JP2001064646A

JP2001064646A - 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造装置、および製造方法

Info

Publication number: JP2001064646A
Application number: JP24725799A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsumoto; 宏志松本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2001-03-13

Abstract

(57)【要約】【課題】炉心管の耐久性に優れた希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造装置、および
その製造方法を提供すること。【解決手段】蛍光体原料混合物１８を焼成炉１０によ
って焼成することにより、特定の構造の希土類賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を製造する製造
装置であって、焼成炉１０内部に、炉心管１２、および
炉心管１２外部に熱源１４が配され、さらに、蛍光体原
料混合物１８を収容し得る焼成容器１６が炉心管１２内
部に出し入れ可能に備えられ、炉心管１２が、ハロゲン
ガスまたはハロゲン化合物ガスに対する耐腐食性の高い
金属材料に対する耐腐食性の高い金属材料からなる、こ
とを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系蛍光体の製造装置、およびその製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線像変換パネ
ル用の蛍光体として有用な希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造装置、およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法とし
て、輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知ら
れている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線
像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するもの
で、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた
放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののち
に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起
光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体
中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光
光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電
気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体
あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するも
のである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画像
の消去が行われた後、次の撮影のために備えられる。す
なわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用することが
できる。

【０００３】上記の放射線像記録再生方法によれば、従
来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放
射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝
線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができると
いう利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回
の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対し
て、この放射線像記録再生方法では放射線像変換パネル
を繰返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも
有利である。

【０００４】輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光
によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示
す蛍光体が一般的に利用される。従来から放射線像変換
パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、希
土類賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体を挙げ
ることができる。

【０００５】希土類賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物
系蛍光体は、一般に、以下の方法により製造される。ま
ず、蛍光体原料を乾燥状態で均一に混合することにより
（乾式法）又は蛍光体原料を均一に混合したスラリー状
態とした後、乾燥することにより（湿式法）、蛍光体原
料混合物の調製を行う。次いで、通常、得られた蛍光体
原料混合物を母体結晶（ＢａＦＸ等）の融点に近い温度
で、ほぼ大気圧下にある中性又は弱酸化性雰囲気中で数
時間かけて焼成する（焼成工程）。所望により、一旦得
られた焼成物を再焼成してもよい。焼成工程により、蛍
光体の母体結晶が成長すると同時に、母体結晶中に賦活
剤元素（Ｅｕ等）が拡散し、さらに輝尽中心の源となる
Ｆ⁺等のハロゲン中心も生成される。従って、焼成工程
は、蛍光体の発光特性に影響を及ぼす重要な工程であ
る。なお、焼成後、得られた蛍光体は、必要に応じて洗
浄、分級等の処理が施される。

【０００６】焼成工程において用いられる焼成炉（製造
装置）は、一般的に、内部に石英やアルミナ等のセラミ
ックス系の材料からなる炉芯管、および該炉芯管外部に
熱源が配され、さらに、蛍光体原料混合物を収容し得る
焼成容器が前記炉芯管内部に出し入れ可能に備えられて
なる。焼成時には、前記焼成容器に蛍光体原料混合物を
収容し、これを前記炉芯管内部に投入し、前記熱源から
の熱により焼成炉内部を高温にして、前期蛍光体原料混
合物の焼成を行う。

【０００７】しかし、セラミックス系の材料からなる炉
芯管においては、蛍光体原料混合物に添加物として加え
られるアルカリ成分（Ｃｓ、Ｎａ等）のハロゲン化物
が、焼成時に飛散し、前記炉芯管の内壁に付着すること
で劣化し、ある程度の使用により前記炉芯管が割れてし
まうといった、耐久性に関する問題があった。一方金属
は、こうした場合でも割れにくい性質を有するが、一般
的な金属を炉芯管の材料として用いた場合、高温による
焼成時に蛍光体原料混合物から飛散するハロゲンガスに
侵されてしまい、結局耐久性において十分ではなかっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
炉芯管の耐久性に優れた希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系蛍光体の製造装置、およびその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明により達成される。すなわち本発明は、＜１＞蛍光体原料混合物を焼成炉によって焼成するこ
とにより、下記組成式（Ｉ）：（Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ・ｂＭ^I・ｃＭ^III・ｄＡ：ｘＬｎ組成式（Ｉ）〔式中、Ｍ^IIは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択
される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^I
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択さ
れる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｍ
^IIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌ
ｕからなる群より選択される少なくとも一種の三価金属
の化合物（但し、Ａｌ₂Ｏ₃を除く）を表す。Ｘは、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも一種
のハロゲンを表し、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂ
からなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素
を表す。Ａは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂からなる群
より選択される少なくとも一種の金属酸化物を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｘはそれぞれ、０≦ａ≦０．
３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５、０＜ｘ
≦０．２を表す。〕で表される希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を製造し得る製造装置で
あって、前記焼成炉内部に、炉芯管、および該炉芯管外
部に熱源が配され、さらに、前記蛍光体原料混合物を収
容し得る焼成容器が前記炉芯管内部に出し入れ可能に備
えられ、前記炉芯管が、ハロゲンガスまたはハロゲン化
合物ガスに対する耐腐食性の高い金属材料からなる、こ
とを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系蛍光体の製造装置である。

【００１０】＜２＞前記ハロゲンガスまたはハロゲン
化合物ガスに対する耐腐食性の高い金属材料が、ニッケ
ル基耐食合金であることを特徴とする＜１＞に記載の希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の
製造装置である。

【００１１】＜３＞ニッケル基耐食合金が、ハステロ
イＣであることを特徴とする＜２＞に記載の希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造装置
である。

【００１２】＜４＞前記炉芯管内壁面に、セラミック
ス材料からなるライナーを設けたことを特徴とする＜１
＞〜＜３＞のいずれか１に記載の希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造装置である。

【００１３】＜５＞蛍光体原料を混合して蛍光体原料
混合物を調製する混合工程と、前記蛍光体原料混合物を
焼成して焼成物とする焼成工程と、焼成後冷却を行う冷
却工程とを有する、下記組成式（Ｉ）で表わされる希土
類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製
造方法において、前記焼成工程が、＜１＞〜＜４＞のい
ずれか１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系蛍光体の製造装置を用い、前記焼成容器に前
記蛍光体原料混合物を収容し、これを前記炉芯管内部に
投入し、前記熱源からの熱により焼成炉内部を高温にし
て、前期蛍光体原料混合物の焼成を行う工程である、こ
とを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系蛍光体の製造方法である。（Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ・ｂＭ^I・ｃＭ^III・ｄＡ：ｘＬｎ組成式（Ｉ）〔式中、Ｍ^IIは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択
される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^I
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択さ
れる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｍ
^IIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌ
ｕからなる群より選択される少なくとも一種の三価金属
の化合物（但し、Ａｌ₂Ｏ₃を除く）を表す。Ｘは、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも一種
のハロゲンを表し、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂ
からなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素
を表す。Ａは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂からなる群
より選択される少なくとも一種の金属酸化物を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｘはそれぞれ、０≦ａ≦０．
３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５、０＜ｘ
≦０．２を表す。〕

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態を挙げ
て詳細に説明する。本発明の希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系蛍光体（以下、単に「蛍光体」と
いう場合がある。）の製造装置は、具体的には蛍光体原
料混合物を焼成するための焼成炉を有する装置であっ
て、前記焼成炉内部に、炉芯管、および該炉芯管外部に
熱源が配され、さらに、蛍光体原料混合物を収容し得る
焼成容器が前記炉芯管内部に出し入れ可能に備えられて
構成される。

【００１５】図１は、本発明の蛍光体の製造装置の一例
を示す模式断面図である。図１に示す蛍光体の製造装置
は、大きく分けて、焼成部分Ａと冷却部分Ｂとから構成
される。本発明に必須の構成は、焼成部分Ａに集中して
いるため、まず焼成部分Ａについて詳細に説明する。

【００１６】図１において、１０は焼成炉であって、内
部に炉芯管１２が、図面上左右方向に貫通する状態で配
されている。焼成炉１０内部であって、炉芯管１２の外
部には熱源１４が配され、該熱源１４によって焼成炉１
０内部が加熱され、炉芯管１２内に投入されるボート
（焼成容器）１６に収容された蛍光体原料混合物１８が
焼成できるように構成されている。

【００１７】炉芯管１２には、内部にガスを導入および
排気し得るように、ガス導入排気管２０がバルブ２２を
介して連通し、炉芯管１２内部雰囲気を適宜調整できる
ようになっている。炉芯管１２の図面上左端の開口部
は、焼成時の炉芯管１２内部密閉性を確保しつつ、ボー
ト（焼成容器）１６を投入可能なようにサンプル投入口
蓋２４により閉止されている。さらにサンプル投入口蓋
２４には、サンプル投入口蓋２４を開放することなく、
投入したボート（焼成容器）１６を図面上右方向へスラ
イドさせ得るサンプル押出し棒２６が挿通されている。

【００１８】なお、ボート（焼成容器）１６は、石英ボ
ート、アルミナルツボ、石英ルツボ、炭化ケイ素容器等
の耐熱性容器で構成されている。また、熱源１４として
は、従来公知のあらゆる熱源を使用することができ、例
えば公知の電気ヒーターを採用することができる。

【００１９】炉芯管１２の図面上右端の開口部は、焼成
部分Ａと冷却部分Ｂとを遮蔽して、焼成時の炉芯管１２
および冷却時の冷却室２８の内部密閉性を確保しつつ、
焼成後にボート（焼成容器）１６を冷却部分Ｂヘ排出可
能なように仕切り扉３０により閉止されている。仕切り
扉３０は、矢印ｙの方向にスライドして、焼成部分Ａと
冷却部分Ｂとの間の遮蔽および開放が可能となってい
る。

【００２０】蛍光体原料混合物１８を焼成するに際して
は、まず蛍光体原料混合物１８をボート（焼成容器）１
６に収容し、サンプル投入口蓋２４を開放状態にして炉
芯管１２内部に投入する。サンプル投入口蓋２４を密閉
状態にして（勿論、仕切り扉３０も密閉状態となってい
る）、サンプル押出し棒２６を矢印ｘ方向に押し出すこ
とにより蛍光体原料混合物１８が収容されたボート（焼
成容器）１６をスライドさせ、これを所定の位置に置
く。そして、ガス導入排気管２０によりガスを適宜排気
および／または導入し、炉芯管１２内部の雰囲気を所定
の状態にしつつ、熱源１４から熱を与え、焼成を行う。
このときの焼成条件（雰囲気、温度、時間、焼成温度・
雰囲気の段数等）は、目的に応じて適宜設定すればよ
い。

【００２１】焼成後、仕切り扉３０を開放状態とし、サ
ンプル押出し棒２６により焼成された蛍光体原料混合物
１８が収容されたボート（焼成容器）１６を矢印ｚ方向
へスライドさせ、冷却部分Ｂにこれを移動する。

【００２２】本発明においては、炉芯管１２が、ハロゲ
ンガスまたはハロゲン化合物ガスに対する耐腐食性の高
い金属材料により構成される。このように、ハロゲンガ
スまたはハロゲン化合物ガスに対する耐腐食性の高い金
属材料を炉芯管１２の材料として用いることにより、金
属本来の割れにくい性質とともに、高温による焼成時に
蛍光体原料混合物から飛散するハロゲンガスに侵されに
くい性質をも併せ持つ炉芯管１２となり、装置全体とし
ての耐久性が各段に向上する。

【００２３】本発明において、「ハロゲンガス」として
は、Ｆ₂、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、またはＩ₂のガスを挙げること
ができ、また「ハロゲン化合物ガス」としては、ハロゲ
ンの水素化合物ガス（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、またはＨ
Ｉ）の他、ＣｕＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂等を含むハロゲンの酸
化性ガス等を挙げることができる。

【００２４】本発明において、前記ハロゲンガスまたは
ハロゲン化合物ガスに対する耐腐食性の高い金属材料と
は、例えば、測定対象となる金属材料のテストピースを
炉芯管に入れ、高温（焼成温度）でハロゲンガスまたは
ハロゲン化合物ガス雰囲気（濃度１％）下で１００時間
晒した後、テストピースの腐食度合い（テスト前後のテ
ストピースの腐食深さ）を測定し、腐食がほとんど見ら
れない、あるいは少ない金属材料のことを言う。本発明
においては、上記試験において、腐食深さが最大で２０
０μｍ以下である金属材料が好ましく用いられる。

【００２５】前記ハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガ
スに対する耐腐食性の高い金属材料としては、具体的に
は、ニッケル基耐食合金、白金、金等が挙げられ、比較
的安価に入手可能な点でニッケル基耐食合金が好まし
い。ニッケル基耐食合金には、例えば、ハステロイＡ、
ハステロイＢ、ハステロイＣ等の種類があるが、なかで
もハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガスに対する耐腐
食性が極めて高いハステロイＣが最も好ましい。

【００２６】前記ハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガ
スに対する耐腐食性の高い金属材料は、焼成炉における
炉芯管１２以外の部分についても、好ましく用いること
ができる。炉芯管１２以外の部分についてかかる金属材
料を用いれば、炉芯管１２に用いた場合と同様、耐久性
に優れたものとなる。かかる金属材料を用いることが好
ましい炉芯管１２以外の部分としては、例えば、ガス導
入排気管２０、バルブ２２、および後述の冷却室２８内
壁、冷却台３２、冷却室用ガス導入排気管３４、バルブ
３６等を挙げることができる。

【００２７】炉芯管１２内壁面にはセラミックス材料か
らなるライナーを設けることが好ましい（不図示）。か
かる構成とすれば、焼成時に炉芯管１２を構成する金属
材料から発生する可能性のあるコンタミ（不純物）が、
蛍光体材料混合物へ混入することを防止することができ
る。また、炉芯管１２内表面がセラミックス材料からな
るライナーで形成されているため、ハロゲンガスによる
劣化が生じにくく、かつ、炉芯管１２全体としては割れ
にくい金属材料からなるため、極めて耐久性が向上す
る。

【００２８】前記ライナーとして使用できるセラミック
ス材料としては、石英、アルミナ、ジルコニア、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素等が挙げられる。前記ライナーは、セ
ラミックス材料を薄膜状に形成して、または、筒状のセ
ラミックス材料を炉芯管に挿入して、得られる。該ライ
ナーの厚みとしては、０．５〜１０ｍｍ程度とすること
が好ましく、２〜６ｍｍ程度とすることがより好まし
い。０．５ｍｍ未満ではライナーを設ける効果が十分で
なく、一方、１０ｍｍを超えると焼成を繰り返したとき
に該ライナーが割れてしまう場合があるため、それぞれ
好ましくない。

【００２９】炉芯管１２の形状としては、円筒状、角筒
状等いずれでもよい。炉芯管１２の大きさとしては、目
的に応じて適宜設定されるが、断面の直径（円筒状でな
い場合には、断面の面積に相当する円の直径）が、大方
５０〜２０００ｍｍ程度の範囲から選択され、１００〜
１２００ｍｍ程度の範囲が好ましい。また、炉芯管１２
としては、蛍光体原料混合物１ｋｇに対し、２〜５００
リットルの焼成部分容積を確保することが望まれ、５〜
５０リットルの焼成部分容積とすることが好ましい。前
記焼成部分容積が、蛍光体原料混合物１ｋｇに対し、２
リットル未満であると、狭い空間に密に蛍光体原料混合
物を詰め込んだ状態となり、全体的に均一な焼成を行う
ことが困難となる場合があり、５００リットルを超える
と、揮発するハロゲン雰囲気が低すぎて、得られる輝尽
性蛍光体の輝尽発光量や消去特性等が劣化することがあ
る。

【００３０】炉芯管１２の肉厚としては、形状保存性お
よび強度が十分に確保されつつ、熱源１４からの熱が伝
達されやすい程度であればよく、使用する材料によって
その値は大きく異なってくる。例えばハステロイＣの場
合には２〜２０ｍｍ程度とすることが好ましく、より好
ましくは３〜１０ｍｍ程度である。

【００３１】冷却部分Ｂは、冷却室２８内に冷却台３２
が配置されて構成され、冷却室２８には、内部にガスを
導入および排気し得るように、冷却室用ガス導入排気管
３４がバルブ３６を介して連通し、冷却室２８内部雰囲
気を適宜調整できるようになっている。冷却室２８の図
面上右端には、開口部が設けられ、冷却時の冷却室２８
内部密閉性を確保しつつ、ボート（焼成容器）１６を排
出可能なようにサンプル排出口蓋３８により閉止されて
いる。

【００３２】既述の如く、焼成部分Ａにおいて焼成され
た蛍光体（蛍光体原料混合物１８の焼成物）が収容され
たボート（焼成容器）１６は、矢印ｚ方向へスライドさ
れ、不図示のガイドに支持されて、冷却部分Ｂ中の冷却
台３２上に載置される。その後、開放状態となっていた
仕切り扉３０は、再び密閉状態にされる（勿論、サンプ
ル排出口蓋３８も密閉状態となっている）。そして、冷
却室用ガス導入排気管３４によりガスを適宜排気および
／または導入し、冷却室２８内部の雰囲気を所定の状態
にしつつ、不図示の水冷手段等の冷却手段により冷却台
３２が冷却され、ボート（焼成容器）１６に収容された
蛍光体原料混合物１８も冷却される。このときの冷却条
件（雰囲気、温度、時間、冷却温度・雰囲気の段数等）
は、目的に応じて適宜設定すればよい。また、特に水冷
手段等の冷却手段を設けることなく、放置することによ
り自然に冷却してもよい。

【００３３】所定の冷却を終えた蛍光体原料混合物１８
が収容されたボート（焼成容器）１６は、サンプル排出
口蓋３８を開放状態として、取り出され、所望の希土類
賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体が製造
される。以上、図１に示す形態の装置を用いて、本発明
の蛍光体の製造装置を説明したが、本発明はこれに限定
されるものではなく、例えば焼成部分が冷却部分をも兼
ねている構成であっても、勿論問題なく本発明の構成が
適用される。

【００３４】次に、本発明により製造される希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体について、
詳細に説明する。本発明により製造される希土類賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体は、下記組成
式（Ｉ）で表されるものであり、焼成後に下記組成式
（Ｉ）で表される組成の蛍光体が製造されるように、蛍
光体原料を混合して蛍光体原料混合物を得、これを本発
明の蛍光体の製造装置により焼成することにより得られ
るものである。

【００３５】（Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ・ｂＭ^I・ｃＭ^III・ｄＡ：ｘＬｎ組成式（Ｉ）〔式中、Ｍ^IIは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択
される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^I
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択さ
れる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｍ
^IIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌ
ｕからなる群より選択される少なくとも一種の三価金属
の化合物（但し、Ａｌ₂Ｏ₃を除く）を表す。Ｘは、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも一種
のハロゲンを表し、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂ
からなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素
を表す。Ａは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂からなる群
より選択される少なくとも一種の金属酸化物を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｘはそれぞれ、０≦ａ≦０．
３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５、０＜ｘ
≦０．２を表す。〕

【００３６】ここで、前記Ｍ^Iで表されるアルカリ金属
の化合物、Ｍ^IIIで表される三価金属の化合物は、それ
ぞれハロゲン化物、酸化物、硫化物、炭酸塩等を表す。

【００３７】前記蛍光体原料としては、下記原料（１）
〜（５）を挙げることができる。（１）ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＩ₂、Ｂａ
ＦＢｒ、ＢａＦＣｌおよびＢａＦＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲン化バリウム。（２）ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、Ｓｒ
Ｆ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＩ₂、ＭｇＦ₂、Ｍｇ
Ｃｌ₂、ＭｇＢｒ₂及びＭｇＩ₂からなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロゲン化物。（３）ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢ
ｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢ
ｒ、ＲｂＩ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属のハロゲン化物。（４）Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂及びＺｒＯ₂からなる群より選
ばれる少なくとも一種の金属酸化物。（５）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の希土
類元素化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の
化合物。所望により、さらにハロゲン化アンモニウム（ＮＨ
₄Ｘ’，但し、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）
等をフラックスとして使用してもよい。

【００３８】前記蛍光体原料混合物の調製は、前記原料
（１）〜（５）のそれぞれの中から所望の原料を任意に
選択し、前記組成式（Ｉ）に相当する組成比となるよう
に化学量論的に秤量、混合して、蛍光体原料混合物を調
製する。

【００３９】前記蛍光体原料混合物の調製方法として
は、公知の混合方法の中から適宜選択して行うことがで
き、例えば、下記（ｉ）〜（iv）の方法により、蛍光体
原料混合物を調製してもよい。（ｉ）前記蛍光体原料（１）〜（５）を秤量し、単に混
合する調製方法。（ii）前記蛍光体原料（１）〜（４）を秤量、混合し、
この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱した後、
得られた熱処理物に前記蛍光体原料（５）を混合する調
製方法。（iii）前記蛍光体原料（１）〜（５）を混合し、この
混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱して調製する
調製方法。（iv）前記蛍光体原料（１）〜（４）を懸濁液の状態で
混合し、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２０
０℃の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥
した後、得られた乾燥物に前記蛍光体原料（５）を混合
する調製方法。

【００４０】また、前記調製方法（iv）の変法として、
前記蛍光体原料（１）〜（５）を懸濁液の状態で混合
し、この懸濁液を乾燥する調製方法（iv−２）、前記蛍
光体原料（１）及び（５）を含有する懸濁液を、加温、
好ましくは５０〜２００℃に加温した後又は前記加温下
で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥した後、
得られた混合物中に前記蛍光体原料（２）〜（４）を添
加混合する調製方法（iv−３）、等も好適に挙げること
ができる。

【００４１】また、特開平７−２３３３６９号公報及び
特開平１０−１９５４３１号公報に記載の、粒子形状と
粒子アスペクト比を制御した１４面体型の希土類賦活ア
ルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製
造方法、即ち、前記蛍光体原料混合物の調製方法（ｉ）
〜（iv−４）に加えて、さらに、蛍光体原料の混合に際
して、剪断力を付与しうる手段を利用した調製方法
（ｖ）、各蛍光体原料の添加、混合のタイミング等の種
々条件を制御しうる手段を利用した調製方法（vi）によ
り調製することもできる。

【００４２】前記調製方法（ｖ）及び（vi）での混合に
用いる混合装置としては、公知の混合装置の中から適宜
選択して行うことができ、例えば、各種ミキサー、Ｖ型
ブレンダー、ボールミル、ロッドミル等を挙げることが
できる。

【００４３】前記組成式（Ｉ）で表される蛍光体の製造
の際、輝尽発光量、消去性能等をさらに改良する目的
で、下記のような種々添加成分を添加することもでき
る。例えば、特開昭５７−２３６７３号公報に記載の
Ｂ、特開昭５７−２３６７５号公報に記載のＡｓ、特開
昭５９−２７９８０号公報に記載のテトラフルオロホウ
酸化合物、特開昭５９−４７２８９号公報に記載のヘキ
サフルオロ化合物、特開昭５９−５６４８０号公報に記
載のＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属、
又は特開昭５９−７５２００号公報に記載のＢｅＸ”₂
（但し、Ｘ”は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を表す）を挙げ
ることができる。

【００４４】前記添加成分を添加する場合、該添加成分
は蛍光体原料を秤量、混合する際又は焼成前に添加し、
混合される。

【００４５】次に、本発明の蛍光体の製造方法について
説明する。本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体原料を
混合して蛍光体原料混合物を調製する混合工程と、前記
蛍光体原料混合物を焼成して焼成物とする焼成工程と、
焼成後冷却を行う冷却工程とを有する、前記組成式
（Ｉ）で表わされる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系蛍光体の製造方法において、前記焼成工程
が、前記本発明の蛍光体の製造装置を用い、前記焼成容
器に前記蛍光体原料混合物を収容し、これを前記炉芯管
内部に投入し、前記熱源からの熱により焼成炉内部を高
温にして、前期蛍光体原料混合物の焼成を行う工程であ
ることを特徴とする。

【００４６】本発明の蛍光体の製造方法における、蛍光
体原料および蛍光体原料混合物、組成式（Ｉ）で表わさ
れる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍
光体、本発明の蛍光体の製造装置等は、既に述べた通り
である。前記蛍光体原料混合物の焼成温度としては、５
５０〜１０００℃中における一定温度とすることが好ま
しく、６００〜９００℃中における一定温度とすること
がより好ましい。前記焼成温度が、５５０℃未満では、
母体結晶中での賦活剤元素の拡散や輝尽中心の源となる
Ｆ⁺の生成が不十分となることがあり、１０００℃を超
えると、母体結晶が溶融してしまうことがある。

【００４７】前記焼成時の焼成時間としては、蛍光体原
料混合物の充填量、焼成温度又は炉からの取出温度等に
よっても異なるが、一般に、０．５〜６時間が好まし
く、１〜３時間がより好ましい。前記焼成時間が、０．
５時間未満では、母体結晶中での賦活剤元素の拡散や輝
尽中心の源となるＦ⁺の生成が不十分となることがあ
り、６時間を超えて焼成を行っても、蛍光体のそれ以上
の特性上の変化は少なく、生産性を低下させることにな
る場合がある。

【００４８】前記焼成時における炉芯管内の雰囲気とし
ては、中性又は僅かに酸化性の雰囲気ガスを用いた雰囲
気とすることが好ましい。前記中性の雰囲気ガスとして
は、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ₂等の不活性ガスが
挙げられる。前記僅かに酸化性の雰囲気ガスは、炉の焼
成部分容積１リットルに対し、焼成温度室温下で０．１
〜２００ｍｌ、好ましくは１〜１００ｍｌの酸素を導入
してつくる。残りの部分は、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｎ₂等の不活性ガスを導入する。前記酸素導入量
が、０．１ｍｌ未満であると、輝尽性蛍光体の消去性能
に対する改良効果を十分に得ることができないことがあ
り、２００ｍｌを超えると、輝尽発光量が著しく低下す
ることがある。

【００４９】中性ガス中への酸素の導入方法としては、
特に限定されるものではなく、公知の導入方法の中から
適宜選択できるが、中でも、一旦、炉芯管内を真空に近
い状態まで排気した後、酸素を所定量導入し、炉内を弱
酸化性雰囲気として焼成を行うことが好ましい。必要な
酸素量を正確に導入できると同時に、他の気体の影響を
最小限に抑えることができる。

【００５０】即ち、焼成する蛍光体原料混合物１ｋｇ当
りの炉の焼成部分容積及び焼成部分容積１リットルに対
する酸素の導入量を特定することにより、蛍光体原料混
合物の焼成工程で、輝尽性蛍光体の消去性能を改善する
のに必要な量の酸素を導入することができる。また、炉
芯管内の気体を所定量の酸素を含有する気体で置換する
ことにより、炉芯管内の酸素量を段階的又は連続的に変
化させるようにして導入することもできる。

【００５１】例えば、下記のような操作により所望量の
酸素を導入することができる。まず、焼成温度に達した
焼成炉に蛍光体原料混合物を入れた後、直ちに数分間真
空排気を行って、炉芯管内の空気を除去する。この場
合、真空度としては、真空状態に近い状態であれば焼成
を行うことができるが、雰囲気中の酸素存在量を正確な
量とする点で、０．１ｔｏｒｒ以下とすることが好まし
い。

【００５２】次に、炉芯管内に所定量の酸素を供給し、
所望の気圧まで充填する。この時の酸素導入量として
は、前述の通り、炉芯管の焼成部分容積１リットルに対
し、０．１〜２００ｍｌが好ましく、この酸素の導入量
は、焼成温度での体積で示している。所定量の酸素を正
確に炉芯管内に導入した後、さらに前記中性ガスを炉芯
管内に充填して、炉内の気圧を約７６０ｔｏｒｒ（１気
圧）、即ち、大気圧近傍とし、弱酸化性雰囲気とするこ
とができる。

【００５３】炉芯管内を弱酸化性雰囲気に調整する際、
酸素の代りに、例えば、空気等の酸素を含む気体又は不
活性ガスを用いて、酸素を導入してもよい。前記空気等
の酸素を含む気体の導入量としては、一般に、酸素を導
入する場合と同量の酸素量とするのに必要な気体量を導
入することが好ましいが、炉芯管の焼成部分容積１Ｌに
対し０．５〜１０００ｍｌがより好ましく、５〜５００
ｍｌが最も好ましい。

【００５４】炉芯管内への酸素の導入は、必ずしも真空
状態まで排気した後に行う必要はなく、大気圧（１気
圧）の中性ガス又は弱酸化性雰囲気下にある炉芯管内
に、単に微量の酸素を導入してもよいし、空気等の酸素
を含む気体を炉内に導入しながら、炉芯管内の酸素量を
増加させるように導入してもよい。

【００５５】また、焼成を二回以上行う場合には、例え
ば、蛍光体原料混合物を一旦焼成した後、その焼成物を
焼成炉から取り出して放冷し、必要に応じて乳鉢、ボー
ルミル、チューブミル、遠心ミル等の公知の粉砕機を用
いて微粉末状に粉砕した後に、その粉砕物を再度焼成炉
に入れて焼成を繰り返し、最後の焼成（最終焼成時）の
焼成条件を前記焼成条件に調整して行うことが好まし
い。

【００５６】中でも、蛍光体原料混合物を一旦９００〜
１３００℃の焼成温度の下で焼成した後（一回目の焼
成）、その焼成物を取り出して前記同様に粉砕し、この
粉砕物を前記焼成温度よりも低い温度で、好ましくは４
００〜１０００℃の温度でさらに焼成することがより好
ましい。前記のように焼成を行うことにより、粉末状の
輝尽性蛍光体を得ることができる。

【００５７】さらに、焼成工程における、上述のように
蛍光体原料混合物を一定温度下で焼成した後の過程とし
て、後述の冷却工程に移行する前に、徐冷する過程を設
けることも好ましい。前記徐冷は、蛍光体原料混合物を
焼成した直後に行ってもよいが、さらに一定温度に維持
しつつ、雰囲気の除去、置換を行いながら一定時間経過
した後に行うことが好ましい。

【００５８】徐冷は、開始から所定の温度に達するまで
緩やかな温度勾配に制御して温度を下げる。特に、徐冷
は、輝尽性蛍光体の発光特性を向上させる点から、０．
２〜５℃／ｍｉｎの降温速度で、前記焼成終了時の温度
より２０〜２００℃低い温度となるまで行うことが好ま
しい。

【００５９】本発明の蛍光体の製造方法においては、前
記焼成工程を経た後、冷却工程に移行する。冷却工程に
おける冷却は、放置により温度低下させる方法でも、冷
却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる
方法のいずれであってもよい。但し、冷却時間を短縮
し、十分な特性を有する輝尽性蛍光体を安定に製造しう
る点で、所望の温度に制御して冷却する方法が好まし
い。また、冷却後の輝尽性蛍光体に対し、必要に応じ
て、さらに洗浄工程、乾燥工程、篩分工程等の一般的な
各種工程を設けることもできる。

【００６０】以上の如き本発明の製造装置あるいは製造
方法により製造した蛍光体は、十分な輝尽発光量を有す
るとともに、十分な消去性能を有し、高画質な画像を安
定に形成することができる等、蛍光体に本来求められる
各種特性を何ら低下させることがない。そして炉芯管の
耐久性が著しく向上する。

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。（実施例１）＜混合工程＞ＢａＦＢｒ：Ｅｕの１４面体型粒子の生
粉、およびＢａＦＩ：Ｅｕの生粉をそれぞれ合成した
（それぞれの生粉には、Ｂａに対して、Ｅｕが５×１０
^-3モル％、Ｎａ、ＣｓおよびＣａが１×１０^-3モル％合
成時に添加済みである）。両生粉をＢｒとＩとの組成比
が８５：１５となるように混合し、さらに焼成時の焼結
防止のためアルミナ超微粒子を１ｗｔ％添加し、ミキサ
ーで十分に混合し、蛍光体原料混合物を得た。

【００６１】＜製造装置＞実施例の製造装置（焼成装
置）として、図１に記載の製造装置を用いた。詳細は、
以下の通りである。なお、後述の耐久試験を行うため
に、炉芯管１２は５本用意した。・炉芯管１２の形状：直径２０ｃｍの円筒形、焼成部分
容積７０リットル・炉芯管１２の構成：肉厚５ｍｍのハステロイＣ製、内
壁に膜厚３ｍｍの石英製ライナーを形成・ボート（焼成容器）１６の構成：半円柱形（上部開
口）の石英製ボート、容量７リットル

【００６２】＜焼成工程＞前記得られた蛍光体原料混合
物３ｋｇをボート（焼成容器）１６に入れ、これを炉芯
管１２内に投入し、所定の位置にセッティングし、サン
プル投入口蓋２４および仕切り扉３０を密閉状態とし
た。ガス導入排気管２０によりガスを適宜排気および／
または導入して、微量酸素雰囲気に調整し、熱源１４か
ら熱を与え、８５０℃で２時間焼成を行った。

【００６３】＜冷却工程＞焼成後、仕切り扉３０を開放
状態とし、上記焼成工程において焼成された蛍光体（蛍
光体原料混合物の焼成物）が収容されたボート（焼成容
器）１６は、矢印ｚ方向へスライドされ、冷却台３２上
に載置された。その後、開放状態となっていた仕切り扉
３０を再び密閉状態とした（このとき、サンプル排出口
蓋３８も密閉状態となっている）。そして、冷却室用ガ
ス導入排気管３４によりガスを真空排気しつつ、不図示
の水冷手段により冷却台３２を冷却し、ボート（焼成容
器）１６に収容された蛍光体原料混合物１８を１００℃
まで冷却し、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系蛍光体を得た。

【００６４】前記の炉芯管１２について、５本それぞれ
上記焼成工程および冷却工程の操作を繰り返し行い、３
００回まで焼成（冷却）を繰り返し、耐久試験を行っ
た。その結果、５本いずれの炉芯管についても、内表面
の変質・割れ・ひび等の異常は見られなかった。

【００６５】（実施例２）実施例１において、炉芯管１
２内壁にライナーを設けなかった以外は、実施例１と同
様の製造装置を用い、また同様に耐久試験を行った。耐
久試験の結果、５本いずれの炉芯管についても、割れ・
ひび等の異常は見られなかったが、内表面がやや変色し
ていた。ただし、実用上問題のないレベルであった。

【００６６】（比較例１）実施例１において、炉芯管１
２を同形状の石英チューブ（ライナーは設けない）とし
たこと以外は、実施例１と同様の製造装置を用い、また
同様に耐久試験を行った。ただし、本比較例において
は、５本いずれの炉芯管についても２００回の焼成を行
う前に割れが生じたので、割れが生じるまでの焼成回数
をカウントした。その結果、割れが生じるまでの焼成回
数は、５本平均で７０回であった。

【００６７】割れが生じた箇所は、炉芯管１２の中でも
温度勾配の大きい熱源１４に近接した部分であった。ま
た、当該割れが生じた箇所の内壁面には、アルカリ金属
ハロゲン化物（ＮａＩ、ＣｓＩ等）が層状に付着してい
た。これら付着した物質と、炉芯管材料との熱膨張率の
違いによる応力割れが、前記割れの原因であると考えら
れる。

【００６８】なお、上記実施例１、２および比較例１で
得られた各希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系蛍光体（焼成回数にかかわらず、無差別にサンプリ
ングしたもの）について、輝尽発光、残光、消去等の各
発光特性、および、粒子サイズについて測定および評価
を行ったが、有意差は見られなかった。また、実施例２
で得られた各希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系蛍光体については、微量の不純物が確認された
が、以上に示すように性能上の問題にはならない程度の
ものであった。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、炉芯管の耐久性に優れ
た、詳しくは炉芯管の割れがほとんどなく、焼成時に蛍
光体原料混合物から飛散するハロゲンガスに炉芯管が侵
されてしまうことも少ない希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造装置、およびその製造
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態である希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造装置の模式
断面図である。

【符号の説明】

１０焼成炉１２炉芯管１４熱源１６ボート（焼成容器）１８蛍光体原料混合物２０ガス導入排気管２２バルブ２４サンプル投入口蓋２６棒２８冷却室３０仕切り扉３２冷却台３４冷却室用ガス導入排気管３６バルブ３８サンプル排出口蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G076 AA02 AA05 AA06 AA07 AA08 AA18 BA40 BC08 BD02 BD03 CA01 DA30 4H001 CA04 XA03 XA08 XA09 XA11 XA12 XA13 XA14 XA17 XA19 XA20 XA21 XA31 XA35 XA37 XA38 XA39 XA40 XA49 XA53 XA55 XA56 XA64 XA71 XA81 YA05 YA58 YA59 YA60 YA62 YA63 YA64 YA66 YA67 YA68 YA69 YA70

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蛍光体原料混合物を焼成炉によって焼成
することにより、下記組成式（Ｉ）：（Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ・ｂＭ^I・ｃＭ^III・ｄＡ：ｘＬｎ組成式（Ｉ）〔式中、Ｍ^IIは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択
される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^I
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択さ
れる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｍ
^IIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌ
ｕからなる群より選択される少なくとも一種の三価金属
の化合物（但し、Ａｌ₂Ｏ₃を除く）を表す。Ｘは、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも一種
のハロゲンを表し、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂ
からなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素
を表す。Ａは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂からなる群
より選択される少なくとも一種の金属酸化物を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｘはそれぞれ、０≦ａ≦０．
３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５、０＜ｘ
≦０．２を表す。〕で表される希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を製造し得る製造装置で
あって、前記焼成炉内部に、炉芯管、および該炉芯管外部に熱源
が配され、さらに、前記蛍光体原料混合物を収容し得る焼成容器が
前記炉芯管内部に出し入れ可能に備えられ、前記炉芯管が、ハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガス
に対する耐腐食性の高い金属材料からなる、ことを特徴
とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
蛍光体の製造装置。
【請求項２】前記ハロゲンガスまたはハロゲン化合物
ガスに対する耐腐食性の高い金属材料が、ニッケル基耐
食合金であることを特徴とする請求項１に記載の希土類
賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造
装置。
【請求項３】ニッケル基耐食合金が、ハステロイＣで
あることを特徴とする請求項２に記載の希土類賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造装置。
【請求項４】前記炉芯管内壁面に、セラミックス材料
からなるライナーを設けたことを特徴とする請求項１〜
３のいずれか１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系蛍光体の製造装置。
【請求項５】蛍光体原料を混合して蛍光体原料混合物
を調製する混合工程と、前記蛍光体原料混合物を焼成し
て焼成物とする焼成工程と、焼成後冷却を行う冷却工程
とを有する、下記組成式（Ｉ）で表わされる希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法
において、前記焼成工程が、請求項１〜４のいずれか１に記載の希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造装置を用い、前記焼成容器に前記蛍光体原料混合物を収容し、これを
前記炉芯管内部に投入し、前記熱源からの熱により焼成
炉内部を高温にして、前記体原料混合物の焼成を行う工
程である、ことを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法。（Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ・ｂＭ^I・ｃＭ^III・ｄＡ：ｘＬｎ組成式（Ｉ）〔式中、Ｍ^IIは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択
される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^I
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択さ
れる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｍ
^IIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌ
ｕからなる群より選択される少なくとも一種の三価金属
の化合物（但し、Ａｌ₂Ｏ₃を除く）を表す。Ｘは、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも一種
のハロゲンを表し、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂ
からなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素
を表す。Ａは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂からなる群
より選択される少なくとも一種の金属酸化物を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｘはそれぞれ、０≦ａ≦０．
３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５、０＜ｘ
≦０．２を表す。〕