WO2010074391A1 - 산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치 - Google Patents

산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치 Download PDF

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WO2010074391A1
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phosphor
precursor
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oxynitride phosphor
luminescence
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김광복
강준길
오성일
정용광
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    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to an oxynitride phosphor, a method for manufacturing the same and a light emitting device, and more particularly, to produce an oxynitride phosphor having excellent luminous efficiency including an oxynitride crystal having a specific composition, and the oxynitride phosphor at a low price. And a light emitting device comprising the oxynitride phosphor.
  • a light emitting device includes a light emitting element (excitation light source) such as a light emitting diode (LED) and a phosphor as a wavelength converting material.
  • the phosphor may be excited by an excitation light source (LED or the like) to emit light with white synthetic light.
  • the phosphor contains a rare earth element as a mother and an activator.
  • YAG-based oxides represented by the chemical formula (composition) of (Y) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce have been mainly used as oxide phosphors.
  • white may be realized by a combination of blue light emitted from the LED and yellow light emitted from the YAG oxide phosphor.
  • an oxide phosphor in which Gd is substituted for Y as a parent and Ge is substituted for Al in the YAG-based phosphor is also proposed.
  • oxide phosphors such as YAG system require high temperature during the manufacturing process and thus increase the cost, and lack of light emission in the green and red regions, making it difficult to control the color to white.
  • Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-214162 (prior patent document 2) is represented by Si-O-N, Mg-Si-O-N, Ca-Al-Si-O-N, etc. Phosphor is shown, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-76434 (prior patent document 3) has shown the oxynitride phosphor represented by Ca-Al-Si-O-N with which Eu was activated.
  • these phosphors have low light emission luminance and are insufficient for use in light emitting devices.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0062623 has a high luminous efficiency and is selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn as phosphors which efficiently emit light in the short wavelength side region of visible light. At least one group II element; At least one group IV element selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf; And an oxynitride phosphor comprising a crystal containing a rare earth element that is an activator (R).
  • R activator
  • the phosphors disclosed in the above Patent Document 4 have a problem in that crystals are unstable and do not have good luminous efficiency (emission brightness, etc.).
  • the prior patent document 4 uses nitride as a starting material, it is pointed out that the raw material price is high, and high firing temperature and pressure are required along with the use of the nitride, which makes it difficult to spread at a low price.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-531956
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-214162
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-76434
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, by including an oxynitride crystal having a specific composition, the oxynitride phosphor which can be disseminated at a high luminous efficiency and low price, and a production method thereof, and the acid It is an object of the present invention to provide a light emitting device including a nitride phosphor.
  • the present invention provides an oxynitride phosphor comprising a crystal represented by the following formula.
  • A, B and C are different metals, each being a bivalent metal
  • D is a group 3 element
  • Re is a + trivalent metal
  • p and q are 0 ⁇ p ⁇ 1.0 and 0 ⁇ q ⁇ 1.0;
  • a, b, c, d and e are 1.0 ⁇ a ⁇ 2.0, 0 ⁇ b ⁇ 4.0, 0 ⁇ c ⁇ 1.0, 0 ⁇ d ⁇ 1.0 and 0 ⁇ e ⁇ 2.0;
  • x, y and z are 0 ⁇ x ⁇ 0.25, 0 ⁇ y ⁇ 0.25 and 0 ⁇ z ⁇ 0.25.
  • a precursor (A is a +2 valent metal)
  • B precursor (B is a +2 valent metal as a metal different from A)
  • a precursor of C C is a +2 valent metal as a metal other than A and B)
  • a raw material including a precursor of D is a Group 3 element
  • a precursor of Si is a Group 3 element
  • a precursor of N is a Group 3 element
  • a precursor of Eu is a trivalent metal
  • Q Q
  • the second step the step of heating up to 800 °C ⁇ 1300 °C while injecting ammonia gas at 5 ⁇ 15mL / min in the kiln;
  • step b) holding for 2 to 5 hours at a temperature of 800 °C to 1300 °C in the presence of ammonia gas.
  • the phosphor provides a light emitting device including the oxynitride phosphor according to the present invention.
  • the present invention has excellent luminous efficiency (luminescence brightness and the like) including the crystal represented by the chemical formula of the above composition. And the crystal represented by the above formula is stable.
  • a precursor such as a metal salt as a starting material, it is synthesized and sintered at low temperature and atmospheric pressure, and thus can be supplied at a low price.
  • FIG. 1 is a graph showing the luminescence and excitation spectra results of phosphor [(Ba 0.5 Sr 0.5 ) Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl ⁇ ] prepared according to an embodiment of the present invention.
  • (A) is present a phosphor made in accordance with an embodiment of the invention [(Ba 0.5 Sr 0.5) Si 0.56 ON 0.75: 0.075Eu 2+, zCl -] of FIG. 3 is a graph of XRD, (b) is (Sr1.9Ba0 .1) Graph of comparison with XRD pattern of SiO4 (ICSD # 36042).
  • Figure 4 is a phosphor made in accordance with an embodiment of the present invention [(Ba 0.5 Sr 0.5) Si 0.56 ON 0.75: 0.075Eu 2+, 0.04Q -] a graph showing the luminous flux spectra result of the (Q) kind to be.
  • FIG. 5 is a graph showing the luminescence spectra according to the composition ratio of Si and N of the phosphor [(Ba 0.5 Sr 0.5 ) Si c ON e : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl ⁇ ] prepared according to an embodiment of the present invention to be.
  • 6 and 7 show the luminescence relative intensity and excitation spectra according to the Eu 2+ concentration of the phosphor [(Ba 0.5 Sr 0.5 ) Si 0.56 ON 0.75 : xEu 2+ , 0.04Cl ⁇ ] prepared according to an embodiment of the present invention
  • the graph shows the results.
  • FIG. 8 shows the luminescence spectra according to the composition ratio of Ba and Sr of the phosphor [(Ba 1-p Sr p ) Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl ⁇ ] prepared according to an embodiment of the present invention This is the graph shown.
  • FIG. 11 is a graph showing emission spectra results of a white light emitting device to which a green phosphor is coated according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 16 is the phosphor according to an embodiment of the present invention [(Ba (1-pq) Sr p Mg q) Si 0.56 ON 0.75: 0.075Eu 2+, 0.04Cl -] Luminescent according to the composition ratio of Sr and Mg of This graph shows the sense relative strength.
  • 17 is a graph showing the luminescence relative intensity according to the composition ratio of B of the phosphor [(Ba 0.5 Sr 0.5 ) B b Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl ⁇ ] prepared according to an embodiment of the present invention to be.
  • 19 is a graph showing the luminescence relative intensity according to the composition ratio of Ga of the phosphor [(Ba 0.5 Sr 0.5 ) Ga b Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl ⁇ ] prepared according to an embodiment of the present invention to be.
  • 21 is a graph showing the luminescence relative intensity according to the type of Q of the phosphor [(Ba 0.5 Sr 0.5 ) Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Q] prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the oxynitride phosphor according to the present invention includes a crystal represented by the following formula.
  • each element constituting the chemical formula has a specific composition ratio (conditional formula). Specifically, in the formula, p and q satisfy 0 ⁇ p ⁇ 1.0 and 0 ⁇ q ⁇ 1.0, respectively. At this time, when q> 0, p + q ⁇ 1.
  • a, b, c, d and e of the above formula satisfies 1.0 ⁇ a ⁇ 2.0, 0 ⁇ b ⁇ 4.0, 0 ⁇ c ⁇ 1.0, 0 ⁇ d ⁇ 1.0 and 0 ⁇ e ⁇ 2.0, respectively x, y and z satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.25, 0 ⁇ y ⁇ 0.25 and 0 ⁇ z ⁇ 0.25, respectively.
  • A is not limited as long as it is a +2 valent metal.
  • A may be at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn, and Ge.
  • B is not limited as long as it is a + divalent metal having a different kind from A and C.
  • B may be at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn, and Ge.
  • the composition ratio of B, i.e., p in the formula may satisfy 0.2 ⁇ p ⁇ 0.5. When this is satisfied (0.2 ⁇ p ⁇ 0.5), it has excellent luminescence characteristics, that is, excellent luminescence brightness.
  • the composition (p value) of B increases so much that the amount of substitution of B is too large, red-shift may occur. Accordingly, in consideration of the luminescence property and the red-shift, p (composition ratio of B) of the chemical formula may satisfy 0.2 ⁇ p ⁇ 0.5.
  • C is not limited as long as it is a + divalent metal having a different kind from A and B.
  • C may be at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn, and Ge.
  • the composition ratio of C, that is, q of the chemical formula may satisfy 0.1 ⁇ q ⁇ 0.5. If this is satisfied (0.1 ⁇ q ⁇ 0.5), it may vary depending on the type of metal, but the luminescence characteristics may be improved.
  • a and B of the formula are selected from the group consisting of Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn, Ge and the like, wherein C is Mg
  • the composition ratio q of C preferably satisfies 0 ⁇ q ⁇ 0.6 (more preferably 0.1 ⁇ q ⁇ 0.5).
  • D is not limited as long as it is a group 3 element.
  • D may be selected from elements such as group 3A and 3B as a + trivalent metal or nonmetallic element.
  • D is B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. It may be one or more selected from the crowd consisting of.
  • the composition ratio (molar ratio) of D to [(A (1-pq) B p C q ) a ], ie, b of the chemical formula satisfies 0 ⁇ b ⁇ 1.0.
  • D is not particularly limited but may be selected from a crowd consisting of B, La, and the like.
  • the composition ratio (molar ratio) of Si to [(A (1-pq) B p C q ) a ] in the chemical formula, ie, c in the chemical formula satisfies 0.3 ⁇ c ⁇ 0.9. If the composition of Si increases too much, blue-shift may occur. When the composition of Si satisfies 0.3 ⁇ b ⁇ 0.9, it is possible to prevent blue-shift and to have good luminescence characteristics. It is more preferable that the composition ratio of Si, ie, c in the chemical formula, satisfies 0.4 ⁇ c ⁇ 0.6.
  • Eu in the above formula is included as an activator, which has a molar ratio of 0.25 or less (0 ⁇ x ⁇ 0.25 ) relative to the parent [(A (1-pq) B p C q ) a D b Si c O d N e ] It is composed of At this time, the composition ratio of Eu, that is, x in the chemical formula preferably satisfies 0.025 ⁇ x ⁇ 0.12, more preferably 0.075 ⁇ x ⁇ 0.12. If this is satisfied (preferably 0.025 ⁇ x ⁇ 0.12, more preferably 0.075 ⁇ x ⁇ 0.12), it has good luminescence.
  • Re in the formula serves as an auxiliary (auxiliary) to improve the luminescence properties, such Re is not limited as long as it is a + trivalent metal.
  • Re may be one or more selected from a rare earth metal (preferably lanthanide metal) of + trivalent. More specifically, in the above formula, Re may be selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • y in the above formula should satisfy 0.0075 ⁇ y ⁇ 0.075, still more preferably 0.015 ⁇ y ⁇ 0.045.
  • Q in the above formula is a flux, and is selected from anions and cations, which is not limited as long as it can improve crystallinity.
  • Q may be selected from, for example, halogen group elements (anions) such as F, Cl, Br, I and At, metal elements (cations) such as B, Al, Ga, In and Ti, and the like.
  • Q is preferably an anion, more preferably selected from halogen group elements (anions). More specifically, in the formula, Q is represented by X ⁇ , and X is more preferably at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and the like. According to the present invention, when the halogen group element (X) is added as the flux Q, the crystal of the phosphor is more stabilized, the luminescence characteristics can be improved with this, and the desired wavelength change can be induced (wavelength control). Can be.
  • the concentration of flux Q is too high, the recording phenomenon of the phosphor may occur, which may cause the trouble of lowering the firing temperature.
  • the composition ratio (molar ratio) of Q to the parent [(A (1-pq) B p C q ) a D b Si c O d N e ], i.e., the recording of the phosphor when z in the formula is greater than 0.25 Symptoms may occur. This phenomenon can occur when using a halogen group element (X) as the flux Q.
  • the composition ratio z of Q satisfies 0.02 ⁇ z ⁇ 0.15, and more preferably 0.02 ⁇ z ⁇ 0.04. If this is satisfied (preferably 0.02 ⁇ z ⁇ 0.15, more preferably 0.02 ⁇ z ⁇ 0.04), it is possible to achieve excellent luminescence characteristics with stabilization of the crystal.
  • x, y and z of the formula if the 0.025 ⁇ x ⁇ 0.12, 0.0075 ⁇ y ⁇ 0.1 and 0.02 ⁇ z ⁇ 0.15 at the same time, the stability and luminescence characteristics of the crystal This is better improved.
  • the phosphor includes a crystal represented by the above formula, and has excellent luminous efficiency.
  • the phosphor according to the present invention is represented by the above formula, including a crystal that satisfies the composition ratio (molar ratio) and the conditional expression as described above, light sources (light, electromagnetic radiation, such as X-rays, X-rays, heat, etc. in various wavelength ranges) And the like to emit light, and have excellent luminescence intensity (luminescence luminance).
  • the phosphor according to the present invention includes at least the crystal of the above formula, and may further include other fluorescent substances.
  • the phosphor according to the present invention that is, the crystal represented by the chemical formula is not particularly limited, but may have a size (particle size) of several hundred nanometers (nm) to several tens of micrometers ( ⁇ m), and preferably 1 to 30 ⁇ m. It may have a size of.
  • the phosphor according to the present invention that is, the crystal represented by the chemical formula has excellent luminescence properties in the wavelength range of the bluish green region, for example, the bluish green region in the wavelength range of 510 to 540 nm. That is, the preferable light emission wavelength (luminescence wavelength range) of the fluorescent substance which concerns on this invention is 510-540 nm, for example.
  • the phosphor according to the present invention is particularly excellent in light emission characteristics in the blue-green region (for example, the wavelength range of 510 to 540 nm), and can be usefully applied as the blue-green phosphor of a three wavelength white light device.
  • the method for producing a phosphor according to the present invention is a method for producing a phosphor of the composition at a low price, and includes at least the following two steps.
  • the first step by adjusting the content (molar ratio) of each raw material (precursor) so as to satisfy the formula (composition ratio and conditional formula).
  • p and q of the formula satisfy 0 ⁇ p ⁇ 1.0 and 0 ⁇ q ⁇ 1.0, respectively, and a, b, c, d and e are each 1.0 ⁇ a ⁇ 2.0, 0 ⁇ b ⁇ 4.0, 0 ⁇ c ⁇ 1.0, 0 ⁇ d ⁇ 1.0 and 0 ⁇ e ⁇ 2.0, respectively, wherein x, y and z are each satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.25, 0 < y < 0.25 and 0 < The content (molar ratio) of the raw materials (precursors) is adjusted to mix.
  • Si precursor 0 ⁇ Si moles ⁇ 1.0 (0 ⁇ ) on a 1.0 to 2.0 mole basis (1.0 ⁇ a ⁇ 2.0) of [(A (1-pq) B p C q )]
  • the Si precursors are mixed at an appropriate weight such that c ⁇ 1.0).
  • Eu precursors 0 ⁇ Eu moles ⁇ 0.25 (0 ⁇ x) relative to 1.0 mole of [(A (1-pq) B p C q ) a D b Si c O d N e ] Eu precursors are mixed at an appropriate weight such that ⁇ 0.25).
  • the mixing and pulverization of each of the raw materials (precursors) through a ball mill and an ultrasonic wave may be performed.
  • the second step while injecting ammonia gas (NH 3 gas) in the kiln at 5 ⁇ 15mL / min to increase the temperature to 800 °C ⁇ 1300 °C, 800 °C ⁇ while continuing to inject ammonia gas into the kiln It is advisable to proceed with a method of baking for 2 to 5 hours at a temperature of 1300 °C.
  • NH 3 gas ammonia gas
  • Precursors of the raw materials may use salts, oxides, nitrides, and the like of each element.
  • a metal precursor a metal salt, a metal oxide, a metal nitride, or the like may be used.
  • the precursor of A (A is a bivalent metal)
  • the precursor of B (B is a metal other than A as a bivalent metal)
  • the precursor of C (C is a metal different from A and B) + Divalent metal)
  • the precursors of A, B and C are selected from different compounds.
  • the precursor of Ba is a compound containing Ba, for example, a Ba salt (eg, BaCO 3 and BaSO 4, etc.), a Ba oxide (BaO ) And one or more selected from the group consisting of Ba nitride (Ba 3 N 2 ) and the like.
  • the precursor of Ca may use one or more selected from CaO, CaCO 3 , Ca 3 N 2 , and the like.
  • the precursor of D is a compound containing elements such as Groups 3A and 3B, for example, precursors of D include B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y, One or more selected from the group consisting of compounds of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu (salts, oxides, nitrides, etc.) may be used. More specifically, as the precursor of D, one or more selected from the group consisting of BN, AlN, LaN, GaN, B 2 O 3 , Al 2 O 3 , La 2 O 3 , Ga 2 O 3 , and the like may be used. .
  • the precursor of Si may be selected from Si salts, Si oxides and Si nitrides.
  • the precursor of Si may be usefully used as Si nitride, such as Si 3 N 4 so that nitrogen can also be supplied into the raw material.
  • the precursor of N may be a nitride, for example, BN, AlN, LaN, GaN, Si 3 N 4 and Ca 3 N 2 and the like, the precursor of N is an example of Si nitride (Si nitride (Si 3 N 4, etc.) may not be added if used.
  • oxygen (O) included in the crystal of the formula may be included in the composition by using a metal oxide (an oxide of metal A) as one precursor (for example, a precursor of A).
  • the precursor of Eu for example, Eu 2 O 3 And Eu 2 (C 2 O 4 ) 3
  • the precursor of Re is made of a compound (salt, oxide, nitride, etc.) of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, for example. You can use one or more selected from a crowd.
  • the precursor (flux precursor) of Q may be selected from a halogen salt (X precursor), a metal / non-metal compound, and the like.
  • precursors of Q include halogenated salts such as BaX 2 , NH 4 X and NaX (where X is F, Cl, Br, I, At, etc.) or B 2 O 3 , Al 2 O 3, and Ga 2 O 3. And metal / nonmetallic compounds.
  • the precursor of Q is preferably selected from halogen salts.
  • the starting material of the phosphor is selected from precursors (metal salts) having a lower purchase price than conventional nitrides, which requires less manufacturing costs.
  • starting materials are selected from precursors such as metal salts.
  • Synthesis (firing) is possible at low temperature and normal pressure.
  • the second step (firing step) it is possible to bake at a low temperature (preferably 1000 °C or less) of 800 °C ⁇ 1300 °C under normal pressure. Accordingly, according to the present invention, the manufacturing cost can be reduced due to the purchase of low cost of raw materials, energy saving, and the like, and the phosphor can be supplied at a low price.
  • the light emitting device according to the present invention includes the oxynitride phosphor of the present invention as described above as the wavelength conversion material.
  • the light emitting device according to the present invention is an excitation light source; And phosphors, wherein the phosphors include at least the oxynitride phosphors of the invention as described above.
  • the excitation light source may be selected from, for example, a light source emitting blue light or the like. More specifically, the excitation light source may be selected from light emitting diodes (LEDs), organic light emitting diodes (OLEDs), laser diodes (LDs), and other light sources that emit (emit) light. In this case, the emission wavelength of the excitation light source is not particularly limited, but may be 350 nm to 480 nm. Specifically, the excitation light source may be selected from light emitting diodes (LEDs), organic light emitting diodes (OLEDs), laser diodes (LDs), and the like that emit (emit) light (eg, blue light) in a wavelength range from 350 nm to 480 nm. have. In addition, the light emitting device according to the present invention may implement white light by the excitation light source and the phosphor.
  • LEDs light emitting diodes
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • LDs laser diodes
  • the phosphor is mixed with a binder and then molded on an excitation light source, but the phosphor is not particularly limited, but may be used at 0.1 to 30% by weight. That is, the phosphor may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the molding composition including the phosphor and the binder.
  • the binder may be used as long as it has adhesiveness.
  • a polymer such as an epoxy resin, a silicone resin, a urethane resin, an acrylic resin may be used, but is not limited thereto.
  • the raw materials were mixed and composed of ingredients and contents (moles) as shown in the following [Table 1].
  • the mixed raw material was put into an alumina kiln (crucible), and ammonia gas (NH 3 gas) was injected at 10 mL / min, and the temperature in the kiln was raised to 900 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. And while continuing to inject ammonia gas (NH 3 gas) was maintained for 3 hours at a temperature of 900 °C in the kiln to obtain a crystal (phosphor) according to this embodiment.
  • NH 3 gas ammonia gas
  • the halogen precursor (BaCl 2 ) as a flux was added to 2% by weight of BaCl 2 solution based on the total weight of the raw material, and the remaining raw material was a powder having a particle size of 2 ⁇ 4 ⁇ m.
  • the number of moles of each raw material is shown in Table 1 below.
  • the phosphor (crystal) prepared according to the present example had a composition of formula (Ba 0.5 Sr 0.5 ) Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl ⁇ .
  • the luminescence and excitation spectra were evaluated for the prepared phosphors, and the results are shown in FIG. 1.
  • 2 is an SEM image of phosphor crystals prepared according to the present embodiment.
  • the phosphor crystal had a particle size in the range of 1 to 10 mu m, and the particle size range corresponds to a suitable size as the phosphor.
  • Example 2 In contrast to Example 1, it was carried out in the same manner except that the halogen precursor (BaCl 2 ) is not used as flux.
  • the composition of the raw material according to the present embodiment is shown in the following [Table 2].
  • the phosphor prepared according to the present example had a composition of formula (Ba 0.5 Sr 0.5 ) Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ .
  • the phosphors prepared according to Examples 3 to 8 had the composition of formula (Ba 0.5 Sr 0.5 ) Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , zCl ⁇ .
  • Example 5 is the same phosphor specimen as Example 1.
  • the halogen group (X) element added as a flux contributes to the stabilization of the crystal, but as shown in [Table 3], when too much is added, it can be seen that luminescence is reduced due to a recording phenomenon in the phosphor.
  • the relative intensity is good as 0.9 or more when 0.02 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • the relative sega is 1 or more, so that the luminescence intensity (luminescence efficiency) was found to be very good.
  • z 0.04 was the highest rating.
  • FIG. 3 shows XRD patterns of (Ba 0.5 Sr 0.5 ) Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ and zCl ⁇ phosphors prepared according to Examples 2, 5, 6, and 8.
  • (a) of FIG. 3 shows XRD patterns of (Ba 0.5 Sr 0.5 ) Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ and zCl ⁇ phosphors prepared according to Examples 2, 5, 6, and 8.
  • FIG. 3 shows XRD patterns of (Ba 0.5 Sr 0.5 ) Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ and zCl ⁇ phosphors prepared according to Examples 2, 5, 6, and 8.
  • Figure 3 (b) shows a comparison graph of the XRD pattern of the oxynitride-based and the conventional oxide-based (Sr 1.9 Ba 0.1 ) SiO 4 (ICSD # 36042) according to the second embodiment of the present invention.
  • the XRD pattern tendency of the phosphor according to Example 2 of the present invention is similar to that of the XRD pattern of the conventional oxide-based (Sr 1.9 Ba 0.1 ) SiO 4 , and only 2 ⁇ values are about 0.4 to It can be seen that about 1.6 blue-shifts have occurred. This is expected to be attributable to the fact that the molar ratio of Ba to Sr is changed and part of O (oxygen) is replaced with N (nitrogen).
  • the crystal structure of the oxynitride phosphor according to Example 2 of the present invention has an orthorhombic crystal structure similar to that of the conventional oxide-based (nitrogen-deficient) phosphor (Sr 1.9 Ba 0.1 ) SiO 4. there was.
  • the relative intensities (based on Example 1) of Example 2 without adding a halogen precursor are also shown.
  • the luminescence intensity increases when flux Q (halogen element) is included in the phosphor composition. That is, Examples 1, 9 to 11 had a greater luminescence intensity than Example 2 without addition.
  • the wavelength can be changed by the addition of Q (halogen) as shown in FIG. Specifically, it was found that the wavelength range can be adjusted by varying the type of Q (halogen) or by adding or not adding to the desired wavelength.
  • Phosphors prepared according to Examples 12 to 18 had the composition of formula (Ba 0.5 Sr 0.5 ) Si c ON e : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl ⁇ .
  • the blue-shift occurs as the composition of Si increases.
  • the composition (c value) of Si to (Ba 0.5 Sr 0.5 ) was found to have a relatively good luminescence intensity at 0.3 ⁇ c ⁇ 0.9.
  • the composition (e value) of N compared to (Ba 0.5 Sr 0.5 ) has a relatively good luminescence intensity at 0.4 ⁇ e ⁇ 1.2, preferably when 0.6 ⁇ e ⁇ 0.75.
  • e 0.6 was found to have the best characteristics.
  • the phosphors prepared according to Examples 19 to 22 had the composition of formula (Ba 0.5 Sr 0.5 ) Si 0.56 ON 0.75 : xEu 2+ , 0.04Cl ⁇ .
  • the composition of Eu 2+ relative to the parent [(Ba 0.5 Sr 0.5 ) Si 0.56 ON 0.75 ] has a good luminescence intensity with a relative intensity of 0.7 or more at x ⁇ 0.25.
  • it was found from the present experimental example that it had excellent luminescence intensity when 0.075 ⁇ x ⁇ 0.12, and had optimum characteristics when x 0.075 and 0.1.
  • FIG. 7 it was found that there was little change in the wavelength of the excited spectra according to the concentration (x value) of Eu 2+ .
  • Phosphors prepared according to Examples 23 to 29 had the composition of formula (Ba 1-p Sr p ) Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl ⁇ .
  • Example 25 is the same phosphor specimen as Example 1.
  • a light emitting diode device (light emitting device) was manufactured as follows.
  • the phosphor (green) prepared in Example 1 was dispersed on an epoxy on the surface of the blue light LED to prepare a light emitting diode device.
  • a light emission spectra of the manufactured light emitting diode device is shown in FIG. 11. As shown in FIG.
  • the light emitting diode device coated with the phosphor according to the present invention mainly emits light at a blue luminescence band having a peak point at 452 nm corresponding to a light emission band of a GaN blue LED and at 525 nm emitted from a green phosphor. It can be seen that the peak. In this case, when the device further includes red, white light may be realized.
  • the phosphor made according to the present embodiment is 43 to 50 (Sr (1-pq) Ba p Ca q) Si 0.56 ON 0.75: 0.075Eu 2+, 0.04Cl - (0 ⁇ p ⁇ 0.5, 0 ⁇ q ⁇ 0.5) Had the composition of.
  • the phosphor made according to the present Examples 57 to 62 (Ba (1-pq) Sr p Mg q) Si 0.56 ON 0.75: 0.075Eu 2+, 0.04Cl - (0 ⁇ p ⁇ 0.5, 0 ⁇ q ⁇ 0.5) Had the composition of.
  • C Mg has excellent luminescence intensity.
  • Phosphors prepared according to Examples 63 to 65 had a composition of (Ba 0.5 Sr 0.5 ) B b Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl ⁇ (0 ⁇ b ⁇ 1.0).
  • the phosphor prepared according to Examples 66 to 68 had a composition of (Ba 0.5 Sr 0.5 ) Al b Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl ⁇ (0 ⁇ b ⁇ 1.0).
  • Example 63 In order to determine the luminescence intensity according to the type of group 3 element D, it was performed in the same manner as in Example 63, but another kind of D precursor was used. Specifically, compared with Example 63, GaN was used as the D precursor, and the amount thereof added (molar number change, 0 to 2 mmol) was changed.
  • the phosphors prepared according to Examples 69 to 71 had a composition of (Ba 0.5 Sr 0.5 ) Ga b Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl ⁇ (0 ⁇ b ⁇ 1.0).
  • Phosphors prepared according to Examples 72 to 74 had a composition of (Ba 0.5 Sr 0.5 ) La b Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl ⁇ (0 ⁇ b ⁇ 1.0).
  • the intensity of luminescence was changed according to the type of Re.
  • Re Pr, Gd, Tb, Dy, and Tb.

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Abstract

본 발명은 산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하는 산질화물 형광체 및 그 제조방법, 그리고 상기 산질화물 형광체를 포함하는 발광장치를 제공한다.　 본 발명에 따르면, 하기 조성의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하여 우수한 발광 효율을 갖는다.　 [화학식] (A(1-p-q)BpCq)aDbSicOdNe : xEu2+, yRe3+, zQ (위 화학식에서, A, B 및 C는 서로 다른 금속으로서, +2가의 금속이고; D는 3족 원소이며; Re는 +3가의 금속이고; Q는 플럭스(flux)이며; p 및 q는 0 < p < 1.0 및 0 ≤ q < 1.0 이고; a, b, c, d 및 e는 1.0 ≤ a ≤ 2.0, 0 ≤ b ≤ 4.0, 0 < c ≤ 1.0, 0 < d ≤ 1.0 및 0 < e ≤ 2.0 이며; x, y 및 z는 0 < x ≤ 0.25, 0 ≤ y ≤ 0.25 및 0 ≤ z ≤ 0.25 이다.)

Description

산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치
본 발명은 산질화물 형광체, 그 제조방법 및 발광장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정의 조성을 가지는 산질화물 결정을 포함하여 발광 효율이 우수한 산질화물 형광체, 그리고 상기 산질화물 형광체를 저렴한 가격으로 제조할 수 있는 제조방법, 및 상기 산질화물 형광체를 포함하는 발광장치에 관한 것이다.
일반적으로, 발광장치는 발광 다이오드(LED; Light Emitting Diode:) 등의 발광소자(여기광원)와, 파장 변환 재료로서의 형광체를 포함한다.　 형광체는 여기광원(LED 등)에 의해 여기되어 백색 합성광으로 발광할 수 있다.　 일반적으로, 형광체는 모체와 활성제(activator)로서 희토류 원소를 포함한다.　
형광체는, 예를 들어 산화물 형광체로서, (Y)3(Al, Ga)5Ｏ12：Ce의 화학식(조성식)으로 표시되는 YAG계 산화물이 주로 사용되어 왔다.　 이를 이용한 발광장치는 LED에서 나오는 청색과 YAG계 산화물 형광체에서 발광하는 황색의 조합에 의해 백색이 구현될 수 있다.　 또한, 상기 YAG계 형광체에서 모체로서의 Y 대신에 Gd를, Al 대신에 Ge를 치환한 산화물 형광체도 제시되었다.　
그러나 YAG계 등의 산화물 형광체는 제조 공정 시 고온이 요구되어 원가가 상승되고, 또한 녹색과 적색 영역의 발광이 부족하여 백색으로의 색 조절이 어려운 문제점이 지적되고 있다.　
아울러, 황화물 형광체로서, 일본 공개특허 2002-531956호(선행 특허문헌 1)에는 (Sr, Ca, Ba)(Al, Ga)2S4 : Eu2 +의 화학식으로 표시되는 녹색 형광체와, (Ca, Sr)S : Eu2+ 의 화학식으로 표시되는 적색 형광체를 사용한 백색 발광장치가 제시되어 있다.　 그러나 이는 460nm 근방의 청색광과 565nm 근방의 황녹색 광과의 혼색으로 백색계로 발광하고 있지만, 500nm 근방의 발광 강도가 불충분하다.
또한, 산질화물 형광체로서, 일본 공개특허 2001－214162호(선행 특허문헌 2)에는 Si－Ｏ－N, Mg－Si－Ｏ－N, Ca－Al－Si－Ｏ－N 등으로 표시되는 산질화물 형광체가 제시되어 있으며, 일본 공개특허 2002－76434호(선행 특허문헌 3)에는 Eu이 활성화된 Ca－Al－Si－Ｏ－N로 표시되는 산질화물 형광체가 제시되어 있다.　 그러나 이들 형광체는 발광 휘도가 낮아 발광장치에 이용하기에는 불충분함이 지적되고 있다.　
이를 위해, 대한민국 공개특허 제2005-0062623호(선행 특허문헌 4)에서는 발광 효율이 높아 가시광의 단파장측 영역에서 효율적으로 발광하는 형광체로서 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제II족 원소; C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제IV족 원소; 및 활성제(R)인 희토류 원소를 포함하는 결정으로 이루어지는 산질화물 형광체를 제시하고 있다.
그러나 상기 선행 특허문헌 4에 제시된 형광체는 결정이 불안정하여 양호한 발광 효율(발광 휘도 등)을 갖지 못하는 문제점이 있다.　 또한, 상기 선행 특허문헌 4는 출발 원료로서 질화물을 사용하고 있어 원재료 가격이 높고, 이와 함께 질화물의 사용에 따른 높은 소성 온도 및 압력이 요구되어 저렴한 가격으로 보급되기 어려운 문제점이 지적된다.
[선행 특허문헌 1] 일본 공개특허 2002-531956호
[선행 특허문헌 2] 일본 공개특허 2001－214162호
[선행 특허문헌 3] 일본 공개특허 2002－76434호
[선행 특허문헌 4] 대한민국 공개특허 제2005-0062623호
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특정의 조성을 가지는 산질화물 결정을 포함시킴으로써, 발광 효율이 높고 저렴한 가격으로 보급될 수 있는 산질화물 형광체 및 그 제조방법, 그리고 상기 산질화물 형광체를 포함하는 발광장치를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하는 산질화물 형광체를 제공한다.
[화학식]
(A(1-p-q)BpCq)aDbSicOdNe : xEu2+, yRe3+, zQ
(위 화학식에서,
A, B 및 C는 서로 다른 금속으로서, +2가의 금속이고;
D는 3족 원소이며;
Re는 +3가의 금속이고;
Q는 플럭스(flux)이며;
p 및 q는 0 < p < 1.0 및 0 ≤ q < 1.0 이고;
a, b, c, d 및 e는 1.0 ≤ a ≤ 2.0, 0 ≤ b ≤ 4.0, 0 < c ≤ 1.0, 0 < d ≤ 1.0 및 0 < e ≤ 2.0 이며;
x, y 및 z는 0 < x ≤ 0.25, 0 ≤ y ≤ 0.25 및 0 ≤ z ≤ 0.25 이다.)
또한, 본 발명은,
상기 산질화물 형광체의 제조방법으로서,
(1) A의 전구체(A는 +2가의 금속), B의 전구체(B는 A와 다른 금속으로서 +2가의 금속), C의 전구체(C는 A 및 B와 다른 금속으로서 +2가의 금속), D의 전구체(D는 3족 원소), Si의 전구체, N의 전구체, Eu의 전구체, Re의 전구체(Re는 +3가의 금속) 및 Q의 전구체(Q는 플럭스)를 포함하는 원료를 혼합하되, 상기 화학식을 만족하도록 각 전구체의 함량을 조절하여 혼합하는 제1단계; 및
(2) 상기 원료를 소성로에 투입하여 소성하는 제2단계를 포함하는 산질화물 형광체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 제2단계는, 소성로 내에 암모니아 가스를 5 ~ 15mL/min으로 주입해주면서 800℃ ~ 1300℃까지 승온하는 단계 a); 및
암모니아 가스 존재 하에 800℃ ~ 1300℃의 온도로 2 ~ 5시간 동안 유지하는 단계 b)를 포함하는 것이 좋다.
이에 더하여, 본 발명은,
여기광원; 및 형광체를 포함하는 발광장치에 있어서,
상기 형광체는 상기 본 발명에 따른 산질화물 형광체를 포함하는 발광장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 조성의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하여 우수한 발광 효율(발광 휘도 등)을 갖는다.　 그리고 상기 화학식으로 표시되는 결정은 안정하다.　 또한, 본 발명에 따르면, 출발원료로서 금속염 등의 전구체를 사용함으로 인하여 저온, 상압에서 합성, 소결되며, 이에 따라 저렴한 가격으로 보급될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl-]의 루미네센스 및 들뜸 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 형광체[(Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl-]의 SEM image이다.
도 3의 (a)는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, zCl-]의 XRD 그래프이며, (b)는 (Sr1.9Ba0.1)SiO4 (ICSD #36042)의 XRD 패턴과의 비교 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Q-]의 플럭스(Q) 종류에 따른 루미네센스 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba0.5Sr0.5)SicONe : 0.075Eu2+, 0.04Cl-]의 Si와 N의 조성비에 따른 루미네센스 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.
도 6 및 도 7은 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : xEu2+, 0.04Cl-]의 Eu2+ 농도에 따른 루미네센스 상대적 세기 및 들뜸 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba1-pSrp)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl-]의 Ba와 Sr의 조성비에 따른 루미네센스 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : xEu2+, yRe3+, 0.04Cl- (Re = Pr)]의 Eu와 Pr의 조성비에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, yRe3+, 0.04Cl- (Re = Pr)]의 Eu가 고정된 상태에서 Pr의 조성비에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 녹색 형광체가 도포된 백색 발광 장치의 발광 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Sr(1-p-q)BapCaq)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl-]의 Ba와 Ca의 조성비에 따른 루미네센스 및 들뜸 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba(1-p-q)SrpCaq)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl-]의 Sr와 Ca의 조성비에 따른 루미네센스 및 들뜸 스펙트라 결과를 보인 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba(1-p-q)SrpMgq)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl-]의 Sr와 Mg의 조성비에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba0.5Sr0.5)BbSi0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl-]의 B의 조성비에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba0.5Sr0.5)AlbSi0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl-]의 Al의 조성비에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba0.5Sr0.5)GabSi0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl-]의 Ga의 조성비에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba0.5Sr0.5)LabSi0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl-]의 La의 조성비에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Q]의 Q의 종류에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.045Re3+, 0.04Cl-]의 Re의 종류에 따른 루미네센스 상대적 세기를 보인 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 산질화물 형광체는 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함한다.　
[화학식]
(A(1-p-q)BpCq)aDbSicOdNe : xEu2+, yRe3+, zQ
상기 화학식에서 A, B 및 C는 서로 다른 금속으로서 +2가의 금속이고, D는 3족 원소이다.　 그리고 Re는 +3가의 금속이며, Q는 플럭스(flux)이다.　 이때, 상기 화학식을 구성하는 각 원소는 특정의 조성비(조건식)를 갖는다.　 구체적으로, 상기 화학식에서 p 및 q는 각각 0 < p < 1.0 및 0 ≤ q < 1.0을 만족한다.　 이때, q > 0인 경우, p + q < 1 이다.　 또한, 상기 화학식의 a, b, c, d 및 e는 각각 1.0 ≤ a ≤ 2.0, 0 ≤ b ≤ 4.0, 0 < c ≤ 1.0, 0 < d ≤ 1.0 및 0 < e ≤ 2.0을 만족하며, 상기 x, y 및 z는 각각 0 < x ≤ 0.25, 0 ≤ y ≤ 0.25 및 0 ≤ z ≤ 0.25를 만족한다.　
상기 화학식에서 A는 +2가의 금속이면 제한되지 않는다.　 예를 들어, 상기 화학식에서 A는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이 될 수 있다.　
또한, 상기 화학식에서 B는 A 및 C와 종류가 다른 +2가의 금속이면 제한되지 않는다.　 예를 들어, 상기 화학식에서 B는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이 될 수 있다.　 이때, 바람직한 구현예에 따라서, B의 조성비, 즉 상기 화학식의 p는 0.2 ≤ p ≤ 0.5를 만족하면 좋다.　 이를 만족하는 경우(0.2 ≤ p ≤ 0.5인 경우), 우수한 루미네센스(luminescence) 특성, 즉 우수한 발광 휘도 등을 갖는다.　 또한, B의 조성(p값)이 너무 증가하여 A 대비 B의 치환량이 너무 많으면 red-shift가 일어날 수 있다.　 이에 따라, 루미네센스 특성 및 red-shift를 고려하여, 상기 화학식의 p(B의 조성비)는 0.2 ≤ p ≤ 0.5를 만족하는 것이 좋다.
상기 화학식에서 C는 A 및 B와 종류가 다른 +2가의 금속이면 제한되지 않는다.　 예를 들어, 상기 화학식에서 C는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이 될 수 있다.　 이때, 상기 C의 조성비, 즉 상기 화학식의 q는 0.1 ≤ q ≤ 0.5를 만족하는 것이 좋다.　 이를 만족하는 경우(0.1 ≤ q ≤ 0.5인 경우), 금속의 종류에 따라 다를 수 있지만 루미네센스 특성이 향상될 수 있다.　
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 화학식의 A와 B는 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge 등으로 이루어진 군중에서 선택되고, 상기 C는 Mg이며, 상기 C의 조성비 q는 0 < q < 0.6(보다 바람직하게는 0.1 ≤ q ≤ 0.5)을 만족하는 것이 좋다.　 또한, 본 발명의 다른 구현예에 따라서, 상기 화학식의 A는 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이고, B는 Mg이며, 상기 화학식의 p 및 q는 각각 0 < p < 0.6(보다 바람직하게는 0.1 ≤ p ≤ 0.5) 및 q = 0을 만족하는 것이 좋다.　 이를 만족하는 경우, 우수한 루미네센스 특성을 갖는다.　
또한, 상기 화학식에서 D는 3족 원소이면 제한되지 않는다.　 예를 들어, 상기 화학식에서 D는 +3가의 금속 또는 비금속 원소로서 3A족 및 3B족 등의 원소로부터 선택될 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, D는 B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이 될 수 있다.　 이때, [(A(1-p-q)BpCq)a]에 대한 D의 조성비(몰비), 즉 상기 화학식의 b는 0 < b ≤ 1.0을 만족하는 것이 좋다.　 아울러, 0 < b ≤ 1.0인 경우, 상기 D는 특별히 한정하는 것은 아니지만 B 및 La 등으로 이루어진 군중에서 선택되면 좋다.　
한편, 상기 화학식에서 [(A(1-p-q)BpCq)a]에 대한 Si의 조성비(몰비), 즉 상기 화학식의 c는 0.3 ≤ c ≤ 0.9를 만족하는 것이 좋다.　 Si의 조성이 너무 증가하면 blue-shift가 일어날 수 있다.　 Si의 조성이 0.3 ≤ b ≤ 0.9를 만족하는 경우, blue-shift를 방지할 수 있고, 또한 양호한 루미네센스 특성을 가질 수 있다. 상기 Si의 조성비, 즉 상기 화학식의 c는 0.4 ≤ c ≤ 0.6을 만족하는 것이 보다 바람직하다.　 아울러, [(A(1-p-q)BpCq)a]에 대한 N의 조성비(몰비), 즉 상기 화학식의 e는 0.4 ≤ e ≤ 1.2를 만족하는 것이 바람직하다.　 보다 바람직하게는, 상기 화학식의 e는 0.5 ≤ e ≤ 1.0을 만족하면 좋다.
상기 화학식에서 Eu는 활성제(activator)로서 포함되며, 이는 모체 [(A(1-p-q)BpCq)aDbSicOdNe]에 대하여 0.25 이하의 몰비(0 < x ≤ 0.25)로 조성된다.　 이때, Eu의 조성비, 즉 상기 화학식의 x는 0.025 ≤ x ≤ 0.12를 만족하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.075 ≤ x ≤ 0.12를 만족하는 것이 좋다.　 이를 만족하는 경우(바람직하게는 0.025 ≤ x ≤ 0.12, 보다 바람직하게는 0.075 ≤ x ≤ 0.12), 우수한 루미네센스를 갖는다.　
또한, 상기 화학식에서 Re는 루미네센스 특성을 향상시키기 위한 보조제(auxiliary)의 역할을 하는 것으로서, 이러한 Re는 +3가의 금속이면 제한되지 않는다.　 예를 들어, 상기 Re는 +3가의 희토류 금속(바람직하게는 란탄족 금속)로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, 상기 화학식에서 Re는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 등으로 이루어진 군중에서 선택되면 좋다.　 이때, 모체 [(A(1-p-q)BpCq)aDbSicOdNe]에 대한 Re의 조성비(몰비), 즉 화학식의 y는 0.0075 ≤ y ≤ 0.1을 만족하는 것이 바람직하다.　 상기 화학식의 y는, 더욱 바람직하게는 0.0075 ≤ y ≤ 0.075, 더욱더 바람직하게는　 0.015 ≤ y ≤ 0.045를 만족하면 좋다.　
상기 화학식의 Q는 플럭스(flux)로서, 음이온이나 양이온으로부터 선택되며, 이는 결정성을 향상시킬 수 있는 것이면 그 종류는 제한되지 않는다.　 플럭스로서 Q는 예를 들어 F, Cl, Br, I 및 At 등의 할로겐족 원소(음이온)나 B, Al, Ga, In 및 Ti 등의 금속 원소(양이온) 등으로부터 선택될 수 있다.　 상기 플럭스로서 Q는, 바람직하게는 음이온이 좋고, 더욱 바람직하게는 할로겐족 원소(음이온)로부터 선택되는 것이 좋다.　 보다 구체적으로, 상기 화학식에서 Q는 X-로 표시되고, 상기 X는 F, Cl 및 Br 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이면 더욱 좋다.　 본 발명에 따르면, 플럭스 Q로서 할로겐족 원소(X)가 첨가되면, 형광체의 결정이 보다 안정화되면서, 이와 함께 루미네센스 특성이 향상될 수 있으며, 또한 목적하는 파장 변화를 유도(파장 범위 조절)할 수 있다.　
이때, 플럭스 Q의 농도가 너무 높으면 형광체의 녹음 현상이 일어나 소성온도를 낮추어야 하는 번거로움이 생길 수 있다.　 구체적으로, 모체 [(A(1-p-q)BpCq)aDbSicOdNe]에 대한 Q의 조성비(몰비), 즉 상기 화학식의 z가 0.25를 초과하는 경우 형광체의 녹음 현상이 일어날 수 있다.　 이러한 현상은 플럭스 Q로서 할로겐족 원소(X)를 사용하는 경우 발생될 수 있다.　 따라서 상기 화학식에서 z가 0 ≤ z ≤ 0.25를 만족하는 경우, 소성온도가 높아도 녹음 현상이 없어 소성 시의 온도 설정이 자유롭고, 이와 함께 루미네센스 특성이 양호하게 개선된다.　 바람직하게는, 상기 Q의 조성비(z)는 0.02 ≤ z ≤ 0.15를 만족하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.02 ≤ z ≤ 0.04를 만족하면 좋다.　 이를 만족하는 경우(바람직하게는 0.02 ≤ z ≤ 0.15, 보다 바람직하게는 0.02 ≤ z ≤ 0.04), 결정의 안정화와 함께 우수한 루미네센스 특성을 도모할 수 있다.　 또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 화학식의 x, y 및 z는 0.025 ≤ x ≤ 0.12, 0.0075 ≤ y ≤ 0.1 및 0.02 ≤ z ≤ 0.15를 동시에 만족하면, 결정의 안정성 및 루미네센스 특성이 보다 양호하게 개선된다.　
본 발명에 따르면, 형광체가 상기 화학식으로 표시된 결정을 포함하여, 우수한 발광 효율을 갖는다.　 구체적으로, 본 발명에 따른 형광체는 상기 화학식으로 표시되어지되, 상기와 같은 조성비(몰비) 및 조건식을 만족하는 결정을 포함하여, 여러 파장 범위에서 광원(광, X선 등의 전자파, 전자선, 열 등)에 의해 여기되어 발광되며, 우수한 루미네센스 세기(발광 휘도)를 갖는다.　
본 발명에 따른 형광체는 상기 화학식의 결정을 적어도 포함하되, 다른 형광 물질을 더 포함하여도 좋다. 아울러, 본 발명에 따른 형광체, 즉 화학식으로 표시되는 결정은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 수백 마노미터(㎚) 내지 수십 마이크미터(㎛)의 크기(입도)를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 30㎛의 크기를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광체, 즉 상기 화학식으로 표시되는 결정은 청녹색 영역의 파장 범위, 예를 들어 510 ~ 540㎚ 파장 범위의 청녹색 영역에서 우수한 발광 특성을 갖는다.　 즉, 본 발명에 따른 형광체의 바람직한 발광 파장(루미네센스 파장 범위)은, 예를 들어 510 ~ 540㎚이다.　 이와 같이 본 발명에 따른 형광체는, 특히 청녹색 영역(예컨대, 510 ~ 540㎚의 파장 범위)에서 발광 특성이 우수하여, 3파장 백색광 디바이스의 청녹색 형광체로서 유용하게 적용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법은, 상기 조성의 형광체를 저렴한 가격으로 제조할 수 있는 방법으로서, 적어도 다음의 2단계를 포함한다.
(1) A의 전구체, B의 전구체, C의 전구체, D의 전구체, Si의 전구체, N의 전구체, Eu의 전구체, Re의 전구체 및 Q의 전구체를 포함하는 원료를 혼합하는 단계(제1단계)
(2) 상기 원료를 소성로에 투입하여 소성하는 단계(제2단계)
이때, 제1단계(혼합단계)에서는, 상기 화학식(조성비 및 조건식)을 만족하도록 각 원료들(전구체)의 함량(몰비)을 조절하여 혼합한다.　 구체적으로, 상기 화학식의 p 및 q는 각각 0 < p < 1.0 및 0 ≤ q < 1.0을 만족하고, 상기 a, b, c, d 및 e는 각각 1.0 ≤ a ≤ 2.0, 0 ≤ b ≤ 4.0, 0 < c ≤ 1.0, 0 < d ≤ 1.0 및 0 < e ≤ 2.0을 만족하며, 상기 x, y 및 z는 각각 0 < x ≤ 0.25, 0 ≤ y ≤ 0.25 및 0 ≤ z ≤ 0.25를 만족하도록 각 원료들(전구체)의 함량(몰비)을 조절하여 혼합 조성한다.　 일례를 들어, Si 전구체의 경우, [(A(1-p-q)BpCq)]의 1.0몰(mole) 내지 2.0몰 기준(1.0 ≤ a ≤ 2.0)으로 0 < Si 몰수 ≤ 1.0(0 < c ≤ 1.0)이 되도록 Si 전구체를 적정 중량으로 혼합한다.　 또한, 다른 예를 들어, Eu 전구체의 경우, [(A(1-p-q)BpCq)aDbSicOdNe]의 1.0몰에 대해 0 < Eu 몰수 ≤ 0.25(0 < x ≤ 0.25)가 되도록 Eu 전구체를 적정 중량으로 혼합한다.
아울러, 상기 제1단계(혼합단계)에서는 상기 각 원료들(전구체)을 볼밀 및 초음파 등을 통한 혼합 및 분쇄 등이 진행될 수 있다.
또한, 상기 제2단계(소성단계)는, 소성로 내에 암모니아 가스(NH3 gas)를 5 ~ 15mL/min으로 주입해주면서 800℃ ~ 1300℃까지 승온하고, 소성로에 암모니아 가스를 계속 주입해주면서 800℃ ~ 1300℃의 온도에서 2 ~ 5시간 동안 유지하여 소성하는 방법으로 진행하는 것이 좋다.　
상기 각 원료의 전구체, 즉 상기 A, B, C, D, Si, N, Eu, Re 및 Q의 전구체는 각 원소의 염, 산화물, 질화물 등을 사용할 수 있다.　 예를 들어, 금속 전구체의 경우 금속염, 금속산화물, 금속질화물 등이 사용될 수 있다.　
보다 구체적으로 금속 전구체로서, 상기 A의 전구체(A는 +2가의 금속), B의 전구체(B는 A와 다른 금속으로서 +2가의 금속) 및 C의 전구체(C는 A 및 B와 다른 금속으로서 +2가의 금속)로는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge의 화합물(염, 산화물, 질화물 등)로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 이때, A, B 및 C의 전구체는 서로 다른 화합물로부터 선택된다.　 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일례로 A(B 또는 C)가 Ba인 경우, Ba의 전구체는 Ba를 함유하는 화합물로서, 예를 들어 Ba염(예, BaCO3 및 BaSO4 등), Ba산화물(BaO) 및 Ba질화물(Ba3N2) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 다른 예를 들어, Ca의 전구체는 CaO, CaCO3 및 Ca3N2 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 D의 전구체(D는 3족 원소)는 3A족 및 3B족 등의 원소를 포함하는 화합물로서, 예를 들어 D의 전구체로는 B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 화합물(염, 산화물, 질화물 등)로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, D의 전구체는 BN, AlN, LaN, GaN, B2O3, Al2O3 ,La2O3, 및 Ga2O3 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
아울러, Si의 전구체는 Si염, Si산화물 및 Si질화물 등으로부터 선택될 수 있다.　 바람직하게는, Si의 전구체는 원료 내에 질소도 공급될 수 있도록 Si질화물로서, 일례로 Si3N4 등을 유용하게 사용할 수 있다.　 또한, 상기 N의 전구체는 질화물, 예를 들어 BN, AlN, LaN, GaN, Si3N4 및 Ca3N2 등을 사용할 수 있으나, 상기 N의 전구체는 일례로 Si의 전구체로서 Si질화물(Si3N4 등)이 사용되는 경우 첨가되지 않을 수 있다.　 아울러, 상기 화학식의 결정에 포함된 산소(O)는 어느 한 전구체(일례로, A의 전구체)로서 금속산화물(금속 A의 산화물)을 사용함으로 인해, 조성 내에 포함될 수 있다.　
또한, 상기 Eu의 전구체로는 예를 들어 Eu2O3 및 Eu2(C2O4)3 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 아울러, 상기 Re의 전구체로는 예를 들어 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 화합물(염, 산화물, 질화물 등)로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, Re의 전구체로는 La2O3, CeO2, Pr6O11, Pr2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Nd2O3, Sm2O3, 및 Yb2O3 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 Q의 전구체(플럭스 전구체)는 할로겐족 염(X 전구체), 및 금속/비금속 화합물 등으로부터 선택될 수 있다.　 예를 들어, Q의 전구체로는 BaX2, NH4X 및 NaX(X는 F, Cl, Br, I, At 등) 등의 할로겐족 염이나 B2O3, Al2O3 및 Ga2O3 등의 금속/비금속 화합물로부터 선택될 수 있다.　 상기 Q의 전구체는, 바람직하게는 할로겐족 염으로부터 선택되면 좋다.
위와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 형광체의 출발 원료가 종래의 질화물보다 구입 가격이 낮은 전구체(금속염)로부터 선택되어 제조비용이 적게 소요되며, 특히 위와 같이 출발 원료가 금속염 등의 전구체로부터 선택되어 저온, 상압에서 합성(소성)이 가능하다.　 구체적으로, 상기 제2단계(소성단계)에서는 상압 하에서 800℃ ~ 1300℃의 저온(바람직하게는 1000℃ 이하)에서 소성이 가능하다.　 이에 따라, 본 발명에 따르면, 원료의 저가 구입 및 에너지 절감 등으로 제조단가를 낮출 수 있어, 형광체를 저렴한 가격으로 보급시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 발광장치는 파장 변환 재료로서 전술한 바와 같은 본 발명의 산질화물 형광체를 포함한다.　 구체적으로, 본 발명에 따른 발광장치는 여기광원; 및 형광체를 포함하되, 상기 형광체는 전술한 바와 같은 본 발명의 산질화물 형광체를 적어도 포함한다.　
상기 여기광원은 예를 들어 청색광 등을 방출(발광)하는 광원으로부터 선택될 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, 상기 여기광원은 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), 레이저 다이오드(LD), 및 기타 청색광을 방출(발광)하는 광원으로부터 선택될 수 있다.　 이때, 상기 여기광원의 발광 파장은 특별히 한정하는 것은 아니지만 350nm ~ 480nm이 될 수 있다.　 구체적으로, 상기 여기광원은 350nm에서부터 480nm까지의 파장 범위에서 빛(예컨대, 청색광)을 방출(발광)하는 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 레이저 다이오드(LD) 등으로부터 선택될 수 있다.　 아울러, 본 발명에 따른 발광장치는 상기 여기광원과 형광체에 의해 백색의 광을 구현할 수 있다.　
또한, 상기 형광체는 바인더(binder)와 혼합된 다음, 여기광원 상에 몰딩(molding)되어지되, 상기 형광체는 특별히 한정하는 것은 아니지만 0.1 ~ 30중량%로 사용될 수 있다.　 즉, 형광체와 바인더를 포함하는 몰딩 조성물 전체 중량 기준으로 상기 형광체는 0.1 ~ 30중량%로 포함될 수 있다.　 이때, 상기 바인더는 접착성을 갖는 것이면 사용 가능하며, 예를 들어 에폭시 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 고분자를 사용할 수 있으나, 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예를 예시한다.　 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(Ba 0.5 Sr 0.5 )Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl - 조성의 형광체 제조
먼저, 하기 [표 1]에 보인 바와 같은 성분과 함량(몰수)으로 원료를 혼합 조성하였다.　 다음으로, 상기 혼합 원료를 알루미나 소성로(도가니)에 넣고 암모니아 가스(NH3 gas)를 10mL/min으로 주입해주면서 소성로 내의 온도를 10℃/min의 승온 속도로 900℃까지 올려주었다.　 그리고 암모니아 가스(NH3 gas)를 계속 주입해주면서 소성로 내의 온도 900℃에서 3시간 동안 유지하여 본 실시예에 따른 결정(형광체)을 얻었다.　 하기 [표 1]에서, 플럭스(flux)로서 할로겐 전구체(BaCl2)는 원료 전체 중량 기준으로 BaCl2 용액 2 중량%가 되도록 첨가하였으며, 나머지 원료들은 입도 2 ~ 4㎛의 분말을 사용하였다.　 각 원료의 몰수는 하기 [표 1]과 같다.
본 실시예에 따라 제조된 형광체(결정)는 화학식 (Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl- 의 조성을 가졌다.　 제조된 형광체에 대하여 루미네센스 및 들뜸 스펙트라를 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 1에 나타내었다.　 도 1에 나타난 바와 같이 약 λexn = 460nm에서 가장 큰 세기의 루미네센스 피크를 보였으며, 약 λems = 525nm에서 발광되었다.　 첨부된 도 2는 본 실시에 따라 제조된 형광체 결정의 SEM image이다.　 도 2에 보인 바와 같이, 형광체 결정은 1 ~ 10 ㎛ 범위의 입자 크기를 가졌으며, 상기 입자 크기 범위는 형광체로서 적절한 크기에 해당된다.
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 1
Figure WO-DOC-TABLE-1
[실시예 2]
(Ba 0.5 Sr 0.5 )Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ 조성의 형광체 제조
상기 실시예 1과 대비하여, 플럭스(flux)로서 할로겐 전구체(BaCl2)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.　 본 실시예에 따른 원료의 조성은 하기 [표 2]와 같다.　　　
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 2
Figure WO-DOC-TABLE-2
본 실시예에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+ 의 조성을 가졌다.
[실시예 3 내지 8]
(Ba 0.5 Sr 0.5 )Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , zCl - 의 형광체 제조(Q의 농도에 따른 형광체 제조)
플럭스로서 Q의 농도(Cl의 조성비, z값)에 따른 루미네센스의 세기(intensity)를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, BaCl2(flux)의 함량을 달리하였다.　 구체적으로 각 실시예에 따라 BaCl2(flux)의 함량을 달리하여, 하기 [표 3]에 보인 같이 상기 화학식의 z값을 변화시켰다.　
본 실시예 3 내지 8에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, zCl- 의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스의 상대적 세기(λexn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 3]에 보인 상대적 세기는 z = 0인 상기 실시예 2를 기준(intensity = 1)으로 하였다.　 그리고 하기 [표 3]에서 실시예 5는 상기 실시예 1과 동일한 형광체 시편이다.　
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 3
Figure WO-DOC-TABLE-3
플럭스로서 첨가된 할로겐족(X) 원소는 결정의 안정화에 기여하나, 상기 [표 3]에 나타난 바와 같이, 너무 과량 첨가된 경우 형광체에 녹음 현상이 일어나 발광이 감소함을 알 수 있었다.　 또한, 본 실험예로부터 0.02 ≤ z ≤ 0.15인 경우에 상대적 세기가 0.9이상으로서 양호함을 알 수 있었으며, 특히 0.02 ≤ z ≤ 0.04인 경우에는 상대적 세가가 1 이상으로써 루미네센스 세기(발광 효율)가 매우 우수함을 알 수 있었다.　 그리고 z = 0.04인 경우 가장 높게 평가됨을 알 수 있었다.
한편, 도 3의 (a)는 실시예 2, 5, 6 및 8에 따라 제조된 (Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, zCl- 형광체의 XRD 패턴을 보인 것이다.　 도 3의 (a)에 나타난 바와 같이, BaCl2의 함량이 크게 증가하여도 측정된 피크들의 2θ 값들과 세기들의 변화가 일어나지 않고 있다.　 이것은 실시예 8 정도까지의 BaCl2의 함량(0.44 mmole) 범위 내에서는 형광체의 결정구조 및 조성변화를 일으키지 않으면서, 루미네센스 세기를 향상시키는 보조제로서 작용함을 의미한다.　
또한, 도 3의 (b)는 본 발명의 실시예 2에 따른 산질화물계와 종래의 산화물계 (Sr1.9Ba0.1)SiO4 (ICSD #36042)의 XRD 패턴의 비교 그래프를 보인 것이다.　 도 3의 (b)에서 보여주듯이, 본 발명의 실시예 2에 따른 형광체의 XRD 패턴 경향은 종래의 산화물계 (Sr1.9Ba0.1)SiO4의 XRD 패턴과 유사하며, 단지 2θ 값이 약 0.4 ~ 1.6 정도 blue-shift가 일어났음을 알 수 있다.　 이것은 Ba과 Sr과의 몰비가 변화되고, O(산소)의 일부가 N(질소)으로 치환된 원인에서 기인된 것으로 예측된다.　 그리고 본 발명의 실시예 2에 따른 산질화물 형광체의 결정구조는 종래의 산화물계(질소 결핍) 형광체 (Sr1.9Ba0.1)SiO4와 유사한 결정구조인 사방정계(orthorhombic) 결정구조를 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 9 내지 11]
(Ba 0.5 Sr 0.5 )Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Q 의 형광체 제조(Q의 종류에 따른 형광체 제조)
플럭스로서 할로겐 전구체(할로겐염)의 종류(Q의 종류)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 각 원료를 조성함에 있어 하기 [표 4]와 같이 할로겐 염(Q = Cl, F)의 종류를 달리하여 사용하였다.　 이때, 할로겐 염의 함량은 상기 실험예에서 가장 양호하게 평가되었던 0.08 mmol로 하여 z = 0.04로 고정하였다.
본 실시예 9 내지 11에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Q- (Q = Cl, F)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λexn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 4]에 나타낸 상대적 세기는 할로겐 전구체로서 BaCl2을 사용한 상기 실시예 1을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　 그리고 할로겐 전구체를 첨가하지 않은 상기 실시예 2의 상대적 세기(실시예 1을 기준)를 함께 나타내었다.　 또한, 첨부된 도 4에는 실시예 1(BaCl2), 실시예 9(BaF2) 및 실시예 2(No flux)에 따른 형광체의 동일 루미네센스 세기(1.0을 기준)에서 들뜸(λems = 525nm) 스펙트라를 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 4
Figure WO-DOC-TABLE-4
상기 [표 4]에 나타난 바와 같이, 할로겐 전구체로서 BaCl2(실시예 1)와 NH4F(실시예 11)를 사용한 경우가 우수하게 평가되었으며, 가장 좋게는 BaCl2(실시예 1)임을 알 수 있었다.　 또한, 도 4에 나타난 바와 같이, Cl과 F의 존재 여부에 따라 약 5 ~ 8nm의 파장 변화가 나타남을 알 수 있었다.
따라서 본 실험예로부터 형광체 조성 내에 플럭스 Q(할로겐 원소)가 포함된 경우 루미네센스 세기가 커짐을 알 수 있었다.　 즉, 실시예 1, 9 내지 11가 미첨가된 실시예 2보다 큰 루미네센스 세기를 가졌다.　 아울러, 도 4에 나타난 바와 같이 Q(할로겐)의 첨가에 의해 파장을 변화시킬 수 있음을 알 수 있었다.　 구체적으로, 목적하는 파장에 따라 Q(할로겐)의 종류를 달리하거나, 첨가 또는 미첨가함으로써 파장 범위를 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 12 내지 18]
(Ba 0.5 Sr 0.5 )Si c ON e : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl - 의 형광체 제조(Si와 N의 조성비에 따른 형광체 제조)
Si와 N의 조성비(c값, e값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Si3N4의 함량을 달리하여 실시하였다.　 구체적으로, 각 실시예에 따라 Si3N4의 함량(mol)을 달리하여, 하기 [표 5]에 보인 같이 상기 화학식의 c값과 e값을 변화시켰다.
본 실시예 12 내지 18에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba0.5Sr0.5)SicONe : 0.075Eu2+, 0.04Cl- 의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스의 상대적 세기(λexn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 5]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 5]에 나타낸 상대적 세기는 c = 0.45이고, e = 0.6인 실시예 16을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　 그리고 c = 0.56이고, e = 0.75인 실시예 1의 상대적 세기를 실시예 16을 기준(intensity = 1)으로 하여 [표 5]에 함께 나타내었다.　 또한, 첨부된 도 5에는 상기 각 실시예(Si, N의 조성비)에 따른 형광체의 들뜸(λems = 525nm) 스펙트라를 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 5
Figure WO-DOC-TABLE-5
먼저, 첨부된 도 5에 나타난 바와 같이, Si의 조성이 증가할수록 blue-shift가 일어남을 알 수 있었다.　 또한, 본 실험예에서는 상기 [표 5]에 나타난 바와 같이, (Ba0.5Sr0.5) 대비 Si의 조성(c값)은 0.3 ≤ c ≤ 0.9에서 비교적 양호한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었으며, 바람직하게는 0.45 ≤ c ≤ 0.56일 때, 그리고 c = 0.45일 때 최적의 특성을 가짐을 알 수 있었다.　 아울러, 본 실험예에서는　 (Ba0.5Sr0.5) 대비 N의 조성(e값)은 0.4 ≤ e ≤ 1.2에서 비교적 양호한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었으며, 바람직하게는 0.6 ≤ e ≤ 0.75일 때, 그리고 e = 0.6일 때 최적의 특성을 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 19 내지 22]
(Ba 0.5 Sr 0.5 )Si 0.56 ON 0.75 : xEu 2+ , 0.04Cl - 의 형광체 제조(Eu 2+ 의 농도에 따른 형광체 제조)
Eu2+의 농도(조성비, x값)에 따른 루미네센스의 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 원료를 조성함에 있어 Eu2O3의 함량을 달리하여 실시하였다.　 구체적으로, 각 실시예에 따라 Eu2O3의 함량을 달리하여, 하기 [표 6]에 보인 같이 상기 화학식의 x값을 변화시켰다.
본 실시예 19 내지 22에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : xEu2+, 0.04Cl- 의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스의 상대적 세기(λexn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 6]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 6]에 나타낸 상대적 세기는 x = 0.075인 실시예 1을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　 또한, 첨부된 도 6 및 도 7에는 상기 각 실시예(Eu2+의 농도)에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기(λexn = 460nm) 및 들뜸(λems = 520nm) 스펙트라를 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 6
Figure WO-DOC-TABLE-6
상기 [표 6] 및 첨부된 도 6에 나타난 바와 같이, 모체[(Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75] 대비 Eu2+의 조성은 x ≤ 0.25에서 상대적 세기 0.7 이상으로서 양호한 루미네센스 세기를 가졌다.　 그리고 본 실험예로부터 0.075 ≤ x ≤ 0.12일 때 우수한 루미네센스 세기를 가졌으며, x = 0.075 및 0.1일 때 최적의 특성을 가짐을 알 수 있었다.　 또한, 도 7에 나타난 바와 같이, Eu2+의 농도(x값)에 따른 들뜸 스펙트라의 파장 변화는 거의 없음을 알 수 있었다.
[실시예 23 내지 29]
(Ba 1-p Sr p )Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl - (Ba와 Sr의 조성비에 따른 형광체 제조)
Ba와 Sr의 조성비(p값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 원료를 조성함에 있어 BaCO3와 SrCO3의 함량을 달리하여 실시하였다.　 구체적으로, 각 실시예에 따라 BaCO3와 SrCO3의 함량(mol)을 달리하여 하기 [표 7]에 보인 같이 상기 화학식의 p값을 변화시켰다.
본 실시예 23 내지 29에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba1-pSrp)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl- 의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스의 상대적 세기(λexn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 7]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 7]에 나타낸 상대적 세기는 p = 0.4인 실시예 25을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　 그리고 하기 [표 7]에서 실시예 25는 상기 실시예 1과 동일한 형광체 시편이다.　 또한, 첨부된 도 8에는 상기 각 실시예(Ba와 Sr의 조성비)에 따른 형광체의 들뜸(λems = 520nm) 스펙트라를 나타내었다.　
표 7
Figure PCTKR2009005573-appb-T000007
먼저, 첨부된 도 8에 나타난 바와 같이 Sr 조성(p값)이 증가하여 Ba 이온이 Sr 이온으로 치환되면 red-shift가 일어남을 알 수 있었다.　 또한, 본 실험예로부터 p = 1인 경우 발광이 거의 나타나지 않으므로, p < 1 이어야 함을 알 수 있었다.　 아울러, 본 실험예로부터 상기 [표 7]에 나타난 바와 같이, 0.2 ≤ p ≤ 0.5에서 양호한 루미네센스 세기를 가지며, p = 0.4일 때, 즉 Ba : Sr = 0.6 : 0.4일 때 최적의 특성을 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 30 내지 36]
(Ba 0.5 Sr 0.5 )Si 0.56 ON 0.75 : xEu 2+ , yRe 3+ , 0.04Cl - 조성의 형광체 제조(Eu 2+ 와 Re 3+ 의 농도에 따른 형광체 제조)
활성제(activator) Eu의 일부를 보조제 Re(Pr)로 치환하여, Eu와 Re(Pr)의 농도(x값, y값)함에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 원료를 조성함에 있어 Eu2O3 함량의 일부를 Pr6O11로 대체하여 실시하였다.　 구체적으로, 각 실시예에 따라 Eu2O3과 Pr6O11의 함량을 하기 [표 8]에 보인 같이 달리하여 상기 화학식의 x값과 y값을 변화시켰다.
본 실시예 30 내지 36에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : xEu2+, yRe3+, 0.04Cl- (Re = Pr)의 조성을 가졌다.　 제조된 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스의 상대적 세기(λexn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 8] 및 첨부된 도 9에 나타내었다.　 이때, [표 8] 및 도 9에 나타낸 상대적 세기는 x = 0.075이고 y = 0.0인 실시예 1을 기준(intensity = 1)으로 하였다.
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 8
Figure WO-DOC-TABLE-8
상기 [표 8] 및 첨부된 도 9에 나타난 바와 같이, Eu의 일부를 Pr로 치환 시, 일정 영역에서는 미치환 시(y = 0)보다 우수한 루미네센스 세기를 가지며, Pr의 치환량이 너무 많으면 감소됨을 알 수 있었다.　 본 실험예에서는 상기 [표 8] 및 첨부된 도 9에 나타난 바와 같이, Pr의 조성(y값)이 0.0 ≤ y ≤ 0.1인 경우 양호한 특성을 가짐을 알 수 있었다.　 또한, 본 실험예에서는 Eu의 일부를 Pr로 치환하되, Pr의 조성(y값)이 특히 0.015 ≤ y ≤ 0.045인 경우 매우 우수한 특성을 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 37 내지 42]
(Ba 0.5 Sr 0.5 )Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , yRe 3+ , 0.04Cl - 조성의 형광체 제조(Re 3+ 의 농도에 따른 형광체 제조)
활성제 Eu2+의 농도를 고정(x = 0.075로 고정)시키고, Re3+의 농도변화(y값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 각 원료를 조성함에 있어 Pr6O11의 함량을 달리하여 첨가하였다.　 구체적으로, 각 실시예에 따라　Pr6O11의 함량을 하기 [표 9]에 보인 같이 달리하여 상기 화학식의 y값을 변화시켰다.
본 실시예 37 내지 42에 따라 제조된 형광체는 일반식 (Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, yRe3+, 0.04Cl- (Re = Pr)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스의 상대적 세기(λexn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 9] 및 첨부된 도 10에 나타내었다.　 이때, [표 9] 및 도 10에 나타낸 상대적 세기는 y = 0인 실시예 1을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 9
Figure WO-DOC-TABLE-9
상기 [표 9] 및 첨부된 도 10에 나타난 바와 같이, 보조제 Re(= Pr)를 첨가 시, 일정 영역에서는 미첨가 시(y = 0)보다 우수한 루미네센스 세기를 가지며, Re(= Pr)의 첨가량이 너무 많으면 감소됨을 알 수 있었다.　 특히 본 실험예를 통해 (Ba0.5M0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, yRe3+, 0.04Cl- 조성에서는 0.0075 ≤ y ≤ 0.075일 때, 미첨가 시(y = 0)보다 양호한 특성을 가짐을 알 수 있었으며, 0.015 ≤ y ≤ 0.045일 때, 매우 우수함을 알 수 있었다.
< 발광 다이오드 소자 제조 >
상기 실시예에 따른 형광체를 이용하여 다음과 같이 발광 다이오드 소자(발광장치)를 제조하였다.
사파이어 기판 상에, GaN 핵 생성층 25nm, n-GaN 층(금속:Ti/Al) 1.2㎛, 5층의 InGaN/GaN 다중양자우물층, InGaN 층 4nm, GaN 층 7nm 및 p-GaN 층(금속:Ni/Au) 0.11㎛를 각각 차례로 형성시켜 청색광 LED를 제조하였다.　 이어서, 상기 청색광 LED 표면에 상기 실시예 1에서 제조한 형광체(녹색)를 에폭시에 분산시켜 발광 다이오드 소자를 제조하였다.　 상기 제조된 발광 다이오드 소자의 발광 스펙트라를 첨부된 도 11에 나타내었다.　 도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 형광체를 도포한 발광 다이오드 소자는 GaN 청색 LED의 발광 띠에 해당하는 452 nm에서 피크점을 가진 청색 루미네센스 띠와 녹색 형광체에서 방출되는 525 nm에서 주 발광 피크를 보임을 알 수 있었다.　 이때, 상기 소자에 적색이 더 포함되면 백색광이 구현될 수 있다.
[실시예 43 내지 50]
(A (1-p-q) B p C q )Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl - 의 형광체 제조(B와 C의 조성비에 따른 형광체 제조)
상기 화학식에서 B와 C의 조성비(p값, q값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 각 원료의 사용과 반응온도를 달리하였다.　 구체적으로, 화학식에서 A = Sr로 고정하고, B = Ba, C = Ca가 되도록 하되, 하기 [표 10]에 보인 바와 같이 Ba와 Ca의 비율을 달리하여 p와 q값을 변화시켰다.　 그리고 소성로 내의 온도는 1000℃로 하였다.　 이때, Sr과 Ba의 전구체는 각각 SrCO3와 BaCO3를 사용하되, Ca의 전구체로는 Ca3N2를 사용하였다.　 각 실시예에 따른 Ba와 Ca의 조성비(p값, q값)는 하기 [표 11]과 같다.　 또한, Si3N4을 사용함에 있어, 하기 [표 11]에 보인 바와 같이, 각 실시예에 따라 알파-상(α-phase)과 베타-상(β-phase)을 달리 사용하였다.
본 실시예 43 내지 50에 따라 제조된 형광체는 (Sr(1-p-q)BapCaq)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl- (0 ≤ p ≤ 0.5, 0 ≤ q ≤ 0.5)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λexn = 460nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 11]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 11]의 상대적 세기는 실시예 43(p = 0.5, q = 0)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　 그리고 첨부된 도 12 및 도 13에는 본 실시예들에 따른 형광체의 루미네센스(λexn = 460nm) 및 들뜸(λems = 526nm) 스펙트라를 각각 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 10
Figure WO-DOC-TABLE-10
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 11
Figure WO-DOC-TABLE-11
먼저, 첨부된 도 13에 나타난 바와 같이 Ba 이온이 Ca 이온으로 치환되면 red-shift가 일어남을 알 수 있었다.　 또한, 상기 [표 11]에 나타난 바와 같이, 본 실험예에 따라 A = Sr로 고정하고, Ba를 Ca로 치환하는 경우, Ba와 Ca의 몰비(조성비)에 있어서는 0.4 ≤ p일 때 상대적 세기가 0.3 이상으로서 비교적 양호한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.　 그리고 Si3N4는 베타-상(β-phase)보다 알파-상(α-phase)이 더 좋게 평가됨을 알 수 있었다.
[실시예 51 내지 56]
(A (1-p-q) B p C q )Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl - 의 형광체 제조(B와 C의 조성비에 따른 형광체 제조)
상기 화학식에서 B와 C의 조성비(p값, q값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 43과 동일하게 실시하되, 각 원료의 사용과 반응온도를 달리하였다.　 구체적으로, 화학식에서 B = Sr로 고정하고, A = Ba 또는 Ca, C = Ca 또는 Ca가 되도록 하되, 하기 [표 12]에 보인 바와 같이 Sr, Ba 및 Ca의 비율을 달리하여 p와 q값을 변화시켰다.　 그리고 소성로 내의 온도는 900℃로 하였다.　 각 실시예에 따른 B와 C의 조성비(p값, q값)는 하기 [표 13]과 같다.　
본 실시예 51 내지 56에 따라 제조된 형광체는 (A(1-p-q)SrpCq)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl- (0 ≤ p ≤ 0.5, 0 ≤ q ≤ 0.5, A = Ba 또는 Ca, C = Ca 또는 Ba)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λexn = 460nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 13]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 13]의 상대적 세기는 실시예 51(p = 0.5, q = 0)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.　 하기 [표 13]에서 실시예 51은 상기 실시예 1과 동일한 형광체 시편이다.　 그리고 첨부된 도 14 및 도 15에는 본 실시예들에 따른 형광체의 루미네센스(λexn = 460nm) 및 들뜸(λems = 550nm) 스펙트라를 각각 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 12
Figure WO-DOC-TABLE-12
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 13
Figure WO-DOC-TABLE-13
상기 [표 13]에 나타난 바와 같이, 본 실험예에 따라 B = Sr로 고정하고, B(Sr)를 C(Ba나 Ca)로 치환하는 경우, B와 C의 몰비(조성비)에 있어서는 0.4 ≤ p인 경우에 상대적 세기가 0.3 이상으로서 비교적 양호한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.　
[실시예 57 내지 62]
(A (1-p-q) B p C q )Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl - 의 형광체 제조(B와 C의 종류 및 조성비에 따른 형광체 제조)
상기 화학식에서 B와 C의 종류 및 조성비(p값, q값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 43과 동일하게 실시하되, 각 원료를 달리하였다.　 구체적으로, 화학식에서 A = Ba로 고정하고, B = Sr, C = Mg가 되도록 하되, 하기 [표 14]에 보인 바와 같이 Sr과 Ma의 비율을 달리하여 p와 q값을 변화시켰다.　 각 실시예에 따른 Sr과 Mg의 조성비(p값, q값)는 하기 [표 15]와 같다.　
본 실시예 57 내지 62에 따라 제조된 형광체는 (Ba(1-p-q)SrpMgq)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl- (0 ≤ p ≤ 0.5, 0 ≤ q ≤ 0.5)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λexn = 400nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 15] 및 첨부된 도 16에 나타내었다.　 이때, [표 15] 및 도 16의 상대적 세기는 실시예 57(p = 0.5, q = 0)을 기준(intensity = 1)으로 하였으며, 실시예 57은 상기 실시예 1과 동일한 형광체 시편이다.　
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 14
Figure WO-DOC-TABLE-14
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 15
Figure WO-DOC-TABLE-15
상기 [표 15] 및 첨부된 도 16에 나타난 바와 같이, 본 실험예에 따라 A = Ba로 고정하고, B = Sr를 사용하되, C = Mg를 사용하는 경우, 우수한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.　 즉, C로서 Mg를 사용하되, 0 < q인 경우 루미네센스 세기가 향상됨을 알 수 있었다.　 그리고 본 실험예로부터 B = Sr를 사용하되, C로서 Mg를 첨가 시, 0.1 ≤ q ≤ 0.5인 경우에 미첨가 시(q = 0)보다 상대적 세기가　 2.5 이상으로서 우수한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.　
또한, 본 실험예로부터 Sr를 Mg로 대체한 경우 우수한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.　 즉, 상기 실시예 62에서와 같이 Sr를 사용하지 않고, Sr 대신에 Mg를 사용하는 경우, 실시예 57과 대비하여 상대적 세기가 2.5 이상으로서 우수한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.　 이때, 상기 화학식은 (A(1-p-q)BpCq)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl- (A = Ba, B = Mg, 0 < p < 1.0, q = 0)으로 표현될 수 있으며, 보다 구체적으로는 (Ba(1-p)Mgp)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl- (0 < p < 1.0)로 표현될 수 있다.
[실시예 63 내지 65]
(Ba 0.5 Sr 0.5 )D b Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl - 의 형광체 제조(D의 첨가에 따른 형광체 제조)
3족 원소 D의 첨가량(b값)에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 각 원료의 사용과 반응온도를 달리하였다.　 구체적으로, 상기 실시예 1과 대비하여 D의 전구체 BN을 더 첨가하되, 하기 [표 16]에 보인 바와 같이 D(= B)의 비율을 달리하여 b값을 변화시켰다.　 그리고 소성로 내의 온도는 1000℃로 하였다.　 각 실시예에 따른 D(= B)의 조성비(b값)는 하기 [표 17]과 같다.　
본 실시예 63 내지 65에 따라 제조된 형광체는 (Ba0.5Sr0.5)BbSi0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl- (0 ≤ b ≤ 1.0)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λexn = 460nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 17] 및 첨부된 도 17에 나타내었다.　 이때, [표 17] 및 도 17에 보인 상대적 세기는 D(= B)를 첨가하지 않은 실시예 1(b = 0)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 16
Figure WO-DOC-TABLE-16
표 17
Figure PCTKR2009005573-appb-T000017
상기 [표 17] 및 첨부된 도 17에 나타난 바와 같이, 3족 원소 D(= B)의 첨가 여부 및 첨가량에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 본 실험예에서는 D(= B)의 첨가의 경우, (Ba0.5Sr0.5) 대비 0.25 ≤ b ≤ 0.5일 때 미첨가 시(b = 0)보다 우수한 루미네센스 세기를 가졌으며, b = 0.25일 때 최적의 특성을 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 66 내지 68]
(Ba 0.5 Sr 0.5 )D b Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl - 의 형광체 제조(D의 종류에 따른 형광체 제조)
3족 원소 D의 종류에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 63과 동일하게 실시하되, 다른 종류의 D 전구체를 사용하였다.　 구체적으로, 실시예 63과 대비하여 D 전구체로서 AlN을 사용하고, 이의 첨가량(몰수 변화, 0 ~ 2 mmol)을 달리하였다.　 각 실시예에 따른 D(= Al)의 조성비(b값)는 하기 [표 18]과 같다.　
본 실시예 66 내지 68에 따라 제조된 형광체는 (Ba0.5Sr0.5)AlbSi0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl- (0 ≤ b ≤ 1.0)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λexn = 460nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 18] 및 첨부된 도 18에 나타내었다.　 이때, [표 18] 및 도 18에 보인 상대적 세기는 D(= Al)를 첨가하지 않은 실시예 1(b = 0)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.
표 18
Figure PCTKR2009005573-appb-T000018
상기 [표 18] 및 첨부된 도 18에 나타난 바와 같이, 3족 원소 D(= Al)의 첨가 여부 및 첨가량에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 본 실험예에 따라 D로서 Al을 사용하는 경우, (Ba0.5Sr0.5) 대비 b = 0 또는 0.5일 때 b = 0.25 또는 1인 경우보다 양호한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 69 내지 71]
(Ba 0.5 Sr 0.5 )D b Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl - 의 형광체 제조(D의 종류에 따른 형광체 제조)
3족 원소 D의 종류에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 63과 동일하게 실시하되, 다른 종류의 D 전구체를 사용하였다.　 구체적으로, 실시예 63과 대비하여 D 전구체로서 GaN을 사용하고, 이의 첨가량(몰수 변화, 0 ~ 2 mmol)을 달리하였다.　 각 실시예에 따른 D(= Ga)의 조성비(b값)는 하기 [표 19]와 같다.　
본 실시예 69 내지 71에 따라 제조된 형광체는 (Ba0.5Sr0.5)GabSi0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl- (0 ≤ b ≤ 1.0)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λexn = 460nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 19] 및 첨부된 도 19에 나타내었다.　 이때, [표 19] 및 도 19에 보인 상대적 세기는 D(= Ga)를 첨가하지 않은 실시예 1(b = 0)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.
표 19
Figure PCTKR2009005573-appb-T000019
상기 [표 19] 및 첨부된 도 19에 나타난 바와 같이, 3족 원소 D(= Ga)의 첨가 여부 및 첨가량에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 본 실험예에 따라 D로서 Ga을 사용하는 경우, (Ba0.5Sr0.5) 대비 b = 0 또는 0.25일 때 b = 0.5 또는 1인 경우보다 양호한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 72 내지 74]
(Ba 0.5 Sr 0.5 )D b Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Cl - 의 형광체 제조(D의 종류에 따른 형광체 제조)
3족 원소 D의 종류에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 63과 동일하게 실시하되, 다른 종류의 D 전구체를 사용하였다.　 구체적으로, 실시예 63과 대비하여 D 전구체로서 LaN을 사용하고, 이의 첨가량(몰수 변화, 0 ~ 2 mmol)을 달리하였다.　 각 실시예에 따른 D(= La)의 조성비(b값)는 하기 [표 20]과 같다.　
본 실시예 72 내지 74에 따라 제조된 형광체는 (Ba0.5Sr0.5)LabSi0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Cl- (0 ≤ b ≤ 1.0)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λexn = 460nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 20] 및 첨부된 도 20에 나타내었다.　 이때, [표 20] 및 도 20에 보인 상대적 세기는 D(= La)를 첨가하지 않은 실시예 1(b = 0)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.
표 20
상기 [표 20] 및 첨부된 도 20에 나타난 바와 같이, 3족 원소 D(= La)의 첨가 여부 및 첨가량에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 본 실험예에 따라 D로서 La을 사용하는 경우, (Ba0.5Sr0.5) 대비 0.25 ≤ b ≤ 0.5일 때 미첨가 시(b = 0)보다 우수한 루미네센스 세기를 가졌으며, b = 0.5일 때 최적의 특성을 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 75 내지 81]
(Ba 0.5 Sr 0.5 )Si 0.56 ON 0.75 : 0.075Eu 2+ , 0.04Q 의 형광체 제조(Q의 종류에 따른 형광체 제조)
플럭스(flux)로서 Q의 종류에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Q의 전구체를 달리하였다.　 그리고 반응온도는 1000℃로 하였다.　 각 실시예에 따른 Q 전구체의 종류는 하기 [표 21]과 같다.　
본 실시예 75 내지 81에 따라 제조된 형광체는 (Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.04Q (Q = Cl, F, Br, B)의 조성을 가졌다.　 제조된 각 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 상대적 세기(λexn = 460nm)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 21] 및 첨부된 도 21에 나타내었다.　 이때, [표 21] 및 도 21에 보인 상대적 세기는 Q 전구체로서 BaCl2를 사용한 실시예 1(Q = Cl)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 21
Figure WO-DOC-TABLE-17
상기 [표 21] 및 첨부된 도 21에 나타난 바와 같이, 플럭스(Q 전구체)의 종류에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 본 실험예에서는 Q 전구체로서 할로겐 염을 사용하되 BaCl2, BaF2 및 NaBr를 사용하는 경우 상대적 세기가 0.9 이상으로 양호하게 평가됨을 알 수 있었으며, NaBr를 사용하는 경우가 가장 우수하게 평가됨을 알 수 있었다.　
[실시예 82 내지 92]
(Ba 0.5 Sr 0.5 )Si 0.56 ON 0.75 : xEu 2+ , yRe 3+ , 0.04Cl - 조성의 형광체 제조(Re 3+ 의 종류에 따른 형광체 제조)
활성제(activator) Eu의 일부를 보조제 Re로 치환하되, Re의 종류에 따른 루미네센스 세기를 알아보고자, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 원료를 조성함에 있어 여러 종류의 Re 전구체를 더 첨가하여 실시하였다.　 구체적으로, 각 실시예에 따라 하기 [표 22]에 보인 바와 같은 Re 전구체를 더 첨가하여 상기 화학식의 Re의 종류를 변화시켰다.　 그리고 반응온도는 1000℃로 하였다.　 또한, 각 실시예의 Eu 전구체와 Re 전구체는 동일한 양(Eu2O3 = 0.15 mmol, Re 전구체 = 0.03 mmol)을 사용하여, x = 0.075, y = 0.045로 고정하였다.
본 실시예 82 내지 92에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ba0.5Sr0.5)Si0.56ON0.75 : 0.075Eu2+, 0.045Re3+, 0.04Cl- (Re = Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Nd, Sm, Yb)의 조성을 가졌다.　 제조된 실시예에 따른 형광체에 대하여 루미네센스의 상대적 세기(λexn = 460nm)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 22] 및 첨부된 도 22에 나타내었다.　 이때, [표 22] 및 도 22에 보인 상대적 세기는 Re를 첨가하지 않은 실시예 1(x = 0.075, y = 0.0)을 기준(intensity = 1)으로 하였다.
[규칙 제26조에 의한 보정 07.12.2009]　
표 22
Figure WO-DOC-TABLE-22
상기 [표 22] 및 첨부된 도 22에 나타난 바와 같이, Re의 종류에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었다.　 또한, 본 실험예로부터 Re의 전구체로서 Pr6O11, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3 및 Tb2O3을 사용한 경우, 즉 Re = Pr, Gd, Tb, Dy, Tb인 경우 미첨가 시(실시예 1, y = 0)보다 우수한 루미네센스 세기를 가짐을 알 수 있었다.

Claims (25)

  1. 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하는 산질화물 형광체.
    [화학식]
    (A(1-p-q)BpCq)aDbSicOdNe : xEu2+, yRe3+, zQ
    (위 화학식에서,
    A, B 및 C는 서로 다른 금속으로서, +2가의 금속이고;
    D는 3족 원소이며;
    Re는 +3가의 금속이고;
    Q는 플럭스(flux)이며;
    p 및 q는 0 < p < 1.0 및 0 ≤ q < 1.0 이고;
    a, b, c, d 및 e는 1.0 ≤ a ≤ 2.0, 0 ≤ b ≤ 4.0, 0 < c ≤ 1.0, 0 < d ≤ 1.0 및 0 < e ≤ 2.0 이며;
    x, y 및 z는 0 < x ≤ 0.25, 0 ≤ y ≤ 0.25 및 0 ≤ z ≤ 0.25 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 x는 0.025 ≤ x ≤ 0.12를 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 y는 0.0075 ≤ y ≤ 0.1을 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 z는 0.02 ≤ z ≤ 0.15를 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 x는 0.025 ≤ x ≤ 0.12를 만족하고, y는 0.0075 ≤ y ≤ 0.1을 만족하며, z는 0.02 ≤ z ≤ 0.15를 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 p는 0.2 ≤ p ≤ 0.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 q는 0.1 ≤ q ≤ 0.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 b는 0 < b ≤ 1.0을 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 c는 0.3 ≤ c ≤ 0.9를 만족하고, e는 0.4 ≤ e ≤ 1.2를 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 A, B 및 C는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 D는 B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 Re는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 Q는 할로겐 원소인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 A와 B는 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge로 이루어진 중에서 선택된 하나 이상이고, C는 Mg이며, 상기 화학식의 q는 0 < q < 0.6을 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 A는 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이고, B는 Mg이며, 상기 화학식의 p 및 q는 각각 0 < p < 0.6 및 q = 0을 만족하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 형광체의 크기는 1 ~ 30㎛인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  17. 제1항에 따른 산질화물 형광체의 제조방법으로서,
    A의 전구체(A는 +2가의 금속), B의 전구체(B는 A와 다른 금속으로서 +2가의 금속), C의 전구체(C는 A 및 B와 다른 금속으로서 +2가의 금속), D의 전구체(D는 3족 원소), Si의 전구체, N의 전구체, Eu의 전구체, Re의 전구체(Re는 +3가의 금속) 및 Q의 전구체(Q는 플럭스)를 포함하는 원료를 혼합하되, 상기 화학식을 만족하도록 각 전구체의 함량을 조절하여 혼합하는 제1단계; 및
    상기 원료를 소성로에 투입하여 소성하는 제2단계를 포함하는 산질화물 형광체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제2단계는,
    소성로 내에 암모니아 가스를 5 ~ 15mL/min으로 주입해주면서 800℃ ~ 1300℃까지 승온하는 단계 a); 및
    암모니아 가스 존재 하에 800℃ ~ 1300℃의 온도로 2 ~ 5시간 동안 유지하는 단계 b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 A, B 및 C의 전구체는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge의 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 D의 전구체는 B, Al, Ga, In, Ti, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 Re의 전구체는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 Q의 전구체는 할로겐족 염인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조방법.
  23. 여기광원; 및 형광체를 포함하는 발광장치에 있어서,
    상기 형광체는 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 산질화물 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 여기광원은 발광 다이오드(LED), 유기 발광다이오드(OLED) 또는 레이저 다이오드(LD)인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 여기광원의 발광 파장은 350nm ~ 480nm인 것을 특징으로 하는 발광장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103237758A (zh) * 2010-12-02 2013-08-07 国立大学法人新泻大学 结晶性物质的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101215300B1 (ko) * 2011-03-29 2012-12-26 순천대학교 산학협력단 산질화물계 형광체
CN104109536B (zh) * 2013-04-19 2016-03-02 四川新力光源股份有限公司 氮氧化物发光材料、制备方法及由其制成的led光源
JP6288343B2 (ja) * 2013-04-26 2018-03-07 日亜化学工業株式会社 蛍光体及びそれを用いた発光装置
JP6167913B2 (ja) 2013-04-26 2017-07-26 日亜化学工業株式会社 蛍光体及びそれを用いた発光装置
CN105745303A (zh) * 2013-11-13 2016-07-06 Lg伊诺特有限公司 蓝绿色荧光粉、发光器件封装和包括其的照明装置
CN105567235B (zh) * 2016-02-19 2017-12-08 厦门大学 一种氮氧化物红色长余辉发光材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001214162A (ja) 2000-02-02 2001-08-07 Japan Science & Technology Corp オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体
JP2002076434A (ja) 2000-08-28 2002-03-15 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置
JP2002531956A (ja) 1998-11-30 2002-09-24 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 蛍光体組成物を有する発光デバイス
KR20050062623A (ko) 2002-10-16 2005-06-23 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 산질화물 형광체 및 그 제조방법 및 그 산질화물 형광체를이용한 발광장치
KR20060060656A (ko) * 2003-08-22 2006-06-05 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 산질화물 형광체 및 발광기구
US7061024B2 (en) * 2002-10-14 2006-06-13 Koninklijke Philips Electronics N.V. Light-emitting device comprising an EU(II)-activated phosphor
US20060255710A1 (en) * 2005-03-09 2006-11-16 Regina Mueller-Mach Illumination system comprising a radiation source and a fluorescent material

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6632379B2 (en) * 2001-06-07 2003-10-14 National Institute For Materials Science Oxynitride phosphor activated by a rare earth element, and sialon type phosphor
JP4565141B2 (ja) * 2004-06-30 2010-10-20 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と発光器具
JP5080723B2 (ja) * 2005-02-22 2012-11-21 シャープ株式会社 半導体発光装置
JP4911578B2 (ja) * 2006-06-06 2012-04-04 シャープ株式会社 酸窒化物蛍光体および発光装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002531956A (ja) 1998-11-30 2002-09-24 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 蛍光体組成物を有する発光デバイス
JP2001214162A (ja) 2000-02-02 2001-08-07 Japan Science & Technology Corp オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体
JP2002076434A (ja) 2000-08-28 2002-03-15 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置
US7061024B2 (en) * 2002-10-14 2006-06-13 Koninklijke Philips Electronics N.V. Light-emitting device comprising an EU(II)-activated phosphor
KR20050062623A (ko) 2002-10-16 2005-06-23 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 산질화물 형광체 및 그 제조방법 및 그 산질화물 형광체를이용한 발광장치
KR20060060656A (ko) * 2003-08-22 2006-06-05 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 산질화물 형광체 및 발광기구
US20060255710A1 (en) * 2005-03-09 2006-11-16 Regina Mueller-Mach Illumination system comprising a radiation source and a fluorescent material

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103237758A (zh) * 2010-12-02 2013-08-07 国立大学法人新泻大学 结晶性物质的制备方法

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