在光谱的近红外区域中具有宽发光带。近红外光可以将植物中的钝化型光敏素(Pr)转化为活型光敏素(Pfr)，从而触发了植物的生长。因此，采用该荧光材料的近红外发光光电子器件适用于园艺照明等领域。
采用该荧光材料的光电子器件可以是如图1示出，本领域技术人员可以理解图1仅用于解释说明本发明的构思，并不意在限定本发明。如图1所示，光电子器件1包括半导体芯片2和荧光材料3。半导体芯片2在运行期间发出初级辐射。半导体芯片2发出的激发光激发荧光材料3发出红外光。半导体芯片2可以是一个芯片，也可以是多个芯片。
光电子器件1还可以包括壳体6，安装在凹槽8上的不透光的第一和第二电连接件4和5，以及反射器7。半导体芯片2安装在第一电连接件4上。荧光材料3放置于半导体芯片2上。壳体6与第一和第二电连接件4,5连接。
可以通过任何适当的方式制备上述荧光材料，例如但不限于，通过固态烧结反应来制备荧光材料。首先，按化学计量比称量镓源(例如Ga2O3或其他合适的含镓材料)和铬源(例如Cr2O3或其他合适的含铬材料)。将称量的前体均匀混合并在玛瑙研钵中研磨一段时间，然后转移到氧化铝坩埚中。然后将所得混合物在空气气氛中在1150-1350℃下烧结5-10小时，然后冷却至室温。再次研磨荧光材料以用于进一步的表征和应用。
在另一可选的实施方式中，0<x<2、0<y<2、x+y<2，即荧光材料中包含钪(Sc)掺杂。含不同浓度钪含量的该荧光材料，通过发光二极管(LEDs)的蓝光激发后，具不同的发光波长，其发光范围为600nm至1200nm，发光波峰位置为713nm至824nm的红外光。适用于需要红外线宽波段的仪器，如光谱仪、红外线成像仪等。
在又一可选实施方式中，公开一种由蓝光激发可以转换为近红外线的钙钛矿纳米晶，该钙钛矿纳米晶化学式为Cs4PbI6，该纳米晶的平均粒径为400至500nm。因此，适用于采用毫米或微米LED芯片的光电子器件中。采用该发光材料的光电子器件经由蓝光LED芯片激发后，其发光范围为650nm至750nm，发光波峰位置为710nm的红外光。其中半高宽(fullwidth at half maximum,FWHM)为38nm。
Cs4PbI6钙钛矿纳米晶掺杂二价金属，如Zn2+、Sn2+或Cu2+等。优选二价金属为Zn2+。
可以采用微乳胶法合成该钙钛矿纳米晶。
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。其中，Ga2O3购于格雷蒙(Gredmann)，纯度为99.9％Cr2O3购于默克(Merk)，纯度为99.9％。马弗炉购于欧陆(Eurotherm)。通过购于布鲁克(Bruker AXS)的D2-Phaser A26-X1-A2B0B2A台式衍射仪(序列号205888)测量样品粉末的X射线衍射(XRD)光谱。使用Hamamatsu Quantaurus-QY Plus C13534(配备有150W灯单色仪和具有A13686系列带通滤光片的高功率氙灯单元L13685)测量样品粉末的光致发光光谱。
实施例1：Ga1.994O3:0.006Cr3+(X＝0.006、y＝0，GOC)荧光材料
按化学计量比对Ga2O3和Cr2O3称重。将称量的前体充分混合，并在玛瑙研钵中研磨，获得均匀的混合物。然后将混合物在马弗炉中于1200℃下烧结5小时，然后冷却至室温。图2是实施例1的荧光材料Ga1.994O3:0.006Cr3+的XRD衍射光谱。图3是实施例1的荧光材料Ga1.994O3:0.006Cr3+在蓝光(波长450nm至500nm)激发下的光致发光光谱。
如图2所示，本实施例制备的荧光材料与标准ICSD-34243的衍射峰进行比较，观察到没有可检测到的杂质峰。这意味着Cr3+的掺杂不会影响晶格结构。换句话说，活化剂Cr3+被成功地掺入晶格中。
如图3所示，荧光材料覆盖在600nm-900nm范围内的近红外光，特别是在650nm-850nm范围内。考虑到离子半径和价态，证明Cr3+离子取代Ga3+位点。700nm处的尖锐发光线表示Cr3+的特征R线跃迁，这归因于自旋禁止2E→4A2跃迁。此外，在750nm之后增宽的发光归因于自旋允许的4T2→4A2跃迁。
图4是沿着植物色素的特征吸收绘制的被460nm辐射激发的该实施例制备的荧光材料的归一化光致发光光谱。从图中可以看出，荧光材料的发光光谱与Pfr色素的特征吸收重叠。而且，来自蓝色(460nm)激发源的辐射也与叶绿素感光体重叠。这表明Ga1.994O3:0.006Cr3+可以用于促进植物生长的理想的荧光材料。
将上述荧光材料与蓝光芯片搭配使用，封装后进行测试。使用以100重量份的封装胶体为基准，Ga1.994O3:0.006Cr3+荧光材料的含量为50重量份进行封装测试，测试结果如表1所示。从650nm至1050nm的近红外范围发光的辐射通量的总量为27.06mW。这证实了荧光材料起着近红外荧光材料的作用。
表1
将上述荧光材料制备成光电子器件，用该光电子器件对到手香(Plectranthusamboinicus)和万年青(Aglaonema)进行夜间照射，以没有经过照射的植物为对照组。经过三周照射，计算植物的相对高度百分比(H1/H0)值，其中H1和H0分别是植物的经过照射后的高度和初始高度，绘制出曲线如图5所示。从图中可以看出，经过照射的到手香和万年青，株高百分比值分别增加了约13.6％和12.0％。这可以说明采用本实施例的荧光材料的光电子器件的发光波长对应于植物的Pr吸收带，所以触发了受到照射的植物的生长，从而受到照射植物要比对照组高得多。
实施例2：Ga1.594O3:0.006Cr3+,0.4Sc3+(x＝0.006、y＝0.4，GOCS)荧光材料
本实施例提供一种同时掺杂钪离子与铬离子的氧化镓荧光材料，结构式为Ga1.594O3:0.006Cr3+,0.4Sc3+。具体制备过程如下：称量1.09457g氧化镓(Ga2O3)、0.00334g氧化铬(Cr2O3)与0.20209g氧化钪(Sc2O3)，将上述称量后的粉末于研钵中研磨半小时，直至均匀混合。转置粉末于小型坩锅，送入方形炉，以每分钟上升5℃的升温速率上升至1400℃烧结五小时，自然降至室温，形成荧光材料。
实施例3：Ga1.194O3:0.006Cr3+,0.8Sc3+(X＝0.006、y＝0.8，GOCS)荧光材料
本实施例提供一种同时掺杂钪离子与铬离子的氧化镓荧光材料，结构式为Ga1.194O3:0.006Cr3+,0.8Sc3+。具体制备过程如下：称量0.86838g氧化镓(Ga2O3)、0.00354g氧化铬(Cr2O3)与0.42808g氧化钪(Sc2O3)，的后与实施例2的方法相同形成荧光材料。
实施例4：Ga0.994O3:0.006Cr3+,Sc3+(X＝0.006、y＝1，GOCS)荧光材料
本实施例提供一种同时掺杂钪离子与铬离子的氧化镓荧光材料，结构式为Ga0.994O3:0.006Cr3+,Sc3+。具体制备过程如下：称量0.74495g氧化镓(Ga2O3)、0.00365g氧化铬(Cr2O3)与0.55140g氧化钪(Sc2O3)，的后与实施例2的方法相同形成荧光材料。
将实施例2-4所合成的荧光材料(GOCS)进行XRD测试，并标准ICSD-34243的衍射峰、ICSD-422271的衍射峰和标准ICSD-169172的衍射峰进行比较，XRD图如图6所示。从图中可以看出，y＝0.4与y＝0.8为单一的纯相，而y＝1有些许Sc2O3的杂相，经与标准图谱ICSD-34243比较，结构为单斜晶系，空间群为C2/m。
从图7中可以看出，实施例2-4合成的荧光材料GOCS发光范围为650nm至1200nm，峰值分别为782nm(y＝0.4)、820nm(y＝0.8)及824nm(y＝1)，半高宽分别为138nm(y＝0.4)、146nm(y＝0.8)及146nm(y＝1)，其中并无R line发光。该类荧光材料的内部量子效率(internal quantum efficiency；IQE)分别为100％(y＝0.4)、95.2％(y＝0.8)及74.4％(y＝1)。实施例1合成的荧光材料GOC的内部量子效率为86.4％。比较实施例1-4合成的荧光材料，可以看出通过提高钪离子掺杂浓度可以有效使波峰产生红位移，因此可以通过Ga2O3:Cr3+荧光材料中掺杂Sc3+，调整发光波长，再通过混合不同波长的荧光材料，以获取宽光谱的光电子器件。
实施例5：Cs4PbI6钙钛矿纳米晶
将3.45mmol碳酸铯(Cs2CO3)与10mL的油酸(OA)加入50mL三颈瓶中，于真空系统下加热至130℃除水1小时后，可得油相的铯前驱体Cs-OA的淡黄色澄清溶液。若欲与反应物反应，则须转至氮气系统下，维持130℃待使用于合成Cs4PbI6钙钛矿纳米晶。
将0.17mmol碘化铅(PbI2)、0.13mmol碘化锌(ZnI2)、1mL二甲基甲酰胺(DMF)与15μL氢碘酸(HI)加入20mL的反应瓶内，尔后利用超声波震荡机溶解至透明澄清溶液，再加入1mL油胺(OAm)，利用超声波震荡机均匀混合后得到水相的Zn/PbI2前驱体浅黄色透明溶液，待使用于合成Cs4PbI6钙钛矿纳米晶。
配置10mL甲苯与5mL油酸于三颈瓶中的反应环境，将此三颈瓶加热至60℃并维持该温度，且转速调至400rpm搅拌，再将1.2mL的Cs-OA与Zn/PbI2前驱体加入进行反应。搅拌5小时后，收集此反应溶液至离心管中，于温度15℃下以5000rpm的转速离心6分钟取出固体，利用5mL甲苯清洗此固体三次，最后保存于甲苯中。
对合成的Cs4PbI6进行XRD衍射测试，结果图8和表2所示。由XRD图可知，合成的Cs4PbI6结构为三方晶系(rohmbohedral)，其晶格参数为
Rp(except R-factor)与Rwp(weighted profile R-factor)的数值为拟合峰行强度的残差值(residual factor；R)，χ2定义为精算品质的标准，若Rp与Rwp皆低于10且χ2值小于3，表其精算数据为可信赖的结果。如表2所示，Rp为8.84％，Rwp为6.75％，χ2为1.59，因此其精算结果具可信赖性。
表2
利用扫描式电子显微镜(scanning electron microscope；SEM)测得的表面型态，如图9所示。从图中可以得出其晶体大小约400nm，且为菱形的晶体。
图10示出上述钙钛矿纳米晶在蓝光(波长460nm)激发下的光致发光光谱。从图中可以看出，上述钙钛矿纳米晶发光范围为650nm至750nm，发光波峰为702nm，半高宽(fullwidth at half maximum,FWHM)为34nm。而于测量698nm的激发波段，其激发范围为350nm至650nm。利用量子效率仪测量内部与外部效率，其内部量子效率的值为38.1％，吸收值为68.1％，而外部量子效率为25.9％。
以下将本实施例合成的Cs4PbI6钙钛矿纳米晶于Micro/Mini LED芯片组装成光电子器件，并测试其特征。
Cs4PbI6钙钛矿纳米晶于Micro/Mini LED芯片的发光装置，包括GaN结构的Mini或Micro蓝光LED作为激发光源、硅烷氧系硅胶作为封装胶体、本实施例合成的Cs4PbI6钙钛矿纳米晶粉体作为红外发光源。在制作步骤上，选用9*5mil尺寸，发光波段为450nm的MiniLED芯片(型号:3535)及粒径为436nm、发光波峰为702nm的Cs4PbI6作为红外光钙钛矿粉体。首先将Mini LED芯片固晶焊线于一基底上；分别取一定量的Cs4PbI6的粉体及硅胶作混合，Cs4PbI6钙钛矿与硅胶的重量比为1:1。将混合物封装于Mini LED芯片上并进行烘烤，以此形成Cs4PbI6近红外光钙钛矿纳米晶于Mini LED芯片的发光装置。图11为实施例5合成的Cs4PbI6搭配Mini LED芯片形成的光电子器件的光致发光光谱。从图中可以看出，发光波峰为710nm，半高宽为38nm。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (9)
1.一种荧光材料，其特征在于，结构式为Ga2-x-yO3:xCr,ySc，其中0<x、0<y、x+y<2。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，x≤0.2、y≤1。
3.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，x<y。
4.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料被一蓝光激发，发出具有半高宽介于100至150纳米的光。
5.根据权利要求1-4任一所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料被一蓝光激发，发出波长为600纳米至1200纳米的光。
6.根据权利要求1-4任一所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料被一蓝光激发，发出波长为650纳米至850纳米的光。
7.一种权利要求1-6任一所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，包括：
按化学计量比称取前驱体；
对所述前驱体进行研磨和混合；及
在1150℃-1350℃、空气气氛下烧结所述前驱体5至10小时。
8.一种光电子器件，其特征在于，包括权利要求1-6任一所述的荧光材料和半导体芯片。
9.根据权利要求8所述的光电子器件，其特征在于，所述半导体芯片的激发光为蓝光。
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