DE112021002599B4

DE112021002599B4 - Roter leuchtstoff, verfahren zur herstellung eines leuchtstoffs und konversions-led

Info

Publication number: DE112021002599B4
Application number: DE112021002599.6T
Authority: DE
Inventors: Markus Seibald; Dominik Baumann; Christiane Stoll; Hubert Huppertz; Gunter Heymann
Original assignee: Ams Osram International GmbH
Current assignee: Ams Osram International GmbH
Priority date: 2020-04-22
Filing date: 2021-04-16
Publication date: 2024-02-01
Anticipated expiration: 2041-04-17
Also published as: WO2021213900A1; DE112021002599A5; CN115516063A; US20230159822A1

Abstract

Leuchtstoff mit der Summenformel A1-yA'yLiXF6:Mn4+, wobei- A = Na, K, Rb und/oder Cs;- A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs;- X = Si, Hf, Zr, Sn, Pb und/oder Ge;- 0 ≤ y < 1 und- A und A' unterschiedlich gewählt sind.

Description

Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff und eine Konversions-LED, die insbesondere den Leuchtstoff umfasst.
In weißlichtemittierenden Konversions-LED, wie sie in der Allgemeinbeleuchtung eingesetzt werden, wird der Rotanteil der weißen Gesamtstrahlung durch die Konversion von kurzwelligem, insbesondere blauem Primärlicht einer Halbleiterschichtenfolge in langwelligere, rote Strahlung mittels eines anorganischen Leuchtstoffes erzeugt. Dabei spielen Form und Position der Emissionsbande im roten Spektralbereich eine entscheidende Rolle. Das menschliche Auge ist für rote Strahlung grundsätzlich unempfindlicher als z.B. für grüne Strahlung. Je kleiner die Energie bzw. je größer die Wellenlänge im Wellenlängenbereich über 555 nm wird, umso schlechter/ineffizienter kann insbesondere rote Strahlung wahrgenommen werden. In einer weißlichtemittierenden Konversions-LED sind jedoch die roten Spektralbereiche, insbesondere tiefroten Spektralbereiche mit großen Wellenlängen dann besonders wichtig, wenn die Konversions-LED einen hohen Farbwiedergabeindex („color rendering index“, CRI) in Kombination mit hoher spektraler Effizienz („luminous efficacy of radiation“, LER) und niedriger korrelierter Farbtemperatur („correlated color temperature“, CCT) besitzen soll. Typische rote Leuchtstoffe für diese Anwendungen basieren auf Eu²⁺-, wobei diese Elemente in anorganische Wirtsstrukturen eingebracht werden, in denen sie dann unter Absorption von kurzwelligem, insbesondere blauem Licht langwelligere Emissionen hervorbringen. Diese Leuchtstoffe weisen in der Regel breite Emissionsspektren bzw. Emissionsbanden auf. Demnach werden im Fall von rot-emittierenden Leuchtstoffen zwangsläufig auch viele Photonen in solche spektralen Bereiche konvertiert (große Wellenlängen; z.B. > 650 nm), die vom menschlichen Auge nur noch sehr ineffizient wahrgenommen werden können. Dies führt zu einer stark verringerten Effizienz der Konversions-LED in Bezug auf die Augenempfindlichkeit. Um dieses Problem zu lösen, kann versucht werden, das Emissionsspektrum durch Variationen der chemischen Zusammensetzung der Wirtsstruktur kurzwellig zu verschieben, d.h. den integralen Überlapp mit der Augenempfindlichkeitskurve zu erhöhen. Durch die gaußartige Verteilung der emittierten Photonen führt dies aber auch zu einer Reduzierung der Photonenzahl im gewünschten roten Spektralbereich, wonach die oben genannten Kriterien nicht mehr erfüllt werden können.
Die Druckschrift CN 1 09 777 418 A beschreibt ein Mn⁴⁺-Rotlichtmaterial aus Doppelalkalimetall. Die Druckschrift JIN, Y. [et al.]: Narrow Red Emission Band Fluoride Phosphor KNaSiF6:Mn4+ for Warm White Light-Emitting Diodes; In: ACS Appl. Mater. Interfaces, Bd. 8, 2016, S. 11194-11203 beschreibt den Leuchtstoff KNaSiF₆:Mn⁴⁺ und die Druckschrift ZHU, M. [et al.]: Formation mechanism and optimized luminescence of Mn4+-doped unequal dual-alkaline hexafluorosilicate Li0,5Na1,5SiF6; In: J. Am. Ceram. Soc., Bd. 101, 2018, S. 4983-4993 beschreibt ein Mn⁴⁺-dotiertes Hexafluorosilikat. Die Druckschrift STOLL, C. [et al.]: HF-Free Synthesis of Li2SiF6:Mn4+: A Red-Emitting Phosphor; In: Inorg. Chem., Bd. 58, 2019, S. 5518-5523 beschreibt die Synthese von Li₂SiF₆:Mn⁴⁺ und die Druckschrift KAVUN, V. Y.: Dynamics of Hexafluoroanions in Complexes of Tin and Titanium with Mixed Alkaline Metal Cations; In: J. Struct. Chem., Bd. 39, 1998, Nr. 1, S. 49-52 beschreibt die Dynamik von Hexafluoranionen in Komplexen von Zinn und Titan mit gemischten Alkalimetallkationen.
Leuchtstoffe wie das Nitridolithoaluminat „SrLiAl₃N₄:Eu^2+“ ( WO 2013/175336 A1 ; Narrow-band red-emitting Sr [LiAl₃N₄]:Eu²⁺ as a next-generation LED-phosphor material, Nature Materials 2014; P. Pust et al.) weisen bereits extrem schmale Emissionsbanden mit FWHM < 55 nm auf, was zu einer Reduzierung solcher konvertierten Photonen führt, die im langwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums (langwellige Flanke der Emissionsbande) vom menschlichen Auge sehr ineffizient wahrgenommen werden. Gleichzeitig liegt jedoch das Emissionsmaximum von SrLiAl₃N₄:Eu²⁺ mit etwa 650 nm schon so weit im tief roten Bereich, dass Konversions-LEDs mit diesem Leuchtstoff als einzige Rotkomponente kaum einen oder keinen Effizienzvorteil gegenüber Lösungen mit breitbandigeren Leuchtstoffen besitzen. Die Effizienzverluste dominieren hier den CRI-Gewinn (R9) . Ein anderer Leuchtstoff, das SrMg₃SiN₄:Eu²⁺ (Toward New Phosphors for Application in Illumination-Grade White pc-LEDs: The Nitridomagnesosilicates Ca [Mg₃SiN₄]:Ce³⁺, Sr [Mg₃SiN₄]:Eu²⁺ and Eu[Mg₃SiN₄], Chemistry of Materials 2014, S. Schmiechen et al.), zeigt eine blauverschobene, ebenfalls extrem schmale Emissionsbande (FWHM < 45 nm), welche ihr Emissionsmaximum bei ca. 615 nm und damit in einem idealen Bereich für Rotleuchtstoffe besitzt. Unvorteilhafter Weise zeigt diese Verbindung ein starkes thermisches Quenching, so dass bereits bei Raumtemperatur fast keine Emission mehr zu beobachten ist. Eine Anwendung in Konversions-LEDs ist damit nicht möglich.
Es besteht somit ein großer Bedarf an rot emittierenden Leuchtstoffen, deren spektrale Breite der Emission („full width at half maximum“, FWHM) möglichst klein ist, um die Zahl der Photonen in Spektralbereichen geringer Augenempfindlichkeit klein zu halten und gleichzeitig viele Photonen im gewünschten roten Spektralbereich zu emittieren.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Leuchtstoff anzugeben, der im roten Spektralbereich Strahlung emittiert und eine kleine spektrale Breite (Halbwertsbreite) der Emission aufweist. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Konversions-LED mit dem hier beschriebenen Leuchtstoff anzugeben.
Diese Aufgabe wird beziehungsweise diese Aufgaben werden durch einen Leuchtstoff, ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs und eine Konversions-LED gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der jeweils abhängigen Ansprüche.
Es wird ein Leuchtstoff, insbesondere ein rot-emittierender Leuchtstoff angeben.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel A_1-yA'_yLiXF₆:Mn⁴⁺, wobei

- A = Na, K, Rb und/oder Cs;
- A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs;
- X = Si, Hf, Zr, Sn, Pb und/oder Ge;
- 0 ≤ y < 1 und
- A und A' unterschiedlich gewählt sind. Bevorzugt besteht

_1-y

_y

₆

⁴⁺

_1-y

_y

₆

⁴⁺

Hier und im Folgenden werden Leuchtstoffe anhand von Summenformeln beschrieben. Es ist bei den angegebenen Summenformeln möglich, dass der Leuchtstoff weitere Elemente etwa in Form von Verunreinigungen aufweist, wobei diese Verunreinigungen zusammengenommen höchstens 3 Mol% oder 5 Mol% betragen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel A_1-yA'_yLiXF₆:Mn⁴⁺, wobei

- A = Na, K, Rb und/oder Cs;
- A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs;
- X = Si allein oder in Kombination mit Hf, Zr, Sn, Pb

- 0 ≤ y < 1 und
- A und A' unterschiedlich gewählt sind. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus A_1-yA'_yLiXF₆:Mn⁴⁺. Mit anderen Worten weist der Leuchtstoff bevorzugt die Summenformel A_1-yA'_yLiXF₆:Mn⁴⁺ auf. Mn⁴⁺ substituiert insbesondere X⁴⁺.

Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel A_1-yA' _yLiSiF₆:Mn⁴⁺, wobei

- A = Na, K, Rb und/oder Cs;
- A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs;
- 0 ≤ y < 1 und
- A und A' unterschiedlich gewählt sind. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus A_1-yA'_yLiSiF₆:Mn⁴⁺. Mit anderen Worten weist der Leuchtstoff bevorzugt die Summenformel A_1- _yA'_yLiSiF₆:Mn⁴⁺ auf. Mn⁴⁺ substituiert insbesondere Si⁴⁺.

Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel ALiXF₆:Mn⁴⁺, wobei A = Na, K, Rb und/oder Cs und X = Si, Hf, Zr, Sn, Pb und/oder Ge. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus ALiXF₆:Mn⁴⁺. Mit anderen Worten weist der Leuchtstoff bevorzugt die Summenformel ALiXF₆:Mn⁴⁺ auf. Mn⁴⁺ substituiert insbesondere X⁴⁺.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel ALiXF₆:Mn⁴⁺, wobei A = Na, K, Rb und/oder Cs und X = Si allein oder in Kombination mit Hf, Zr, Sn, Pb und/oder Ge. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus ALiXF₆:Mn⁴⁺. Mit anderen Worten weist der Leuchtstoff bevorzugt die Summenformel ALiXF₆:Mn⁴⁺ auf. Mn⁴⁺ substituiert insbesondere X⁴⁺.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel ALiSiF₆:Mn⁴⁺, wobei A = Na, K, Rb und/oder Cs. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus ALiSiF₆:Mn⁴⁺. Mit anderen Worten weist der Leuchtstoff bevorzugt die Summenformel ALiSiF₆:Mn⁴⁺ auf. Mn⁴⁺ substituiert insbesondere Si⁴⁺.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel ALiSi_1-xMn_xF₆ auf, wobei 0,001 ≤ x ≤ 0,1, bevorzugt 0,005 ≤ x ≤ 0,08, besonders bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,06.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel ALiSiF₆:Mn⁴⁺ oder ALiSi_1-xMn_xF₆ wobei A = K und/oder Cs. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus ALiSiF₆:Mn⁴⁺ oder ALiSi_1-xMn_xF₆ mit A = K und/oder Cs.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel CsLiSiF₆:Mn⁴⁺ oder CsLiSi_1- _xMn_xF₆. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus CsLiSiF₆:Mn⁴⁺ oder CsLiSi_1-xMn_xF_6.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Leuchtstoff eine Phase mit der Summenformel KLiSiF₆:Mn⁴⁺ oder KLiSi_1-xMn_xF₆. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus KLiSiF₆:Mn⁴⁺ oder KLiSi_1-xMn_xF₆.
Bei dem Leuchtstoff handelt es sich um ein Mn⁴⁺ dotiertes Hexafluoridosilikat. Ein bekannter Leuchtsoff aus dieser Materialklasse ist K₂SiF₆:Mn⁴⁺. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffs zeichnet sich durch schmale Emissionsbanden aus, wobei die Halbwertsbreiten dieser Emissionsbanden unter 10 nm liegen und damit deutlich kleiner sind als entsprechende Emissionsbanden z.B. für Eu²⁺-dotierte Leuchtstoffe. K₂SiF₆:Mn⁴⁺ wird durch eine Fällungsreaktion in wässriger Flusssäure (HF) hergestellt (Efficient Mn (IV) Emission in Fluorine Coordination, A.G. Paulusz, J. Electrochem. Soc.: Solid-State Science and Technology 1973, 942). Als Edukte dienen beispielweise K₂CO₃ oder KF (welches auch durch Lösen von K₂CO₃ in HF entsteht) sowie SiO₂ und eine Mangan-Quelle.
Wie auch schon für den Leuchtstoff Li₂SiF₆:Mn⁴⁺ gezeigt ( DE 10 2018 218 159.4 ), scheint sich die Synthese für K₂SiF₆:Mn⁴⁺ nicht auf die Herstellung Li-haltiger Hexafluoridosilikate übertragen zu lassen. Mit anderen Worten entsteht der Leuchtstoff ALiSi_1-xMn_xF₆, insbesondere KLiSiF₆:Mn⁴⁺ und CsLiSiF₆:Mn⁴⁺ nicht aus einer Fällungsreaktion in wässriger Flusssäure (HF), insbesondere unter Einsatz der Edukte Li₂CO₃, A₂CO₃, SiO₂ und einer Mangan-Quelle. Da Li₂CO₃ und in Flusssäure daraus entstehendes LiF viel schlechter in wässriger HF löslich sind als K₂CO₃ und KF, kann das freie Mn⁴⁺ Ion in der Lösung nicht stabilisiert werden, da faktisch keine freien Li-Ionen zur Komplexierung vorhanden sind.
Nach Kenntnis der Erfinder sind bislang keine Veröffentlichungen bekannt, die eine erfolgreiche Synthese und konkrete Ausführungsbeispiele von ALiSi_1-xMn_xF₆, insbesondere KLiSiF₆:Mn⁴⁺ offenbaren. Überraschenderweise ist es den Erfindern gelungen die Leuchtstoffe der Formel ALiSiF₆:Mn⁴⁺ erstmals zu synthetisieren und einen ausführbaren Weg zu deren Synthese darzulegen.
Es hat sich gezeigt, dass KLiSiF₆:Mn⁴⁺ bei einer Anregung mit einer Primärstrahlung eine Emission bzw. Sekundärstrahlung mit einer Peakwellenlänge im roten Spektralbereich aufweist. Die Peakwellenlänge liegt insbesondere bei etwa 631 nm. Mit einem überraschend kurzwelligem Emissionsmaximum von etwa 631 nm liegt die Emission mit Vorteil in einem bevorzugten Bereich für rote Leuchtstoffe. Durch die Lage des Emissionsmaximums und der gleichzeitig kleinen Halbwertsbreite der Emissionsbanden werden mit Vorteil viele Photonen im gewünschten sichtbaren roten Spektralbereich emittiert und die konvertierten Photonen im langwelligen roten Bereich des sichtbaren Spektrums, die vom menschlichen Auge sehr ineffizient wahrgenommen werden, werden gering gehalten. Damit eignet sich der Leuchtstoff hervorragend für eine Konversions-LED, die eine weiße Gesamtstrahlung emittiert, da ein hoher Farbwiedergabeindex und eine hohe spektrale Effizienz („luminous efficacy of radiation“, LER) der Gesamtstrahlung erreicht werden kann.
Überraschenderweise hat sich zudem gezeigt, dass die spektrale Effizienz („luminous efficacy of radiation“, LER) von KLiSiF₆:Mn⁴⁺ höher ist als die von K₂SiF₆:Mn⁴⁺.
Als „Peakwellenlänge“ oder „Emissionsmaximum“ wird vorliegend die Wellenlänge im Emissionsspektrum eines Leuchtstoffs bezeichnet, bei der die maximale Intensität im Emissionsspektrum liegt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform kristallisiert der Leuchtstoff in einem orthorhombischen Kristallsystem. Insbesondere kristallisiert der Leuchtstoff in der Raumgruppe Pbcn (Nr. 60). Die Gitterparameter liegen insbesondere bei a = 747,50(3) pm, b = 1158,58(5) pm und c = 979,77(4) pm.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Kristallstruktur LiF₆ und XF₆ Oktaeder auf, die über gemeinsame F-Atome miteinander verknüpft, insbesondere ecken- und kantenverknüpft, sind.
Hier und im Folgenden wird der Begriff „Oktaeder“ verwendet, um die Verknüpfungsmuster und Koordinationssphäre der einzelnen Atome innerhalb der Kristallstruktur zu beschreiben. Der Begriff „Oktaeder“ ist hier und im Folgenden aber nicht ausschließlich im streng mathematischen Sinne zu verstehen. Insbesondere können leichte Verzerrungen auftreten, so dass die Bindungsabstände und Winkel sich von denen eines perfekten Oktaeders im mathematischen Sinne unterscheiden können. Insbesondere können auch einzelne Atompositionen eine Verschiebung oder Auslenkung gegenüber den Positionen einer perfekt oktaedrischen Koordination aufweisen. Hierunter werden insbesondere auch 5+1 oder 4+2 Koordinationen verstanden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Kristallstruktur LiF₆ und SiF₆ Oktaeder auf, die über gemeinsame F-Atome miteinander verknüpft, insbesondere ecken- und kantenverknüpft, sind.
Dagegen kristallisiert der bekannte Leuchtstoff Li₂SiF₆:Mn (LSF) in der trigonalen Raumgruppe P321 (Nr. 150) und der bekannte Leuchtstoff K₂SiF₆:Mn (KSF) in der kubischen Raumgruppe Fm-3m (Nr. 225). Obwohl sich die Summenformel des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF₆:Mn formal zu gleichen Teilen aus den bekannten Phasen Li₂SiF₆:Mn (LSF) und K₂SiF₆:Mn (KSF) beschreiben lässt, kristallisiert der erfindungsgemäße Leuchtstoff jedoch überraschender Weise und im Widerspruch zu der Vorhersage aus der Literatur in der Raumgruppe Pbcn (Nr. 60) (J. A. Skarulis, J. B. Seibert, J. Chem. Eng. Data 1970, 15, 37-43.).
Mn⁴⁺ kann gemäß einer weiteren Ausführungsform in Mol%-Mengen zwischen 0,1 Mol% bis 10 Mol%, 0,5 Mol% bis 8 Mol% oder 1 Mol% bis 6 Mol% vorhanden sein. Hier und im Folgenden werden Mol%-Angaben für Mn⁴⁺ bezogen auf die Molanteile von Si in dem Leuchtstoff verstanden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Leuchtstoff dazu befähigt, Primärstrahlung aus dem UV bis blauen Spektralbereich zu absorbieren und in Sekundärstrahlung zu konvertieren, die im roten Spektralbereich liegt.
Zudem weist der Leuchtstoff, insbesondere KLiSiF₆:Mn gemäß zumindest einer Ausführungsform eine Halbwertsbreite der Emissionsbanden unter 10 nm auf. Insbesondere ist die Halbwertsbreite der Emissionsbande mit der maximalen Intensität (Emissionsmaximum, Peakwellenlänge) unter 15 nm.
Unter der Halbwertsbreite (FWHM, full width at half maximum) wird hier und im Folgenden die spektrale Breite auf halber Höhe des Maximums eines Emissionspeaks bzw. einer Emissionsbande oder Emissionslinie verstanden.
Der Leuchtstoff KLiSiF₆:Mn⁴⁺ emittiert bei Anregung mit einer Primärstrahlung aus dem UV- bis blauen Spektralbereich eine Sekundärstrahlung mit einer Peakwellenlänge im roten Spektralbereich bei etwa 631 nm. Die Emissionsbanden des Leuchtstoffs weisen insbesondere eine Halbwertsbreite unter 10 nm auf und damit liegt schlussendlich eine höhere spektrale Effizienz, infolge eines großen Überlapps mit der menschlichen Augenempfindlichkeitskurve mit einem Maximum bei 555 nm, vor. Dadurch können mit dem Leuchtstoff besonders effiziente Konversions-LEDs bereitgestellt werden.
Die Erfinder haben somit erkannt, dass ein neuartiger Leuchtstoff mit vorteilhaften Eigenschaften bereitgestellt werden kann, der bisher nicht bereitgestellt werden konnte.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs angegeben. Alle Definitionen und Ausführungsformen des Leuchtstoffs gelten auch für dessen Verfahren zur Herstellung und umgekehrt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird der Leuchtstoff mit der Summenformel ALiSiF₆:Mn⁴⁺ durch eine Festkörpersynthese hergestellt. Die Erfinder haben herausgefunden, dass sich der Leuchtstoff durch eine nasschemische Fällungsreaktion aus HF überraschenderweise nicht herstellen lässt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird in der Festkörpersynthese keine wässrige HF eingesetzt. Unter wässriger HF ist insbesondere eine Lösung von HF in Wasser zu verstehen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die Festkörpersynthese unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt. Unter einem erhöhten Druck wird ein Druck über 1 bar und unter erhöhter Temperatur eine Temperatur über 25 °C verstanden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die Festkörpersynthese unter einem Druck von 25 kbar bis 85 kbar und in einem Temperaturbereich zwischen 500 °C und 1000 °C durchgeführt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden als Edukte bei der Festkörpersynthese des Leuchtstoffs A_1-yA'_yLiXF₆:Mn⁴⁺ A₂XF₆ mit A = Na, K, Rb oder Cs, A'₂XF₆ mit A' = Na, K, Rb, Li oder Cs, Li₂XF₆ und X'₂MnF₆ mit X' = Li, Na, K, Rb oder Cs oder A_1- _yA'_yLiXF₆ mit A = Na, K, Rb oder Cs, A' = Na, K, Rb, Li oder Cs und 0 ≤ y < 1, und X'₂MnF₆ mit X' = Li, Na, K, Rb oder Cs eingesetzt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden als Edukte bei der Festkörpersynthese des Leuchtstoffs A_1-yA'_yLiSiF₆:Mn⁴⁺ A₂SiF₆ mit A = Na, K, Rb oder Cs, A'₂SiF₆ mit A' = Na, K, Rb, Li oder Cs, Li₂SiF₆ und X'₂MnF₆ mit X' = Li, Na, K, Rb oder Cs oder A_1-yA'_yLiSiF₆ mit A = Na, K, Rb oder Cs, A' = Na, K, Rb, Li oder Cs und 0 ≤ y < 1, und X'₂MnF₆ mit X' = Li, Na, K, Rb oder Cs eingesetzt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden als Edukte bei der Festkörpersynthese A₂SiF₆ mit A = Na, K, Rb oder Cs , Li₂SiF₆ und X'₂MnF₆ mit X = Li, Na, K, Rb oder Cs oder ALiSiF₆ mit A = Na, K, Rb oder Cs und X'₂MnF₆ mit X' = Li, Na, K, Rb oder Cs eingesetzt. Bevorzugt werden als Edukte bei der Festkörpersynthese Li₂SiF₆, K₂SiF₆ und K₂MnF₆ oder KLiSiF₆ und K₂MnF₆ eingesetzt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird zur Synthese von A_1-yA'_yLiXF₆:Mn A_1-yA'_yLiXF₆ mit X'₂MnF₆ in einer Kugelmühle gemahlen. Durch das Mahlen in der Kugelmühle wird A_1-yA'_yLiXF₆ mit Mn dotiert.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird zur Synthese von A_1-yA'_yLiSiF₆:Mn A_1-yA'_yLiSiF₆ mit X'₂MnF₆ in einer Kugelmühle gemahlen. Durch das Mahlen in der Kugelmühle wird A_1- _yA'_yLiSiF₆ mit Mn dotiert.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird zur Synthese von ALiXF₆:Mn ALiXF₆ mit X'₂MnF₆ in einer Kugelmühle gemahlen. Durch das Mahlen in der Kugelmühle wird ALiXF₆ mit Mn dotiert.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird zur Synthese von ALiSiF₆:Mn ALiSiF₆, bevorzugt KLiSiF₆ mit X'₂MnF₆ in einer Kugelmühle gemahlen. Durch das Mahlen in der Kugelmühle wird ALiSiF₆, bevorzugt KLiSiF₆ mit Mn dotiert.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform erfolgt die Synthese von A_1-yA'_yLiSiF₆:Mn zweistufig, wobei in einem ersten Schritt A₂SiF₆ mit A = Na, K, Rb oder Cs und A' = Na, K, Rb, Li oder Cs und Li₂SiF₆ gemischt, geglüht und abgekühlt werden, wobei A_1-yA'_yLiSiF₆ hergestellt wird und in einem zweiten Schritt A_1- _yA'_yLiSiF₆ mit X'₂MnF₆ in einer Kugelmühle gemahlen werden, wobei A_1-yA'_yLiSiF₆:Mn hergestellt wird. Das molare Verhältnis von A₂SiF₆ und A'₂SiF₆ zu Li₂SiF₆ beträgt dabei insbesondere 1:1.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt ein molares Verhältnis der Stoffmenge von A_1-yA'_yLiSiF₆ zu der Stoffmenge von X'₂MnF₆ zwischen 1,000 zu 0,200 und 1,000 zu 0,001, beispielweise 1 zu 0,043.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform erfolgt die Synthese von ALiSiF₆:Mn zweistufig, wobei in einem ersten Schritt A₂SiF₆ mit A = Na, K, Rb oder Cs und Li₂SiF₆ in einem molaren Verhältnis von 1:1 gemischt, geglüht und abgekühlt werden, wobei ALiSiF₆ hergestellt wird und in einem zweiten Schritt ALiSiF₆ mit X'₂MnF₆ in einer Kugelmühle gemahlen werden, wobei ALiSiF₆:Mn hergestellt wird.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt ein molares Verhältnis der Stoffmenge von ALiSiF₆ zu der Stoffmenge von X'₂MnF₆ zwischen 1,000 zu 0,200 und 1,000 zu 0,001, beispielweise 1 zu 0,043.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt ein molares Verhältnis der Stoffmenge von KLiSiF₆ zu der Stoffmenge von K₂MnF₆ zwischen 1,000 zu 0,200 und 1,000 zu 0,001, beispielweise 1 zu 0,043.
Die Erfindung betrifft ferner eine Konversions-LED. Insbesondere weist die Konversions-LED den Leuchtstoff auf. Dabei gelten alle Ausführungen und Definitionen des Leuchtstoffs und des Verfahrens zur Herstellung des Leuchtstoffs auch für die Konversions-LED und umgekehrt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Konversions-LED eine Halbleiterschichtenfolge auf. Die Halbleiterschichtenfolge ist zur Emission von elektromagnetischer Primärstrahlung eingerichtet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Halbleiterschichtenfolge zumindest ein III-V-Verbindungshalbleitermaterial auf. Bei dem Halbleitermaterial handelt es sich zum Beispiel um ein Nitrid-Verbindungshalbleitermaterial, wie Al_nIn_1-n-mGa_mN, wobei jeweils 0 ≤ n ≤ 1, 0 ≤ m ≤ 1 und n + m ≤ 1 ist. Dabei kann die Halbleiterschichtenfolge Dotierstoffe sowie zusätzliche Bestandteile aufweisen. Der Einfachheit halber sind jedoch nur die wesentlichen Bestandteile der Halbleiterschichtenfolge, also Al, Ga, In und N, angegeben, auch wenn diese teilweise durch geringe Mengen weiterer Stoffe ersetzt und/oder ergänzt sein können. Insbesondere ist die Halbleiterschichtenfolge aus InGaN geformt.
Die Halbleiterschichtenfolge beinhaltet eine aktive Schicht mit mindestens einem pn-Übergang und/oder mit einer oder mit mehreren Quantentopfstrukturen. Im Betrieb der Konversions-LED wird in der aktiven Schicht eine elektromagnetische Strahlung erzeugt. Eine Wellenlänge oder das Emissionsmaximum der Strahlung liegt bevorzugt im ultravioletten und/oder sichtbaren Bereich, insbesondere bei Wellenlängen zwischen einschließlich 300 nm und einschließlich 470 nm.
Die Konversions-LED ist bevorzugt dazu eingerichtet, weißes oder farbiges Licht zu emittieren.
In Kombination mit dem in der Konversions-LED vorhandenen Leuchtstoff ist die Konversions-LED bevorzugt dazu eingerichtet, in Vollkonversion rotes Licht oder in Teil- oder Vollkonversion weißes Licht zu emittieren. Solche Konversions-LEDs eigenen sich insbesondere für Anwendungen, bei denen ein hoher Farbwiedergabeindex (z.B. R9) benötigt wird, wie in der Allgemeinbeleuchtung oder der Hintergrundbeleuchtung, beispielsweise von Displays, die zur Darstellung großer Farbräume geeignet sind.
Die Konversions-LED weist ein Konversionselement auf. Insbesondere umfasst das Konversionselement den Leuchtstoff oder besteht aus dem Leuchtstoff. Der Leuchtstoff konvertiert zumindest teilweise oder vollständig die elektromagnetische Primärstrahlung in elektromagnetische Sekundärstrahlung im roten Spektralbereich.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Konversionselement bzw. die Konversions-LED neben dem Leuchtstoff keinen weiteren Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann auch aus dem Leuchtstoff bestehen. Der Leuchtstoff kann dazu eingerichtet sein die Primärstrahlung vollständig zu konvertieren. Die Gesamtstrahlung der Konversions-LED liegt gemäß dieser Ausführungsform im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Konversionselement bzw. die Konversions-LED neben dem Leuchtstoff einen weiteren rot emittierenden Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann auch aus dem Leuchtstoff und dem weiteren rot emittierenden Leuchtstoff bestehen. Die Leuchtstoffe können dazu eingerichtet sein die Primärstrahlung vollständig zu konvertieren. Die Gesamtstrahlung der Konversions-LED liegt gemäß dieser Ausführungsform im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Beispielweise kann der weitere rot emittierende Leuchtstoff die Formel Sr[Al₂Li₂O₂N₂]:Eu aufweisen. Sr[Al₂Li₂O₂N₂]:Eu kann bevorzugt in der tetragonalen Raumgruppe P4₂/m kristallisieren. Durch den weiteren Leuchtstoff kann der Farbort der Gesamtstrahlung mit Vorteil nach Bedarf angepasst werden. Ferner kann dadurch eine besonders hohe Farbsättigung und Effizienz erreicht werden, die durch die Verwendung nur eines Leuchtstoffs üblicherweise nicht erzielt werden kann.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Konversionselement neben dem Leuchtstoff einen zweiten und/oder dritten Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann neben dem Leuchtstoff, dem zweiten und dritten Leuchtstoff weitere Leuchtstoffe umfassen. Beispielsweise sind die Leuchtstoffe in einem Matrixmaterial eingebettet. Alternativ können die Leuchtstoffe auch in einer Konverterkeramik vorliegen.
Die Konversions-LED kann einen zweiten Leuchtstoff zur Emission von Strahlung aus dem grünen Spektralbereich aufweisen.
Zusätzlich oder alternativ kann die Konversions-LED einen dritten Leuchtstoff aufweisen. Der dritte Leuchtstoff kann zur Emission von Strahlung aus dem gelben Spektralbereich eingerichtet sein. Mit anderen Worten kann die Konversions-LED dann zumindest drei Leuchtstoffe, einen gelb emittierenden Leuchtstoff, einen grün emittierenden Leuchtstoff und den rot emittierenden Leuchtstoff, aufweisen.
Die Konversions-LED ist zur Vollkonversion oder Teilkonversion eingerichtet, wobei die Primärstrahlung bei Vollkonversion vorzugsweise aus dem UV bis blauen Spektralbereich und bei Teilkonversion aus dem blauen Bereich ausgewählt ist. Die resultierende Gesamtstrahlung der Konversions-LED ist dann insbesondere eine weiße Mischstrahlung.
Zusätzlich oder alternativ kann die Konversions-LED einen vierten Leuchtstoff aufweisen. Der vierte Leuchtstoff kann zur Emission von Strahlung aus dem blauen Spektralbereich eingerichtet sein. Die Konversions-LED kann dann zumindest drei Leuchtstoffe, einen blau emittierenden Leuchtstoff, einen grün emittierenden Leuchtstoff und den rot emittierenden Leuchtstoff, aufweisen. Die Konversions-LED kann dann zumindest vier Leuchtstoffe, einen blau emittierenden Leuchtstoff, einen grün emittierenden Leuchtstoff, einen gelb emittierenden und den rot emittierenden Leuchtstoff, aufweisen. Die Konversions-LED ist zur Vollkonversion eingerichtet, wobei die Primärstrahlung bei Vollkonversion vorzugsweise aus dem UV Spektralbereich ausgewählt ist. Die resultierende Gesamtstrahlung der Konversions-LED ist dann insbesondere eine weiße Mischstrahlung.
Gelb, blau und grün emittierende Leuchtstoffe sind dem Fachmann bekannt und werden hier nicht separat aufgeführt.
Zusätzlich zu dem Leuchtstoff vorhandene Leuchtstoffe können insbesondere den Farbwiedergabeindex steigern. Weitere Leuchtstoffe neben dem zweiten, dem dritten und/oder dem vierten Leuchtstoff sind dabei insbesondere nicht ausgeschlossen. Je höher der Farbwiedergabeindex desto echter oder naturgetreuer ist der wahrgenommene Farbeindruck.
Ausführungsbeispiel
KLiSiF₆ wurde mittels einer Festkörpersynthese in einer Multianvil-Hochdruckpresse bei einem Druck von 5,5 GPa (55 kbar) und hohen Temperaturen hergestellt. Als Edukte wurden Li₂SiF₆ und K₂SiF₆ in einem molaren Verhältnis von 1 zu 1 eingesetzt. Der Druck von 55 kbar wurde innerhalb von 145 Minuten aufgebaut. Die Temperatur wurde mit einer Heizrate von 75 °C pro Minute auf 750 °C erhöht und die Temperatur von 750 °C für 150 Minuten gehalten. Danach wurde die Temperatur mit einer Abkühlrate von 2,22 °C pro Minute auf 350 °C abgekühlt und das Produkt KLiSiF₆ im Anschluss daran auf Raumtemperatur (25°C) abgeschreckt. Der Druck wurde im Anschluss daran innerhalb von 430 Minuten abgebaut.
Im Anschluss daran wurde das erhaltene KLiSiF₆ mit K₂MnF₆ in einer Kugelmühle gemahlen, wodurch eine Dotierung von KLiSiF₆ mit Mn erfolgt und damit der erfindungsgemäße Leuchtstoff KLiSiF₆:Mn⁴⁺ hergestellt wird. Die Probe wird dabei sechs Mal für 10 min bei 300 rpm mit K₂MnF₆ als Dotierungsreagenz gemahlen. Zwischen den Mahlschritten wird eine Pause von 15 Minuten eingehalten. Untersuchungen mittels Röntgenpulvermethoden zeigen, dass der Leuchtstoff in guter Qualität hergestellt werden kann (3A und 3B).
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.

1A zeigt die Elementarzelle von kubischem K₂SiF₆ (Raumgruppe Nr. 225; Fm-3m).
1B zeigt die Elementarzelle von KLiSiF₆.
2 zeigt ein Emissionsspektrum des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF₆:Mn⁴⁺.
3A zeigt einen PXRD-Vergleich (Mo-Kα₁ Strahlung) von KLiSiF₆ mit einer Simulation von KLiSiF₆ basierend auf Einkristalldaten
3B zeigt einen PXRD-Vergleich (Mo-Kα₁ Strahlung) von KLiSiF₆:Mn⁴⁺ mit KLiSiF₆.
3C zeigt einen Vergleich von PXRD Simulationen (Mo-Kα₁ Strahlung) von KLiSiF₆ und Li₂SiF₆ basierend auf Einkristalldaten
3D zeigt einen Vergleich von PXRD Simulationen (Mo-Kα₁ Strahlung) von KLiSiF₆ und K₂SiF₆ basierend auf Einkristalldaten.
4 zeigt ein Emissionsspektrum des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF₆:Mn⁴⁺ im Vergleich zu K₂SiF₆:Mn⁴⁺.
5 zeigt eine spektrale Effizienz von KLiSiF₆:Mn⁴⁺ im Vergleich zu K₂SiF₆:Mn⁴⁺.

1A zeigt die Elementarzelle der Kristallstruktur von K₂SiF₆, das in der kubischen Raumgruppe Fm-3m kristallisiert. Die K-Atome sind als unausgefüllte Kreise, die F-Atome als schwarz ausgefüllte Kreise und [SiF₆]^2- Oktaeder mit Si im Zentrum und F an den Ecken schraffiert dargestellt. In dem Leuchtstoff K₂SiF₆:Mn⁴⁺ ist teilweise Si gegen Mn substituiert (nicht gezeigt, keine messbare Auswirkung auf die Kristallstruktur). K₂SiF₆ (mit oder ohne Mn⁴⁺) kristallisiert im K₂PtCl₆-Typ in der Raumgruppe Fm-3m (Nr. 225). Die Elementarzelle zeigt eine kubische Metrik mit einem Gitterparameter a = 8,134(1) Å.
1B zeigt die Elementarzelle der Kristallstruktur von KLiSiF₆. Die K-Atome sind als unausgefüllte Kreise, die F-Atome als schwarz ausgefüllte Kreise, [SiF₆]^2--Oktaeder mit Si im Zentrum und F an den Ecken fein schraffiert und [LiF₆]^5--Oktaeder mit Li im Zentrum und F an den Ecken grob schraffiert dargestellt. Im Ausführungsbeispiel KLiSiF₆:Mn⁴⁺ ist teilweise Si gegen Mn substituiert (nicht gezeigt, keine messbare Auswirkung auf die Kristallstruktur), so dass Mn⁴⁺ oktaedrisch von F-Atomen umgeben ist. KLiSiF₆ (mit oder ohne Mn⁴⁺) kristallisiert im Vergleich zu K₂SiF₆ (mit oder ohne Mn⁴⁺) überraschenderweise in der Raumgruppe Pbcn (Nr. 60), die Elementarzelle zeigt eine orthorhombische Metrik mit Gitterparametern a = 747,50(3) pm, b = 1158,58(5) pm und c = 979,77(4) pm. Die Kristallstruktur, die Baueinheiten sowie deren Verknüpfungsmuster sind ähnlich zu den Gegebenheiten im (NH₄) MnFeF₆.

In Tabelle 1 sind die kristallographischen Daten gezeigt. Tabelle 1

Summenformel	KLiSiF₆
Kristallsystem	orthorhombisch
Raumgruppe	Pbcn (Nr. 60)
a / pm	747,50(3)
b / pm	1158,58(5)
c / pm	979,77(4)
Zellvolumen / nm³	0, 8485 (1)
Z	8
Dichte / g × cm^-3	2,945
T / K	203 (2)
Diffraktometer	BRUKER D8 Quest
Strahlung / Ä	Mo-Kα (λ = 0,71073)
Messbereich / °	6,5 < 2θ < 75,8
	-12 < h < 12
	-19 < k < 19
	-16 < 1 < 16
R₁ / wR₂ [I ≥ 2σ (I)]	0,0188 / 0,0420
R₁ / wR₂ [alle Daten]	0,0255 / 0,0438
GooF	1,080

Ein Vergleich der 1A und 1B zeigt deutlich, dass sich die Kristallstrukturen nennenswert voneinander unterscheiden. In kubischem K₂SiF₆ existieren beispielsweise nur [SiF₆]^2- Oktaeder, die räumlich isoliert vorliegen, während im KLiSiF₆ zwei verschiedene Baueinheiten, [SiF₆]^2- und [LiF_6] ^5- Oktaeder, vorliegen, die zusätzlich miteinander verknüpft sind. Dieselben Unterschiede liegen damit auch in den Kristallstrukturen von K₂SiF₆:Mn⁴⁺ und KLiSiF₆:Mn⁴⁺ vor.
2 zeigt das Emissionsspektrum von einem Einzelkorn des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF₆:Mn⁴⁺ bei Anregung mit blauem Laserlicht (λ_exc = 448 nm) . KLiSiF₆:Mn⁴⁺ zeigt unter Anregung mit blauem Licht (tief)rote Lumineszenz mit einem typischem Linienspektrum für Mn⁴⁺-dotierte Leuchtstoffe. Mit einem Emissionsmaximum von ≈ 631 nm liegt die Emission auch in einem bevorzugten Bereich für rote Leuchtstoffe.
Da die elektronischen Übergänge für Mn⁴⁺ (d - d Übergänge) in inneren, abgeschirmten Elektronenschalen stattfinden, ist die Lage der Emissionsbande nicht wie bei Eu²⁺-basierten Leuchtstoffen stark von der Umgebung des Aktivators in der Kristallstruktur abhängig. So resultiert üblicherweise eine rote Emission, wenn Mn⁴⁺ sechsfach (in Form eines Oktaeders) von F-Atomen in der Struktur umgeben ist (z.B. Substitution Si⁴⁺ gegen Mn⁴⁺). Leichte Variationen der Emission lassen sich jedoch z.B. durch Veränderung der Ordnungszahl OZ der Gegenionen in der Struktur erreichen. Verbindungen mit leichten Gegenionen emittieren somit bei kürzeren Wellenlängen als ihre Varianten mit gleicher molarer Zusammensetzung aber schwereren Gegenionen (Highly Efficient and Stable Narrow-Band Red Phosphor Cs₂SiF₆:Mn⁴⁺ for High-Power Warm White LED Applications, ACS Photonics 2017, E. Song et al.) Cs₂SiF₆:Mn (CsSF:Mn) zeigt zum Beispiel ein Emissionsmaximum bei höheren Wellenlängen (λ_max = 632 nm). Dieser Rotshift bewirkt gleichzeitig eine verringerte Effizienz und ist somit unerwünscht für die meisten Anwendungen.
3A zeigt einen Vergleich von Pulver-Röntgenbeugungs(PXRD)-Diffraktogrammen (Mo-Kα₁ Strahlung). Gezeigt ist das gemessene Röntgenbeugungsdiffraktogramm der undotierten Vorstufe KLiSiF₆ des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF₆:Mn⁴⁺ im Vergleich zu einer Simulation von KLiSiF₆ basierend auf Einkristalldaten (siehe Tabelle 1). Es ist eine gute Übereinstimmung erkennbar, so dass diese Untersuchungen mittels Röntgenpulvermethoden zeigen, dass KLiSiF₆ in guter Qualität hergestellt werden konnte.
3B zeigt einen Vergleich von Röntgenbeugungs(PXRD)-Diffraktogrammen (Mo-Kα₁ Strahlung). Gezeigt ist das gemessene Röntgenbeugungs-Diffraktogrammen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF₆:Mn⁴⁺ (oben) im Vergleich zu dem gemessene Röntgenbeugungs-Diffraktogramm des Edukts KLiSiF₆ vor der Kugelmahlung (unten). Durch die geringen Mengen an Mn⁴⁺ ist im PXRD kein Unterschied zwischen undotierter und dotierter Form sichtbar. Es ist eine gute Übereinstimmung erkennbar, die zeigt, dass auch nach der Kugelmahlung von KLiSiF₆ mit K₂MnF₆ die Kristallstruktur unverändert bleibt. Aus 3A und 3B lässt sich folgern, dass der erfindungsgemäße Leuchtstoff in guter Qualität hergestellt werden kann.
3C zeigt einen Vergleich von Röntgenbeugungs(PXRD)-Diffraktogrammen (Mo-Kα₁ Strahlung). Gezeigt ist ein aus Einkristalldaten simuliertes Röntgenbeugungs-Diffraktogramm von KLiSiF₆im Vergleich zu einem aus Einkristalldaten simulierten Röntgenbeugungs-Diffraktogramm von Li₂SiF₆.
3D zeigt einen Vergleich von Röntgenbeugungs(PXRD)-Diffraktogrammen (Mo-Kα₁ Strahlung). Gezeigt ist ein aus Einkristalldaten simuliertes Röntgenbeugungs-Diffraktogramm von KLiSiF₆im Vergleich zu einem aus Einkristalldaten simulierten Röntgenbeugungs-Diffraktogramm von K₂SiF₆
Wie aus den 3C und 3D ersichtlich unterscheidet sich das Röntgenpulverdiffraktogramm von KLiSiF₆ deutlich zu denen von Li₂SiF₆ und K₂SiF₆ und damit unterscheidet sich auch das Röntgenpulverdiffraktogramm des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF₆:Mn⁴⁺ deutlich zu denen von K₂SiF₆:Mn⁴⁺ und Li₂SiF₆:Mn⁴⁺.
4 zeigt ein Emissionsspektrum des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF₆:Mn⁴⁺ im Vergleich zu dem von K₂SiF₆:Mn⁴⁺.
Die Leuchtstoffe wurden mit blauem Laserlicht λ_exc = 448 nm angeregt.

Die Emission von K₂SiF₆:Mn⁴⁺ unterscheidet sich von der Emission des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs KLiSiF₆:Mn⁴⁺. Beispielsweise fehlt der Peak bei ca. 622 nm von KLiSiF₆:Mn⁴⁺ im Falle der des Leuchtstoffs K₂SiF₆:Mn⁴⁺. Die Emission bei ca. 622 nm entspricht der sog. „zero phonon line“, also einem Übergang der ohne Beteiligung von Phononen stattfindet. In kubischem K₂SiF₆:Mn⁴⁺ ist der entsprechende Übergang symmetriebedingt auf Grund der perfekten oktaedrischen Mn-Umgebungen nicht erlaubt/möglich. Durch den Symmetrieabbau hin zum orthorhombischen Kristallsystem im erfindungsgemäßen Leuchtstoff KLiSiF₆:Mn⁴⁺ wird hingegen die perfekte Oktaedersymmetrie durchbrochen, woraus eine deutliche Intensität des Peaks bei 622 nm resultiert. Da die Augenempfindlichkeitskurve im Bereich der hier vorliegenden Emissionsmaxima (λ_max ~ 631 nm) eine große (negative) Steigung besitzt, resultieren selbst kleine zusätzliche Signale auf der kurzwelligen Seite des Emissionsmaximums in deutlich unterschiedlicher spektraler Effizienz (LER) wie in Tabelle 2 und 5 gezeigt. Tabelle 2: Optische Daten zu K₂SiF₆:Mn⁴⁺ (Vergleichsbeispiel) und KLiSiF₆:Mn⁴⁺.

	λ_dom* / nm	λ_max / nm	x, y Koordinaten im CIE-x,y Farbraum	LER / lm W_opt ^-1	rel. LER / %
KLiSiF₆ : Mn⁴⁺.	620	631	0, 692 (1) ; 0, 308 (1)	208	102
K₂SiF₆:Mn⁴⁺	621	631	0, 693 (1) ; 0,307 (1)	204	100
* Dominanzwellenlänge

Die Dominanzwellenlänge ist eine Möglichkeit, nichtspektrale (polychromatische) Lichtmischungen durch spektrales (monochromatisches) Licht, welches eine ähnliche Farbtonwahrnehmung erzeugt, zu beschreiben. Im CIE-Farbraum kann die Linie, die einen Punkt für eine bestimmte Farbe und den Punkt CIE-x = 0,333, CIE-y = 0,333 verbindet, so extrapoliert werden, dass sie den Umriss des Raums in zwei Punkten trifft. Der Schnittpunkt, der näher an der besagten Farbe liegt, repräsentiert die Dominanzwellenlänge der Farbe als Wellenlänge der reinen spektralen Farbe an diesem Schnittpunkt. Die Dominanzwellenlänge ist also die Wellenlänge, die von dem menschlichen Auge wahrgenommen wird.
Die optischen Daten der Tabelle 2 zeigen, dass der erfindungsgemäße Leuchtstoff KLiSiF₆:Mn⁴⁺ im Vergleich zu K₂SiF₆:Mn⁴⁺ die größere spektrale Effizienz besitzt.
Graphisch ist der Vergleich der relativen spektralen Effizienz zwischen KLiSiF₆:Mn⁴⁺ und K₂SiF₆:Mn⁴⁺ in 5 dargestellt.

Claims

Leuchtstoff mit der Summenformel A_1-yA'_yLiXF₆:Mn⁴⁺, wobei - A = Na, K, Rb und/oder Cs; - A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs; - X = Si, Hf, Zr, Sn, Pb und/oder Ge; - 0 ≤ y < 1 und - A und A' unterschiedlich gewählt sind.
Leuchtstoff nach Anspruch 1 mit der Summenformel A_1-yA'_yLiSiF₆:Mn⁴⁺, wobei - A = Na, K, Rb und/oder Cs; - A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs; - 0 ≤ y < 1 und - A und A' unterschiedlich gewählt sind.
Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit der Summenformel ALiSiF₆:Mn⁴⁺, wobei A = Na, K, Rb und/oder Cs.
Leuchtstoff nach Anspruch 3, wobei A = K und/oder Cs.
Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit der Summenformel KLiSiF₆:Mn⁴⁺.
Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche der in einem orthorhombischen Kristallsystem kristallisiert.
Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der in der Raumgruppe Pbcn kristallisiert.
Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs mit der Summenformel A_1-yA'_yLiXF₆:Mn⁴⁺, wobei - A = Na, K, Rb und/oder Cs; - A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs; - X = Si, Hf, Zr, Sn, Pb und/oder Ge; - 0 ≤ y < 1 und - A und A' unterschiedlich gewählt sind durch eine Festkörpersynthese.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei in der Festkörpersynthese keine wässrige HF eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Festkörpersynthese unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Festkörpersynthese unter erhöhtem Druck von 25 kbar bis 85 kbar und in einem Temperaturbereich zwischen 500 °C und 1000 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11 zur Herstellung eines Leuchtstoffs mit der Summenformel A_1- _yA'_yLiSiF₆:Mn⁴⁺, wobei als Edukte A₂SiF₆ mit A = Na, K, Rb oder Cs , A'₂SiF₆ mit A' = Na, K, Rb, Li und/oder Cs, Li₂SiF₆ und X'₂MnF₆ mit X' = Li, Na, K, Rb oder Cs oder ALiSiF₆ mit A = Na, Rb, K oder Cs und X'₂MnF₆ mit X = Li, Na, K, Rb oder Cs eingesetzt werden.
Konversions-LED umfassend einen Leuchtstoff gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7.
Konversions-LED nach Anspruch 13 aufweisend - eine Halbleiterschichtenfolge, die zur Emission von elektromagnetischer Primärstrahlung eingerichtet ist und - ein Konversionselement, das den Leuchtstoff umfasst und zumindest teilweise die elektromagnetische Primärstrahlung in elektromagnetische Sekundärstrahlung konvertiert.