CN104818023A - 含有晶体缺陷修复工艺的稀土发光材料制备方法及其产物 - Google Patents
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Abstract
为了改进现有石榴石结激活稀土铝酸盐荧光材料合成之不足，本发明是提供含有晶体缺陷修复工艺的稀土发光材料制备方法及其产物。所述制备方法包括：制备熟料、制备掺有生料的熟料、制备经过二次退火的荧光粉料、和制得荧光材料的成品四个步骤。所述采用本发明所述制备方法获得的产物，在室温至150℃的温度范围内，该产物的外量子效率在0.706至0.745之间，内量子效率在0.953至0.992之间。有益的技术效果：本发明的二次还原时用生料替代激活剂，并藉此通过表面修饰与二次还原热力学共同作用，消除晶体缺陷，提高Ce3+激活石榴石结构稀土铝酸盐发光材料的内量子效率和发光热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，尤其涉及石榴石结构稀土铝酸盐的制备技术，具体为含有晶体缺陷修复工艺的稀土发光材料制备方法及其产物。
背景技术
Ce3+激活石榴石结构稀土铝酸盐荧光材料，包括Y3Al5O12 (YAG)、Tb3Al5O12、Gd3Al5O12、Sc3Al5O12和Lu3Al5O12 (统称：RE3Al5O12: Ce)，在现实生活中具有十分重要的应用。石榴石的应用最早可追溯至石器时代，由于其硬度高、色泽艳丽，用作宝石和磨料。YAG合成单晶是人造宝石重要模拟物。1964年，贝尔实验室Geusic把YAG用作固体激光器基质，如YAG: Nd和YAG: Er，这类激光器已经广泛应用于医疗外科手术、光通信、军事相干雷达、大气气象探测和工业制造等领域。1967年，Blasse把YAG:Ce荧光粉早应用于阴极射线飞点扫描管中（阴极射线荧光粉牌号为P46）。此后，在70年代应用于高压汞灯中。Ce3+掺杂多组分石榴石闪烁体，包括Lu3Al5O12、Gd3Al5O12、(Lu,Gd)3(Al,Ga)5O12、(Gd,Y)3(Al,Ga)5O12等，由于光子产额高、相应时间快，已成功应用于高能粒子探测、核辐射探测、医疗诊断用辐射探测器、工业无损探伤、核医学等。
近年来，固态半导体照明的发展再一次激起广大学者对石榴石结构稀土铝酸盐荧光材料的密切关注。日亚公司首先提出把(RE1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce (RE = Y, Gd)黄色荧光粉应用于氮化物半导体发光器件封装(JP 11243232, US 5998925, WO 9805078, TW 383508, US 6069440, US 6614179)。欧司朗最早提出把含Tb石榴石荧光粉(Tb1-x-yRExCey)3Al5O12应用于白光LED器件封装(JP 20023178, WO 9812757, US 6066861, EP 0862794)。随着对照明光源色温和显色指数要求的不断提高，目前在白光LED器件封装方面提出采用蓝光芯片配合绿粉与红粉进行封装，其中使用最多的绿粉是Lu3Al5O12: Ce (日亚专利US 2004090180)以及Y3(Al,Ga)5O12: Ce，这两种LED绿色荧光粉专利也是日亚公司最早提出的(US 5998925)。作为发光材料，无论是应用于白光LED、闪烁体、阴极射线管还是其它方面，首要性能指标是发光效率。提高发光效率的关键是提升内量子效率，内量子效率低意味光子在荧光材料内部转换过程中有损失(又称,光子湮灭)，其机制通常认为是由于荧光材料内部的晶体缺陷猝灭光子。对于应用于白光LED的荧光材料，不仅要求发光效率高，而且要求具有很好的热稳定性，因为LED芯片工作过程中，电子-空穴复合释放出热量，随时间延续芯片温度升高。对于热稳定性较差荧光粉，芯片温度升高不仅猝灭发光而且可能引起发光颜色漂移。如何通过荧光材料的控制合成改善其发光性能一直是大家关注的焦点。
在长期应用与学术研究过程中，石榴石结构稀土铝酸盐的制备已经发展和积累了很多方法，在已经公开的中外专利和文献不乏见诸并不限于固相反应法(US 5998925、US 6614179B1)、溶胶-凝胶法(CN 101249978 A)、沉淀法(CN 101012376 A)、燃烧法(CN 1398817 A)、微波法(CN 1052745 C)和气相法(CN 1597841 A)等。燃烧法、微波法和气相法无法在工业规模化生产中获得颗粒形貌均匀的荧光粉颗粒，而溶胶-凝胶法和沉淀法通常用于制作前驱体。因此，荧光粉企业大批量生产高品质荧光粉所采用的方法主要是在助熔剂辅助固相反应法。
石榴石结构稀土铝酸盐为高温相，以Y3Al5O12为例，其合成过程随温度升高依次经历如下转变：YAM (Y4Al12O9，单斜相) → YAP (YAlO3，钙钛矿相) → YAG (石榴石相) (Katsutoshi Ohno, Chapter six in Phosphors handbook, edited by Shigei Shionoya, and William M. Yen, CRC Press, Boca, 1998, p496.)。在不添加助熔剂的情况下，即使合成温度超过1500℃，依然尚有YAP杂相存在。此外，若不使用助熔剂，即使把合成温度提高至1600-1650℃，所合成的荧光粉由于颗粒大小不均、晶粒发育不良，导致发光效率低下且对后端制备产生影响。为降低合成温度并获得高纯相，在合成这些荧光材料时常加入助熔剂。
助熔剂在高温下呈液态，包覆在晶粒(晶核)外层，能够有效降低材料表面能，促进晶体形核与发育，同时降低外层原子扩散阻力，促进晶体生长，但高温下熔融的液态助熔剂往往使多晶颗粒在降温后粘连在一起，样品出炉后必需通过破碎工艺使粘连的颗粒分散开。此外，对于反应后没有挥发殆尽的助熔剂，需要通过酸洗等方式除掉，因为助熔剂的残留物显著影响材料的发光性能。所以，工业上合成RE3Al5O12: Ce荧光粉为提高其一次特性(内外量子效率、吸收率、发光效率、激发与发射光谱)和二次特性（分散性、流动性、稳定性和光衰特性），通常在高温烧成之后进行粉碎、水洗、烘干等工艺后处理（CN102618288A、CN101948693A、CN102604634A）。
但是荧光粉经粉碎后，团聚的大颗粒被掰开转化为细小颗粒会产生大量不饱和悬挂键，这些不饱和化学键具有极强的化学活性会捕获其它原子分子形成缺陷中心。再则，由于颗粒表面经严重磨损，不仅产生应力集中，而且表面晶格结构的破坏产生非晶相，使荧光粉失去捕获和传递能量的能力。第三，由于机械合金化作用，位于荧光粉表面的激活剂Ce3+，会被氧化为Ce4+，失去发光功能。这些机制共同作用，造成发光效率急剧下降。
现有荧光粉的缺陷修复技术是采用二次还原法，即对一次烧成和破碎后的荧光粉进行二次还原处理，但是这种技术尚不足以解决如下突出问题：第一、荧光粉颗粒表面的Ce3+暴露在空气中仍可能被氧化。第二、如果二次还原温度设置过高，可能造成荧光粉颗粒烧蚀以及再次粘连和团聚。如果温度二次还原设置过低，则无法有效修复缺陷，即便能够消除应力，但是难以使荧光粉颗粒表面磨损产生的非晶相晶化。第三、一次粉碎后，会产生大量的棱角和棱面，这些部位曲率越大势能越高，愈加不稳定。第四、二次还原使一次粉碎后的荧光粉颗粒产生两极分化，因为荧光粉颗粒越小势能越高，越不稳定，而尺寸越大势能越低，则越加稳定，由此会造成二次还原过程小颗粒荧光粉会被大颗粒“吃掉”，产生量级分化。第五、无法使荧光粉在二次还原后达到荧光粉粉碎之前的发光效率。为了克服现有技术的上述不足，有效减少粉碎所造成荧光粉发光效率的降低，需要提出了一种新的荧光粉晶体缺陷修复方法，进而获得高性能的产物。
发明内容
为了改进现有石榴石结Ce3+激活稀土铝酸盐荧光材料RE3(Al,Ga)5O12: Ce (RE=Y, Gd, Lu, Tb, Sc)合成之不足，本发明是提供含有晶体缺陷修复工艺的稀土发光材料制备方法及其产物。具体如下：
含有晶体缺陷修复工艺的稀土发光材料制备方法：按如下步骤进行：
步骤一：将助熔剂、用作一次烧结的荧光材料基质料和含铈（Ce）的激活剂均匀混料后,在还原气氛下的煅烧。煅烧得到的产物出炉后依次经过粉碎、水洗和干燥处理，得到熟料。
所述用作一次烧结的荧光材料基质料为稀土发光元素氧化物（RE2O3）和氧化铝（Al2O3）的混合料粉，其中，稀土发光元素氧化物（RE2O3）中的RE为钇（Y3+）、铽（Tb3+）、钆（Gd3+）、钪（Sc3+）或镥（Lu3+）中的一种或几种，化学式中的O为氧元素。所述含铈的激活剂为氧化铈（CeO-2）、三氧化二铈（Ce2O3）或硝酸铈（Ce(NO3)2）。稀土发光元素氧化物（RE2O3）、氧化铝（Al2O3）和含铈（Ce）的激活剂的摩尔比为3-2X:5:2X,其中X=0.05至0.07。步骤一中的煅烧温度在1300至1500℃。
步骤二：向由步骤一得到的熟料中添加生料，并采用干法将熟料与生料均匀混合，得到掺有生料的熟料。
所述生料，为用作二次修复的荧光基质料，或经过煅烧的草酸盐沉淀物。所述的干法，是指在混料的过程不添加有机溶剂及无机溶剂。步骤三：将由步骤二得到的掺有生料的熟料在还原气氛下进行二次退火还原，获得经过二次退火的荧光粉料。本步骤二中的退火还原的温度在800至1200℃或1300至1500℃之间。
步骤四：将由步骤三得到的经过二次退火的荧光粉料进行过筛、分级，得到荧光材料的成品。
采用本发明所述制备方法获得的产物，该产物为石榴石结构的颗粒状，且每个颗粒均由内核及包覆在内核表面的外壳构成。所述内核的化学式为RE3Al5O12:Ce, 其中，RE为钇（Y3+）、铽（Tb3+）、钆（Gd3+）、钪（Sc3+）或镥（Lu3+）中的一种或多种，Al为铝，O为氧，Ce为铈。所述外壳的化学式为R3Al5O12,其中，R为钇（Y3+）、铽（Tb3+）、钆（Gd3+）、钪（Sc3+）或镥（Lu3+）中的一种或多种，Al为铝，O为氧。即外壳为不含铈（Ce）的稀土发光材料与铝的氧化物，内核为与外壳同质或异质的、且含有铈（Ce）的稀土发光材料与铝的氧化物。在室温至150℃的温度范围内，该产物的外量子效率在0.706至0.745之间，内量子效率在0.953至0.992之间。
有益的技术效果
本发明是在荧光粉烧成、破碎之后与二次还原之前，在荧光粉中混入不含激活剂的生料，二次高温还原过程中生料优先在荧光粉颗粒表面势能较高的缺陷部位生长，藉此通过表面修饰与二次还原热力学共同作用，消除晶体缺陷，提高Ce3+激活石榴石结构稀土铝酸盐发光材料的内量子效率和发光热稳定性。本发明避免采用激活剂而导致的Ce3+激活石榴石结构稀土铝酸盐发光材料的发光性能下降，提升了内量子效率，并确保了发光热稳定性。本发明的工艺简洁、省去激活剂一则降低了制备成本、二则避免一次烧结料与激活剂的比重不同而带来混料不均问题、三则避免了一次烧成后的粉碎过程中激活剂Ce3+被氧化为Ce3+的可能，四则极大降低因激活剂而导致的发光缺陷。
本发明克服了荧光粉颗粒表面的Ce3+暴露在空气中仍可能被氧化的问题。本发明拓宽了二次还原时的温度范围，从而解决了传统方法下温度范围窄且难以控制的技术难题——生产中一旦温度设置过高，就易造成荧光粉颗粒烧蚀以及再次粘连和团聚。如果温度二次还原设置过低，则无法有效修复缺陷，即便能够消除应力，但是难以使荧光粉颗粒表面磨损产生的非晶相晶化。本发明解决了由一次粉碎所产生的大量的棱角和棱面而导致的颗粒部位曲率越大势能越高，性能愈加不稳定。本发明还克服了传统制备方法的二次还原工艺对一次粉碎后的荧光粉颗粒的两极分化，因为荧光粉颗粒越小势能越高，越不稳定，而尺寸越大势能越低，则越加稳定，由此会造成二次还原过程小颗粒荧光粉会被大颗粒“吃掉”，产生量级分化。本发明解决了无法使荧光粉在二次还原后达到荧光粉粉碎之前的发光效率的技术难题。
本发明的进步性突出体现在如下方面：
1.本发明利用结晶形核的热力学原理，据固相反应总是向体系自由能降低的方向进行转变，通过在荧光粉二次还原过程中添加适量小颗粒生料，由于生料的自由能较高，在二次还原过程中生料优先在荧光粉表面缺陷(包括非饱和悬挂键、棱角、凹凸点、原子空位以及表面Ce3+)部位形核生长，不仅能够把表面的Ce3+包覆进晶格，而且能够减小荧光粉的棱角，使之变得圆润，降低表面势能。
2.通过在二次还原过程中添加适量小颗粒生料，能够避免二次还原过程中荧光粉颗粒的烧蚀问题。传统荧光粉的二次还原温度都比一次烧成温度低，而本发明二次还原可以采用与荧光粉一次合成温度相同或略低于一次烧成的温度，不致产生荧光粉的烧蚀问题。
3.本发明使荧光粉发光效率获得显著提升。采用本发明的二次还原能够使荧光粉发光效率得到提高，采用本发明能够在二次还原的基础上使发光效率进一步提升。
4.本发明使荧光粉发光热稳定性获得显著改善。采用本发明的二次还原能够使荧光粉发光热稳定性得到提高，特别是对于白光LED大功率器件广泛使用的YAG: Ce荧光粉而言，采用本发明能够实现从室温至100℃范围内无热损伤的显著效果。
5.本发明所述二次还原之前添加生料的混料方式为干法混料，避免采用添加水、酒精或其它溶剂进行的湿法混料，否则荧光粉经二次高温还原煅烧可能结块、团聚，甚至出现在还原气氛下析出炭残留物造成发光强度的下降。
6.本发明提所述生料是与步骤一中的基质料组分相同的原料，或采用部分离子半径较大的其它稀土离子替代步骤一中使用的荧光材料基质料（满足化学式R3Al5O12）。经反复的实验和研究，采用离子半径较大的Gd3+或Tb3+替换Y3+，或采用Gd3+、Tb3+、 Y3+替换Lu3+，或者采用Gd3+、Tb3+、 Y3+、Lu3+替换Sc3+，能够更好地把一次烧结之后位于荧光粉颗粒表面的Ce3+挤入RE3Al5O12晶格点阵，修复表面的缺陷、提高发光效率。
7.本发明所述的生料为采用沉淀法合成的稀土与铝元素的前驱体经氧化气氛下800-1000℃高温分解的产物时，其沉淀法合成前驱体的分解温度设定在YAM、YAP和YAG成相温度以下，从而避免生料失去反应活性。在本发明中，在没有助熔剂的情况下：YAM成相温度在1000-1500℃，以1200℃最典型。YAP成相温度在1200-1500℃，以1350℃最典型。YAG成相温度不小于1300℃。
8.本发明添加生料之后的二次还原工艺是在还原气氛下进行的，能够避免高温长时间煅烧对一次颗粒的再次烧蚀和氧化。
9. 本发明所述荧光粉在进行添加生料之前，必须对一次烧结之后的荧光粉必须彻底进行水洗，清除助熔剂残留物和其它易于被氧空位捕获形成F+中心的离子。
10.本发明所述荧光粉进行二次还原晶体缺陷修复之后，采用真空包装存放，在进行LED器件封装使用之前，尽量减少在空气中的暴露时间，避免了再次被氧化而导致的发光性能的降低。
11.在本发明中，仅在第一次煅烧时采用助熔剂——正是采用助熔剂才产生团聚结块，结块后需要破碎，破碎产生缺陷，为此需要修复。但是本发明的二次还原煅烧过程不加助熔剂的。
附图说明
图1是按本发明的方法添加10%的生料而获得的产物在不同温度下的发射光谱(激发波长460 nm)。
图2是该添加10%的生料制得产物的吸收率、反射率、外量子效率与内量子效率及其发光热稳定性随温度变化的可循环性能的对应表。
图3是二次还原不添加10%生料的产物在不同温度下的发射光谱(激发波长460 nm)。
图4是该不添加10%生料的产物的吸收率、反射率、外量子效率与内量子效率及其发光热稳定性随温度变化的可循环性能的对应表。
图5是二次还原采用10%质量分数的(Y1-xGdx)3Al5O12修复一次还原合成的Y2.94Ce0.06Al5O12的光谱图。
图6是二次还原采用10%质量分数的(Y0.25Gd0.75)3Al5O12修复一次还原合成的Y2.94Ce0.06Al5O12样品之后发光热稳定性。
图7是二次还原采用8%质量分数的(Y1-xTbx)3Al5O12修复一次还原合成的Y2.94Ce0.06Al5O12的光谱图。
图8是二次还原采用5%质量分数的Tb3Al5O12修复一次还原合成的Y2.94Ce0.06Al5O12的光谱图。
图9是以高温分解产物作为生料研究其不同添加量对二次修复后Y2.94Ce0.06Al5O12发光强度的影响。
图10是以高温分解产物作为生料在二次还原过程中利用质量分数5%的Y3Al5O12、Gd3Al5O12和Tb3Al5O12修复u2.96Ce0.04Al5O12的光谱图。
图11加入不同含量的熟料后进行二次修复后荧光粉的发光强度变化比较图。
图12 添加助熔剂与不添加助熔剂合成Y3Al5O12: Ce3+样品从坩埚中取出在自然光下形貌对比图。
图13添加助熔剂与不添加助熔剂合成Y3Al5O12: Ce3+荧光粉球磨前后发射光谱对比的光谱图。
图14添加助熔剂与不添加助熔剂合成Y3Al5O12: Ce3+样品XRD衍射图谱与YAG标准(JCPDS 30-0040)图谱的对比图。
图15样品(Y0.7Gd0.3)2.94Ce0.06Al5O12 (激发波长：460nm) 的光谱图。
图16 分别在大气与还原气氛下合成以及采用不同处理工艺处理后样品Y2.94Ce0.06Al5O12的热释光光谱。
图17分别在大气与还原气氛下合成Y3Al5O12纯基质样品的热释光光谱。
图18在还原气氛下合成(Y1-xGdx)2.94Ce0.06Al5O12 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7和0.9)样品的热释光光谱。
图19 (Y1-xGdx)2.94Ce0.06Al5O12 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7和0.9)激发光谱。
具体实施方式
现结合说明书附图详细说明本发明的技术特点：
含有晶体缺陷修复工艺的稀土发光材料制备方法，按如下步骤进行：
步骤一：将助熔剂、用作一次烧结的荧光材料基质料和含铈（Ce）的激活剂均匀混料后,在还原气氛下的煅烧。煅烧得到的产物出炉后依次经过粉碎、水洗和干燥处理，得到熟料。
所述用作一次烧结的荧光材料基质料为稀土发光元素氧化物（RE2O3）和氧化铝（Al2O3）的混合料粉，其中，稀土发光元素氧化物（RE2O3）中的RE为钇（Y3+）、铽（Tb3+）、钆（Gd3+）、钪（Sc3+）或镥（Lu3+）中的一种或几种，化学式中的O为氧元素。所述含铈的激活剂为氧化铈（CeO-2）、三氧化二铈（Ce2O3）或硝酸铈（Ce(NO3)2）。稀土发光元素氧化物（RE2O3）、氧化铝（Al2O3）和含铈（Ce）的激活剂的摩尔比为3-2X:5:2X,其中X=0.05至0.07。步骤一中的煅烧温度在1300至1500℃。
步骤二：向由步骤一得到的熟料中添加生料，并采用干法将熟料与生料均匀混合，得到掺有生料的熟料。
所述生料，为用作二次修复的荧光基质料，或经过煅烧的草酸盐沉淀物。所述的干法，是指在混料的过程不添加有机溶剂及无机溶剂。
步骤三：将由步骤二得到的掺有生料的熟料在还原气氛下进行二次退火还原，获得经过二次退火的荧光粉料。本步骤二中的退火还原的温度在800至1200℃或1300至1500℃之间。第二步的还原气氛和温度可以按照传统的制备方法（800至1200℃），更可采用更高的温度范围（1300至1500℃）——由于采用本方法的生料后，能够克服高温下的氧化与发光效率降低的难题。
步骤四：将由步骤三得到的经过二次退火的荧光粉料进行过筛、分级，得到荧光材料的成品。
进一步说，所述用作二次修复的荧光基质料的化学式记为R3Al5O12，该化学式中的R为钇（Y3+）、铽（Tb3+）、钆（Gd3+）、钪（Sc3+）或镥（Lu3+）中的一种或多种，且该用作二次修复的荧光基质料（R3Al5O12）的半径不小于步骤一中用作一次烧结的荧光材料基质料（RE2O3）的半径。即R3+的原子半径不小于RE3+的原子半径。
所述经过煅烧的草酸盐沉淀物，是指采用草酸沉淀法及煅烧处理后所获得的稀土发光元素（R）与铝（Al）的氧化物。该经过煅烧的草酸盐沉淀物中的稀土发光元素（R）与铝（Al）为原子级别的均匀混合。
为确保草酸盐沉淀物的反应活性，该草酸盐沉淀物的煅烧温度应在YAM、YAP和YAG成相温度以下。进一步说，该草酸盐沉淀物的煅烧温度在800至1200℃之间。
进一步说，当步骤一中的稀土发光元素氧化物（RE2O3）为三氧化二钇（Y2O3）且步骤二中生料为用作二次修复的荧光基质料时，该生料可以为氧化钇铝（Y3Al5O12）、氧化铽铝（Tb3Al5O12）、氧化钆铝（Gd3Al5O12）、氧化钪铝（Sc3Al5O12）或氧化镥铝（Lu3Al5O12）中的一种或多种。
当步骤一使用的荧光材料基质料为三氧化二铽（Tb2O3）且步骤二中生料为用作二次修复的荧光基质料时，该生料可以为氧化铽铝（Tb3Al5O12）、氧化钆铝（Gd3Al5O12）、氧化钪铝（Sc3Al5O12）或氧化镥铝（Lu3Al5O12）中的一种或多种。
当步骤一添加的荧光材料基质料为三氧化二钆（Gd2O3）且步骤二中生料为用作二次修复的荧光基质料时，该生料可以为氧化钆铝（Gd3Al5O12）、氧化钪铝（Sc3Al5O12）或氧化镥铝（Lu3Al5O12）中的一种或多种。
当步骤一添加的荧光材料基质料为三氧化二钆（Gd2O3）且步骤二中生料为用作二次修复的荧光基质料时，该生料可以为氧化钪铝（Sc3Al5O12）或氧化镥铝（Lu3Al5O12）中的一种或多种。
当步骤一添加的荧光材料基质料为三氧化二镥（Lu2O3）且步骤二中生料为用作二次修复的荧光基质料时，该生料为氧化镥铝（Lu3Al5O12）。
进一步说，步骤二中的生料的颗粒的范围在100nm-10μm。
进一步说，步骤一所述的一次退火还原是在强还原气氛下煅烧3-10小时。该强还原气氛是由氢气、氮气构成， 其中氢气占强还原气氛的5%至25%。
步骤三所述的二次退火还原是在弱还原气氛下煅烧1-3小时。该弱还原气氛是由氢气、氮气构成的混合气氛，其中氢气占强还原气氛摩尔量的 1%至5%。
进一步说，在掺有生料的熟料中，生料占该混合物总质量的5%-15%。
进一步说，步骤二的干法均匀混合过程中，不添加激活剂。
采用本发明所述修复方法获得的产物，该产物为石榴石结构的颗粒状，且每个颗粒均由内核及包覆在内核的表面的外壳构成。所述内核的化学式为RE3Al5O12:Ce, 其中，RE为钇（Y3+）、铽（Tb3+）、钆（Gd3+）、钪（Sc3+）或镥（Lu3+）中的一种或多种，Al为铝，O为氧，Ce为铈。所述外壳的化学式为R3Al5O12,其中，R为钇（Y3+）、铽（Tb3+）、钆（Gd3+）、钪（Sc3+）或镥（Lu3+）中的一种或多种，Al为铝，O为氧。即外壳为不含铈（Ce）的稀土发光材料与铝的氧化物，内核为与外壳同质或异质的、且含有铈（Ce）的稀土发光材料与铝的氧化物。在室温至150℃的温度范围内，该产物的外量子效率在0.706至0.745之间，内量子效率在0.953至0.992之间。
实施例1
步骤一：将助熔剂、用作一次烧结的荧光材料基质料和含铈（Ce）的激活剂均匀混料后，在10%H2和90%N2还原气氛下于1500℃煅烧8小时。出炉后对产物进行破碎、球磨、水洗、过滤烘干处理，得到熟料。
所述用作一次烧结的荧光材料基质料为Y2O3和Al2O3的混合料粉。本实施例中Y2O3、Al2O3和CeO2的摩尔比2.94:3:0.06，所得到熟料的化学式为Y2.94Ce0.06Al5O12。所述助熔剂为硼酸（H3BO3）和氟化钡（BaF2）的混合粉末，其中，分别按用作一次烧结的荧光材料基质料质量的2%称取H3BO3和BaF2。
步骤二：向由步骤一得到的熟料中添加生料，并采用干法均匀混合，得到掺有生料的熟料。本实施例中，生料为步骤一中的用作一次烧结的荧光材料基质料（即Y2O3和Al2O3的混合料粉），生料的质量为总质量的10%。
步骤三：将由步骤二得到的掺有生料的熟料在5%H2和95%N2还原气氛下经1500℃煅烧2小时，完成二次退火还原，获得经过二次退火的荧光粉料。该经过二次退火的荧光粉料为松装物，出炉后的轻轻一捣就碎开，无需粉磨。
步骤四：将由步骤三得到的经过二次退火的荧光粉料出炉后直接进行过筛、分级，得到荧光材料的成品。
图1是按本发明的方法添加10%的生料而获得的产物在不同温度下的发射光谱(激发波长460 nm)，图2是该添加10%的生料制得产物的吸收率、反射率、外量子效率与内量子效率及其发光热稳定性随温度变化的可循环性能的对应表。
为了验证本发明的技术效果，我们做了一组在二次还原过程中不添加生料的对比试验。图3是二次还原不添加10%生料的产物在不同温度下的发射光谱(激发波长460 nm)，图4是该不添加10%生料的产物的吸收率、反射率、外量子效率与内量子效率及其发光热稳定性随温度变化的可循环性能的对应表。
由对比可知，采用本方法后，吸收率平均下降0.037，发射率、外量子效率和内量子效率平均上降0.037、0.087和0.156，即采用本方法后发光性能获得显著的改善。
实施例2
步骤一：将助熔剂、用作一次烧结的荧光材料基质料和含铈（Ce）的激活剂均匀混料后，在25%H2和75%N2还原气氛下于1500℃煅烧8小时后，得到熟料。所述用作一次烧结的荧光材料基质料为Y2O3和Al2O3的混合料粉。本实施例中Y2O3、Al2O3和CeO2的摩尔比2.94:3:0.06，所得到熟料的化学式为Y2.94Ce0.06Al5O12。即本实施例中RE为Y3+。所述助熔剂为硼酸（H3BO3）和氟化钡（BaF2）的混合粉末，H3BO3和BaF2均按用作一次烧结的荧光材料基质料质量的2%称取。
步骤二：向由步骤一得到的熟料中添加生料，得到掺有生料的熟料。
本实施例中，生料为用作二次修复的荧光基质料，且为Y2O3、Gd2O3和Al2O3的混合物，其组成满足化学式(Y1-xGdx)3Al5O12 （x 取0.25,0.50,0.75或1.0）。即本实施例的生料中含有半径较大的Gd3+，换言之，本实施例是采用半径较大的Gd3+修复Y3+。本实施例中，生料的质量为熟料质量的10%。
步骤三：令掺有生料的熟料在5%H2和95%N2还原气氛下经1400℃煅烧2小时，获得经过二次退火的荧光粉料。
步骤四：将待经过二次退火的荧光粉料出炉后，直接进行过筛、分级并真空包装，得到荧光材料的成品。
从图5可见，与不加生料进行二次修复的样品相比，添加10%质量分数的(Y1-xGdx)3Al5O12 (x = 0.25, 0.50, 0.75和1.0)对一次还原合成的Y2.94Ce0.06Al5O12修复之后，荧光粉发光效率有明显提升，其中强度提高最多的是x=0.75样品。此外，随Gd含量增多，修复后的荧光粉发射波长有1-2 nm红移。从图6来看，修复之后的样品随温度从25升高至75℃，几乎没有热损伤。与不经修复的样品相比，发光热稳定性也获得显著提升。
实施例3
步骤一：将助熔剂、用作一次烧结的荧光材料基质料和含铈（Ce）的激活剂均匀混料后，在25%H2和75%N2还原气氛下于1500℃煅烧8小时。出炉后对产物进行破碎、球磨、水洗、过滤烘干处理，得到熟料。所述用作一次烧结的荧光材料基质料为Y2O3和Al2O3的混合料粉。本实施例中Y2O3、Al2O3和CeO2的摩尔比2.94:3:0.06。所述助熔剂为硼酸（H3BO3）和氟化钡（BaF2）的混合粉末，其中，分别按荧光材料基质料质量的2%称取H3BO3和BaF2。
步骤二：向由步骤一得到的熟料中添加生料，并采用干法均匀混合，得到掺有生料的熟料。本实施例中，生料为Y2O3、Tb4O7和Al2O3的混合物，其组成满足化学式(Y1-xTbx)3Al5O12。生料的质量为熟料质量的8%。
步骤三：将由步骤二得到的掺有生料的熟料在5%H2和95%N2还原气氛下经1400℃煅烧2小时，完成二次退火还原，获得经过二次退火的荧光粉料。
步骤四：将经过二次退火的荧光粉料出炉后直接进行过筛、分级，得到荧光材料的成品。
从图7来看，与不加生料进行的二次修复合成的样品相比，添加10%(Y1-xGdx)3Al5O12使荧光粉发光效率明显提高。在生料中用Tb替换钇铝石榴石Y3Al5O12结构中的Y原子，在室温下的表象发光强度虽然随着Tb含量增大而升高。但是从图8发光热稳定性来看，采用生料Tb3Al5O12修复晶体缺陷不如采用生料Y3Al5O12。
实施例4
步骤一：前同实施例1的步骤与剂量。
步骤二：向熟料中添加生料。本实施例中，生料采用高温分解法制得，其组成满足化学式Y3Al5O12。生料制取方法为，以Y2O3(99.99 %)和Al(NO3)3·9H2O (≥99 %) 为原料，总重约10克，加入硝酸溶解后，利用氨水调节pH至中性，加入摩尔比过量50%草酸，边滴定、边磁力搅拌，析出沉淀之后进行过滤，然后对过滤产物在800℃大气环境下，使用箱式炉烧4小时脱碳，取出研磨。加入生料的质量为步骤一获得的熟料质量的0%（即用作对比分析的样品）、5%、10%和15%。
步骤三：将由步骤二得到的掺有生料的熟料在5%H2和95%N2还原气氛下1500℃煅烧2小时，获得经过二次退火的荧光粉料。
步骤四：待该经过二次退火的荧光粉料出炉后，直接进行过筛、分级，得到荧光材料的成品。
从图9来看，以高温分解产物作为生料，其最佳添加量为5%，然后随着生料加入量进一步增大，发光强度逐渐降低。在实施例1中生料最佳量为10%,而在本实施例中生料最佳量为5%，采用本实施例的方法，其生料的最佳加入量较实施例1的减半，从而节约的辅料的成本。造成性能提高的机理为：采用草酸沉淀法制取生料在高温分解时的产物颗粒细小，此外，该方法下Y与Al原子混合比较均匀。
实施例5
步骤一：取摩尔比2.96:3:0.04的Lu2O3、Al2O3和CeO2，在25%H2和75%N2还原气氛下于1400℃煅烧6小时。并经破碎、球磨、水洗、过滤烘干处理后，得到熟料。本步骤中，分别添加用作一次烧结的荧光材料基质料质量2%的硼酸（H3BO3）和氟化钡（BaF2）的混合粉末。
步骤二：向由步骤一得到的熟料中添加高温分解法制得的生料，得到掺有生料的熟料。本实施例中，生料采用高温分解法制得，其组成满足化学式R3Al5O12 (R = Y, Gd 和Tb)。生料制取方法为，首先把R3+和Al3+化合物配制成硝酸盐溶液，利用氨水调节pH值，加入过量20%草酸使其转化为草酸盐沉淀，然后把草酸盐沉淀在大气环境下于1000℃灼烧2小时，使其转化为白色粉末。生料的质量为步骤一获得的荧光材料半成品质量的5%。
步骤三：将由步骤二得到的掺有生料的熟料在5%H2和95%N2还原气氛下经1400℃煅烧2小时，完成二次退火还原，获得经过二次退火的荧光粉料。
步骤四：待经过二次退火的荧光粉料出炉后进行过筛、分级，得到成品。
参见图10，为以高温分解产物作为生料在二次还原过程中利用质量分数5%的Y3Al5O12、Gd3Al5O12和Tb3Al5O12修复u2.96Ce0.04Al5O12
在传统的工艺配方与制备条件下，其二次烧结的温度越高，最终产物的反应活性越差，即荧光特性越差。当超过二次烧结的温度1300℃时，性能极剧下降。而采用本发明方法——添加生料之后，能够显著提高二次烧结的温度范围，并能确保最终产物荧光特性。特做如下实验，以便说明生料的效果：
步骤一：将助熔剂、用作一次烧结的荧光材料基质料和含铈（Ce）的激活剂均匀混料后，在25%H2和75%N2还原气氛下于1500℃煅烧8小时。煅烧获得的产物经破碎、球磨、水洗、过滤烘干处理后，得到熟料。所述助熔剂为硼酸（H3BO3）和氟化钡（BaF2）的混合粉末。所述用作一次烧结的荧光材料基质料为Y2O3和Al2O3的混合料粉。本实施例中Y2O3、Al2O3和CeO2的摩尔比2.94:3:0.06，获得的熟料化学式为Y2.94Ce0.06Al5O12。
步骤二：向由步骤一得到的熟料中添加生料，干法混合后，得到掺有生料的熟料。在本实验中，生料采用高温分解法制得，其组成满足化学式(Y0.7Gd0.3)3Al5O12。生料制取方法为，以Y2O3(99.99 %)、Gd2O3(99.99 %)和Al(NO3)3·9H2O (≥99 %) 为原料，总重约10克，加入硝酸溶解后，利用氨水调节pH至中性，加入摩尔比过量50%草酸，边滴定、边磁力搅拌，析出沉淀之后进行过滤，然后对过滤产物在800℃大气环境下，使用箱式炉烧4小时脱碳，取出研磨。而后再装入干锅，使用箱式炉于1500℃煅烧2小时，使其结晶转化为小颗粒Y3Al5O12相(即与熟料同质)。熟料的加入量分别为0（即不添加熟料的对比样品）、5%、10%和15%。
步骤三：将由步骤二得到的掺有生料的熟料在5%H2和95%N2还原气氛下经1500℃煅烧2小时，获得经过二次退火的荧光粉料。
步骤四：将经过二次退火的荧光粉料进行过筛、分级，得到最终的成品。
从图11来看，当熟料加入量为5%时,其发光强度与没有添加熟料二次还原后样品的发光强度相差无几，但是随着熟料加入量进一步增大，发光强度逐渐降低。本实施从反面说明，保持生料的反应活性是进行二次修复提高发光效率的关键。
本发明采用的配方与工艺流程是有机的整体，单独使用辅料、调节煅烧温度均不能达到本发明方案的技术效果。为说明这一点，同时分析阐明本发明的机理，特做如下对比实验：
首先，以Y2O3、Al2O3和CeO2为原料、以H3BO3和BaF2为助熔剂合成样品，按照化学式Y2.94-Ce0.06Al5O12，在5%H2和95%N2还原气氛下于1500℃煅烧6小时，出炉后对样品破碎、球磨、水洗、过滤烘干处理，然后进行结构与物性测试。依据添加助熔剂，把样品分成两组：一组不添加助熔剂(标记为1#)。另一组添加占重量2% H3BO3+2% BaF2助熔剂(标记为2#)。图12为 添加与不添加助熔剂合成Y3Al5O12: Ce3+样品从坩埚中取出在自然光下形貌对比，从中可见：添加助熔剂所合成2#样品收缩率比不添加助熔剂1#样品大。2#样品外观为深黄色、表面光亮，而1#样品外观为浅黄色、表面粗糙。图13给出两组样品在球磨前后发射光谱的对比。球磨前，与没添加助熔剂1#样品发光强度相比，添加助熔剂使样品发光强度提高了42%。球磨后，两组样品的发光强度都显著下降，且添加助熔剂2#样品的相对下降程度比没添加助熔剂1#样品相对下降率还大。尽管如此，2#样品球磨后的发光强度还是远远比1#样品球磨前的强度高。图14所示的XRD衍射峰表明，1#样品中含有YAP杂相，而2#样品只有YAG相。本实施例说明，不能完全不使用添加助熔剂——助熔剂对提高YAG: Ce发光强度是有益的。
随后，以Y2O3、Gd2O3、Al2O3和CeO2为原料，添加2%H3BO3+2%BaF2助熔剂，按照化学式Y2.94-Ce0.06Al5O12，在10%H2和90%N2还原气氛下于1500℃煅烧6小时，出炉后对样品破碎、球磨、水洗、过滤烘干处理，然后在5%H2+95%N2还原气氛下于1200℃煅烧2小时进行二次还原，出炉后进行400目过筛，得到成品。图15为在不同温度下合成的(Y0.7Gd0.3)2.94Ce0.06Al5O12样品在460nm激发下的发射光谱。从图15可见：(1) 发光强度随温度升高而持续降低，但从室温25℃至150℃，发光强度随温度升高降低不明显，而从150℃至300℃发光强度快速下降。(2) 从室温25℃至150℃，发射光谱略微红移，但是从150℃至300℃发射光谱峰值几乎不变。由本实验可以得知：(Y,Gd)AG: Ce荧光粉发光存在热猝灭行为，并且随温度变化发光强度相对下降量的不同表明存在不同热猝灭机制。因此，识别热猝灭机制对理解改进YAG:Ce荧光粉发光效率和热稳定性所采用的措施很有必要。
随后，我们做了如下三种成份样品的合成：(1) Y2.94Ce0.06Al5O12、(2) Y3Al5O12纯基质与(3) (Y1-xGdx)2.94Ce0.06Al5O12 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7和0.9)。样品合成采用固相反应法，分别以Y2O3、Gd2O3、Al2O3和CeO2为原料。
对于成份为Y2.94-Ce0.06Al5O12的，一共制备了5组样品：一种情况是不加助熔剂在大气环境下于1500℃煅烧6小时合成(编号A0)，另一种情况是添加占重量2% H3BO3+2% BaF2助熔剂在25%H2和75%N2还原气氛下合成。在还原气氛下经1500℃煅烧6小时一次烧成，然后进行如下处理：A1粗破碎后进行测试。A2把一次烧成样品破碎、粉磨处理(编号A2)。A3对于一次烧成经粉碎、水洗、过滤、烘干之后直接还原(编号A3)。A4添加5%生料(按照Y3Al5O12化学式配比组成的Al2O3与Y2O3混合物)混合后再还原(编号A4)。二次还原采用的工艺是，在5%H2+95%N2气氛下煅烧2小时。
我们采用热释光的手段研究上述5组猝灭YAG:Ce样品晶体缺陷。图16为该组样品的热释光光谱，对于在大气环境下合成的YAG: Ce样品，没有热释光峰值出现，而在还原气氛下合成的样品分别在60-175℃和175-350℃范围内观测到两个发射带。两个热释光发射带说明存在两种类型缺陷中心。
为了识别这两种缺陷中心，进一步合成了成份为Y3Al5O12的，一共制备了2组样品：一种情况是在大气环境下经1500℃煅烧6小时一次烧成(编号B0)，另一种情况是在25%H2和75%N2还原气氛下于经1500℃煅烧6小时一次烧成(编号B1)。如图6所示，与氧化气氛下合成的Y3Al5O12样品相比，在还原气氛下合成的样品在225-375℃范围内出现一个宽带热释光光谱，该宽带谱源于两种气氛的差异，由此认为该宽带谱是氧空位造成的。Y3Al5O12不仅具有很强的刚性结构、硬度大，而且折射率高(1.83)、介电常数大的(11.7)。介电常数大表明在该荧光材料体系内部存在强烈的极化电场。极化电场的存在会导致荧光粉表面具有强烈的物理与化学吸附作用。由此认为，在图5中75-225℃范围内的弱吸收峰是由于表面吸附造成的。此外，在还原气氛下合成的样品，该吸收带强度比在大气环境下合成样品的弱且峰值温度低，也说明在还原气氛下合成的样品由表面吸附所产生的缺陷较少。
图16与图17相比表明，在YAG中掺入Ce之后中两个热释光发射带的峰值位置降低(陷阱能级深度下降)，但是热释光强度显著增强(缺陷数量增多)，且这两个热释光峰的变化都与Ce3+有关。由于Ce离子稳定化合价为+4，亚稳Ce3+试图捕获一个空穴h（或失去一个电子e）变为Ce4+。Ce3+与失去的电子e之间为弱耦合连接，电子被氧空穴VO 2-捕获形成F+缺陷中心。结合文献(J. Crystal Growth, 2006, 286, 476-480)和图6，所以我们认为图5中在175-350℃范围内出现的热释光发射带是由于F+缺陷中心造成，而图5中60-175℃范围内出现的发射带是主要是暴露于荧光粉颗粒表面、尚未进入晶格点阵的Ce离子(有可能是Ce3+也可能Ce4+)表面晶体缺陷所造成的。
从图17中可以看出，研磨和还原处理都不会造成F+中心缺陷能级的改变(发射峰位置)，因为该能级主要取决于氧空位化学键，研磨处理尚不足以改变该化学键的作用力。经还原处理后，表面吸附缺陷能级的位置大约提高了7℃，但经二次还原后，两种热释光发射强度都大大降低，说明二次还原有助于消除晶体缺陷的数量。与不添加生料样品相比，图17显示添加生料之后表面缺陷热释光发射强度降低，说明添加生料有助于减少Ce离子暴露于荧光粉颗粒表面所引起的晶体缺陷。
为进一步说明通过晶体缺陷修复所采用的调控措施，合成了成份为 (Y1-xGdx)2.94Ce0.06Al5O12 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7和0.9)的样品，添加 2% H3BO3+2% BaF2助熔剂在25%H2和75%N2还原气氛下合成经1500℃煅烧6小时一次烧成，出炉后对样品破碎、球磨、水洗、过滤烘干处理，然后进行结构与物性测试。如图6所示，(Y1-xGdx)2.94Ce0.06Al5O12两个热释光光谱的峰值和强度都随着Gd3+掺杂而变，当Gd3+浓度增大至0.3M以上时，表面缺陷热释光谱几乎消失。由于Ce3+离子半径比Y3+，在YAG刚性结构中，Ce3+不易于进入晶格点阵，而暴露于表面的Ce离子是产生表面缺陷的主要因素。Gd3+离子半径比Ce3+大。图18表明，通过掺杂比Ce3+离子半径较大的离子能够有效减少表面晶体缺陷。
在YAG中Ce3+取代Y3+格位，Ce3+的5d轨道在Y-O8十二面体中霹雳产生亚能级。在图19所示的(Y1-xGdx)2.94Ce0.06Al5O12 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7和0.9)激发光谱中，在400-550nm范围4f-5d1激发带是与LED蓝光芯片发射波长相匹配用于产生黄色发光的主要机制，310-350nm激发带为4d-5d2电子跃迁，在350-390nm范围微弱吸收带为F+中心，其相对强度随Gd3+掺杂增加而降低这种现象与图6中所示F+缺陷中心热释光强度随Gd3+浓度增加而降低是一致的。散热技术的发展已经能够使大功率LED器件的p-n结温度控制在85℃以下，再者由于半导体照明与显示所利用的5d1能级低于F+能级，因此，F+缺陷中心对YAG: Ce发光和热稳定性不会产生显著影响。一旦能够控制表面晶体缺陷，则能够提高YAG: Ce荧光粉在白光LED器件应用中的发光效率和发光热稳定性。
由图12至图19所对应的实验，我们得出如下的结论：1.采用助熔剂对提高荧光粉发光效率以及提高荧光粉物相纯度很有必要。2.对于添加助熔剂合成荧光粉样品，经粉碎处理使彼此相互粘连的荧光粉颗粒掰开之后，产生大量晶体缺陷，导致荧光粉发光效率和发光热稳定性变差。3.造成YAG：Ce发光效率下降和热稳定性变差的根本原因是位于荧光粉颗粒表面尚未进入荧光粉晶格点阵的Ce3+所引起的表面晶体缺陷——由蓝光芯片发射的450-460nm光子能量低于F+中心深陷阱能级所验证。
本发明进行修复的机理分析如下：
传统制备及修复工艺中的粉碎导致荧光粉发光效率下降：首先，采用球磨工艺把粘连的多晶颗粒分散开的同时，荧光粉表面会产生许多不饱和化学键，这些不饱和悬挂键具有极强的吸附能力，一旦捕获其它原子或分子，表面能级会产生变化，进而猝灭发光。其次，荧光粉在研磨过程中受力引起晶格畸变和表面晶貌破损，在荧光粉颗粒内部积累应力以及颗粒表面形成非晶相。再者，在研磨过程中机械合金化所提供动能作用下，发光中心Ce3+会被氧化为Ce4+，而Ce4+不发光,因此导致为发光效率下降。
通过对YAG: Ce发光余辉和热释光特性进行研究发现，YAG: Ce3+随温度变化在112和256℃有两个明显热释光封，并通过与未掺杂Ce3+样品对对比，认为Ce掺杂样品热释光主要来源于Ce3+ (详见《物理学报》，2011，60(1)，013201)。Dong等人(J. Crystal Growth, 2006, 286, 476-480)对YAG: Ce单晶样品在H2和O2不同气氛回火并并辅以不同剂量γ射线辐照也证实，在激发谱中峰值波长为372nm的微弱吸收带为氧空穴捕获电子形成的F+缺陷中心。
在上述研究基础上，本发明进一步利用热释光和荧光光谱等手段，对于分别在大气环境和H2+N2还原气氛下合成的YAG纯基质以及Ce3+和Gd3+共激活YAG样品的缺陷类型和陷阱能级进行研究发现，在还原气氛下合成的YAG: Ce3+荧光材料中主要存在两种类型晶体缺陷，并且陷阱浓度和陷阱能级随掺杂离子和掺杂浓度(如，Ce3+/Gd3+)的不同发生变化。一种是氧空位捕获电子形成的F+色心，其激发波长为372nm，与热释光谱256℃峰值相对应。另一种缺陷是由于表面吸附所引起的浅陷阱能级缺陷中心，特别是位于荧光粉颗粒表面没有进入YAG晶格的Ce离子，该能级对应热释光谱112℃峰值。目前大功率照明LED灯具的p-n结温已经能够控制在85℃以下，并且随着散热技术的进步p-n结温有望进一步下降。在LED照明中产生黄色发光主要利用Ce3+的4f-5d1电子跃迁，对应激发波长为450-460nm，该能级远低于YAG: Ce荧光粉的F+缺陷中心。因此，真正对YAG: Ce荧光粉的发光效率和热稳定性产生显著影响的表面浅陷阱能级。本发明着重于解决由表面浅陷阱能级引起的问题。
从固体赫姆霍兹自由能角度分析，产物生成是各种原料相互反应导致系统自由能降低的结果。荧光粉颗粒表面曲率越大、曲率半径越小(最小尺度是一个原子空位)的地方，则其表面势能越大、愈加不稳定，高温下扩散的原子愈加容易在这些部位沉积生长。因此，在本发明的二次还原烧结过程中，通过在二次烧结过程中添加适量未经烧结的生料包裹晶粒表面，生料则优先在势能较高缺陷部位生长。与单纯二次还原过程荧光粉颗粒所历经的分解与热扩散的热力学作用相比，本发明添加生料更加有利于荧光粉颗粒晶体缺陷的修复，其积极作用将表现在：第一、消除缺陷中心。第二、修复表面形貌，表面凹凸不平、曲率较大的地方沉积原子后变平滑。第三、改善表面Ce3+所处晶格环境，通过在表面生长一层不含Ce3+的原子层，能够避免Ce3+被氧化为Ce4+，同时减少表面Ce3+暴漏在空气中的悬挂键。第四、避免二次烧结过程中产生大小不同颗粒因热力学稳定性不同而产生的荧光粉颗粒尺寸两极分化现象。第五、添加的生料有利于避免经一次煅烧和球磨处理后的荧光粉颗粒在高温下通过原子扩散颗粒再次粘连，使荧光粉颗粒能够有效分散开。综上所述，本发明方法能够有效提Ce3+激活石榴石结构稀土铝酸盐荧光材料发光的内量子效率、外量子效率和发光热稳定性。
Claims (8)
1.含有晶体缺陷修复工艺的稀土发光材料制备方法，其特征在于：按如下步骤进行：
步骤一：将助熔剂、用作一次烧结的荧光材料基质料和含铈的激活剂均匀混料后,在还原气氛下的煅烧；将煅烧得到的产物在出炉后，依次经过粉碎、水洗和干燥处理，得到熟料；
所述用作一次烧结的荧光材料基质料为稀土发光元素氧化物和氧化铝的混合料粉，其中，稀土发光元素氧化物的化学式为RE2O3，其中的RE为钇、铽、钆、钪或镥中的一种或几种，化学式中的O为氧元素；
所述含铈的激活剂为氧化铈、三氧化二铈或硝酸铈；
稀土发光元素氧化物、氧化铝和含铈的激活剂的摩尔比为3-2X:5:2X，其中，X取值范围在0.05至0.07；步骤一中的煅烧温度在1300至1500℃；
步骤二：向由步骤一得到的熟料中添加生料，并采用干法将熟料与生料均匀混合，得到掺有生料的熟料；
所述生料，为用作二次修复的荧光基质料或经过煅烧的草酸盐沉淀物；
所述的干法，是指在混料的过程不添加有机溶剂及无机溶剂；
步骤三：将由步骤二得到的掺有生料的熟料在还原气氛下进行二次退火还原，获得经过二次退火的荧光粉料；本步骤二中的退火还原的温度在800至1200℃或1300至1500℃之间；
步骤四：将由步骤三得到的经过二次退火的荧光粉料进行过筛、分级，得到荧光材料的成品。
2.根据权利要求1所述的含有晶体缺陷修复工艺的稀土发光材料制备方法，其特征在于：
所述用作二次修复的荧光基质料的化学式记为R3Al5O12，该化学式中的R为钇、铽、钆、钪或镥中的一种或多种，且该用作二次修复的荧光基质料的半径不小于步骤一中用作一次烧结的荧光材料基质料的半径；
所述经过煅烧的草酸盐沉淀物，是指采用草酸沉淀法及煅烧处理后所获得的稀土发光元素与铝的氧化物；该经过煅烧的草酸盐沉淀物中的稀土发光元素与铝为原子级别的均匀混合。
3.根据权利要求2所述的含有晶体缺陷修复工艺的稀土发光材料制备方法，其特征在于：
当步骤一中的稀土发光元素氧化物为三氧化二钇且步骤二中生料为用作二次修复的荧光基质料时，该生料可以为氧化钇铝、氧化铽铝、氧化钆铝、氧化钪铝或氧化镥铝中的一种或多种；
当步骤一使用的荧光材料基质料为三氧化二铽且步骤二中生料为用作二次修复的荧光基质料时，该生料可以为氧化铽铝、氧化钆铝、氧化钪铝或氧化镥铝中的一种或多种；
当步骤一添加的荧光材料基质料为三氧化二钆且步骤二中生料为用作二次修复的荧光基质料时，该生料可以为氧化钆铝、氧化钪铝或氧化镥铝中的一种或多种；
当步骤一添加的荧光材料基质料为三氧化二钆且步骤二中生料为用作二次修复的荧光基质料时，该生料可以为氧化钪铝或氧化镥铝中的一种或多种；
当步骤一添加的荧光材料基质料为三氧化二镥且步骤二中生料为用作二次修复的荧光基质料时，该生料为氧化镥铝。
4.根据权利要求1所述的含有晶体缺陷修复工艺的稀土发光材料制备方法，其特征在于：步骤二中的生料的颗粒的范围在100nm-10μm。
5.根据权利要求1所述的含有晶体缺陷修复工艺的稀土发光材料制备方法，其特征在于：步骤一所述的一次退火还原是在强还原气氛下煅烧3-10小时；该强还原气氛是由氢气、氮气构成，其中，氢气占强还原气氛的5%至25%；
步骤三所述的二次退火还原是在弱还原气氛下煅烧1-3小时；该弱还原气氛是由氢气、氮气构成的混合气氛，其中氢气占强还原气氛摩尔量的 1%至5%。
6.根据权利要求1所述的含有晶体缺陷修复工艺的稀土发光材料制备方法，其特征在于：在掺有生料的熟料中，生料为熟料质量的5%-15%。
7.根据权利要求1所述的含有晶体缺陷修复工艺的稀土发光材料制备方法，其特征在于：步骤二的干法均匀混合过程中不添加激活剂。
8.采用权利要求1至7所述的任一制备方法所获得的产物，其特征在于：该产物为石榴石结构的颗粒状，且每个颗粒均由内核及包覆在内核的表面的外壳构成；所述内核的化学式为RE3Al5O12:Ce, 其中，RE为钇、铽、钆、钪或镥中的一种或多种，Al为铝，O为氧，Ce为铈；所述外壳的化学式为R3Al5O12,其中，R为钇、铽、钆、钪或镥中的一种或多种，Al为铝，O为氧；即外壳为不含铈的稀土发光材料与铝的氧化物；内核或为与外壳同质的、且含有铈的稀土发光材料与铝的氧化物，或为与外壳异质的、且含有铈的稀土发光材料与铝的氧化物；在室温至150℃的温度范围内，该产物的外量子效率在0.706至0.745之间，内量子效率在0.953至0.992之间。
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