KR101103735B1

KR101103735B1 - 산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치

Info

Publication number: KR101103735B1
Application number: KR1020090089233A
Authority: KR
Inventors: 김광복; 강준길; 오성일
Original assignee: 금호전기주식회사
Priority date: 2009-09-21
Filing date: 2009-09-21
Publication date: 2012-01-11
Also published as: KR20110031823A

Abstract

본 발명은 산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하는 산질화물 형광체 및 그 제조방법, 그리고 상기 산질화물 형광체를 포함하는 발광장치를 제공한다.　 본 발명에 따르면, 하기 조성의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하여 우수한 발광 효율을 갖는다.　　

[화학식]

(A_(1-p-q)B_pC_q)_aD_bSi_cO_dN_e : xEu²⁺, yRe³⁺, zQ

(위 화학식에서, A, B 및 C는 서로 다른 금속으로서, +2가의 금속이고; D는 3족 원소 또는 Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이며; Re는 +3가의 금속이고; Q는 플럭스(flux)이며; p 및 q는 0 < p < 1.0 및 0 ≤ q < 1.0 이고; a, b, c, d 및 e는 1.0 ≤ a ≤ 2.0, 0 ≤ b ≤ 4.0, 0 < c ≤ 1.0, 0 < d ≤ 1.0 및 0 < e ≤ 2.0 이며; x, y 및 z는 0 < x ≤ 0.25, 0 ≤ y ≤ 0.25 및 0 ≤ z ≤ 0.25 이다.)

산질화물, 형광체, LED, 발광장치, 백색

Description

산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치{OXYNITRIDE PHOSPHOR, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND LIGHT-EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정의 조성을 가지는 산질화물 결정을 포함하여 발광 효율이 우수한 산질화물 형광체, 그리고 상기 산질화물 형광체를 저렴한 가격으로 제조할 수 있는 제조방법, 및 상기 산질화물 형광체를 포함하는 발광장치에 관한 것이다.

일반적으로, 발광장치는 발광 다이오드(LED; Light Emitting Diode:) 등의 발광소자(여기광원)와, 파장 변환 재료로서의 형광체를 포함한다.　 형광체는 여기광원(LED 등)에 의해 여기되어 백색 합성광으로 발광할 수 있다.　 형광체는 일반적으로 모체와 활성제(activator)로서 희토류 원소를 포함한다.　　

형광체는, 예를 들어 산화물 형광체로서, (Y)₃(Al, Ga)₅Ｏ₁₂：Ce의 화학식(조성식)으로 표시되는 YAG계 산화물이 주로 사용되어 왔다.　 이를 이용한 발광장치는 LED에서 나오는 청색과 YAG계 산화물 형광체에서 발광하는 황색의 조합에 의해 백색이 구현될 수 있다.　 또한, 상기 YAG계 형광체에서 모체로서의 Y 대신에 Gd를, Al 대신에 Ge를 치환한 산화물 형광체도 제시되었다.　 그러나 YAG계 등의 산화물 형광체는 제조 공정 시 고온이 요구되어 원가가 상승되고, 또한 녹색과 적색 영역의 발광이 부족하여 백색으로의 색 조절이 어려운 문제점이 지적되고 있다.　

아울러, 황화물 형광체로서, 일본 공개특허 2002-531956호(선행 특허문헌 1)에는 (Sr, Ca, Ba)(Al, Ga)₂S₄ : Eu²⁺의 화학식으로 표시되는 녹색 형광체와, (Ca, Sr)S : Eu²⁺ 의 화학식으로 표시되는 적색 형광체를 사용한 백색 발광장치가 제시되어 있다.　 그러나 이는 460nm 근방의 청색광과 565nm 근방의 황녹색 광과의 혼색으로 백색계로 발광하고 있지만, 500nm 근방의 발광 강도가 불충분하다.

또한, 산질화물 형광체로서, 일본 공개특허 2001－214162호(선행 특허문헌 2)에는 Si－Ｏ－N, Mg－Si－Ｏ－N, Ca－Al－Si－Ｏ－N 등으로 표시되는 산질화물 형광체가 제시되어 있으며, 일본 공개특허 2002－76434호(선행 특허문헌 3)에는 Eu이 활성화된 Ca－Al－Si－Ｏ－N로 표시되는 산질화물 형광체가 제시되어 있다.　 그러나 이들 형광체는 발광 휘도가 낮아 발광장치에 이용하기에는 불충분함이 지적되고 있다.　

이를 위해, 대한민국 공개특허 제2005-0062623호(선행 특허문헌 4)에서는 발광 효율이 높아 가시광의 단파장측 영역에서 효율적으로 발광하는 형광체로서 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제II족 원 소; C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제IV족 원소; 및 활성제(R)인 희토류 원소를 포함하는 결정으로 이루어지는 산질화물 형광체를 제시하고 있다.

그러나 상기 선행 특허문헌 4에 제시된 형광체는 결정이 불안정하여 양호한 발광 효율(발광 휘도 등)을 갖지 못하는 문제점이 있다.　 또한, 상기 선행 특허문헌 4는 출발 원료로서 질화물을 사용하고 있어 원재료 가격이 높고, 이와 함께 질화물의 사용에 따른 높은 소성 온도 및 압력이 요구되어 저렴한 가격으로 보급되기 어려운 문제점이 지적된다.

[선행 특허문헌 1] 일본 공개특허 2002-531956호

[선행 특허문헌 2] 일본 공개특허 2001－214162호

[선행 특허문헌 3] 일본 공개특허 2002－76434호

[선행 특허문헌 4] 대한민국 공개특허 제2005-0062623호

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특정의 조성을 가지는 산질화물 결정을 포함시킴으로써, 발광 효율이 높고 저렴한 가격으로 보급될 수 있는 산질화물 형광체 및 그 제조방법, 그리고 상기 산질화물 형광체를 포함하는 발광장치를 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하는 산질화물 형광체를 제공한다.

[화학식]

(A_(1-p-q)B_pC_q)_aD_bSi_cO_dN_e : xEu² ⁺, yRe³ ⁺, zQ

(위 화학식에서,

A, B 및 C는 서로 다른 금속으로서, +2가의 금속이고;

D는 3족 원소 또는 Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이며;

Re는 +3가의 금속이고;

Q는 플럭스(flux)이며;

p 및 q는 0 < p < 1.0 및 0 ≤ q < 1.0 이고;

a, b, c, d 및 e는 1.0 ≤ a ≤ 2.0, 0 ≤ b ≤ 4.0, 0 < c ≤ 1.0, 0 < d ≤ 1.0 및 0 < e ≤ 2.0 이며;

x, y 및 z는 0 < x ≤ 0.25, 0 ≤ y ≤ 0.25 및 0 ≤ z ≤ 0.25 이다.)

또한, 본 발명은,

상기 산질화물 형광체의 제조방법으로서,

(1) A의 전구체(A는 +2가의 금속), B의 전구체(B는 A와 다른 금속으로서 +2가의 금속), C의 전구체(C는 A 및 B와 다른 금속으로서 +2가의 금속), D의 전구체(D는 3족 원소 또는 Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상), Si의 전구체, N의 전구체, Eu의 전구체, Re의 전구체(Re는 +3가의 금속) 및 Q의 전구체(Q는 플럭스)를 포함하는 원료를 혼합하되, 상기 화학식을 만족하도록 각 전구체의 함량을 조절하여 혼합하는 제1단계; 및

(2) 상기 원료를 소성로에 투입하여 소성하는 제2단계를 포함하는 산질화물 형광체의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 제2단계는, 소성로 내에 암모니아 가스를 5 ~ 15mL/min으로 주입해주면서 800℃ ~ 1300℃까지 승온하는 단계 a); 및

암모니아 가스 존재 하에 800℃ ~ 1300℃의 온도로 2 ~ 5시간 동안 유지하는 단계 b)를 포함하는 것이 좋다.

이에 더하여, 본 발명은,

여기광원; 및 형광체를 포함하는 발광장치에 있어서,

상기 형광체는 상기 본 발명에 따른 산질화물 형광체를 포함하는 발광장치를 제공한다.

본 발명에 따르면, 상기 조성의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하여 우수한 발광 효율(발광 휘도 등)을 갖는다.　 그리고 상기 화학식으로 표시되는 결정은 안정하다.　 또한, 본 발명에 따르면, 출발원료로서 금속염 등의 전구체를 사용함으로 인하여 저온, 상압에서 합성, 소결되며, 이에 따라 저렴한 가격으로 보급될 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 산질화물 형광체는 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함한다.　

[화학식]

(A_(1-p-q)B_pC_q)_aD_bSi_cO_dN_e : xEu² ⁺, yRe³ ⁺, zQ

상기 화학식에서 A, B 및 C는 서로 다른 금속으로서 +2가의 금속이고, D는 3족 원소 또는 또는 Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이다.　 그리고 Re는 +3가의 금속이며, Q는 플럭스(flux)이다.　 이때, 상기 화학식을 구성하는 각 원소는 특정의 조성비(조건식)를 갖는다.　 구체적으로, 상기 화학식에서 p 및 q는 각각 0 < p < 1.0 및 0 ≤ q < 1.0을 만족한다.　 이때, q > 0인 경우, p + q < 1 이다.　 또한, 상기 화학식의 a, b, c, d 및 e는 각각 1.0 ≤ a ≤ 2.0, 0 ≤ b ≤ 4.0, 0 < c ≤ 1.0, 0 < d ≤ 1.0 및 0 < e ≤ 2.0을 만족하며, 상기 x, y 및 z는 각각 0 < x ≤ 0.25, 0 ≤ y ≤ 0.25 및 0 ≤ z ≤ 0.25를 만족한다.　

상기 화학식에서 A는 +2가의 금속이면 제한되지 않는다.　 예를 들어, 상기 화학식에서 A는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이 될 수 있다.　

또한, 상기 화학식에서 B는 A 및 C와 종류가 다른 +2가의 금속이면 제한되지 않는다.　 예를 들어, 상기 화학식에서 B는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이 될 수 있다.　 이때, 바람직한 구현예에 따라서, B의 조성비, 즉 상기 화학식의 p는 0.2 ≤ p ≤ 0.5를 만족하면 좋다.　 이를 만족하는 경우(0.2 ≤ p ≤ 0.5인 경우), 우수한 루미네센스(luminescence) 특성, 즉 우수한 발광 휘도 등을 갖는다.　 또한, B의 조성(p값)이 너무 증가하여 A 대비 B의 치환량이 너무 많으면 red-shift가 일어날 수 있다.　 이에 따라, 루미네센스 특성 및 red-shift를 고려하여, 상기 화학식의 p(B의 조성비)는 0.2 ≤ p ≤ 0.5를 만족하는 것이 좋다.

상기 화학식에서 C는 A 및 B와 종류가 다른 +2가의 금속이면 제한되지 않는다.　 예를 들어, 상기 화학식에서 C는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이 될 수 있다.　 이때, 상기 C의 조성비, 즉 상기 화학식의 q는 0.1 ≤ q ≤ 0.5를 만족하는 것이 좋다.　 이를 만족하는 경우(0.1 ≤ q ≤ 0.5인 경우), 금속의 종류에 따라 다를 수 있지만 루미네센스 특성이 향상될 수 있다.　

본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 화학식의 A와 B는 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge 등으로 이루어진 군중에서 선택되고, 상기 C는 Mg이며, 상기 C의 조성비 q는 0 < q < 0.6(보다 바람직하게는 0.1 ≤ q ≤ 0.5)을 만족하는 것이 좋다.　 또한, 본 발명의 다른 구현예에 따라서, 상기 화학식의 A는 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이고, B는 Mg이며, 상기 화학식의 p 및 q는 각각 0 < p < 0.6(보다 바람직하게는 0.1 ≤ p ≤ 0.5) 및 q = 0을 만족하는 것이 좋다.　 이를 만족하는 경우, 우수한 루미네센스 특성을 갖는다.　

또한, 상기 화학식에서 D는 3족 원소 또는 또는 Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이면 제한되지 않는다.　 예를 들어, 상기 화학식에서 D는 +3가의 금속 또는 비금속 원소로서 3A족 및 3B족 등의 원소로부터 선택될 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, D는 B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이 될 수 있다.　 이때, [(A_(1-p-q)B_pC_q)_a]에 대한 D의 조성비(몰비), 즉 상기 화학식의 b는 0 < b ≤ 1.0을 만족하는 것이 좋다.　 아울러, 0 < b ≤ 1.0인 경우, 상기 D는 특별히 한정하는 것은 아니지만 B 및 La 등으로 이루어진 군중에서 선택되면 좋다.　

한편, 상기 화학식에서 [(A_(1-p-q)B_pC_q)_a]에 대한 Si의 조성비(몰비), 즉 상기 화학식의 c는 0.3 ≤ c ≤ 0.9를 만족하는 것이 좋다.　 Si의 조성이 너무 증가하면 blue-shift가 일어날 수 있다.　 Si의 조성이 0.3 ≤ b ≤ 0.9를 만족하는 경우, blue-shift를 방지할 수 있고, 또한 양호한 루미네센스 특성을 가질 수 있다.　 상기 Si의 조성비, 즉 상기 화학식의 c는 0.4 ≤ c ≤ 0.6을 만족하는 것이 보다 바람직하다.　 아울러, [(A_(1-p-q)B_pC_q)_a]에 대한 N의 조성비(몰비), 즉 상기 화학식의 e는 0.4 ≤ e ≤ 1.2를 만족하는 것이 바람직하다.　 보다 바람직하게는, 상기 화학식의 e는 0.5 ≤ e ≤ 1.0을 만족하면 좋다.

상기 화학식에서 Eu는 활성제(activator)로서 포함되며, 이는 모체 [(A_(1-p-q)B_pC_q)_aD_bSi_cO_dN_e]에 대하여 0.25 이하의 몰비(0 < x ≤ 0.25)로 조성된다.　 이때, Eu의 조성비, 즉 상기 화학식의 x는 0.025 ≤ x ≤ 0.12를 만족하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.075 ≤ x ≤ 0.12를 만족하는 것이 좋다.　 이를 만족하는 경우(바람직하게는 0.025 ≤ x ≤ 0.12, 보다 바람직하게는 0.075 ≤ x ≤ 0.12), 우수한 루미네센스를 갖는다.　

또한, 상기 화학식에서 Re는 루미네센스 특성을 향상시키기 위한 보조제(auxiliary)의 역할을 하는 것으로서, 이러한 Re는 +3가의 금속이면 제한되지 않는다.　 예를 들어, 상기 Re는 +3가의 희토류 금속(바람직하게는 란탄족 금속)로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, 상기 화학식에서 Re는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 등으로 이루어진 군중에서 선택되면 좋다.　 이때, 모체 [(A_(1-p-q)B_pC_q)_aD_bSi_cO_dN_e]에 대한 Re의 조성비(몰비), 즉 화학식의 y는 0.0075 ≤ y ≤ 0.1을 만족하는 것이 바람직하다.　 상기 화학식의 y는, 더욱 바람직하게는 0.0075 ≤ y ≤ 0.075, 더욱더 바람직하게는　 0.015 ≤ y ≤ 0.045를 만족하면 좋다.　

상기 화학식의 Q는 플럭스(flux)로서, 음이온이나 양이온으로부터 선택되며, 이는 결정성을 향상시킬 수 있는 것이면 그 종류는 제한되지 않는다.　 플럭스로서 Q는 예를 들어 F, Cl, Br, I 및 At 등의 할로겐족 원소(음이온)나 B, Al, Ga, In 및 Ti 등의 금속 원소(양이온) 등으로부터 선택될 수 있다.　 상기 플럭스로서 Q는, 바람직하게는 음이온이 좋고, 더욱 바람직하게는 할로겐족 원소(음이온)로부터 선택되는 것이 좋다.　 보다 구체적으로, 상기 화학식에서 Q는 X^-로 표시되고, 상기 X는 F, Cl 및 Br 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이면 더욱 좋다.　 본 발명에 따르면, 플럭스 Q로서 할로겐족 원소(X)가 첨가되면, 형광체의 결정이 보다 안정화되면서, 이와 함께 루미네센스 특성이 향상될 수 있으며, 또한 목적하는 파장 변화를 유도(파장 범위 조절)할 수 있다.　

이때, 플럭스 Q의 농도가 너무 높으면 형광체의 녹음 현상이 일어나 소성온도를 낮추어야 하는 번거로움이 생길 수 있다.　 구체적으로, 모체 [(A_(1-p-q)B_pC_q)_aD_bSi_cO_dN_e]에 대한 Q의 조성비(몰비), 즉 상기 화학식의 z가 0.25를 초과하는 경우 형광체의 녹음 현상이 일어날 수 있다.　 이러한 현상은 플럭스 Q로서 할로겐 족 원소(X)를 사용하는 경우 발생될 수 있다.　 따라서 상기 화학식에서 z가 0 ≤ z ≤ 0.25를 만족하는 경우, 소성온도가 높아도 녹음 현상이 없어 소성 시의 온도 설정이 자유롭고, 이와 함께 루미네센스 특성이 양호하게 개선된다.　 바람직하게는, 상기 Q의 조성비(z)는 0.02 ≤ z ≤ 0.15를 만족하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.02 ≤ z ≤ 0.04를 만족하면 좋다.　 이를 만족하는 경우(바람직하게는 0.02 ≤ z ≤ 0.15, 보다 바람직하게는 0.02 ≤ z ≤ 0.04), 결정의 안정화와 함께 우수한 루미네센스 특성을 도모할 수 있다.　 또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 화학식의 x, y 및 z는 0.025 ≤ x ≤ 0.12, 0.0075 ≤ y ≤ 0.1 및 0.02 ≤ z ≤ 0.15를 동시에 만족하면, 결정의 안정성 및 루미네센스 특성이 보다 양호하게 개선된다.　

본 발명에 따르면, 형광체가 상기 화학식으로 표시된 결정을 포함하여, 우수한 발광 효율을 갖는다.　 구체적으로, 본 발명에 따른 형광체는 상기 화학식으로 표시되어지되, 상기와 같은 조성비(몰비) 및 조건식을 만족하는 결정을 포함하여, 여러 파장 범위에서 광원(광, X선 등의 전자파, 전자선, 열 등)에 의해 여기되어 발광되며, 우수한 루미네센스 세기(발광 휘도)를 갖는다.　

본 발명에 따른 형광체는 상기 화학식의 결정을 적어도 포함하되, 다른 형광 물질을 더 포함하여도 좋다. 아울러, 본 발명에 따른 형광체, 즉 화학식으로 표시되는 결정은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 수백 마노미터(㎚) 내지 수십 마이크미터(㎛)의 크기(입도)를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 30㎛의 크기를 가질 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 형광체, 즉 상기 화학식으로 표시되는 결정은 청녹색 영역의 파장 범위, 예를 들어 510 ~ 540㎚ 파장 범위의 청녹색 영역에서 우수한 발광 특성을 갖는다.　 즉, 본 발명에 따른 형광체의 바람직한 발광 파장(루미네센스 파장 범위)은, 예를 들어 510 ~ 540㎚이다.　 이와 같이 본 발명에 따른 형광체는, 특히 청녹색 영역(예컨대, 510 ~ 540㎚의 파장 범위)에서 발광 특성이 우수하여, 3파장 백색광 디바이스의 청녹색 형광체로서 유용하게 적용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법은, 상기 조성의 형광체를 저렴한 가격으로 제조할 수 있는 방법으로서, 적어도 다음의 2단계를 포함한다.

(1) A의 전구체, B의 전구체, C의 전구체, D의 전구체, Si의 전구체, N의 전구체, Eu의 전구체, Re의 전구체 및 Q의 전구체를 포함하는 원료를 혼합하는 단계(제1단계)

(2) 상기 원료를 소성로에 투입하여 소성하는 단계(제2단계)

이때, 제1단계(혼합단계)에서는, 상기 화학식(조성비 및 조건식)을 만족하도록 각 원료들(전구체)의 함량(몰비)을 조절하여 혼합한다.　 구체적으로, 상기 화학식의 p 및 q는 각각 0 < p < 1.0 및 0 ≤ q < 1.0을 만족하고, 상기 a, b, c, d 및 e는 각각 1.0 ≤ a ≤ 2.0, 0 ≤ b ≤ 4.0, 0 < c ≤ 1.0, 0 < d ≤ 1.0 및 0 < e ≤ 2.0을 만족하며, 상기 x, y 및 z는 각각 0 < x ≤ 0.25, 0 ≤ y ≤ 0.25 및 0 ≤ z ≤ 0.25를 만족하도록 각 원료들(전구체)의 함량(몰비)을 조절하여 혼합 조성 한다.　 일례를 들어, Si 전구체의 경우, [(A_(1-p-q)B_pC_q)]의 1.0몰(mole) 내지 2.0몰 기준(1.0 ≤ a ≤ 2.0)으로 0 < Si 몰수 ≤ 1.0(0 < c ≤ 1.0)이 되도록 Si 전구체를 적정 중량으로 혼합한다.　 또한, 다른 예를 들어, Eu 전구체의 경우, [(A_(1-p-q)B_pC_q)_aD_bSi_cO_dN_e]의 1.0몰에 대해 0 < Eu 몰수 ≤ 0.25(0 < x ≤ 0.25)가 되도록 Eu 전구체를 적정 중량으로 혼합한다.

아울러, 상기 제1단계(혼합단계)에서는 상기 각 원료들(전구체)을 볼밀 및 초음파 등을 통한 혼합 및 분쇄 등이 진행될 수 있다.

또한, 상기 제2단계(소성단계)는, 소성로 내에 암모니아 가스(NH₃ gas)를 5 ~ 15mL/min으로 주입해주면서 800℃ ~ 1300℃까지 승온하고, 소성로에 암모니아 가스를 계속 주입해주면서 800℃ ~ 1300℃의 온도에서 2 ~ 5시간 동안 유지하여 소성하는 방법으로 진행하는 것이 좋다.　　

상기 각 원료의 전구체, 즉 상기 A, B, C, D, Si, N, Eu, Re 및 Q의 전구체는 각 원소의 염, 산화물, 질화물 등을 사용할 수 있다.　 예를 들어, 금속 전구체의 경우 금속염, 금속산화물, 금속질화물 등이 사용될 수 있다.　

보다 구체적으로 금속 전구체로서, 상기 A의 전구체(A는 +2가의 금속), B의 전구체(B는 A와 다른 금속으로서 +2가의 금속) 및 C의 전구체(C는 A 및 B와 다른 금속으로서 +2가의 금속)로는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge의 화합물(염, 산화물, 질화물 등)로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 이때, A, B 및 C의 전구체는 서로 다른 화합물로부터 선택된다.　 특 별히 한정하는 것은 아니지만, 일례로 A(B 또는 C)가 Ba인 경우, Ba의 전구체는 Ba를 함유하는 화합물로서, 예를 들어 Ba염(예, BaCO₃ 및 BaSO₄ 등), Ba산화물(BaO) 및 Ba질화물(Ba₃N₂) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 다른 예를 들어, Ca의 전구체는 CaO, CaCO₃ 및 Ca₃N₂ 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

또한, 상기 D의 전구체(D는 3족 원소 또는 Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상)는 3A족 및 3B족 등의 원소를 포함하는 화합물로서, 예를 들어 D의 전구체로는 B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 화합물(염, 산화물, 질화물 등)로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, D의 전구체는 BN, AlN, LaN, GaN, B₂O₃, Al₂O₃ ,La₂O₃, 및 Ga₂O₃ 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

아울러, Si의 전구체는 Si염, Si산화물 및 Si질화물 등으로부터 선택될 수 있다.　 바람직하게는, Si의 전구체는 원료 내에 질소도 공급될 수 있도록 Si질화물로서, 일례로 Si₃N₄ 등을 유용하게 사용할 수 있다.　 또한, 상기 N의 전구체는 질화물, 예를 들어 BN, AlN, LaN, GaN, Si₃N₄ 및 Ca₃N₂ 등을 사용할 수 있으나, 상기 N의 전구체는 일례로 Si의 전구체로서 Si질화물(Si₃N₄ 등)이 사용되는 경우 첨가되지 않을 수 있다.　 아울러, 상기 화학식의 결정에 포함된 산소(O)는 어느 한 전구체(일례로, A의 전구체)로서 금속산화물(금속 A의 산화물)을 사용함으로 인해, 조성 내 에 포함될 수 있다.　

또한, 상기 Eu의 전구체로는 예를 들어 Eu₂O₃ 및 Eu₂(C₂O₄)₃ 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 아울러, 상기 Re의 전구체로는 예를 들어 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 화합물(염, 산화물, 질화물 등)로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, Re의 전구체로는 La₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Pr₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇,Dy₂O₃,Ho₂O₃,Er₂O₃,Nd₂O₃,Sm₂O₃, 및 Yb₂O₃ 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

아울러, 상기 Q의 전구체(플럭스 전구체)는 할로겐족 염(X 전구체), 및 금속/비금속 화합물 등으로부터 선택될 수 있다.　 예를 들어, Q의 전구체로는 BaX₂, NH₄X 및 NaX(X는 F, Cl, Br, I, At 등) 등의 할로겐족 염이나 B₂O₃, Al₂O₃ 및 Ga₂O₃ 등의 금속/비금속 화합물로부터 선택될 수 있다.　 상기 Q의 전구체는, 바람직하게는 할로겐족 염으로부터 선택되면 좋다.

위와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 형광체의 출발 원료가 종래의 질화물보다 구입 가격이 낮은 전구체(금속염)로부터 선택되어 제조비용이 적게 소요되며, 특히 위와 같이 출발 원료가 금속염 등의 전구체로부터 선택되어 저온, 상압에서 합성(소성)이 가능하다.　 구체적으로, 상기 제2단계(소성단계)에서는 상압 하에서 800℃ ~ 1300℃의 저온(바람직하게는 1000℃ 이하)에서 소성이 가능하다.　 이에 따라, 본 발명에 따르면, 원료의 저가 구입 및 에너지 절감 등으로 제조단가를 낮출 수 있어, 형광체를 저렴한 가격으로 보급시킬 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 발광장치는 파장 변환 재료로서 전술한 바와 같은 본 발명의 산질화물 형광체를 포함한다.　 구체적으로, 본 발명에 따른 발광장치는 여기광원; 및 형광체를 포함하되, 상기 형광체는 전술한 바와 같은 본 발명의 산질화물 형광체를 적어도 포함한다.　 상기 여기광원은 예를 들어 청색광 등을 방출(발광)하는 광원으로부터 선택될 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, 상기 여기광원은 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), 레이저 다이오드(LD), 및 기타 청색광을 방출(발광)하는 광원으로부터 선택될 수 있다.　 이때, 상기 여기광원의 발광 파장은 특별히 한정하는 것은 아니지만 350nm ~ 480nm이 될 수 있다.　 구체적으로, 상기 여기광원은 350nm에서부터 480nm까지의 파장 범위에서 빛(예컨대, 청색광)을 방출(발광)하는 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 레이저 다이오드(LD) 등으로부터 선택될 수 있다.　 아울러, 본 발명에 따른 발광장치는 상기 여기광원과 형광체에 의해 백색의 광을 구현할 수 있다.　

또한, 상기 형광체는 바인더(binder)와 혼합된 다음, 여기광원 상에 몰딩(molding)되어지되, 상기 형광체는 특별히 한정하는 것은 아니지만 0.1 ~ 30중량%로 사용될 수 있다.　 즉, 형광체와 바인더를 포함하는 몰딩 조성물 전체 중량 기준으로 상기 형광체는 0.1 ~ 30중량%로 포함될 수 있다.　 이때, 상기 바인더는 접착성을 갖는 것이면 사용 가능하며, 예를 들어 에폭시 수지, 실리콘 수지, 우레 탄 수지, 아크릴 수지 등의 고분자를 사용할 수 있으나, 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 실시예를 예시한다.　 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

( Ba ₀ _.5 Sr ₀ _.5 ) Si ₀ _.56 ON ₀ _.75 : 0.075 Eu ² ⁺ , 0.04 Cl ^- 조성의 형광체 제조

먼저, 하기 [표 1]에 보인 바와 같은 성분과 함량(몰수)으로 원료를 혼합 조성하였다.　 다음으로, 상기 혼합 원료를 알루미나 소성로(도가니)에 넣고 암모니아 가스(NH₃ gas)를 10mL/min으로 주입해주면서 소성로 내의 온도를 10℃/min의 승온 속도로 900℃까지 올려주었다.　 그리고 암모니아 가스(NH₃ gas)를 계속 주입해주면서 소성로 내의 온도 900℃에서 3시간 동안 유지하여 본 실시예에 따른 결정(형광체)을 얻었다.　 하기 [표 1]에서, 플럭스(flux)로서 할로겐 전구체(BaCl₂)는 원료 전체 중량 기준으로 BaCl₂ 용액 2 중량%가 되도록 첨가하였으며, 나머지 원료들은 입도 2 ~ 4㎛의 분말을 사용하였다.　 각 원료의 몰수는 하기 [표 1]과 같다.

본 실시예에 따라 제조된 형광체(결정)는 화학식 (Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^- 의 조성을 가졌다.　 제조된 형광체에 대하여 루미네센스 및 들뜸 스펙트라를 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 1에 나타내었다.　 도 1에 나타난 바와 같이 약 λ_exn = 460nm에서 가장 큰 세기의 루미네센스 피크를 보였으며, 약 λ_ems = 525nm에서 발광되었다.　 첨부된 도 2는 본 실시에 따라 제조된 형광체 결정의 SEM image이다.　 도 2에 보인 바와 같이, 형광체 결정은 1 ~ 10 ㎛ 범위의 입자 크기를 가졌으며, 상기 입자 크기 범위는 형광체로서 적절한 크기에 해당된다.

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 < 원료의 조성 >

성분	함량(고형분 기준)	mol	분자량
BaCO₃	0.3947g	2 mmol	197.34
SrCO₃	0.2953g	2 mmol	147.21
Si₃N₄	0.1053g	0.75 mmol	140.29
BaCl₂(flux)	0.0173g	0.08 mmol	208.25
Eu₂O₃	0.0528g	0.15 mmol	351.93

[실시예 2]

( Ba ₀ _.5 Sr ₀ _.5 ) Si ₀ _.56 ON ₀ _.75 : 0.075 Eu ² ⁺ 조성의 형광체 제조

상기 실시예 1과 대비하여, 플럭스(flux)로서 할로겐 전구체(BaCl₂)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.　 본 실시예에 따른 원료의 조성은 하기 [표 2]와 같다.　　　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 < 원료의 조성 >

성분	함량(고형분 기준)	mol	분자량
BaCO₃	0.3947g	2 mmol	197.34
SrCO₃	0.2953g	2 mmol	147.21
Si₃N₄	0.1053g	0.75 mmol	140.29
E u₂O₃	0.0528g	0.15 mmol	351.93

본 실시예에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba₀ _.5Sr₀ _.5)Si₀ _.56ON₀ _.75: 0.075Eu² ⁺ 의 조성을 가졌다.

[실시예 3 내지 8]

( Ba ₀ _.5 Sr ₀ _.5 ) Si ₀ _.56 ON ₀ _.75 : 0.075 Eu ² ⁺ , zCl ^- 의 형광체 제조(Q의 농도에 따른 형광체 제조)

플럭스로서 Q의 농도(Cl의 조성비, z값)에 따른 루미네센스의 세기(intensity)를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, BaCl₂(flux)의 함량을 달리하였다.　 구체적으로 각 실시예에 따라 BaCl₂(flux)의 함량을 달리하여, 하기 [표 3]에 보인 같이 상기 화학식의 z값을 변화시켰다.　

본 실시예 3 내지 8에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba₀ _.5Sr₀ _.5)Si₀ _.56ON₀ _.75: 0.075Eu²⁺, zCl^- 의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스의 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 3]에 보인 상대적 세기는 z = 0인 상기 실시예 2를 기준(intensity = 1)으로 하였다.　 그리고 하기 [표 3]에서 실시예 5는 상기 실시예 1과 동일한 형광체 시편이다.　

< Cl의 조성비(z값)에 따른 루미네센스의 상대적 세기 >

비 고	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8
BaCl₂ 함량 (mmol)	0	0.02	0.04	0.08	0.20	0.30	0.44
조성(z값)	0	0.01	0.02	0.04	0.10	0.15	0.22
상대적 세기 (intensity)	1	0.971	1.093	1.132	0.911	0.907	0.824

플럭스로서 첨가된 할로겐족(X) 원소는 결정의 안정화에 기여하나, 상기 [표 3]에 나타난 바와 같이, 너무 과량 첨가된 경우 형광체에 녹음 현상이 일어나 발광이 감소함을 알 수 있었다.　 또한, 본 실험예로부터 0.02 ≤ z ≤ 0.15인 경우에 상대적 세기가 0.9이상으로서 양호함을 알 수 있었으며, 특히 0.02 ≤ z ≤ 0.04인 경우에는 상대적 세가가 1 이상으로써 루미네센스 세기(발광 효율)가 매우 우수함을 알 수 있었다.　 그리고 z = 0.04인 경우 가장 높게 평가됨을 알 수 있었다.

한편, 도 3의 (a)는 실시예 2, 5, 6 및 8에 따라 제조된 (Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu² ⁺, zCl^- 형광체의 XRD 패턴을 보인 것이다.　 도 3의 (a)에 나타난 바와 같이, BaCl₂의 함량이 크게 증가하여도 측정된 피크들의 2θ 값들과 세기들의 변화가 일어나지 않고 있다.　 이것은 실시예 8 정도까지의 BaCl₂의 함량(0.44 mmole) 범위 내에서는 형광체의 결정구조 및 조성변화를 일으키지 않으면서, 루미네센스 세기를 향상시키는 보조제로서 작용함을 의미한다.　

또한, 도 3의 (b)는 본 발명의 실시예 2에 따른 산질화물계와 종래의 산화물계 (Sr₁ _.9Ba₀ _.1)SiO₄ (ICSD #36042)의 XRD 패턴의 비교 그래프를 보인 것이다.　 도 3의 (b)에서 보여주듯이, 본 발명의 실시예 2에 따른 형광체의 XRD 패턴 경향은 종래의 산화물계 (Sr₁ _.9Ba₀ _.1)SiO₄의 XRD 패턴과 유사하며, 단지 2θ 값이 약 0.4 ~ 1.6 정도 blue-shift가 일어났음을 알 수 있다.　 이것은 Ba과 Sr과의 몰비가 변화되고, O(산소)의 일부가 N(질소)으로 치환된 원인에서 기인된 것으로 예측된다.　 그리고 본 발명의 실시예 2에 따른 산질화물 형광체의 결정구조는 종래의 산화물계(질소 결핍) 형광체 (Sr₁ _.9Ba₀ _.1)SiO₄와 유사한 결정구조인 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가짐을 알 수 있었다.

[실시예 9 내지 11]

( Ba ₀ _.5 Sr ₀ _.5 ) Si ₀ _.56 ON ₀ _.75 : 0.075 Eu ² ⁺ , 0.04Q 의 형광체 제조(Q의 종류에 따른 형광체 제조)

플럭스로서 할로겐 전구체(할로겐염)의 종류(Q의 종류)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 각 원료를 조성함에 있어 하기 [표 4]와 같이 할로겐 염(Q = Cl, F)의 종류를 달리하여 사용하였다.　 이때, 할로겐 염의 함량은 상기 실험예에서 가장 양호하게 평가되었던 0.08 mmol로 하여 z = 0.04로 고정하였다.

본 실시예 9 내지 11에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu² ⁺, 0.04Q^- (Q = Cl, F)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 4]에 나타낸 상대적 세기는 할로겐 전구체로서 BaCl₂을 사용한 상기 실시예 1을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　 그리고 할로겐 전구체를 첨가하지 않은 상기 실시예 2의 상대적 세기(실시예 1을 기준)를 함께 나타내었다.　 또한, 첨부된 도 4에는 실시예 1(BaCl₂), 실시예 9(BaF₂) 및 실시예 2(No flux)에 따른 형광체의 동일 루미네센스 세기(1.0을 기준)에서 들뜸(λ_ems = 525nm) 스펙트라를 나타내었다.

< Q의 종류에 따른 루미네센스의 상대적 세기, z = 0.04 >

비고	실시예1	실시예9	실시예10	실시예11	실시예2
할로겐 전구체의 종류	BaCl₂	BaF₂	NH₄Cl	NH₄F	미첨가 (No flux)
상대적 세기 (intensity)	1	0.727	0.716	0.909	0.688

상기 [표 4]에 나타난 바와 같이, 할로겐 전구체로서 BaCl₂(실시예 1)와 NH₄F(실시예 11)를 사용한 경우가 우수하게 평가되었으며, 가장 좋게는 BaCl₂(실시예 1)임을 알 수 있었다.　 또한, 도 4에 나타난 바와 같이, Cl과 F의 존재 여부에 따라 약 5 ~ 8nm의 파장 변화가 나타남을 알 수 있었다.

따라서 본 실험예로부터 형광체 조성 내에 플럭스 Q(할로겐 원소)가 포함된 경우 루미네센스 세기가 커짐을 알 수 있었다.　 즉, 실시예 1, 9 내지 11가 미첨가된 실시예 2보다 큰 루미네센스 세기를 가졌다.　 아울러, 도 4에 나타난 바와 같이 Q(할로겐)의 첨가에 의해 파장을 변화시킬 수 있음을 알 수 있었다.　 구체적으로, 목적하는 파장에 따라 Q(할로겐)의 종류를 달리하거나, 첨가 또는 미첨가함으로써 파장 범위를 조절할 수 있음을 알 수 있었다.

[실시예 12 내지 18]

( Ba ₀ _.5 Sr ₀ _.5 ) Si _c ON _e : 0.075 Eu ² ⁺ , 0.04 Cl ^- 의 형광체 제조( Si 와 N의 조성비에 따른 형광체 제조)

Si와 N의 조성비(c값, e값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Si₃N₄의 함량을 달리하여 실시하였다.　 구체적으로, 각 실시예에 따라 Si₃N₄의 함량(mol)을 달리하여, 하기 [표 5]에 보인 같이 상기 화학식의 c값과 e값을 변화시켰다.

본 실시예 12 내지 18에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba₀ _.5Sr₀ _.5)Si_cON_e : 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^- 의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스의 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 5]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 5]에 나타낸 상대적 세기는 c = 0.45이고, e = 0.6인 실시예 16을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　 그리고 c = 0.56이고, e = 0.75인 실시예 1의 상대적 세기를 실시예 16을 기준(intensity = 1)으로 하여 [표 5]에 함께 나타내었다.　 또한, 첨부된 도 5에는 상기 각 실시예(Si, N의 조성비)에 따른 형광체의 들뜸(λ_ems = 525nm) 스펙트라를 나타내었다.

< Si, N의 조성비(c, e)에 따른 루미네센스의 상대적 세기 >

비고		실시예12	실시예13	실시예14	실시예15	실시예16	실시예1	실시예17	실시예18
Si₃N₄ 함량 (mmol)		0.12	0.24	0.41	0.51	0.68	0.75	0.81	1.02
조성	c	0.09	0.15	0.21	0.3	0.45	0.56	0.6	0.9
조성	e	0.12	0.2	0.28	0.4	0.6	0.75	0.8	1.2
상대적 세기 (intensity)		0.031	0.051	0.129	0.280	1	0.738	0.560	0.303

먼저, 첨부된 도 5에 나타난 바와 같이, Si의 조성이 증가할수록 blue-shift가 일어남을 알 수 있었다.　 또한, 본 실험예에서는 상기 [표 5]에 나타난 바와 같이, (Ba₀ _.5Sr₀ _.5) 대비 Si의 조성(c값)은 0.3 ≤ c ≤ 0.9에서 비교적 양호한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었으며, 바람직하게는 0.45 ≤ c ≤ 0.56일 때, 그리고 c = 0.45일 때 최적의 특성을 가짐을 알 수 있었다.　 아울러, 본 실험예에서는　 (Ba_0.5Sr_0.5) 대비 N의 조성(e값)은 0.4 ≤ e ≤ 1.2에서 비교적 양호한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었으며, 바람직하게는 0.6 ≤ e ≤ 0.75일 때, 그리고 e = 0.6일 때 최적의 특성을 가짐을 알 수 있었다.

[실시예 19 내지 22]

( Ba ₀ _.5 Sr ₀ _.5 ) Si ₀ _.56 ON ₀ _.75 : xEu ² ⁺ , 0.04 Cl ^- 의 형광체 제조( Eu ² ⁺ 의 농도에 따른 형광체 제조)

Eu² ⁺의 농도(조성비, x값)에 따른 루미네센스의 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 원료를 조성함에 있어 Eu₂O₃의 함량을 달리하여 실시하였다.　 구체적으로, 각 실시예에 따라 Eu₂O₃의 함량을 달리하여, 하기 [표 6]에 보인 같이 상기 화학식의 x값을 변화시켰다.

본 실시예 19 내지 22에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: xEu² ⁺, 0.04Cl^- 의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스의 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 6]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 6]에 나타낸 상대적 세기는 x = 0.075인 실시예 1을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　 또한, 첨부된 도 6 및 도 7에는 상기 각 실시예(Eu² ⁺의 농도)에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기(λ_exn = 460nm) 및 들뜸(λ_ems = 520nm) 스펙트라를 나타내었다.

< Eu² ⁺의 조성비(x값)에 따른 루미네센스의 상대적 세기 >

비고	실시예19	실시예1	실시예20	실시예21	실시예22
(Ba₀ _.5Sr₀ _.5) 대비 Eu₂O₃ 함량 몰비	0.025	0.0375	0.05	0.075	0.125
조성(x)	0.05	0.075	0.1	0.15	0.25
상대적 세기 (intensity)	0.8	1	1	0.7	0.8

상기 [표 6] 및 첨부된 도 6에 나타난 바와 같이, 모체[(Ba₀ _.5Sr₀ _.5)Si₀ _.56ON₀ _.75] 대비 Eu² ⁺의 조성은 x ≤ 0.25에서 양호한 루미네센스 세기를 가졌다.　 그리고 본 실험예로부터 0.075 ≤ x ≤ 0.12일 때 우수한 루미네센스 세기를 가졌으며, x = 0.075 및 0.1일 때 최적의 특성을 가짐을 알 수 있었다.　 또한, 도 7에 나타난 바와 같이, Eu²⁺의 농도(x값)에 따른 들뜸 스펙트라의 파장 변화는 거의 없음을 알 수 있었다.

[실시예 23 내지 29]

( Ba ₁ _- _p Sr _p ) Si ₀ _.56 ON ₀ _.75 : 0.075 Eu ² ⁺ , 0.04 Cl ^- ( Ba 와 Sr 의 조성비에 따른 형광체 제조)

Ba와 Sr의 조성비(p값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 원료를 조성함에 있어 BaCO₃와 SrCO₃의 함량을 달리하여 실시하였다.　 구체적으로, 각 실시예에 따라 BaCO₃와 SrCO₃의 함량(mol)을 달리하여 하기 [표 7]에 보인 같이 상기 화학식의 p값을 변화시켰다.

본 실시예 23 내지 29에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba_1-pSr_p)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^- 의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스의 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 7]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 7]에 나타낸 상대적 세기는 p = 0.4인 실시예 25를 기준(intensity = 1)으로 하였다.　 그리고 하기 [표 7]에서 실시예 25는 상기 실시예 1과 동일한 형광체 시편이다.　 또한, 첨부된 도 8에는 상기 각 실시예(Ba와 Sr의 조성비)에 따른 형광체의 들뜸(λ_ems = 520nm) 스펙트라를 나타내었다.　

< Ba와 Sr의 조성비(p)에 따른 루미네센스의 상대적 세기 >

비고	실시예 23	실시예 24	실시예 25	실시예 26	실시예 27	실시예 28	실시예 29
조성(p)	0	0.2	0.4	0.5	0.6	0.8	1
상대적 세기 (intensity)	0.812	0.843	1	0.972	0.621	0.209	0.044

먼저, 첨부된 도 8에 나타난 바와 같이 Sr 조성(p값)이 증가하여 Ba 이온이 Sr 이온으로 치환되면 red-shift가 일어남을 알 수 있었다.　 또한, 본 실험예로부터 p = 1인 경우 발광이 거의 나타나지 않으므로, p < 1 이어야 함을 알 수 있었다.　 아울러, 본 실험예로부터 상기 [표 7]에 나타난 바와 같이, 0.2 ≤ p ≤ 0.5에서 양호한 루미네센스 세기를 가지며, p = 0.4일 때, 즉 Ba : Sr = 0.6 : 0.4일 때 최적의 특성을 가짐을 알 수 있었다.

[실시예 30 내지 36]

(Ba _0.5 Sr _0.5 )Si _0.56 ON _0.75 : xEu ²⁺ , yRe ³⁺ , 0.04Cl ^- 조성의 형광체 제조(Eu ²⁺ 와 Re ³⁺ 의 농도에 따른 형광체 제조)

활성제(activator) Eu의 일부를 보조제 Re(Pr)로 치환하여, Eu와 Re(Pr)의 농도(x값, y값)함에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 원료를 조성함에 있어 Eu₂O₃ 함량의 일부를 Pr₆O₁₁로 대체하여 실시하였다.　 구체적으로, 각 실시예에 따라 Eu₂O₃과 Pr₆O₁₁의 함량을 하기 [표 8]에 보인 같이 달리하여 상기 화학식의 x값과 y값을 변화시켰다.

본 실시예 30 내지 36에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: xEu² ⁺, yRe³ ⁺, 0.04Cl^- (Re = Pr)의 조성을 가졌다.　 제조된 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스의 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 8] 및 첨부된 도 9에 나타내었다.　 이때, [표 8] 및 도 9에 나타낸 상대적 세기는 x = 0.075이고 y = 0.0인 실시예 1을 기준(intensity = 1)으로 하였다.

< 활성제 Eu와 보조제 Pr의 조성비(x, y)에 따른 루미네센스의 상대적 세기 >

비고		실시예1	실시예30	실시예31	실시예32	실시예33	실시예34	실시예35	실시예36
Eu₂O₃ 함량 (mmol)		0.15	0.145	0.14	0.13	0.12	0.10	0.08	0.05
Pr₆O₁₁ 함량 (mmol)		0	0.005	0.01	0.02	0.03	0.05	0.07	0.10
조성	x	0.075	0.0725	0.07	0.065	0.06	0.05	0.04	0.025
조성	y	0	0.0075	0.015	0.03	0.045	0.075	0.105	0.15
상대적 세기 (intensity)		1	0.94	1.2	1.12	1.2	0.63	0.92	0.32

상기 [표 8] 및 첨부된 도 9에 나타난 바와 같이, Eu의 일부를 Pr로 치환 시, 일정 영역에서는 미치환 시(y = 0)보다 우수한 루미네센스 세기를 가지며, Pr의 치환량이 너무 많으면 감소됨을 알 수 있었다.　 본 실험예에서는 상기 [표 8] 및 첨부된 도 9에 나타난 바와 같이, Pr의 조성(y값)이 0.0 ≤ y ≤ 0.1인 경우 양호한 특성을 가짐을 알 수 있었다.　 그리고 본 실험예에서는 Eu의 일부를 Pr로 치환하되, Pr의 조성(y값)이 특히 0.015 ≤ y ≤ 0.045인 경우 매우 우수한 특성을 가짐을 알 수 있었다.

[실시예 37 내지 42]

( Ba ₀ _.5 Sr ₀ _.5 ) Si ₀ _.56 ON ₀ _.75 : 0.075 Eu ² ⁺ , yRe ³ ⁺ , 0.04 Cl ^- 조성의 형광체 제조( Re ³ ⁺ 의 농도에 따른 형광체 제조)

활성제 Eu² ⁺의 농도를 고정(x = 0.075로 고정)시키고, Re³ ⁺의 농도변화(y값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 각 원료를 조성함에 있어 Pr₆O₁₁의 함량을 달리하여 첨가하였다.　 구체적으로, 각 실시예에 따라　 Pr₆O₁₁의 함량을 하기 [표 9]에 보인 같이 달리하여 상기 화학식의 y값을 변화시켰다.

본 실시예 37 내지 42에 따라 제조된 형광체는 일반식 (Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu² ⁺, yRe³ ⁺, 0.04Cl^- (Re = Pr)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스의 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 9] 및 첨부된 도 10에 나타내었다.　 이때, [표 9] 및 도 10에 나타낸 상대적 세기는 y = 0인 실시예 1을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　

< 보조제 Pr의 조성비(y)에 따른 루미네센스의 상대적 세기 >

비고		실시예1	실시예37	실시예38	실시예39	실시예40	실시예41	실시예42
Eu₂O₃ 함량 (mmol)		0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
Pr₆O₁₁ 함량 (mmol)		0	0.005	0.01	0.02	0.03	0.05	0.07
조성	x	0.075	0.075	0.075	0.075	0.075	0.075	0.075
조성	y	0	0.0075	0.015	0.03	0.045	0.075	0.105
상대적 세기 (intensity)		1	1.05	1.20	1.18	1.12	1.06	0.85

상기 [표 9] 및 첨부된 도 10에 나타난 바와 같이, 보조제 Re(= Pr)를 첨가 시, 일정 영역에서는 미첨가 시(y = 0)보다 우수한 루미네센스 세기를 가지며, Re(= Pr)의 첨가량이 너무 많으면 감소됨을 알 수 있었다.　 특히 본 실험예를 통해 (Ba₀ _.5M₀ _.5)Si₀ _.56ON₀ _.75: 0.075Eu² ⁺, yRe³ ⁺, 0.04Cl^- 조성에서는 0.0075 ≤ y ≤ 0.075일 때, 미첨가 시(y = 0)보다 양호한 특성을 가짐을 알 수 있었으며, 0.015 ≤ y ≤ 0.045일 때, 매우 우수함을 알 수 있었다.

< 발광 다이오드 소자 제조 >

상기 실시예에 따른 형광체를 이용하여 다음과 같이 발광 다이오드 소자(발광장치)를 제조하였다.

사파이어 기판 상에, GaN 핵 생성층 25nm, n-GaN 층(금속:Ti/Al) 1.2㎛, 5층의 InGaN/GaN 다중양자우물층, InGaN 층 4nm, GaN 층 7nm 및 p-GaN 층(금속:Ni/Au) 0.11㎛를 각각 차례로 형성시켜 청색광 LED를 제조하였다.　 이어서, 상기 청색광 LED 표면에 상기 실시예 1에서 제조한 형광체(녹색)를 에폭시에 분산시켜 발광 다이오드 소자를 제조하였다.　 상기 제조된 발광 다이오드 소자의 발광 스펙트라를 도 11에 나타내었다.　 도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 형광체를 도포한 발광 다이오드 소자는 GaN 청색 LED의 발광 띠에 해당하는 452 nm에서 피크점을 가진 청색 루미네센스 띠와 녹색 형광체에서 방출되는 525 nm에서 주 발광 피크를 보임을 알 수 있었다.　 이때, 상기 소자에 적색이 더 포함되면 백색광이 구현될 수 있다.

[실시예 43 내지 50]

(A _(1-p-q) B _p C _q ) Si ₀ _.56 ON ₀ _.75 : 0.075 Eu ² ⁺ , 0.04 Cl ^- 의 형광체 제조(B와 C의 조성비에 따른 형광체 제조)

상기 화학식에서 B와 C의 조성비(p값, q값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 각 원료의 사용과 반응온도를 달리하였다.　 구체적으로, 화학식에서 A = Sr로 고정하고, B = Ba, C = Ca가 되도록 하되, 하기 [표 10]에 보인 바와 같이 Ba와 Ca의 비율을 달리하여 p와 q값을 변화시켰다.　 그리고 소성로 내의 온도는 1000℃로 하였다.　 이때, Sr과 Ba의 전구체는 각각 SrCO₃와 BaCO₃를 사용하되, Ca의 전구체로는 Ca₃N₂를 사용하였다.　 각 실시예에 따른 Ba와 Ca의 조성비(p값, q값)는 하기 [표 11]과 같다.　 또한, Si₃N₄을 사용함에 있어, 하기 [표 11]에 보인 바와 같이, 각 실시예에 따라 알파-상(α-phase)과 베타-상(β-phase)을 달리 사용하였다.

본 실시예 43 내지 50에 따라 제조된 형광체는 (Sr_(1-p-q)Ba_pCa_q)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^- (0 ≤ p ≤ 0.5, 0 ≤ q ≤ 0.5)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 11]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 11]의 상대적 세기는 실시예 43(p = 0.5, q = 0)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　 그리고 첨부된 도 12 및 도 13에는 본 실시예들에 따른 형광체의 루미네센스(λ_exn = 460nm) 및 들뜸(λ_ems = 526nm) 스펙트라를 각각 나타내었다.

< 실시예 43 ~ 50에 따른 형광체의 조성 >

성분	무게(g)	몰(mol)	분자량(g/mol)
SrCO₃	0.2953g	2 mmol	147.63
BaCO₃	Ca과의 비율변화		197.35
Ca₃N₂	Ba과의 비율변화		148.25
Si₃N₄	0.1053g	0.75 mmol	140.29
BaCl₂(flux)	0.0173g	0.08 mmol	208.25
Eu₂CO₃	0.0528g	0.15 mmol	351.93

< 실시예 43 ~ 50에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >

비 고	Ba와 Ca의 조성(p값, q값)	상대적 세기	Si₃N₄ phase
실시예 43	Ba : Ca = 0.5 : 0.0	1	α
실시예 44	Ba : Ca = 0.4 : 0.1	0.31	α
실시예 45	Ba : Ca = 0.3 : 0.2	0.21	α
실시예 46	Ba : Ca = 0.2 : 0.3	0.12	α
실시예 47	Ba : Ca = 0.1 : 0.4	0.06	α
실시예 48	Ba : Ca = 0.0 : 0.5	0.03	α
실시예 49	Ba : Ca = 0.3 : 0.2	0.13	β
실시예 50	Ba : Ca = 0.5 : 0.0	0.39	β

먼저, 첨부된 도 13에 나타난 바와 같이 Ba 이온이 Ca 이온으로 치환되면 red-shift가 일어남을 알 수 있었다.　 또한, 상기 [표 11]에 나타난 바와 같이, 본 실험예에 따라 A = Sr로 고정하고, Ba를 Ca로 치환하는 경우, Ba와 Ca의 몰비(조성비)에 있어서는 0.4 ≤ p일 때 상대적 세기가 0.3 이상으로서 비교적 양호한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.　 그리고 Si₃N₄는 베타-상(β-phase)보다 알파-상(α-phase)이 더 좋게 평가됨을 알 수 있었다.

[실시예 51 내지 56]

상기 화학식에서 B와 C의 조성비(p값, q값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 43과 동일하게 실시하되, 각 원료의 사용과 반응온도를 달리하였다.　 구체적으로, 화학식에서 B = Sr로 고정하고, A = Ba 또는 Ca, C = Ca 또는 Ca가 되도록 하되, 하기 [표 12]에 보인 바와 같이 Sr, Ba 및 Ca의 비율을 달리하여 p와 q값을 변화시켰다.　 그리고 소성로 내의 온도는 900℃로 하였다.　 각 실시예에 따른 B와 C의 조성비(p값, q값)는 하기 [표 13]과 같다.　

본 실시예 51 내지 56에 따라 제조된 형광체는 (A_(1-p-q)Sr_pC_q)Si₀ _.56ON₀ _.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^- (0 ≤ p ≤ 0.5, 0 ≤ q ≤ 0.5, A = Ba 또는 Ca, C = Ca 또는 Ba)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 13]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 13]의 상대적 세기는 실시예 51(p = 0.5, q = 0)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　 하기 [표 13]에서 실시예 51은 상기 실시예 1과 동일한 형광체 시편이다.　 그리고 첨부된 도 14 및 도 15에는 본 실시예들에 따른 형광체의 루미네센스(λ_exn = 460nm) 및 들뜸(λ_ems = 550nm) 스펙트라를 각각 나타내었다.

< 실시예 51 ~ 56에 따른 형광체의 조성 >

성분	무게(g)	몰(mol)	분자량(g/mol)
BaCO₃	Sr과의 비율변화		197.35
SrCO₃	Ca과의 비율변화		147.63
Ca₃N₂	Sr과의 비율변화		148.25
Si₃N₄	0.1053g	0.75 mmol	140.29
BaCl₂(flux)	0.0173g	0.08 mmol	208.25
Eu₂CO₃	0.0528g	0.15 mmol	351.93

< 실시예 51 ~ 56에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >

비 고	B과 C의 조성(p값, q값)	A	상대적 세기
실시예 51	Sr : Ca = 0.5 : 0.0	Ba	1
실시예 52	Sr : Ca = 0.4 : 0.1	Ba	0.31
실시예 53	Sr : Ca = 0.3 : 0.2	Ba	0.21
실시예 54	Sr : Ca = 0.2 : 0.3	Ba	0.12
실시예 55	Sr : Ba = 0.1 : 0.4	Ca	0.06
실시예 56	Sr : Ba = 0.0 : 0.5	Ca	0.03

상기 [표 13]에 나타난 바와 같이, 본 실험예에 따라 B = Sr로 고정하고, B(Sr)를 C(Ba나 Ca)로 치환하는 경우, B와 C의 몰비(조성비)에 있어서는 0.4 ≤ p인 경우에 상대적 세기가 0.3 이상으로서 비교적 양호한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.　

[실시예 57 내지 62]

(A _(1-p-q) B _p C _q ) Si ₀ _.56 ON ₀ _.75 : 0.075 Eu ² ⁺ , 0.04 Cl ^- 의 형광체 제조(B와 C의 종류 및 조성비에 따른 형광체 제조)

상기 화학식에서 B와 C의 종류 및 조성비(p값, q값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 43과 동일하게 실시하되, 각 원료를 달리하였다.　 구체적으로, 화학식에서 A = Ba로 고정하고, B = Sr, C = Mg가 되도록 하되, 하기 [표 14]에 보인 바와 같이 Sr과 Ma의 비율을 달리하여 p와 q값을 변화시켰다.　 각 실시예에 따른 Sr과 Mg의 조성비(p값, q값)는 하기 [표 15]와 같다.　

본 실시예 57 내지 62에 따라 제조된 형광체는 (Ba_(1-p-q)Sr_pMg_q)Si₀ _.56ON₀ _.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^- (0 ≤ p ≤ 0.5, 0 ≤ q ≤ 0.5)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λ_exn = 400nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 15] 및 첨부된 도 16에 나타내었다.　 이때, [표 15] 및 도 16의 상대적 세기는 실시예 57(p = 0.5, q = 0)을 기준(intensity = 1)으로 하였으며, 실시예 57은 상기 실시예 1과 동일한 형광체 시편이다.　

< 실시예 57 ~ 62에 따른 형광체의 조성 >

성분	무게(g)	몰(mol)	분자량(g/mol)
BaCO₃	0.3947g	2 mmol	197.35
SrCO₃	Mg와의 비율변화		147.63
Mg₃N₂	Sr과의 비율변화		100.95
Si₃N₄	0.1053g	0.75 mmol	140.29
BaCl₂(flux)	0.0173g	0.08 mmol	208.25
Eu₂CO₃	0.0528g	0.15 mmol	351.93

< 실시예 57 ~ 62에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >

비 고	Sr과 Mg의 조성(p값, q값)	상대적 세기
실시예 57	Sr : Mg = 0.5 : 0.0	1
실시예 58	Sr : Mg = 0.4 : 0.1	4.22
실시예 59	Sr : Mg = 0.3 : 0.2	4.61
실시예 60	Sr : Mg = 0.2 : 0.3	4.38
실시예 61	Sr : Mg = 0.1 : 0.4	3.98
실시예 62	Sr : Mg = 0.0 : 0.5	2.51

상기 [표 15] 및 첨부된 도 16에 나타난 바와 같이, 본 실험예에 따라 A = Ba로 고정하고, B = Sr를 사용하되, C = Mg를 사용하는 경우, 우수한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.　 즉, C로서 Mg를 사용하되, 0 < q인 경우 루미네센스 세기가 향상됨을 알 수 있었다.　 그리고 본 실험예로부터 B = Sr를 사용하되, C로서 Mg를 첨가 시, 0.1 ≤ q ≤ 0.5인 경우에 미첨가 시(q = 0)보다 상대적 세기가　 2.5 이상으로서 우수한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.　

또한, 본 실험예로부터 Sr를 Mg로 대체한 경우 우수한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.　 즉, 상기 실시예 62에서와 같이 Sr를 사용하지 않고, Sr 대신에 Mg를 사용하는 경우, 실시예 57과 대비하여 상대적 세기가 2.5 이상으로서 우수한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.　 이때, 상기 화학식은 (A_(1-p-q)B_pC_q)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu² ⁺, 0.04Cl^- (A = Ba, B = Mg, 0 < p < 1.0, q = 0)으로 표현될 수 있으며, 보다 구체적으로는 (Ba_(1-p)Mg_p)Si₀ _.56ON₀ _.75: 0.075Eu² ⁺, 0.04Cl^- (0 < p < 1.0)로 표현될 수 있다.

[실시예 63 내지 65]

( Ba ₀ _.5 Sr ₀ _.5 ) D _b Si ₀ _.56 ON ₀ _.75 : 0.075 Eu ² ⁺ , 0.04 Cl ^- 의 형광체 제조(D의 첨가에 따른 형광체 제조)

3족 원소 D의 첨가량(b값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 각 원료의 사용과 반응온도를 달리하였다.　 구체적으로, 상기 실시예 1과 대비하여 D의 전구체 BN을 더 첨가하되, 하기 [표 16]에 보인 바와 같이 D(= B)의 비율을 달리하여 b값을 변화시켰다.　 그리고 소성로 내의 온도는 1000℃로 하였다.　 각 실시예에 따른 D(= B)의 조성비(b값)는 하기 [표 17]과 같다.　

본 실시예 63 내지 65에 따라 제조된 형광체는 (Ba₀ _.5Sr₀ _.5)B_bSi₀ _.56ON₀ _.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^- (0 ≤ b ≤ 1.0)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 17] 및 첨부된 도 17에 나타내었다.　 이때, [표 17] 및 도 17에 보인 상대적 세기는 D(= B)를 첨가하지 않은 실시예 1(b = 0)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.

< 실시예 63 ~ 65에 따른 형광체의 조성 >

성분	무게(g)	몰(mol)	분자량(g/mol)
BaCO₃	0.3974g	2 mmol	197.35
SrCO₃	0.2953g	2 mmol	147.63
BN	몰수 변화(0 ~ 2 mmol)		24.82
Si₃N₄	0.1053g	0.75 mmol	140.29
BaCl₂(flux)	0.0173g	0.08 mmol	208.25
Eu₂CO₃	0.0528g	0.15 mmol	351.93

< 실시예 63 ~ 65에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >

비 고	D(= B)의 조성(b값)	상대적 세기
실시예 1	0	1
실시예 63	0.25	1.16
실시예 64	0.5	1.02
실시예 65	1	0.49

상기 [표 17] 및 첨부된 도 17에 나타난 바와 같이, 3족 원소 D(= B)의 첨가 여부 및 첨가량에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 본 실험예에서는 D(= B)의 첨가의 경우, (Ba₀ _.5Sr₀ _.5) 대비 0.25 ≤ b ≤ 0.5일 때 미첨가 시(b = 0)보다 우수한 루미네센스 세기를 가졌으며, b = 0.25일 때 최적의 특성을 가짐을 알 수 있었다.

[실시예 66 내지 68]

( Ba ₀ _.5 Sr ₀ _.5 ) D _b Si ₀ _.56 ON ₀ _.75 : 0.075 Eu ² ⁺ , 0.04 Cl ^- 의 형광체 제조(D의 종류에 따른 형광체 제조)

3족 원소 D의 종류에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 63과 동일하게 실시하되, 다른 종류의 D 전구체를 사용하였다.　 구체적으로, 실시예 63과 대비하여 D 전구체로서 AlN을 사용하고, 이의 첨가량(몰수 변화, 0 ~ 2 mmol)을 달리하였다.　 각 실시예에 따른 D(= Al)의 조성비(b값)는 하기 [표 18]과 같다.　

본 실시예 66 내지 68에 따라 제조된 형광체는 (Ba₀ _.5Sr₀ _.5)Al_bSi₀ _.56ON₀ _.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^- (0 ≤ b ≤ 1.0)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 18] 및 첨부된 도 18에 나타내었다.　 이때, [표 18] 및 도 18에 보인 상대적 세기는 D(= Al)를 첨가하지 않은 실시예 1(b = 0)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.

< 실시예 66 ~ 68에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >

비 고	D(= Al)의 조성(b값)	상대적 세기
실시예 1	0	1
실시예 66	0.25	0.34
실시예 67	0.5	0.65
실시예 68	1	0.26

상기 [표 18] 및 첨부된 도 18에 나타난 바와 같이, 3족 원소 D(= Al)의 첨가 여부 및 첨가량에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 본 실험예에 따라 D로서 Al을 사용하는 경우, (Ba₀ _.5Sr₀ _.5) 대비 b = 0, 0.5일 때 b = 1인 경우보다 양호한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.

[실시예 69 내지 71]

3족 원소 D의 종류에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 63과 동일하게 실시하되, 다른 종류의 D 전구체를 사용하였다.　 구체적으로, 실시예 63과 대비하여 D 전구체로서 GaN을 사용하고, 이의 첨가량(몰수 변화, 0 ~ 2 mmol)을 달리하였다.　 각 실시예에 따른 D(= Ga)의 조성비(b값)는 하기 [표 19]와 같다.　

본 실시예 69 내지 71에 따라 제조된 형광체는 (Ba₀ _.5Sr₀ _.5)Ga_bSi₀ _.56ON₀ _.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^- (0 ≤ b ≤ 1.0)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 19] 및 첨부된 도 19에 나타내었다.　 이때, [표 19] 및 도 19에 보인 상대적 세기는 D(= Ga)를 첨가하지 않은 실시예 1(b = 0)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.

< 실시예 69 ~ 71에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >

비 고	D(= Ga)의 조성(b값)	상대적 세기
실시예 1	0	1
실시예 69	0.25	0.21
실시예 70	0.5	0.11
실시예 71	1	0.07

상기 [표 19] 및 첨부된 도 19에 나타난 바와 같이, 3족 원소 D(= Ga)의 첨가 여부 및 첨가량에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 본 실험예에 따라 D로서 Ga을 사용하는 경우, (Ba₀ _.5Sr₀ _.5) 대비 b = 0, 0.25일 때 b = 1인 경우보다 양호한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.

[실시예 72 내지 74]

3족 원소 D의 종류에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 63과 동일하게 실시하되, 다른 종류의 D 전구체를 사용하였다.　 구체적으로, 실시예 63과 대비하여 D 전구체로서 LaN을 사용하고, 이의 첨가량(몰수 변화, 0 ~ 2 mmol)을 달리하였다.　 각 실시예에 따른 D(= La)의 조성비(b값)는 하기 [표 20]과 같다.　

본 실시예 72 내지 74에 따라 제조된 형광체는 (Ba₀ _.5Sr₀ _.5)La_bSi₀ _.56ON₀ _.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^- (0 ≤ b ≤ 1.0)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 20] 및 첨부된 도 20에 나타내었다.　 이때, [표 20] 및 도 20에 보인 상대적 세기는 D(= La)를 첨가하지 않은 실시예 1(b = 0)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.

< 실시예 72 ~ 74에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >

비 고	D(= La)의 조성(b값)	상대적 세기
실시예 1	0	1
실시예 72	0.25	1.05
실시예 73	0.5	1.38
실시예 74	1	0.96

상기 [표 20] 및 첨부된 도 20에 나타난 바와 같이, 3족 원소 D(= La)의 첨가 여부 및 첨가량에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 본 실험예에 따라 D로서 La을 사용하는 경우, (Ba_0.5Sr_0.5) 대비 0.25 ≤ b ≤ 0.5일 때 미첨가 시(b = 0)보다 우수한 루미네센스 세기를 가졌으며, b = 0.5일 때 최적의 특성을 가짐을 알 수 있었다.

[실시예 75 내지 81]

플럭스(flux)로서 Q의 종류에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Q의 전구체를 달리하였다.　 그리고 반응온도는 1000℃로 하였다.　 각 실시예에 따른 Q 전구체의 종류는 하기 [표 21]과 같다.　

본 실시예 75 내지 81에 따라 제조된 형광체는 (Ba₀ _.5Sr₀ _.5)Si₀ _.56ON₀ _.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Q (Q = Cl, F, Br, B)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 21] 및 첨부된 도 21에 나타내었다.　 이때, [표 21] 및 도 21에 보인 상대적 세기는 Q 전구체로서 BaCl₂를 사용한 실시예 1(Q = Cl)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.

< 실시예 75 ~ 81에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >

비 고	Q 전구체(z = 0.04)	상대적 세기
실시예 1	BaCl₂	1
실시예 75	BaF₂	0.92
실시예 76	NH₄Cl	0.28
실시예 77	NH₄F	0.74
실시예 78	B₂O₂	0.46
실시예 79	NaCl	0.64
실시예 80	NaBr	1.25
실시예 81	BaCl₂ + NaCl	0.83

상기 [표 21] 및 첨부된 도 21에 나타난 바와 같이, 플럭스(Q 전구체)의 종류에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 본 실험예에서는 Q 전구체로서 할로겐 염을 사용하되 BaCl₂, BaF₂ 및 NaBr를 사용하는 경우 상대적 세기가 0.9 이상으로 양호하게 평가됨을 알 수 있었으며, NaBr를 사용하는 경우가 가장 우수하게 평가됨을 알 수 있었다.　

[실시예 82 내지 92]

(Ba _0.5 Sr _0.5 )Si _0.56 ON _0.75 : xEu ²⁺ , yRe ³⁺ , 0.04Cl ^- 조성의 형광체 제조(Re ³⁺ 의 종류에 따른 형광체 제조)

활성제(activator) Eu의 일부를 보조제 Re로 치환하되, Re의 종류에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 원료를 조성함에 있어 여러 종류의 Re 전구체를 더 첨가하여 실시하였다.　 구체적으로, 각 실시예에 따라 하기 [표 22]에 보인 바와 같은 Re 전구체를 더 첨가하여 상기 화학식의 Re의 종류를 변화시켰다.　 그리고 반응온도는 1000℃로 하였다.　 또한, 각 실시예의 Eu 전구체와 Re 전구체는 동일한 양(Eu₂O₃ = 0.15 mmol, Re 전구체 = 0.03 mmol)을 사용하여, x = 0.075, y = 0.045로 고정하였다.

본 실시예 82 내지 92에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.045Re³⁺, 0.04Cl^- (Re = Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Nd, Sm, Yb)의 조성을 가졌다.　 제조된 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스의 상대적 세기(λ_exn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 22] 및 첨부된 도 22에 나타내었다.　 이때, [표 22] 및 도 22에 보인 상대적 세기는 Re를 첨가하지 않은 실시예 1(x = 0.075, y = 0.0)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.

< 실시예 82 ~ 92에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >

비 고	Re 전구체(y = 0.045)	상대적 세기
실시예 1	_-	1
실시예 82	CeO₂	0.69
실시예 83	Pr₆O₁₁	1.01
실시예 84	Pr₂O₃	0.69
실시예 85	Gd₂O₃	1.02
실시예 86	Tb₄O₇	1.03
실시예 87	Dy₂O₃	1.02
실시예 88	Ho₂O₃	0.88
실시예 89	Er₂O₃	0.89
실시예 90	Nd₂O₃	0.60
실시예 91	Sm₂O₃	0.39
실시예 92	Yb₂O₃	1.05

상기 [표 22] 및 첨부된 도 22에 나타난 바와 같이, Re의 종류에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 또한, 본 실험예로부터 Re의 전구체로서 Pr₆O₁₁, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃ 및 Tb₂O₃을 사용한 경우, 즉 Re = Pr, Gd, Tb, Dy, Tb인 경우 미첨가 시(실시예 1, y = 0)보다 우수한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^-]의 루미네센스 및 들뜸 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 형광체[(Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^-]의 SEM image이다.

도 3의 (a)는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, zCl^-]의 XRD 그래프이며, (b)는 (Sr1.9Ba0.1)SiO4 (ICSD #36042)의 XRD 패턴과의 비교 결과 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Q^-]의 플럭스(Q) 종류에 따른 루미네센스 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_0.5Sr_0.5)Si_cON_e: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^-]의 Si와 N의 조성비에 따른 루미네센스 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.

도 6 및 도 7은 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: xEu²⁺, 0.04Cl^-]의 Eu²⁺ 농도에 따른 루미네센스 상대적 세기 및 들뜸 스펙트라 결과 를 보인 그래프이다.

도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_1-pSr_p)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^-]의 Ba와 Sr의 조성비에 따른 루미네센스 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.

도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: xEu²⁺, yRe³⁺, 0.04Cl^- (Re = Pr)]의 Eu와 Pr의 조성비에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.

도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, yRe³⁺, 0.04Cl^- (Re = Pr)]의 Eu가 고정된 상태에서 Pr의 조성비에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.

도 11은 본 발명의 실시예에 따른 녹색 형광체가 도포된 백색 발광 장치의 발광 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.

도 12 및 도 13은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Sr_(1-p-q)Ba_pCa_q)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^-]의 Ba와 Ca의 조성비에 따른 루미네센스 및 들뜸 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.

도 14 및 도 15는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_{(1-p- q)}Sr_pCa_q)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^-]의 Sr와 Ca의 조성비에 따른 루미네센스 및 들뜸 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.

도 16은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_(1-p-q)Sr_pMg_q)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^-]의 Sr와 Mg의 조성비에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.

도 17은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_0.5Sr_0.5)B_bSi_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^-]의 B의 조성비에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.

도 18은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_0.5Sr_0.5)Al_bSi_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^-]의 Al의 조성비에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.

도 19는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_0.5Sr_0.5)Ga_bSi_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^-]의 Ga의 조성비에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.

도 20은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_0.5Sr_0.5)La_bSi_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Cl^-]의 La의 조성비에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프 이다.

도 21은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.04Q]의 Q의 종류에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.

도 22는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba_0.5Sr_0.5)Si_0.56ON_0.75: 0.075Eu²⁺, 0.045Re³⁺, 0.04Cl^-]의 Re의 종류에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.

Claims

아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하는 산질화물 형광체.

[화학식]

(A_(1-p-q)B_pC_q)_aD_bSi_cO_dN_e : xEu²⁺, yRe³⁺, zQ

(위 화학식에서,

A, B 및 C는 서로 다른 금속으로서, +2가의 금속이고;

D는 3족 원소 또는 Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이며;

Re는 +3가의 금속이고;

Q는 플럭스(flux)이며;

p 및 q는 0 < p < 1.0 및 0.1 ≤ q < 0.5 이고;

a, b, c, d 및 e는 1.0 ≤ a ≤ 2.0, 0 ≤ b ≤ 4.0, 0 < c ≤ 1.0, 0 < d ≤ 1.0 및 0 < e ≤ 2.0 이며;

x, y 및 z는 0 < x ≤ 0.25, 0 ≤ y ≤ 0.25 및 0 ≤ z ≤ 0.25 이다.)
제1항에 있어서,

상기 화학식의 x는 0.025 ≤ x ≤ 0.12를 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
제1항에 있어서,

상기 화학식의 y는 0.0075 ≤ y ≤ 0.1을 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.　　　
제1항에 있어서,

상기 화학식의 z는 0.02 ≤ z ≤ 0.15를 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
제1항에 있어서,

상기 화학식의 x는 0.025 ≤ x ≤ 0.12를 만족하고, y는 0.0075 ≤ y ≤ 0.1을 만족하며, z는 0.02 ≤ z ≤ 0.15를 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
제1항에 있어서,

상기 화학식의 p는 0.2 ≤ p ≤ 0.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
삭제
제1항에 있어서,

상기 화학식의 b는 0 < b ≤ 1.0을 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
제1항에 있어서,

상기 화학식의 c는 0.3 ≤ c ≤ 0.9를 만족하고, e는 0.4 ≤ e ≤ 1.2를 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
제1항에 있어서,

상기 화학식의 A, B 및 C는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
제1항에 있어서,

상기 화학식의 D는 B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
제1항에 있어서,

상기 화학식의 Re는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
제1항에 있어서,

상기 화학식의 Q는 할로겐 원소인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
제1항에 있어서,

상기 화학식의 A와 B는 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge로 이루어진 중에서 선택된 하나 이상이고, C는 Mg이며, 상기 화학식의 q는 0 < q < 0.6을 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
제1항에 있어서,

상기 화학식의 A는 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이고, B는 Mg이며, 상기 화학식의 p 및 q는 각각 0 < p < 0.6 및 q = 0을 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
제1항에 있어서,

상기 형광체의 크기는 1 ~ 30㎛인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
제1항에 따른 산질화물 형광체의 제조방법으로서,

A의 전구체(A는 +2가의 금속), B의 전구체(B는 A와 다른 금속으로서 +2가의 금속), C의 전구체(C는 A 및 B와 다른 금속으로서 +2가의 금속), D의 전구체(D는 3족 원소 또는 Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상), Si의 전구체, N의 전구체, Eu의 전구체, Re의 전구체(Re는 +3가의 금속) 및 Q의 전구체(Q는 플럭스)를 포함하는 원료를 혼합하되, 상기 화학식을 만족하도록 각 전구체의 함량을 조절하여 혼합하는 제1단계; 및

상기 원료를 소성로에 투입하여 소성하는 제2단계를 포함하는 산질화물 형광체의 제조방법.
제17항에 있어서,

상기 제2단계는,

소성로 내에 암모니아 가스를 5 ~ 15mL/min으로 주입해주면서 800℃ ~ 1300℃까지 승온하는 단계 a); 및

암모니아 가스 존재 하에 800℃ ~ 1300℃의 온도로 2 ~ 5시간 동안 유지하는 단계 b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
제17항에 있어서,

상기 A, B 및 C의 전구체는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge의 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
제17항에 있어서,

상기 D의 전구체는 B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
제17항에 있어서,

상기 Re의 전구체는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
제17항에 있어서,

상기 Q의 전구체는 할로겐족 염인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
여기광원; 및 형광체를 포함하는 발광장치에 있어서,

상기 형광체는 제1항 내지 제6항 또는 제8항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 산질화물 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
제23항에 있어서,

상기 여기광원은 발광 다이오드(LED), 유기 발광다이오드(OLED) 또는 레이저 다이오드(LD)인 것을 특징으로 하는 발광장치.
제23항에 있어서,

상기 여기광원의 발광 파장은 350nm ~ 480nm인 것을 특징으로 하는 발광장치.