CN109943332B - 荧光材料及其制备方法、光电子器件以及制造光电子器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种荧光材料及其制备方法、光电子器件以及制造光电子器件的方法。该荧光材料具有如下的通式：La3(1‑x)Ga1‑yGe5(1‑z)O16:3xA3+,yCr3+,5zB4+，其中：x、y和z不同时为0；A代表Gd和Yb中的至少一种；B代表Sn、Nb和Ta中的至少一种。该荧光材料在蓝色可见光、紫色可见光或紫外光的激发下，其发射光谱位于红色可见光以及近红外区域，并较宽的反射光谱以及较高的辐射通量，从而能够应用于LED等光电子器件，以满足目前医学检测、食品成分分析、安全摄像机、虹膜/面部识别、虚拟现实、游戏笔记本和激光探测与测量等的应用需求。

Description

荧光材料及其制备方法、光电子器件以及制造光电子器件的 方法
技术领域
本发明涉及一种荧光材料及其制备方法、光电子器件以及制造光电子器件的方法，尤其涉及一种具有高辐射通量且在红色可见光-近红外区具有宽发射波长的荧光材料及其制备工艺、设置有该荧光材料的光电子器件以及该光电子器件的制造工艺。
背景技术
可见光是电磁波谱中人眼可以感知的部分，红外光是波长比可见光要长的电磁波(光)。研究表明，红外光能够“渗透”到人体皮肤中，被表皮、真皮和皮下组织所吸收。同时，部分人体器官可吸收的光谱位于电磁波谱中的可见光范围内，而反射出的光谱位于近红外光以及红色可见光范围内，并且为宽带反射光谱。比如大脑中红外蛋白和氧合血红蛋白的吸收光谱和反射光谱分别为450nm～600nm和700nm～900nm。
因此，根据人体不同器官所吸收或反射的红外光谱，就能够对器官进行检测，比如用于分析血红蛋白含量、氧饱和度、散射脂质含量等，并已经延伸到了食品或聚合物成分检测领域。近年来，能够产生较宽红外发射光谱的光电子器件在安全摄像机、虹膜/面部识别、虚拟现实、游戏笔记本和激光探测与测量(LIDAR)技术中也得到了广泛的应用。
但是目前市场上光电子器件所发射出的红外光多具有发射光谱窄、辐射通量低等缺点，并不能满足上述医学成分检测、智能技术等的应用需求。
发光材料是受激发光激发而将能量以发射光的形式释放出来的材料，目前研究最多且发展较为成熟的发光材料主要是荧光材料，尤其是可受蓝色芯片激发用于形成白光的荧光粉，且研究也多集中于如何获得较窄波长范围的发射光(或称为次级辐射)。在最近的研究中，也有将荧光材料的用途扩展到了安全防伪和标记识别的相关报道，比如有报道研究了La3Ga5GeO14:Cr3+在太阳能电池和持久发光中应用的可能性，主要是利用了该荧光材料在停止激发后仍旧能够发光的特性。而关于在蓝光可见光、紫色可见光或紫外光激发下能够产生较宽红色可见光-近红外光谱且具有较高辐射通量的荧光材料乃至其在光电子器件中的引用，目前并未见相关报道。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种荧光材料，其在蓝色可见光、紫色可见光或紫外光的激发下，能够发射出近红外光以及红色可见光，并具有较宽的发射光谱以及较高的辐射通量。
本发明还提供上述荧光材料的制备方法，该制备方法所制得的荧光材料在蓝色可见光、紫色可见光或紫外光激发下能够发射出近红外光以及红色可见光，且具有较宽的发射光谱以及较高的辐射通量。
本发明提供一种光电子器件，使用设置有上述荧光材料的转换元件，能够将半导体芯片所发出的蓝色可见光、紫色可见光或紫外光转换为近红外光以及红色可见光，且该光电子器件在近红外光和红色可见光范围内具有较宽的发射光谱以及较高的辐射通量。
本发明还提供一种制造光电子器件的方法，该方法具有工艺简单的特点，并能够制得将蓝色可见光、紫色可见光或紫外光转换为近红外光以及红色可见光的光电子器件。
为实现上述目的，本发明提供一种荧光材料，其具有如下的通式：
(通式一)La3(1-x)Ga1-yGe5(1-z)O16:3xA3+,yCr3+,5zB4+，其中，x、y和z不同时为0；A代表Gd和Yb中的至少一种；B代表Sn、Nb和Ta中的至少一种。
荧光材料是由作为基质的主体材料(host material)和作为激活剂(activator)的掺杂剂(或称为发光中心)组成，有时候还需掺入敏化剂(sensitizer)。激活剂和敏化剂以离子状态存在，部分地取代基质晶格中原有格位上的离子。
具体的，在通式一所代表的荧光材料中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x、y和z不同时为0。在本发明具体实施过程中，通常0≤3x≤0.3，0≤y≤0.2，0≤5z≤0.2，且x、y和z不同时为0。
在本发明一具体实施方式中，该荧光材料具有如下的通式：
(通式二)La3Ga1-yGe5O16:yCr3+，其中0＜y≤0.2。
在通式二所代表的荧光材料中，La3Ga1-yGe5O16为基质的主体材料，Cr3+为激活剂。调整Cr3+的掺杂浓度，荧光材料的发射光谱保持在近红外区域以及红色可见光区域，但辐射通量随之改变，因此一般控制Cr3+的掺杂浓度为0.5％-20％，即0.005≤y≤0.2。在本发明具体实施过程中，通常控制Cr3+的掺杂浓度为3.0％-11％，即0.03≤y≤0.11，以使荧光材料具有较高的辐射通量。
在本发明另一具体实施方式中，该荧光材料具有如下的通式：
(通式三)La3(1-x)Ga1-yGe5O16:3xA3+,yCr3+，其中0≤3x≤0.3、0≤y≤0.2，且x和y不同时为0，比如0＜3x≤0.3且0＜y≤0.2；A代表Gd和Yb中的至少一种。
在通式三所代表的荧光材料中，固定Cr3+的掺杂浓度，比如控制Cr3+的掺杂浓度小于10％，即0＜y≤0.1，改变A3+的掺杂浓度，荧光材料的发射光谱保持在近红外区域以及红色可见光区域，但辐射通量随之改变，因此一般控制A3+的掺杂浓度为0.1％-10％，即0.003≤3x≤0.3。在本发明具体实施过程中，一般控制A3+的掺杂浓度为0.5％-5％，即0.015≤3x≤0.15，以使荧光材料具有较高的辐射通量。
在本发明再一具体实施方式中，具有通式一(La3(1-x)Ga1-yGe5(1-z)O16:3xA3+,yCr3+,5zB4+)的荧光材料中，0＜3x≤0.3，0＜y≤0.2，0＜5z≤0.2；A代表Gd和Yb中的至少一种；B代表Sn、Nb和Ta中的至少一种。
在通式一所代表的荧光材料中，固定Cr3+和A3+的掺杂浓度，比如控制0＜3x≤0.1，0＜y≤0.1，改变B4+的掺杂浓度，应荧光材料的发射光谱保持在近红外区域以及红色可见光区域，但辐射通量随之改变，因此一般控制B4+的掺杂浓度为0.5％-4％，即0.025≤5z≤0.2。在本发明具体实施过程中，一般控制B4+的掺杂浓度为0.5％-3％，即0.025≤5z≤0.15，以使荧光材料具有较高的辐射通量。
具体的，基于La3GaGe5O16组成，上述荧光材料至少满足以下三种情况之一：
Cr3+取代部分的Ga3+；
A3+取代部分的La3+；
B4+取代部分的Ge4+。
比如通式二所表示的荧光材料，就是掺入的Cr3+取代了基质La3GaGe5O16中部分的Ga3+，或者说Cr3+的掺入取代了基质晶格中原有格位上的Ga3+。
在被作为初级辐射的蓝色可见光、紫色可见光或紫外光激发时，上述荧光材料发射出红色可见光以及近红外光谱范围内的次级辐射，且具有较宽的发射光谱。尤其是在波长为400～500nm、特别是波长为450nm或460nm的激发光的激发下，上述荧光材料的发射光谱范围为650～1500nm、特别650～1050nm。
并且，该荧光材料在上述发射光谱范围内具有高辐射通量，其发射的光的辐射通量为4～70mW。
在本发明又一具体实施方式中，提供一种荧光材料，其具有如下的通式：
(通式四)La3Ga5(1-x)Ge1-yO14:5xCr3+,ySn4+，其中，0<x≤0.1，0≤y≤0.9。
通式四所代表的荧光材料中，La3Ga5(1-x)Ge1-yO14作为基质的主体材料，Cr3+作为激活剂(或称为发光中心)，Sn4+作为敏化剂。
在被作为初级辐射的蓝色可见光、紫色可见光或紫外光激发时，通式四所代表的荧光材料发射出红色可见光以及近红外光谱范围内的次级辐射，且具有较宽的发射光谱。具体是在波长为400～500nm、特别是波长为450nm或460nm的激发光的激发下，通式四所代表的荧光材料的发射光谱范围为650～1500nm、特别650～1050nm。
具体的，基于La3Ga5GeO14组成，通式四所代表的荧光材料中，Cr3+和Sn4+取代了主体材料中的部分金属元素。
上述所有荧光材料，均可采用本领域常规的高温固相法制得。具体可根据荧光材料的通式，将用于提供通式中各元素的原料物配置并混合后，在一定温度下烧结，比如在1200～1500℃下烧结，得到目标产物。
本发明还提供上述荧光材料的制备方法，包括如下步骤：根据发光材料的通式，将用于提供通式中各元素的原料物配置并混合后，在1200～1500℃下烧结，得到目标荧光材料。
具体的，是按照已经设计好的配方准确称取原料物，放入玛瑙研钵中研磨以混合均匀，然后将该混合物在空气气氛下烧结，一般控制烧结温度1250～1350℃，烧结时间约为5～6小时，即可得到荧光材料。
上述用于制备荧光材料的原料物，具体可以选自含有所确定通式中元素的氧化物或碳酸盐，也可以是能够提供相应金属元素的其它化合物。比如所要制备的荧光材料的分子式为La3Ga0.99Ge5O16:0.01Cr3+，则可以根据该分子式的化学计量比，对所需原料物La2O3、Ga2O3、Cr2O3和GeO2进行加权计算，最终确定各原料物的重量。
本发明提供一种光电子器件，包括：
半导体芯片，其用于在该光电子器件工作期间发出激发光；
转换元件，其设置有上述荧光材料，用于将激发光转换成发射光。
具体的，上述作为初级辐射的激发光的波长为400～500nm，特别是波长为450nm或460nm的激发光；上述作为次级辐射的发射光的波长范围为6,00～1500nm，尤其是600～1100nm，特别是650～1050nm。
本发明对于上述半导体芯片不做特别限定，其只要能在工作时发射出上述波长的初级辐射即可，比如可以是目前已经商业化的蓝光、紫光或紫外光LED芯片或激光芯片，特别是400～500nm的蓝光LED芯片，尤其是450nm的蓝光LED芯片或460nm的蓝光LED芯片。在本发明具体实施过程中，使用了发光波长为450-452.5nm的蓝光LED芯片。
本发明对于上述光电子器件的具体形式不做特别限定，其只要能够实现上述功能即可，比如可以是以LED器件的形式呈现，其至少包括用于产生初级辐射的蓝光、紫光或紫外光LED芯片以及用于将该初级辐射转换成次级辐射的转换元件，该转换元件设置在初级辐射的光路中，并且包含或设置有上述荧光材料。
本发明对于如何根据上述荧光材料得到转换元件的具体方式不做特别限定，可以是目前光电子器件领域、尤其是LED器件中常用的方式，以能够与LED芯片配合实现初级辐射到次级辐射的转换即可。比如将荧光材料按照一定比例分散在透明的环氧树脂中，得到分散在LED芯片外的转换元件。
本发明还提供一种制造光电子器件的方法，包括如下步骤：
制备转换元件，该转换元件上设置有上述荧光材料；
将该转换元件安装到半导体芯片上，其中，该半导体芯片用于在该光电子器件工作期间产生激发光。
其中，荧光材料越靠近半导体芯片时，其浓度越高或越低。
其中，荧光材料越靠近半导体芯片时，其浓度以梯度方式呈现越高或越低的趋势。
其中，荧光材料可以直接或间接地与半导体芯片接触。
其中，荧光材料可以是量子点荧光材料。
其中，荧光材料的颗粒外围可以覆盖至少一层氧化物，例如是二氧化硅。
进一步的，上述制造光电子器件的方法还可以包括制备上述荧光材料的步骤：根据荧光材料的通式，将用于提供通式中各元素的原料物配置并混合后，在1200～1500℃下烧结，比如在1250～1350℃左右的温度下烧结5～6小时左右，即可制备得到所需荧光材料。
本发明提供的荧光材料，其在蓝色可见光、紫色可见光或紫外光的激发下，所产生的发射光谱位于红色可见光以及近红外光其余，并具有较宽的发射光谱以及较高的辐射通量，从而能够用于LED、激光器件等光电子器件，满足目前医学检测、食品成分分析、安全摄像机、虹膜/面部识别、虚拟现实、游戏笔记本和激光探测与测量等的应用需求。
本发明提供的上述荧光材料的制备方法，具有工艺简单的特点，便于实际推广和大规模应用。
本发明提供的光电子器件，使用设置有上述荧光材料的转换元件，能够将半导体芯片所发出的蓝光、紫光或紫外光转换为近红外光以及红色可见光，且该光电子器件在近红外光和红色可见光范围内具有较宽的发射光谱以及较高的辐射通量，从而能够满足目前医学检测、食品成分分析、安全摄像机、虹膜/面部识别、虚拟现实、游戏笔记本和激光探测与测量等的应用需求。
并且，该光电子器件具有结构简单的特点，并能够在现有光电子器件的基础上进行改进得到，具有制造成本低的优势。
本发明提供的制造光电子器件的方法，具有工艺简单的特点，在现有器件元件的基础上加工即可，进一步利于上述光电子器件的推广。
附图说明
图1为实施例1提供的荧光材料La3Ga0.99Ge5O16:0.01Cr3+的XRD衍射光谱；
图2为实施例1提供的荧光材料La3Ga0.93Ge5O16:0.07Cr3+的XRD衍射光谱；
图3为实施例1提供的荧光材料La3Ga0.99Ge5O16:0.01Cr3+的光致发光光谱(激发光波长为460nm)；
图4为实施例1提供的荧光材料La3Ga0.93Ge5O16:0.07Cr3+的光致发光光谱(激发光波长为450nm)
图5为实施例2提供的荧光材料La2.97Ga0.99Ge5O16:0.03Gd3+,0.01Cr3+的XRD衍射光谱；
图6为实施例2提供的荧光材料La2.97Ga0.99Ge5O16:0.03Gd3+,0.01Cr3+的光致发光光谱(激发光波长为460nm)；
图7为实施例3提供的荧光材料La2.97Ga0.99Ge5O16:0.03Yb3+,0.01Cr3+的XRD衍射光谱；
图8为实施例3提供的荧光材料La2.97Ga0.99Ge5O16:0.03Yb3+,0.01Cr3+的光致发光光谱(激发光波长为460nm)；
图9为实施例4-5所提供的荧光材料的XRD衍射光谱；
图10为实施例4提供的荧光材料La2.97Ga0.93Ge5O16:0.03Gd3+,0.07Cr3+的光致发光光谱(激发光波长为450nm)；
图11为实施例5提供的荧光材料La2.97Ga0.93Ge4.95O16:0.03Gd3+,0.07Cr3+,0.05Sn4+的光致发光光谱(激发光波长为450nm)。
图12为实施例6提供的光电子器件的结构示意图；
图13为实验例1中具有不同Cr3+掺杂浓度的荧光材料的光致发光光谱(激发光波长为450nm)；
图14为实验例1中Cr3+的掺杂浓度与辐射通量之间的关系曲线；
图15为实验例2中具有不同Gd3+掺杂浓度的荧光材料的光致发光光谱(激发光波长为450nm)；
图16为实验例2中Gd3+的掺杂浓度与辐射通量之间的关系曲线；
图17为实验例3中具有不同Sn4+掺杂浓度的荧光材料的光致发光光谱(激发光波长为450nm)；
图18为实验例3中Sn4+的掺杂浓度与辐射通量之间的关系曲线；
图19为对比例1中La3Ga0.99Ge5O16:0.01Cr3+与La3Ga4.95Ge0.9O14:0.05Cr3+的光致发光光谱(激发光波长为450nm)；
图20为实施例7提供的荧光材料的XRD衍射光谱；
图21为实施例7提供的荧光材料的光致发光图谱(激发光波长为460nm)；
图22为实施例8提供的荧光材料La3Ga4.95Ge0.9O14:0.05Cr3+,0.1Sn4+的XRD衍射光谱；
图23为实施例8提供的荧光材料La3Ga4.95Ge0.7O14:0.05Cr3+,0.3Sn4+的XRD衍射光谱；
图24为实施例8提供的荧光材料La3Ga4.95Ge0.5O14:0.05Cr3+,0.5Sn4+的XRD衍射光谱；
图25为实施例8提供的荧光材料La3Ga4.95Ge0.9O14:0.05Cr3+,0.1Sn4+的光致发光图谱(激发光波长为460nm)；
图26为实施例8提供的荧光材料La3Ga4.95Ge0.7O14:0.05Cr3+,0.3Sn4+的光致发光图谱(激发光波长为460nm)；
图27为实施例8提供的荧光材料La3Ga4.95Ge0.5O14:0.05Cr3+,0.5Sn4+的光致发光图谱(激发光波长为460nm)；
图28为本发明实施例9提供的光电子器件的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例所用原料物中，La2O3、Ga2O3和Cr2O3的纯度均为99.9％，且均购自Merck公司；GeO2的纯度为99.9％，购自Aldrich公司；Gd2O3、Yb2O3和SnO2的纯度均为99.9％，且均购自Sigma Aldrich公司。
管式炉购自Eurotherm公司。荧光材料样品粉末的XRD衍射光谱由X射线衍射仪测得，其购自BRUKER AXS公司，产品型号为Desktop Bruker D2PHASER A26-X1-A2B0B2A(序列号为205888)。荧光材料样品粉末的光致发光图谱通过Gemini180和iR320测得，且Gemini180和iR320均购自Horiba(Jobin Yvon)公司。
实施例1
本实施例提供一组荧光材料，其通式为La3Ga1-yGe5O16:yCr3+，其中0＜y≤0.2，该组荧光材料的化学式如下：
La3Ga0.995Ge5O16:0.005Cr3+
La3Ga0.99Ge5O16:0.01Cr3+
La3Ga0.97Ge5O16:0.03Cr3+
La3Ga0.95Ge5O16:0.05Cr3+
La3Ga0.93Ge5O16:0.07Cr3+
La3Ga0.91Ge5O16:0.09Cr3+
La3Ga0.89Ge5O16:0.11Cr3+
La3Ga0.87Ge5O16:0.13Cr3+
该组荧光材料的制备方法为：按照该荧光材料分子式中的化学计量比，准确称量原料物La2O3、Ga2O3、GeO2和Cr2O3；将称量好的原料物放入玛瑙研钵中研磨以均匀混合，然后将得到的混合物转移到氧化铝坩埚中，置于管式炉中，于空气气氛下烧结，烧结温度约为1250-1300℃，烧结时间约为5-6小时，随炉冷却后研磨成粉末，得到目标荧光材料。
图1和图2分别是La3Ga0.99Ge5O16:0.01Cr3+和La3Ga0.93Ge5O16:0.07Cr3+的XRD衍射光谱，本组其它荧光材料的XRD衍射光谱与图1-图2类似。如图1和图2所示，将上述两种荧光材料的XRD衍射图谱分别与标准X射线衍射图谱进行比对，两种荧光材料的所有衍射峰均与标准图谱JCPDS 890211(ICSD-50521)相吻合，未见杂质峰，说明Cr3+的掺杂未引起晶体结构的改变，即激活剂Cr3+成功地进入晶格。并且，La3Ga0.99Ge5O16:0.01Cr3+和La3Ga0.93Ge5O16:0.07Cr3+的晶体属三斜晶系，空间群为P-1(2)。
图3和图4分别是La3Ga0.99Ge5O16:0.01Cr3+和La3Ga0.93Ge5O16:0.07Cr3+的光致发光光谱，其它荧光材料的光致发光图谱与之类似。如图3和图4所示，在460nm或450nm激发光的激发下，La3Ga0.99Ge5O16:0.01Cr3+和La3Ga0.93Ge5O16:0.07Cr3+的发射光谱覆盖600-1100nm的范围，特别是650-1050nm的范围。
基于上述测试和表征结果，考虑到离子半径和价态，可确定在该组荧光材料中，Cr3+的掺入取代了基质中Ga3+的晶格位置。
实施例2
本实施例提供一种荧光材料，分子式为La2.97Ga0.99Ge5O16:0.03Gd3+,0.01Cr3+，该荧光材料的制备方法如下：
按照该荧光材料分子式中的化学计量比，准确称量原料物La2O3、Ga2O3、GeO2、Gd2O3和Cr2O3，并将称量好的原料物放入玛瑙研钵中研磨以均匀混合，然后将混合物转移到氧化铝坩埚中，并置于管式炉中，于空气气氛下烧结，控制烧结温度为1300℃左右，烧结时间约为6小时，随炉冷却后研磨成粉末，得到荧光材料。
如图5所示，将该荧光材料的XRD衍射图谱与标准X射线衍射图谱进行比对，该荧光材料的所有衍射峰与标准图谱JCPDS 890211(ICSD-50521)相吻合，未检测到杂质峰，说明激活剂Cr3+和敏化剂Gd3+成功地进入晶格。并且，该荧光材料的晶体属三斜晶系，空间群为P-1(2)。
如图6所示，在460nm激发光的激发下，La2.97Ga0.99Ge5O16:0.03Gd3+,0.01Cr3+的发射光谱覆盖600-1100nm的范围，特别是650-1050nm的范围。
基于上述测试和表征结果，考虑到离子半径和价态，可确定在该荧光材料中，Cr3+的掺入取代了基质中Ga3+的晶格位置；同理，共掺杂的Gd3+取代了基质晶格中原有格位上的La3+。
实施例3
本实施例提供一种荧光材料，其分子式为La2.97Ga0.99Ge5O16:0.03Yb3+,0.01Cr3+，该荧光材料的制备方法如下：
按照该荧光材料分子式中的化学计量比，准确称量原料物La2O3、Ga2O3、GeO2、Yb2O3和Cr2O3，并将称量好的原料物放入玛瑙研钵中研磨以均匀混合，然后将混合物转移到氧化铝坩埚中，并置于管式炉中，于空气气氛下烧结，控制烧结温度为1300℃左右，烧结时间约为6小时，随炉冷却后研磨成粉末，得到荧光材料。
如图7所示，将该荧光材料的XRD衍射图谱与标准X射线衍射图谱进行比对，该荧光材料的所有衍射峰与标准图谱JCPDS 890211(ICSD-50521)相吻合，未检测到杂质峰，说明激活剂Cr3+和敏化剂Yb3+成功地进入晶格。并且，该荧光材料的晶体属三斜晶系，空间群为P-1(2)。
如图8所示，在460nm激发光的激发下，荧光材料La2.97Ga0.99Ge5O16:0.03Yb3+,0.01Cr3+的发射光谱覆盖600-1100nm的范围，特别是650-1050nm的范围。
基于上述测试和表征结果，考虑到离子半径和价态，可确定Cr3+取代了基质晶格中原有格位上的Ga3+；同理，共掺杂的Yb3+取代了基质晶格中原有格位上的La3+。
实施例4
本实施例提供一组荧光材料，其通式为La3(1-x)Ga1-yGe5O16:3xA3+,yCr3+，其中0＜3x≤0.3，y＝0.07，A代表Gd，该组荧光材料的化学式如下，相应的制备方法参考实施例2：
La2.985Ga0.93Ge5O16:0.015Gd3+,0.07Cr3+
La2.97Ga0.93Ge5O16:0.03Gd3+,0.07Cr3+
La2.955Ga0.93Ge5O16:0.045Gd3+,0.07Cr3+
La2.94Ga0.93Ge5O16:0.06Gd3+,0.07Cr3+
La2.91Ga0.93Ge5O16:0.09Gd3+,0.07Cr3+
La2.85Ga0.93Ge5O16:0.15Gd3+,0.07Cr3+
La2.79Ga0.93Ge5O16:0.21Gd3+,0.07Cr3+
图9是荧光材料La2.97Ga0.93Ge5O16:0.03Gd3+,0.07Cr3+的XRD衍射光谱，其它荧光材料的XRD衍射图谱与之类似。如图9所示，将该荧光材料的XRD衍射图谱与标准X射线衍射图谱进行比对，该荧光材料的所有衍射峰与标准图谱JCPDS 890211(ICSD-50521)相吻合，未见杂质峰，说明激活剂Cr3+和Gd3+成功地进入晶格。并且，该组荧光材料的晶体属三斜晶系，空间群为P-1(2)。
图10是荧光材料La2.97Ga0.93Ge5O16:0.03Gd3+,0.07Cr3+的光致发光光谱，其它荧光材料的光致发光图谱与之类似。如图10所示，在450nm激发光的激发下，该荧光材料的发射光谱覆盖600-1100nm的范围，特别是650-1050nm的范围。
基于上述测试和表征结果，考虑到离子半径和价态，可确定Cr3+的掺入取代了基质晶格中原有格位上的Ga3+。同理，共掺杂的Gd3+的掺入取代了基质晶格中原有格位上的La3+。
实施例5
本实施例提供一种荧光材料，其分子式为La2.97Ga0.93Ge4.95O16:0.03Gd3+,0.07Cr3+,0.05Sn4+，该荧光材料的制备方法如下：
按照该荧光材料分子式中的化学计量比，准确称量原料物La2O3、Ga2O3、GeO2、Gd2O3、Cr2O3和SnO2，并将称量好的原料物放入玛瑙研钵中研磨以均匀混合，然后将得到的混合物转移到氧化铝坩埚中，并置于管式炉中，于空气气氛下烧结，控制烧结温度为1250℃左右，烧结时间约为5小时，随炉冷却后研磨成粉末，得到荧光材料。
如图9所示，将荧光材料的XRD衍射图谱与标准X射线衍射图谱进行比对，该荧光材料的所有衍射峰与标准图谱JCPDS 890211(ICSD-50521)相吻合，未见杂质峰，说明激活剂Cr3+、敏化剂Gd3+和Sn4+成功地进入晶格。并且，该荧光材料的晶体属三斜晶系，空间群为P-1(2)。
如图11所示，在450nm激发光的激发下，该荧光材料的发射光谱覆盖600-1100nm的范围，特别是650-1050nm的范围。
基于上述测试和表征结果，考虑到离子半径和价态，可确定Cr3+的掺入取代了基质晶格中原有格位上的Ga3+。同理，共掺杂的Gd3+和Sn4+的掺入分别取代了基质晶格中原有格位上的La3+和Ge4+。
实施例6
本实施例提供一种光电子器件。如图12所示，该光电子器件1包括设有凹槽8的壳体6、用于发出初级辐射的半导体芯片2、以及分别与壳体6连接的第一引线4和第二引线5。其中，凹槽8的内侧壁上涂覆有适宜的材料，以在反光杯7的协助下将发射光反射出去；半导体芯片2安装在凹槽8内，并分别与不透光的第一引线4和第二引线5连接；在半导体芯片2所发出的初级辐射的光路上安装有转换元件3，该转换元件3含有或设置有上述实施例1-5中所提供的荧光材料，具体是将荧光材料分散在环氧树脂中，制得转换元件3并将其分散在半导体芯片2外，以吸收半导体芯片2所发出的初级辐射并转换为次级辐射。
上述光电子器件1的基本参数如表1所示；在该基本参数下，实施例1-5中部分荧光材料用于转换元件3时的辐射通量测量结果如表2所示。
表1
Figure BDA0001802499390000131
表2
Figure BDA0001802499390000132
由表2可知，本发明所提供的荧光材料，在650-1050nm波长范围内的辐射通量达到4-70mW，因此具有较高的辐射通量。
实验例1
本实验例旨在研究不同Cr3+掺杂浓度对于辐射通量的影响。以通式为La3Ga1- yGe5O16:yCr3+(0＜y≤0.1)的荧光材料为例，用于测试的光电子器件的基本参数如表1所示；Cr3+的掺杂浓度以及所对应的辐射通量如表3所示；不同Cr3+掺杂浓度的荧光材料的光致发光光谱如图13所示；Cr3+的掺杂浓度与辐射通量(波长范围为650-1050nm)之间的关系曲线如图14所示。
表3
Figure BDA0001802499390000141
根据表3以及图13-14可知，在荧光材料La3Ga1-yGe5O16:yCr3+(0＜y≤0.1)中，当Cr3+的掺杂浓度不低于0.5％时，辐射通量高于9.0mW；当Cr3+的掺杂浓度增大至3.0％-11％时，辐射通量高于30mW。并且，随着Cr3+掺杂浓度升高，辐射通量先随之增加至峰值后降低。当Cr3+掺杂浓度为7％(所对应荧光材料为La3Ga0.93Ge5O16:0.07Cr3+)左右时，辐射通量达到最高。
实验例2
本实验例旨在研究不同Gd3+掺杂浓度对于辐射通量的影响。以通式为La3(1-x)Ga1- yGe5O16:3xGd3+:yCr3+(0＜3x≤0.3，y＝0.07)的荧光材料为例，用于测试的光电子器件的基本参数如表1所示；Gd3+的掺杂浓度以及所对应的辐射通量如表4所示；不同Gd3+掺杂浓度的荧光材料的光致发光光谱如图15所示；Gd3+的掺杂浓度与辐射通量(波长范围为650-1050nm)之间的关系曲线如图16所示。
根据表4以及图15-16可知，在荧光材料La3(1-x)Ga1-yGe5O16:3xGd3+:yCr3+中，当Gd3+的掺杂浓度为0.5％-5％时，辐射通量大于30mW；当Gd3+的掺杂浓度为0.5％-1.5％时，辐射通量甚至大于50mW。并且，随着Gd3+掺杂浓度升高，辐射通量先随之增加至峰值后降低。当Gd3+掺杂浓度为1％(所对应荧光材料为La2.97Ga0.93Ge5O16:0.03Gd3+:0.07Cr3+)左右时，辐射通量达到最高。
表4
Figure BDA0001802499390000151
实验例3
本实验例旨在研究不同Sn4+掺杂浓度对于辐射通量的影响。以通式为La3(1-x)Ga1- yGe5(1-z)O16:3xGd3+,yCr3+,5zSn4+(3x＝0.03，y＝0.01，0＜5z≤0.2)的荧光材料为例，用于测试的光电子器件的基本参数如表1所示；Sn4+的掺杂浓度以及所对应的辐射通量如表5所示；不同Sn4+掺杂浓度的荧光材料的光致发光光谱如图17所示；Sn4+的掺杂浓度与辐射通量(波长范围为650-1050nm)之间的关系曲线如图18所示。
根据表5以及图17-18可知，在荧光材料La3(1-x)Ga1-yGe5(1-z)O16:3xGd3+,yCr3+,5zSn4+中，当Sn4+的掺杂浓度大于等于0.5％时，辐射通量大于40mW。并且，随着Sn4+掺杂浓度升高，辐射通量先随之增加至峰值后降低。当Sn4+掺杂浓度为1％(所对应荧光材料为La2.97Ga0.99Ge4.95O16:0.03Gd3+:0.01Cr3+:0.05Sn4+)左右时，辐射通量达到最高。
表5
Figure BDA0001802499390000161
对比例1
本对比例提供一种荧光材料，其化学式为La3Ga4.95GeO14:0.05Cr3+(Cr3+的掺杂浓度为1％)，该荧光材料与La3Ga0.99Ge5O16:0.01Cr3+的辐射通量对比情况参见表6；图19为上述两种荧光材料的光致发光光谱。如表6并参考图19，在372-650nm的可见光范围内，以及在650-1050nm的红色可见光和近红外光范围内，La3Ga4.95GeO14:0.05Cr3+的辐射通量均明显小于La3Ga0.99Ge5O16:0.01Cr3+的辐射通量，说明本发明所提供的荧光材料远优于目前常规的荧光材料。
表6
Figure BDA0001802499390000162
实施例7
本实施例提供一组荧光材料，该组荧光材料的通式为La3Ga5(1-x)Ge1-yO14:5xCr3+,ySn4+，其中，0<x<0.1、y＝0。该组荧光材料的化学式具体如下：
La3Ga4.95GeO14:0.05Cr3+
La3Ga4.75GeO14:0.25Cr3+
La3Ga4.55GeO14:0.45Cr3+
该组荧光材料的的制备方法为：按照该组荧光材料分子式中的化学计量比，准确称量原料物La2O3、Ga2O3、GeO2和Cr2O3，并将称量好的原料物放入玛瑙研钵中研磨以均匀混合，然后将得到的混合物转移到氧化铝坩埚中，并置于管式炉中，于空气气氛下烧结，控制烧结温度为1250℃左右，烧结时间约为5小时，随炉冷却后研磨成粉末，得到荧光材料。
如图20所示，将该组荧光材料的XRD衍射图谱与标准JCPDS 722464(ICSD-20783)进行比对，该组荧光材料的衍射峰与标准图谱相吻合，未检测到杂质峰。说明激活剂Cr3+、敏化剂Sn4+成功地进入晶格。并且该组荧光材料的晶体属三斜晶系，空间群为P-1(2)。
如图21所示，在460nm激发光的激发下，该组荧光材料的发射光谱均覆盖600-1100nm的范围，特别是650-1050nm的范围。
实施例8
本实施例提供一组荧光材料，该组荧光材料的通式为La3Ga5(1-x)Ge1-yO14:5xCr3+,ySn4+，其中，x＝0.01，0<y≤0.9。该组荧光材料的化学式具体如下：
La3Ga4.95Ge0.9O14:0.05Cr3+,0.1Sn4+；
La3Ga4.95Ge0.7O14:0.05Cr3+,0.3Sn4+；
La3Ga4.95Ge0.5O14:0.05Cr3+,0.5Sn4+
该组荧光材料的的制备方法为：按照该组荧光材料分子式中的化学计量比，准确称量原料物La2O3、Ga2O3、GeO2、SnO2和Cr2O3，并将称量好的原料物放入玛瑙研钵中研磨以均匀混合，然后将得到的混合物转移到氧化铝坩埚中，并置于管式炉中，于空气气氛下烧结，控制烧结温度为1250℃左右，烧结时间约为5小时，随炉冷却后研磨成粉末，得到荧光材料。
如图22至图24所示，将该组荧光材料的XRD衍射图谱与标准X射线衍射图谱进行比对，该组荧光材料的所有衍射峰均与标准JCPDS 722464(ICSD-20783)相吻合，未检测到杂质峰。说明激活剂Cr3+、敏化剂Sn4+成功地进入晶格。并且该组荧光材料的晶体属三斜晶系，空间群为P-1(2)。
如图25至图27所示，在460nm激发光的激发下，该组荧光材料的发射光谱均覆盖600-1100nm的范围，特别是650-1050nm的范围。
实施例9
本实施例提供一种光电子器件。如图28所示，该光电子器件包括设有凹槽16的壳体11、用于发出初级辐射的半导体芯片12、以及分别与壳体11连接的第一引线14和第二引线15。其中，凹槽16的内侧壁上涂覆有适宜的材料，以实现光线的选择性反射；半导体芯片12安装在凹槽16内，并分别与不透光的第一引线14和第二引线15连接；在半导体芯片12所发出的初级辐射的光路上安装有转换元件13，该转换元件13含有或设置有上述实施例7中所提供的荧光材料，具体是将荧光材料分散在环氧树脂中，制得转换元件13并将其分散在半导体芯片12外，以吸收半导体芯片12所发出的初级辐射并转换为次级辐射。
上述光电子器件的基本参数如表7所示；在该基本参数下，实施例7中所提供的部分荧光材料用于转换元件13时所测得的辐射通量测量结果如表8所示；实施例8中所提供的部分荧光材料用于转换元件13时所测得的辐射通量测量结果如表9所示。
表7
Figure BDA0001802499390000181
表8
Figure BDA0001802499390000191
如表8所示，随着Cr3+的掺杂浓度逐渐升高，辐射通量相应降低，但当Cr3+的掺杂浓度为9％时，荧光材料所对应的辐射通量依然大于4mW。
表9
Figure BDA0001802499390000192
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (11)

1.一种荧光材料，其特征在于，其具有如下的通式：
La3(1-x)Ga1-yGe5(1-z)O16: 3xA3+, yCr3+, 5zB4+，其中：0＜3x≤0.3，0＜y≤0.2，0≤5z≤0.2；A代表Gd；B代表Sn。
2.根据 权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，基于La3GaGe5O16组成，所述荧光材料至少满足以下情况之一：
Cr3+取代部分的Ga3+；
A3+取代部分的La3+；
B4+取代部分的Ge4+。
3.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，该荧光材料在波长为400～500nm的激发光的激发下，发射出波长范围为600～1500nm的光。
4.根据权利要求3所述的荧光材料，其特征在于，该荧光材料发射的所述光的辐射通量为4～70mW。
5.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，该荧光材料是通过包括有如下步骤的方法制备得到：
根据所述荧光材料的通式，将用于提供通式中各元素的原料物配置并混合后，在1200～1500℃下烧结，得到所述荧光材料。
6.一种权利要求1所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
根据所述荧光材料的通式，将用于提供通式中各元素的原料物配置并混合后，在1200～1500℃下烧结，得到所述荧光材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原料物选自含有通式中元素的氧化物或碳酸盐。
8.一种光电子器件，其特征在于，包括：
半导体芯片，其用于在该光电子器件工作期间发出激发光；
转换元件，其设置有权利要求1所述的荧光材料，用于将所述激发光转换成发射光。
9.根据权利要求8所述的光电子器件，其特征在于，所述激发光的波长为 450nm或460nm；所述发射光的波长范围为650～1050nm。
10.根据权利要求8所述的光电子器件，其特征在于，所述半导体芯片为蓝光LED芯片。
11.一种制造光电子器件的方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备转换元件，该转换元件上设置有权利要求1所述的荧光材料；
将所述转换元件安装到半导体芯片上，其中，所述半导体芯片用于在该光电子器件工作期间产生激发光。
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