WO2021213900A1 - Roter leuchtstoff und konversions-led - Google Patents

Roter leuchtstoff und konversions-led Download PDF

Info

Publication number
WO2021213900A1
WO2021213900A1 PCT/EP2021/059855 EP2021059855W WO2021213900A1 WO 2021213900 A1 WO2021213900 A1 WO 2021213900A1 EP 2021059855 W EP2021059855 W EP 2021059855W WO 2021213900 A1 WO2021213900 A1 WO 2021213900A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphor
klisif
sif
empirical formula
radiation
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/059855
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus SEIBALD
Dominik BAUMANN
Christiane STOLL
Hubert HUPPERTZ
Gunter Heymann
Original Assignee
Osram Opto Semiconductors Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osram Opto Semiconductors Gmbh filed Critical Osram Opto Semiconductors Gmbh
Priority to CN202180030093.0A priority Critical patent/CN115516063B/zh
Priority to US17/919,552 priority patent/US20230159822A1/en
Priority to DE112021002599.6T priority patent/DE112021002599B4/de
Publication of WO2021213900A1 publication Critical patent/WO2021213900A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/617—Silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the invention relates to a phosphor and a conversion LED, which in particular comprises the phosphor.
  • the red component of the total white radiation is generated by converting short-wave, in particular blue, primary light from a semiconductor layer sequence into longer-wave, red radiation by means of an inorganic luminescent substance.
  • the shape and position of the emission band in the red spectral range play a decisive role.
  • the human eye is fundamentally less sensitive to red radiation than, for example, to green radiation. The smaller the energy or the larger the wavelength in the wavelength range above 555 nm, the worse / more inefficiently red radiation in particular can be perceived.
  • the red spectral ranges in particular deep red spectral ranges with long wavelengths, are particularly important if the conversion LED has a high color rendering index (CRI) in combination with high spectral efficiency ("luminous efficacy of radiation ", LER) and lower correlated color temperature (CCT).
  • CRI color rendering index
  • LER luminous efficacy of radiation
  • CCT lower correlated color temperature
  • Typical red phosphors for these applications are based on Eu 2+ -, whereby these elements are introduced into inorganic host structures, in which they are then absorbed by Short-wave, in particular blue light, produce longer-wave emissions Emission spectra or emission bands.
  • Phosphors such as the nitridolithoaluminate "SrLiAl 3 N 4 : Eu 2+ " (WO 2013/175336 Al; Narrow-band red-emitting Sr [L1AI3N4]: Eu 2+ as a next-generation LED phosphor material, Nature Materials 2014; P .
  • SrMg 3 SiN4 Eu 2+
  • SrMg 3 SiN4 Toward New Phosphors for Application in Illumination Grade White pc LEDs: The Nitridomagnesosilicates Ca [Mg 3 SiN4]: Ce 3+ , Sr [Mg 3 SiN4]: EU 2+ and Eu [Mg 3 SiN4], Chemistry of Materials 2014, S. Schmiechen et al.), Shows a blue-shifted, also extremely narrow emission band (FWHM ⁇ 45 nm), which has its emission maximum at approx. 615 nm and thus in an ideal range for red fluorescent substances. Unfortunately, this compound exhibits strong thermal quenching, so that almost no emissions can be observed even at room temperature. It cannot be used in conversion LEDs.
  • One object of the invention is to provide a phosphor which emits radiation in the red spectral range and has a small spectral width (half width) of the emission. It is also an object of the invention to specify a conversion LED with the phosphor described here.
  • the phosphor comprises a phase with the empirical formula Ai y A ' y LiXF 6 : Mn 4+ , where
  • - X Si, Ti, Hf, Zr, Sn, Pb and / or Ge;
  • the phosphor preferably consists of A ⁇ -y A ' y LiXF 6 : Mn 4+ .
  • the phosphor preferably has the empirical formula Ai y A ' y LiXF 6 : Mn 4+ .
  • Mn 4+ substitutes for X 4+ .
  • phosphors are described using empirical formulas. With the empirical formulas given, it is possible for the phosphor to have further elements, for example in the form of impurities, these impurities taken together amounting to a maximum of 3 mol% or 5 mol%.
  • the phosphor comprises a phase with the empirical formula Ai y A f y LiXF 6 : Mn 4+ , where
  • - X Si alone or in combination with Ti, Hf, Zr, Sn, Pb and / or Ge;
  • the phosphor preferably consists of A ⁇ -y A ' y LiXF 6 : Mn 4+ .
  • the phosphor preferably has the empirical formula Ai y A ' y LiXF 6 : Mn 4+ .
  • Mn 4+ substitutes for X 4+ .
  • the phosphor comprises a phase with the empirical formula A 1-y A ' y LiSiF 6 : Mn 4+ , where
  • the phosphor preferably consists of A ⁇ -y A ' y LiSiF 6 : Mn 4+ .
  • the phosphor preferably has the empirical formula A ⁇ - y A ' y LiSiF 6 : Mn 4+ .
  • Mn 4+ is a substitute for Si 4+ in particular.
  • the phosphor preferably consists of ALiXF 6 : Mn 4+ .
  • the phosphor preferably has the empirical formula ALiXF 6 : Mn 4+ .
  • Mn 4+ substitutes for X 4+ .
  • the phosphor preferably consists of ALiXF 6 : Mn 4+ .
  • the phosphor preferably has the empirical formula ALiXF 6 : Mn 4+ .
  • Mn 4+ substitutes for X 4+ .
  • the phosphor preferably consists of ALiSiFe: Mn 4+ .
  • the phosphor preferably has the empirical formula ALiSiFe: Mn 4+ .
  • Mn 4+ is a substitute for Si 4+ in particular.
  • the phosphor has the empirical formula ALiSii- x Mn x F 6 , where 0.001 x 0.1, preferably 0.005 x 0.08, particularly preferably 0.01 x
  • the phosphor comprises a phase with the empirical formula CsLiSiFe: Mn 4+ or CsLiSii- x Mn x F6.
  • the phosphor preferably consists of CsLiSiFe: Mn 4+ or CsLiSi 1 ⁇ x Mn x F 6 .
  • the phosphor comprises a phase with the empirical formula KLiSiF 6 : Mn 4+ or KLiSii- x Mn x F6.
  • the phosphor preferably consists of KLiSiF 6 : Mn 4+ or KLiSi 1 ⁇ x Mn x F 6 .
  • the phosphor is an Mn 4+ doped hexafluoridosilicate.
  • a well-known phosphor from this material class is K2SiF 6 : Mn 4+ .
  • the emission spectrum of this phosphor is characterized by narrow emission bands, the half-widths of these emission bands being below 10 nm and thus significantly smaller than corresponding emission bands, for example for Eu 2+ -doped phosphors.
  • K 2 SiF 6 : Mn 4+ is produced by a precipitation reaction in aqueous hydrofluoric acid (HF) (Efficient Mn (IV) Emission in Fluorine Coordination, AG Paulusz, J. Electrochem. Soc .: Solid-State Science and Technology 1973, 942) .
  • HF hydrofluoric acid
  • K 2 CO 3 or KF which is also formed by dissolving K 2 CO 3 in HF
  • S1O2 and a manganese source serve as starting materials.
  • the fluorescent material Li2SiF6: Mn 4+ (DE 10 2018 218 159.4)
  • the synthesis for K 2 SiF 6 : Mn 4+ does not seem to be transferable to the production of Li-containing hexafluoridosilicates.
  • the phosphor ALiSii- x Mn x F 6 in particular KLiSiF 6 : Mn 4+ and CsLiSiFe: Mn 4+, does not arise from a precipitation reaction in aqueous hydrofluoric acid (HF), in particular using the starting materials L1 2 CO 3 , A 2 CO 3 , SiO 2 and a source of manganese. Since L1 2 CO 3 and the LiF formed from it in hydrofluoric acid are much less soluble in aqueous HF than K 2 CO 3 and KF, the free Mn 4+ ion in the solution cannot be stabilized, since there are virtually no free Li ions for complexation are.
  • aqueous hydrofluoric acid HF
  • KLiSiF 6 : Mn 4+ has an emission or secondary radiation with a peak wavelength in the red spectral range when excited with primary radiation.
  • the peak wavelength is in particular around 631 nm.
  • the emission is advantageously in a preferred range for red phosphors. Due to the position of the emission maximum and the simultaneously small half-width of the emission bands, many photons are advantageously emitted in the desired visible red spectral range and the converted photons in the long-wave red range of the visible spectrum are emitted by the human Eyes are perceived very inefficiently are kept low.
  • the phosphor is therefore outstandingly suitable for a conversion LED that emits total white radiation, since a high color rendering index and high spectral efficiency ("luminous efficacy of radiation", LER) of the total radiation can be achieved.
  • the “peak wavelength” or “emission maximum” denotes the wavelength in the emission spectrum of a phosphor at which the maximum intensity lies in the emission spectrum.
  • the phosphor crystallizes in an orthorhombic crystal system.
  • the phosphor crystallizes in the space group Pbcn (No. 60).
  • the crystal structure has LiF 6 and XF 6 octahedra, which are linked to one another via common F atoms, in particular linked to corners and edges.
  • octahedron is used to describe the linkage pattern and coordination sphere of the individual atoms within the crystal structure.
  • the term “octahedron” here and in the following is not to be understood exclusively in a strictly mathematical sense. In particular, there may be slight distortions occur so that the bond distances and angles can differ from those of a perfect octahedron in a mathematical sense.
  • individual atomic positions can also have a shift or deflection compared to the positions of a perfectly octahedral coordination. This also includes, in particular, 5 + 1 or 4 + 2 coordinations.
  • the crystal structure has LiF 6 and SiF 6 octahedra, which are linked to one another via common F atoms, in particular linked to corners and edges.
  • the known phosphor LiSiF: Mn (LSF) crystallizes in the trigonal space group P321 (No. 150) and the known phosphor KSiF: Mn (KSF) in the cubic space group Fm-3m (No. 225).
  • KLiSiF 6 : Mn can be formally described in equal parts from the known phases LiSiF: Mn (LSF) and KSiF: Mn (KSF)
  • the phosphor according to the invention crystallizes surprisingly and in contradiction to the prediction from the Literature in the space group Pbcn (No. 60) (JA Skarulis, JB Seibert, J. Chem. Eng. Data 1970,
  • Mn 4+ can be present in mol% amounts between 0.1 mol% to 10 mol%, 0.5 mol% to 8 mol% or 1 mol% to 6 mol%.
  • mol% figures for Mn 4+ are understood to be based on the molar proportions of Si in the phosphor.
  • the phosphor is capable of emitting primary radiation from the UV to blue To absorb the spectral range and convert it into secondary radiation, which is in the red spectral range.
  • the phosphor in particular KLiSiF 6: Mn, has a half width of the emission bands below 10 nm.
  • the half-width of the emission band with the maximum intensity (emission maximum, peak wavelength) is below 15 nm.
  • FWHM full width at half maximum
  • the fluorescent material KLiSiF 6 : Mn 4+ emits secondary radiation with a peak wavelength in the red spectral range of around 631 nm when excited with primary radiation from the UV to blue spectral range a higher spectral efficiency, due to a large overlap with the human eye sensitivity curve with a maximum at 555 nm.
  • particularly efficient conversion LEDs can be provided with the phosphor.
  • the phosphor with the empirical formula ALiSiFe: Mn 4+ is produced by solid-state synthesis. The inventors have found that, surprisingly, the phosphor cannot be produced from HF by a wet-chemical precipitation reaction.
  • aqueous HF is to be understood as meaning, in particular, a solution of HF in water.
  • the solid-state synthesis is carried out under elevated pressure and elevated temperature.
  • An elevated pressure means a pressure above 1 bar and an elevated temperature means a temperature above 25 ° C.
  • the solid-state synthesis is carried out under a pressure of 25 kbar to 85 kbar and in a temperature range between 500.degree. C. and 1000.degree.
  • the starting materials used in the solid-state synthesis of the phosphor Ai y A ' y LiSiF 6 Mn 4+
  • a 2 SiF 6 with A Na, K, Rb or Cs
  • a ' 2 SiF 6 with A' Na, K, Rb
  • A Na, K, Rb or Cs
  • X ' 2 MnF 6 with X' Li, Na, K, Rb or Cs used.
  • the starting materials used in the solid-state synthesis are preferably Li 2 SiF 6 , K 2 SiF 6 and K 2 MnF 6 or KLiSiF 6 and K 2 MnF 6 .
  • Ai y A ' y LiXF 6 Mn Ai y A' y LiXF 6 is ground with X ' 2 MnF 6 in a ball mill. By grinding in the ball mill, A 1-y A ' y LiXF 6 is doped with Mn.
  • Ai y A ' y LiSiF 6 Mn Ai y A' y LiSiF 6 is ground with X ' 2 MnF 6 in a ball mill. By grinding in the ball mill, A 1- y A ' y LiSiF 6 is doped with Mn.
  • the synthesis of ALiXF 6 Mn ALiXF 6 with X ' 2 MnF 6 is ground in a ball mill. By grinding in the ball mill, ALiXF 6 is doped with Mn.
  • the synthesis of ALiSiF 6 Mn ALiSiF 6 , preferably KLiSiF e with X ' 2 MnF 6 in one Ground ball mill.
  • ALiSiF 6 preferably KLiSiF 6
  • Mn preferably KLiSiF 6
  • ALiSiF 6 is doped with Mn.
  • the molar ratio of A 2 S1F 6 and A ' 2 SiF 6 to Li 2 SiF 6 is in particular 1: 1.
  • a molar ratio between the amount of A1-y A 'y LiSiF 6 to the molar amount of X' 2 MnF 6 between 1.000 to 0.200 and 1.000 to 0.001, for example, 1 to 0,043.
  • a molar ratio of the amount of substance of ALiSiF 6 to the amount of substance of X ' 2 MnF 6 is between 1,000 to 0.200 and 1,000 to 0.001, for example 1 to 0.043.
  • the invention also relates to a conversion LED.
  • the conversion LED has the phosphor. All the explanations and definitions of the phosphor and the method for producing the phosphor also apply to the conversion LED and vice versa.
  • the conversion LED has a semiconductor layer sequence.
  • the semiconductor layer sequence is set up to emit electromagnetic primary radiation.
  • the semiconductor layer sequence has at least one III-V
  • the semiconductor material is, for example, a nitride compound semiconductor material, such as Al n Ini-n-mGa m N, where 0 n 1, 0 m 1 and n + m 1 in each case.
  • the semiconductor layer sequence can have dopants and additional components. For the sake of simplicity, however, only the essential components of the semiconductor material.
  • semiconductor layer sequence that is to say Al, Ga, In and N, indicated, even if these can be partially replaced and / or supplemented by small amounts of further substances.
  • the semiconductor layer sequence is formed from InGaN.
  • the semiconductor layer sequence contains an active layer with at least one pn junction and / or with one or more quantum well structures.
  • electromagnetic radiation is generated in the active layer.
  • a wavelength or the emission maximum the radiation is preferably in the ultraviolet and / or visible range, in particular at wavelengths between 300 nm and 470 nm inclusive.
  • the conversion LED is preferably set up to emit white or colored light.
  • the conversion LED is preferably set up to emit red light in full conversion or white light in partial or full conversion.
  • a high color rendering index e.g. R9
  • R9 a high color rendering index
  • the conversion LED has a conversion element.
  • the conversion element comprises the phosphor or consists of the phosphor.
  • the phosphor converts at least partially or completely the electromagnetic primary radiation into electromagnetic secondary radiation in the red spectral range.
  • the conversion element or the conversion LED has no other phosphor besides the phosphor.
  • the conversion element can also consist of the phosphor.
  • the phosphor can be set up to completely convert the primary radiation.
  • the total radiation of the conversion LED is in the red range of the electromagnetic spectrum.
  • the conversion element or the conversion LED has a further red-emitting phosphor in addition to the phosphor.
  • the conversion element can also consist of the phosphor and the further red-emitting phosphor.
  • the phosphors can be set up to completely convert the primary radiation.
  • the total radiation of the conversion LED is in the red range of the electromagnetic spectrum.
  • the further red-emitting phosphor can have the formula Sr [Al 2 Li 2 0 2 N 2 ]: Eu.
  • Sr [AI2L12O2N2]: Eu can preferentially crystallize in the tetragonal space group P4 2 / m.
  • the color location of the total radiation can advantageously be adapted as required by the additional luminescent material. Furthermore, a particularly high color saturation and efficiency can be achieved in this way, which usually cannot be achieved by using only one phosphor.
  • the conversion element has a second and / or third phosphor in addition to the phosphor.
  • the conversion element can comprise further luminescent materials.
  • the phosphors are embedded in a matrix material.
  • the phosphors can also be present in a converter ceramic.
  • the conversion LED can have a second phosphor for emitting radiation from the green spectral range. Additionally or alternatively, the conversion LED can have a third phosphor. The third phosphor can be set up to emit radiation from the yellow spectral range. In other words, the conversion LED can then have at least three phosphors, a yellow-emitting phosphor, a green-emitting phosphor and the red-emitting phosphor.
  • the conversion LED is set up for full conversion or partial conversion, the primary radiation preferably being selected from the UV to blue spectral range in the case of full conversion and from the blue region in the case of partial conversion. The resulting total radiation from the conversion LED is then in particular white mixed radiation.
  • the conversion LED can have a fourth phosphor.
  • the fourth phosphor can be set up to emit radiation from the blue spectral range.
  • the conversion LED can then have at least three phosphors, a blue-emitting phosphor, a green-emitting phosphor and the red-emitting phosphor.
  • the conversion LED can then have at least four phosphors, one blue-emitting phosphor, one green-emitting phosphor, one yellow-emitting and the red-emitting phosphor.
  • the conversion LED is set up for full conversion, with the primary radiation in the case of full conversion preferably being selected from the UV spectral range.
  • Phosphors present in addition to the phosphor can in particular increase the color rendering index. Further phosphors in addition to the second, third and / or fourth phosphor are in particular not excluded. The higher the color rendering index, the more real or lifelike the perceived color impression.
  • KLiSiF 6 was produced by means of a solid-state synthesis in a Multianvil high-pressure press at a pressure of 5.5 GPa (55 kbar) and high temperatures. Li 2 SiF 6 and K 2 SiF 6 in a molar ratio of 1 to 1 were used as starting materials. The pressure of 55 kbar was built up within 145 minutes. The temperature was increased to 750 ° C. at a heating rate of 75 ° C. per minute and the temperature was held at 750 ° C. for 150 minutes. The temperature was then cooled to 350 ° C. at a cooling rate of 2.22 ° C. per minute and the product KLiSiF 6 was then quenched to room temperature (25 ° C.). The pressure was then released within 430 minutes.
  • the KLiSiF 6 obtained was then ground with K 2 MnF 6 in a ball mill, as a result of which KLiSiF 6 is doped with Mn and the fluorescent substance KLiSiF 6 : Mn 4+ according to the invention is thus produced.
  • the sample is ground six times for 10 min at 300 rpm with K 2 MnF 6 as the doping reagent. There is a break of 15 minutes between the grinding steps. Investigations using X-ray powder methods show that the phosphor can be produced in good quality (FIGS. 3A and 3B).
  • FIG. 1A shows the unit cell of cubic K 2 SiF 6
  • FIG. 1B shows the unit cell of KLiSiF 6 .
  • FIG. 2 shows an emission spectrum of the fluorescent substance KLiSiF 6 : Mn 4+ according to the invention.
  • FIG. 3A shows a PXRD comparison (Mo-Kcg radiation) of KLiSiF 6 with a simulation of KLiSiF 6 based on single crystal data.
  • FIG. 3B shows a PXRD comparison (Mo-Kcg radiation) of KLiSiF 6 : Mn 4+ with KLiSiF 6 .
  • FIG. 4 shows an emission spectrum of the fluorescent substance KLiSiF 6 : Mn 4+ according to the invention in comparison with K 2 SiF 6 : Mn 4+ .
  • FIG. 5 shows a spectral efficiency of KLiSiF 6 : Mn 4+ in comparison to K 2 SiF 6 : Mn 4+ .
  • FIG. 1A shows the unit cell of the crystal structure of K 2 SiF 6 , which crystallizes in the cubic space group Fm-3m.
  • the K atoms are shown as open circles, the F atoms as black circles and [SiF 6 ] octahedra with Si in the center and F at the corners.
  • Si is partially substituted for Mn (not shown, no measurable effect on the crystal structure).
  • K 2 SiF 6 (with or without Mn 4+ ) crystallizes in the K 2 PtC1 6 type in the space group Fm-3m (No. 225).
  • FIG. 1B shows the unit cell of the crystal structure of KLiSiF 6 .
  • the K atoms are open circles, the F atoms are black circles, [SiF 6 ] 2- octahedron with Si in the center and F at the corners and [LiF 6 ] 5- octahedron with Li in the center and F shown coarse hatched at the corners.
  • KLiSiF 6 Mn 4+
  • Si is partially substituted for Mn (not shown, no measurable effect on the crystal structure), so that Mn 4+ is octahedral surrounded by F atoms.
  • the crystal structure, the structural units and their interconnection patterns are similar to the conditions in (NH 4) MnFeF 6 . Table 1 shows the crystallographic data.
  • FIGS. 1A and 1B clearly shows that the crystal structures differ appreciably from one another.
  • KLiSiF 6 : Mn 4+ shows (deep) red luminescence with a typical line spectrum for Mn 4+ -doped phosphors when excited with blue light. With an emission maximum of 631 nm, the emission is also in a preferred range for red phosphors.
  • the position of the emission band is not strongly dependent on the environment of the activator in the crystal structure, as is the case with Eu 2+ -based phosphors.
  • a red emission usually results when Mn 4+ is surrounded six times (in the form of an octahedron) by F atoms in the structure (e.g. substitution of Si 4+ for Mn 4+ ). Slight variations in the emission can, however, be achieved, for example, by changing the atomic number OZ of the counterions in the structure.
  • Figure 3A shows a comparison of powder
  • FIG. 3B shows a comparison of X-ray diffraction (PXRD) diffractograms (Mo-Kcg radiation). What is shown is the measured X-ray diffraction pattern of the phosphor KLiSiF 6 : Mn 4+ according to the invention (above) in comparison to the measured X-ray diffraction pattern of the educt KLiSiF 6 before ball milling (below). Due to the small amounts of Mn 4+ , no difference between undoped and doped form is visible in the PXRD. A good agreement can be seen, which shows that the crystal structure remains unchanged even after the ball milling of KLiSiF 6 with K2MnF6. It can be concluded from FIGS. 3A and 3B that the phosphor according to the invention can be produced in good quality.
  • PXRD X-ray diffraction
  • FIG. 3C shows a comparison of X-ray diffraction (PXRD) diffractograms (Mo-Kcg radiation).
  • An X-ray diffraction pattern of KLiSiF 6 simulated from single-crystal data is shown in comparison with an X-ray diffraction pattern of Li2SiF6 simulated from single-crystal data.
  • FIG. 3D shows a comparison of X-ray diffraction (PXRD) diffractograms (Mo-Kcg radiation).
  • An X-ray diffraction pattern of KLiSiF 6 simulated from single-crystal data is shown in comparison with an X-ray diffraction pattern of K 2 SiF 6 simulated from single-crystal data
  • FIGS. 3D shows a comparison of X-ray diffraction (PXRD) diffractograms (Mo-Kcg radiation).
  • the X-ray powder diffractogram of KLiSiF 6 differs significantly from that of Li 2 SiF 6 and K 2 SiF 6 and thus the X-ray powder diffractogram of the inventive phosphor KLiSiF 6 : Mn 4+ also differs significantly from that of K 2 SiF 6 : Mn 4+ and Li 2 SiF 6 : Mn 4+ .
  • FIG. 4 shows an emission spectrum of the fluorescent substance KLiSiF 6 : Mn 4+ according to the invention in comparison with that of K 2 SiF 6 : Mn 4+ .
  • the emission of K 2 SiF 6 : Mn 4+ differs from the emission of the fluorescent substance KLiSiF 6 : Mn 4+ according to the invention.
  • the peak at approx. 622 nm of KLiSiF 6 : Mn 4+ is absent in the case of the phosphor K 2 SiF 6 : Mn 4+ .
  • the emission at approx. 622 nm corresponds to the so-called "zero phonon line", ie a transition that takes place without the participation of phonons.
  • the corresponding transition is symmetrical due to the perfect octahedral Mn environments not allowed / possible.
  • the dominant wavelength is a way of describing non-spectral (polychromatic) light mixtures using spectral (monochromatic) light, which creates a similar perception of color.
  • the point of intersection that is closer to the said color represents the dominant wavelength of the color as the wavelength of the pure spectral color at this point of intersection. So the dominant wavelength is
  • Wavelength perceived by the human eye is the Wavelength perceived by the human eye.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Es wird ein Leuchtstoff der Summenformel A1-yA'yLiXF6:Mn4+ angegeben, wobei - A = Na, K, Rb und/oder Cs; - A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs; - X = Si, Ti, Hf, Zr, Sn, Pb und/oder Ge - 0 ≤ y < 1 und - A und A' unterschiedlich gewählt sind.

Description

Beschreibung
ROTER LEUCHTSTOFF UND KONVERSIONS-LED
Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff und eine Konversions-LED, die insbesondere den Leuchtstoff umfasst.
In weißlichtemittierenden Konversions-LED, wie sie in der Allgemeinbeleuchtung eingesetzt werden, wird der Rotanteil der weißen Gesamtstrahlung durch die Konversion von kurzwelligem, insbesondere blauem Primärlicht einer Halbleiterschichtenfolge in langwelligere, rote Strahlung mittels eines anorganischen Leuchtstoffes erzeugt. Dabei spielen Form und Position der Emissionsbande im roten Spektralbereich eine entscheidende Rolle. Das menschliche Auge ist für rote Strahlung grundsätzlich unempfindlicher als z.B. für grüne Strahlung. Je kleiner die Energie bzw. je größer die Wellenlänge im Wellenlängenbereich über 555 nm wird, umso schlechter/ineffizienter kann insbesondere rote Strahlung wahrgenommen werden. In einer weißlichtemittierenden Konversions-LED sind jedoch die roten Spektralbereiche, insbesondere tiefroten Spektralbereiche mit großen Wellenlängen dann besonders wichtig, wenn die Konversions-LED einen hohen Farbwiedergabeindex („color rendering index", CRI) in Kombination mit hoher spektraler Effizienz („luminous efficacy of radiation", LER) und niedriger korrelierter Farbtemperatur („correlated color temperature", CCT) besitzen soll. Typische rote Leuchtstoffe für diese Anwendungen basieren auf Eu2+-, wobei diese Elemente in anorganische Wirtsstrukturen eingebracht werden, in denen sie dann unter Absorption von kurzwelligem, insbesondere blauem Licht langwelligere Emissionen hervorbringen. Diese Leuchtstoffe weisen in der Regel breite Emissionsspektren bzw. Emissionsbanden auf. Demnach werden im Fall von rot-emittierenden Leuchtstoffen zwangsläufig auch viele Photonen in solche spektralen Bereiche konvertiert (große Wellenlängen; z.B. > 650 nm), die vom menschlichen Auge nur noch sehr ineffizient wahrgenommen werden können. Dies führt zu einer stark verringerten Effizienz der Konversions-LED in Bezug auf die Augenempfindlichkeit. Um dieses Problem zu lösen, kann versucht werden, das Emissionsspektrum durch Variationen der chemischen Zusammensetzung der Wirtsstruktur kurzwellig zu verschieben, d.h. den integralen Überlapp mit der
Augenempfindlichkeitskurve zu erhöhen. Durch die gaußartige Verteilung der emittierten Photonen führt dies aber auch zu einer Reduzierung der Photonenzahl im gewünschten roten Spektralbereich, wonach die oben genannten Kriterien nicht mehr erfüllt werden können.
Leuchtstoffe wie das Nitridolithoaluminat „SrLiAl3N4 :Eu2+" (WO 2013/175336 Al; Narrow-band red-emitting Sr[L1AI3N4]:Eu2+ as a next-generation LED-phosphor material, Nature Materials 2014; P. Pust et al.) weisen bereits extrem schmale Emissionsbanden mit FWHM < 55 nm auf, was zu einer Reduzierung solcher konvertierten Photonen führt, die im langwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums (langwellige Flanke der Emissionsbande) vom menschlichen Auge sehr ineffizient wahrgenommen werden. Gleichzeitig liegt jedoch das Emissionsmaximum von SrLiAl3N4:EU2+ mit etwa 650 nm schon so weit im tief roten Bereich, dass Konversions-LEDs mit diesem Leuchtstoff als einzige Rotkomponente kaum einen oder keinen Effizienzvorteil gegenüber Lösungen mit breitbandigeren Leuchtstoffen besitzen. Die Effizienzverluste dominieren hier den CRI- Gewinn (R9). Ein anderer Leuchtstoff, das SrMg3SiN4:Eu2+ (Toward New Phosphors for Application in Illumination-Grade White pc-LEDs: The Nitridomagnesosilicates Ca[Mg3SiN4]:Ce3+, Sr [Mg3SiN4]:EU2+ and Eu[Mg3SiN4], Chemistry of Materials 2014, S. Schmiechen et al.), zeigt eine blauverschobene, ebenfalls extrem schmale Emissionsbande (FWHM < 45 nm), welche ihr Emissionsmaximum bei ca. 615 nm und damit in einem idealen Bereich für Rotleuchtstoffe besitzt. Unvorteilhafter Weise zeigt diese Verbindung ein starkes thermisches Quenching, so dass bereits bei Raumtemperatur fast keine Emission mehr zu beobachten ist. Eine Anwendung in Konversions-LEDs ist damit nicht möglich.
Es besteht somit ein großer Bedarf an rot emittierenden Leuchtstoffen, deren spektrale Breite der Emission („full width at half maximum", FWHM) möglichst klein ist, um die Zahl der Photonen in Spektralbereichen geringer Augenempfindlichkeit klein zu halten und gleichzeitig viele Photonen im gewünschten roten Spektralbereich zu emittieren.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Leuchtstoff anzugeben, der im roten Spektralbereich Strahlung emittiert und eine kleine spektrale Breite (Halbwertsbreite) der Emission aufweist. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Konversions-LED mit dem hier beschriebenen Leuchtstoff anzugeben .
Diese Aufgabe wird beziehungsweise diese Aufgaben werden durch einen Leuchtstoff, ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs und eine Konversions-LED gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der jeweils abhängigen Ansprüche. Es wird ein Leuchtstoff, insbesondere ein rot-emittierender Leuchtstoff angeben.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel Ai-yA'yLiXF6:Mn4+, wobei
- A = Na, K, Rb und/oder Cs;
- A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs;
- X = Si, Ti, Hf, Zr, Sn, Pb und/oder Ge;
- 0 ≤ y < 1 und
- A und A' unterschiedlich gewählt sind. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus A±-yA 'yLiXF6:Mn4+. Mit anderen Worten weist der Leuchtstoff bevorzugt die Summenformel Ai-yA'yLiXF6:Mn4+ auf. Mn4+ substituiert insbesondere X4+.
Hier und im Folgenden werden Leuchtstoffe anhand von Summenformeln beschrieben. Es ist bei den angegebenen Summenformeln möglich, dass der Leuchtstoff weitere Elemente etwa in Form von Verunreinigungen aufweist, wobei diese Verunreinigungen zusammengenommen höchstens 3 Mol% oder 5 Mol% betragen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel Ai-yAf yLiXF6:Mn4+, wobei
- A = Na, K, Rb und/oder Cs;
- A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs;
- X = Si allein oder in Kombination mit Ti, Hf, Zr, Sn, Pb und/oder Ge;
- 0 ≤ y < 1 und
- A und A' unterschiedlich gewählt sind. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus A±-yA 'yLiXF6:Mn4+. Mit anderen Worten weist der Leuchtstoff bevorzugt die Summenformel Ai-yA'yLiXF6:Mn4+ auf. Mn4+ substituiert insbesondere X4+. Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel A1-yA'yLiSiF6 :Mn4+, wobei
- A = Na, K, Rb und/oder Cs;
- A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs;
- 0 ≤ y < 1 und
- A und A' unterschiedlich gewählt sind. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus A±-yA 'yLiSiF6 :Mn4+. Mit anderen Worten weist der Leuchtstoff bevorzugt die Summenformel A±- yA'yLiSiF6 :Mn4+ auf. Mn4+ substituiert insbesondere Si4+.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel ALiXF6:Mn4+, wobei A = Na, K, Rb und/oder Cs und X = Si, Ti, Hf, Zr, Sn, Pb und/oder Ge. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus ALiXF6:Mn4+. Mit anderen Worten weist der Leuchtstoff bevorzugt die Summenformel ALiXF6:Mn4+ auf. Mn4+ substituiert insbesondere X4+.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel ALiXF6:Mn4+, wobei A = Na, K, Rb und/oder Cs und X = Si allein oder in Kombination mit Ti, Hf, Zr, Sn, Pb und/oder Ge. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus ALiXF6:Mn4+. Mit anderen Worten weist der Leuchtstoff bevorzugt die Summenformel ALiXF6:Mn4+ auf. Mn4+ substituiert insbesondere X4+.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel ALiSiFe:Mn4+, wobei A = Na, K, Rb und/oder Cs. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus ALiSiFe:Mn4+. Mit anderen Worten weist der Leuchtstoff bevorzugt die Summenformel ALiSiFe:Mn4+ auf. Mn4+ substituiert insbesondere Si4+.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel ALiSii-xMnxF6 auf, wobei 0,001 ≤ x ≤ 0,1, bevorzugt 0,005 ≤ x ≤ 0,08, besonders bevorzugt 0,01 ≤ x <
0,06.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel ALiSiFe:Mn4+ oder ALiSii-xMnxF6 wobei A = K und/oder Cs. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus ALiSiF6:Mn4+ oder ALiSii-xMnxF6 mit A = K und/oder Cs .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel CsLiSiFe:Mn4+ oder CsLiSii- xMnxF6. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus CsLiSiFe:Mn4+ oder CsLiSi1-xMnxF6.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel KLiSiF6:Mn4+ oder KLiSii-xMnxF6. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus KLiSiF6:Mn4+ oder KLiSi1-xMnxF6.
Bei dem Leuchtstoff handelt es sich um ein Mn4+ dotiertes Hexafluoridosilikat . Ein bekannter Leuchtsoff aus dieser Materialklasse ist K2SiF6:Mn4+. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffs zeichnet sich durch schmale Emissionsbanden aus, wobei die Halbwertsbreiten dieser Emissionsbanden unter 10 nm liegen und damit deutlich kleiner sind als entsprechende Emissionsbanden z.B. für Eu2+-dotierte Leuchtstoffe. K2SiF6:Mn4+ wird durch eine Fällungsreaktion in wässriger Flusssäure (HF) hergestellt (Efficient Mn (IV) Emission in Fluorine Coordination, A.G. Paulusz, J. Electrochem. Soc.: Solid-State Science and Technology 1973, 942). Als Edukte dienen beispielweise K2CO3 oder KF (welches auch durch Lösen von K2CO3 in HF entsteht) sowie S1O2 und eine Mangan-Quelle. Wie auch schon für den Leuchtstoff Li2SiF6:Mn4+ gezeigt (DE 10 2018 218 159.4), scheint sich die Synthese für K2SiF6:Mn4+ nicht auf die Herstellung Li-haltiger Hexafluoridosilikate übertragen zu lassen. Mit anderen Worten entsteht der Leuchtstoff ALiSii-xMnxF6,insbesondere KLiSiF6 :Mn4+ und CsLiSiFe:Mn4+ nicht aus einer Fällungsreaktion in wässriger Flusssäure (HF), insbesondere unter Einsatz der Edukte L12CO3, A2CO3, SiO2 und einer Mangan-Quelle. Da L12CO3 und in Flusssäure daraus entstehendes LiF viel schlechter in wässriger HF löslich sind als K2CO3 und KF, kann das freie Mn4+ Ion in der Lösung nicht stabilisiert werden, da faktisch keine freien Li-Ionen zur Komplexierung vorhanden sind.
Nach Kenntnis der Erfinder sind bislang keine Veröffentlichungen bekannt, die eine erfolgreiche Synthese und konkrete Ausführungsbeispiele von ALiSi1-xMnxF6, insbesondere KLiSiF6 :Mn4+ offenbaren. Überraschenderweise ist es den Erfindern gelungen die Leuchtstoffe der Formel ALiSiF6:Mn4+ erstmals zu synthetisieren und einen ausführbaren Weg zu deren Synthese darzulegen.
Es hat sich gezeigt, dass KLiSiF6 :Mn4+ bei einer Anregung mit einer Primärstrahlung eine Emission bzw. Sekundärstrahlung mit einer Peakwellenlänge im roten Spektralbereich aufweist. Die Peakwellenlänge liegt insbesondere bei etwa 631 nm. Mit einem überraschend kurzwelligem Emissionsmaximum von etwa 631 nm liegt die Emission mit Vorteil in einem bevorzugten Bereich für rote Leuchtstoffe. Durch die Lage des Emissionsmaximums und der gleichzeitig kleinen Halbwertsbreite der Emissionsbanden werden mit Vorteil viele Photonen im gewünschten sichtbaren roten Spektralbereich emittiert und die konvertierten Photonen im langwelligen roten Bereich des sichtbaren Spektrums, die vom menschlichen Auge sehr ineffizient wahrgenommen werden, werden gering gehalten. Damit eignet sich der Leuchtstoff hervorragend für eine Konversions-LED, die eine weiße Gesamtstrahlung emittiert, da ein hoher Farbwiedergabeindex und eine hohe spektrale Effizienz („luminous efficacy of radiation", LER) der Gesamtstrahlung erreicht werden kann.
Überraschenderweise hat sich zudem gezeigt, dass die spektrale Effizienz („luminous efficacy of radiation", LER) von KLiSiF6:Mn4+ höher ist als die von K2SiF6:Mn4+.
Als „Peakwellenlänge" oder „Emissionsmaximum" wird vorliegend die Wellenlänge im Emissionsspektrum eines Leuchtstoffs bezeichnet, bei der die maximale Intensität im Emissionsspektrum liegt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform kristallisiert der Leuchtstoff in einem orthorhombischen Kristallsystem. Insbesondere kristallisiert der Leuchtstoff in der Raumgruppe Pbcn (Nr. 60). Die Gitterparameter liegen insbesondere bei a = 747,50(3) pm, b = 1158,58(5) pm und c = 979,77(4) pm.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Kristallstruktur LiF6 und XF6 Oktaeder auf, die über gemeinsame F-Atome miteinander verknüpft, insbesondere ecken- und kantenverknüpft, sind.
Hier und im Folgenden wird der Begriff „Oktaeder" verwendet, um die Verknüpfungsmuster und Koordinationssphäre der einzelnen Atome innerhalb der Kristallstruktur zu beschreiben. Der Begriff „Oktaeder" ist hier und im Folgenden aber nicht ausschließlich im streng mathematischen Sinne zu verstehen. Insbesondere können leichte Verzerrungen auftreten, so dass die Bindungsabstände und Winkel sich von denen eines perfekten Oktaeders im mathematischen Sinne unterscheiden können. Insbesondere können auch einzelne Atompositionen eine Verschiebung oder Auslenkung gegenüber den Positionen einer perfekt oktaedrischen Koordination aufweisen. Hierunter werden insbesondere auch 5+1 oder 4+2 Koordinationen verstanden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Kristallstruktur LiF6 und SiF6 Oktaeder auf, die über gemeinsame F-Atome miteinander verknüpft, insbesondere ecken- und kantenverknüpft, sind.
Dagegen kristallisiert der bekannte Leuchtstoff LiSiF:Mn (LSF) in der trigonalen Raumgruppe P321 (Nr. 150) und der bekannte Leuchtstoff KSiF:Mn (KSF) in der kubischen Raumgruppe Fm-3m (Nr. 225). Obwohl sich die Summenformel des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF6:Mn formal zu gleichen Teilen aus den bekannten Phasen LiSiF:Mn (LSF) und KSiF:Mn (KSF) beschreiben lässt, kristallisiert der erfindungsgemäße Leuchtstoff jedoch überraschender Weise und im Widerspruch zu der Vorhersage aus der Literatur in der Raumgruppe Pbcn (Nr. 60) ( J. A. Skarulis, J. B. Seibert, J. Chem. Eng. Data 1970 ,
15, 37-43.).
Mn4+ kann gemäß einer weiteren Ausführungsform in Mol%-Mengen zwischen 0,1 Mol% bis 10 Mol%, 0,5 Mol% bis 8 Mol% oder 1 Mol% bis 6 Mol% vorhanden sein. Hier und im Folgenden werden Mol%-Angaben für Mn4+ bezogen auf die Molanteile von Si in dem Leuchtstoff verstanden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Leuchtstoff dazu befähigt, Primärstrahlung aus dem UV bis blauen Spektralbereich zu absorbieren und in Sekundärstrahlung zu konvertieren, die im roten Spektralbereich liegt.
Zudem weist der Leuchtstoff, insbesondere KLiSiF6:Mn gemäß zumindest einer Ausführungsform eine Halbwertsbreite der Emissionsbanden unter 10 nm auf. Insbesondere ist die Halbwertsbreite der Emissionsbande mit der maximalen Intensität (Emissionsmaximum, Peakwellenlänge) unter 15 nm.
Unter der Halbwertsbreite (FWHM, full width at half maximum) wird hier und im Folgenden die spektrale Breite auf halber Höhe des Maximums eines Emissionspeaks bzw. einer Emissionsbande oder Emissionslinie verstanden.
Der Leuchtstoff KLiSiF6:Mn4+ emittiert bei Anregung mit einer Primärstrahlung aus dem UV- bis blauen Spektralbereich eine Sekundärstrahlung mit einer Peakwellenlänge im roten Spektralbereich bei etwa 631 nm. Die Emissionsbanden des Leuchtstoffs weisen insbesondere eine Halbwertsbreite unter 10 nm auf und damit liegt schlussendlich eine höhere spektrale Effizienz, infolge eines großen Überlapps mit der menschlichen Augenempfindlichkeitskurve mit einem Maximum bei 555 nm, vor. Dadurch können mit dem Leuchtstoff besonders effiziente Konversions-LEDs bereitgestellt werden.
Die Erfinder haben somit erkannt, dass ein neuartiger Leuchtstoff mit vorteilhaften Eigenschaften bereitgestellt werden kann, der bisher nicht bereitgestellt werden konnte.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs angegeben. Alle Definitionen und Ausführungsformen des Leuchtstoffs gelten auch für dessen Verfahren zur Herstellung und umgekehrt. Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird der Leuchtstoff mit der Summenformel ALiSiFe:Mn4+ durch eine Festkörpersynthese hergestellt. Die Erfinder haben herausgefunden, dass sich der Leuchtstoff durch eine nasschemische Fällungsreaktion aus HF überraschenderweise nicht hersteilen lässt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird in der Festkörpersynthese keine wässrige HF eingesetzt. Unter wässriger HF ist insbesondere eine Lösung von HF in Wasser zu verstehen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die Festkörpersynthese unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt. Unter einem erhöhten Druck wird ein Druck über 1 bar und unter erhöhter Temperatur eine Temperatur über 25 °C verstanden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die Festkörpersynthese unter einem Druck von 25 kbar bis 85 kbar und in einem Temperaturbereich zwischen 500 °C und 1000 °C durchgeführt .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden als Edukte bei der Festkörpersynthese des Leuchtstoffs Ai-yA'yLiXF6:Mn4+ A2XF6 mit A = Na, K, Rb oder Cs, A'2XF6 mit A' = Na, K, Rb, Li oder Cs, LI2XF6 und X'2MnF6 mit X' = Li, Na, K, Rb oder Cs oder A±- yA'yLiXF6 mit A = Na, K, Rb oder Cs, A' = Na, K, Rb, Li oder Cs und 0 ≤ y < 1, und X'2MnF6 mit X' = Li, Na, K, Rb oder Cs eingesetzt . Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden als Edukte bei der Festkörpersynthese des Leuchtstoffs Ai-yA'yLiSiF6 :Mn4+
A2SiF6 mit A = Na, K, Rb oder Cs, A'2SiF6 mit A' = Na, K, Rb,
Li oder Cs, Li2SiF6 und X'2MnF6 mit X' = Li, Na, K, Rb oder Cs oder Ai-yA'yLiSiF6 mit A = Na, K, Rb oder Cs, A' = Na, K, Rb, Li oder Cs und 0 ≤ y < 1, und X'2MnF6 mit X' = Li, Na, K, Rb oder Cs eingesetzt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden als Edukte bei der Festkörpersynthese A2SiF6 mit A = Na, K, Rb oder Cs , Li2SiF6 und X'2MnF6 mit X = Li, Na, K, Rb oder Cs oder ALiSiFe mit A = Na, K, Rb oder Cs und X'2MnF6 mit X' = Li, Na, K, Rb oder Cs eingesetzt. Bevorzugt werden als Edukte bei der Festkörpersynthese Li2SiF6, K2SiF6 und K2MnF6 oder KLiSiF6 und K2MnF6 eingesetzt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird zur Synthese von Ai-yA'yLiXF6 :Mn Ai-yA 'yLiXF6 mit X'2MnF6 in einer Kugelmühle gemahlen. Durch das Mahlen in der Kugelmühle wird A1-yA'yLiXF6 mit Mn dotiert.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird zur Synthese von Ai-yA 'yLiSiF6 :Mn Ai-yA'yLiSiF6 mit X'2MnF6 in einer Kugelmühle gemahlen. Durch das Mahlen in der Kugelmühle wird A1- yA'yLiSiF6 mit Mn dotiert.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird zur Synthese von ALiXF6:Mn ALiXF6 mit X'2MnF6 in einer Kugelmühle gemahlen. Durch das Mahlen in der Kugelmühle wird ALiXF6 mit Mn dotiert .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird zur Synthese von ALiSiF6:Mn ALiSiF6, bevorzugt KLiSiFe mit X'2MnF6 in einer Kugelmühle gemahlen. Durch das Mahlen in der Kugelmühle wird ALiSiF6, bevorzugt KLiSiF6 mit Mn dotiert.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform erfolgt die Synthese von Ai-yA 'yLiSiF6 :Mn zweistufig, wobei in einem ersten Schritt A2S1F6 mit A = Na, K, Rb oder Cs und A' = Na, K, Rb, Li oder Cs und Li2SiF6 gemischt, geglüht und abgekühlt werden, wobei Ai-yA'yLiSiF6 hergestellt wird und in einem zweiten Schritt A±- yA'yLiSiF6 mit X'2MnF6 in einer Kugelmühle gemahlen werden, wobei Ai-yA'yLiSiF6 :Mn hergestellt wird. Das molare Verhältnis von A2S1F6 und A'2SiF6 zu Li2SiF6 beträgt dabei insbesondere 1:1.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt ein molares Verhältnis der Stoffmenge von A1-yA 'yLiSiF6 zu der Stoffmenge von X'2MnF6 zwischen 1,000 zu 0,200 und 1,000 zu 0,001, beispielweise 1 zu 0,043.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform erfolgt die Synthese von ALiSiF6:Mn zweistufig, wobei in einem ersten Schritt A2S1F6 mit A = Na, K, Rb oder Cs und Li2SiF6 in einem molaren Verhältnis von 1:1 gemischt, geglüht und abgekühlt werden, wobei ALiSiF6 hergestellt wird und in einem zweiten Schritt ALiSiF6 mit X'2MnF6 in einer Kugelmühle gemahlen werden, wobei ALiSiF6:Mn hergestellt wird.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt ein molares Verhältnis der Stoffmenge von ALiSiF6 zu der Stoffmenge von X'2MnF6 zwischen 1,000 zu 0,200 und 1,000 zu 0,001, beispielweise 1 zu 0,043.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt ein molares Verhältnis der Stoffmenge von KLiSiF6 zu der Stoffmenge von K2MnF6 zwischen 1,000 zu 0,200 und 1,000 zu 0,001, beispielweise 1 zu 0,043.
Die Erfindung betrifft ferner eine Konversions-LED. Insbesondere weist die Konversions-LED den Leuchtstoff auf. Dabei gelten alle Ausführungen und Definitionen des Leuchtstoffs und des Verfahrens zur Herstellung des Leuchtstoffs auch für die Konversions-LED und umgekehrt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die KonversionsLED eine Halbleiterschichtenfolge auf. Die Halbleiterschichtenfolge ist zur Emission von elektromagnetischer Primärstrahlung eingerichtet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Halbleiterschichtenfolge zumindest ein III-V-
Verbindungshalbleitermaterial auf. Bei dem Halbleitermaterial handelt es sich zum Beispiel um ein Nitrid- Verbindungshalbleitermaterial, wie AlnIni-n-mGamN, wobei jeweils 0 ≤ n ≤ 1, 0 ≤ m ≤ 1 und n + m ≤ 1 ist. Dabei kann die Halbleiterschichtenfolge Dotierstoffe sowie zusätzliche Bestandteile aufweisen. Der Einfachheit halber sind jedoch nur die wesentlichen Bestandteile der
Halbleiterschichtenfolge, also Al, Ga, In und N, angegeben, auch wenn diese teilweise durch geringe Mengen weiterer Stoffe ersetzt und/oder ergänzt sein können. Insbesondere ist die Halbleiterschichtenfolge aus InGaN geformt.
Die Halbleiterschichtenfolge beinhaltet eine aktive Schicht mit mindestens einem pn-Übergang und/oder mit einer oder mit mehreren QuantentopfStrukturen. Im Betrieb der KonversionsLED wird in der aktiven Schicht eine elektromagnetische Strahlung erzeugt. Eine Wellenlänge oder das Emissionsmaximum der Strahlung liegt bevorzugt im ultravioletten und/oder sichtbaren Bereich, insbesondere bei Wellenlängen zwischen einschließlich 300 nm und einschließlich 470 nm.
Die Konversions-LED ist bevorzugt dazu eingerichtet, weißes oder farbiges Licht zu emittieren.
In Kombination mit dem in der Konversions-LED vorhandenen Leuchtstoff ist die Konversions-LED bevorzugt dazu eingerichtet, in Vollkonversion rotes Licht oder in Teiloder Vollkonversion weißes Licht zu emittieren. Solche Konversions-LEDs eigenen sich insbesondere für Anwendungen, bei denen ein hoher Farbwiedergabeindex (z.B. R9) benötigt wird, wie in der Allgemeinbeleuchtung oder der Hintergrundbeleuchtung, beispielsweise von Displays, die zur Darstellung großer Farbräume geeignet sind.
Die Konversions-LED weist ein Konversionselement auf. Insbesondere umfasst das Konversionselement den Leuchtstoff oder besteht aus dem Leuchtstoff. Der Leuchtstoff konvertiert zumindest teilweise oder vollständig die elektromagnetische Primärstrahlung in elektromagnetische Sekundärstrahlung im roten Spektralbereich.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Konversionselement bzw. die Konversions-LED neben dem Leuchtstoff keinen weiteren Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann auch aus dem Leuchtstoff bestehen.
Der Leuchtstoff kann dazu eingerichtet sein die Primärstrahlung vollständig zu konvertieren. Die Gesamtstrahlung der Konversions-LED liegt gemäß dieser Ausführungsform im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums . Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Konversionselement bzw. die Konversions-LED neben dem Leuchtstoff einen weiteren rot emittierenden Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann auch aus dem Leuchtstoff und dem weiteren rot emittierenden Leuchtstoff bestehen. Die Leuchtstoffe können dazu eingerichtet sein die Primärstrahlung vollständig zu konvertieren. Die Gesamtstrahlung der Konversions-LED liegt gemäß dieser Ausführungsform im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Beispielweise kann der weitere rot emittierende Leuchtstoff die Formel Sr[Al2Li202N2]:Eu aufweisen.
Sr [AI2L12O2N2]:Eu kann bevorzugt in der tetragonalen Raumgruppe P42/m kristallisieren. Durch den weiteren Leuchtstoff kann der Farbort der Gesamtstrahlung mit Vorteil nach Bedarf angepasst werden. Ferner kann dadurch eine besonders hohe Farbsättigung und Effizienz erreicht werden, die durch die Verwendung nur eines Leuchtstoffs üblicherweise nicht erzielt werden kann.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Konversionselement neben dem Leuchtstoff einen zweiten und/oder dritten Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann neben dem Leuchtstoff, dem zweiten und dritten Leuchtstoff weitere Leuchtstoffe umfassen. Beispielsweise sind die Leuchtstoffe in einem Matrixmaterial eingebettet. Alternativ können die Leuchtstoffe auch in einer Konverterkeramik vorliegen .
Die Konversions-LED kann einen zweiten Leuchtstoff zur Emission von Strahlung aus dem grünen Spektralbereich aufweisen . Zusätzlich oder alternativ kann die Konversions-LED einen dritten Leuchtstoff aufweisen. Der dritte Leuchtstoff kann zur Emission von Strahlung aus dem gelben Spektralbereich eingerichtet sein. Mit anderen Worten kann die KonversionsLED dann zumindest drei Leuchtstoffe, einen gelb emittierenden Leuchtstoff, einen grün emittierenden Leuchtstoff und den rot emittierenden Leuchtstoff, aufweisen. Die Konversions-LED ist zur Vollkonversion oder Teilkonversion eingerichtet, wobei die Primärstrahlung bei Vollkonversion vorzugsweise aus dem UV bis blauen Spektralbereich und bei Teilkonversion aus dem blauen Bereich ausgewählt ist. Die resultierende Gesamtstrahlung der Konversions-LED ist dann insbesondere eine weiße Mischstrahlung .
Zusätzlich oder alternativ kann die Konversions-LED einen vierten Leuchtstoff aufweisen. Der vierte Leuchtstoff kann zur Emission von Strahlung aus dem blauen Spektralbereich eingerichtet sein. Die Konversions-LED kann dann zumindest drei Leuchtstoffe, einen blau emittierenden Leuchtstoff, einen grün emittierenden Leuchtstoff und den rot emittierenden Leuchtstoff, aufweisen. Die Konversions-LED kann dann zumindest vier Leuchtstoffe, einen blau emittierenden Leuchtstoff, einen grün emittierenden Leuchtstoff, einen gelb emittierenden und den rot emittierenden Leuchtstoff, aufweisen. Die Konversions-LED ist zur Vollkonversion eingerichtet, wobei die Primärstrahlung bei Vollkonversion vorzugsweise aus dem UV Spektralbereich ausgewählt ist. Die resultierende Gesamtstrahlung der Konversions-LED ist dann insbesondere eine weiße Mischstrahlung . Gelb, blau und grün emittierende Leuchtstoffe sind dem Fachmann bekannt und werden hier nicht separat aufgeführt.
Zusätzlich zu dem Leuchtstoff vorhandene Leuchtstoffe können insbesondere den Farbwiedergabeindex steigern. Weitere Leuchtstoffe neben dem zweiten, dem dritten und/oder dem vierten Leuchtstoff sind dabei insbesondere nicht ausgeschlossen. Je höher der Farbwiedergabeindex desto echter oder naturgetreuer ist der wahrgenommene Farbeindruck.
Ausführungsbeispiel
KLiSiF6 wurde mittels einer Festkörpersynthese in einer Multianvil-Hochdruckpresse bei einem Druck von 5,5 GPa (55 kbar) und hohen Temperaturen hergestellt. Als Edukte wurden Li2SiF6 und K2SiF6 in einem molaren Verhältnis von 1 zu 1 eingesetzt. Der Druck von 55 kbar wurde innerhalb von 145 Minuten aufgebaut. Die Temperatur wurde mit einer Heizrate von 75 °C pro Minute auf 750 °C erhöht und die Temperatur von 750 °C für 150 Minuten gehalten. Danach wurde die Temperatur mit einer Abkühlrate von 2,22 °C pro Minute auf 350 °C abgekühlt und das Produkt KLiSiF6 im Anschluss daran auf Raumtemperatur (25°C) abgeschreckt. Der Druck wurde im Anschluss daran innerhalb von 430 Minuten abgebaut.
Im Anschluss daran wurde das erhaltene KLiSiF6 mit K2MnF6 in einer Kugelmühle gemahlen, wodurch eine Dotierung von KLiSiF6 mit Mn erfolgt und damit der erfindungsgemäße Leuchtstoff KLiSiF6:Mn4+ hergestellt wird. Die Probe wird dabei sechs Mal für 10 min bei 300 rpm mit K2MnF6 als Dotierungsreagenz gemahlen. Zwischen den Mahlschritten wird eine Pause von 15 Minuten eingehalten. Untersuchungen mittels Röntgenpulvermethoden zeigen, dass der Leuchtstoff in guter Qualität hergestellt werden kann (Figuren 3A und 3B).
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
Figur 1A zeigt die Elementarzelle von kubischem K2SiF6
(Raumgruppe Nr. 225; Fm-3m).
Figur 1B zeigt die Elementarzelle von KLiSiF6.
Figur 2 zeigt ein Emissionsspektrum des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF6 :Mn4+.
Figur 3A zeigt einen PXRD-Vergleich (Mo-Kcg Strahlung) von KLiSiF6 mit einer Simulation von KLiSiF6 basierend auf Einkristalldaten.
Figur 3B zeigt einen PXRD-Vergleich (Mo-Kcg Strahlung) von KLiSiF6:Mn4+ mit KLiSiF6.
Figur 3C zeigt einen Vergleich von PXRD Simulationen
(Mo-Kcg Strahlung) von KLiSiF6 und Li2SiF6 basierend auf Einkristalldaten.
Figur 3D zeigt einen Vergleich von PXRD Simulationen
(Mo-Kcg Strahlung) von KLiSiF6 und K2SiF6 basierend auf Einkristalldaten.
Figur 4 zeigt ein Emissionsspektrum des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF6 :Mn4+ im Vergleich zu K2SiF6:Mn4+. Figur 5 zeigt eine spektrale Effizienz von KLiSiF6:Mn4+ im Vergleich zu K2SiF6:Mn4+.
Figur 1A zeigt die Elementarzelle der Kristallstruktur von K2SiF6, das in der kubischen Raumgruppe Fm-3m kristallisiert. Die K-Atome sind als unausgefüllte Kreise, die F-Atome als schwarz ausgefüllte Kreise und [SiF6] Oktaeder mit Si im Zentrum und F an den Ecken schraffiert dargestellt. In dem Leuchtstoff K2SiF6:Mn4+ ist teilweise Si gegen Mn substituiert (nicht gezeigt, keine messbare Auswirkung auf die Kristallstruktur) . K2SiF6 (mit oder ohne Mn4+) kristallisiert im K2PtC16-Typ in der Raumgruppe Fm-3m (Nr. 225). Die Elementarzelle zeigt eine kubische Metrik mit einem Gitterparameter a = 8,134(1) Ä.
Figur 1B zeigt die Elementarzelle der Kristallstruktur von KLiSiF6. Die K-Atome sind als unausgefüllte Kreise, die F- Atome als schwarz ausgefüllte Kreise, [SiF6]2--Oktaeder mit Si im Zentrum und F an den Ecken fein schraffiert und [LiF6]5-- Oktaeder mit Li im Zentrum und F an den Ecken grob schraffiert dargestellt. Im Ausführungsbeispiel KLiSiF6:Mn4+ ist teilweise Si gegen Mn substituiert (nicht gezeigt, keine messbare Auswirkung auf die Kristallstruktur), so dass Mn4+ oktaedrisch von F-Atomen umgeben ist. KLiSiF6 (mit oder ohne Mn4+) kristallisiert im Vergleich zu K2SiF6 (mit oder ohne Mn4+) überraschenderweise in der Raumgruppe Pbcn (Nr. 60), die Elementarzelle zeigt eine orthorhombische Metrik mit Gitterparametern a = 747,50(3) pm, b = 1158,58(5) pm und c = 979,77(4) pm. Die Kristallstruktur, die Baueinheiten sowie deren Verknüpfungsmuster sind ähnlich zu den Gegebenheiten im (NH4)MnFeF6. In Tabelle 1 sind die kristallographischen Daten gezeigt.
Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
Ein Vergleich der Figuren 1A und 1B zeigt deutlich, dass sich die Kristallstrukturen nennenswert voneinander unterscheiden.
In kubischem K2SiF6 existieren beispielsweise nur [SiF6]
Oktaeder, die räumlich isoliert vorliegen, während im KLiSiF6 zwei verschiedene Baueinheiten, [SiF6] und [LiF6]5- Oktaeder, vorliegen, die zusätzlich miteinander verknüpft sind. Dieselben Unterschiede liegen damit auch in den Kristallstrukturen von K2S1F6 :Mn4+ und KLiSiF6:Mn4+ vor. Figur 2 zeigt das Emissionsspektrum von einem Einzelkorn des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF6:Mn4+ bei Anregung mit blauem Laserlicht (λexc = 448 nm). KLiSiF6:Mn4+ zeigt unter Anregung mit blauem Licht (tief)rote Lumineszenz mit einem typischem Linienspektrum für Mn4+-dotierte Leuchtstoffe. Mit einem Emissionsmaximum von « 631 nm liegt die Emission auch in einem bevorzugten Bereich für rote Leuchtstoffe.
Da die elektronischen Übergänge für Mn4+ (d - d Übergänge) in inneren, abgeschirmten Elektronenschalen stattfinden, ist die Lage der Emissionsbande nicht wie bei Eu2+-basierten Leuchtstoffen stark von der Umgebung des Aktivators in der Kristallstruktur abhängig. So resultiert üblicherweise eine rote Emission, wenn Mn4+ sechsfach (in Form eines Oktaeders) von F-Atomen in der Struktur umgeben ist (z.B. Substitution Si4+ gegen Mn4+). Leichte Variationen der Emission lassen sich jedoch z.B. durch Veränderung der Ordnungszahl OZ der Gegenionen in der Struktur erreichen. Verbindungen mit leichten Gegenionen emittieren somit bei kürzeren Wellenlängen als ihre Varianten mit gleicher molarer Zusammensetzung aber schwereren Gegenionen (Highly Efficient and Stable Narrow-Band Red Phosphor CsSiF :Mn4+ for High- Power Warm White LED Applications, ACS Photonics 2017, E.
Song et al.) CsSiF :Mn (CsSF:Mn) zeigt zum Beispiel ein Emissionsmaximum bei höheren Wellenlängen (λmax = 632 nm). Dieser Rotshift bewirkt gleichzeitig eine verringerte Effizienz und ist somit unerwünscht für die meisten Anwendungen .
Figur 3A zeigt einen Vergleich von Pulver-
Röntgenbeugungs (PXRD)-Diffraktogrammen (Mo-Kcg Strahlung). Gezeigt ist das gemessene Röntgenbeugungsdiffraktogramm der undotierten Vorstufe KLiSiF6 des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF6:Mn4+ im Vergleich zu einer Simulation von KLiSiF6 basierend auf Einkristalldaten (siehe Tabelle 1). Es ist eine gute Übereinstimmung erkennbar, so dass diese Untersuchungen mittels Röntgenpulvermethoden zeigen, dass KLiSiF6 in guter Qualität hergestellt werden konnte.
Figur 3B zeigt einen Vergleich von Röntgenbeugungs(PXRD)- Diffraktogrammen (Mo-Kcg Strahlung). Gezeigt ist das gemessene Röntgenbeugungs-Diffraktogrammen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF6:Mn4+ (oben) im Vergleich zu dem gemessene Röntgenbeugungs-Diffraktogramm des Edukts KLiSiF6 vor der Kugelmahlung (unten). Durch die geringen Mengen an Mn4+ ist im PXRD kein Unterschied zwischen undotierter und dotierter Form sichtbar. Es ist eine gute Übereinstimmung erkennbar, die zeigt, dass auch nach der Kugelmahlung von KLiSiF6 mit K2MnF6die Kristallstruktur unverändert bleibt. Aus Figur 3A und 3B lässt sich folgern, dass der erfindungsgemäße Leuchtstoff in guter Qualität hergestellt werden kann.
Figur 3C zeigt einen Vergleich von Röntgenbeugungs(PXRD)- Diffraktogrammen (Mo-Kcg Strahlung). Gezeigt ist ein aus Einkristalldaten simuliertes Röntgenbeugungs-Diffraktogramm von KLiSiF6im Vergleich zu einem aus Einkristalldaten simulierten Röntgenbeugungs-Diffraktogramm von Li2SiF6.
Figur 3D zeigt einen Vergleich von Röntgenbeugungs(PXRD)- Diffraktogrammen (Mo-Kcg Strahlung). Gezeigt ist ein aus Einkristalldaten simuliertes Röntgenbeugungs-Diffraktogramm von KLiSiF6im Vergleich zu einem aus Einkristalldaten simulierten Röntgenbeugungs-Diffraktogramm von K2SiF6 Wie aus den Figuren 3C und 3D ersichtlich unterscheidet sich das Röntgenpulverdiffraktogramm von KLiSiF6 deutlich zu denen von Li2SiF6 und K2SiF6und damit unterscheidet sich auch das Röntgenpulverdiffraktogramm des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF6:Mn4+ deutlich zu denen von K2SiF6:Mn4+ und Li2SiF6:Mn4+.
Figur 4 zeigt ein Emissionsspektrum des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF6:Mn4+ im Vergleich zu dem von K2SiF6:Mn4+. Die Leuchtstoffe wurden mit blauem Laserlicht λexc = 448 nm angeregt .
Die Emission von K2SiF6:Mn4+ unterscheidet sich von der Emission des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF6 :Mn4+. Beispielsweise fehlt der Peak bei ca. 622 nm von KLiSiF6:Mn4+ im Falle der des Leuchtstoffs K2SiF6:Mn4+. Die Emission bei ca. 622 nm entspricht der sog. „zero phonon line", also einem Übergang der ohne Beteiligung von Phononen stattfindet. In kubischem K2SiF6:Mn4+ ist der entsprechende Übergang symmetriebedingt auf Grund der perfekten oktaedrischen Mn- Umgebungen nicht erlaubt/möglich. Durch den Symmetrieabbau hin zum orthorhombischen Kristallsystem im erfindungsgemäßen Leuchtstoff KLiSiF6 :Mn4+ wird hingegen die perfekte Oktaedersymmetrie durchbrochen, woraus eine deutliche Intensität des Peaks bei 622 nm resultiert. Da die Augenempfindlichkeitskurve im Bereich der hier vorliegenden Emissionsmaxima (λmax ~ 631 nm) eine große (negative) Steigung besitzt, resultieren selbst kleine zusätzliche Signale auf der kurzwelligen Seite des Emissionsmaximums in deutlich unterschiedlicher spektraler Effizienz (LER) wie in Tabelle 2 und Figur 5 gezeigt. Tabelle 2: Optische Daten zu KSiF :Mn4+ (Vergleichsbeispiel) und KLiSiF6:Mn4+.
Figure imgf000027_0001
* Dominanzwellenlänge Die Dominanzwellenlänge ist eine Möglichkeit, nichtspektrale (polychromatische) Lichtmischungen durch spektrales (monochromatisches) Licht, welches eine ähnliche Farbtonwahrnehmung erzeugt, zu beschreiben. Im CIE-Farbraum kann die Linie, die einen Punkt für eine bestimmte Farbe und den Punkt CIE-x = 0,333, CIE-y = 0,333 verbindet, so extrapoliert werden, dass sie den Umriss des Raums in zwei Punkten trifft. Der Schnittpunkt, der näher an der besagten Farbe liegt, repräsentiert die Dominanzwellenlänge der Farbe als Wellenlänge der reinen spektralen Farbe an diesem Schnittpunkt. Die Dominanzwellenlänge ist also die
Wellenlänge, die von dem menschlichen Auge wahrgenommen wird.
Die optischen Daten der Tabelle 2 zeigen, dass der erfindungsgemäße Leuchtstoff KLiSiF6:Mn4+ im Vergleich zu KSiF :Mn4+ die größere spektrale Effizienz besitzt.
Graphisch ist der Vergleich der relativen spektralen Effizienz zwischen KLiSiF6 :Mn4+ und k2SiF6iMn44 in Figur 5 dargestellt . Die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele und deren Merkmale können gemäß weiterer Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden, auch wenn solche Kombinationen nicht explizit in den Figuren gezeigt sind. Weiterhin können die in Verbindung mit den
Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele zusätzliche oder alternative Merkmale gemäß der Beschreibung im allgemeinen Teil aufweisen.
Bezugszeichenliste
LED lichtemittierende Diode CRI Farbwiedergabeindex
LER spektrale Effizienz rel. LER relative spektrale Effizienz CCT korrelierter Farbtemperatur
FWHM spektrale Breite der Emission, Halbwertsbreite ppm Parts per Million
Ir relative Intensität
Mo1% Molprozent nm Nanometer °C Grad Celsius λexc Anregungswellenlänge λmax Emissionsmaximum λdom Dominanzwellenlänge
PXRD Pulver-Röntgenbeugungsdiffraktogramm

Claims

Patentansprüche
1. Leuchtstoff mit der Summenformel Ai-yA'yLiXF6 :Mn4+, wobei
- A = Na, K, Rb und/oder Cs;
- A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs;
- X = Si, Ti, Hf, Zr, Sn, Pb und/oder Ge;
- 0 ≤ y < 1 und
- A und A' unterschiedlich gewählt sind.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1 mit der Summenformel A1-yA'yLiSiF6:Mn4+, wobei
- A = Na, K, Rb und/oder Cs;
- A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs;
- 0 ≤ y < 1 und
- A und A' unterschiedlich gewählt sind.
3. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit der Summenformel ALiSiF6 :Mn4+, wobei A = Na, K, Rb und/oder
Cs.
4. Leuchtstoff nach Anspruch 3, wobei A = K und/oder Cs.
5. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit der Summenformel KLiSiF6 :Mn4+·
6. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche der in einem orthorhombischen Kristallsystem kristallisiert.
7. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der in der Raumgruppe Pbcn kristallisiert.
8. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs mit der Summenformel Ai-yA'yLiXF6 :Mn4+, wobei - A = Na, K, Rb und/oder Cs;
- A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs;
- X = Si, Ti, Hf, Zr, Sn, Pb und/oder Ge;
- 0 ≤ y < 1 und
- A und A' unterschiedlich gewählt sind durch eine Festkörpersynthese .
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei in der Festkörpersynthese keine wässrige HF eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Festkörpersynthese unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Festkörpersynthese unter erhöhtem Druck von 25 kbar bis 85 kbar und in einem Temperaturbereich zwischen 500 °C und 1000 °C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11 zur Herstellung eines Leuchtstoffs mit der Summenformel A±- yA'yLiSiF6:Mn4+, wobei als Edukte A2S1F6 mit A = Na, K, Rb oder Cs , A'2SiF6 mit A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs, Li2SiF6 und X'2MnF6 mit X' = Li, Na, K, Rb oder Cs oder ALiSiF6 mit A =
Na, Rb, K oder Cs und X'2MnF6 mit X = Li, Na, K, Rb oder Cs eingesetzt werden.
13. Konversions-LED umfassend einen Leuchtstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7.
14. Konversions-LED nach Anspruch 13 aufweisend
- eine Halbleiterschichtenfolge, die zur Emission von elektromagnetischer Primärstrahlung eingerichtet ist und - ein Konversionselement, das den Leuchtstoff umfasst und zumindest teilweise die elektromagnetische Primärstrahlung in elektromagnetische Sekundärstrahlung konvertiert.
PCT/EP2021/059855 2020-04-22 2021-04-16 Roter leuchtstoff und konversions-led WO2021213900A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180030093.0A CN115516063B (zh) 2020-04-22 2021-04-16 红色的发光材料和转换led
US17/919,552 US20230159822A1 (en) 2020-04-22 2021-04-16 Red luminescent material and conversion led
DE112021002599.6T DE112021002599B4 (de) 2020-04-22 2021-04-16 Roter leuchtstoff, verfahren zur herstellung eines leuchtstoffs und konversions-led

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102020205103.8 2020-04-22
DE102020205103 2020-04-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021213900A1 true WO2021213900A1 (de) 2021-10-28

Family

ID=75562760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2021/059855 WO2021213900A1 (de) 2020-04-22 2021-04-16 Roter leuchtstoff und konversions-led

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230159822A1 (de)
DE (1) DE112021002599B4 (de)
WO (1) WO2021213900A1 (de)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013175336A1 (en) 2012-05-22 2013-11-28 Koninklijke Philips N.V. New phosphors, such as new narrow-band red emitting phosphors, for solid state lighting
CN109777418A (zh) * 2019-01-21 2019-05-21 温州大学 一种Mn4+掺杂双碱金属复合氟钛酸盐红光材料及其制备方法
DE102018218159A1 (de) 2018-10-24 2020-04-30 Osram Opto Semiconductors Gmbh Roter leuchtstoff und konversions-led

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013175336A1 (en) 2012-05-22 2013-11-28 Koninklijke Philips N.V. New phosphors, such as new narrow-band red emitting phosphors, for solid state lighting
DE102018218159A1 (de) 2018-10-24 2020-04-30 Osram Opto Semiconductors Gmbh Roter leuchtstoff und konversions-led
CN109777418A (zh) * 2019-01-21 2019-05-21 温州大学 一种Mn4+掺杂双碱金属复合氟钛酸盐红光材料及其制备方法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.G. PAULUSZ: "Efficient Mn (IV) Emission in Fluorine Coordination", J. ELECTROCHEM. SOC.: SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, 1973, pages 942, XP002447600, DOI: 10.1149/1.2403605
CHRISTIANE STOLL ET AL: "HF-Free Synthesis of Li 2 SiF 6 :Mn 4+ : A Red-Emitting Phosphor", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 58, no. 9, 21 March 2019 (2019-03-21), Easton , US, pages 5518 - 5523, XP055654651, ISSN: 0020-1669, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b03433 *
E. SONG ET AL.: "Highly Efficient and Stable Narrow-Band Red Phosphor C SiF :Mn4+ for High-Power Warm White LED Applications", ACS PHOTONICS, 2017
J. A. SKARULISJ. B. SEIBERT, J. CHEM. ENG. DATA, vol. 15, 1970, pages 37 - 43
JIN YE ET AL: "Narrow Red Emission Band Fluoride Phosphor KNaSiF 6 :Mn 4+ for Warm White Light-Emitting Diodes", APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 8, no. 18, 29 April 2016 (2016-04-29), US, pages 11194 - 11203, XP055815299, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/acsami.6b01905 *
P. PUST: "Narrow-band red-emitting Sr[LiA1 N :Eu2+ as a next-generation LED-phosphor material", NATURE MATERIALS, 2014
S. SCHMIECHEN: "Toward New Phosphors for Application in Illumination-Grade White pc-LEDs: The Nitridomagnesosilicates Ca[Mg SiN :Ce3+, Sr [Mg SiN :EU2+ and Eu[Mg SiN", CHEMISTRY OF MATERIALS, 2014
SKARULIS JOHN A. ET AL: "Ternary systems: Water-alkali metal hexafluorosilicates", JOURNAL OF CHEMICAL AND ENGINEERING DATA., vol. 15, no. 1, 1 January 1970 (1970-01-01), US, pages 37 - 42, XP055815461, ISSN: 0021-9568, DOI: 10.1021/je60044a027 *
ZHU MENGMENG ET AL: "Formation mechanism and optimized luminescence of Mn 4+ -doped unequal dual-alkaline hexafluorosilicate Li 0.5 Na 1.5 SiF 6", JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, vol. 101, no. 11, 30 May 2018 (2018-05-30), US, pages 4983 - 4993, XP055815235, ISSN: 0002-7820, DOI: 10.1111/jace.15770 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20230159822A1 (en) 2023-05-25
DE112021002599B4 (de) 2024-02-01
CN115516063A (zh) 2022-12-23
DE112021002599A5 (de) 2023-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3055382B1 (de) Leuchtstoff und verfahren zum herstellen eines leuchtstoffs
DE112016002074B9 (de) Leuchtstoff, Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs und Verwendung eines Leuchtstoffs
DE102014107972A1 (de) Leuchtvorrichtung mit einem ersten Leuchtstoff und Filterpartikeln
DE102006008300A1 (de) Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff sowie Herstellverfahren für den Leuchtstoff
EP1670876B1 (de) Hocheffizienter leuchtstoff
DE102011115341A1 (de) Gelber Phosphor mit Oxyapatitstruktur, Herstellungsverfahren und weißes Licht-emittierende Diode davon
WO2016207244A1 (de) Leuchtstoff, verfahren zum herstellen eines leuchtstoffs und verwendung eines leuchtstoffs
DE102011014958B4 (de) Gelblicht emittierende Fluorosulfidleuchtstoffe und deren Herstellungsverfahren, sowie eine diesen Leuchtstoff umfassende Weißlicht emittierende Diode
DE102018218159B4 (de) Roter leuchtstoff, verfahren zur herstellung eines leuchtstoffs und konversions-led
DE102017123265B4 (de) Leuchtstoff und Konversions-LED
WO2019238496A1 (de) Gelber leuchtstoff und beleuchtungsvorrichtung
WO2020025196A1 (de) Grüner leuchtstoff und beleuchtungsvorrichtung
DE112021002599B4 (de) Roter leuchtstoff, verfahren zur herstellung eines leuchtstoffs und konversions-led
DE102011016811B4 (de) Roter und grüner Fluorsulfidleuchtstoff, Herstellungsverfahren davon sowie Verwendung des Leuchtstoffes in einer Weißlicht emittierenden Diode
DE112014002862T5 (de) Roter Leuchtstoff, Weißlichtquelle, Lichtemissionseinrichtung und Verfahren zur Herstellung des roten Leuchtstoffs
DE102019104008B4 (de) Leuchtstoff, verfahren zur herstellung eines leuchtstoffs und optoelektronisches bauelement
DE102021203336A1 (de) Leuchtstoff, verfahren zur herstellung eines leuchtstoffs und strahlungsemittierendes bauelement
DE102020201617A1 (de) Leuchtstoff, verfahren zur herstellung eines leuchtstoffs, optoelektronisches bauelement und nir-spektrometer
DE102015119149A1 (de) Rot emittierender Leuchtstoff
WO2014184003A1 (de) Verfahren zur herstellung eines leuchtstoffs, leuchtstoff und optoelektronisches bauelement
WO2020229374A1 (de) Mangan dotierter roter leuchtstoff und konversions-led
DE102012111876A1 (de) Oxynitridbasierender Phosphor und lichtemittierende Vorrichtung mit demselben
DE102016115924A1 (de) Leuchtstoff
WO2021043677A1 (de) Leuchtstoff, verfahren zur herstellung eines leuchtstoffs, optoelektronisches bauelement und pflanzenbeleuchtung
WO2023104749A1 (de) Leuchtstoff, leuchtstoffmischung, verfahren zur herstellung eines leuchtstoffs und strahlungsemittierendes bauelement

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21719606

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R225

Ref document number: 112021002599

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21719606

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1