CN115516063A - 红色的发光材料和转换led - Google Patents
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Abstract
提出分子式A1‑yA'yLiXF6:Mn4+的发光材料，其中‑A＝Na、K、Rb和/或Cs；‑A'＝Na、K、Rb、Li和/或Cs；‑X＝Si、Ti、Hf、Zr、Sn、Pb和/或Ge‑0≤y<1并且‑将A和A'选择为不同。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光材料和一种转换LED，所述转换LED尤其包括发光材料。
背景技术
在发射白光的转换LED中，如在普通照明中所使用的那样，白色总辐射的红色份额通过借助于无机发光材料将半导体层序列的短波的、尤其蓝色的初级光转换为波长更长的红色辐射来产生。在此，发射带在红色光谱范围中的形状和位置起着至关重要的作用。人眼对红色辐射的敏感度通常低于例如对绿色辐射的敏感度。在555nm以上的波长范围中能量越小或波长越大，就感知红色辐射尤其可能越差或越无效。然而，在发射白光的转换LED中，如果转换LED应具有高的显色指数(“color rendering index”，CRI)结合高的光谱效率(“luminous efficacy of radiation”，LER)和低的相关色温(“correlated colortemperature”，CCT)，那么红色光谱范围，尤其是具有大的波长的深红色光谱范围是特别重要的。用于这些应用的典型红色的发光材料基于Eu2+-，其中这些元素被引入无机的主结构中，在所述主结构中所述元素于是在吸收短波的光，尤其蓝光的情况下带来波长更长的发射。这些发光材料通常具有宽的发射光谱或发射带。据此，在发红光的发光材料的情况下，许多光子不可避免地被转换到如下光谱范围中(大的波长；例如>650nm)，所述光谱范围只能被人眼非常低效地感知。这导致转换LED在眼睛敏感度方面的效率大大降低。为了解决这个问题，能够尝试通过改变主结构的化学组成来使发射光谱短波地移动，即提高与眼睛敏感度曲线的完整重叠。然而，由于所发射的光子的高斯分布，这也导致所期望的红色光谱范围中的光子数量减少，据此不再能够满足上述标准。
发光材料，如氮化锂铝酸盐(Nitridolithoaluminat)“SrLiAl3N4:Eu2+”(WO2013/175336Al；Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+as anext-generation LED-phosphor material,Nature Materials，2014；P.Pust等人)已经具有FWHM<55nm的极窄的发射带，这导致经转换的光子的减少，所述光子在可见光谱的长波范围(发射带的长波的边沿)中被人眼极其低效地感知。然而，同时，SrLiAl3N4：EU2+的约650nm的发射最大值已经在深红色范围内远到使得具有这种发光材料作为唯一的红色成分的转换LED相对于具有带更宽的发光材料的解决方案几乎没有或没有效率优势。在此，效率损失主导CRI增益(R9)。另一发光材料，即SrMg3SiN4:Eu2+(Toward New Phosphors for Application inIllumination-Grade White pc-LEDs：The Nitridomagnesosilicates Ca[Mg3SiN4]:Ce3+,Sr[Mg3SiN4]:EU2+and Eu[Mg3SiN4],Chemistry of Materials，2014，S.Schmiechen等人)，显示出蓝移的、同样极窄的发射带(FWHM<45nm)，其发射最大值约为615nm和从而在对于红色发光材料而言理想的范围内。不利的是，该化合物表现出强烈的热猝灭，使得即使在室温下也几乎观察不到发射。因此，在转换LED中的应用是不可能的。
因此，非常需要发射红光的发光材料，其发射的光谱宽度(“半值全宽(full widthat half maximum)”，FWHM)尽可能小，以便使光子数量在眼睛敏感度低的光谱区域中保持得小并且同时发射在所期望的红色光谱范围中的许多光子。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种在红色光谱范围中发射辐射并且具有小的发射光谱宽度(半值宽度)的发光材料。此外，本发明的目的是提出一种具有在此所描述的发光材料的转换LED。
该目的或这些目的通过根据独立权利要求的发光材料、用于制备发光材料的方法和转换LED来实现。本发明的有利的实施方式和改进方案是相应从属权利要求的主题。
提出一种发光材料，尤其一种发红光的发光材料。
根据至少一个实施方式，发光材料包括分子式为A1-yA'yLiXF6:Mn4+的相，其中
-A＝Na、K、Rb和/或Cs；
-A'＝Na、K、Rb、Li和/或Cs；
-X＝Si、Ti、Hf、Zr、Sn、Pb和/或Ge；
-0≤y<1，并且
-将A和A'选择为不同。优选地，发光材料由A1-yA'yLiXF6:Mn4+构成。换言之，发光材料优选具有分子式A1-yA'yLiXF6:Mn4+。尤其地，Mn4+取代X4+。
在此并且在下文中根据分子式描述发光材料。在所给出的分子式中可行的是，发光材料具有例如呈杂质形式的其他元素，其中这些杂质合起来最多为3mol％或5mol％。
根据至少一个实施方式，发光材料包括分子式为A1-yA'yLiXF6:Mn4+的相，其中
-A＝Na、K、Rb和/或Cs；
-A'＝Na、K、Rb、Li和/或Cs；
-单独地，X＝Si或X与Ti、Hf、Zr、Sn、Pb和/或Ge组合；
-0≤y<1，并且
-将A和A'选择为不同。发光材料优选由A1-yA'yLiXF6:Mn4+构成。换言之，发光材料优选具有分子式A1-yA'yLiXF6:Mn4+。尤其地，Mn4+取代X4+。
根据至少一个实施方式，发光材料包括分子式为A1-yA'yLiSiF6:Mn4+的相，其中
-A＝Na、K、Rb和/或Cs；
-A'＝Na、K、Rb、Li和/或Cs；
-0≤y<1，并且
-将A和A'选择为不同。发光材料优选由A1-yA'yLiSiF6:Mn4+构成。换言之，发光材料优选具有分子式A1-yA'yLiSiF6:Mn4+。尤其地，Mn4+取代Si4+。
根据至少一个实施方式，发光材料包括分子式为ALiXF6:Mn4+的相，其中A＝Na、K、Rb和/或Cs并且X＝Si、Ti、Hf、Zr、Sn、Pb和/或Ge。发光材料优选由ALiXF6:Mn4+构成。换言之，发光材料优选具有分子式ALiXF6:Mn4+。尤其是，Mn4+取代X4+。
根据至少一个实施方式，发光材料包括分子式为ALiXF6:Mn4+的相，其中A＝Na、K、Rb和/或Cs并且单独地，X＝Si或X与Ti、Hf、Zr、Sn、Pb和/或Ge组合。发光材料优选由ALiXF6:Mn4+组成。换言之，发光材料优选具有分子式ALiXF6:Mn4+。尤其地，Mn4+取代X4+。
根据至少一个实施方式，发光材料包括分子式为ALiSiF6:Mn4+的相，其中A＝Na、K、Rb和/或Cs。发光材料优选由ALiSiF6:Mn4+构成。换言之，发光材料优选具有分子式ALiSiF6:Mn4+。尤其地，Mn4+取代Si4+。
根据至少一个实施方式，发光材料具有分子式ALiSi1-xMnxF6，其中0.001≤x≤0.1，优选0.005≤x≤0.08，特别优选0.01≤x≤0.06。
根据至少一个实施方式，发光材料包括分子式为ALiSiF6:Mn4+或ALiSi1-xMnxF6的相，其中A＝K和/或Cs。发光材料优选由ALiSiF6:Mn4+或ALiSi1-xMnxF6构成，其中A＝K和/或Cs。
根据至少一个实施方式，发光材料包括分子式为CsLiSiF6:Mn4+或CsLiSi1-xMnxF6的相。发光材料优选由CsLiSiF6:Mn4+或CsLiSi1-xMnxF6构成。
根据至少一个实施方式，发光材料包括分子式为KLiSiF6:Mn4+或KLiSi1-xMnxF6的相。发光材料优选由KLiSiF6:Mn4+或KLiSi1-xMnxF6构成。
发光材料是掺杂Mn4+的六氟硅酸盐。该材料类别中的已知的发光材料是K2SiF6:Mn4 +。这种发光材料的发射光谱的特征在于窄发射带，其中所述发射带的半值宽度小于10nm和从而明显小于例如Eu2+掺杂的发光材料的相应的发射带。K2SiF6:Mn4+由含水的氢氟酸(HF)中的沉淀反应制备(Efficient Mn(IV)Emission in Fluorine Coordination,A.G.Paulusz,J.Electrochem.Soc.:Solid-State Science and Technology 1973,942)。作为反应物，例如使用K2CO3或KF(其也能够通过将K2CO3溶解在HF中形成)以及SiO2和锰源。
如也已经针对发光材料Li2SiF6:Mn4+(DE 10 2018 218 159.4)所示出的那样，K2SiF6:Mn4+的合成似乎不可以转用于制备含锂的六氟硅酸盐。换言之，发光材料ALiSi1- xMnxF6，尤其KLiSiF6:Mn4+和CsLiSiF6:Mn4+不由含水的氢氟酸(HF)中的沉淀反应产生，尤其在使用反应物Li2CO3、A2CO3、SiO2和锰源的情况下。因为Li2CO3和在氢氟酸中由此产生的LiF在含水的HF中的溶解比K2CO3和KF差得多，所以溶液中的游离的Mn4+离子无法稳定，因为实际上不存在用于络合的游离的Li离子。
据发明人所知，迄今为止没有出版物公开了ALiSi1-xMnxF6，尤其KLiSiF6:Mn4+的成功合成和具体的实施例。令人惊讶的是，发明人成功首次合成了式为ALiSiF6:Mn4+的发光材料并且展示了关于其合成的一种可实施的途径。
已经表明，在借助于初级辐射进行激发时，KLiSiF6:Mn4+具有如下发射或次级辐射，其具有在红色光谱范围中的峰值波长。峰值波长尤其为大约631nm。所述发射以大约631nm的令人惊讶地短波的发射最大值有利地位于针对红色发光材料优选的范围中。由于发射最大值的位置和同时发射带的小的半值宽度，有利地发射在所期望的可见的红色光谱范围中的许多光子，并且将在可见光谱的长波的红色范围中的经转换的光子保持得低，所述经转换的光子极其低效地被人眼感知。由此，发光材料令人惊讶地适用于发射白色总辐射的转换LED，因为能够实现总辐射的高的显色指数和高的光谱效率(“辐射的发光效率(luminous efficacy of radiation)”，LER)。
令人惊讶的是，还表明KLiSiF6:Mn4+的光谱效率(“辐射的发光效率(luminousefficacy of radiation)”，LER)高于K2SiF6:Mn4+的光谱效率。
当前，在发光材料的发射光谱中的如下波长称为“峰值波长”或“发射最大值”，在所述波长的情况下存在发射光谱中的最大强度。
根据至少一个实施方式，发光材料以正交晶系结晶。尤其地，发光材料以空间群Pbcn(编号60)结晶。尤其地，晶格参数是a＝747.50(3)pm，b＝1158.58(5)pm和c＝979.77(4)pm。
根据至少一个实施方式，晶体结构LiF6和XF6具有八面体，所述八面体经由共同的F原子相互结合，尤其角结合和边缘结合。
在此处和下文中，术语“八面体”用于描述晶体结构内各个原子的结合模式和配位层。然而，术语“八面体”在此处和下文中不应仅在严格的数学意义方面来理解。尤其地，可能会出现轻微的变形，使得键距离和角度可能与数学意义上的完美八面体的键距离和角度不同。尤其地，相对于完美八面体配位的位置，各个原子位置也能够移动或偏转。尤其也将其理解为5+1或4+2配位。
根据至少一个实施方式，晶体结构LiF6和XF6具有八面体，所述八面体经由共同的F原子相互结合，尤其角结合和边缘结合。
与此相反，已知的发光材料Li2SiF6:Mn(LSF)在三角的空间群P321(编号150)中结晶，而已知的发光材料K2SiF6:Mn(KSF)以立方的空间群Fm-3m(编号225)结晶。尽管根据本发明的发光材料KLiSiF6:Mn的分子式能够在形式上描述已知的相Li2SiF6:Mn(LSF)和K2SiF6:Mn(KSF)中的相同部分，然而根据本发明的发光材料令人惊讶地并且与从文献中的预测相矛盾地以空间群Pbcn(编号60)结晶(J.A.Skarulis，J.B.Seibert，J.Chem.Eng.Data 1970，15，37-43.)。
根据另一实施方式，Mn4+能够以0.1摩尔％至10摩尔％、0.5摩尔％至8摩尔％或1摩尔％至6摩尔％之间的摩尔％量存在。在此处和下文中，将Mn4+的摩尔百分比理解为按发光材料中的Si的摩尔分数计。
根据至少一个实施方式，发光材料能够吸收从UV到蓝色光谱范围中的初级辐射并将其转换成位于红色光谱范围中的次级辐射。
此外，根据至少一个实施方式，发光材料，尤其KLiSiF6:Mn，具有小于10nm的发射带的半值宽度。尤其地，具有最大强度的发射带的半值宽度(发射最大值，峰值波长)低于15nm。
在此处和下文中将半值宽度(FWHM，full width at half maximum)理解为发射峰或发射带或发射线的最大值的一半高度处的光谱宽度。
发光材料KLiSiF6:Mn4+在通过出自从UV至蓝色光谱范围的初级辐射进行激发时发射在红色光谱范围中峰值波长大约为631nm的次级辐射。发光材料的发射带尤其具有小于10nm的半值宽度和由此最后具有更高的光谱效率，因为与人眼敏感度曲线的大的重叠在555nm处具有最大值。由此，能够借助发光材料提供特别高效的转换LED。
发明人因此认识到，能够提供迄今为止所不能提供的具有有利的特性的新型发光材料。
提出一种用于制备发光材料的方法。发光材料的所有定义和实施方式也适用于其制备方法并且反之亦然。
根据至少一个实施方式，分子式为ALiSiF6:Mn4+的发光材料通过固态合成来制备。发明人已经发现，令人惊讶地发光材料不能通过HF中的湿化学沉淀反应来制备。
根据至少一个实施方式，在固态合成中不使用含水的HF。尤其将含水的HF理解为HF在水中的溶液。
根据至少一个实施方式，固态合成在提高的压力和提高的温度下执行。将提高的压力理解为压力高于1bar并且将提高的温度理解为温度高于25℃。
根据至少一个实施方式，固态合成在25kbar至85kbar的压力和500℃至1000℃之间的温度范围中执行。
根据至少一个实施方式，作为在发光材料A1-yA'yLiXF6:Mn4+的固态合成中的反应物使用A2XF6，其中A＝Na、K、Rb或Cs，A'2XF6，其中A'＝Na、K、Rb、Li或Cs，Li2XF6和X'2MnF6，其中X'＝Li、Na、K、Rb或Cs，或者使用A1-yA'yLiXF6，其中A＝Na、K、Rb或Cs，A'＝Na、K、Rb、Li或Cs且0≤y<1；以及X'2MnF6，其中X'＝Li、Na、K、Rb或Cs。
根据至少一个实施方式，作为在发光材料A1-yA'yLiSiF6:Mn4+的固态合成中的反应物使用A2SiF6，其中A＝Na、K、Rb或Cs，A'2SiF6，其中A'＝Na、K、Rb、Li或Cs，Li2SiF6和X'2MnF6，其中X'＝Li、Na、K、Rb或Cs，或者使用A1-yA'yLiSiF6，其中A＝Na、K、Rb或Cs，A'＝Na、K、Rb、Li或Cs且0≤y<1，以及X'2MnF6，其中X'＝Li、Na、K、Rb或Cs。
根据至少一个实施方式，作为在固态合成中的反应物使用A2SiF6，其中A＝Na、K、Rb或Cs，Li2SiF6和X'2MnF6，其中X＝Li、Na、K、Rb或Cs，或者ALiSiF6，其中A＝Na、K、Rb或Cs，和X'2MnF6，其中X'＝Li、Na、K、Rb或Cs。Li2SiF6、K2SiF6和K2MnF6或KLiSiF6和K2MnF6优选用作为固态合成中的反应物。
根据至少一个实施方式，为了合成A1-yA'yLiXF6:Mn在球磨机中将A1-yA'yLiXF6与X'2MnF6一起研磨。通过在球磨机中的研磨给A1-yA'yLiXF6掺杂Mn。
根据至少一个实施方式，为了合成A1-yA'yLiSiF6:Mn，将A1-yA'yLiSiF6与X'2MnF6一起在球磨机中研磨。通过在球磨机中研磨，给Al-yA'yLiSiF6掺杂Mn。
根据至少一个实施方式，为了合成ALiXF6:Mn，将ALiXF6与X'2MnF6在球磨机中一起研磨。通过在球磨机中研磨，给ALiXF6掺杂Mn。
根据至少一个实施方式，为了合成ALiSiF6:Mn，将ALiSiF6、优选KLiSiF6与X'2MnF6一起在球磨机中研磨。通过在球磨机中研磨，给ALiSiF6、优选KLiSiF6掺杂Mn。
根据至少一个实施方式，A1-yA'yLiSiF6:Mn的合成分两个阶段进行，其中在第一步骤中将A2SiF6与Li2SiF6混合、退火和冷却，其中A＝Na、K、Rb或Cs并且A'＝Na、K、Rb、Li或Cs，其中制备A1-yA'yLiSiF6并且在第二步骤中将A1-yA'yLiSiF6与X'2MnF6在球磨机中一起研磨，其中制备A1-yA'yLiSiF6:Mn。A2SiF6和A'2SiF6与Li2SiF6的摩尔比在此尤其是1:1。
根据至少一个实施方式，A1-yA'yLiSiF6的物质量与X'2MnF6的物质量的摩尔比在1.000:0.200和1.000:0.001之间，例如为1:0.043。
根据至少一个实施方式，ALiSiF6:Mn的合成分两个阶段进行，其中在第一步骤中将A2SiF6与Li2SiF6以1:1的摩尔比混合，退火并冷却，其中A＝Na、K、Rb或Cs，其中制备ALiSiF6并且在第二步骤中将ALiSiF6与X'2MnF6一起在球磨机中研磨，其中制备ALiSiF6:Mn。
根据至少一个实施方式，ALiSiF6的物质量与X'2MnF6的物质量的摩尔比在1.000:0.200和1.000:0.001之间，例如为1:0.043。
根据至少一个实施方式，KLiSiF6的物质量与K2MnF6的物质量的摩尔比在1.000:0.200和1.000:0.001之间，例如为1:0.043。
本发明还涉及一种转换LED。尤其地，转换LED具有发光材料。在此，发光材料的所有实施方案和定义以及用于制备发光材料的方法也适用于转换LED并且反之亦然。
根据至少一个实施方式，转换LED具有半导体层序列。半导体层序列设立用于发射电磁初级辐射。
根据至少一个实施方式，半导体层序列具有至少一种III-V族化合物半导体材料。实施半导体材料例如是氮化物化合物半导体材料，如AlnIn1-n-mGamN，其中相应地，0≤n≤1、0≤m≤1和n+m≤1。在此，半导体层序列能够具有掺杂材料以及附加的成分。然而，为了简单起见，仅给出半导体层序列的主要成分，即Al、Ga、In和N，即使它们能够部分地被少量其他物质替代和/或补充。尤其地，半导体层序列由InGaN形成。
半导体层序列包含有源层，所述有源层具有至少一个pn结和/或一个或多个量子阱结构。在转换LED运行时，在有源层中产生电磁辐射。辐射的波长或发射最大值优选位于紫外和/或可见光范围中，尤其在300nm和470nm之间(包括边界值)的波长中。
转换LED优选设立用于发射白光或彩色光。
与存在于转换LED中的发光材料组合地，转换LED优选设立用于在完全转换中发射红光或在部分或完全转换中发射白光。这种转换LED尤其适合于需要高的显色指数(例如R9)的应用，如在普通照明或背光例如显示器的背光中那样，所述显示器适合于显示大的色彩空间。
转换LED具有转换元件。尤其地，转换元件包括发光材料或者由发光材料构成。发光材料将电磁初级辐射至少部分地或完全地转换成在红色光谱范围中的电磁次级辐射。
根据至少一个实施方式，转换元件或转换LED除了发光材料之外不具有另外的发光材料。转换元件也能够由发光材料构成。发光材料能够设立用于完全地转换初级辐射。根据该实施方式，转换LED的总辐射在电磁光谱的红色范围中。
根据至少一个实施方式，转换元件或转换LED除了发光材料之外还具有另外的发红光的发光材料。转换元件也能够由发光材料和另外的发红光的发光材料构成。发光材料能够设立用于完全地转换初级辐射。根据该实施方式，转换LED的总辐射在电磁光谱的红色范围中。例如，另外的发红光的发光材料能够具有式Sr[Al2Li2O2N2]:Eu。优选地，Sr[Al2Li2O2N2]:Eu能够以四方空间群P42/m结晶。通过另外的发光材料能够有利地根据需要调整总辐射的色坐标。此外，能够由此实现特别高的色彩饱和度和效率，这通常无法通过仅使用一种发光材料来实现。
根据至少一个实施方式，除了发光材料之外，转换元件还具有第二和/或第三发光材料。除了发光材料、第二和第三发光材料之外，转换元件能够包括另外的发光材料。例如，发光材料嵌入基质材料中。替选地，发光材料也能够位于转换器陶瓷中。
转换LED能够具有用于发射出自绿色光谱范围的辐射的第二发光材料。
附加地或替选地，转换LED能够具有第三发光材料。第三发光材料能够设立用于发射出自黄色光谱范围的辐射。换言之，转换LED于是能够具有至少三种发光材料，即发黄光的发光材料、发绿光的发光材料和发红光的发光材料。转换LED设立用于进行完全转换或部分转换，其中初级辐射在完全转换的情况下优选选自UV到蓝色光谱范围并且在部分转换的情况下选自蓝色范围。转换LED的所产生的总辐射于是尤其是白色的混合辐射。
附加地或替选地，转换LED能够具有第四发光材料。第四发光材料能够设立用于发射出自蓝色光谱范围的辐射。转换LED于是能够具有至少三种发光材料，即发蓝光的发光材料、发绿光的发光材料和发红光的发光材料。转换LED于是能够具有至少四种发光材料，即发蓝光的发光材料、发绿光的发光材料、发黄光的发光材料和发红光的发光材料。转换LED设立用于进行完全转换，其中在完全转换的情况下初级辐射优选选自UV光谱范围。转换LED的所产生的总辐射于是尤其是白色的混合辐射。
发黄光、发蓝光和发绿光的发光材料是本领域技术人员已知的并且在此不再单独解释。
除了所述发光材料以外存在的发光材料尤其能够提升显色指数。在此尤其不排除除了第二、第三和/或第四发光材料之外的另外的发光材料。显色指数越高，所感知的色彩印象就越真实或逼真。实施例
KLiSiF6在5.5GPa(55kbar)的压力和高温下借助于在多砧高压(Mutianvil)压机中的固态合成来制备。作为反应物，使用摩尔比为1:1的Li2SiF6和K2SiF6。在145分钟内建立55kbar的压力。以每分钟75℃的加热速率将温度提高到750℃并且将750℃的温度保持150分钟。然后以每分钟2.22℃的冷却速率将温度冷却到350℃并且紧接着将产物KLiSiF6淬火至室温(25℃)。然后在430分钟内降低压力。
紧接着将获得的KLiSiF6与K2MnF6一起在球磨机中研磨，由此给KLiSiF6掺杂Mn并由此制备根据本发明的发光材料KLiSiF6:Mn4+。样品在此在300rpm的情况下在10分钟内与作为掺杂材料的K2MnF6一起研磨6次。在研磨步骤之间遵循15分钟的停顿。借助于X射线粉末方法的试验表明，能够制造好质量的发光材料(图3A和3B)。
附图说明
本发明的其他有利的实施方式和改进方案从以下结合附图所描述的实施例中得出。
图1A示出立方的K2SiF6的单位晶胞(空间群编号225；Fm-3m)。
图1B示出KLiSiF6的单位晶胞。
图2示出根据本发明的发光材料KLiSiF6:Mn4+的发射光谱。
图3A示出KLiSiF6与基于单晶数据的KLiSiF6仿真的PXRD比较(Mo-Kα1辐射)。
图3B示出KLiSiF6:Mn4+与KLiSiF6的PXRD比较(Mo-Kα1辐射)。
图3C示出基于单晶数据的KLiSiF6和Li2SiF6的PXRD仿真(Mo-Kα1辐射)的比较。
图3D示出基于单晶数据的KLiSiF6和K2SiF6的PXRD仿真(Mo-Kα1辐射)的比较。
图4示出根据本发明的发光材料KLiSiF6:Mn4+与K2SiF6:Mn4+相比的发射光谱。
图5示出KLiSiF6:Mn4+与K2SiF6:Mn4+相比的光谱效率。
具体实施方式
图1A示出K2SiF6的晶体结构的单位晶胞，其在立方空间群Fm-3m中结晶。K原子作为空心圆示出，F原子作为黑色实心圆示出，并且Si在中心并且F在角处的[SiF6]2-八面体以阴影线示出。在发光材料K2SiF6:Mn4+中，Si被Mn部分取代(未示出，对晶体结构没有可测量的影响)。K2SiF6(含或不含Mn4+)在空间群Fm-3m(编码225)中以K2PtCl6型结晶。单位晶胞示出立方度量，其中晶格参数
图1B示出KLiSiF6的晶体结构的单位晶胞。K原子作为空心圆示出，F原子作为黑色实心圆示出，Si在中心并且F在角处的[SiF6]2-八面体以细阴影线示出，并且Li在中心并且F在角处的[LiF6]5-八面体以粗阴影线示出。在实施例KLiSiF6:Mn4+中，Si被Mn部分取代(未示出，对晶体结构没有可测量的影响)，使得Mn4+被F原子八面体式地包围。令人惊讶的是，与K2SiF6(有或没有Mn4+)相比，KLiSiF6(含或不含Mn4+)以空间群Pbcn(编码60)结晶，单位晶胞示出正交度量，其中晶格参数a＝747.50(3)pm，b＝1158.58(5)pm和c＝979.77(4)pm。晶体结构、结构单元及其结合模式与(NH4)MnFeF6中的情况相似。
在表1中示出结晶学数据。
表1
图1A和1B的比较清楚地示出：晶体结构彼此明显不同。在立方体的K2SiF6中例如仅存在在空间上孤立的[SiF6]2-八面体，而在KLiSiF6中存在两个不同的结构单元，即[SiF6]2-和[LiF6]5-八面体，其附加彼此结合。由此，同样的差异也存在于K2SiF6:Mn4+和KLiSiF6:Mn4+的晶体结构中。
图2示出根据本发明的发光材料KLiSiF6:Mn4+的单颗粒在用蓝色激光(λexc＝448nm)激发时的发射光谱。在用蓝光激发时，KLiSiF6:Mn4+显示出(深)红色的发光，其具有Mn4+掺杂的发光材料的典型的线光谱。发射以约等于631nm的发射最大值也处于红色发光材料的优选的范围中。
因为Mn4+的电子跃迁(d-d跃迁)发生在内部的、被屏蔽的电子壳层中，所以发射带的位置不像在基于Eu2+的发光材料中那样与晶体结构中活化剂的环境强烈相关。因此，当Mn4+被在结构中的F原子六重地(以八面体的形式)包围时，通常会产生红色发射(例如Si4+被Mn4+取代)。然而，例如能够通过改变结构中反离子的原子序数OZ来实现发射的轻微改变。因此，具有轻的反粒子的化合物与化合物的具有相同的摩尔组成但反离子较重的变型形式相比在更短波长的情况下进行发射(Highly Efficient and Stable Narrow-Band RedPhosphor Cs2SiF6:Mn4+for High-Power Warm White LED Applications，ACS Photonics2017，E.Song等人)。例如，Cs2SiF6:Mn(CsSF:Mn)表现在更高的波长(λmax＝632nm)情况下的发射最大值。同时，这种红移引起效率降低和因此对于大多数应用而言是所不期望的。
图3A示出粉末X射线衍射(PXRD)衍射图(Mo-Kα1辐射)的比较。与基于单晶数据的KLiSiF6仿真(参见表1)相比较地，示出根据本发明的发光材料KLiSiF6:Mn4+的未掺杂的前体KLiSiF6的测得的X射线衍射图。可以看到良好的一致性，使得这些借助于X射线粉末方法的试验表明能够以好的质量制备KLiSiF6。
图3B示出X射线衍射(PXRD)衍射图(Mo-Kα1辐射)的比较。与球磨之前的反应物KLiSiF6的测得的X射线衍射图(下方)相比较地，示出根据本发明的发光材料KLiSiF6:Mn4+的测得的X射线衍射图(上方)。由于少量的Mn4+，在PXRD中在未掺杂的和掺杂的形式之间未见差异。可以看到好的一致性，这表明：在KLiSiF6与K2MnF6一起球磨后，晶体结构也保持不变。从图3A和3B能够得出，能够以好的质量制备根据本发明的发光材料。
图3C示出X射线衍射(PXRD)衍射图(Mo-Kα1辐射)的比较。与从单晶数据仿真的Li2SiF6的X射线衍射图相比较地，示出从单晶数据仿真的KLiSiF6的X射线衍射图。
图3D示出X射线衍射(PXRD)衍射图(Mo-Kα1辐射)的比较。与从单晶数据仿真的K2SiF6的X射线衍射图相比较地，示出从单晶数据仿真的KLiSiF6的X射线衍射图。
如从图3C和3D中所看到的那样，KLiSiF6的X射线粉末衍射图与Li2SiF6的和K2SiF6的X射线衍射图明显不同和从而根据本发明的发光材料KLiSiF6:Mn4+的X射线粉末衍射图也与K2SiF6:Mn4+的和Li2SiF6:Mn4+的X射线粉末衍射图明显不同。
图4与K2SiF6:Mn4+的发射光谱相比较地示出根据本发明的发光材料KLiSiF6:Mn4+的发射光谱。发光材料被蓝色激光激发，λexc＝448nm。
K2SiF6:Mn4+的发射与根据本发明的发光材料KLiSiF6:Mn4+的发射不同。例如，在发光材料K2SiF6:Mn4+的发射的情况下，KLiSiF6:Mn4+的在约622nm处的峰缺失。在大约622nm处的发射对应于所谓的“零声子线”，即在没有声子参与的情况下发生的跃迁。在立方K2SiF6:Mn4+中，受对称性所决定，相应的跃迁由于完美的八面体Mn环境是不允许的/可能的。相反，通过在根据本发明的发光材料KLiSiF6:Mn4+中朝向正交晶系的对称性降低，破坏完美的八面体对称性，由此引起在622nm处的峰的明显强度。因为眼睛敏感度曲线在此处存在的发射最大值(λmax～631nm)的范围中具有大的(负)斜率，所以在发射最大值的短波侧上甚至小的附加信号也会导致明显不同的光谱效率(LER)，如在表2和图5中所示出的那样。
表2：关于K2SiF6:Mn4+(比较示例)和KLiSiF6:Mn4+的光学数据。
*主波长
主波长是一种通过光谱(单色)光描述非光谱(多色)光混合的可能性，所述光谱光产生类似的色调感知。在CIE颜色空间中，将表示特定的颜色的点和点CIE-x＝0.333、CIE-y＝0.333连接的线能够外推，使得其在两点中与空间轮廓相交。更接近所述颜色的交点将颜色的主波长表示为该交点处的纯光谱颜色的波长。也就是说，主波长是由人眼感知的波长。
表2的光学数据表明：根据本发明的发光材料KLiSiF6:Mn4+与K2SiF6:Mn4+相比具有更大的光谱效率。
KLiSiF6:Mn4+和K2SiF6:Mn4+之间的相对光谱效率的比较在图5中以图形方式示出。
结合附图描述的实施例及其特征也能够根据另外的实施例彼此组合，即使这些组合未在附图中明确示出。此外，结合附图描述的实施例能够具有根据一般部分中的描述的附加或替选的特征。
附图标记列表
LED 发光二极管
CRI 显色指数
LER 光谱效率
Rel.LER 相对光谱效率
CCT 相关色温
FWHM 发射的光谱宽度，半值宽度
ppm 百万分之几
Ir 相对强度
Mo1％ 摩尔百分比
nm 纳米
℃ 摄氏度
λexc 激发波长
λmax 发射最大值
λdom 主波长
PXRD 粉末X射线衍射的衍射图
Claims (14)
1.一种发光材料，分子式为A1-yA'yLiXF6:Mn4+，其中
-A＝Na、K、Rb和/或Cs；
-A'＝Na、K、Rb、Li和/或Cs；
-X＝Si、Ti、Hf、Zr、Sn、Pb和/或Ge；
-0≤y<1，并且
-将A和A'选择为不同。
2.根据权利要求1所述的发光材料，分子式为A1-yA'yLiSiF6:Mn4+，其中
-A＝Na、K、Rb和/或Cs；
-A'＝Na、K、Rb、Li和/或Cs；
-0≤y<1，并且
-将A和A'选择为不同。
3.根据上述权利要求中任一项所述的发光材料，分子式为ALiSiF6:Mn4+，其中A＝Na、K、Rb和/或Cs。
4.根据权利要求3所述的发光材料，其中A＝K和/或Cs。
5.根据上述权利要求中任一项所述的发光材料，分子式为KLiSiF6:Mn4+。
6.根据上述权利要求中任一项所述的发光材料，所述发光材料以正交晶系结晶。
7.根据上述权利要求中任一项所述的发光材料，所述发光材料以空间群Pbcn结晶。
8.一种用于制备发光材料的方法，所述发光材料的分子式为A1-yA'yLiXF6:Mn4+，其中
-A＝Na、K、Rb和/或Cs；
-A'＝Na、K、Rb、Li和/或Cs；
-X＝Si、Ti、Hf、Zr、Sn、Pb和/或Ge；
-0≤y<1，并且
-通过固态合成将A和A'选择为不同。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在所述固态合成中不使用含水的HF。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中在提高的压力和升高的温度下执行所述固态合成。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中在25kbar至85kbar的提高的压力和500℃至1000℃之间的温度范围中执行所述固态合成。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，所述方法用于制备分子式为A1-yA'yLiSiF6:Mn4+的发光材料，其中使用的反应物有：A2SiF6，其中A＝Na，K、Rb或Cs；A'2SiF6，其中A'＝Na、K、Rb、Li和/或Cs；Li2SiF6和X'2MnF6，其中X'＝Li、Na、K、Rb或Cs；或者ALiSiF6，其中A＝Na、Rb、K或Cs；和X'2MnF6，其中X＝Li、Na、K、Rb或Cs。
13.一种包括根据权利要求1至7中至少一项所述的发光材料的转换LED。
14.根据权利要求13所述的转换LED，具有：
-半导体层序列，所述半导体层序列设立用于发射电磁初级辐射，和
-转换元件，所述转换元件包括所述发光材料并且至少部分地将所述电磁初级辐射转换成电磁次级辐射。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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