JP6292126B2 - 蛍光体、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1にMn4+で付活された酸化物蛍光体が開示されている。また、特許文献2〜5には、Mn4+で付活されたフッ素含有蛍光体やこれらの蛍光体と半導体発光素子とを組み合わせた発光装置が開示されている。特許文献2〜5に例示されているフッ素含有蛍光体は、フッ素イオンの配位中心となる金属イオンとして、主に1価のアルカリ金属イオンと3価、4価または5価のイオンとを有するものである。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、発明の目的は、視感度の良好な領域に主発光波長を有する発光特性に優れた赤色蛍光体であって、耐水性や経時的な耐久性に優れたハロゲン含有蛍光体を提供することにある。加えて、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することにある。
(1)下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、600nm以上650nm以下の波長範囲に発光ピークを有する、蛍光体。
AaBbCcDdXx:R・・・ 式[1]
ただし、上記式[1]において、
Aは1種以上のアルカリ金属元素を示し、
Bは1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Cは周期表第3族元素および第13族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
Dは周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
Xは少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素を示し、
Rは少なくとも4価のMnを含む元素を示し、
a、b、c、dおよびxはそれぞれ、0<a<2、0<b<1、0<c<1、0<d≦1、0.8≦c+d≦1.2および5.0≦x≦7.0を満たす数を表す。
(2)下記式[2]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、該結晶相はガーネット構造を有さない蛍光体であり、少なくともMn4+で付活されることにより600nm以上650nm以下の波長範囲に発光ピークを有する、蛍光体。
A2 aiiB2 biiC2 ciiD2 diiX2 xii ・・・ 式[2]
ただし、上記式[2]において、
A2は1種以上のアルカリ金属元素を示し、
B2は1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
C2は周期表第3族元素および第13族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
D2は周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
X2は1種以上のハロゲン元素を示し、
aii、bii、cii、diiおよびxiiはそれぞれ、0≦aii<1、0<bii<1、0<cii<1、0≦dii<1および0<xii<1であって、aii+bii+cii+dii+xii=1を満たす数を表す。
(3)前記B2として含まれるアルカリ土類金属元素の元素数(Z2)の蛍光体中に含まれる全元素数(Z8)に対する比率(Z2/Z8)が、0.05以上であり、かつ、前記C2の元素数(Z3)の蛍光体中に含まれる全元素数(Z8)に対する比率(Z3/Z8)が0.02以上である、上記(2)に記載の蛍光体。
(4)前記B2が、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記C2が、Al、Ga、In、ScおよびYからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記X2が、少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素である、上記(2)または(3)に記載の蛍光体。
(5)前記C2が、少なくともAlを含む1種以上の元素であって、
前記C2として含まれるAlの元素数(Z4)の蛍光体中に含まれる全元素数(Z8)に対する比率(Z4/Z8)が0.01以上である、(2)〜(4)のいずれか1つに記載の蛍光体。
A3 aiiiB3 biiiC3 ciiiD3 diiiX3 xiiiY3 diii:R3・・・ 式[3]
ただし、上記式[3]において、
A3は1種以上のアルカリ金属元素を示し、
B3は1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
C3は周期表第3族元素および第13族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
D3は周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
X3は少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素を示し、
Y3は1種以上の周期表第16族元素を示し、
R3は少なくとも4価のMnを含む元素を示し、
aiii、biii、ciii、diiiおよびxiiiはそれぞれ、0.8≦aiii≦1.2、0.8≦biii≦1.2、0≦ciii≦1.2、0≦diii≦1、0.8≦ciii+diii≦1.2、5.0≦xiii≦7.0および5.0≦xiii+diii≦7.0を満たす数を表す。
(7) 前記A3が、Li、Na、K、RbおよびCsからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記B3が、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記C3が、Al、Ga、In、ScおよびYからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記X3が、少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素である、上記(6)に記載の蛍光体。
(8)前記D3が、Ti、Zr、Hf、Si、GeおよびSnからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記Y3が、少なくともOを含む、上記(6)または(7)に記載の蛍光体。
(A4 aivB4 biv)2(C4 civD4 divE4 eiv)2(X4 xivY4 yiv)7:R4・・・ 式[4]
ただし、上記式[4]において、
A4は1種以上のアルカリ金属元素を示し、
B4は1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
C4は前記B4とは異なる1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
D4は周期表第3族元素および第13族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
E4は周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
X4は少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素を示し、
Y4は1種以上の周期表第16族元素を示し、
R4は少なくとも4価のMnを含む元素を示し、
aiv、biv、civ、div、eiv、xivおよびyivはそれぞれ、0<aiv≦2.0、0≦biv≦1.0、0<aiv+biv≦2.5、0<civ≦2.0、0<div≦2.0、0≦eiv≦1.0、0.5≦civ+div+eiv≦2.5、0<xiv≦2.0、0≦yiv≦1.0および0.5≦xiv+yiv≦2.5を満たす数を表す。
(10) 前記A4が、Li、Na、K、RbおよびCsからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記B4が、Ca、SrおよびBaからなる群から選択される1種以上を主として含む元素であり、
前記C4が、Mgを主として含む元素であり、
前記D4が、Al、Ga、In、ScおよびYからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記X4が、少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素である、上記(9)に記載の蛍光体。
(11)前記C4が、Mgである、上記(9)または(10)に記載の蛍光体。
(12)前記E4が、Ti、Zr、Hf、Si、GeおよびSnからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記Y4が、少なくともOを含む、上記(9)〜(11)のいずれか1つに記載の蛍光体。
(13)前記蛍光体がパイロクロア構造を有する結晶相を含有する、上記(10)〜(13)のいずれか1つに記載の蛍光体。
(15)第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備える発光装置であって、
該第2の発光体として上記(1)〜(13)のいずれか1つに記載の蛍光体の1種以上を含む第1の蛍光体を含有する、発光装置。
(16)前記第2の発光体として、前記第1の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる1種以上の蛍光体を含む第2の蛍光体を含有する、上記(15)に記載の発光装置。
(17)上記(15)または(16)に記載の発光装置を備える、照明装置。
(18)上記(15)または(16)に記載の発光装置を備える、画像表示装置。
また、本発明の蛍光体を用いれば、高効率、及び高演色性の発光装置、画像表示装置、照明装置を提供することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「周期表」は「長周期型周期表」を指すものとする。
尚、本明細書において、「4価のMn」と「Mn4+」とは同義である。
また、本発明において、式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体を「本発明の蛍光体[1]」と称し、以下同様とし、本発明の全ての蛍光体をまとめて説明するときは「本発明の蛍光体」と称す。
[1−1.蛍光体の組成]
本発明の蛍光体は、下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、600nm以上650nm以下の波長範囲に発光ピークを有する(以下、「本発明の蛍光体[1]」と称する場合がある。)。
AaBbCcDdXx:R・・・ 式[1]
ただし、上記式[1]において、
Aは1種以上のアルカリ金属元素を示し、
Bは1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Cは周期表第3族元素および第13族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
Dは周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
Xは少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素を示し、
Rは少なくとも4価のMnを含む元素を示し、
a、b、c、dおよびxはそれぞれ、0<a<2、0<b<1、0<c<1、0<d≦1、0.8≦c+d≦1.2および5.0≦x≦7.0を満たす数を表す。
上記式[1]において、Aは、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも1種の1価の元素を表す。ここで、アルカリ金属元素とは、Li、Na、K、Rb、CsおよびFrであり、好ましくはLi、Na、K、RbおよびCsである。A元素は、これらのアルカリ金属元素のうち1種を単独で含有していてもよく、2種以上を任意の比率で併有していてもよい。また、発光特性に著しい低下をもたらさない限りは、A元素の一部がNH4基で置換されていてもよい。A元素としては、少なくともLi、NaまたはKを含むことが好ましい。
上記範囲内であると、濃度消光がしにくく、更に本発明の蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
前記式[1]において、「b」はB元素(1種以上のアルカリ土類金属元素)のモル比を示す。「b」は、0<b<1を満たす数であり、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上、さらに好ましくは0.15以上であり、また、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.40以下、特に好ましくは0.30以下である。
前記式[1]において、「c」はC元素(周期表第3族元素および第13族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素)のモル比を示す。「c」は、0<c<1を満たす数であり、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上であり、また、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.40以下である。
前記式[1]において、「d」はD元素(周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素)のモル比を示す。「d」は、0<d≦1を満たす数であり、好ましくは0.50以上、より好ましくは0.60以上、更に好ましくは0.80以上、特に好ましくは0.85以上、最も好ましくは0.88以上であり、また、好ましくは0.995以下、より好ましくは0.95以下、更に好ましくは0.90以下である。
cおよびdは、各々、上記範囲内であって、0.8≦c+d≦1.2を満たす数であり、好ましくは0.85以上、より好ましくは0.90以上であり、また、好ましくは1.15以下、より好ましくは1.10以下、更に好ましくは1.05以下である。
上記範囲内であると、発光特性に優れ、耐水性が良くなる点で好ましい。
前記式[1]において、「x」はX元素(少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素)のモル比を示す。「x」は、5≦x≦7を満たす数であり、好ましくは5.5以上、より好ましくは5.8以上であり、また、好ましくは6.5以下、より好ましくは6.2以下、特に好ましくは6.1以下である。
Li1.5Mg0.5Al0.5Si0.5F6、Li1.95Mg0.05Al0.05Si0.95F6、Li1.5Ca0.5Al0.5Si0.5F6、Li1.95Ca0.05Al0.05Si0.95F6、Li1.5Sr0.5Al0.5Si0.5F6、Li1.95Sr0.05Al0.05Si0.95F6、Li1.5Ba0.5Al0.5Si0.5F6、Li1.95Ba0.05Al0.05Si0.95F6、
Na1.5Mg0.5Al0.5Si0.5F6、Na1.95Mg0.05Al0.05Si0.95F6、Na1.5Ca0.5Al0.5Si0.5F6、Na1.95Ca0.05Al0.05Si0.95F6、Na1.5Sr0.5Al0.5Si0.5F6、Na1.95Sr0.05Al0.05Si0.95F6、Na1.5Ba0.5Al0.5Si0.5F6、Na1.95Ba0.05Al0.05Si0.95F6、
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K1.85Mg0.15Al0.15Zr0.85F6、K1.995Mg0.005Al0.005Zr0.995F6、K1.85Ca0.15Al0.15Zr0.85F6、K1.995Ca0.005Al0.005Zr0.995F6、K1.85Sr0.15Al0.15Zr0.85F6、K1.995Sr0.005Al0.005Zr0.995F6、K1.85Ba0.15Al0.15Zr0.85F6、K1.995Ba0.005Al0.005Zr0.995F6、
Rb1.85Mg0.15Al0.15Zr0.85F6、Rb1.995Mg0.005Al0.005Zr0.995F6、Rb1.85Ca0.15Al0.15Zr0.85F6、Rb1.995Ca0.005Al0.005Zr0.995F6、Rb1.85Sr0.15Al0.15Zr0.85F6、Rb1.995Sr0.005Al0.005Zr0.995F6、Rb1.85Ba0.15Al0.15Zr0.85F6、Rb1.995Ba0.005Al0.005Zr0.995F6、
Cs1.85Mg0.15Al0.15Zr0.85F6、Cs1.995Mg0.005Al0.005Zr0.995F6、Cs1.85Ca0.15Al0.15Zr0.85F6、Cs1.995Ca0.005Al0.005Zr0.995F6、Cs1.85Sr0.15Al0.15Zr0.85F6、Cs1.995Sr0.005Al0.005Zr0.995F6、Cs1.85Ba0.15Al0.15Zr0.85F6、Cs1.995Ba0.005Al0.005Zr0.995F6、
Li1.85Mg0.15Al0.15Sn0.85F6、Li1.995Mg0.005Al0.005Sn0.995F6、Li1.85Ca0.15Al0.15Sn0.85F6、Li1.995Ca0.005Al0.005Sn0.995F6、Li1.85Sr0.15Al0.15Sn0.85F6、Li1.995Sr0.005Al0.005Sn0.995F6、Li1.85Ba0.15Al0.15Sn0.85F6、Li1.995Ba0.005Al0.005Sn0.995F6、
Na1.85Mg0.15Al0.15Sn0.85F6、Na1.995Mg0.005Al0.005Sn0.995F6、Na1.85Ca0.15Al0.15Sn0.85F6、Na1.995Ca0.005Al0.005Sn0.995F6、Na1.85Sr0.15Al0.15Sn0.85F6、Na1.995Sr0.005Al0.005Sn0.995F6、Na1.85Ba0.15Al0.15Sn0.85F6、Na1.995Ba0.005Al0.005Sn0.995F6、
K1.85Mg0.15Al0.15Sn0.85F6、K1.995Mg0.005Al0.005Sn0.995F6、K1.85Ca0.15Al0.15Sn0.85F6、K1.995Ca0.005Al0.005Sn0.995F6、K1.85Sr0.15Al0.15Sn0.85F6、K1.995Sr0.005Al0.005Sn0.995F6、K1.85Ba0.15Al0.15Sn0.85F6、K1.995Ba0.005Al0.005Sn0.995F6、
Rb1.85Mg0.15Al0.15Sn0.85F6、Rb1.995Mg0.005Al0.005Sn0.995F6、Rb1.85Ca0.15Al0.15Sn0.85F6、Rb1.995Ca0.005Al0.005Sn0.995F6、Rb1.85Sr0.15Al0.15Sn0.85F6、Rb1.995Sr0.005Al0.005Sn0.995F6、Rb1.85Ba0.15Al0.15Sn0.85F6、Rb1.995Ba0.005Al0.005Sn0.995F6、
Cs1.85Mg0.15Al0.15Sn0.85F6、Cs1.995Mg0.005Al0.005Sn0.995F6、Cs1.85Ca0.15Al0.15Sn0.85F6、Cs1.995Ca0.005Al0.005Sn0.995F6、Cs1.85Sr0.15Al0.15Sn0.85F6、Cs1.995Sr0.005Al0.005Sn0.995F6、Cs1.85Ba0.15Al0.15Sn0.85F6、Cs1.995Ba0.005Al0.005Sn0.995F6。
尚、本発明の蛍光体[1]は、ガーネット構造以外の構造である。これにより、従来よりも耐水性が飛躍的に向上した新規な赤色蛍光体となる。
前述の特許文献1〜4には、アルカリ土類金属、AlおよびFのいずれをも含む蛍光体については記載がなく、特許文献5には、付活イオンレベルの少量のアルカリ土類金属を含む記載しかなく、母体をなすほど多くのアルカリ土類金属、AlおよびFを含む本願発明の蛍光体は、組成比も明確に異なり、新規な蛍光体であると考えられる。
本発明の蛍光体は、下記式[2]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、該結晶相はガーネット構造を有さない蛍光体であり、少なくともMn4+で付活されることにより600nm以上650nm以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体である(以下、「本発明の蛍光体[2]」と称する場合がある。)。
A2 aiiB2 biiC2 ciiD2 diiX2 xii ・・・ 式[2]
ただし、上記式[2]において、
A2は1種以上のアルカリ金属元素を示し、
B2は1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
C2は周期表第3族元素および第13族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
D2は周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
X2は1種以上のハロゲン元素を示し、
aii、bii、cii、diiおよびxiiはそれぞれ、0≦aii<1、0<bii<1、0<cii<1、0≦dii<1および0<xii<1であって、aii+bii+cii+dii+xii=1を満たす数を表す。
上記式[2]において、A2は、前記式[1]におけるAと同義である。好ましい態様も同様である。
前記A2として含まれるアルカリ金属の元素数(Z1)の蛍光体中に含まれる全元素数(Z8)に対する比率(Z1/Z8)は、0.01以上であることが好ましく、より好ましくは0.05以上であり、また、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.30以下、特に好ましくは0.20以下である。
前記B2として含まれるアルカリ土類金属元素の元素数(Z2)の蛍光体中に含まれる全元素数(Z8)に対する比率(Z2/Z8)は、0.05以上であることが好ましく、より好ましくは0.10以上であり、特に好ましくは0.15以上、また、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.35以下、特に好ましくは0.30以下である。
前記D2として含まれる周期表第4族元素および第14族元素からなる群の元素数(Z5)の蛍光体中に含まれる全元素数(Z8)に対する比率(Z5/Z8)は、0.01以上であることが好ましく、より好ましくは0.05以上であり、また、好ましくは0.15以下、より好ましくは0.10以下である。
前記式[2]において、「bii」はB2元素(1種以上のアルカリ土類金属元素)のモル比を示す。「bii」は、0<bii<1を満たす数であり、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上、さらに好ましくは0.15以上であり、また、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.35以下、特に好ましくは0.30以下である。
前記式[2]において、「dii」はD2元素(周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素)のモル比を示す。「dii」は、0≦dii<1を満たす数であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上であり、また、好ましくは0.15以下、より好ましくは0.10以下である。
aii、bii、cii、diiおよびxiiはそれぞれ、上記の範囲内であって、aii+bii+cii+dii+xii=1を満たす数を表す。
前記アルカリ土類金属元素の元素数(Z2)の蛍光体中に含まれる全元素数(Z8)に対する比率(Z2/Z8)が、0.05以上であることが好ましく、より好ましくは0.10以上であり、特に好ましくは0.15以上、また、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.35以下、特に好ましくは0.30以下である。
また、前記Fの元素数(Z7)の蛍光体中に含まれる全元素数(Z8)に対する比率(Z7/Z8)が好ましくは0.30以上、より好ましくは0.40以上であり、また、好ましくは0.80以下、より好ましくは0.70以下、特に好ましくは0.60以下である。
前述の特許文献1〜4には、アルカリ土類金属、AlおよびFのいずれをも含む蛍光体については記載がなく、特許文献5には、付活イオンレベルの少量のアルカリ土類金属を含む記載しかなく、母体をなすほど多くのアルカリ土類金属、AlおよびFを含む本願発明の蛍光体は、新規な蛍光体であると考えられる。
本発明の蛍光体[2]及び[2’]における結晶相は、ガーネット構造以外の構造である。これにより、従来よりも耐水性が飛躍的に向上した新規な赤色蛍光体となる。
本発明の蛍光体は、前記式[2]で表される化学組成が下記式[3]で表されることが好ましい(以下、「本発明の蛍光体[3]」と称する場合がある。)。
A3 aiiiB3 biiiC3 ciiiD3 diiiX3 xiiiY3 diii:R3・・・ 式[3]
ただし、上記式[3]において、
A3は1種以上のアルカリ金属元素を示し、
B3は1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
C3は周期表第3族元素および第13族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
D3は周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
X3は少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素を示し、
Y3は1種以上の周期表第16族元素を示し、
R3は少なくとも4価のMnを含む元素を示し、
aiii、biii、ciii、diiiおよびxiiiはそれぞれ、0.8≦aiii≦1.2、0.8≦biii≦1.2、0≦ciii≦1.2、0≦diii≦1、0.8≦ciii+diii≦1.2、5.0≦xiii≦7.0および5.0≦xiii+diii≦7.0を満たす数を表す。
式[3]におけるA3、B3、C3およびD3は、各々、前記式[1]におけるA、B、CおよびDと同義である。具体例及び好ましい態様も同様である。
また、式[3]におけるX3およびR3は、各々、前記式[1]におけるXおよびRと同様である。好ましい態様も同様である。
前記式[3]において、「aiii」はA3(1種以上のアルカリ金属元素)のモル比を示す。「aiii」は、0.8≦aiii≦1.2を満たす数であり、好ましくは0.85以上、より好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは1.15以下、より好ましくは1.1以下、特に好ましくは1.05以下である。
前記式[3]において、「biii」はB3素(1種以上のアルカリ土類金属元素)のモル比を示す。「biii」は、0.8≦biii≦1.2を満たす数であり、好ましくは0.85以上、より好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは1.15以下、より好ましくは1.1以下、特に好ましくは1.05以下である。
前記式[3]において、「diii」はD3元素(周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素)およびY3元素(周期表第16族元素)のモル比を示す。「diii」は、0≦diii≦1を満たす数であり、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上であり、また、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.8以下である。
また、「diii」は、C3元素に対するD3元素の置換量、およびX3元素に対するY3元素の置換量を示す。従って、ciii+diiiは、0.8≦ciii+diii≦1.2を満たす数となる。さらに、ciii+diiiは、好ましくは0.85以上、より好ましくは0.9以上、特に好ましくは0.95以上であり、また、好ましくは1.15以下、より好ましくは1.1以下、特に好ましくは1.05以下である。上記のとおり、本発明の蛍光体において、「ciii」のモル比と「diii」のモル比を上記範囲とする、即ちciii、diii、ciii+diiiの数を上記範囲とすることにより、付活元素であるMnが4価イオンとして価数を維持しやすくなり、Mn4+イオンからの発光特性の良い蛍光体を得ることができる。
前述の特許文献1〜4には、アルカリ土類金属、AlおよびFのいずれをも含む蛍光体については記載がなく、特許文献5には、付活イオンレベルの少量のアルカリ土類金属を含む記載しかなく、母体をなすほど多くのアルカリ土類金属、AlおよびFを含む本願発明の蛍光体は、組成比も明確に異なり、新規な蛍光体であると考えられる。
本発明の蛍光体は、前記式[2]で表される化学組成が、下記式[4]で表されることが好ましい(以下、「本発明の蛍光体[4]」と称する場合がある。)。
(A4 aivB4 biv)2(C4 civD4 divE4 eiv)2(X4 xivY4 yiv)7:R4・・・ 式[4]
ただし、上記式[4]において、
A4は1種以上のアルカリ金属元素を示し、
B4は1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
C4は前記B4とは異なる1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
D4は周期表第3族元素および第13族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
E4は周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
X4は少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素を示し、
Y4は1種以上の周期表第16族元素を示し、
R4は少なくとも4価のMnを含む元素を示し、
aiv、biv、civ、div、eiv、xivおよびyivはそれぞれ、0<aiv≦2.0、0≦biv≦1.0、0<aiv+biv≦2.5、0<civ≦2.0、0<div≦2.0、0≦eiv≦1.0、0.5≦civ+div+eiv≦2.5、0<xiv≦2.0、0≦yiv≦1.0および0.5≦xiv+yiv≦2.5を満たす数を表す。
式[4]におけるA4、B4、C4およびD4は、各々、前記式[1]におけるA、B、CおよびDと同義である。具体例及び好ましい態様も同様である。
また、式[4]におけるX4およびR4は、各々、前記式[1]におけるXおよびRと同様である。好ましい態様も同様である。
更に、式[4]におけるY4は、前記式[3]におけるY3と同様である。好ましい態様も同様である。
上記式[4]において、E4は、周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の元素を表す。ここで、周期表第4族元素および第14族元素からなる群とは、Ti、Zr、Hf、C、Si、Ge、SnおよびPbのことをいう。E4元素は、これらの元素のうち1種を単独で含有していてもよく、2種以上を任意の比率で併有していてもよい。E4元素としては、少なくともTi、C、SiまたはGeを含むことが好ましく、少なくともTiまたはGeを含むことがより好ましい。
前記式[4]において、「biv」はB4元素(1種以上のアルカリ土類金属元素)のモル比を示す。「biv」は、0≦biv≦1.0を満たす数であり、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上であり、また、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.7以下である。
前記式[4]において、「div」はD4元素(周期表第3族元素および第13族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素)のモル比を示す。「dv」は、0<div≦2.0を満たす数であり、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上であり、また、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.3以下である。
また、「civ」は、D4元素に対するC4元素の置換量を示し、「eiv」は、D4元素に対するE4元素の置換量を示す。従って、civ+div+eivは、0.5≦civ+div+eiv≦2.5を満たす数となる。さらに、civ+div+eivは、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは2.3以下、より好ましくは2.1以下である。上記のとおり、本発明の蛍光体において、「civ」のモル比と「div」のモル比と「ev」のモル比を上記範囲とする、即ちciv、div、eiv、civ+div+eivの数を上記範囲とすることにより、付活元素であるMnが4価イオンとして価数を維持しやすくなり、Mn4+イオンからの発光特性の良い蛍光体を得ることができる。
また、「yiv」は、Y4元素(1種以上の周期表第16族元素)のモル比を示す。「yiv」は、0≦yiv≦1.0を満たす数であり、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上であり、また、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.7以下である。
Li2MgAlF7、Na2MgAlF7、K2MgAlF7、Rb2MgAlF7、Cs2MgAlF7、Li2CaAlF7、Na2CaAlF7、K2CaAlF7、Rb2CaAlF7、Cs2CaAlF7、Li2SrAlF7、Na2SrAlF7、K2SrAlF7、Rb2SrAlF7、Cs2SrAlF7、
Li3CaMg3AlF14、Na3CaMg3AlF14、K3CaMg3AlF14、Rb3CaMg3AlF14、Cs3CaMg3AlF14、Li3SrMg3AlF14、Na3SrMg3AlF14、K3SrMg3AlF14、Rb3SrMg3AlF14、Cs3SrMg3AlF14、
Li2Mg1.25Al0.5Ti0.25F7、Na2Mg1.25Al0.5Ti0.25F7、K2Mg1.25Al0.5Ti0.25F7、Rb2Mg1.25Al0.5Ti0.25F7、Cs2Mg1.25Al0.5Ti0.25F7、Li2CaMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Na2CaMg0.25Al0.5Ti0.25F7、K2CaMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Rb2CaMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Cs2CaMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Li2SrMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Na2SrMg0.25Al0.5Ti0.25F7、K2SrMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Rb2SrMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Cs2SrMg0.25Al0.5Ti0.25F7、Li2Mg1.45Al0.1Ti0.45F7、Na2Mg1.45Al0.1Ti0.45F7、K2Mg1.45Al0.1Ti0.45F7、Rb2Mg1.45Al0.1Ti0.45F7、Cs2Mg1.45Al0.1Ti0.45F7、Li2CaMg0.45Al0.1Ti0.45F7、Na2CaMg0.45Al0.1Ti0.45F7、K2CaMg0.45Al0.1Ti0.45F7、Rb2CaMg0.45Al0.1Ti0.45F7、Cs2CaMg0.45Al0.1Ti0.45F7、Li2SrMg0.45Al0.1Ti0.45F7、Na2SrMg0.45Al0.1Ti0.45F7、K2SrMg0.45Al0.1Ti0.45F7、Rb2SrMg0.45Al0.1Ti0.45F7、Cs2SrMg0.45Al0.1Ti0.45F7、
Li2MgAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Na2MgAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、K2MgAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Rb2MgAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Cs2MgAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Li2CaAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Na2CaAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、K2CaAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Rb2CaAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Cs2CaAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Li2SrAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Na2SrAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、K2SrAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Rb2SrAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、Cs2SrAl0.5Ti0.5F6.5O0.5、
Li2MgAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Na2MgAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、K2MgAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Rb2MgAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Cs2MgAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Li2CaAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Na2CaAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、K2CaAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Rb2CaAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Cs2CaAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Li2SrAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Na2SrAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、K2SrAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Rb2SrAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、Cs2SrAl0.1Ti0.9F6.1O0.9、
Li3CaMg3.25Al0.5Ti0.25F14、Na3CaMg3.25Al0.5Ti0.25F14、K3CaMg3.25Al0.5Ti0.25F14、Rb3CaMg3.25Al0.5Ti0.25F14、Cs3CaMg3.25Al0.5Ti0.25F14、Li3SrMg3.25Al0.5Ti0.25F14、Na3SrMg3.25Al0.5Ti0.25F14、K3SrMg3.25Al0.5Ti0.25F14、Rb3SrMg3.25Al0.5Ti0.25F14、Cs3SrMg3.25Al0.5Ti0.25F14、
Li3CaMg3.45Al0.1Ti0.45F14、Na3CaMg3.45Al0.1Ti0.45F14、K3CaMg3.45Al0.1Ti0.45F14、Rb3CaMg3.45Al0.1Ti0.45F14、Cs3CaMg3.45Al0.1Ti0.45F14、Li3SrMg3.45Al0.1Ti0.45F14、Na3SrMg3.45Al0.1Ti0.45F14、K3SrMg3.45Al0.1Ti0.45F14、Rb3SrMg3.45Al0.1Ti0.45F14、Cs3SrMg3.45Al0.1Ti0.45F14、
Li3CaMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、Na3CaMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、K3CaMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、Rb3CaMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、Cs3CaMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、Li3SrMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、Na3SrMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、K3SrMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、Rb3SrMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、Cs3SrMg3Al0.9Ti0.1F13.9O0.1、
Li3CaMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、Na3CaMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、K3CaMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、Rb3CaMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、Cs3CaMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、Li3SrMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、Na3SrMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、K3SrMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、Rb3SrMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、Cs3SrMg3Al0.5Ti0.5F13.5O0.5、
Li3CaMg2.5Al1.5F13.5O0.5、Na3CaMg2.5Al1.5F13.5O0.5、K3CaMg2.5Al1.5F13.5O0.5、Rb3CaMg2.5Al1.5F13.5O0.5、Cs3CaMg2.5Al1.5F13.5O0.5、Li3SrMg2.5Al1.5F13.5O0.5、Na3SrMg2.5Al1.5F13.5O0.5、K3SrMg2.5Al1.5F13.5O0.5、Rb3SrMg2.5Al1.5F13.5O0.5、Cs3SrMg2.5Al1.5F13.5O0.5、
Li3CaMg2Al2F13O、Na3CaMg2Al2F13O、K3CaMg2Al2F13O、Rb3CaMg2Al2F13O、Cs3CaMg2Al2F13O、Li3SrMg2Al2F13O、Na3SrMg2Al2F13O、K3SrMg2Al2F13O、Rb3SrMg2Al2F13O、Cs3SrMg2Al2F13O、
Li3CaMg2AlTiF12O2、Na3CaMg2AlTiF12O2、K3CaMg2AlTiF12O2、Rb3CaMg2AlTiF12O2、Cs3CaMg2AlTiF12O2、Li3SrMg2AlTiF12O2、Na3SrMg2AlTiF12O2、K3SrMg2AlTiF12O2、Rb3SrMg2AlTiF12O2、Cs3SrMg2AlTiF12O2。
前述の特許文献1〜4には、アルカリ土類金属、AlおよびFのいずれをも含む蛍光体については記載がなく、特許文献5には、付活イオンレベルの少量のアルカリ土類金属を含む記載しかなく、母体をなすほど多くのアルカリ土類金属、AlおよびFを含む本願発明の蛍光体は、組成比も明確に異なり、新規な蛍光体であると考えられる。
さらに、本発明の蛍光体[4]は、その結晶相の中の少なくとも一部にパイロクロア型結晶相を有していればよいが、その結晶相のうちのより大きな部分がパイロクロア型結晶相であることが好ましい。具体的には、全結晶相内に占めるパイロクロア型結晶相の割合が、通常50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上であり、100%であることが特に好ましい。
本発明の蛍光体[4]は、その結晶相のうちでパイロクロア型結晶相となっている部分が目的とする発光をするため、結晶相の大きな部分がパイロクロア型結晶相となっていることにより、発光輝度を高めることができる。なお、前記の全結晶相内に占めるパイロクロア型結晶相の割合は、粉末X線回折法により測定できる。
本発明の蛍光体[4]は、X線回折パターンにおいて、波長1.54ÅのX線を照射した際に、2θが14.0°から16.0°の間に少なくとも1本以上のピークを有し、29.5°から31.5°の間に少なくとも1本以上のピークを有し、37.5°から39.5°の間に少なくとも1本以上のピークを有し、45.5°から47.5°の間に少なくとも1本以上のピークを有し、49.5°から51.5°の間に少なくとも1本以上のピークを有することが好ましい。本発明の蛍光体[4]はこれらのピークをメインピークとして有することが好ましいが、これ以外のピークを有していてもよい。
<発光スペクトル>
本発明の蛍光体は、ピーク波長455nmの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λp(nm)が、通常600nmより大きく、中でも605nm以上、さらには610nm以上、また、通常660nm以下、中でも650nm以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λpが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常50%以上、好ましくは75%以上、更に好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常20%以上、好ましくは25%以上、更に好ましくは30%以上、特に好ましくは35%以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
なお、上記内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径D50が、通常0.1μm以上、中でも1μm以上、また、通常50μm以下、中でも30μm以下であることが好ましい。重量メジアン径D50が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径D50が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径D50は、例えば、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
本発明の蛍光体の比表面積は、通常1.3m2/g以下、好ましくは1.1m2/g以下、特に好ましくは1.0m2/g以下で、通常0.05m2/g以上、中でも0.1m2/g以上であることが好ましい。蛍光体の比表面積が小さすぎると蛍光体粒子が大きいことから、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を生じる傾向にあり、大きすぎると蛍光体粒子が小さいことから外部との接触面積が大きくなり、耐久性に劣るものとなる。
なお、本発明における蛍光体の比表面積は、BET1点法により、例えば、全自動比表面積測定装置(流動法)(AMS1000A)(大倉理研社製)を用いて測定される。
本発明の蛍光体は、その粒度分布において、ピーク値が一つであることが好ましい。
ピーク値が2以上あることは、単粒子によるピーク値と、その凝集体によるピーク値とがあることを示す。そのため、ピーク値が2以上あることは、単粒子が非常に小さいことを意味する。
なお、本発明における蛍光体の粒度分布は、例えば、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−300)(堀場製作所社製)により測定することができる。測定にあたっては、分散溶媒としてエタノールを用い、蛍光体を分散させてから、光軸上の初期透過率を90%前後に調整し、マグネット回転子で分散溶媒を攪拌しながら凝集による影響を最小限に抑えて測定することが好ましい。
なお、粒度分布の四分偏差とは、蛍光体粒子の粒径が揃っているほど、小さくなる。即ち、粒径分布の四分偏差が小さいということは、粒度分布のピークの幅が狭く、蛍光体粒子の大きさが揃っていることを意味する。
また、粒度分布の四分偏差は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布曲線を用いて算出することができる。
本発明のSEM写真の観察から認められる本発明の蛍光体の粒子形状は、3軸方向に均等に成長した粒状であることが好ましい。粒子形状が3軸方向に均等に成長すると比表面積が小さくなり、外部との接触面積が小さいので耐久性に優れる。
なお、このSEM写真は例えばSEM(S−3400N)(日立製作所社製)により撮影することができる。
本発明の蛍光体は、耐久性に優れる。具体的には、本発明の蛍光体を用いて発光装置を作製し、室温85℃、相対湿度85%の条件下で点灯させないで150時間放置した後の輝度維持率が、通常75%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。
<耐水性>
本発明の蛍光体は、耐水性に優れる。具体的には、本発明の蛍光体を水に分散させ、蛍光体からの溶出イオンが飽和状態になってから、導電率の測定を導電率計ES−12(HORIBA社製)を用いて測定した場合の蛍光体の導電率が、好ましくは400uS/cm以下、より好ましくは200uS/cm以下、特に好ましくは160uS/cm以下である。
上記範囲内であると、本発明の蛍光体を用いて発光装置を作製した場合、大気中や他の材料に含まれる水分による蛍光体の劣化抑制、並びに蛍光体からの溶出物による他の材料、例えば後述の液体媒体などへの悪影響が抑制できて、良好な発光装置が得られる点で好ましい。
本発明の蛍光体を製造する方法には特に制限はないが、たとえば(1)〜(3)のような方法が挙げられる。
(1)米国特許第3576756号明細書に記載されるように、1気圧の環境下において、貧溶媒を含む2種の溶液(または溶媒)を使用する方法である。たとえば、混合する前の各々の溶液(または溶媒)のうち、一方が目的の蛍光体組成のすべての元素を含有する溶液であって、もう一方が貧溶媒であり、両者を添加・混合して蛍光体を析出させる。
(2)日本国特許第4582259号明細書に記載されるように、1気圧の環境下において、二つ以上の溶液を使用して、これらを混合することにより目的の蛍光体を得る方法である。蛍光体組成を成す元素が二つ以上のそれぞれの溶液に分離されており、これらの溶液を混合して、すべての溶液が混合された際に、初めて蛍光体組成を成す元素がすべて揃い、蛍光体を合成する。本方法では、貧溶媒などを用いることなく、2種の溶液を混合するのみで目的の蛍光体を合成することができるため好ましい。
(3)Chem.Mater.2007,19,4933−4942に記載されるように、1気圧を超え、300℃以下の温度領域とした環境下で、オートクレーブ内において水熱合成を行う方法である。
本発明の蛍光体[1]を上記(2)の二つ以上の溶液を混合して製造する方法を用いて製造する場合、混合する溶液に、目的とする蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていないことが好ましい。混合する溶液の組み合わせとしては、具体的には以下の2−1)と以下の2−2)が挙げられる。
2−1)少なくともA元素を含有する溶液と、B元素、C元素、D元素および少なくともMnとFとを含有する溶液とを混合する方法。
2−2)少なくともA元素とB元素とを含有する溶液と、少なくともC元素、MnおよびFを含有する溶液とを混合する方法。なお、Mn以外のR2元素はどちらかの溶液に入っていてもよい。また、D元素はC元素を含有する溶液に入っていることが好ましい。
少なくともNa(A元素)を含有する溶液(以下「溶液A」と称す場合がある。)とは、Naが溶解している水溶液である。
この溶液AのNa源としては、NaCl、NaF、NaHF2、NaBr、NaI、Na(OH)、Na2CO3、CH3COONa、Na2SO4、NaNO3、NaF、NaHF2およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Clを含まないことからCH3COONa、Na2SO4、NaNO3、NaFおよびNaHF2とこれらの水和物が好ましい。これらのNa源は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上述の通り、A元素としてNa以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、A元素源としてはA元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもA元素を含む酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ化物およびこれらの水和物が好ましい。
溶液BのCa源としては、CaCl2、CaF2、CaBr2、CaI2、Ca(OH)2、CaCO3、CH3COO2Ca、CaSO4、Ca(NO3)2およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Clを含まないことからCa(OH)2、CaCO3、(CH3COO)2Ca、Ca(NO3)2およびこれらの水和物が好ましい。これらのCa源は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上述の通り、B元素としてCa以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、B元素源としてはB元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもB元素を含む炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、フッ化物およびこれらの水和物が好ましい。
溶液Aと溶液Bとを混合することにより、所定の割合でNa源とCa源とAl源とMg源とMn源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。また、乾燥する際の環境としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、1気圧の大気中、または1気圧以下の減圧環境、N2、Ar、Heといった不活性雰囲気でもよい。
なお、この溶液Aと溶液Bとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Aと溶液Bの混合割合を調整する必要がある。
この方法も、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、上記2−1)の方法と同様の利点がある。
溶液CのNa源としては、NaCl、NaF、NaHF2、NaBr、NaI、Na(OH)、Na2CO3、CH3COONa、Na2SO4、NaNO3およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Clを含まないことからCH3COONa、Na2SO4、NaNO3、NaF、NaHF2およびこれらの水和物が好ましい。これらのNa源は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上述の通り、A元素としてNa以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、A元素源としてはA元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもA元素を含む酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ化物およびこれらの水和物が好ましい。
溶液DのAl源としては、Al(OH)3、AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(CH3COO)3Al、(NH4)3AlF6およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高いことからAlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3およびこれらの水和物が好ましいが、Clを含む原料はMnの価数変化に影響を与え発光特性が低下する傾向にあることから、Clを含まない(NH4)3AlF6、Al(NO3)3、Al2(SO4)3およびこれらの水和物がより好ましい。これらのAl源は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上述の通り、C元素としてAl以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、C元素源としてはC元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもC元素を含むヘキサフルオロアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
溶液Cと溶液Dとを混合することにより、所定の割合でLi源とBa源とAl源とMg源とMn源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。また、乾燥する際の環境としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、1気圧の大気中、または1気圧以下の減圧環境、N2、Ar、Heといった不活性雰囲気でもよい。
2−3)少なくともC3元素を含有する溶液と、少なくともMnとFとを含有する溶液とを混合する方法。なお、A3元素、B3元素およびMn以外のR3元素はどちらかの溶液に入っていてもよい。また、D3元素およびY3元素はC3元素を含有する溶液に入っていることが好ましい。
2−4)少なくともA3元素とB3元素とを含有する溶液と、少なくともC3元素、MnおよびFを含有する溶液とを混合する方法。なお、Mn以外のR3元素はどちらかの溶液に入っていてもよい。また、D3元素およびY3元素はC3元素を含有する溶液に入っていることが好ましい。
少なくともAl(C3元素)を含有する溶液(以下「溶液E」と称す場合がある。)とは、Alが溶解している水溶液である。
この溶液EのAl源としては、Al(OH)3、AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(CH3COO)3Al、(NH4)3AlF6およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高いことからAlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3およびこれらの水和物が好ましいが、Clを含む原料は発光特性が低下する傾向にあることから、Clを含まない(NH4)3AlF6、Al(NO3)3、Al2(SO4)3およびこれらの水和物がより好ましい。これらのAl源は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上述の通り、C3元素としてAl以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、C3元素源としてはC3元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもC3元素を含むヘキサフルオロアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
溶液FのMn源としては、K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等を用いることができ、中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるClを含まないこと、また付活することのできる酸化数(4価)を維持しながら、MnF6錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることにより、K2MnF6が好ましい。これらのMn源は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
溶液Eと溶液Fとを混合することにより、所定の割合でLi源とBa源とAl源とMg源とMn源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。また、乾燥する際の環境としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、1気圧の大気中、または1気圧以下の減圧環境、N2、Ar、Heといった不活性雰囲気でもよい。
なお、この溶液Eと溶液Fとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Eと溶液Fの混合割合を調整する必要がある。
この方法も、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、上記2−3)の方法と同様の利点がある。
溶液GのLi源としては、LiCl、LiF、LiBr、LiI、Li(OH)、Li2CO3、CH3COOLi、Li2SO4、LiNO3およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Clを含まないことからCH3COOLi、Li2SO4、LiNO3およびこれらの水和物が好ましい。これらのLi源は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上述の通り、A3元素としてLi以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、A3元素源としてはA3元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもA3元素を含む酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
溶液HのAl源としては、Al(OH)3、AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(CH3COO)3Al、(NH4)3AlF6およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高いことからAlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3およびこれらの水和物が好ましいが、Clを含む原料はMnの価数変化に影響を与え発光特性が低下する傾向にあることから、Clを含まない(NH4)3AlF6、Al(NO3)3、Al2(SO4)3およびこれらの水和物がより好ましい。これらのAl源は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上述の通り、C3元素としてAl以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、C3元素源としてはC3元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもC3元素を含むヘキサフルオロアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
溶液Gと溶液Hとを混合することにより、所定の割合でLi源とBa源とAl源とMg源とMn源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。また、乾燥する際の環境としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、1気圧の大気中、または1気圧以下の減圧環境、N2、Ar、Heといった不活性雰囲気でもよい。
2−5)少なくともD4元素を含有する溶液と、少なくともMnとFとを含有する溶液とを混合する方法。なお、A4元素とMn以外のR4元素はどちらかの溶液に入っていてもよい。また、B4元素、C4元素、E4元素およびY4元素は、D4元素を含有する溶液に入っていることが好ましい。
少なくともAl(D4元素)を含有する溶液(以下「溶液I」と称す場合がある。)とは、Alが溶解している水溶液である。
この溶液IのAl源としては、Al(OH)3、AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(CH3COO)3Al、(NH4)3AlF6およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高いことからAlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3およびこれらの水和物が好ましいが、Clを含む原料は発光特性が低下する傾向にあることから、Clを含まない(NH4)3AlF6、Al(NO3)3、Al2(SO4)3およびこれらの水和物がより好ましい。これらのAl源は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上述の通り、D4元素としてAl以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、D4元素源としてはD4元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもD4元素を含むヘキサフルオロアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
溶液JのMn源としては、K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等を用いることができ、中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるClを含まないこと、また付活することのできる酸化数(4価)を維持しながら、MnF6錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることにより、K2MnF6が好ましい。これらのMn源は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
溶液Iと溶液Jとを混合することにより、所定の割合でNa源とCa源とAl源とMg源とMn源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。また、乾燥する際の環境としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、1気圧の大気中、または1気圧以下の減圧環境、N2、Ar、Heといった不活性雰囲気でもよい。
なお、この溶液Iと溶液Jとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Iと溶液Jの混合割合を調整する必要がある。
この方法も、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、上記2−5)の方法と同様の利点がある。
溶液KのNa源としては、NaCl、NaF、NaHF2、NaBr、NaI、Na(OH)、Na2CO3、CH3COONa、Na2SO4、NaNO3およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Clを含まないことからNaF、NaHF2、CH3COONa、Na2SO4、NaNO3およびこれらの水和物が好ましい。これらのNa源は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上述の通り、A4元素としてNa以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、A4元素源としてはA4元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもA4元素を含む酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
溶液LのAl源としては、Al(OH)3、AlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(CH3COO)3Al、(NH4)3AlF6およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高いことからAlF3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3およびこれらの水和物が好ましいが、Clを含む原料は発光特性が低下する傾向にあることから、Clを含まない(NH4)3AlF6、Al(NO3)3、Al2(SO4)3およびこれらの水和物がより好ましい。これらのAl源は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上述の通り、D4元素としてAl以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、D4元素源としてはD4元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもD4元素を含むヘキサフルオロアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
溶液Kと溶液Lとを混合することにより、所定の割合でNa源とCa源とAl源とMg源とMn源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。また、乾燥する際の環境としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、1気圧の大気中、または1気圧以下の減圧環境、N2、Ar、Heといった不活性雰囲気でもよい。
本発明の蛍光体は、蛍光体粒子の不要な凝集を防ぐ目的で、公知の手法を適用し、表面処理が行われていてもよい。ただし、かかる表面処理によって蛍光体を劣化させることがないように留意する必要がある。
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明の蛍光体を2種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等の(メタ)アクリル樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;フェノキシ樹脂;ブチラール樹脂;ポリビニルアルコール;エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;シリコーン樹脂等が挙げられる。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、日本国特開2007−112973号公報、日本国特開2007−112974号公報、日本国特開2007−112975号公報、日本国特開2007−19459号公報および日本国特開2008−34833号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常25重量%以上、好ましくは40重量%以上であり、また、通常99重量%以下、好ましくは95重量%以下、より好ましくは80重量%以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、後述の屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置(以下、適宜「発光装置」という)は、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを有する発光装置であって、該第2の発光体として前述の[1.蛍光体]の項で記載した本発明の蛍光体を1種以上含む第1の蛍光体を含有するものである。
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の赤色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の[1.蛍光体]の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の[実施例]の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける赤色領域の発光ピークとしては、600nm以上650nm以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
ここで、該白色発光装置の白色とは、JIS Z 8701(1999年)により規定された、(黄みの)白、(緑みの)白、(青みの)白、(紫みの)白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
<3−1−1.第1の発光体>
本発明の発光装置における第1の発光体は、後述する第2の発光体を励起する光を発光するものである。
第1の発光体の発光ピーク波長は、後述する第2の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、青色領域の発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
GaN系LEDはこれら発光層、p層、n層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をn型とp型のAlXGaYN層、GaN層、又はInXGaYN層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。なお、第1の発光体は、1個のみを用いてもよく、2個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置における第2の発光体は、上述した第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、本発明の赤色蛍光体を含む第1の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第2の蛍光体(青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等)を含有する。また、例えば、第2の発光体は、第1及び第2の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
下表1に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
本発明の発光装置における第2の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第1の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第1の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体(同色併用蛍光体)を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は赤色蛍光体であるので、第1の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の赤色蛍光体ないし橙色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「橙色蛍光体」という)を併用することができる。
この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常570nm以上、好ましくは580nm以上、より好ましくは585nm以上、また、通常780nm以下、好ましくは700nm以下、より好ましくは680nm以下の波長範囲にあることが好適である。
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表2に示す。
<3−1−2−2.第2の蛍光体>
本発明の発光装置における第2の発光体は、その用途に応じて、上述の第1の蛍光体以外にも蛍光体(即ち、第2の蛍光体)を含有していてもよい。この第2の蛍光体は、第1の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる1種以上の蛍光体である。通常、これらの第2の蛍光体は、第2の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第2の蛍光体としては第1の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第1の蛍光体として赤色蛍光体を使用するので、第2の蛍光体としては、例えば青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
本発明の蛍光体に加えて第2の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上、また、通常490nm以下、好ましくは480nm以下、より好ましくは470nm以下、更に好ましくは460nm以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表3に示す。
本発明の蛍光体に加えて第2の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常500nmより大きく、中でも510nm以上、更には515nm以上、また、通常550nm以下、中でも542nm以下、更には535nm以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表4に示す。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Si,Al)6(O,N)8:Eu(β−sialon)、(Ba,Sr)3Si6O12:N2:Eu、SrGa2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu,Mnが好ましい。
以上例示した緑色蛍光体は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の蛍光体に加えて第2の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上、また、通常620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表5に示す。
以上例示した黄色蛍光体は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(A)半導体発光素子として青色発光体(青色LED等)を使用し、赤色蛍光体としてMn4+で付活された本発明の蛍光体を使用し、他の蛍光体として緑色蛍光体または黄色蛍光体を使用する。緑色蛍光体としては、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu系蛍光体、(Ca,Sr)Sc2O4:Ce系蛍光体、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce系蛍光体、SrGa2S4:Eu系蛍光体、Eu付活β−サイアロン系蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu系蛍光体、及びM3Si6O12N2:Eu(但し、Mはアルカリ土類金属元素を表わす。)からなる群より選ばれる1種又は2種以上の緑色蛍光体が好ましい。黄色蛍光体としてはY3Al5O12:Ce系蛍光体、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu系蛍光体、及びα−サイアロン系蛍光体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の黄色蛍光体が好ましい。なお、緑色蛍光体と黄色蛍光体を併用してもよい。
なお、Mn4+で付活された本発明の蛍光体としては、前述したように、好ましくは前記式[1]で表される蛍光体を組み合わせる。
よって、青色領域の光を発する半導体発光素子にこれら各色蛍光体を含む2種以上の蛍光体を組み合わせることで、発光効率を従来よりも高く設定しうる、本発明のカラー画像表示装置用のバックライトに用いる光源に適した半導体発光装置とすることができる。
[4−1.発光装置の実施形態]
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
<4−2−1.照明装置>
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図3に示されるような、前述の発光装置4を組み込んだ面発光照明装置11を挙げることができる。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
後述する各実施例、及び比較例で得られる蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出した。
<発光スペクトル>
発光スペクトルは、室温(25℃)において、日立製作所社製蛍光分光光度計F−4500を用いて測定した。より具体的には、455nmの励起光を照射して500nm以上700nm以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。また、発光ピーク波長(以下、「ピーク波長」と称することがある。)は、得られた発光スペクトルから読み取った。
励起スペクトルは、室温(25℃)において、日立製作所社製蛍光分光光度計F−4500を用いて測定した。より具体的には、赤色発光ピークをモニターした、300nm以上550nm以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。たとえば、後術する実施例1においては、赤色発光ピーク632nmをモニターして、300nm以上550nm以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。
<吸収効率αq、内部量子効率ηi、及び外部量子効率ηo>
量子効率(吸収効率αq、内部量子効率ηi及び外部量子効率ηo)を求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル(例えば蛍光体の粉末等)を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光(蛍光)及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置(大塚電子株式会社製 MCPD7000)で測定した。
吸収効率αqは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Nabsを、励起光の全フォトン数Nで割った値として算出した。
具体的な算出手順は以下の通りである。
まず、後者の励起光の全フォトン数Nを、次のようにして求めた。
吸収効率αq=Nabs/N=(式II)/(式I)
内部量子効率ηiは、蛍光現象に由来するフォトンの数NPLを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Nabsで割った値として算出した。
ηi=(式III)/(式II)
外部量子効率ηoは、上記の手順により求めた吸収効率αqと内部量子効率ηiとの積をとることで算出した。
粉末X線回折はPANalytical製粉末X線回折装置X’Pertにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトX’Pert High Score(PANalytical社製)を用い、ベンディングフィルターを5として自動バックグラウンド処理を実施した。
CuKα管球使用
X線出力=45kV、40mA
発散スリット=自動、照射幅10mm×10mm
検出器=半導体アレイ検出器X’Celerator使用、Cuフィルター使用
走査範囲 2θ=10〜65度
読み込み幅=0.0167度
計数時間=10秒
K2MnF6はAngew.Chem.65,304(1953)に開示された方法で、下記で示される反応式によって得ることができる。
以下の実施例及び比較例では、上記のようにして合成したK2MnF6を用いた。
ここに、本発明の蛍光体製造の例を示すが、本発明の効果は組成元素に由来するものであり、ここに記載した製造方法に限定されるものではない。
K2MnF6をフッ化水素酸(47.3重量%)15mlに溶解させ、溶液1を得た。一方、LiNO3とCa(NO3)2・4H2OとMg(NO3)2・6H2OとAl(NO3)3・9H2Oとを水5mlに溶解させ溶液2を得た。
その後、大気圧、室温において、溶液1に溶液2を添加することによって沈殿物を得た。この沈殿物を濾紙で濾過した後、10mlの水で洗浄してから濾紙で濾過した後、150℃で2時間乾燥して実施例1の蛍光体を得た。実施例1の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でLi:Ca:Mg:Al:Mn=2:1:0.1:0.8:0.1とした。
図5に室温で粉末X線回折測定を行って得られた、実施例1の蛍光体のXRDパターンを示す。XRDパターンから、結晶相としてLiCaAlF6の結晶相ができていることがわかった。
K2MnF6をフッ化水素酸(47.3重量%)15mlに溶解させ、溶液3を得た。一方、LiNO3とSr(NO3)2とMg(NO3)2・6H2OとAl(NO3)3・9H2Oとを水5mlに溶解させ溶液4を得た。
その後、大気圧、室温において、溶液3に溶液4を添加することによって沈殿物を得た。この沈殿物を実施例1と同様に洗浄、濾過、乾燥して実施例2の蛍光体を得た。実施例2の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でLi:Sr:Mg:Al:Mn=2:1:0.1:0.8:0.1とした。
図7に室温で粉末X線回折測定を行って得られた、実施例2の蛍光体のXRDパターンを示す。XRDパターンから、結晶相としてLiSrAlF6の結晶相ができていることがわかった。
(NH4)3AlF6とK2MnF6とをフッ化水素酸(47.3重量%)15mlに溶解させ、溶液5を得た。一方、CH3COOLi・2H2Oと(CH3COO)2 Baと(CH3COO)2 Mg・4H2Oとを水5mlに溶解させ溶液6を得た。
その後、大気圧、室温において、溶液5に溶液6を添加することによって沈殿物を得た。この沈殿物を実施例1と同様に洗浄、濾過、乾燥して実施例3の蛍光体を得た。実施例3の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でLi:Ba:Mg:Al:Mn=4:0.5:0.1:0.8:0.1とした。
図9に室温で粉末X線回折測定を行って得られた、実施例3の蛍光体のXRDパターンを示す。XRDパターンから、結晶相としてLiBaAlF6の結晶相ができていることがわかった。
(NH4)3AlF6とK2MnF6とNaHF2とをフッ化水素酸(47.3重量%)10mlに溶解させた。
その後、大気圧、室温において、上記の溶液にBaCO3粉末を添加することによって沈殿物を得た。この沈殿物を濾紙で濾過した後、10mlのエタノールで洗浄して濾紙で濾過した後、150℃で2時間乾燥して実施例4の蛍光体を得た。実施例4の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でNa:Ba:Al:Mn=1:0.5:0.95:0.05とした。
(NH4)3AlF6とK2MnF6とNaHF2とをフッ化水素酸(47.3重量%)10mlに溶解させ、溶液7を得た。一方、MgCl2・6H2Oを水5mlに溶解させて溶液8を得た。
その後、大気圧、室温において、溶液7に溶液8を添加することによって沈殿物を得た。沈殿物を実施例4と同様に濾過し、乾燥することによって実施例5の蛍光体を得た。実施例5の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でNa:Mg:Al:Mn=2:1.05:0.9:0.05とした。
K2MnF6をフッ化水素酸(47.3重量%)10mlに溶解させ、溶液9を得た。一方、NaClとCaCl2・2 H2OとMgCl2・6H2OとAlCl3・6 H2Oとを水10mlに溶解させて溶液10を得た。
(NH4)3AlF6とK2MnF6とをフッ化水素酸(47.3重量%)15mlに溶解させ、溶液11を得た。一方、(CH3COO)2Naと(CH3COO)2Ca・H2Oと(CH3COO)2Mg・4H2Oとを水5mlに溶解させて溶液12を得た。
その後、大気圧、室温において、溶液11に溶液12を添加することによって沈殿物を得た。この沈殿物を濾紙で濾過した後、10mlの水で洗浄してから濾紙で濾過した後、150℃で2時間乾燥して実施例1の蛍光体を得た。実施例7の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でNa:Ca:Mg:Al:Mn=6:0.9:3.1:0.9:0.1とした。
図14に室温で粉末X線回折測定を行って得られた、実施例7の蛍光体のXRDパターンを示す。このXRDパターンと、American Mineralogist,Volume 95,736−740,2010に記載されているCaNa3AlMg3F14結晶の原子座標と構造解析ソフトREITANを使い、波長1.54ÅのX線照射時で計算したXRDパターンを比較した結果、一致することから実施例7で合成された蛍光体はCaNa3AlMg3F14であることが確認された。
LiFとMgF2と(NH4)3AlF6とK2MnF6とをフッ化水素酸(47.3重量%)15mlに添加して、溶液13を得た。溶液13にBaCO3粉体を添加し、2日間静置した後、沈殿物を濾紙で濾過した後、10mlのエタノールで洗浄してから濾紙で濾過した後、120℃で2時間乾燥して実施例8の蛍光体を得た。実施例8の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でLi:Ba:Mg:Al:Mn=2:0.5:0.1:0.8:0.1とした。
図16に室温で粉末X線回折測定を行って得られた、実施例8の蛍光体のXRDパターンを示す。また、ICP元素分析による各元素の比率はLi:Ba:Al:F=18:7:8:67であった。
(NH4)2SiF6とK2MnF6と酢酸Alとをフッ化水素酸(47.3重量%)10mlに添加して、溶液14を得た。溶液14に粉体の(CH3COO)2Naと(CH3COO)2Ca・H2Oとを添加して、沈殿物を得た。
この沈殿物を濾紙で濾過した後、10mlのエタノールで洗浄してから濾紙で濾過した後、150℃で2時間乾燥して実施例9の蛍光体を得た。実施例9の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でNa:Ca:Al:Si:Mn=3:1:1:0.9:0.1とした。実施例9の化学組成分析を、SEM(S−3400N)(日立製作所社製)と、エネルギー分散X線分析装置(EDX)(堀場製作所社製)EX−250 x−actとを用いて、SEM−EDX法により測定を行った。具体的には、走査型電子顕微鏡(SEM)測定において、蛍光体に加速電圧10kVで電子線を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性Xを検出して元素分析を行った。SEM−EDXによる組成分析の結果、実施例9の蛍光体は、Na:Ca:Al:Si=1.9:0.1:0.1:0.9であることが確認された。
図18に室温で粉末X線回折測定を行って得られた、実施例9の蛍光体のXRDパターンを示す。XRDパターンから、Na2SiF6と同構造であるが、より低角側にシフトしていることからCaとAlの固溶置換による効果であることがわかる。
SiO2とAl(OH)3とCaCO3とK2MnF6とをフッ化水素酸(47.3重量%)15mlに添加して、溶液15を得た。溶液15に、粉体のNaHF2を添加して、沈殿物を得た。
この沈殿物を濾紙で濾過した後、10mlのエタノールで洗浄してから濾紙で濾過した後、150℃で2時間乾燥して実施例10の蛍光体を得た。実施例10の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でNa:Ca:Al:Si:Mn=3:1:1:2.4:0.1とした。実施例10の化学組成分析を、実施例9と同様にSEM−EDXにより行った結果、実施例10の蛍光体は、Na:Ca:Al:Si=1.95:0.05:0.05:0.95であることが確認された。
GeO2と(NH4)3AlF6とCaCO3とK2MnF6とをフッ化水素酸(47.3重量%)10mlに添加して、溶液16を得た。一方、NaHF2をフッ化水素酸(47.3重量%)10mlに添加して、溶液17を得た。溶液16に、溶液17を添加して、沈殿物を得た。
この沈殿物を濾紙で濾過した後、10mlのエタノールで洗浄してから濾紙で濾過した後、150℃で2時間乾燥して実施例10の蛍光体を得た。実施例11の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でNa:Ca:Al:Ge:Mn=2:0.1:0.1:0.95:0.05とした。実施例11の化学組成分析を、実施例9と同様にSEM−EDXにより行った結果、実施例11の蛍光体は、Na:Ca:Al:Ge=1.95:0.05:0.05:0.95であることが確認された。
CaCO3の代わりに、SrCO3を使用した以外は、実施例11と同様にして、実施例12の蛍光体を得た。実施例12の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でNa:Sr:Al:Ge:Mn=2:0.1:0.1:0.95:0.05とした。実施例12の化学組成分析を、実施例9と同様にSEM−EDXにより行った結果、実施例12の蛍光体は、Na:Sr:Al:Ge=1.95:0.05:0.05:0.95であることが確認された。
H2TiF6水溶液とCaCO3とK2MnF6とをフッ化水素酸(47.3重量%)6mlに添加して、溶液18を得た。この溶液18に、粉体のNaHF2と(NH4)3AlF6とを添加して、沈殿物を得た。この沈殿物を濾紙で濾過した後、10mlのエタノールで洗浄してから濾紙で濾過した後、150℃で2時間乾燥して実施例13の蛍光体を得た。実施例13の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でNa:Ca:Ti:Ge:Mn=2:0.1:0.1:0.95:0.05とした。実施例13の化学組成分析を、実施例9と同様にSEM−EDXにより行った結果、実施例13の蛍光体は、Na:Ca:Al:Ti=1.98:0.02:0.02:0.98であることが確認された。
SiO2とAl(OH)3とSrCO3とK2MnF6とをフッ化水素酸(47.3重量%)10mlに添加して、溶液19を得た。一方、KHF2をフッ化水素酸(47.3重量%)6ml添加して、溶液20を得た。溶液19に、溶液20をゆっくり添加することによって、沈殿物を得た。
この沈殿物を濾紙で濾過した後、10mlのエタノールで洗浄してから濾紙で濾過した後、150℃で2時間乾燥して実施例14の蛍光体を得た。実施例14の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でK:Sr:Al:Si:Mn=2:0.1:0.1:0.95:0.05とした。実施例14の化学組成分析を、実施例9と同様にSEM−EDXにより行った結果、実施例14の蛍光体は、K:Sr:Al:Si=1.98:0.02:0.02:0.98であることが確認された。
H2TiF6水溶液とAl(OH)3とSrCO3とK2MnF6とをフッ化水素酸(47.3重量%)10mlに添加して、溶液21を得た。一方、KHF2をフッ化水素酸(47.3重量%)6ml添加して、溶液22を得た。溶液21に、溶液22をゆっくり添加することによって、沈殿物を得た。
この沈殿物を濾紙で濾過した後、10mlのエタノールで洗浄してから濾紙で濾過した後、150℃で2時間乾燥して実施例15の蛍光体を得た。実施例15の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でK:Sr:Al:Ti:Mn=2:0.1:0.1:0.95:0.05とした。実施例15の化学組成分析を、実施例9と同様にSEM−EDXにより行った結果、実施例15の蛍光体は、K:Sr:Al:Ti=1.96:0.04:0.04:0.96であることが確認された。
国際公開第2009/099211号に記載の方法で、Mnを賦活したK2TiF6の比較例1の蛍光体を得た。
国際公開第2009/099211号に記載の方法で、Mnを賦活したK2SiF6の比較例2の蛍光体を得た。
国際公開第2011/073871号に記載の方法で、NaClとMgCl2とAlCl3とLiClとK2MnF6とをフッ化水素酸(47.3重量%)に添加することによって、Mnが賦活されたNa3Li2Al3F12の比較例3の蛍光体を得た。
図25に室温で粉末X線回折測定を行って得られた、比較例3の蛍光体のXRDパターンを示す。
<導電率の測定>
本発明の蛍光体について、導電率を測定した結果を表9に纏めた。
導電率の測定は、下記の方法にて行った。
蛍光体0.1g以上を水100mlに分散させて、蛍光体からの溶出イオンが飽和状態とする為に、24時間以上室温にて静置した。導電率の測定は、導電率計ES−12(HORIBA社製)を用いて行った。
尚、蛍光体を含まない水の測定も行った。
表9に示すが如く、本発明の蛍光体は、導電率の値が低い。これは、水への溶出が少ないことを意味しており、つまりは本発明の蛍光体は、耐水性が高いことが判る。
これより、本発明の蛍光体を含む発光装置は、水分による蛍光体の溶出が起きにくい為、蛍光体自体の劣化、又は蛍光体の劣化による溶出物による他の材料への悪影響が少ないので、高品質である。
2 励起光源(第1の発光体)(LD)
3 基板
4 発光装置
5 マウントリード
6 インナーリード
7 励起光源(第1の発光体)
8 蛍光体含有部
9 導電性ワイヤ
10 モールド部材
11 面発光照明装置
12 保持ケース
13 発光装置
14 拡散板
22 励起光源(第1の発光体)
23 蛍光体含有部(第2の発光体)
24 フレーム
25 導電性ワイヤ
26 電極
27 電極
Claims (18)
- 下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、600nm以上650nm以下の波長範囲に発光ピークを有する、蛍光体。
AaBbCcDdXx:R・・・ 式[1]
ただし、上記式[1]において、
Aは1種以上のアルカリ金属元素を示し、
Bは1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Cは周期表第3族元素および第13族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
Dは周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
Xは少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素を示し、
Rは少なくとも4価のMnを含む元素を示し、
a、b、c、dおよびxはそれぞれ、0<a<2、0<b<1、0<c<1、0<d≦1、0.8≦c+d≦1.2および5.0≦x≦7.0を満たす数を表す。 - 下記式[2]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、該結晶相はガーネット構造を有さない蛍光体であり、少なくともMn4+で付活されることにより600nm以上650nm以下の波長範囲に発光ピークを有する、蛍光体。
A2 aiiB2 biiC2 ciiD2 diiX2 xii ・・・ 式[2]
ただし、上記式[2]において、
A2は1種以上のアルカリ金属元素を示し、
B2は1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
C2は周期表第3族元素および第13族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
D2は周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
X2は1種以上のハロゲン元素を示し、
aii、bii、cii、diiおよびxiiはそれぞれ、0≦aii<1、0<bii<1、0<cii<1、0.01≦dii<1および0<xii<1であって、aii+bii+cii+dii+xii=1を満たす数を表す。 - 前記B2として含まれるアルカリ土類金属元素の元素数(Z2)の蛍光体中に含まれる全元素数(Z8)に対する比率(Z2/Z8)が、0.05以上であり、かつ、前記C2の元素数(Z3)の蛍光体中に含まれる全元素数(Z8)に対する比率(Z3/Z8)が0.02以上である、請求項2に記載の蛍光体。
- 前記B2が、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記C2が、Al、Ga、In、ScおよびYからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記X2が、少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素である、請求項2または請求項3に記載の蛍光体。 - 前記C2が、少なくともAlを含む1種以上の元素であって、
前記C2として含まれるAlの元素数(Z4)の蛍光体中に含まれる全元素数(Z8)に対する比率(Z4/Z8)が0.01以上である、請求項2〜請求項4のいずれか1項に記載の蛍光体。 - 前記式[2]で表される化学組成が、下記式[3]で表される、請求項2に記載の蛍光体。
A3 aiiiB3 biiiC3 ciiiD3 diiiX3 xiiiY3 diii:R3・・・ 式[3]
ただし、上記式[3]において、
A3は1種以上のアルカリ金属元素を示し、
B3は1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
C3は周期表第3族元素および第13族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
D3は周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
X3は少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素を示し、
Y3は1種以上の周期表第16族元素を示し、
R3は少なくとも4価のMnを含む元素を示し、
aiii、biii、ciii、diiiおよびxiiiはそれぞれ、0.8≦aiii≦1.2、0.8≦biii≦1.2、0≦ciii≦1.2、0≦diii≦1、0.8≦ciii+diii≦1.2、5.0≦xiii≦7.0および5.0≦xiii+diii≦7.0を満たす数を表す。 - 前記A3が、Li、Na、K、RbおよびCsからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記B3が、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記C3が、Al、Ga、In、ScおよびYからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記X3が、少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素である、請求項6に記載の蛍光体。 - 前記D3が、Ti、Zr、Hf、Si、GeおよびSnからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記Y3が、少なくともOを含む、請求項6または請求項7に記載の蛍光体。 - 前記式[2]で表される化学組成が、下記式[4]で表される、請求項2に記載の蛍光体。
(A4 aivB4 biv)2(C4 civD4 divE4 eiv)2(X4 xivY4 yiv)7:R4・・・ 式[4]
ただし、上記式[4]において、
A4は1種以上のアルカリ金属元素を示し、
B4は1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
C4は前記B4とは異なる1種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
D4は周期表第3族元素および第13族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
E4は周期表第4族元素および第14族元素からなる群から選ばれる1種以上の元素を示し、
X4は少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素を示し、
Y4は1種以上の周期表第16族元素を示し、
R4は少なくとも4価のMnを含む元素を示し、
aiv、biv、civ、div、eiv、xivおよびyivはそれぞれ、0<aiv≦2.0、0≦biv≦1.0、0<aiv+biv≦2.5、0<civ≦2.0、0<div≦2.0、0≦eiv≦1.0、0.5≦civ+div+eiv≦2.5、0<xiv≦2.0、0≦yiv≦1.0および0.5≦xiv+yiv≦2.5を満たす数を表す。 - 前記A4が、Li、Na、K、RbおよびCsからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記B4が、Ca、SrおよびBaからなる群から選択される1種以上を主として含む元素であり、
前記C4が、Mgを主として含む元素であり、
前記D4が、Al、Ga、In、ScおよびYからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記X4が、少なくともFを含む1種以上のハロゲン元素である、請求項9に記載の蛍光体。 - 前記C4が、Mgである、請求項9または請求項10に記載の蛍光体。
- 前記E4が、Ti、Zr、Hf、Si、GeおよびSnからなる群から選択される1種以上の元素であり、
前記Y4が、少なくともOを含む、請求項9〜請求項11のいずれか1項に記載の蛍光体。 - 前記蛍光体がパイロクロア構造を有する結晶相を含有する、請求項9〜請求項12のいずれか1項に記載の蛍光体。
- 請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有する、蛍光体含有組成物。
- 第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備える発光装置であって、
該第2の発光体として請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の蛍光体の1種以上を含む第1の蛍光体を含有する、発光装置。 - 前記第2の発光体として、前記第1の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる1種以上の蛍光体を含む第2の蛍光体を含有する、請求項15に記載の発光装置。
- 請求項15または請求項16に記載の発光装置を備える、照明装置。
- 請求項15または請求項16に記載の発光装置を備える、画像表示装置。
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