DE102015119149A1

DE102015119149A1 - Rot emittierender Leuchtstoff

Info

Publication number: DE102015119149A1
Application number: DE102015119149.0A
Authority: DE
Inventors: Markus Seibald; Tim Fiedler
Original assignee: Osram Opto Semiconductors GmbH; Osram GmbH
Current assignee: Osram GmbH; Ams Osram International GmbH
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2017-05-11
Also published as: JP2018533659A; US20210179934A1; US20180312755A1; US11441070B2; DE112016005088B4; DE112016005088B9; TWI638879B; DE112016005088A5; US10968388B2; CN108473867A; KR20180081560A; WO2017076970A1; TW201723150A

Abstract

Es wird ein rot emittierender Leuchtstoff umfassend einen Eu2+-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff angegeben. Der rot emittierende Leuchtstoff weist ein Emissionsmaximum im Bereich von 610 bis 640 nm des elektromagnetischen Spektrums auf.

Description

Die Erfindung betrifft einen rot emittierenden Leuchtstoff, ein Verfahren zur Herstellung eines rot emittierenden Leuchtstoffs, eine Verwendung eines rot emittierenden Leuchtstoffs in einem Konversionselement und eine Verwendung eines rot emittierenden Leuchtstoffs zur Konversion von Licht.
Für Vorrichtungen, die auf weißen lichtemittierenden Dioden (LEDs) beruhen, besonders für die Hintergrundbeleuchtung z.B. von Displays, gibt es nur wenige Festkörperleuchtstoffe, die die Anforderungen an einen LED-Leuchtstoff mit einer Emission im tiefroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums erfüllen. Bislang werden hauptsächlich zwei orange bis rot emittierende Leuchtstoffe der Formel (Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu²⁺ und (Sr,Ca)AlSiN₃:Eu²⁺ verwendet. Diese weisen allerdings erhebliche Nachteile bezüglich der Emission, der Abdeckung des Farbraums, der Halbwertsbreite (FWHM = Full Width at Half Maximum) und der spektralen Filterung auf. Im Falle des Leuchtstoffs (Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu kann die Emissionswellenlänge vom orangen in den roten Spektralbereich verschoben werden, indem Barium durch Strontium substituiert wird. Durch diese Substitution wird allerdings die Langzeitstabilität des Leuchtstoffes reduziert. Zudem zeigen insbesondere die Leuchtstoffe (Sr)₂Si₅N₈:Eu mit Dominanzwellenlängen über 605 nm eine erhebliche Zunahme der Halbwertsbreite, was zu einer Erniedrigung der Effizienz und der Farbsättigung führt und deshalb die Einsatzmöglichkeiten dieser Leuchtstoffe beschränkt. Der Leuchtstoff (Sr,Ca)AlSiN₃:Eu²⁺ zeigt zwar bereits eine Emission im tiefroten Spektralbereich mit Dominanzwellenlängen bis zu 608 nm, weist aber eine sehr breite Emission auf, die in den nicht sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums hineinreicht, wodurch die Lumineszenzeffizienz dieses Leuchtstoffs verringert wird. Daher ist die Nachfrage nach einem Leuchtstoff, der eine Emission im tiefroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums, eine kleine Halbwertsbreite und dadurch wenig Emission außerhalb des sichtbaren Bereichs des elektromagnetischen Spektrums aufweist, von größtem Interesse.
In WO 2013/175336 A1 und Nature Materials 2014, P. Pust et al., "Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+ as a nextgeneration LED-phosphor material" wird ein Leuchtstoff der Formel SrLiAl₃N₄:Eu²⁺ offenbart, der bereits eine Emission im tiefroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums und eine kleine Halbwertsbreite von etwa 50 nm aufweist. Das emittierte Licht dieses Leuchtstoffs (λ_max = 650 nm) zeigt allerdings einen geringeren Überlapp mit der Augenempfindlichkeitskurve, besonders auf deren langwelliger Seite, so dass die Lumineszenzeffizienz dieses Leuchtstoffs gering ist. Die Lumineszenzeffizienz dieses Leuchtstoffs liegt bei etwa 10 % des theoretisch möglichen Maximalwertes, welcher durch die spektrale Empfindlichkeit des Auges bedingt ist. In Chemistry of Materials 2014, 26, P. Pust et al., "Ca[LiAl3N4]:Eu2+-a narrow-band red-emitting nitridolithoaluminate" wird ein Leuchtstoff der Formel CaLiAl₃N₄:Eu²⁺ gezeigt, der eine Emission im tiefroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums und eine kleine Halbwertsbreite von etwa 60 nm aufweist. Mit einem Emissionsmaximum bei etwa 670 nm ist das emittierte Licht allerdings im Vergleich zu SrLiAl₃N₄:Eu²⁺ noch weiter in den roten Spektralbereich, also zu höheren Wellenlängen, verschoben, wodurch dieser Leuchtstoff einen noch geringeren Überlapp mit der Augenempfindlichkeitskurve, besonders auf deren langwellige Seite, aufweist.
In der WO 2015/135888 A1 wird ein roter Leuchtstoff der Formel Ca_18.75Li_10.5Al₃₉N₅₅:Eu beschrieben. Mit einer maximalen Emission bei 647 nm zeigt dieser Leuchtstoff jedoch auch Effizienzverluste durch den geringen Überlapp mit der Augenempfindlichkeitskurve auf deren langwelligen Seite.
Die Aufgabe zumindest einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es, einen Leuchtstoff bereitzustellen, der eine tiefrote Emission aufweist, eine kleine Halbwertsbreite zeigt und zudem eine hohe Lumineszenzeffizienz aufweist. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines rot emittierenden Leuchtstoffs anzugeben, eine Verwendung eines rot emittierenden Leuchtstoffs in einem Konversionselement und eine Verwendung eines rot emittierenden Leuchtstoffs zur Konversion von Licht anzugeben.
Die Aufgaben werden durch einen rot emittierenden Leuchtstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 1, durch ein Verfahren zur Herstellung eines rot emittierenden Leuchtstoffs mit den Merkmalen des Anspruchs 9, durch eine Verwendung eines rot emittierenden Leuchtstoffs mit den Merkmalen der Ansprüche 12 und 13 gelöst.
Es wird ein rot emittierender Leuchtstoff angegeben. Der Leuchtstoff weist somit eine Emission im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf.
In einer Ausführungsform umfasst der rote Leuchtstoff einen Nitridoaluminat-Leuchtstoff. Der Nitridoaluminat-Leuchtstoff ist mit Eu²⁺-Atomen dotiert.
In einer Ausführungsform weist der rot emittierende Leuchtstoff ein Emissionsmaximum im Bereich von 610 bis 640 nm, bevorzugt im Bereich von 620 und 635 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 625 und 635 nm auf, beispielsweise bei 626 nm oder 634 nm. Damit liegt die Emission im tiefroten Spektralbereich des elektromagnetischen Spektrums. Im Vergleich zu den bekannten rot emittierenden Leuchtstoffen ist das Emissionsmaxium des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs in den kürzerwelligen Bereich des elektromagnetischen Spektrums verschoben.
In einer Ausführungsform emittiert der rot emittierende Leuchtstoff keine oder nur geringfügig Strahlung außerhalb des sichtbaren Spektralbereichs. Damit liegen alle oder nahezu alle emittierten Photonen im Sensitivitätsbereich des menschlichen Auges, was die Effizienzverluste durch Emission im nichtsichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums ausschließt beziehungsweise minimiert. Dadurch wird eine hohe Lumineszenzeffizienz erzielt.
In einer Ausführungsform weist der rot emittierende Leuchtstoff eine Halbwertsbreite (Full Width at Half Maximum), FWHM) von kleiner als 65 nm, bevorzugt kleiner als 60 nm auf. Beispielsweise kann die Halbwertsbreite zwischen einschließlich 55 nm und einschließlich 58 nm liegen. Durch die schmalbandige Emission wird sowohl die Farbsättigung als auch die Farbreinheit gegenüber Leuchtstoffen mit größeren Halbwertsbreiten und ähnlichen Dominanzwellenlängen erheblich verbessert.
Mit einer so geringen Halbwertsbreite und einem Emissionsmaximum im Bereich von 610 nm bis 640 nm emittiert der rot emittierende Leuchtstoff nur oder fast nur Strahlung im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums. So treten keine oder nur geringfügig Effizienzverluste durch Emission im nichtsichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf. Im Vergleich weisen die bekannten Leuchtstoffe (Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu²⁺ eine Halbwertsbreite von größer 90 nm, (Sr,Ca)AlSiN₃:Eu²⁺ eine Halbwertsbreite von größer 70 nm, CaLiAl₃N₄:Eu²⁺ eine Halbwertsbreite von etwa 60 nm und SrLiAl₃N₄:Eu²⁺ eine Halbwertsbreite von etwa 50 nm auf.
Durch das im Vergleich zu den bekannten rot emittierenden Leuchtstoffen in den kürzerwelligen Bereich des elektromagnetischen Spektrums verschobene Emissionsmaxium des erfindungsgemäßen rot emittierenden Leuchtstoffs und der geringen Halbwertsbreite weist der erfindungsgemäße Leuchtstoff im Vergleich zu den bekannten Leuchtstoffen eine erhöhte Lumineszenzeffizienz auf. Das Maximum der Augenempfindlichkeit liegt bei 555 nm. Je näher das Emissionsmaximum eines Leuchtstoffs bei 555 nm liegt, desto weniger Verluste, die außerhalb der Augenempfindlichkeit liegen, treten auf, wenn von einer konstanten Halbwertsbreite des Leuchtstoffs ausgegangen wird. Damit steigt bei einer konstanten Halbwertsbreite die Lumineszenzeffizienz je näher das Emissionsmaximum eines rot emittierenden Leuchtstoffs bei 555 nm liegt.
In einer Ausführungsform liegt die Lumineszenzeffizienz des rot emittierenden Leuchtstoffs bei über 25 Prozent. Im Vergleich dazu liegt die Lumineszenzeffizienz von SrLiAl₃N₄:Eu²⁺ bei etwa 10 Prozent, bei CaLiAl₃N₄:Eu²⁺ liegt sie deutlich unter 5 Prozent. So weist der erfindungsgemäße rot emittierende Leuchtstoff eine um mindestens den Faktor 2 erhöhte Lumineszenzeffizienz im Vergleich zu SrLiAl₃N₄:Eu²⁺ und eine um in etwa den Faktor 6 erhöhte Lumineszenzeffizienz im Vergleich zu CaLiAl₃N₄:Eu²⁺ auf. Die hohe Lumineszenzeffizienz macht den erfindungsgemäßen rot emittierenden Leuchtstoff sehr interessant für Hintergrundbeleuchtungsanwendungen, insbesondere für die Verwendung in einem Konversionselement einer LED.
In einer Ausführungsform weist der rot emittierende Leuchtstoff eine Dominanzwellenlänge von λ < 620 nm, bevorzugt λ < 615 nm, auf. Die Dominanzwellenlänge ist die monochromatische Wellenlänge, die denselben Farbeindruck erzeugt, wie eine polychromatische Lichtquelle. Im CIE-Farbraum kann die Linie, die einen Punkt für eine bestimmte Farbe und den Punkt (x = 0,333; y = 0,333) verbindet, so extrapoliert werden, dass sie den Umriss des Raums in maximal zwei Punkten trifft. Der Schnittpunkt, der näher an der besagten Farbe liegt, repräsentiert die Dominanzwellenlänge der Farbe als Wellenlänge der reinen spektralen Farbe an diesem Schnittpunkt. Die Dominanzwellenlänge ist also die Wellenlänge, die vom menschlichen Auge wahrgenommen wird. Im Allgemeinen weicht die Dominanzwellenlänge von einer Wellenlänge maximaler Intensität ab. Insbesondere liegt die Dominanzwellenlänge im roten Spektralbereich bei kürzeren Wellenlängen als die Wellenlänge maximaler Intensität.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst der rot emittierende Leuchtstoff die Elemente Ca, Li, Al, N und Eu oder besteht aus diesen Elementen.
Besteht der rot emittierende Leuchtstoff aus den Elementen Ca, Li, Al, N und Eu ist es aber möglich, dass der Leuchtstoff weitere Elemente etwa in Form von Verunreinigungen aufweist, wobei diese Verunreinigungen zusammen genommen bevorzugt höchstens einen Gewichtsanteil an dem Leuchtstoff von höchstens 0,1 Promille oder 10 ppm aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform kann der rot emittierende Leuchtstoff verschiedene Phasen, unter anderem den Eu²⁺-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff umfassen oder er kann aus einer oder mehrerer weiterer Phasen und dem Eu²⁺-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff bestehen. Besteht der rot emittierende Leuchtstoff beispielsweise aus zwei Phasen, wobei eine Phase dem Eu²⁺-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff entspricht, weist der Eu²⁺-dotierte Nitridoaluminat-Leuchtstoff möglicherweise die gleiche oder ähnliche Summenformel wie der aus der Literatur bekannte Leuchtstoff CaLiAl₃N₄:Eu²⁺ (Chemistry of Materials 2014, 26, P. Pust et al., "Ca[LiAl3N4]:Eu2+-a narrow-band red-emitting nitridolithoaluminate") auf, besitzt jedoch eine unterschiedliche Kristallstruktur und somit eine andere Anordnung der Atome. Dies ist aus den unterschiedlichen Röntgenbeugungspulverdiffraktogrammen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs und CaLiAl₃N₄:Eu²⁺ ersichtlich (4).
In einer Ausführungsform umfasst der rot emittierende Leuchtstoff eine Phase des Eu²⁺ dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoffs und eine Phase aus AlN oder der rot emittierende Leuchtstoff besteht aus diesen Phasen.
In einer Ausführungsform besteht der rot emittierende Leuchtstoff aus dem Eu²⁺-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff. Dies bedeutet, dass der rot emittierende Leuchtstoff aus nur einer Phase nämlich dem Eu²⁺-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff besteht. Der rot emittierende Leuchtstoff kann aus dem Eu²⁺-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff bestehen, der in nur einer Kristallstruktur vorliegt. Es ist möglich, dass der Eu²⁺-dotierte Nitridoaluminat-Leuchtstoff die gleiche Summenformel wie der aus der Literatur bekannte Leuchtstoff CaLiAl₃N₄:Eu²⁺ (Chemistry of Materials 2014, 26, P. Pust et al., "Ca[LiAl3N4]:Eu2+-a narrow-band red-emitting nitridolithoaluminate") aufweist, aber eine unterschiedliche Kristallstruktur zeigt.
In einer Ausführungsform wird der rot emittierende Leuchtstoff aus Edukten hergestellt, die Li₃N, LiAlH₄, AlN, Ca₃N₂ und EuF₃ umfassen. Der Leuchtstoff kann auch bestehend aus diesen Edukten hergestellt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich aus diesen Edukten der erfindungsgemäße rot emittierende Leuchtstoff mit einem Emissionsmaximum zwischen 610 bis 640 nm herstellen lässt.
In einer Ausführungsform entspricht das molare Verhältnis der Edukte der molaren Zusammensetzung Ca_1-xLiAl₃N₄Eu_x mit x = 0,001 bis 0,1. Dabei weist der erfindungsgemäße rot emittierende Leuchtstoff beziehungsweise die Eu²⁺-dotierte Nitridoaluminat-Leuchtstoff-Phase eine andere Kristallstruktur als der bekannte Ca_1-xLiAl₃N₄Eu_x-Leuchtstoff auf. Im Vergleich zu dem bekannten CaLiAl₃N₄:Eu²⁺-Leuchtstoff weist der erfindungsgemäße Leuchtstoff keine stabförmigen Kristalle sondern Kristalle mit Oktaedermorphologie auf.
Energiedispersive röntgenspektroskopische Messungen (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX) zeigen ein Elementverhältnis des rot emittierenden Leuchtstoffs im Rahmen der Messgenauigkeit von Ca zu Al zwischen 1:2 und 1:3.
In einer Ausführungsform ist der rot emittierende Leuchtstoff durch Strahlung im UV-Bereich bis grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums anregbar. Beispielsweise ist der rot emittierende Leuchtstoff durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 240 nm bis 600 nm, bevorzugt 400 nm bis 500 nm, beispielsweise bei 460 nm, anregbar.
Die angegebenen Ausführungsformen des rot emittierenden Leuchtstoffs können gemäß nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt werden. Alle Merkmale des rot emittierenden Leuchtstoffs sind auch für das Verfahren offenbart und umgekehrt.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines rot emittierenden Leuchtstoffs umfassend einen Eu²⁺-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff angegeben. Der rot emittierende Leuchtstoff weist ein Emissionsmaximum im Bereich von 610 bis 640 nm des elektromagnetischen Spektrums auf. Das Verfahren umfasst folgende Verfahrensschritte:

A) Vermengen der Edukte umfassend oder bestehend aus Li₃N, LiAlH₄, Ca₃N₂, AlN und EuF₃,
B) Aufheizen des unter A) erhaltenen Gemenges auf eine Temperatur T1 zwischen 900 und 1400 °C,
C) Glühen des Gemenges bei einer Temperatur T1 von 900 bis 1400 °C für fünf Minuten bis 30 Stunden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich aus den Edukten Li₃N, LiAlH₄, Ca₃N₂, AlN und EuF₃ der erfindungsgemäße rot emittierende Leuchtstoff herstellen lässt, der ein Emissionsmaximum im Bereich von 610 bis 640 nm des elektromagnetischen Spektrums und zudem eine schmalbandige Emission aufweist. Damit ist es überraschenderweise möglich, einen rot emittierenden Leuchtstoff herzustellen, der im Vergleich zum Stand der Technik eine deutlich erhöhte Lumineszenzeffizienz aufweist.
In einer Ausführungsform liegen die Edukte als Pulver vor.
In einer Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Li₃N:LiAlH₄ zwischen 1:10 und 1:1, bevorzugt zwischen 1:5 und 1:1, beispielsweise bei 1:3.
In einer Ausführungsform liegt T1 zwischen 1100 bis 1300 °C, beispielsweise bei 1250 °C oder 1125°C und das Glühen in Verfahrensschritt C) erfolgt für 0,5 Stunden bis 30 Stunden, bevorzugt für eine bis 24 Stunden.
In einer Ausführungsform liegt T1 bei 1250 °C und das Glühen in Verfahrensschritt C) erfolgt für 0,5 Stunden bis 5 Stunden, beispielsweise für eine Stunde.
In einer Ausführungsform liegt T1 bei 1125 °C und das Glühen in Verfahrensschritt C) erfolgt für 15 Stunden bis 30 Stunden, beispielsweise für 24 Stunden.
In einer Ausführungsform folgt nach Verfahrensschritt C) ein weiterer Verfahrensschritt:

D) Abkühlen des Gemenges auf eine Temperatur T2, wobei gilt Raumtemperatur < T2 < T1. Unter Raumtemperatur werden 20 °C verstanden.

In einer Ausführungsform folgt auf Verfahrensschritt D) ein weiterer Verfahrensschritt:

E) Glühen des Gemenges bei einer Temperatur T2 von 800 bis 1300 °C für fünf Minuten bis zwei Stunden. Bevorzugt erfolgt das Glühen für fünf Minuten bis 60 Minuten, besonders bevorzugt für 10 Minuten bis 30 Minuten. Insbesondere wenn die Verfahrensschritte D) und E) stattfinden, kann das Glühen in Verfahrensschritt C) für fünf Minuten bis zwei Stunden, bevorzugt für fünf Minuten bis 60 Minuten, besonders bevorzugt für 10 Minuten bis 30 Minuten stattfinden.

In einer Ausführungsform liegt T2 zwischen 800 °C und 1300 °C, bevorzugt zwischen 900 °C und 1200 °C, besonders bevorzugt zwischen 950 °C und 1100 °C, beispielsweise bei 1000 °C.
In einer Ausführungsform ist T1 = 1250 °C und T2 = 1000 °C. Das Glühen in den Verfahrensschritten C) und E) kann bei dieser Ausführungsform jeweils für 10 Minuten bis 30 Minuten erfolgen, beispielsweise für jeweils 15 Minuten.
In einer Ausführungsform folgt auf Verfahrensschritt C) oder E) ein weiterer Verfahrensschritt:

F) Abkühlen des Gemenges auf Raumtemperatur.

In einer Ausführungsform erfolgt das Abkühlen des Gemenges auf Raumtemperatur im Verfahrensschritt F) mit einer Abkühlrate von 10 bis 400 °C pro Stunde, bevorzugt 30 bis 300 °C pro Stunde, beispielsweise mit einer Abkühlrate von 250 °C oder 45 °C pro Stunde.
In einer Ausführungsform erfolgt das Abkühlen des Gemenges auf T2 im Verfahrensschritt D) mit einer Abkühlrate von 10 bis 400 °C pro Stunde, bevorzugt 30 bis 300 °C pro Stunde.
In einer Ausführungsform finden die Verfahrensschritte B), C), D), E) und/oder F) unter Formiergasatmosphäre statt. Bevorzugt liegt in dem Formiergas das Verhältnis von Stickstoff: Wasserstoff bei 92,5:7,5.
In einer Ausführungsform finden die Verfahrensschritte B), C), D), E) und/oder F) in einem Rohrofen statt.
In einer Ausführungsform erfolgt das Aufheizen in Verfahrensschritt B) mit einer Aufheizrate von 100 bis 400 °C pro Stunde, besonders bevorzugt von 150 bis 300 °C pro Stunde, besonders bevorzugt von 200 bis 250 °C pro Stunde, beispielsweise bei einer Aufheizrate von 250 °C pro Stunde.
In einer Ausführungsform werden die Edukte in einem Molverhältnis AlN:Ca₃N₂:Li₃N:LiAlH₄:EuF₃ = 1:0,05–0,5:0,01–0,1:0,05–0,5:0,0001–0,01 eingesetzt. Bevorzugt werden die Edukte in einem Molverhältnis AlN:Ca₃N₂:Li₃N:LiAlH₄:EuF₃ = 1:0,05–0,3:0,03–0,09:0,05–0,4:0,0002–0,001 eingesetzt, besonders bevorzugt werden die Edukte in einem Molverhältnis AlN:Ca₃N₂:Li₃N:LiAlH₄:EuF₃ = 1:0,1–0,2:0,06–0,08:0,1–0,3:0,0003–0,001 eingesetzt.
In einer Ausführungsform entspricht das molare Verhältnis der Edukte der molaren Zusammensetzung Ca_1-xLiAl₃N₄Eu_x mit x = 0,001 bis 0,1.
Die angegebenen Ausführungsformen des rot emittierenden Leuchtstoffs können für die nachfolgend genannten Verwendungen eingesetzt werden. Alle Merkmale des rot emittierenden Leuchtstoffs und dessen Verfahren zur Herstellung sind auch für die Verwendungen offenbart und umgekehrt.
Es wird die Verwendung eines rot emittierenden Leuchtstoffs zur Konversion von Licht in längerwelliges, rotes Licht angegeben. Darunter ist zu verstehen, dass Licht von dem rot emittierenden Leuchtstoff absorbiert und als Licht mit einer längeren Wellenlänge, die im roten Spektralbereich liegt, emittiert wird. Der rot emittierende Leuchtstoff weist ein Emissionsmaximum im Bereich von 610 nm bis 640 nm des elektromagnetischen Spektrums auf.
In einer Ausführungsform der Verwendung wird der rot emittierende Leuchtstoff zur Konversion von blauem Licht in längwelliges, rotes Licht verwendet. Beispielsweise weist das blaue Licht eine Wellenlänge von 400 nm bis 500 nm auf.
Es wird die Verwendung eines rot emittierenden Leuchtstoffs in einem Konversionselement angegeben. Der rot emittierende Leuchtstoff weist ein Emissionsmaximum im Bereich von 610 nm bis 640 nm des elektromagnetischen Spektrums auf.
In einer Ausführungsform der Verwendung ist das Konversionselement Bestandteil einer lichtemittierenden Diode (LED).
In einer Ausführungsform der Verwendung weist die LED einen Halbleiterchip auf, der im Betrieb blaue Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 400 nm bis 500 nm, beispielsweise bei 460 nm emittiert. Ein Halbleiterchip, der geeignet ist, im Betrieb blaue Strahlung zu emittieren, basiert beispielsweise auf Galliumnitrid oder Indiumgalliumnitrid.
Bevorzugt emittiert die LED weißes Licht. In dieser Ausführungsform kann das Konversionselement zusätzlich einen Leuchtstoff umfassen, der Strahlung im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittiert.
Die angegebenen Ausführungsformen des rot emittierenden Leuchtstoffs können in einem Konversionselement einer lichtemittierenden Diode eingesetzt werden.
Es wird eine lichtemittierende Diode angegeben. Diese umfasst einen Halbleiterchip, der im Betrieb des Bauelements eine blaue Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 400 nm bis 500 nm emittiert und ein Konversionselement umfassend einen rot emittierenden Leuchtstoff, der einen Eu²⁺-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff umfasst und der ein Emissionsmaximum im Bereich von 610 nm bis 640 nm des elektromagnetischen Spektrums aufweist. Der rot emittierende Leuchtstoff ist dazu eingerichtet, im Betrieb der lichtemittierende Diode die von dem Halbleiterchip emittierte Strahlung in eine Sekundärstrahlung einer Wellenlänge zwischen 610 nm und 640 nm zu konvertieren.
Durch die hohe Lumineszenzeffizienz kann der rot emittierende Leuchtstoff in einer geringeren Konzentration in dem Konversionselement vorliegen als bisher bekannte schmalbandig rot emittierende Leuchtstoffe, da eine geringere Strahlungsintensität benötigt wird, um dieselbe Effizienz zu erzielen.
Eine mögliche Ausführung des Konversionselements ist die Ausführung in Form eines Vergusses, wobei der Verguss den Halbleiterchip formschlüssig umhüllt. Des Weiteren kann der den Halbleiterchip formschlüssig umhüllende Verguss an den Seitenwänden zum Beispiel durch ein Gehäuse stabilisiert werden und befindet sich beispielsweise in einer Ausnehmung eines solchen Gehäuses. Materialien für den Verguss sind dem Fachmann bekannt.
Weiter kann das Konversionselement als Konversionsschicht ausgeführt sein. Bei der Konversionsschicht besteht ein direkter Kontakt zwischen Konversionsschicht und Halbleiterchip, wobei die Dicke der Konversionsschicht beispielsweise kleiner ist als die Dicke des Halbleiterchips und zum Beispiel konstant an allen Strahlungsaustrittsflächen ausgebildet sein kann.
Das Konversionselement kann ferner die Form einer Platte oder einer Folie annehmen. Die Platte oder die Folie ist über dem Halbleiterchip angeordnet. Bei diesen weiteren Varianten der Ausführung des Konversionselements besteht nicht notwendigerweise ein direkter und/oder formschlüssiger Kontakt des Konversionselements mit dem Halbleiterchip. Das heißt, dass zwischen dem Konversionselement und dem Halbleiterchip ein Abstand bestehen kann. Mit anderen Worten ist das Konversionselement dem Halbleiterchip nachgeordnet und wird von der emittierten Strahlung des Halbleiterchips angestrahlt. Zwischen Konversionselement und Halbleiterchip kann dann ein Vergusskörper oder ein Luftspalt ausgebildet sein.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
1 zeigt ein Emissionsspektrum von einem Ausführungsbeispiel eines rot emittierenden Leuchtstoffs im Vergleich zu Emissionsspektren von zwei bekannten Leuchtstoffen,
2 zeigt charakteristische Eigenschaften von einem ersten und einem zweiten Ausführungsbeispiel eines rot emittierenden Leuchtstoffs im Vergleich zu zwei bekannten Leuchtstoffen,
3 und 4 zeigen Röntgenbeugungspulverdiffraktogramme unter Verwendung von Kupfer-K_α1-Strahlung von einem Ausführungsbeispiel eines rot emittierenden Leuchtstoffs.
In 1 ist das Emissionsspektrum eines ersten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs abgebildet (Kurve mit dem Bezugszeichen Ia). Zudem ist ein Emissionsspektrum des bekannten Leuchtstoffs CaLiAl₃N₄:Eu²⁺ (Kurve mit dem Bezugszeichen IIIa) und ein Emissionsspektrum des bekannten Leuchtstoffs SrLiAl₃N₄:Eu²⁺ (Kurve mit dem Bezugszeichen IIa) gezeigt. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse die Emissionsintensität in Prozent. Zur Messung der Emissionsspektren wurde der erfindungsgemäße Leuchtstoff mit einer blauen LED mit einer Emissionsstrahlung von 460 nm angeregt. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff weist eine Halbwertsbreite von 57 nm und eine Dominanzwellenlänge von 611 nm auf, das Maximum der Emission liegt bei 634 nm. Damit emittiert der erfindungsgemäße Leuchtstoff fast nur im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums, was zu einer Steigerung des Überlapps mit der Augenempfindlichkeitskurve führt und damit zur Reduzierung von Effizienzverlusten. Der bekannte Leuchtstoff CaLiAl₃N₄:Eu²⁺ wurde mit einer Emissionsstrahlung von 470 nm und der bekannte Leuchtstoff SrLiAl₃N₄:Eu²⁺ wurde mit einer Emissionsstrahlung von 440 nm angeregt. Wie ersichtlich weist der bekannte Leuchtstoff SrLiAl₃N₄:Eu²⁺ ein Emissionsmaximum bei etwa 650 nm und der bekannte Leuchtstoff CaLiAl₃N₄:Eu²⁺ ein Emissionsmaximum bei etwa 670 nm auf. Die Halbwertsbreiten der bekannten Leuchtstoffe liegen in etwa im selben Bereich wie bei dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff. Aufgrund des im Vergleich zu den bekannten Leuchtstoffen in den blauen Spektralbereich verschobenen Emissionsmaximums des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs weist dieser eine deutlich erhöhte Lumineszenzeffizienz auf. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff weist damit einen erhöhten Überlapp mit der Augenempfindlichkeitskurve auf, was zur Reduzierung von Effizienzverlusten führt.
Das erste Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, der das Emissionsspektrum mit dem Bezugszeichen I in 1 aufweist, wurde wie folgt hergestellt: 0,064 mol Ca₃N₂, 0,032 Li₃N, 0,096 mol LiAlH₄, 0,432 mol AlN und 0,00019 mol EuF₃ werden homogen vermengt. Das mol-Verhältnis AlN:Ca₃N₂:Li₃N:LiAlH₄:EuF₃ liegt bei 1:0,148:0,074:0,22:0,00044. Dies entspricht einem Europiumgehalt von 0,1 mol% in Bezug auf die Stoffmenge an Ca in den Edukten. Das Gemenge wird in einen Wolframtiegel überführt, der in einen Rohrofen überführt wird. Unter einer Formiergasatmosphäre (N₂:H₂ = 92,5:7,5) wird das Gemenge mit einer Heizrate von 250 °C pro Stunde auf eine Temperatur von 1250 °C erhitzt. Das Gemenge wird für eine Stunde bei einer Temperatur von 1250 °C geglüht, im Anschluss darauf erfolgt eine Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlrate von 250 °C pro Stunde.
In 2 sind charakteristische Daten des ersten Ausführungsbeispiels (Bezugszeichen A1) und eines zweiten Ausführungsbeispiels (Bezugszeichen A2) im Vergleich zu den bekannten Leuchtstoffen SrLiAl₃N₄:Eu²⁺ und CaLiAl₃N₄:Eu²⁺ dargestellt. Dabei bezeichnen λ_dom die Dominanzwellenlänge in Nanometern, λ_max die maximale Emission in Nanometern, x,y die Koordinaten der emittierten Strahlung innerhalb der CIE-Normtafel (1931), LE die Lumineszenzeffizienz in % und FWHM die Halbwertsbreite in Nanometern. Die Lumineszenzeffizienz ist in Prozent angeben und bezieht sich auf das Maximum der Lumineszenzeffizienz bei 555 nm. Bei 555 nm beträgt die Lumineszenz 683 Lumen/Watt. Die mit * versehenen Daten sind der Literatur entnommen oder sind aus den Literaturdaten berechnet. Bei allen anderen Daten handelt es sich um experimentelle Daten der Erfinder. Die Synthese des ersten Ausführungsbeispiels A1 ist unter 1 beschrieben.
Das zweite Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, wurde wie folgt hergestellt: 9,430 g Ca₃N₂, 1,112 g Li₃N, 3,630 g LiAlH₄, 17,670 g AlN und 0,158 g EuF₃ werden homogen vermengt. Das Gemenge wird in einen Wolframtiegel überführt, der in einen Rohrofen überführt wird. Unter einer Formiergasatmosphäre (N₂:H₂ = 92,5:7,5) wird das Gemenge mit einer Heizrate von 250 °C pro Stunde auf eine Temperatur von 1125 °C erhitzt. Das Gemenge wird für 24 Stunden bei einer Temperatur von 1125 °C geglüht, im Anschluss darauf erfolgt eine Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlrate von 45 °C pro Stunde.
In 3 sind zwei Röntgenbeugungspulverdiffraktogramme unter Verwendung von Kupfer-K_α1-Strahlung angegeben. Auf der x-Achse sind die Beugungswinkel in °2θ-Werten angegeben und auf der y-Achse die Intensität. Das mit dem Bezugszeichen I versehene Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm zeigt das des ersten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen rot emittierenden Leuchtstoffs, der, wie unter 1 dargestellt, synthetisiert wurde. Die Röntgenbeugungsdaten wurden mittels Flächenprobenträger an einem Pulverdiffraktometer (PANalytical Empyrean) mit X-Celerator CCD-Detektor in Bragg-Brentano-Geometrie aufgenommen. Das mit dem Bezugszeichen II versehene Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm ist ein simuliertes, einer Verbindung der Formel SrLiAl₃N₄ basierend auf Nature Materials 2014, P. Pust et al., "Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+ as a next-generation LED-phosphor material". Aus den dargestellten Röntgenbeugungspulverdiffraktogrammen wird deutlich, dass der erfindungsgemäße rot emittierende Leuchtstoff eine andere Kristallstruktur aufweist als der bekannte Leuchtstoff der Formel SrLiAl₃N₄:Eu²⁺.
In 4 sind zwei Röntgenbeugungspulverdiffraktogramme unter Verwendung von Kupfer-K_α1-Strahlung angegeben. Auf der x-Achse sind die Beugungswinkel in °2θ-Werten angegeben und auf der y-Achse die Intensität. Das mit dem Bezugszeichen I versehene Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm zeigt das des ersten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen rot emittierenden Leuchtstoffs, der, wie unter 1 dargestellt, synthetisiert wurde. Die Röntgenbeugungsdaten wurden mittels Flächenprobenträger an einem Pulverdiffraktometer (PANalytical Empyrean) mit X-Celerator CCD-Detektor in Bragg-Brentano-Geometrie aufgenommen. Das mit dem Bezugszeichen III versehene Röntgenbeugungspulverdiffraktogramm ist ein simuliertes einer Verbindung der Formel CaLiAl₃N₄ basierend auf Chemistry of Materials 2014, 26, P. Pust et al., "Ca[LiAl3N4]:Eu2+-a narrow-band red-emitting nitridolithoaluminate". Aus den dargestellten Röntgenbeugungspulverdiffraktogrammen wird deutlich, dass der erfindungsgemäßen rot emittierenden Leuchtstoff eine andere Kristallstruktur aufweist als der bekannte Leuchtstoff der Formel CaLiAl₃N₄:Eu²⁺.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele auf diese beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013/175336 A1 [0003]
WO 2015/135888 A1 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Nature Materials 2014, P. Pust et al., "Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+ as a nextgeneration LED-phosphor material" [0003]
Chemistry of Materials 2014, 26, P. Pust et al., "Ca[LiAl3N4]:Eu2+-a narrow-band red-emitting nitridolithoaluminate" [0003]
Chemistry of Materials 2014, 26, P. Pust et al., "Ca[LiAl3N4]:Eu2+-a narrow-band red-emitting nitridolithoaluminate" [0018]
Chemistry of Materials 2014, 26, P. Pust et al., "Ca[LiAl3N4]:Eu2+-a narrow-band red-emitting nitridolithoaluminate" [0020]
Nature Materials 2014, P. Pust et al., "Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+ as a next-generation LED-phosphor material" [0065]
Chemistry of Materials 2014, 26, P. Pust et al., "Ca[LiAl3N4]:Eu2+-a narrow-band red-emitting nitridolithoaluminate" [0066]

Claims

Rot emittierender Leuchtstoff umfassend einen Eu²⁺-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff, wobei der rot emittierende Leuchtstoff ein Emissionsmaximum im Bereich von 610 bis 640 nm des elektromagnetischen Spektrums aufweist.
Rot emittierender Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei der rot emittierende Leuchtstoff ein Emissionsmaximum im Bereich von 620 bis 635 nm aufweist.
Rot emittierender Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der rot emittierende Leuchtstoff eine Halbwertsbreite von kleiner als 65 nm aufweist.
Rot emittierender Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der rot emittierende Leuchtstoff die Elemente Ca, Li, Al, N und Eu umfasst.
Rot emittierender Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der rot emittierende Leuchtstoff aus den Elementen Ca, Li, Al, N und Eu besteht.
Rot emittierender Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der rot emittierende Leuchtstoff aus Edukten hergestellt wird, die Li₃N, LiAlH_4, AlN, Ca₃N₂ und EuF₃ umfassen.
Rot emittierender Leuchtstoff nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das molare Verhältnis der Edukte der molaren Zusammensetzung Ca_1-xLiAl₃N₄Eu_x entspricht, wobei x = 0,001 bis 0,01.
Rot emittierender Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der rot emittierende Leuchtstoff eine Dominanzwellenlänge von λ < 620 nm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines rot emittierenden Leuchtstoffs umfassend einen Eu²⁺-dotierten Nitridoaluminat-Leuchtstoff, wobei der rot emittierende Leuchtstoff ein Emissionsmaximum im Bereich von 610 bis 640 nm des elektromagnetischen Spektrums aufweist, umfassend die Verfahrensschritte: A) Vermengen der Edukte umfassend Li₃N, LiAlH₄, Ca₃N_2, AlN und EuF₃, B) Aufheizen des unter A) erhaltenen Gemenges auf eine Temperatur zwischen 900 und 1400 °C, C) Glühen des Gemenges bei einer Temperatur von 900 bis 1400 °C für fünf Minuten bis 30 Stunden, F) Abkühlen des Gemenges auf Raumtemperatur.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Verfahrensschritte B) bis F) unter Formiergasatmosphäre stattfinden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10, wobei die Edukte in einem mol-Verhältnis AlN:Ca₃N₂:Li₃N:LiAlH₄:EuF₃ = 1:0,05–0,5:0,01–0,1:0,05–0,5:0,0001–0,01 eingesetzt werden.
Verwendung eines Leuchtstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Konversionselement einer LED.
Verwendung eines rot emittierenden Leuchtstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Konversion von Licht in längerwelliges, rotes Licht.