CN103237758A - 结晶性物质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种结晶性物质的制备方法，包括下述工序：在含有NH3气的气氛下烧成包含M1、M2、M3及L的原料混合物，使M1 2a(M2 bLc)M3 dOyNx所表示的结晶性物质生成。
Description
技术领域
本发明涉及结晶性物质的制备方法，特别是涉及作为荧光体的结晶性物质的制备方法。
背景技术
近年来，白色LED被用于液晶电视的背光源、照明，正在推进其实用化。白色LED的市场正在迅速扩大。白色LED包含放出从紫外光到蓝色的区域的光(波长为380～500nm左右)的LED芯片和被从该LED芯片放出的光激发而发光的荧光体的组合。基于LED芯片与荧光体的组合，可实现各种色温的白色。
被从紫外光到蓝色的区域的光激发而发光的荧光体可适宜地用于白色LED。作为白色LED用荧光体，例如，在专利文献1、2中公开了Li2SrSiO4:Eu所表示的荧光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第03/80763号
专利文献2：日本特开2006-237113号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，例如关于Li2SrSiO4:Eu之类的荧光体，要求更进一步的发光强度的提高。
此外，在例如白色LED中，通过从蓝色LED放出的蓝色光将荧光体激发而使其发光，获得白色光。但是，已知从蓝色LED放出的蓝色光的波长的峰因蓝色LED的劣化而发生位移。荧光体的激发光谱在蓝色区域中越宽，则越可抑制白色LED的颜色偏差。具体地，白色LED用荧光体的激发光谱为例如宽的400～500nm时，可抑制白色LED的颜色偏差。
本发明的目的在于，提供显示高发光强度(高亮度)，具有宽的激发光谱的结晶性物质的制备方法。
解决问题的手段
本发明的一个侧面在于，提供一种结晶性物质的制备方法，其包括在含有NH3气的气氛下烧成包含M1、M2、M3及L的原料混合物，使M1 2a(M2 bLc)M3 dOyNx所表示的结晶性物质生成的工序。换言之，本发明的另一个侧面在于，一种结晶性物质的制备方法，其是对包含M1、M2、M3及L的原料混合物进行一次以上烧成，制备式：M1 2a(M2 bLc)M3 dOyNx所表示的结晶性物质的方法，其中，在含有NH3气的气氛下进行烧成的至少一次。其中，M1是选自碱金属的中至少一种元素，M2是选自Ca、Sr及Ba中的至少一种元素，M3是选自Si及Ge中的至少一种元素，L是选自稀土类元素、Bi及Mn中的至少一种元素，a为0.9～1.5(0.9以上且1.5以下)，b为0.8～1.2(0.8以上且1.2以下)，c为0.005～0.2(0.005以上且0.2以下)，d为0.8～1.2(0.8以上且1.2以下)，x为0.001～1.0(0.001以上且1.0以下)，y为3.0～4.0(3.0以上且4.0以下)。
上述制备方法可进一步包括在非氮化气氛下将原料混合物进行初步烧成的工序。即，第一次烧成可在非氮化气氛下进行，第二次以后的烧成可在含有NH3气的气氛下进行。此外，上述原料混合物含有氮化物或氮氧化物，该氮化物或氮氧化物可含有M1、M2、M3或L。NH3气的浓度可以为10～100体积％。
在上述式中，L可以是选自稀土类元素、Bi及Mn、且包含Eu的至少一种元素，此Eu可包括2价的Eu。此外，M1是Li，M3可以是Si。M2可以仅是Sr、或者M2是Sr及Ca、或Sr及Ba。a可以是0.9～1.1(0.9以上且1.1以下)。b、c及d可以满足b+c＝1、d＝1。此外，根据本发明的制备方法制得的结晶性物质通常为荧光体。
发明效果
根据本发明的制备方法，可制得显示高发光强度(高亮度)，具有宽的激发光谱的结晶性物质。
附图说明
图1是显示对原料混合物进行烧成的烧成处理装置的一个实施方式的示意图。
图2是显示发光装置的一个实施方式的截面图。
图3是显示发射光谱的图。
具体实施方式
以下，对根据本实施方式的制备方法制得的结晶性物质加以说明。根据本实施方式的制备方法制得的结晶性物质由式：M1 2a(M2 bLc)M3 dOyNx表示，通常显示荧光体的性质。即，此结晶性物质通过被蓝色区域(峰波长为380～500nm左右)的光激发而可发出黄色(峰波长为560～590nm左右)的光。根据本实施方式的制备方法制得的结晶性物质在具有宽的激发光谱的同时，可实现高发光强度。在上述式中，M1表示选自碱金属中的至少一种元素，M2表示选自Ca、Sr及Ba中的至少一种元素，M3表示选自Si及Ge中的至少一种元素，L表示选自稀土类元素、Bi及Mn中的至少一种元素，a为0.9～1.5，b为0.8～1.2，c为0.005～0.2，d为0.8～1.2，x为0.001～1.0，y为3.0～4.0。
优选M1为选自Li、Na及K中的一种或两种以上(尤其是一种)的元素，更优选为Li。
优选M2为仅Sr(单独Sr)或Sr与其他M2元素的组合，特别优选为仅Sr、或Sr与Ca的组合，亦或Sr与Ba的组合。此时，相对于Sr与Ca与Ba的总量，Sr、Ca及Ba的含量分别以原子比计优选Sr为0.5～1.0(0.5≤Sr≤1.0)，Ca为0～0.5(0≤Ca≤0.5)，Ba为0～0.5(0≤Ba≤0.5)，更优选Sr为0.7～1.0(0.7≤Sr≤1.0)，Ca为0～0.3(0≤Ca≤0.3)，Ba为0～0.3(0≤Ba≤0.3)，进一步优选Sr为0.95～1.0(0.95≤Sr≤1.0)，Ca为0～0.05(0≤Ca≤0.05)，Ba为0～0.05(0≤Ba≤0.05)。
M3优选为Si。而且，M3为Si时，优选M1为Li。
L是作为发光离子而被活化的元素，优选至少包含Eu。
例如，可使L为Eu单独、Eu与Eu以外的稀土类元素的组合、Eu与Bi的组合、Eu与Mn的组合。此外，优选作为L的Eu至少包含2价的Eu(Eu2+)，即优选仅为2价的Eu(Eu2+)、或2价的Eu(Eu2+)与3价的Eu(Eu3+)的组合。通过作为L的Eu包括2价的Eu(Eu2+)，结晶性物质被蓝色光激发，可发出黄色的光。而且，就在专利文献1中公开的Li2SrSi04:Eu的荧光体而言，作为L的Eu仅为3价的Eu(Eu3+)，发出红色的光。
a的下限为0.9以上，优选为0.95以上。此外，a的上限为1.5以下，优选为1.2以下，更优选为1.1以下，特别优选为1.05以下。
b的下限为0.8以上，优选为0.9以上。此外，b的上限为1.2以下，优选为1.1以下，更优选为1.05以下。
c的下限为0.005以上，优选为0.01以上，更优选为0.015以上。此外，c的上限为0.2以下，优选为0.1以下，更优选为0.05以下。
b+c的值及d的下限可以相同或不同，优选为0.9以上，更优选为0.95以上。b+c的值及d的上限可以相同或不同，优选为1.1以下，更优选为1.05以下。换言之，b+c的值及d可以相同或不同，优选为0.9～1.1，更优选为0.95～1.05，进一步更优选为1。
a与b+c之比(a/(b+c))、a与d之比(a/d)、b+c与d之比((b+c)/d)可以相同或不同，例如为0.9～1.1，优选为0.95～1.05。
x的下限为0.001以上，优选为0.01以上。此外，x的上限为1.0以下，优选为0.5以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.08以下。
y的下限为3.0以上，优选为3.5以上，更优选为3.7以上。此外，y的上限为4.0以下，优选为3.95以下，更优选为3.9以下。
优选y为4-3x/2。就式：M1 2a(M2 bLc)M3 dOyNx所表示的根据本实施方式的制备方法制得的结晶性物质而言，在其制备过程中氧的一部分被置换为氮而生成。因此，理想的是优选为y＝4-3x/2。不过，在还原气氛下进行烧成时，因有着产生阴离子的亏损的情况，故也有不是y＝4-3x/2的情况。
在根据本实施方式的制备方法制得的结晶性物质的组成中，优选a、b+c、d的值皆在1±0.03的范围内，特别优选为1。优选y为4-3x/2、M1为Li、M3为Si，且M2仅为Sr、或为Sr及Ca。具体地，作为根据本实施方式的制备方法制得的结晶性物质的优选的组成，可列举如Li1.96Sr0.98Eu0.02SiO3.88N0.08。
根据本实施方式的制备方法制得的结晶性物质的晶系通常为三方晶系或六方晶系。
根据本实施方式的制备方法制得的结晶性物质可含有源自后述的原料混合物(例如，使用卤素化合物作为原料时)的卤元素(选自F、Cl、Br及I的1种以上的元素)。相对于在作为原料使用的金属化合物中含有的卤元素的总量，结晶性物质中的卤元素的量通常为相同量以下，优选为50％以下，更优选为25％以下。
涉及本实施方式的上述结晶性物质的制备方法包括将包含M1、M2、M3及L的原料混合物进行一次以上烧成来使结晶性物质生成的工序，并在含有NH3气的气氛下进行上述烧成的至少一次。换言之，涉及本实施方式的制备方法包括下述工序：在含有NH3气的气氛下将包含M1、M2、M3及L的原料混合物烧成，使M1 2a(M2 bLc)M3 dOyNx所表示的结晶性物质生成。
原料混合物
更详细地，上述原料混合物为含有元素M1的物质(第1原料)、含有元素M2的物质(第2原料)、含有元素L的物质(第3原料)和含有元素M3的物质(第4原料)的混合物。因元素M1、M2、L及M3皆为金属元素，故在本说明书中有将上述第1～第4原料称为金属化合物的情况，将它们的混合物称为金属化合物混合物的情况。而且，在本说明书中，“金属元素”还包括Si及Ge之类的半金属元素。上述金属化合物可以是各金属M1、M2、L或M3的氧化物，也可以是在高温(尤其是烧成温度)下分解或氧化而形成氧化物的物质。在形成此氧化物的物质中，包括氢氧化物、氮化物、卤化物、氮氧化物、酸衍生物、盐(碳酸盐、硝酸盐、草酸盐等)等。原料混合物含有氮化物或氮氧化物，优选该氮化物或氮氧化物为选自含有M1、M2、M3、L的一种以上的物质中的一种以上的化合物(以下，将它们称为“含氮化合物”。)。即，优选该氮化物或氮氧化物含有M1、M2、M3或L。
第1原料优选为选自金属M1(尤其是锂)的氢氧化物、氧化物、碳酸盐及氮化物。特别优选的第1原料包括氢氧化锂(LiOH)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)或氮化锂(Li3N)。这些第1原料可单独使用1种或多种组合。
第2原料包括金属M2(尤其是锶、钡、钙等)的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或氮化物。更具体地，第2原料选自氢氧化锶(Sr(OH)2)、氧化锶(SrO)、碳酸锶(SrCO3)、氮化锶(Sr3N2)及碳酸钙(CaCO3)。这些第2原料可单独使用1种或多种组合。
优选第3原料为金属L(尤其是铕)的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、氯化物或氮化物。第3原料选自例如氢氧化铕(Eu(OH)2、Eu(OH)3)、氧化铕(EuO、Eu2O3)、碳酸铕(EuCO3、Eu2(CO3)3)、氯化铕(EuCl2、EuCl3)、硝酸铕(Eu(NO3)2、Eu(NO3)3)及氮化铕(Eu3N2、EuN)。这些第3原料可单独使用1种或多种组合。
优选第4原料为金属M3(尤其是硅)的氧化物、酸衍生物、盐或氮化物。在优选的第4原料中，包括例如二氧化硅、硅酸、硅酸盐或氮化硅。
第1原料～第4原料的混合可通过湿式或干式的任意方法进行。在混合中，可使用通常的装置。作为这样的装置，可列举如：球磨机、V型混合机及搅拌器。
烧成
烧成条件只要是可获得结晶性物质的条件就可适当变更。可使烧成次数为1次或2次以上，优选为2次以上。就烧成的气氛而言，可根据需要加压。每次烧成的气氛可以不同。至少1次烧成在含有NH3气的气氛下(氮化气氛下)进行。图1(a)是显示在含有NH3气的气氛下，对原料混合物进行烧成的烧成处理装置的示意图。对原料混合物5进行烧成的烧成室30介由配管34与供给NH3气的NH3气供给部32连接。通过将NH3气从NH3气供给部32供给至烧成室30，可以在含有NH3气的气氛下对原料混合物5进行烧成。像这样，通过在含有NH3气的气氛下进行烧成，可使结晶性物质中含有氮。就用于制成含有NH3气的气氛的气体而言，可列举如：NH3气(100体积％)及10体积％以上且不到100体积％的NH3气与惰性气体(氮气、氩气等)的混合气体。就用于制成含有NH3气的气氛的气体而言，优选为NH3气(100体积％)或50体积％以上且不到100体积％的NH3气与惰性气体的混合气体。
优选第1次烧成在非氮化气氛下进行，第2次以后的烧成在含有NH3气的气氛下进行。非氮化气氛是指，例如不含NH3气的气氛或不含高压(0.1～5.0MPa左右)的N2的气氛等。图1(b)是显示在非氮化气氛下，对原料混合物进行烧成的烧成处理装置的示意图。对原料混合物5进行烧成的烧成室30介由配管34a与供给制成非氮化气氛的气体(例如，氩气等)的气体供给部36连接。例如，通过将氩气从气体供给部36供给至烧成室30，可以在非氮化气氛下对原料混合物5进行烧成。此外，可不从气体供给部36将气体供给至烧成室30，而是在大气中进行烧成。
原料混合物不含任何含氮化合物时，通过这样做，在第1次烧成中可使M1 2a(M2 bLc)M3 dOw所表示的硅酸盐或锗酸盐形成。通过进行第2次以后的、在含有NH3气的气氛下的烧成，可在上述M1 2a(M2 bLc)M3 dOw所表示的硅酸盐或锗酸盐中引入氮，可形成M1 2a(M2 bLc)M3 dOyNx所表示的结晶性物质。
原料混合物含有含氮化合物时，通过像上述那样进行操作，在第一次烧成中可形成M1 2a(M2 bLc)M3 dOwNz所表示的化合物。通过进行第2次以后的、在含有NH3的气氛下的烧成，能以上述M1 2a(M2 bLc)M3 dOwNz所表示的化合物成为M1 2a(M2 bLc)M3 dOyNx所表示的组成的方式导入氮。而且，在上述组成式中，y＜w，x＞z。此外，优选为w＝4-3/2×z。不过，与上述x与y的关系同样地，也有着不是w＝4-3/2×z的情况。
在除了在含有NH3气的气氛下的烧成以外的烧成中，烧成气氛没有特别限定，通常在大气中。除此之外，烧成气氛可以是例如惰性气体气氛(氮气、氩气等)、氧化性气氛(氧气以及氧气与惰性气体的混合气体等)。此外，就在含有NH3气的气氛下的初次烧成以后的烧成而言，可以在大气中、惰性气体气氛下、氧化性气氛下进行。在含有NH3气的气氛下的初次烧成后，可以再次在含有NH3气的气氛下进行烧成。
烧成温度通常为700～1000℃，优选为750～950℃，更优选为800～900℃。烧成时间通常为1～100小时，优选为10～90小时，更优选为20～80小时。
就涉及本实施方式的方法而言，使用氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物或草酸盐作为金属化合物时，在原料混合物的烧成前或金属化合物的混合前，可以进一步包括对这些金属化合物进行煅烧的工序。例如通过在500～800℃下将上述金属化合物保持1～100小时左右(优选为10～90小时)，对上述金属化合物进行煅烧即可。
在煅烧或烧成时，可以在金属化合物或它们的混合物中添加反应促进剂。即，可以在反应促进剂的存在下进行煅烧或烧成。通过添加反应促进剂，可提高结晶性物质的发光强度。反应促进剂选自例如碱金属卤化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、卤化铵、硼的氧化物(B2O3)及硼的含氧酸(H3BO3)。上述碱金属卤化物优选为碱金属的氟化物或碱金属的氯化物，例如，LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl或KCl。上述碱金属碳酸盐为例如Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。上述碱金属碳酸氢盐为例如NaHCO3。上述卤化铵为例如NH4Cl或NH4I。
根据需要，可对煅烧物或各烧成后的烧成物实施粉碎、混合、洗涤及分级之中任意一种以上的处理。在粉碎、混合中，可使用例如球磨机、V型混合机、搅拌器、气流粉碎机等。
为了制得作为结晶性物质的M1 2a(M2 bLc)M3 dOyNx，以(M1元素)：(M2元素)：(L元素)：(M3元素)的比率为2a∶b∶c∶d的方式对金属化合物的混合比例进行调整，同时可以调整在氮化气氛下的烧成时间。此外，原料混合物含有含氮化合物时，调整它们的用量和在氮化气氛下的烧成时间，调整结晶性物质中的氮含量(x的值)即可。此外，结晶性物质中的氧含量(y的值)还可通过调整在含O2气氛下的烧成条件(烧成气氛中的O2浓度、在含O2气氛下的烧成时间等)来进行控制。
根据本实施方式涉及的制备方法，可制得作为荧光体的结晶性物质。上述结晶性物质具有适于白色LED的宽的激发光谱。上述结晶性物质通过被蓝色光激发，可显示比Li2SrSiO4:Eu高的发光强度。在通过本实施方式涉及的制备方法制得的结晶性物质中，用500nm的波长的光激发时的发光强度(2)与用450nm的波长的光激发时的发光强度(1)之比(发光强度(2)/发光强度(1))为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。因此，通过本实施方式涉及的制备方法制得的结晶性物质可在发光装置(例如白色LED)中适宜地使用。发光装置通常具有包含荧光体的荧光体部和激发荧光体的光源，作为光源可使用LED。作为发光装置，可列举如白色LED。
白色LED通常由放出从紫外光到蓝色的光(波长为200～500nm左右，优选为380～500nm左右)的发光元件(LED芯片)和含有荧光体构成的荧光层。此白色LED可根据例如在日本特开平11-31845号公报、日本特开2002-226846号公报等中公开的方法来制造。即，例如，可通过用环氧树脂、硅酮树脂等透光性树脂密封上述发光元件，用荧光体覆盖其表面的方法来制造白色LED。若适当设定荧光体的量，则白色LED变得可发出所希望的白色的光。
图2是显示发光装置的一个实施方式的截面图。在图2中显示的发光装置1具备发光元件10和在发光元件10上设置的荧光层20。形成荧光层20的荧光体接受从发光元件10发出的光从而被激发，由此发出荧光。通过适当设定构成荧光层20的荧光体的种类、量等，可获得白色的发光。即，可构成白色LED。本实施方式涉及的发光装置或白色LED丝毫不限于在图2中显示的形态，可在不脱离本发明的宗旨的范围内适当变形。
上述荧光体可仅含有通过本实施方式涉及的制备方法制得的结晶性物质，也可进一步含有其他荧光体。其他荧光体选自例如BaMgAl10O17:Eu、(Ba、Sr、Ca)(Al、Ga)2S4:Eu、BaMgAl10O17:(Eu、Mn)、BaAl12O19:(Eu、Mn)、(Ba，Sr，Ca)S:(Eu、Mn)、YBO3:(Ce、Tb)、Y2O3:Eu、Y2O2S:Eu、YVO4:Eu、(Ca、Sr)S:Eu、SrY2O4:Eu、Ca-Al-Si-O-N:Eu、(Ba、Sr、Ca)Si2O2N2:Eu、β-赛隆、CaSc2O4:Ce及Li-(Ca、Mg)-Ln-Al-O-N:Eu(其中，Ln表示Eu以外的稀土类元素)。
作为发出波长200nm～500nm的光的发光元件，可列举出紫外LED芯片、蓝色LED芯片等。在这些LED芯片中可使用具有GaN、IniGa1-iN(0＜i＜1)、IniAljGa1-i-jN(0＜i＜1、0＜j＜1、i+j＜1)等的层作为发光层的半导体。通过使发光层的组成变化，可使发光波长变化。
根据本实施方式涉及的制备方法制得的结晶性物质还可用于白色LED以外的发光装置，例如，荧光体激发源为真空紫外线的发光装置(例如，PDP)；荧光体激发源为紫外线的发光装置(例如，液晶显示器用背光源、三波长形荧光灯)；荧光体激发源为电子束的发光装置(例如，CRT、FED)等。
实施例
以下，列举实施例对本发明加以更具体的说明。本发明不受以下实施例的限制。当然可通过在可符合上述及后述的宗旨的范围内适当地加以了变更的方式来实施本发明，它们皆包含于本发明的技术范围内。
另外，在以下的实施例中制得的结晶性物质的发光强度使用荧光光谱测定装置(日本分光株式会社制FP-6500)来确定。在结晶性物质的X射线衍射(XRD)测定中，使用X射线衍射装置(理学制RINT2000)。结晶性物质的Eu的价数比例通过X射线吸收精细结构(XAFS)测定来评价。
就XAFS测定而言，在SPring-8中使用光束线BL14B2通过透射法来进行。将Eu-L3吸收端的6650～7600eV作为测定区域。Eu2+(6972eV)的标准样品使用BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)。Eu3+(6980eV)的标准样品使用氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)。X射线吸收近边结构(XANES)光谱使用分析程序(解析プログラム)(株式会社理学制REX2000)，通过对各样品的XAFS数据基于背景进行处理而得到。之后，使用Eu2+标准样品及Eu3+标准样品的XANES光谱，进行各样品的XANES光谱的谱图拟合，从Eu2+峰的比例算出样品中的Eu2+的比例。
结晶性物质中的氧及氮的含量使用堀场制作所制EMGA-920来测定。关于氧的含量，采用非分散型红外吸收法。关于氮的含量，采用热导率法。
实施例1
以Li∶Sr∶Eu∶Si的原子比变成1.96∶0.98∶0.02∶1.0的方式称量碳酸锂(关东化学株式会社制，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)及二氧化硅(Nippon Aerosil(日本ァエロジル)株式会社制纯度99.99％)，通过干式球磨机将它们混合6小时制得金属化合物混合物。
将上述混合物在大气中，在750℃下烧成10小时后，逐渐冷却至室温。将得到的烧成物粉碎，在NH3气氛中，在800℃下烧成3小时，得到式Li1.96Sr0.98Eu0.02SiO3.99N0.005所表示的结晶性化合物(结晶性物质)。
实施例2
以Li∶Sr∶Eu∶Si的原子比为1.96∶0.98∶0.02∶1.0的方式称量碳酸锂(关东化学株式会社制，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)及二氧化硅(Nippon Aerosil株式会社制：纯度99.99％)，通过干式球磨机将它们混合6小时得到金属化合物混合物。
将上述混合物在大气中，在750℃下烧成10小时后，逐渐冷却至室温。将得到的烧成物粉碎，在NH3气氛中，在800℃下烧成6小时，得到式Li1.96Sr0.98Eu0.02SiO3.98N0.010所表示的结晶性化合物(结晶性物质)。
实施例3
以Li∶Sr∶Eu∶Si的原子比为1.96∶0.98∶0.02∶1.0的方式称量碳酸锂(关东化学株式会社制，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)及二氧化硅(Nippon Aerosil株式会社制：纯度99.99％)，通过干式球磨机将它们混合6小时得到金属化合物混合物。
将上述混合物在大气中，在750℃下烧成10小时后，逐渐冷却至室温。将得到的烧成物粉碎，在NH3气氛下，在800℃下烧成12小时，得到式Li1.96Sr0.98Eu0.02SiO3.92N0.053所表示的结晶性化合物(结晶性物质)。
实施例4
以Li∶Sr∶Eu∶Si的原子比为1.96∶0.98∶0.02∶1.0的方式称量碳酸锂(关东化学株式会社制，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)及二氧化硅(Nippon Aerosil株式会社制：纯度99.99％)，通过干式球磨机将它们混合6小时得到金属化合物混合物。
将上述混合物在大气中，在750℃下烧成10小时后，逐渐冷却至室温。将得到的烧成物粉碎，在NH3气氛下，在800℃下烧成24小时，得到式Li1.96Sr0.98Eu0.02SiO3.88N0.082所表示的结晶性化合物(结晶性物质)。
实施例5
以Li∶Sr∶Eu∶Si的原子比为1.96∶0.98∶0.02∶1.0的方式称量碳酸锂(关东化学株式会社制，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)及二氧化硅(Nippon Aerosil株式会社制：纯度99.99％)，通过干式球磨机将它们混合6小时得到金属化合物混合物。
将上述混合物在NH3气氛下，在800℃下烧成12小时，得到式Li1.96Sr0.98Eu0.02SiO3.97N0.022所表示的结晶性化合物(结晶性物质)。
实施例6
以Li∶Sr∶Ca∶Eu∶Si的原子比为1.96∶0.97∶0.01∶0.02∶1.0的方式称量碳酸锂(关东化学株式会社制，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制，纯度99％以上)、碳酸钙(宇部材料株式会社制，纯度99.99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)及二氧化硅(Nippon Aerosil株式会社制：纯度99.99％)，通过干式球磨机将它们混合6小时得到金属化合物混合物。
将上述混合物在大气中，在750℃下烧成10小时后，逐渐冷却至室温。将得到的烧成物粉碎，在NH3气氛下，在800℃下烧成12小时，得到式Li1.96Sr0.97Ca0.01Eu0.02SiO3.93N0.046所表示的结晶性化合物(结晶性物质)。
实施例7
以Li∶Sr∶Ba∶Eu∶Si的原子比为1.96∶0.97∶0.01∶0.02∶1.0的方式称量碳酸锂(关东化学株式会社制，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制，纯度99％以上)、碳酸钡(关东化学株式会社制，纯度99.9％)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)及二氧化硅(Nippon Aerosil株式会社制：纯度99.99％)，通过干式球磨机将它们混合6小时得到金属化合物混合物。
将上述混合物在大气中，在750℃下烧成10小时后，逐渐冷却至室温。将得到的烧成物粉碎，在NH3气氛下，在800℃下烧成12小时，得到式Li1.96Sr0.97Ba0.01Eu0.02SiO3.94N0.040所表示的结晶性化合物(结晶性物质)。
除了以下述表1所示的组成式的方式将原料中的Eu及Sr的比例(原子比)变更以外，与实施例3同样地，得到实施例8～10的结晶性物质。
除了以下述表1所示的组成式的方式将原料中的Li的比例(原子比)进行变更以外，与实施例3同样地，得到实施例11～13的结晶性物质。
除了以下述表1所示的组成式的方式将原料中的Ca及Sr的比例(原子比)进行变更以外，与实施例6同样地，得到实施例14～16的结晶性物质。
除了以下述表1所示的组成式的方式将原料中的Ba及Sr的比例(原子比)进行变更以外，与实施例7同样地，得到实施例17～19的结晶性物质。
另外，在实施例8～19中，原料中的M1元素、M2元素、L元素、M3元素的比例(原子比)与在表1中显示的组成式中的这些元素的原子比相同。
比较例1
以Li∶Sr∶Eu∶Si的原子比为1.96∶0.98∶0.02∶1.0的方式称量碳酸锂(关东化学株式会社制，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)及二氧化硅(Nippon Aerosil株式会社制：纯度99.99％)，通过干式球磨机将它们混合6小时得到金属化合物混合物。
将上述混合物在N2与5体积％的H2的混合气体气氛下，在800℃下烧成24小时后，逐渐冷却至室温，得到式Li1.96(Sr0.98Eu0.02)SiO4.00所表示的结晶性化合物。
比较例2
以Li∶Sr∶Eu∶Si的原子比为1.96∶0.98∶0.02∶1.0的方式称量碳酸锂(关东化学株式会社制，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)及二氧化硅(Nippon Aerosil株式会社制：纯度99.99％)，通过干式球磨机将它们混合6小时得到金属化合物混合物。
将上述混合物在N2与5体积％的H2的混合气体气氛下，在800℃下烧成24小时后，逐渐冷却至室温。将得到的烧成物粉碎，在N2与5体积％的H2的混合气体气氛下，在800℃下烧成24小时，得到式Li1.96(Sr0.98Eu0.02)SiO4.00所表示的结晶性化合物。
比较例3
以Li∶Sr∶Eu∶Si的原子比为1.96∶0.98∶0.02∶1.0的方式称量碳酸锂(关东化学株式会社制，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)及二氧化硅(Nippon Aerosil株式会社制：纯度99.99％)，通过干式球磨机将它们混合6小时得到金属化合物混合物。
将上述混合物在大气中，在750℃下烧成10小时后，逐渐冷却至室温。将得到的烧成物粉碎，在N2与5体积％的H2的混合气体气氛下，在800℃下烧成24小时，得到式Li1.96(Sr0.98Eu0.02)SiO4.00所表示的结晶性化合物。
比较例4
以Li∶Sr∶Eu∶Si的原子比为2.00∶0.98∶0.02∶1.0的方式称量碳酸锂(关东化学株式会社制，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)及二氧化硅(Nippon Aerosil株式会社制：纯度99.99％)，通过干式球磨机将它们混合6小时得到金属化合物混合物。
将上述混合物在大气中，在750℃下烧成10小时后，逐渐冷却至室温。将得到的烧成物粉碎，在N2与5体积％的H2的混合气体气氛下，在800℃下烧成24小时，得到式Li2.00(Sr0.98Eu0.02)SiO4.00所表示的化合物。
在表1中显示了在实施例1～19及比较例1～4中得到的结晶性物质的各特性。而且，发光强度(1)表示结晶性物质被450nm的波长的光激发时的发射光谱的峰强度，发光强度(2)表示结晶性物质被500nm的波长的光激发时的发射光谱的峰强度。发光强度(1)、(2)皆是用将比较例1的发光强度(1)设为100时的相对值来表示。此外，在图3中显示了实施例4与比较例1的发射光谱。
[表1]
发光强度(1)、(2)皆是将比较例1的发光强度(1)设为100时的相对值
实施例及比较例的组成式中的2a、b、c、x、y的值用括号表示。此外，d的值皆为1。
根据表1，在进行了至少1次在含有NH3气的气氛下的烧成的实施例1～19中得到的结晶性物质，相比在一次也没进行在含有NH3气的气氛下的烧成的比较例1～4中得到的结晶性物质，发光强度(1)及(2)皆变高。此外，在通过比较例1～4得到的结晶性物质中，相对于发光强度(1)，发光强度(2)大致降低至不足75％，与此相对，在实施例1～19中得到的结晶性物质中或是相同，或即使降低也在75％以上(优选为80％以上)。即，知道了就在实施例1～19中得到的结晶性物质而言，即使激发波长发生偏差，也可抑制发光强度的降低。
产业上的可利用性
通过本发明的制备方法制得的结晶性物质可显示荧光体的性质，在蓝色区域中激发光谱变宽的同时，通过被蓝色光激发而显示高发光强度，故可适宜用于以白色LED为代表的那样的发光装置的荧光体部。
符号说明
1...发光装置，5...原料混合物，10...发光元件，20...荧光层，30...烧成室，32...NH3气供给部，34、34a...配管，36...气体供给部。
Claims (11)
1.一种结晶性物质的制备方法，其包括：在含有NH3气的气氛下烧成包含M1、M2、M3及L的原料混合物，使M1 2a(M2 bLc)M3 dOyNx所表示的结晶性物质生成的工序，其中，
M1是选自碱金属中的至少一种元素，
M2是选自Ca、Sr及Ba中的至少一种元素，
M3是选自Si及Ge中的至少一种元素，
L是选自稀土类元素、Bi及Mn中的至少一种元素，
a为0.9～1.5，
b为0.8～1.2，
c为0.005～0.2，
d为0.8～1.2，
x为0.001～1.0，
y为3.0～4.0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，L是选自稀土类元素、Bi及Mn的、且包含Eu的至少一种元素。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，L是选自稀土类元素、Bi及Mn的、且包含2价的Eu的至少一种元素。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其中，M1为Li，M3为Si。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的制备方法，其中，a为0.9～1.1。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的制备方法，其中，b+c为1，d为1。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的制备方法，其中，M2仅为Sr、或者M2为Sr及Ca、或者M2为Sr及Ba。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的制备方法，其进一步包括在非氮化气氛下将所述原料混合物进行初步烧成的工序。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的制备方法，其中，所述原料混合物含有氮化物或氮氧化物，该氮化物或氮氧化物含有M1、M2、M3或L。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的制备方法，其中，所述NH3气的浓度为10～100体积％。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的制备方法，其中，所述结晶性物质为荧光体。
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