KR101297619B1 - 백색 led 소자용 삼사정계 산화질화물 황색형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 ｌｅｄ 소자 - Google Patents

백색 led 소자용 삼사정계 산화질화물 황색형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 ｌｅｄ 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백색 발광다이오드 소자용 산화질화물 형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 LED 소자에 관한 것이다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 시온(SiON)계 산화질화물 형광체에 관한 것으로서, 시온(SiON)계 산화질화물에서 양이온과 음이온의 성분 및 그 조성비의 최적조합에 따라 효율이 높고 온도 안정성이 뛰어난 녹색형광체 및 황색형광체를 선택적으로 제공할 수 있다. 본 발명의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 단일상의 결정구조 내 격자 결함을 최소화하여, 상용 형광체 제품 대비, 대등 또는 우수한 광방출 특성뿐만 아니라, 온도특성이 우수하므로 상용된 형광체 제품을 대체 사용할 수 있다.
화학식 1
M3-aSi6O3+3x/2N8-x:Eua
(상기에서, M, x 및 a는 명세서에서 정의한 바와 같다.)

Description

백색 LED 소자용 삼사정계 산화질화물 황색형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 ＬＥＤ 소자{OXYNITRIDE-BASED YELLOWISH PHOSPHORS HAVING TRICLINIC SYSTEM FOR WHITE LEDs, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LEDs USING THE SAME}
본 발명은 백색 발광다이오드 소자용 산화질화물 형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 발광 변환 발광다이오드(LUMINESCENCE CONVERSION LIGHT EMITTING DIODE, 이하 “LED" 라 약칭함) 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알칼리 토금속에서 선택되는 1종이상의 금속이온의 양이온과 산화질화물의 음이온간의 최적조합에 따라, 녹색 또는 황색을 선택적으로 발광하는 높은 효율과 온도 안정성이 우수한 백색 발광다이오드 소자용 시온(SiON)계 산화질화물 형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 LED소자에 관한 것이다.
형광체는 여기원의 에너지를 가시광의 에너지로 전환시키는 매개체 역할을 하며, 다양한 디스플레이 소자의 이미지 구현에 필수적인 동시에 형광체의 효율이나 색 재현 범위는 디스플레이 제품의 효율이나 색 재현 범위와 직접 연관되는 주요 요소이다.
백색광을 방출하는 다이오드 소자들 중의 하나로서, 청색 LED 소자가 있다. 이는 청색 빛을 방출하는 소자에, 상기 청색광을 여기원으로 하여 황색광을 방출하는 형광체를 도포시킴으로써, 소자에서 나오는 청색광과 형광체에서 방출되는 황색광이 혼합되어 백색을 구현하는 방식이다. 즉, 백색광을 방출하는 LED 소자는 LED에 형광체를 도포하여 소자에서 나오는 청색광과 형광체로부터 방출되는 2차 광원을 이용하는 방법으로서, 청색 LED에 황색을 내는 YAG: Ce형광체를 도포하여 백색광을 얻는 방식[미국특허 제6,069,440호]이 일반적이다.
그러나, 상기 방법은 2차광을 이용하면서 발생하는 양자결손(quantum deficits) 및 재방사 효율에 기인한 효율감소가 수반되고, 색 랜더링(rendering)이 용이하지 않다는 단점이 있다. 따라서, 종래의 백색 LED 백라이트는 청색 LED칩과 황색형광체를 조합한 것으로서, 녹색과 적색 성분이 결여되어 부자연스러운 색상을 표현할 수밖에 없어 휴대 전화, 노트북 PC의 화면에 이용하는 정도로 한정되어 적용되고 있다. 그럼에도 불구하고 구동이 용이하고 가격이 현저히 저렴하다는 이점 때문에 널리 상용화되어 있다.
한편, 백색 LED에 관해서는 자외선 또는 청색광 등의 높은 에너지를 갖는 여기원에 의해 여기되어 가시광선을 발광하는 형광체에 대한 개발이 주류를 이루어왔다. 그러나, 종래 형광체는 여기원에 노출되면, 형광체의 휘도가 저하된다는 문제가 있어, 최근에는 휘도 저하가 적은 형광체로서, 질화 규소 관련 세라믹스를 호스트 결정으로 한 형광체의 연구로서, 결정 구조가 안정적이고, 여기광이나 발광을 장파장 측에 시프트할 수 있는 재료로 질화물 또는 산화질화물 형광체가 주목 받고 있다.
특히, 2002년에는 YAG 형광체보다 발광 특성이 뛰어난 알파 사이알론(α-sialon:Eu) 황색형광체가 개발되었으며, 2004년 8월에는 순질화물인 카즌(CaAlSiN3:Eu) 적색형광체에 이어, 2005년 3월에는 베타 사이알론(β-sialon:Eu) 녹색형광체가 개발되었다. 이러한 형광체가 청색 LED칩과 조합하면 색 순도가 좋은 발색을 하게 되고, 특히, 내구성이 뛰어나 온도 변화가 작은 특징이 있어 LED 광원의 장기 수명화와 신뢰성의 향상에 기여할 수 있다.
최근에 개발된 새로운 LED는 청색 LED칩과 β 사이알론 녹색형광체와 적색형광체 CaAlSiN3(카즌)를 개량해 조합하여, UV 또는 청색 LED가 발하는 파장 450nm의 광을, 녹색 또는 황색형광체 540∼570nm, 적색형광체 650nm로 변환해 3원색 성분을 발생할 수 있다. 그러나 상기 종래의 β 사이알론 녹색형광체는 그 중심파장이 540 nm 이상이어서 색 순도가 낮은 단점이 있을 뿐 아니라 양자 효율이 낮은 문제점이 지적되고 있다.
특히, 종래의 녹색형광체의 스펙트럼이 황색쪽으로 치우쳐 있어 백색 LED 구현에 있어 효율이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제의 가장 큰 원인은 형광체의 결정구조에 기인하는 것으로 보고되고 있다. 즉, 통상의 시온계 산화질화물 형광체에 있어 상기 산화질화물의 음이온 조성과 조합되는 알칼리 토금속 중, Ba성분함량이 많으면 발광중심파장이 500nm 미만으로 이동되어 청록색이 발광된다.
그 일례로, 케큘레(J.A. Kechele et al.) 등에 의한 보고에 의하면, BaSi2O2N2의 경우, 사방정계(orthorhombic) 구조 및 셀 부피 371.58Å3 를 가지며, Eu 이온으로 활성화시켰을 때, 496nm의 중심파장을 갖는 형광체로 제시하고 있다[Solid State Sciences, 2009, 11, 537].
반면에, MSi2O2-δN2+2/3δ:Ce형광체에서, M이 알칼리 토금속(Ca, Sr, Ba)인 경우, 이들 구조는 단사정계(Monoclinic)구조를 갖는다고 발표되었으나[J. Mater. Chem., 15, 2005, pp4492], 후에 다른 연구 그룹에 의해 삼사정계(Triclinic) 결정 구조 및 셀 부피 358.73Å3 을 가지는 것으로 수정 보고된 바 있다[Solid State Sciences, 2007, 9, 205∼212]. 상기 형광체를 유로품(Eu)으로 활성화할 경우 녹황색(yellowish green)으로 발광한다고 밝히고 있다.
그러나, 녹색광을 내는 Ba3Si6O12N2:Eu 형광체의 경우는 결정 내 불안정한 격자 결함이 형성되어 궁극적으로 LED 소자에 적응시, 형광킬러로 작용되어 실제 LED 소자로서 사용될 수 없다.
그럼에도 불구하고, 결정구조가 형광체의 광특성과 어떻게 연결되어 있는가에 대해서는 명확한 규명은 아직까지 도출되기 어렵다[국제공개특허 제2007/096333호 및 Solid State Sciences 13, 2011, pp1769∼1778].
이에, 본 발명자들은 시온(SiON)계 산화질화물 형광체의 실제 응용분야에서 LED에 적용할 수 있는 고순도의 형광체를 제공하기 위하여 노력한 결과, Eu이온으로 활성화된 시온계 산화질화물 형광체의 발광중심파장은 Eu이온을 둘러싼 결정장(Crystal Field)에 의해 많은 영향을 받는다는 것으로부터 안출하여, 양이온과 음이온의 성분 및 그 조성비를 최적화하여 열역학적 합성온도에서 단일 상(homogeneous Phase)의 결정구조를 가지며, 결정 내에 격자 결함(defect)을 최소화함에 따라, 온도 안정성이 뛰어나고 온도특성이 뛰어난 고효율의 녹색(green) 또는 황색(yellow)을 발광하는 형광체를 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 효율이 높고 온도 안정성이 우수한 시온(SiON)계 산화질화물 형광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 알칼리 토금속에서 선택되는 1종이상의 금속이온의 양이온과 산화질화물의 음이온인 N이온과 O이온과의 조합이 최적화된 시온(SiON)계 산화질화물 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 시온(SiON)계 산화질화물 형광체를 이용한 백색 LED 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 390∼465nm 파장 영역을 여기원으로 하고, 480∼680nm 의 가시광을 방출하고, 그 발광중심파장이 530 내지 570nm인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 백색 LED 소자용 시온(SiON)계 산화질화물 형광체를 제공한다.
화학식 1
M3-aSi6O3+3x/2N8-x:Eua
(상기에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리 토금속 이온이고, 0≤x<2 이고, 0.003≤a≤0.75이다.)
상기 시온(SiON)계 산화질화물 형광체로서 구체적인 일례로는 Sr2.94Si6O3N8:Eu0.06 형광체, Sr2.8Si6O3N8:Eu0.2 형광체 및 Sr2.8Si6O5.7N6.2:Eu0.2 형광체이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 바람직한 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 하기 화학식 2의 조성식으로 녹색형광체를 제공한다.
화학식 2
(Mg1-ySry)3-aSi6O3+3x/2N8-x:Eua
(상기에서, 0≤x≤3, 0.7≤y≤1.00 이고, 0.003≤a≤0.75 이다.)
상기 시온(SiON)계 산화질화물 형광체로서 구체적인 일례로는 (Mg0.1Sr0.9)2.8Si6O3N8:Eu0.2 형광체 또는 (Mg0.1Sr0.9)2.8Si6O6N6:Eu0.2 형광체이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 하기 화학식 3의 조성식으로 이루어진 황색형광체를 제공한다.
화학식 3
(Ba1-y-zSryMgz)3-aSi6O3+3x/2N8-x:Eua
(상기에서, 0≤x≤3, 0≤y≤0.7, 0≤z≤0.2 이고, 0.003≤a≤0.75 이다.)
상기 시온(SiON)계 산화질화물 형광체로서 구체적인 일례로는 (Ba0.4Sr0.5Mg0.1)2.8Si6O3N8Eu0.2 형광체, (Ba0.4Sr0.5Mg0.1)2.8Si6O6N6Eu0.2형광체, (Ba0.5Sr0.4Mg0.1)2.8Si6O3N8Eu0.2 형광체, (Ba0.4Sr0.6)2.8Si6O6N6Eu0.2형광체, (Ba0.4Sr0.6)2.8Si6O3N8Eu0.2 형광체 및 (Ba0.45Sr0.45Mg0.1)2.8Si6O6N6Eu0.2형광체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
본 발명은 1) Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리 토금속의 2가 금속이온; Si 이온; 및 Eu 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량한 후, 혼합하여 형광체 제조용 원료염을 준비하는 단계; 및
2) 상기 혼합된 원료염을 1100 내지 1500℃ 및 환원가스 100 내지 600sccm으로 제어된 환원분위기에서 열처리하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는, 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택되는 어느 하나의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1)의 원료염에는 NH4Cl, KCl, MgCl2, SrCl2, BaCl2, BaF2, SrF2, CaF2, NH4F, H3BO3, K3PO4 및 KNO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 융제를 더 함유한다.
이때, 상기 융제는 원료염의 총 질량에 대하여, 1중량% 이상 최대 10중량% 미만으로 함유된다.
나아가, 본 발명은 상기 시온(SiON)계 산화질화물 형광체가 에폭시 수지에 분산되어 형성된 경화부가 청색광을 방출시키는 발광다이오드 칩 상에 도포 또는 박막형으로 올려진 후 경화된 백색 LED 소자를 제공한다.
이때, 상기 백색 LED 소자는 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 시온(SiON)계 산화질화물 형광체가 3 내지 50 중량부가 함유된다.
본 발명은 시온(SiON)계 산화질화물 형광체에서 양이온과 음이온의 성분 및 그 조성비의 최적조합에 온도 안정성이 뛰어난 고효율의 녹색(green) 또는 황색(yellow)을 발광하는 형광체를 제공할 수 있다.
이에, 본 발명의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 상용 형광체 제품 대비, 대등 또는 우수한 광방출 특성뿐만 아니라, 온도특성이 우수하므로 대체사용이 가능하다.
또한, 본 발명은 시온(SiON)계 산화질화물 형광체 제조공정에서, 알칼리 토금속에서 선택되는 1종이상의 금속이온의 양이온과 산화질화물의 음이온인 "N" 이온과 "O"이온과의 조합이 최적화된 시온(SiON)계 산화질화물 형광체의 제조방법을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명은 온도 안정성이 뛰어난 고효율의 녹색(green) 또는 황색(yellow)을 발광하는 형광체를 이용한 백색 LED 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 제조된 녹색형광체의 여기 스펙트럼이고,
도 2는 도 1의 녹색형광체에 대한 발광 스펙트럼이고,
도3은 본 발명의 녹색형광체에서 알칼리 토금속의 양이온변화에 따른 온도별 발광세기 결과이고,
도4는 본 발명의 녹색형광체에서 알칼리 토금속의 양이온 중 Mg 이온 농도변화에 따른 형광체의 발광 스펙트럼이고,
도5는 본 발명에서 제조된 Sr2.5Mg0.3Si6O3N8:Eu0.2 녹색형광체에 대하여, 왼쪽은 제조시 색상이고, 오른쪽은 UV조사조건하에서의 색상 사진이고,
도 6은 본 발명에서 제조된 황색형광체 (Ba1-y-zSryMgz)3-aSi6O3+3x/2N8-x Eua에 대하여, XPS 분석 결과이고,
도 7은 본 발명에서 제조된 황색형광체의 여기 스펙트럼이고,
도 8은 도 7의 황색형광체에 대한 발광 스펙트럼이고,
도9는 본 발명에서 제조된 Sr1.5BaMg0.3Si6O3N8:Eu0.2 황색형광체에 대하여, 왼쪽은 제조시 색상이고, 오른쪽은 UV조사조건하에서의 색상 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 390∼465nm 파장 영역을 여기원으로 하고, 480∼680nm 의 가시광을 방출하고, 그 발광중심파장이 530 내지 570nm 범위를 충족하는 백색 LED 소자에 응용될 수 있는 시온(SiON)계 산화질화물 형광체를 제공한다.
즉, 본 발명의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 양이온으로서 선택되는 알칼리 토금속에 따라, 음이온인 N이온과 O이온과의 조합에서 발생되는 결정 내 격자 결함을 안정화시킬 수 있도록, 양이온과 음이온의 성분 및 그 조성비를 최적화한다. 이에, 본 발명의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 열역학적 합성온도에서 단일 상(homogeneous Phase)의 결정구조를 가지며, 결정 내에 격자 결함을 최소화함에 따라, 온도 안정성 등의 온도특성이 뛰어난 고효율의 녹색(green) 또는 황색(yellow)을 발광하는 형광체를 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현을 위한 제1실시형태로서, 하기 화학식 1로 표기되는 시온(SiON)계 산화질화물 형광체를 제공한다.
화학식 1
M3-aSi6O3+3x/2N8-x:Eua
(상기에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리 토금속 이온이고, 0≤x<2이고, 0.003≤a≤0.75이다.)
본 발명에서 제공하는 시온계 산화질화물 형광체는 형광체의 활성제(activator)로서, 알칼리 토금속을 포함하는 2가 금속 대비, 유로퓸(Eu2+)이온 0.01 내지 0.25의 몰 농도로 원료염에 혼합되고, 형광체내 범위로는 0.003≤a≤0.75로 함유된다.
또한, 여기서 x는 원료 물질의 조성, 반응가스의 질소분압, 온도에 의해 결정되는데, 합성된 후의 값은 0≤x<2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01≤x≤1.8이다.
이때, 제1실시형태의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체에 대한 구체적인 일례로는 Sr2.94Si6O3N8:Eu0.06 형광체, Sr2.8Si6O3N8:Eu0.2 형광체 또는 Sr2.8Si6O5.7N6.2:Eu0.2 형광체가 있다.
본 발명의 바람직한 구현을 위한 제2실시형태의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 하기 화학식 2로 표기되는 녹색형광체이다.
화학식 2
(Mg1-ySry)3-aSi6O3+3x/2N8-x:Eua
(상기에서, 0≤x≤3, 0.7≤y≤1.00 이고, 0.003≤a≤0.75 이다.)
상기 제2실시형태의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체로서, 바람직한 형광체로는 (Mg0.1Sr0.9)2.8Si6O3N8:Eu0.2 형광체 또는 (Mg0.1Sr0.9)2.8Si6O6N6:Eu0.2 형광체가 있다.
본 발명의 제1실시형태 및 제2실시형태의 형광체는 390∼465nm 파장 영역에서 여기 스펙트럼을 가지며, 536∼546nm의 파장 영역에서 발광중심파장을 가지는 녹색형광체이다[도 1 및 도 2].
상기 제2실시형태의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 알칼리 토금속에서 2 종의 금속이온으로서, Sr2+ 이온보다 이온반경이 작은 Mg2+ 이온(원자 반경이 160 pm)이 모체(lattice)에 더 편입되도록 함으로써, 단일상의 결정 구조 내 격자 결함을 최소화하여 높은 효율과 온도 안정성을 향상시킬 수 있다.
이에, 도 3은 본 발명의 녹색형광체에서 알칼리 토금속의 양이온변화에 따른 온도별 발광세기의 결과를 도시한 것으로서, 실시예 1의 형광체(Sr2.94Si6O3N8:Eu0.06 녹색형광체) 대비, 상기 Sr2+ 이온보다 이온반경이 작은 Mg2+ 이온이 편입되어 제조된 실시예 7의 형광체(Sr2.64Mg0.3Si6O3N8:Eu0.06 녹색형광체)의 경우, 상용의 β-사이알론 녹색형광체와 대등한 온도 안정성을 구현한다.
또한, 도4는 본 발명의 제2실시형태의 시온(SiON)계 산화질화물 녹색형광체에서, 알칼리 토금속의 양이온 중 Mg2+ 이온 농도변화에 따른 형광체의 발광 스펙트럼을 도시한 것으로서, Mg2+ 이온 농도가 증가할수록 형광체의 발광중심파장 변화는 관찰되지 않았으나, 상대휘도(%)가 저하되는 결과를 보임으로써, 최적의 조성비를 결정할 수 있다.
도5는 본 발명에서 제조된 Sr2.5Mg0.3Si6O3N8:Eu0.2 녹색형광체에 대한 육안 색상(왼쪽)과 UV조사조건(오른쪽)하에서의 색상을 제시한다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현을 위한 제3실시형태의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 하기 화학식 3으로 표기되는 황색형광체를 제공한다.
화학식 3
(Ba1-y-zSryMgz)3-aSi6O3+3x/2N8-x:Eua
(상기에서, 0≤x≤3, 0≤y≤0.7, 0≤z≤0.2 이고, 0.003≤a≤0.75 이다.)
상기 제3실시형태의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체로서, 바람직한 형광체로는 (Ba0.4Sr0.5Mg0.1)2.8Si6O3N8Eu0.2 형광체, (Ba0.4Sr0.5Mg0.1)2.8Si6O6N6Eu0.2형광체, (Ba0.5Sr0.4Mg0.1)2.8Si6O3N8Eu0.2 형광체, (Ba0.4Sr0.6)2.8Si6O6N6Eu0.2형광체, (Ba0.4Sr0.6)2.8Si6O3N8Eu0.2 형광체 및 (Ba0.45Sr0.45Mg0.1)2.8Si6O6N6Eu0.2형광체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 조성의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 삼사정계(triclinic)의 결정 구조를 가지는 SrSi2O2N2 와 유사한 것으로서, Sr2+ 이온 자리에 원자 반경이 큰 Ba2+ 이온이 편입되면, 셀 부피가 커져서, 격자 속으로 더 많은 N 이온이 O 이온을 대체함으로써, Eu2+ 이온을 둘러싼 결정장이 증가하여 발광파장이 장파장 이동(red-shift)되어 황색 발광된다. 이는 Ba2+ 이온이 격자에 편입되어 사방정계 구조를 가지며 청녹색을 발광할 것이라는 예상과 어긋나는 것이다. 이를 명확히 이해하기 위해 XPS 분석을 수행한 결과를 도 6에 제시한다.
도 6은 본 발명의 제3실시형태의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체에 대한 XPS 분석 결과를 도시한 것으로서, 예를 들어, 실시예 1(Sr2.94Si6O3N8:Eu0.06) 형광체는 셀 부피가 362로 관찰되며, N 이온 농도가 낮아 노이즈가 많고, 화학적 환경에 민감한 반응을 보인다. 반면에, "Ba" 이온의 격자 속에 편입된 실시예 12(Sr1.68Ba1.12Si6O3N8:Eu0.2) 형광체는 셀 부피가 369로서 상대적으로 증가하며, 398 eV에 존재하는 더 많은 N-결합을 명확하게 확인할 수 있다. 즉, 제 3실시형태의 형광체는 더 많은 N-결합을 가져 Eu2+ 이온의 에너지 준위를 낮추게 되고, 결과적으로 고순도 황색 발광이 가능하게 된다.
더 나아가, 본 발명의 제3실시형태의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 양이온으로서 선택된 Ba2+ 이온과 Sr2+ 이온 조성에 이온 반경이 작은 Mg2+ 이온을 격자 속에 포함으로써, 최종 합성되는 황색형광체의 결정구조를 단단히 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제3실시형태의 시온(SiON)계 산화질화물 황색형광체는 효율이 뛰어나고 온도 안정성과 신뢰성이 뛰어난 물성을 구현할 수 있다.
도 7 및 도 8에서는 본 발명의 제3실시형태로 구현되는 시온(SiON)계 산화질화물 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 390∼465nm 파장 영역에서 여기 스펙트럼을 가지고, 550∼560nm의 파장 영역에서 발광중심파장을 가지는 황색형광체임을 확인할 수 있다. 또한, 도 9의 결과로부터, Sr1.5BaMg0.3Si6O3N8:Eu0.2 황색형광체에 대한 육안 색상(왼쪽)과 UV조사조건(오른쪽)하에서의 색상을 제시한다.
본 발명은 1) Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리 토금속의 2가 금속이온; Si 이온; 및 Eu 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량한 후, 혼합하여 형광체 제조용 원료염을 준비하는 단계; 및
2) 상기 혼합된 원료염을 1100 내지 1500℃ 및 환원가스 100 내지 600sccm으로 제어된 환원분위기에서 열처리하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택되는 어느 하나의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법 중, 단계 1)에서 시온(SiON)계 산화질화물 형광체 모체를 형성하기 위한 원료염으로서, 금속원소 M은 알칼리 토금속의 2가 금속이온에서 이온반경이 다른 조성과의 조합에 따라 형광체 구조 및 특성을 최적화한다.
이에, 알칼리 토금속의 2가 금속이온으로서, 바람직하게는 Sr2+ 이온 단독 또는 상기 Sr2+ 이온에 이온반경이 상대적으로 작은 Mg2+ 이온이 편입된 조합 또는 Sr2+ 이온에 Ba2+ 이온 및/또는 Mg2+ 이온이 편입된 조합에 따라, 합성되는 형광체의 발광중심파장 및 결정구조를 유익하게 함으로써, 그에 따라 효율이 뛰어나고 온도 안정성과 신뢰성이 우수한 형광체를 제공할 수 있다.
이때, 금속원소 M의 산화물을 생성할 수 있는 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고순도 화합물의 입수 용이성, 대기 중에서의 취급 용이성 및 가격측면에서 유리한 알칼리 토금속류의 탄산염, 수산염, 질산염, 황산염, 초산염, 산화물, 과산화물, 수산화물 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 알칼리 토금속류 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 알칼리 토금속류의 탄산염, 수산염, 산화물, 수산화물이다. 특히 바람직하게는 알칼리 토금속류 화합물은 탄산염(MCO3) 형태를 사용하는 것이다. 또한, 알칼리 토금속류 화합물의 성상 역시 특별히 한정되지 않으나, 고성능의 형광체를 제조하기 위해서는 분말상이 덩어리상보다 바람직하다.
본 발명의 시온계 산화질화물 형광체 모체를 형성하기 위한 원료염으로서, 규소 화합물은 통상의 형광체 조성물에 사용되는 규소 화합물이면, 특별히 한정되지 않으나, 고성능의 형광체를 제조하기 위한 요건으로 바람직하게는, 질화규소(Si3N4), 실리콘디이미드(Si(NH)2) 또는 산화규소(SiO2)를 사용하는 것이다.
이때, 화학식 1에서, x는 원료 물질의 조성, 반응가스의 질소분압, 온도에 의해 결정되는데, 합성된 후의 값은 0≤x<2 가 바람직하다.
본 발명에서 제공하는 시온계 산화질화물 형광체는 형광체의 활성제(activator)로서, 알칼리 토금속을 포함하는 2가 금속 대비, 유로퓸(Eu2+)이온 0.01 내지 0.25의 몰 농도로 원료염에 혼합된다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1)의 원료염에는 NH4Cl, KCl, MgCl2, SrCl2, BaCl2, BaF2, SrF2, CaF2, NH4F, H3BO3, K3PO4 및 KNO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 융제를 더 함유한다. 상기 융제는 원료염의 총 질량에 대하여, 1중량% 이상 최대 10중량% 미만으로 함유되는 것이 바람직하다. 이때, 융제가 1중량% 미만이면, 각 화합물간의 혼합이 불충분하여 반응이 불안하게 종료될 수 있고, 10중량% 이상이면, 형광체에 불순물로 작용하여 반응 후에 세척하기가 어려워진다.
이후, 본 발명의 제조방법 중, 단계 2)는 혼합된 원료염을 1100 내지 1500℃의 소성온도 및 100 내지 600sccm으로 제어된 환원가스 분위기하에서 열처리하여 시온(SiON)계 산화질화물 형광체를 제조한다.
이때, 상기 소성온도가 1100℃ 미만에서 수행되면, 발색효율이 저하되고, 1500℃를 초과한 조건에서 수행되면, 색순도가 저하되어 고품질의 형광체를 얻을 수 없다.
상기 환원가스 분위기는 질소 및 수소의 혼합가스에 의해 조성된 환원 가스 분위기 및 상압 조건에서 수행하는 것이다. 이때, 혼합가스는 질소 및 수소의 혼합비율이 95:5 내지 90:10로 이루어지는 것이 바람직하며, 특히 소성온도 및 혼합가스의 공급속도에 따라, 소성 시간이 달라질 수 있으며, 형광체의 발색 및 효율을 제어할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 시온(SiON)계 산화질화물 형광체가 에폭시 수지에 분산되어 형성된 경화부가 청색광을 방출시키는 발광다이오드 칩 상에 도포 또는 박막형으로 올려진 후 경화된 백색 LED 소자를 제공한다.
상기 경화부에는 본 발명의 녹색 또는 황색을 발광하는 시온(SiON)계 산화질화물 형광체를 포함하되, 상용화되어 있는 적색형광체를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 백색 LED 소자는 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 시온(SiON)계 산화질화물 형광체가 3 내지 50 중량부가 함유되며, 적색형광체가 포함될 경우, 0.1 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 녹색 또는 황색을 발광하는 시온(SiON)계 산화질화물 형광체가 양이온과 음이온의 성분 및 그 조성비를 최적화하여 열역학적 합성온도에서 단일 상(homogeneous Phase)의 결정구조를 가지며, 결정 내에 격자 결함(defect)을 최소화하여, 온도 안정성 및 신뢰성 등의 온도특성이 뛰어난 고효율의 형광체이므로, 이를 포함한 백색 LED 소자 역시 색순도가 뛰어나고 높은 광효율을 기대할 수 있다.
상기 경화부를 청색광을 방출시키는 발광다이오드 칩 상에 도포 또는 박막형으로 올린 후, 100 내지 160℃에서 1 시간 동안 경화시켜 제조된 백색 LED 소자를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 시온계 산화질화물로 이루어진 녹색형광체 제조
<실시예 1∼7>
하기 표 1에 제시된 바와 같이, SrCO3, MgCO3, 및 Si3N4을 각각 정량하고, 볼 밀 통에 넣어 8∼24 시간 동안 이소프로필 알코올을 용매로 하여 볼 밀링한 후 건조하였다. 이후, 1350℃의 온도에서 5시간 동안 수소/질소가스(90:10v/v)의 공급속도가 100∼500sccm의 유량으로 제어된 환원분위기 하에서 소성하여, 시온계 산화질화물로 이루어진 형광체를 제조하였다. 이때, Eu2O3 0.06 몰을 사용하고, 융제로서, NH4Cl 3중량% 및 BaF2 2중량%를 사용하였다.
Figure 112011070810574-pat00001
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 알칼리 토금속의 양이온으로서 Sr2+ 이온이 함유된 형광체(실시예 1)대비, 상기 양이온으로서, Sr2+ 이온에 상대적으로 이온 반경이 작은 Mg2+ 이온을 격자 속에 더 포함시켜 제조된 형광체(실시예 2∼6)의 경우, 상대휘도(%)가 향상되었다.
또한, 도 1은 상기 중에서 실시예 1, 5 및 7에서 제조된 형광체의 여기 스펙트럼으로부터, 390∼465nm 파장 영역에서 여기 스펙트럼을 확인하였으며, 도 2는 실시예 1, 5 및 7에서 제조된 형광체의 발광 스펙트럼을 도시한 것으로서, 536∼546nm의 파장 영역에서의 발광중심파장을 가진 녹색형광체 제조를 확인하였다.
또한, 도 3은 상용의 β-사이알론 녹색형광체, 실시예 1의 형광체(Sr2.94Si6O3N8:Eu0.06 녹색형광체) 및 실시예 7의 형광체(Sr2.64Mg0.3Si6O3N8:Eu0.06 녹색형광체)에 대하여, 온도별 발광세기의 관찰한 결과로서, 양이온 성분으로서, Sr2+ 이온에, 상기 Sr2+보다 이온반경이 작은 Mg2+ 이온이 더 편입되어 제조된 실시예 7의 형광체의 경우, 상용의 β-사이알론 녹색형광체와 대등한 온도 안정성 및 고온에서의 신뢰성이 관찰되었다.
<실시예 8∼11>
하기 표 2에 제시된 바와 같이, SrCO3, MgCO3, 및 Si3N4을 각각 정량하여 원료염을 준비하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
<비교예 1>
하기 표 2에 제시된 바와 같이, SrCO3, MgCO3, 및 Si3N4을 각각 정량하여 원료염을 준비하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112011070810574-pat00002
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 알칼리 토금속의 양이온으로서 Sr2+ 이온에 상대적으로 이온 반경이 작은 Mg2+ 이온을 격자 속에 더 포함시켜 제조하되, Mg2+ 이온의 농도 변화에 따라 제조된 형광체의 발광중심파장의 변화 및 상대휘도(%)를 관찰한 결과, 실시예 8 대비, Mg2+ 이온 농도가 증가할수록 형광체의 발광중심파장 변화는 관찰되지 않았으나, 상대휘도(%)가 저하되는 결과를 확인하였다. 이러한 결과는 도 4에서도 확인될 수 있다.
또한, 도 5는 상기 실시예 8에서 제조된 Sr2.5Mg0.3Si6O3N8:Eu0.2 형광체에 대하여 제조된 형광체 색상(왼쪽) 및 UV 조사 조건하에서의 색상(오른쪽)을 나타낸 것으로서, 녹색형광체 제조를 확인하였다.
2. 시온계 산화질화물로 이루어진 황색형광체 제조
<실시예 12∼15>
하기 표 3에 제시된 바와 같이, SrCO3, BaCO3, MgCO3 및 Si3N4을 각각 정량하고, 볼 밀 통에 넣어 8∼24 시간 동안 이소프로필 알코올을 용매로 하여 볼 밀링한 후 건조하였다. 이후, 1300∼1500℃의 온도에서 4∼10시간 동안 수소/질소가스(90:10v/v)의 공급속도가 100∼500sccm의 유량으로 제어된 환원분위기 하에서 소성하여, 시온계 산화질화물로 이루어진 형광체를 제조하였다. 이때, Eu2O3 0.06 몰을 사용하고, 융제로서, NH4Cl 3중량% 및 BaF2 2중량%를 사용하였다.
Figure 112011070810574-pat00003
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 알칼리 토금속의 양이온으로서 Sr2+ 이온 및 Ba2+ 이온이 함유된 형광체(실시예 12)를 기준할 때, 상기 Sr2+ 이온 및 Ba2+ 이온의 양이온에 상대적으로 이온 반경이 작은 Mg2+ 이온을 격자 속에 더 포함시켜 제조된 형광체(실시예 13∼15)의 경우, 상대휘도(%)가 향상 또는 대등한 수준으로 확인되었다.
또한, 도 7은 상기 중에서 실시예 12, 14 및 15에서 제조된 형광체의 여기 스펙트럼으로부터, 390∼465nm 파장 영역에서 여기 스펙트럼을 확인하였으며, 도 8은 실시예 12, 14 및 15에서 제조된 형광체의 발광 스펙트럼을 도시한 것으로서, 550∼560nm 의 파장 영역에서의 발광중심파장을 가진 황색형광체 제조를 확인하였다.
또한, 도 9는 실시예 14에서 제조된 Sr1.5Ba1Mg0.3Si6O3N8:Eu0.2 형광체에 대하여 제조된 형광체 색상(왼쪽) 및 UV 조사 조건하에서의 색상(오른쪽)을 나타낸 것으로서, 황색형광체 제조를 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 양이온과 음이온의 성분 및 그 조성비의 최적조합에 의한 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 상용 형광체 제품 대비, 대등 또는 우수한 광방출 특성뿐만 아니라, 온도특성이 우수하므로, 상용 형광체 제품을 대체 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 양이온과 음이온의 성분 및 그 조성비에 따라 녹색(green) 또는 황색(yellow)을 발광하는 형광체를 선택적으로 제조할 수 있으며, 특히, 알칼리 토금속 금속이온(M)에서 선택되는 Sr2+ 이온에, 이온반경이 작은 금속이온(Mg2+ 이온)을 편입한 양이온 조합에 의하여, 단일상의 결정구조 내 격자 결함을 최소화하여 높은 효율과 온도 안정성이 향상된 녹색형광체를 제공하였다.
또한, 알칼리 토금속 금속이온(M)에서 선택되는 Sr2+ 이온에, 이온반경이 큰 금속이온(Ba2+ 이온)을 편입한 양이온 조합에 의해서, 셀 부피를 증가시켜 음이온으로서 N-결합의 증가로 인하여 발광중심파장이 장파장으로 이동된 황색형광체를 제공하였다.
이에, 본 발명은 온도 안정성이 뛰어난 고효율의 녹색(green) 또는 황색(yellow)을 발광하는 형광체를 이용한 백색 LED 소자를 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 390∼465nm 파장 영역을 여기원으로 하고, 480∼680nm의 가시광을 방출하고, 그 발광중심파장이 530 내지 570nm 범위를 충족하되, 하기 화학식 3의 조성식으로 이루어진 백색 LED 소자용 삼사정계(triclinic) 산화질화물 황색형광체:
    화학식 3
    (Ba1-y-zSryMgz)3-aSi6O3+3x/2N8-x:Eua
    상기에서, 0≤x≤3, 0<y≤0.7, 0<z≤0.2이고, 0.003≤a≤0.75이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 백색 LED 소자용 산화질화물 형광체가 (Ba0.4Sr0.5Mg0.1)2.8Si6O3N8:Eu0.2 형광체, (Ba0.4Sr0.5Mg0.1)2.8Si6O6N6:Eu0.2 형광체, (Ba0.5Sr0.4Mg0.1)2.8Si6O3N8:Eu0.2 형광체 및 (Ba0.45Sr0.45Mg0.1)2.8Si6O6N6:Eu0.2형광체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 백색 LED 소자용 삼사정계(triclinic) 산화질화물 황색형광체.
  7. 1) 하기 화학식 3의 조성식을 충족하도록 선택된 알칼리 토금속의 2가 금속이온; Si 이온; 및 Eu 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량한 후, 혼합하여 형광체 제조용 원료염을 준비하되, 상기 원료염의 총 질량에 대하여, 융제 1중량% 이상 10중량% 미만을 더 함유하는 원료염 준비단계; 및
    2) 상기 혼합된 원료염을 1100 내지 1500℃ 및 환원가스 100 내지 600sccm으로 제어된 환원분위기에서 열처리하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 백색 LED 소자용 삼사정계(triclinic) 산화질화물 황색형광체의 제조방법:
    화학식 3
    (Ba1-y-zSryMgz)3-aSi6O3+3x/2N8-x:Eua
    상기에서, 0≤x≤3, 0<y≤0.7, 0<z≤0.2이고, 0.003≤a≤0.75이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 1)의 융제가 상기 원료염에 NH4Cl, KCl, MgCl2, SrCl2, BaCl2, BaF2, SrF2, CaF2, NH4F, H3BO3, K3PO4 및 KNO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상 더 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 백색 LED 소자용 삼사정계(triclinic) 산화질화물 황색형광체.
  9. 삭제
  10. 제5항 또는 제6항의 백색 LED 소자용 삼사정계(triclinic) 산화질화물 황색형광체가 에폭시 수지에 분산되어 형성된 경화부가 청색광을 방출시키는 발광다이오드 칩 상에 도포 또는 박막형으로 올려진 후 경화된 백색 LED 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 백색 LED 소자용 삼사정계(triclinic) 산화질화물 황색형광체 3 내지 50 중량부가 함유된 것을 특징으로 하는 상기 백색 LED 소자.
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