KR20120104377A - 발광 물질을 갖는 발광 다이오드 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기판(2, 12) 상에 배열된 발광 다이오드(1, 11) 및 파장 변환 요소(3, 13, 14)를 포함하는 발광 다이오드 소자를 제공한다. 상기 파장 변환 요소(3, 13)은 가넷형 결정 구조를 갖는 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물을 발광 물질로서 함유한다. 상기 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물은 바람직하게는 화학식 {A₃}[B_2-x-yMn_xMg_y](Li₃)F_12-dO_d에 해당하며, 상기 식에서 A는 Na⁺ 및 K⁺로 이루어진 계열로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, B는 Al^{3 +}, B³⁺, Sc^{3 +}, Fe^{3 +}, Cr^{3 +}, Ti⁴⁺ 및 In^{3 +}로 이루어진 계열로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내며, 상기 식에서 x는 0.02에서 0.2 사이의 범위이고, y는 0.0 (및 0.0 포함)에서 0.4 사이의 범위이고, d는 0 (및 0 포함)에서 1 사이의 범위이다. 상기 화합물은 가장 바람직하게는 {Na₃}[Al_{2 -x- y}Mn_xMg_y](Li₃)F_{12- d}O_d이다. 또한, 본 발명은 상기 물질뿐만 아니라 그 제조 방법도 제공한다. 상기 기재된 유형 및 구조의 발광 물질들은 습한 환경에 대하여 높은 안정성 및 낮은 민감성을 갖기 때문에, 이들은 LED 소자의 파장 변환 요소에서와 같이 유리하게 사용될 수 있다.

Description

발광 물질을 갖는 발광 다이오드 소자{LIGHT EMITTING DIODE DEVICE WITH LUMINESCENT MATERIAL}

본 발명은 기판 상에 배열된 발광 다이오드 및 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물을 함유하는 파장 변환 요소를 포함하는 발광 다이오드 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 발광 물질 뿐만 아니라, 이 발광 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

발광 다이오드 소자(LED 소자라고 약칭함)는 미래의 응용을 위한 유망한 조명 특성을 갖는 새로운 반도체 광원으로 널리 알려져 있다. 이러한 LED 소자는 백열등과 같은 현재 사용되고 있는 많은 광원들을 결국 대체하여야 한다. 이들은 표시등, 경고등, 지시등 및 장식등에 특히 유용하다.

방출광의 색상은 반도체 물질의 유형에 좌우된다. GaN과 같은 3 족-5 족 합금으로부터 생성된 LED는 전자기 스펙트럼의 녹색 내지 UV 범위에서 방출하는 능력으로 인해 잘 알려져 있다. 지난 10 년 동안에, '청색' 또는 '(근)UV' LED에 의해 방출된 방사선(의 일부)을 파장이 더 긴 방사선으로 변환하는 방법들이 개발되었다. 인광체는 이러한 목적을 위해 널리 사용되는 발광 물질이다. 이러한 인광체는 고 화학적 순도 및 정밀하게 조절된 조성의 결정질 무기 화합물이다. 이들은 이들을 효율적인 발광 물질로 만드는 특이적으로 선택된 요소들('활성화제')을 소량 포함한다.

색 LED에 더하여, 소위 '백색광 LED'의 개발도 매우 중요하다. 이 분야에서 흥미로운 구성은 청색/UV LED에 의해 발생된 광의 일부를 변화시키고 상기 변환된 부분을 상기 발생된 광의 미변환 부분과 혼합하여, 백색 또는 백색 유사광을 획득하는 것에 기초하고 있다. 이 영역에서, 청색 방출 GaInN LED는 가장 인기가 있다. Ce^{3 +}-활성화 이트륨 알루미늄 가넷(Garnet)(YAG-Ce) 및 Eu^{2 +}-활성화 오르토 규산염(BOSE, OSE)은 이 목적을 위한 잘 알려진 인광체이다.

시작 단락에 서술된 바와 같은 LED 소자는 예를 들면, 특허 공개 WO 2009/012301-A2에서와 같이 공지되어 있다. 이 문헌은 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물이 이러한 소자들의 파장 변환 요소들에서 발광 물질로서 적용되는 다수의 LED 소자들을 아주 상세하게 설명하고 있다. 다수의 K₂[XF₆]:Mn^{4 +}(X = Nb 또는 Ta) 및 K₃[XF₇]:Mn^{4 +}(X = Bi, Y, La 또는 Gd)의 인광체 화합물들의 방출 및 여기 스펙트럼들이 도시되어 있다. 이러한 발광 물질들은 전자기 스펙트럼의 적색 스펙트럼 영역(600 내지 660 nm)에서 협대역 또는 선 방출을 보여주는 것으로 나타난다. 이는 매우 매력적인 것인데, 그 이유는 이러한 발광 물질을 그 파장 변환 요소들에 포함하는 LED 소자가 '온백색(warm white)' 광을 생성할 수 있기 때문이다. 이는 5000 K 미만의 비교 색 온도(CTT)를 가진 광이다.

발명의 목적 및 개요

공지된 LED 장치들은 몇 가지 단점들을 갖는다. 첫 번째로 언급할 수 있는 단점은 파장 변환 요소들에 사용되는 플루오라이드 화합물들에 관한 것으로서, 그 대부분이 (다소) 독성이 있다. 두 번째 단점은 이러한 플루오라이드 화합물들의 취급에 속하는 것으로서, 그 취급이 실제적으로는 용이하지 않다는 것인데, 이는 습한 환경에 대해 이들의 상대적으로 높은 민감성으로 인한 것이다. 이러한 물질들을 (습한) 공기 중에 오랜 기간 노출하게 되면 물질 표면 상에 얇은 수막을 형성하게 되어, (표면) 분해에 이르게 된다. 이런 불리한 특성은 순수한 물질들(저장 수명 시간의 단축 유발) 및 이들이 적용된 LED 소자(시간에 따라 성능 저하 유발)의 둘 다에 영향을 준다.

당해 발명은 공지된 소자들의 적어도 언급된 결점들을 우회하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 습한 환경에 대하여 적은 독성 및 적은 민감성이 있는 Mn⁴⁺-활성화 플루오라이드 화합물들을 함유하는 파장 변환 요소들을 갖는 새로운 LED 소자들을 제공하는 것을 목적으로 한다.

추가의 목적은 LED 소자들에서의 사용에 매력적인 발광 특성을 갖는 신규한 클래스의 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물들로서, 바람직하게는 상기 소자에 온백색광을 생성할 가능성을 제공하는 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 이들 및 기타 목적들은 기판 상에 배열된 발광 다이오드 및 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물을 발광 물질로서 함유하는 파장 변환 요소를 포함하며, 여기서 상기 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물이 가넷형 결정 구조를 갖는 것인 발광 다이오드 소자를 제공함으로써 달성된다.

본 발명은 가넷형 결정 구조를 갖는 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물의 습한 환경에 대한 민감성이 WO 2009/012301에 기재되어 있는 공지된 화합물들의 습한 환경에 대한 민감성보다 상당히 더 낮다라는, 본 발명자들이 얻은 통찰에 기초한 것이다. 상기 기재된 화합물들은 가넷형 결정 구조를 갖지 않는다. 또한, 본 발명자들은 신규 발명된 발광 화합물들의 화학적 불활성 특징의 관점에서, 이들의 독성은 상기 특허 간행물에 개시된 유사한 공지된 화합물들과 비교하여 낮다라고 믿는다. 발광 화합물들의 이러한 특성은 이들의 LED 소자들에의 적용이 상기 소자들의 생산 및 용도의 둘 다에 있어서 더욱 매력적이게 한다는 것이다.

가넷형 결정 구조를 갖는 플루오린 화합물들은 화학식: {A₃}[B₂](C₃)F₁₂로 나타내어질 수 있으며, 여기서 F는 플루오라이드를 나타내고, A, B 및 C는 금속 또는 금속-유사 원소들의 이온들을 나타낸다. 이러한 세 가지 유형의 이온들은 상기 가넷 결정 구조의 12 면체, 8 면체 및 4 면체 부위들 상에 각각 위치한다. 일반적으로, 원소 A 및 C는 1가(+)인 반면에, 원소 B는 3가(3+)이다. 그러나, 특히, 8 면체 부위들 상에서는 전하 보상으로 치환이 가능하여, 이러한 부위들 상에서 2가 및 4가 금속 이온의 조합도 발견될 수 있다.

가넷 구조 내에서 Mn^{4 +} 및 F^- 이온들의 존재는 전자기 스펙트럼의 적색 스펙트럼 영역에서 흥미로운 협대역 또는 선 방출을 제공하는데 필수적이라고 여겨진다. 이는 상기 영역이 약 600 nm에서 약 660 nm 사이에 있음을 의미한다.

본 발명에 따른 LED 소자의 바람직한 실시양태는 상기 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 인광체 화합물이 화학식 {A₃}[B_{2-x- y}Mn_xMg_y](Li₃)F_{12- d}O_d에 해당하며, 상기 식에서 A는 Na⁺ 및 K⁺로 이루어진 계열로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, B는 Al^{3 +}, B³⁺, Sc^{3 +}, Fe³⁺, Cr^{3 +}, Ti^{4 +} 및 In^{3 +}로 이루어진 계열로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내며, 상기 식에서 x는 0.02에서 0.2 사이의 범위이고, y는 0.0 (및 0.0 포함)에서 0.4 사이의 범위(즉, 0.0 ≤ y ＜ 0.4)이며, d는 0 (및 0 포함)에서 1 사이의 범위 (즉, 0 ≤ d ＜ 1)인 것을 특징으로 한다.

비록 상기 언급된 발명적 통찰은 원칙적으로 가넷형 결정 구조를 갖는 모든 가능한 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물로 달성될 수 있지만, 특히, 12 면체 부위 상의 Na⁺ 및/또는 K⁺, 8 면체 부위 상의 Al^{3 +}, B³⁺, Sc^{3 +}, Fe^{3 +}, Cr^{3 +}, Ti^{4 +} 및/또는 In³⁺ 및 4 면체 부위 상의 Li+를 갖는 화합물들이 바람직하다. 가넷의 공간적 구조에 의하여 제기된 요건들과 조합된 이온-반경 고려사항들에 기초하여, 이러한 바람직한 화합물들은 고도로 안정한 결정질 화합물들을 형성하는 것으로 여겨진다.

상기 Mn^{4 +} 이온들은 가넷 결정 구조의 8 면체 부위들 상에 위치하는 것으로 여겨진다. 이온 반경 계산에 의하면 Mg^{2 +}는 바람직하게는 전하 보상의 이유로 인하여 동일한 결정 부위들 상에 존재하는 것을 보여준다. 바람직한 화합물들 내의 Mn⁴⁺의 양은 B³⁺-이온 총 함량에 대하여 1에서 10 몰% 사이의 범위에 있다. Mn^{4 +} 이온들의 양이 더 많으면 고도의 소위 '자가 소광(self quenching)'을 유발하는 것으로 보인다. 1 몰% 미만의 Mn^{4 +}가 가넷 구조의 8 면체 부위들 상에 존재하면, 활성화 효과는 LED 장치 내에서 전혀 관찰되지 않거나 거의 관찰되지 않는다. 이러한 물질들에 있어서, Mn^{4 +} 상의 흡수는 무시할 만한 것으로 보인다. 5에서 8 몰% 사이의 Mn⁴⁺ 양이 바람직한데, 이러한 조건에서는 자가 소광 효과 및 원하는 흡광도 수준 사이에서 최적의 일치에 도달되기 때문이다.

LED 소자의 바람직한 실시양태에 있어서, Mg^{2 +}는 가넷 구조 내에서 8 면체 부위들 상에 존재하기도 한다. Mn^{4 +}의 존재로 인하여 가넷 구조 내에서 전하 불균형을 유발하는데, 이는 Mg^{2 +}의 존재에 의해 보상될 수 있다. Mg^{2 +}의 양은 Mn^{4 +}의 양보다 어느 정도 더 광범위하게 선택될 수 있다. 그러므로, 바람직한 가넷 화합물들 내에서 Mg^{2 +}의 양은 B³⁺-이온 총 함량에 대하여 0 몰%에서 20 몰% 사이의 범위에 이를 수 있으며, 이에 의하여 상기 범위는 0 몰% 수치를 포함한다. Mg^{2 +} 이온들의 양이 더 많으면 격자 결함의 부정적인 효과, 예컨대, 음이온 빈자리를 유발하는 것으로 보인다. 1 몰%에서 10 몰% 사이의 Mg^{2 +}-양이 바람직한데, 이러한 조건에서는 전하 보상 및 발광 효율 사이에서 최적의 일치에 도달되기 때문이다.

실제에 있어서 F^-의 양은 결정 셀 단위당 12 원자의 화학양론적 양으로부터 약간 벗어날 수 있다. 이러한 편차는 0 (및 0 포함)에서 1 사이의 범위에 있는 인자 d에 의하여 나타난다. 전하 보상 효과들로 인하여, 소량의 F^-는 산소로 대체될 수도 있다는 것을 강조한다. 이는 8 면체 부위들의 3가 이온들의 적은 부분이 Ti^{4 +}와 같은 더 높은 가수의 이온들에 의하여 대체되는 경우일 수 있다. 통상적인 조건하에서, 이는 항상 가넷 구조 내의 F^-의 총량을 기준으로 모두 약 8 몰% 미만일 것이며, 바람직하게는 4 몰% 미만이다. 가넷 구조 내에서 F^-를 대가로 O^{2 -}의 양을 증가시키면 대개 일반적으로 인광체 화합물 방출이 더 짙은 적색으로의 전이의 증가를 유발하는데, 이는 바람직하지 않은 것이다.

본 발명에 따른 LED 소자의 보다 바람직한 실시양태는 상기 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물의 조성이 실질적으로 화학식 {Na₃}[Al_{2 -x- y}Mn_xMg_y](Li₃)F_{12- d}O_d에 해당하는 것을 특징으로 한다. 상기 지수들의 범위들은 앞에서 기술한 바와 같다. 실험 데이터로부터 상기 기술된 더 광범위한 클래스의 가넷형 화합물들 내에서, 이 계열의 화합물들은 극히 안정하다는 결론을 내렸다. 이러한 안정성은 이 화합물들이 LED 소자들에 적용되는 것이 상기 소자들의 생산 및 용도의 둘 다에 있어서 매우 매력적이게 한다는 것이다.

본 발명에 따른 LED 소자의 더 흥미로운 실시양태는 상기 파장 변환 요소가 세라믹 판으로 형성된다는 특징을 갖는다. 이 특징은 백색광 생성을 위해 사용될 LED 소자들에서 특히 가치가 있다. 원칙적으로, 발광 물질은 추가적 충전제 물질들을 사용하거나 사용하지 않으면서, 상기 물질들을 시트로 압착하고, 이러한 시트들을 특정 가열 절차에 따라 소결하며 예를 들면, (레이저) 카빙 및 브레이킹(carving and breaking)에 의하여 상기 소결된 시트로부터 원하는 치수의 판들을 분리하여 형성될 수 있다. 이러한 방식으로 정확한 두께의 세라믹 판들이 제작될 수 있으므로, 이와 같은 판들로 형성된 파장 변환 요소들은 (근)UV 또는 청색 LED 광을 백색광으로 변환하여야 하는 LED 소자들에 매우 적합하다.

본 발명에 따른 LED 소자의 또 다른 흥미로운 실시양태는 상기 파장 변환 요소는 일정량의 상기 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물이 혼입되어 있는 수지 물질의 성형체로서 형성된다는 특징을 갖는다. 상기 성형체는 예를 들면, 렌즈 또는 플레이트로서 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서 다른 구조들도 가능하다. 수지 내에서 가넷형 결정 구조를 갖는 플루오라이드 화합물의 양은 원하는 양의 변환된 광, 성형체의 체적 등에 따라 선택될 수 있다.

또한, 본 발명은 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물을 함유하는 새로운 발광 물질을 제공한다. 이 물질은 상기 화합물이 가넷형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 조성의 물질들은 상대적으로 독성이 덜하고, 습한 환경에 대하여 상대적으로 낮은 민감성을 가지며 전자기 스펙트럼의 근 적색 영역(600 nm 내지 660 nm)에서 흥미로운 방출 스펙트럼을 보여준다.

특히 흥미로운 것은 화학식 {A₃}[B_{2-x- y}Mn_xMg_y](Li₃)F_{12- d}O_d에 해당하며, 상기 식에서 A는 Na⁺ 및 K⁺로 이루어진 계열로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, B는 Al^{3 +}, B³⁺, Sc^{3 +}, Fe^{3 +}, Cr^{3 +}, Ti^{4 +} 및 In^{3 +}로 이루어진 계열로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내며, 상기 식에서 x는 0.02에서 0.2 사이의 범위이고, y는 0.0 (및 0.0 포함)에서 0.4 사이의 범위이며 d는 0 (및 0 포함)에서 1 사이의 범위인 물질이다. 이 물질은 인광체-코팅된 LED 소자들에 유리하게 응용될 수 있다. 이는 발광 물질의 조성이 실질적으로 화학식 {Na₃}[Al_{2 -x- y}Mn_xMg_y](Li₃)F_{12- d}O_d에 해당하는 발광 물질에 특히 부합된다. 앞에서 서술한 이유들로 인하여, Mn^{4 +}의 양이 1 몰%에서 10 몰% 사이에 있는 반면에, Mg^{2 +}의 양이 1 몰%에서 20 몰% 사이에 있는 발광 물질들이 바람직하다. 그러나, Mn^{4 +}-함량이 5 몰%에서 8.0 몰% 사이에 있고 Mg^{2 +}-함량이 1 몰%에서 10 몰% 사이에 있는 조성물들이 가장 바람직하다.

본 발명의 또 다른 흥미로운 측면은 이전 단락에서 서술된 바와 같은 발광 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다.

- 적어도 20 부피%의 HF를 함유하는 물에 K₂MnF₆를 용해함으로써 제1 수용액을 제조하는 단계,

- 가넷 조성에 해당하는 몰비의, 의도된 가넷이 구성되는 나머지 금속들의 염의 제2 수용액을 제조하는 단계,

- 상기 용액 둘 다의 화학정량적 양을, 생성된 혼합물을 교반하면서 혼합하는 단계, 및

- 생성되는 가넷 조성물을 혼합물로부터 단리하는 단계.

상기 제1 및 제2 수용액이 제조되는 순서는 중요하지 않다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 그러나, 이들 용액들을 혼합하는 동안에, 제2 용액을 상기와 같이 형성되는 혼합물을 교반하는 동안에 제1 용액에 첨가하는 것이 매우 바람직하다. 첨가되는 제2 용액의 양은, 화학양론적 양으로 이미 존재하는 다른 금속들의 양에 대한 Mn^{4 +}의 화학양론적 양이 상기 제1 용액에서 이용가능하도록 선택되는데 유의하여야 한다.

상기 제1 수용액은 소량의 NaHF₂를 함유하는 것이 바람직하다. 이 화합물을 첨가하면 Mn^{4 +}의 일부가 감소되는 것을 방지한다. 용액들을 혼합하고 그 혼합물을 약 5 분 동안 교반한 이후에, 생성된 흐린 용액은 여과하고 2-프로판올로 수회 세척한다. 이어서, 이렇게 얻은 분말은 이후 110℃의 진공 하에서 건조된다. 정확한 그레인 크기를 얻기 위하여, 상기 분말은 모르타르 내에서 기계적으로 분쇄될 수 있다. 이렇게 획득한 분말은 X-선으로 분석되고 본 발명에 따른 LED 소자들의 파장 변환 요소들에 더 사용된다.

가넷형 결정 구조를 순수한 형태로 갖는 상기 발명된 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물들은 LED 장치에서 광의 원하는 성능을 향상시킬 뿐 아니라, 상기 발명된 화합물들의 복합 물질들 및 혼합된 결정들도 그러하다는 것을 알게 되었다는 것을 강조한다. 복합체들은 둘 이상의 유한 크기(finite scale)의 구별가능한 물질들, 예컨대, 코어 쉘 물질들, 복합 세라믹스 또는 코팅된 입자들로 이루어진 것으로 정의된다. 이에 반하여 혼합 결정은 원자 크기의 구성 원소들의 균질한 분포를 갖는다.

그러므로, 본 발명은 YAG(Y₃Al₅O₁₂), Mg₃Al₂Si₃O₁₂ 또는 Ca₃Al₂Si₃O₁₂를 포함하지만, 여기에 한정되지 않은 산화물 가넷 A₃B₂(CO₄)₃과의 {A₃}[B_{2-X- y}Mn_xMg_y](Li₃)F_{12- d}O_d 형 가넷의 복합체들에 관한 것이기도 하다. 이러한 복합체들은 바람직하게는 {Na₃}[Al_2-x-yMn_xMg_y](Li₃)F_12-dO_d형의 인광체 입자들 상의 산화물 가넷 코팅, 또는 상기 {Na₃}[Al_2-x-yMn_xMg_y](Li₃)F_12-dO_d형이 산화물 가넷 쉘에 의하여 둘러 싸여있는 코어 쉘 물질이다. 코팅과 쉘 사이의 차이점은 주로 각각의 물질들의 상대적 양으로서, 코팅은 전체 물질의 10% w/w 미만인 반면에, 코어 쉘 물질에서는 상기 쉘이 50% w/w 또는 그 이상일 수 있다. 이러한 코팅되거나 코어 쉘 물질들의 장점은 습도에 대하여 안정성이 증가된 것이며 선택적으로는 인의 굴절율을 변화시킨다는 것이다. 안정성이 증가되어 있으므로, 독성이 더 감소될 것이라고도 예상된다.

혼합 결정들의 화학식: (1-a){Na₃}[Al_{2 -x- y}Mn_xMg_y](Li₃)F_{12- d}O_d * aA₃B₂(CO₄)₃을 갖는, 산화물 가넷과의 {Na₃}[Al_{2 -x- y}Mn_xMg_y](Li₃)F_{12- d}O_d의 혼합 결정들에 대하여 동일한 장점들이 예상된다. 그러한 혼합 결정들의 형성은 여기 및 방출 파장 최대치들의 변화를 가능하게 하고 열적 소광 특성에 영향을 준다는 것을 알게 되었다.

본 발명은 하기 도면을 이용하여 복수의 실시양태들에 관하여 설명되고 예시될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 LED 소자의 제1 실시양태를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 LED 소자의 제2 실시양태를 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 제1 실시양태의 방출 스펙트럼의 그래프를 도시한다.
도 4는 본 발명에 따른 제2 실시양태의 방출 스펙트럼의 그래프를 도시한다. 및
도 5는 가넷형 결정 구조를 갖는 발명된 화합물 {Na₃}[Al_1.94Mn_0.03Mg_0.03](Li₃)F₁₂의 샘플의 x-선 패턴의 그래프를 도시한다.

바람직한 실시양태의 설명

본 발명의 제1 실시양태는 도 1에 의하여 개략적으로 도시되어 있다. 이 도면은 때로는 서브마운트(submount)라고도 하는 기판(2)에 연결된 반도체 발광 다이오드(1)를 포함하는 LED 소자의 단면을 도시한다. 상기 다이오드(1) 및 기판(2)은 땜납 또는 (금속-충전) 접착제와 같은 적절한 연결 수단에 의하여 연결되어 있다.

상기 다이오드(1)는 작동하는 동안에 450 ㎚의 파장을 갖는 광을 방출하는 GaInN 형이다. 본 실시양태에 있어서, 상기 광은 방출 표면(4)을 통해 LED(1)를 빠져나간다. 볼록 렌즈 성형체로 형성된 파장 변환 요소(3)는 LED(1)에 인접하게 위치되어 있다. 이 렌즈는 크게는 그레인들이 가넷형 결정 구조를 갖는 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물에 혼입되어 있는 내고온성 실리콘 수지로 제작된다. 상기 후자의 화합물은 상기 렌즈에서 발광 물질로 작용한다. 본 실시양태에서는 상기 실리콘 수지는 약 10 마이크로미터의 그레인 크기를 갖는, 16 부피%의 {Na₃}[Al_1.94Mn_0.03Mg_0.03](Li₃)F₁₂를 함유한다. 실리콘의 유형은 그 굴절율이 인광체 화합물의 굴절율, 즉, 1.34와 거의 동일하도록 선택된다. (거의) 동일한 굴절율들을 이용함으로써, 상기 파장 변환 요소(3)를 통해 LED 광의 산란 손실이 가능한 한 낮아진다.

대안적 실시양태에 있어서, 상기 발명된 발광 물질은 이에 부합하는 굴절율을 갖는 고도로 투명한 플루오로플라스틱류(예컨대, 3M Dyneon^TM THV2030G 또는 THV220)와 배합된다. 생성된 복합체는 공지된 기법에 의하여 적절한 형상으로 전이될 수 있다. 이러한 형상들은 상기 LED의 기능적 광학부품으로서 또는 단순히 색 변환만을 위한 성분으로서 사용될 수 있다.

발광 화합물의 양 및 상기 파장 변환 요소(3)의 치수들은 상기 LED(1)에 의하여 발생된 모든 청색광이 약 630 ㎚의 파장을 갖는 적색광으로 변환되도록 선택된다. 여기에 기재된 LED 소자를 빠져나가는 광의 통상적인 방출 스펙트럼은 도 3에 도시되어 있다. 이 도면에서, 방출의 세기 I(임의 단위)는 파장 λ(㎚)의 함수로 측정된다. 상기 빠져나가는 적색 LED 광의 색상을 적합화하기 위하여 다른 (공지된) 유형의 추가적인 인광체들이 사용될 수 있다는 것을 강조한다. 따라서, 본 발명은 상기 파장 변환 요소(3)에서 가넷형 결정 구조의 단일 인광체만 포함하는 LED 소자들에 한정되지 않고, 이러한 인광체와 다른 (공지된) 인광체들의 혼합물을 포함하는 것에도 적용될 수 있다.

도 2는 백색광 발생 LED 소자로서 설계된 본 발명의 제2 실시양태의 개략적인 단면을 도시한다. 이 도면은 땜납 범프(solder bumps)(미도시)를 사용하여 기판(12)에 부착된 종래 청색 또는 (근)UV 발생 발광 다이오드(11)를 도시한다. 기판(12)은 그 표면 상에 금속 접촉 패드를 가지며, 여기에 LED(11)가 전기적으로 연결된다(미도시). 이러한 땜납 패드들에 의하여 LED(11)는 전원 공급기에 연결될 수 있다. 본 예에서는, LED(11)는 AlInGaN 형이며 약 420 nm 내지 470 ㎚의 피크 파장을 갖는 청색광을 방출한다. 다른 피크 파장들을 갖는 다른 반도체 물질들은 본 발명의 범주 내에서 사용될 수도 있음은 말할 필요도 없다.

세라믹 판들(13 및 14)로 형성된 두 개의 파장 변환 요소들은 LED(11)에 인접하게 위치되어 있다. 상기 판들(13, 14) 및 LED(11)는 (내고온성 실리콘 물질 또는 저융점 유리와 같은) 접착제에 의하여 또는 기계적 클램핑에 의하여 상호 부착될 수 있다. 본 실시양태에서는 접착제가 사용된다. 원하지 않는 흡수를 가능한 한 낮게 유지하기 위하여, LED(11) 및 요소(13) 사이뿐만 아니라 요소(13) 및 요소(14) 사이의 접착제 층들은 가능한 한 얇게 제작되었다.

본 실시양태에서는 요소(13)가 적색 인광체 플레이트로 형상화되는 반면에 요소(14)는 황색 인광체 플레이트로 형상화되어 있다. 양쪽 플레이트들의 표면 치수들은 비록 (백색의) 빠져나가는 광에 현저한 효과를 갖지 않으면서 약간 더 클 수 있지만, LED(11)의 광 방출 표면(15)의 표면 치수와 거의 동일하다. LED(11)가 충분히 작은 경우, 상기 LED(11)로부터 청색 방사선의 측면 방출은 무시될 수 있다. 요소들 둘 다의 두께는 통상적으로 50 마이크로미터 내지 300 마이크로미터의 범위에 있다. 상기 판들의 실제 두께는 물론 상기 LED 광의 스펙트럼 세기 분포(spectral power distribution) 및 상기 판들에 존재하는 인광체 화합물의 유형에 의존한다.

상기 기술된 실시양태에서, 요소(13)의 적색 인광체 판은 가넷형 결정 구조를 갖는 순수한 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 인광체 화합물로 제조된다. 이 목적을 위해, 상기 인광체 화합물은 실질적으로 가넷형 결정 구조를 갖는 화학식 {Na₃}[Al_1.94Mn_0.03Mg_0.03](Li₃)F₁₂에 해당하였다. 요소(14)의 황색 인광체 판에 대하여, 화합물 Y₃Al₅O₁₂:Ce('Ce-도핑된 YAG')이 사용되었다.

상기 LED(11) 및 양 파장 변환 요소들(13, 14) 상에 렌즈 구조 형태인 광학 요소(16)가 배치되어 상기 LED 소자의 방출 패턴의 최적화를 가능하게 한다. 이 광학 요소를 적절히 선택함으로써, 람베르티안(Lambertian) 패턴을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 광도파관 구조와 양호하게 커플링하도록 하는 패턴도 얻을 수 있다. 또한, 발생된 백색광의 균일한 조명 분포를 얻는 방식으로 상기 광학 요소(16)을 설계하는 것도 가능하다. 이는 본 LED 소자를 LCD 형 응용에 있어서 백라이팅(backlighting)에 매우 적합하도록 하는 것이다.

도 4는 도 2에 따른 상기 기재된 백색광 발생 LED 소자의 통상적인 방출 스펙트럼을 도시한다. 이 도면에서, 방출의 세기 I(임의 단위)는 파장 λ(㎚)의 함수로 측정된다. 상기 스펙트럼은 대략 630 ㎚에서 방출 최대치로서, 약 600 nm 내지 약 660 ㎚의 적색 스펙트럼 영역에서의 방출을 보인다.

상술한 바와 같이 LED 소자들의 파장 변환 요소(3, 13)에 사용된 발광 물질은 실질적으로 화학식 {Na₃}[Al_{1 .94}Mn_{0 .03}Mg_{0 .03}](Li₃)F₁₂에 해당하며 가넷형 결정 구조를 갖는다. 상기 물질은 Mn^{4 +}을 도펀트로서 함유하는 수성 HF 용액으로부터 실온에서 공침전물로서 얻었다. 상기 {Na₃}[Al_{1 .94}Mn_{0 .03}Mg_{0 .03}](Li₃)F₁₂의 제조를 위해, 화학양론적 양들의 출발 물질들 NaCl, LiCl, MgCl₂*6H₂O 및 A1Cl₃*6H₂O 뿐만 아니라 소량의 NaHF₂도 물에 용해시켰으며, 이어서 K₂MnF₆을 함유하는 48% HF 수용액에 첨가하였다. HF 용액 내의 Mn^{4 +}의 농도는 1 몰%였다. 침전물들은 여과되고, 2-프로판올로 반복적으로 세척되었으며, 이후 110℃ 진공에서 건조시켰다. 얻어진 생성물은 모르타르 내에서 분쇄되었다.

도 5는 Cu-Kα 방사선을 이용한 상기 침전물들 중 하나의 대표적 샘플 상에 측정된 X-선 분말 패턴 스펙트럼을 도시한다. 이 도면에서, 카운트 수(N)는 회절각 2 쎄타의 함수로 나타나 있다. 이 측정으로 이 샘플들은 가넷형 결정 구조를 갖는 {Na₃}[Al_{1 .94}Mn_{0 .03}Mg_{0 .03}](Li₃)F₁₂인 것으로 확인될 수 있었다. 이 샘플에서 다른 여분의 상들(phases)은 검출되지 않았다.

다양한 다른 출발 물질들을 사용하여 수용액으로부터 공-침전을 통해 발명의 가넷형 플루오라이드 인광체들을 생성할 수 있음을 강조한다. 특히, 수산화물, 질산염, 알콕시드 및 탄산염은 상기 공침전법에 사용하기 위한 다른 양호한 출발 물질들이다. 또한, 다른 금속 이온 염은 K⁺, B³⁺, Sc^{3 +}, Fe^{3 +}, Cr^{3 +}, Ti^{4 +} 및/또는 In^{3 +}의 염과 같이 출발 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 출발 물질들을 사용하는 경우, 다른 조성들의 가넷형 결정 구조를 갖는 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 인광체 화합물도 제조될 수 있다.

상술한 바와 같이 제조된 {Na₃}[Al_{1 .94}Mn_{0 .03}Mg_{0 .03}](Li₃)F₁₂ 분말의 양은 평균 입자 크기가 약 5 마이크로미터가 될 때까지 더 강한 기계적 분쇄를 거쳤다. 이어서, 상기 분말은 플레이트에 가압되고 2 kbar의 축압 하에서 로(furnace) 내 200℃에서 소결되었다. 실온으로 냉각한 이후에, 이렇게 얻은 세라믹 플레이트는 레이저로 새김눈 표시를 내고 개별 판들로 쪼개었다. 이러한 판들은 본 발명에 따른 LED 소자들에서 파장 변환 요소들로서 사용되었다.

본 발명은 도면들 및 상술한 명세서에서 상세히 예시되고 기술되었지만, 상기 예시 및 설명은 설명적이거나 예시적인 것으로서 한정적이지 않은 것으로 간주되어야 하며; 본 발명은 개시된 실시양태들에 한정되지 않는다. 예를 들면, 다른 (광학적) 요소(들)이 LED와 파장 변환 요소들 사이에 존재하거나 하나 초과의 LED가 하나의 변환 요소와 조합하여 작동되는 실시양태에서 본 발명을 작동하는 것이 가능하다.

상기 개시된 실시양태들에 대한 다른 변형은 상기 도면들, 상기 개시내용 및 첨부된 특허청구범위를 연구함으로써 청구된 발명을 실행하는 당업자에 의하여 이해되고 실행될 수 있다. 특허청구범위에서, "포함하는"이라는 단어는 다른 요소들 또는 단계들을 배제하는 것이 아니며, 단수 표현은 복수를 배제하지 않는다. 특정한 수치들이 서로 상이한 종속항들에서 인용되고 있다는 단순한 사실은 이러한 측정된 수치들의 조합은 유리하게 사용될 수 없다는 것을 나타내지 않는다. 특허청구범위의 임의의 참조 부호는 범위를 한정하는 것으로 해석해서는 안 된다.

Claims (10)

1. 기판(2, 12) 상에 배열된 발광 다이오드(1, 11), 및
   Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물을 발광 물질로서 함유하는 파장 변환 요소(3, 13, 14) - 상기 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물은 가넷형 결정 구조를 가짐 -
   를 포함하는 발광 다이오드 소자.
2. 제1항에 있어서, Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물이 화학식 {A₃}[B_2-x-yMn_xMg_y](Li₃)F_12-dO_d에 해당하며, 상기 식에서 A는 Na⁺ 및 K⁺로 이루어진 계열로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, B는 Al^{3 +}, B³⁺, Sc^{3 +}, Fe^{3 +}, Cr^{3 +}, Ti^{4 +} 및 In^{3 +}로 이루어진 계열로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내며, 상기 식에서 0.02 ＜ x ＜ 0.2, 0.0 ≤ y ＜ 0.4 및 0 ≤ d ＜ 1인 발광 다이오드 소자.
3. 제2항에 있어서, Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물 물질의 조성이 실질적으로 화학식 {Na₃}[Al_{2 -x- y}Mn_xMg_y](Li₃)F_{12- d}O_d에 해당하는 것인 발광 다이오드 소자.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 변환 요소(3, 13)가 세라믹 판으로 형성되는 것인 발광 다이오드 소자.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 변환 요소(3, 13)가, 일정량의 Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물이 혼입되어 있는 수지 물질의 성형체로서 형성되는 것인 발광 다이오드 소자.
6. Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물을 함유하며, 여기서 상기 화합물은 가넷형 결정 구조를 갖는 것인 발광 물질.
7. 제6항에 있어서, 조성이 화학식 {A₃}[B_{2-x- y}Mn_xMg_y](Li₃)F_{12- d}O_d에 해당하며, 상기 식에서 A는 Na⁺ 및 K⁺로 이루어진 계열로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, B는 Al^{3 +}, B³⁺, Sc^{3 +}, Fe^{3 +}, Cr^{3 +}, Ti^{4 +} 및 In^{3 +}로 이루어진 계열로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내며, 상기 식에서 0.02 ＜ x ＜ 0.2, 0.0 ≤ y ＜ 0.4 및 0 ≤ d ＜ 1인 발광 물질.
8. 제7항에 있어서, Mn^{4 +}-활성화 플루오라이드 화합물의 조성이 실질적으로 화학식 {Na₃}[Al_{2 -x- y}Mn_xMg_y](Li₃)F_{12- d}O_d에 해당하는 것인 발광 물질.
9. - 적어도 20 부피%의 HF를 함유하는 물에 K₂MnF₆을 용해시킴으로써 제1 수용액을 제조하는 단계,
   - 가넷 조성에 해당하는 몰비의, 의도된 가넷이 구성되는 나머지 금속의 염의 제2 수용액을 제조하는 단계,
   - 상기 용액 둘 다의 화학정량적 양을, 생성되는 혼합물을 교반하면서 혼합하는 단계, 및
   - 생성되는 가넷 조성물을 혼합물로부터 단리하는 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 조성을 갖는 발광 물질의 제조 방법.
10. 제8항에 있어서, 제1 수용액이 NaHF₂를 함유하는 것인 발광 물질의 제조 방법.

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