JP3877469B2 - バリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、照射した放射線エネルギーの一部を一定期間保持し、特定の電磁波により発光する輝尽性蛍光体の製造方法に関する。詳しくは、発光性能及び消去性能の良好なバリウムフルオロハライド系輝尽性蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、Ｘ線、γ線、電子線等の放射線や紫外線等により励起すると、近紫外領域から青色領域に発光（瞬時発光）を示す二価ユーロピウム賦活フッ化ハロゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅｕ²⁺，但し、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を表す。）が知られており、Ｘ線撮影等に利用される放射線増感スクリーン用の蛍光体として使用されている。
さらに近年では、前記蛍光体にＸ線、γ線、電子線等の放射線や紫外線等を照射した後、可視光線から赤外線に及ぶ波長領域の電磁波（励起光）で励起すると、近紫外領域から青色領域に及ぶ波長領域の発光（輝尽発光）を示すことが見出され、このような蛍光体は、放射線撮影において、従来の放射線写真法に代替する放射線像変換技術に有用な蛍光体として、非常に注目されている。
【０００３】
この放射線像変換技術は、支持体上に輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層が設けられた放射線像変換パネル（蓄積性蛍光シート）を利用するものであり、被写体を透過した放射線又は被写体から発せられた放射線をパネル上の輝尽性蛍光体に吸収させた後、輝尽性蛍光体を可視光線から赤外線に及ぶ波長領域より選ばれる電磁波（励起光）を用いて時系列的に励起することによって、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光）として放出させ、光電的に読み取ることにより電気信号を得、得られた電気信号を画像化するものである。
【０００４】
この放射線像変換パネルを用いることにより、従来の放射線写真法に比べ、少ない被爆量で画像形成することが可能となり、また、得られた画像をコンピュータにより画像処理することができるため、さらに情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとともに、撮影不良画像の救済も可能となる。
【０００５】
前記二価ユーロピウム賦活フッ化ハロゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅｕ²⁺）では、特にハロゲン原子Ｘの一部としてヨウ素を含有する蛍光体は、輝尽発光輝度が高く、ヨウ素含有量が増すにつれて、その輝尽励起スペクトルのピークが長波長側に移動するため、ヨウ素含有量に応じ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の赤色領域に発光波長を有するレーザ又は赤色領域若しくは赤外領域に発光波長を有する半導体レーザと組合わせて使用することが提案されている。
【０００６】
前記放射線像変換パネル自体は、放射線及び電磁波を照射してもほとんど変質することがないため、長期間繰り返し使用することができる。通常、放射線像変換パネルに蓄積された放射線エネルギーの読み取り操作は、レーザ光を用いて放射線像変換パネルを走査することにより行われる。
しかし、実際には、レーザ光を走査するだけでは、蓄積された全放射線エネルギーを放出することはできないため、残存する放射線エネルギーを強制的に放出させるために、例えば、特開昭５６−１１３９２号公報の記載のように、読み取り後に、輝尽発光の励起波長領域の光を放射線像変換パネル全体に照射することにより、残存する放射線エネルギーを消去する方法が提案されている。
【０００７】
しかし、ヨウ素を含有する輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルは、通常、輝尽性蛍光体に蓄積された放射線エネルギーを消去する場合と同様に、例えば、白色蛍光灯を用いて数秒から数分間の短い時間光照射して消去を行っただけでは、残存する放射線エネルギーを十分に除去することができないこと、さらに消去後、経時で残存する放射線エネルギーの一部が回復する現象（残像の浮き上がり）が認められること、が問題となっていた。
【０００８】
放射線像変換パネルを繰り返し使用する場合、このような消去性能は、形成した画像の画質に悪影響を及ぼす要因となる。一方、完全に消去する目的で、消去時間を長くすると、読取装置において読み取りから消去までに要する時間が長くなり、装置自体の処理能力の低下を招くだけでなく、機内の消去器が過剰に発熱することになり、装置の耐久性や省電力化の面で好ましくない。
【０００９】
一方、前記二価ユーロピウム賦活フッ化ハロゲン化バリウム蛍光体は、一般に、以下の方法により製造される。
まず、蛍光体原料を乾燥状態で均一に混合することにより（乾式法）又は蛍光体原料を均一に混合したスラリー状態とした後、乾燥することにより（湿式法）、蛍光体原料混合物の調製を行う。
次いで、通常、得られた蛍光体原料混合物を母体結晶（ＢａＦＸ等）の融点に近い温度で、ほぼ大気圧下にある中性又は弱酸化性雰囲気中で数時間かけて焼成する（焼成工程）。所望により、一旦得られた焼成物を再焼成してもよい。焼成工程により、蛍光体の母体結晶が成長すると同時に、母体結晶中に賦活剤元素（Ｅｕ等）が拡散し、さらに輝尽中心の源となるＦ⁺中心も生成される。従って、焼成工程は、蛍光体の発光特性に影響を及ぼす重要な工程である。
また、焼成後、得られた蛍光体は、必要に応じて洗浄、分級等の処理が施される。
【００１０】
さらに、特開平７−２３３３６９号公報及び特開平１０−１９５４３１号公報では、粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体（以下、単に「１４面体型蛍光体」という場合がある。）の製造方法が開示されている。
前記１４面体型蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層が設けられた放射線像変換パネルでは、前記輝尽性蛍光体層中で、１４面体蛍光体自体が等方性がなく、方向性の少ない配列を示すため、励起光や輝尽発光の層内横方向への拡がりが低減され、放射線像変換パネルに形成された画像の鮮鋭度を向上させることができる。
前記公報に記載の製造方法により得られる１４面体蛍光体は、その発光特性や鮮鋭度が高いものの、放射線変換方法に用いる蛍光体としては、未だ十分な輝尽発光量が得られておらず、さらに容易に消去しうる十分な消去性能も有していないため、より一層の性能向上が望まれていた。
【００１１】
ところで、輝尽性蛍光体の消去性能を改良する方法としては、例えば、特開平８−２３１９５２号公報に記載のような、蛍光体原料混合物を焼成して中間生成物を得た後、該中間生成物を僅かに酸化しうる雰囲気ガスをフローさせながら、焼成工程の焼成温度より低温下でアニール（焼鈍）する方法が記載されている。
しかし、この方法では、中間生成物の確定、焼成時及びアニール時それぞれの温度制御、アニール（焼鈍）時間及び酸化性ガスのフロー条件等の各操作条件の決定が複雑であるという問題があり、また、いずれの条件が、輝尽性蛍光体の消去性能の向上に寄与するものであるかは未だ明確になっていない。
【００１２】
上記の通り、前記輝尽性蛍光体の消去性能を左右する要因については、不明確であるのが現状であり、従って、十分な輝尽発光量を有するとともに、十分な消去性能をも向上しうる最良の製造条件を確定できないために、消去性能に優れた放射線像変換パネルを安定に製造することができず、製造上の製造安定性の点で問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、十分な輝尽発光量を有するとともに、容易に消去しうる十分な消去性能を有する輝尽性蛍光体を安定に製造し得る、バリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、バリウムフルオロハライド系輝尽性蛍光体を安定に製造し得る製造方法に関し鋭意検討を重ねた結果、蛍光体原料混合物を焼成する焼成工程の後、焼成物を外気から遮断した状態で、焼成時の中性又は酸化性雰囲気を該雰囲気と異なる雰囲気に置換して冷却を行う冷却工程を設けることにより、輝尽発光量、消去性能の良好な輝尽性蛍光体が得られ、これを安定に製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
【００１５】
＜１＞ 蛍光体原料を混合して蛍光体原料混合物を調製する混合工程と、前記蛍光体原料混合物を中性又は弱酸化性雰囲気下で焼成して焼成物とする焼成工程と、焼成後冷却を行う冷却工程とを有する、下記組成式（Ｉ）で表わされるバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法において、前記冷却工程が、焼成後の焼成物を外気から遮断した状態で、前記中性又は弱酸化性雰囲気を除去して該雰囲気と異なる第一の雰囲気に置換して第一の冷却を行い、さらに前記第一の雰囲気を除去して第二の雰囲気に置換して第二の冷却を行うことを特徴とするバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
（Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ・ｂＭ^I・ｃＭ^III・ｄＡ：ｘＬｎ 組成式（Ｉ）
〔式中、Ｍ^II _aは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^Iは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｍ^IIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種の三価金属の化合物（但し、Ａｌ₂Ｏ₃を除く）を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表す。Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素を表す。Ａは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、それぞれ０≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５、０＜ｘ≦０．２を表す。〕
【００１６】
＜２＞ 第一の雰囲気が、焼成時の雰囲気と異なる弱酸化性雰囲気であり、かつ第二の雰囲気が、真空状態である前記＜１＞に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
＜３＞ 第一の雰囲気が、焼成時の雰囲気と異なる弱酸化性雰囲気であり、かつ第二の雰囲気が、中性ガス雰囲気である前記＜１＞に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
【００１７】
＜４＞ 真空状態が、１ｔｏｒｒ以下の真空状態である前記＜２＞に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
＜５＞ 中性ガス雰囲気が、Ｎ₂、Ａｒ及びＨｅのいずれかよりなる不活性ガス雰囲気である前記＜３＞に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
＜６＞ 第一の冷却における、焼成時の雰囲気と異なる弱酸化性雰囲気が、容積１Ｌに対し、０．０００１〜１０ｍｌの酸素を含有する窒素雰囲気である前記＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
【００１８】
＜７＞ 蛍光体原料を混合して蛍光体原料混合物を調製する混合工程と、前記蛍光体原料混合物を中性又は弱酸化性雰囲気下で焼成して焼成物とする焼成工程と、焼成後冷却を行う冷却工程とを有する、下記組成式（Ｉ）で表わされるバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法において、
前記冷却工程が、焼成後の焼成物を外気から遮断した状態で、焼成温度Ｔ ₁ から該Ｔ ₁ より３０℃以上低い第一冷却開始点Ｔ ₂ に達するまでの間に、焼成時の中性又は弱酸化性雰囲気を除去しながら前記第一冷却開始点Ｔ ₂ まで温度を低下させ、前記第一冷却開始点Ｔ ₂ に達した時点で、真空状態で又は中性ガス雰囲気に置換して冷却を行うことを特徴とするバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
（Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ・ｂＭ^I・ｃＭ^III・ｄＡ：ｘＬｎ 組成式（Ｉ）
〔式中、Ｍ^II _aは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^Iは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｍ^IIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種の三価金属の化合物（但し、Ａｌ₂Ｏ₃を除く）を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表す。Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素を表す。Ａは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、それぞれ０≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５、０＜ｘ≦０．２を表す。〕
【００１９】
＜８＞ 真空状態が、１ｔｏｒｒ以下の真空状態である前記＜７＞に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
＜９＞ 中性ガス雰囲気が、Ｎ₂、Ａｒ及びＨｅのいずれかよりなる不活性ガス雰囲気である前記＜７＞に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
＜１０＞ 冷却工程が、焼成工程終了後、焼成時の雰囲気を除去しながら、蛍光体原料混合物を焼成した焼成温度を３０℃以上低下させ、３００〜７００℃の温度で第一の雰囲気に置換し、かつ冷却を開始する前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
【００２０】
＜１１＞ 焼成工程における、蛍光体原料混合物の焼成温度が６００〜９００℃の一定温度である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
＜１２＞ 焼成工程が、蛍光体原料混合物を一定温度で焼成した後、徐冷工程を有する前記＜１１＞に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法においては、蛍光体原料を混合する混合工程及び蛍光体原料混合物を一定温度で焼成する焼成工程の後、焼成後の焼成物を外気から遮断した状態で、焼成時の中性又は弱酸化性雰囲気を除去し、該雰囲気と異なる第一の雰囲気に置換して第一の冷却を行い、さらに前記第一の雰囲気を除去し、第二の雰囲気に置換して第二の冷却を行う冷却工程、又は、焼成後の焼成物を外気から遮断した状態で、焼成温度Ｔ ₁ から該Ｔ ₁ より３０℃以上低い第一冷却開始点Ｔ ₂ に達するまでの間に、焼成時の中性又は弱酸化性雰囲気を除去しながら前記第一冷却開始点Ｔ ₂ まで温度を低下させ、前記第一冷却開始点Ｔ ₂ に達した時点で、真空状態で又は中性ガス雰囲気に置換して冷却を行う冷却工程を有してなる。
以下、本発明のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
先ず、所望の蛍光体原料を混合する混合工程により蛍光体原料混合物を調製する。前記蛍光体原料としては、下記原料（１）〜（５）を挙げることができる。
（１）ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂及びＢａＩ₂からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バリウム。
（２）ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂ 、ＣａＩ₂、ＳｒＦ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＩ₂、ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂及びＭｇＩ₂からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロゲン化物。
（３）ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＰｂＣｌ、ＰｂＢｒ、ＰｂＩ、ＰｂＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属のハロゲン化物。
（４）Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂及びＺｒＯ₂からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物。
（５）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の希土類元素化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物。
所望により、さらにハロゲン化アンモニウム（ＮＨ₄Ｘ’，但し、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）等をフラックスとして使用してもよい。
【００２３】
前記蛍光体原料混合物を調製は、前記原料（１）〜（５）のそれぞれの中から所望の原料を任意に選択し、前記組成式（Ｉ）に相当する相対比となるように化学量論的に坪量、混合して、蛍光体原料の蛍光体原料混合物を調製する。
【００２４】
前記蛍光体原料混合物の調製方法としては、公知の混合方法の中から適宜選択して行うことができ、例えば、下記（ｉ）〜（iv）の方法により、蛍光体原料混合物を調製してもよい。
（ｉ）前記蛍光体原料（１）〜（５）を秤量し、単に混合する調製方法。
（ii）前記蛍光体原料（１）〜（４）を秤量、混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱した後、得られた熱処理物に前記蛍光体原料（５）を混合する調製方法。
（iii）前記蛍光体原料（１）〜（５）を混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱して調製する調製方法。
（iv）前記蛍光体原料（１）〜（４）を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２００℃の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥した後、得られた乾燥物に前記蛍光体原料（５）を混合する調製方法。
【００２５】
また、前記調製方法（iv）の変法として、前記蛍光体原料（１）〜（５）を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥する調製方法（iv−２）、前記蛍光体原料（１）及び（５）を含有する懸濁液を、加温、好ましくは５０〜２００℃に加温した後又は前記加温下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥した後、得られた混合物中に前記蛍光体原料（２）〜（４）を添加混合する調製方法（iv−３）、或いは、焼成を二回以上行い調製する場合には、前記蛍光体原料（１）及び（２）を懸濁液の状態で混合し、前記蛍光体原料（３）〜（４）を一次焼成後に添加した後、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２００℃の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥し、得られた乾燥物に前記蛍光体原料（５）を混合する調製方法（iv−４）、等も好適に挙げることができる。
【００２６】
また、特開平７−２３３３６９号公報及び特開平１０−１９５４３１号公報に記載の、粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法、即ち、前記蛍光体原料混合物の調製方法（ｉ）〜（iv−４）に加えて、さらに、蛍光体原料の混合に際して、剪断力を付与しうる手段を利用した調製方法（ｖ）、各蛍光体原料の添加、混合のタイミング等の種々条件を制御しうる手段を利用した調製方法（vi）により調製することもできる。
【００２７】
前記調製方法（ｖ）及び（vi）での混合に用いる混合装置としては、公知の混合装置の中から適宜選択して行うことができ、例えば、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッドミル等を挙げることができる。
【００２８】
次に、前記混合工程で得られる蛍光体原料混合物を中性又は弱酸化性雰囲気下で焼成して焼成物とする焼成工程について説明する。
前記混合工程で得られた蛍光体原料混合物を、石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ、炭化ケイ素容器等の耐熱性容器に充填し、炉の炉芯に入れて焼成する。
【００２９】
前記焼成に用いる炉としては、蛍光体原料混合物１ｋｇに対し、２〜５００Ｌ（リットル）の焼成部分容積を有する炉が必要であり、中でも、５〜５０Ｌの焼成部分容積を有する炉が好ましい。
前記焼成部分容積が、蛍光体原料混合物１ｋｇに対し、２Ｌ未満であると、狭い空間に密に蛍光体を詰め込むことになり、全体的に均一な焼成を行うことが困難となることがあり、５００Ｌを超えると、揮発するハロゲン雰囲気が低すぎて、得られる輝尽性蛍光体の輝尽発光量や消去特性等が劣化することがある。
【００３０】
前記蛍光体原料混合物の焼成温度としては、５５０〜１０００℃中における一定温度とすることが好ましく、６００〜９００℃中における一定温度とすることがより好ましい。
前記焼成温度が、５５０℃未満では、母体結晶中での賦活剤元素の拡散や輝尽中心の源となるＦ⁺の生成が不十分となることがあり、１０００℃を超えると、母体結晶が溶融してしまうことがある。
【００３１】
前記焼成時の焼成時間としては、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度又は炉からの取出温度等によっても異なるが、一般に、０．５〜６時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。
前記焼成時間が、０．５時間未満では、母体結晶中での賦活剤元素の拡散や輝尽中心の源となるＦ⁺の生成が不十分となることがあり、６時間を超えて焼成を行っても、蛍光体のそれ以上の特性上の変化は少なく、生産性を低下させることになる場合がある。
【００３２】
前記焼成時における炉内の雰囲気としては、中性又は僅かに酸化性の雰囲気ガスを用いる。
前記中性の雰囲気ガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ₂等の不活性ガスが挙げられる。
前記僅かに酸化性の雰囲気ガスは、単位体積当りの中性ガス中に１００〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜５００００ｐｐｍの酸素を含有する弱酸化性の雰囲気ガスを指し、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ₂等の不活性ガスに前記濃度の酸素を含有する弱酸化性の雰囲気ガスが挙げられる。
【００３３】
前記酸素の導入量としては、炉の焼成部分容積１Ｌ（リットル）に対し、室温下で０．１〜２００ｍｌが好ましく、０．２〜１００ｍｌがより好ましい。
前記酸素導入量が、０．１ｍｌ未満であると、輝尽性蛍光体の消去性能に対する改良効果を十分に得ることができないことがあり、２００ｍｌを超えると、輝尽発光量が著しく低下することがある。
【００３４】
中性ガス中への酸素の導入方法としては、特に限定されるものではなく、公知の導入方法の中から適宜選択できるが、中でも、一旦、炉内を真空に近い状態まで排気した後、酸素を所定量導入し、炉内を弱酸化性雰囲気として焼成を行うことが好ましい。必要な酸素量を正確に導入できると同時に、他の気体の影響を最小限に抑えることができる。
即ち、焼成する蛍光体原料混合物１ｋｇ当りの炉の焼成部分容積及び焼成部分容積１Ｌに対する酸素の導入量を特定することにより、蛍光体原料混合物の焼成工程で、輝尽性蛍光体の消去性能を改善するのに必要な量の酸素を導入することができる。
また、炉内の気体を所定量の酸素を含有する気体で置換することにより、炉内の酸素量を段階的又は連続的に変化させるようにして導入することもできる。
【００３５】
例えば、下記のような操作により所望量の酸素を導入することができる。
まず、焼成温度に達した電気炉に蛍光体原料混合物を入れた後、直ちに数分間真空排気を行って、炉芯内の空気を除去する。この場合、真空度としては、真空状態に近い状態であれば焼成を行うことができるが、雰囲気中の酸素存在量を正確な量とする点で、０．１ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
次に、炉内に所定量の酸素を供給し、所望の気圧まで充填する。この時の酸素導入量としては、前述の通り、炉の焼成部分容積１Ｌ（リットル）に対し、０．１〜２００ｍｌが好ましく、この酸素の導入量は、室温下で測定する。
所定量の酸素を正確に炉内に導入した後、さらに前記中性ガスを炉内に充填して、炉内の気圧を約７６０ｔｏｒｒ（１気圧）、即ち、大気圧近傍とし、弱酸化性雰囲気とすることができる。
【００３６】
炉内を弱酸化性雰囲気に調整する際、酸素の代りに、例えば、空気等の酸素を含む気体又は不活性ガスを用いて、酸素を導入してもよい。
前記空気等の酸素を含む気体の導入量としては、一般に、酸素を導入する場合と同量の酸素量とするのに必要な気体量を導入することが好ましいが、炉の焼成部分容積１Ｌに対し０．５〜１０００ｍｌがより好ましく、５〜５００ｍｌが最も好ましい。
【００３７】
炉内への酸素の導入は、必ずしも真空状態まで排気した後に行う必要はなく、大気圧（１気圧）の中性ガス又は弱酸化性雰囲気下にある炉芯内に、単に微量の酸素を導入してもよいし、空気等の酸素を含む気体を炉内に導入しながら、炉内の酸素量を増加させるように導入してもよい。
【００３８】
また、焼成を二回以上行う場合には、例えば、蛍光体原料混合物を一旦焼成した後、その焼成物を電気炉から取り出して放冷し、必要に応じて乳鉢、ボールミル、チューブミル、遠心ミル等の公知の粉砕機を用いて微粉末状に粉砕した後に、その粉砕物を再度電気炉に入れて焼成を繰り返し、最後の焼成（最終焼成時）の焼成条件を前記焼成条件に調整して行うことが好ましい。
中でも、蛍光体原料混合物を一旦９００〜１３００℃の焼成温度の下で焼成した後（一回目の焼成）、その焼成物を取り出して前記同様に粉砕し、この粉砕物を前記焼成温度よりも低い温度で、好ましくは４００〜１０００℃の温度でさらに焼成することがより好ましい。
前記のように焼成を行うことにより、粉末状の輝尽性蛍光体を得ることができる。
【００３９】
さらに、本発明の製造方法においては、焼成工程における、上述のように蛍光体原料混合物を一定温度下で焼成した後の過程として、後述の冷却工程に移行する前に、徐冷する過程を設けることが好ましい。
前記徐冷は、蛍光体原料混合物を焼成した直後に行ってもよいが、さらに一定温度に維持しつつ、雰囲気の除去、置換を行いながら一定時間経過した後に行うことが好ましい。
徐冷は、開始から所定の温度に達するまで緩やかな温度勾配に制御して温度を下げる。特に、徐冷は、輝尽性蛍光体の発光特性を向上させる点から、０．２〜５℃／ｍｉｎの降温速度で、前記焼成終了時の温度より２０〜２００℃低い温度となるまで行うことが好ましい。
【００４０】
また、焼成後の輝尽性蛍光体に対し、必要に応じて、さらに洗浄工程、乾燥工程、篩分工程等の一般的な各種工程を設けることもできる。
【００４１】
本発明の製造方法においては、前記焼成工程を経た後、冷却工程に移行する。該冷却工程は、焼成後の焼成物を外気から遮断した状態で焼成時の中性又は弱酸化性雰囲気を除去した後、該雰囲気と異なる第一の雰囲気に置換して第一の冷却を行い、さらに前記第一の雰囲気を除去し、第二の雰囲気に置換して第二の冷却を行う冷却工程である。
【００４２】
前記冷却工程への移行は、上述のように蛍光体原料混合物を焼成し、必要に応じて徐冷工程を行う焼成工程を終了した後、直ちに行ってもよいが、十分な輝尽発光量、消去性能を有する輝尽性蛍光体を製造する観点から、前記焼成工程を完了し、炉の加熱を止める等した後、焼成時の中性又は弱酸化性雰囲気を除去しながら、炉内温度又は焼成物表面温度が、焼成時の温度Ｔ₁から所望の一定温度にまで低下させ、この温度を第一冷却開始点Ｔ₂として、該第一冷却開始点Ｔ₂に達した時点から前記冷却工程に移行することが好ましい。前記第一冷却開始点Ｔ₂は、焼成温度Ｔ₁同様、炉内温度又は焼成物表面温度を指す。
【００４３】
前記第一冷却開始点Ｔ₂としては、焼成温度Ｔ₁より３０℃以上低いことが好ましく、第一冷却開始点Ｔ₂は、３００〜７５０℃にあることがより好ましく、
４００〜６５０℃にあることが最も好ましい。
前記第一冷却開始点Ｔ₂と焼成温度Ｔ₁との温度差が、３０℃未満であったり、或いは、前記第一冷却開始点Ｔ₂が、３００℃未満又は７５０℃を超える温度であると、十分な消色性能が得られないことがある。
【００４４】
即ち、前記焼成温度Ｔ₁から第一冷却開始点Ｔ₂に達するまでの間に、焼成時の中性又は弱酸化性雰囲気を除去しながら第一冷却開始点Ｔ₂まで温度を低下させ、前記第一冷却開始点Ｔ₂に達した時点から、第一の雰囲気に置換して第一の冷却を開始する。
第一の冷却を開始した後、炉内温度又は焼成物表面温度が、第二冷却開始点Ｔ₃に達した時点から、第一の雰囲気を真空除去し、直ちに第二の雰囲気に置換して第二の冷却を開始する。前記第二冷却開始点Ｔ₃は、炉内温度又は焼成物表面温度を指す。
前記焼成時の中性若しくは弱酸化性雰囲気又は第一の雰囲気を除去する場合、真空に近い状態まで除去することが好ましく、１ｔｏｒｒ以下となるまで除去することがより好ましい。
従って、雰囲気を置換する場合、置換前の雰囲気と混合しながら徐々に置換してもよいが、置換効率や炉内酸素量を正確に制御する観点から、置換前の雰囲気を除去した後に、これと異なる雰囲気に置換することが好ましい。
【００４５】
前記第二冷却開始点Ｔ₃は、２００〜６００℃が好ましく、３００〜５５０℃がより好ましい。
前記第二冷却開始点Ｔ₃が、２００℃未満では、輝尽発光量が低下することがあり、６００℃を超えると、十分な消色性能が得られないことがある。
また、前記第一冷却開始点Ｔ₂から第二冷却開始点Ｔ₃への冷却速度としては、０．１〜５℃／ｓｅｃが好ましく、０．３〜２℃／ｓｅｃがより好ましい。
【００４６】
第一の冷却における、焼成時とは異なる第一の雰囲気は、前記第一冷却開始点Ｔ₂に達した時点で導入することが、十分な輝尽発光量、消去性能を有する輝尽性蛍光体を安定に製造し得る点で好ましく、また、同様の理由より、第二の冷却における第二の雰囲気は、第二冷却開始点Ｔ₃に達した時点で導入することが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法においては、第一の冷却に用いる第一の雰囲気を、焼成時の雰囲気と異なる弱酸化性雰囲気とし、かつ第二の雰囲気を真空状態とする冷却工程であることが好ましい。
【００４８】
前記焼成時の雰囲気と異なる、第一の雰囲気として用いる弱酸化性雰囲気としては、容積１Ｌに対し、０．０００１〜１０ｍｌの酸素を含有する窒素雰囲気が好ましく、０．００１〜２ｍｌの酸素を含有する窒素雰囲気がより好ましい。
特に、焼成時の雰囲気が中性雰囲気である場合、前記第一の雰囲気を弱酸化性雰囲気とすることは、輝尽性蛍光体の消去性能を向上させうる点で有用である。
一方、焼成時の雰囲気が弱酸化性雰囲気である場合、前記第一の雰囲気に同酸素濃度の弱酸化性雰囲気を用いると、酸素含量が高すぎて十分な輝尽性発光量、消去性能を有する輝尽性蛍光体を安定に製造することができないことがあるため、焼成時よりも酸素濃度の低い弱酸化性雰囲気又は中性雰囲気とすることが好ましい。
前記真空状態としては、１ｔｏｒｒ以下の真空状態であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法においては、第一の冷却に用いる第一の雰囲気を、焼成時の雰囲気と異なる弱酸化性雰囲気とし、かつ第二の雰囲気を中性ガス雰囲気とする冷却工程も好ましい。
前記焼成時の雰囲気と異なる弱酸化性雰囲気としては、前記と同様の弱酸化性雰囲気とすることが好ましい。
前記中性ガス雰囲気としては、僅かに酸素を含有する中性ガス雰囲気であってもよいが、この場合は第一の雰囲気よりもさらに低濃度の酸素を含有する中性ガス雰囲気が好ましく、焼成物に対して実質的に不活性な雰囲気がよりこのましく、酸素を含有しないＮ₂、Ａｒ及びＨｅのいずれか又はこれらの混合よりなる不活性ガス雰囲気が最も好ましい。
【００５０】
さらに、本発明の製造方法における冷却工程としては、焼成後の焼成物を外気から遮断した状態で、焼成時の中性又は弱酸化性雰囲気を除去した後、真空状態にして冷却する冷却工程、又は中性ガス雰囲気に置換して冷却する冷却工程も好ましい態様である。
これらの場合、焼成時の中性又は弱酸化性雰囲気を除去した後の炉内雰囲気としては、十分な輝尽発光量、消去性能を有する輝尽性蛍光体とする点で、酸素等の活性物質の含有量が少ない雰囲気とすることが好ましいが、必ずしも完全に活性物質の無含有な雰囲気とする必要はなく、焼成時の雰囲気中の酸素が僅かに残存したり、或いは、外部より微量の活性物質が混入しても、焼成物に対して実質的に不活性な雰囲気であればよい。
【００５１】
中性雰囲気下で焼成を行った場合には、これを除去した後、単に真空状態とし、或いは、再び前記焼成時とは異なる中性雰囲気に置換して冷却することにより、焼成時に発生する不純物等を除去した雰囲気下で冷却を行うことができるため、輝尽性蛍光体の特性の低下を防止することができる。
【００５２】
焼成時の中性又は弱酸化性雰囲気を除去後、真空状態にして冷却を行う場合には、焼成工程を完了し、炉の加熱を止める等した後、前記焼成時の雰囲気を真空に近い状態まで除去しながら、炉内温度又は焼成物表面温度を前記第一冷却開始点Ｔ₂にまで低下させ、そのまま冷却工程に移行することができる。この場合の真空状態としては、１０ｔｏｒｒ以下が好ましく、１ｔｏｒｒ以下がより好ましい。
【００５３】
焼成時の中性又は弱酸化性雰囲気を除去後、中性ガス雰囲気に置換して冷却を行う場合には、上述した第一及び第二の冷却より行う冷却工程の場合と同様、焼成工程を完了し、炉の加熱を止める等した後、前記焼成時の雰囲気を除去しながら、炉内温度又は焼成物表面温度を一定温度まで低下させ、この温度を第一冷却開始点Ｔ₂とし、該第一冷却開始点Ｔ₂に達した時点で、中性ガス雰囲気に置換して冷却工程に移行することが好ましい。
【００５４】
焼成時の雰囲気を除去しながら、炉内温度又は焼成物表面温度を第一冷却開始点Ｔ₂まで低下させる場合、該焼成温度Ｔ₂は、焼成温度Ｔ₁より３０℃以上低いことが好ましい。
前記中性又は弱酸化性雰囲気を除去する場合には、真空に近い状態まで除去することが好ましく、１ｔｏｒｒ以下となるまで除去することがより好ましい。
また、雰囲気を置換する場合、焼成時の弱酸化性雰囲気と混合しながら徐々に置換してもよいが、置換効率や炉内酸素量を正確に制御する観点から、焼成時の弱酸化性雰囲気を除去した後に、中性ガス雰囲気に置換することが好ましい。
前記中性ガス雰囲気としては、上述した第一及び第二の冷却により行う冷却工程の場合と同様の中性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００５５】
冷却工程における冷却は、放置により温度低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる方法のいずれであってもよい。但し、冷却時間を短縮し、十分な特性を有する輝尽性蛍光体を安定に製造しうる点で、所望の温度に制御して冷却する方法が好ましい。
【００５６】
炉内の雰囲気ガスの除去に用いる装置としては、ロータリーポンプ、アスピレーター等が挙げられ、中でも、排気速度、到達真空度の点で、ロータリーポンプが好ましい。
【００５７】
前記本発明の製造方法により、下記組成式（Ｉ）で表わされるバリウムフルオロハライド系輝尽性蛍光体を安定に製造することができる。
また、前記本発明の製造方法により製造した輝尽性蛍光体は、十分な輝尽発光量を有するとともに、十分な消去性能を有し、高画質な画像を安定に形成することができる。
【００５８】
（Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ・ｂＭ^I・ｃＭ^III・ｄＡ：ｘＬｎ・・・ 組成式（Ｉ）
【００５９】
式中、Ｍ^II _aは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^Iは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｍ^IIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種の三価金属の化合物（但し、Ａｌ₂Ｏ₃を除く）を表す。
ここで、前記Ｍ^Iで表されるアルカリ金属の化合物、Ｍ^IIIで表される三価金属の化合物は、それぞれハロゲン化物、酸化物、硫化物、炭酸塩等を表す。
【００６０】
式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表す。Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素を表す。Ａは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を表す。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、それぞれ０≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５、０＜ｘ≦０．２を表す。
【００６１】
前記組成式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体の製造の際、輝尽発光量、消去性能等をさらに改良する目的で、下記のような種々添加成分を添加することもできる。
例えば、特開昭５７−２３６７３号公報に記載のＢ、特開昭５７−２３６７５号公報に記載のＡｓ、特開昭５９−２７９８０号公報に記載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭５９−４７２８９号公報に記載のヘキサフルオロ化合物、特開昭５９−５６４８０号公報に記載のＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属、又は特開昭５９−７５２００号公報に記載のＢｅＸ”₂（但し、Ｘ”は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を表す）を挙げることができる。
【００６２】
前記添加成分を添加する場合、該添加成分は蛍光体原料を秤量、混合する際又は焼成前に添加し、混合される。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜混合工程＞
蒸留水（Ｈ₂Ｏ）１７６０ｍｌ中に、臭化バリウム（ＢａＢｒ₂）水溶液（２．５ｍｏｌ／Ｌ）１２００ｍｌ、臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ₃）水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）４０ｍｌ、臭化カルシウム・２水和物（ＣａＢｒ₂・２Ｈ₂Ｏ）０．８５ｇを添加し、攪拌混合して懸濁液（ＢａＢｒ₂濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）とした。
この懸濁液を６０℃下に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を回転数５００ｒｐｍで回転しながら前記懸濁液を攪拌した。
一方、フッ化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／ｍｌ）１５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合し、この混合液３００ｍｌを、保温下で攪拌中の前記懸濁液中にローラーポンプにより５ｍｌ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成した。
注入完了後、さらに２時間保温しながら攪拌を行い、沈殿物を熟成した。
【００６４】
次に、生成した沈殿物を濾取し、メタノール２Ｌを用いて洗浄した。洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃下で４時間真空乾燥して、ユーロピウム賦活フッ化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ：Ｃａ，Ｅｕ蛍光体前駆体）の結晶を得た。収率は、約３３０ｇであった。
また、走査型電子顕微鏡により観察した結果、１４面体の結晶であることが確認され、さらにこの結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器（ＬＡ−５００，堀場製作所（株）製）で測定した結果、平均結晶サイズは５．０μｍであった。
【００６５】
上記より得られたユーロピウム賦活フッ化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ：Ｃａ，Ｅｕ蛍光体前駆体）結晶物１００ｇに対し、フッ化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ）２１．２ｇ、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）０．０６ｇ、及び焼成時の結晶の形状変化や粒子間融着による粒子径分布の変化を防止する目的で、アルミナの超微粒子粉体１重量％を添加し、ミキサーで十分に攪拌して結晶物表面に均一に付着させ、蛍光体原料混合物を得た。
【００６６】
＜焼成工程＞
前記蛍光体原料混合物（ＢａＦＢｒ：Ｃａ，Ｅｕ蛍光体前駆体）１００ｇを石英ボートに充填した後、真空排気可能な炉芯（焼成部分容積：１．３Ｌ）に入れ、直ちに排気を開始し、１０分間で炉芯内の真空度を約０．１ｔｏｒｒにした。次いで、空気を１．５ｍｌ（酸素換算で、０．３ｍｌ）導入した後、炉内が大気圧（７６０ｔｏｒｒ）になるまで窒素ガスを充填し、弱酸化性雰囲気とした。前記弱酸化性雰囲気の電気炉中で、８３０℃の温度（焼成温度Ｔ₁）の下、２時間焼成を行った。
【００６７】
＜冷却工程＞
焼成後、炉内の前記弱酸化性雰囲気をロータリーポンプにより真空除去し、炉内の焼成温度Ｔ₁が、６００℃（第一冷却開始点Ｔ₂）になったところで、第一の雰囲気として、窒素ガス７５６ｔｏｒｒに対し分圧４ｔｏｒｒの酸素を含有する窒素ガスを導入して炉内雰囲気を弱酸化性雰囲気に置換し、０．５℃／ｓｅｃの冷却速度で第一の冷却を５分間行い、次に、５００℃（第二冷却開始点Ｔ₃）となったところで真空引きを行い、前記第一の雰囲気を除去して０．１ｔｏｒｒの真空状態とし、さらに０．５℃／ｓｅｃの冷却速度で第二の冷却を室温に達するまで行った。
冷却完了後、炉内より焼成物を取り出し、１４面体のカルシウム添加ユーロピウム賦活フッ化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ：０．００２Ｃａ，０．００５Ｅｕ²⁺）輝尽性蛍光体（１）を得た。
前記輝尽性蛍光体（１）を走査型電子顕微鏡により観察した結果、１４面体構造であることを確認した。また、光回折型粒子サイズ分布測定器（ＬＡ−５００，堀場製作所（株）製）により蛍光体粒径を測定した結果、平均結晶サイズは４．９μｍであった。
【００６８】
（実施例２）
実施例１の冷却工程において、炉内雰囲気を真空状態として行った第二の冷却に代えて、５００℃（第二冷却開始点Ｔ₃）となったところで真空引きを行い、前記第一の雰囲気を除去した後、窒素ガス雰囲気に置換し、さらに１℃／ｓｅｃの冷却速度で室温に達するまで第二の冷却を行ったこと以外、実施例１と同様にして、１４面体のカルシウム添加ユーロピウム賦活フッ化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ：０．００２Ｃａ，０．００５Ｅｕ²⁺）輝尽性蛍光体（２）を得た。
前記輝尽性蛍光体（２）を走査型電子顕微鏡により観察した結果、１４面体構造であることを確認した。また、光回折型粒子サイズ分布測定器（ＬＡ−５００，堀場製作所（株）製）により蛍光体粒径を測定した結果、平均結晶サイズは４．９μｍであった。
【００６９】
（実施例３）
実施例１で行った冷却工程を、焼成後、焼成時に用いた炉内の弱酸化性雰囲気をロータリーポンプにより真空除去して０．１ｔｏｒｒの真空状態とし、６００℃（第一冷却開始点Ｔ₂）となったところで、０．５℃／ｓｅｃの冷却速度で室温に達するまで冷却する冷却工程としたこと以外、実施例１と同様にして、１４面体のカルシウム添加ユーロピウム賦活フッ化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ：０．００２Ｃａ，０．００５Ｅｕ²⁺）輝尽性蛍光体（３）を得た。
前記輝尽性蛍光体（３）を走査型電子顕微鏡により観察した結果、１４面体構造であることを確認した。また、光回折型粒子サイズ分布測定器（ＬＡ−５００，堀場製作所（株）製）により蛍光体粒径を測定した結果、平均結晶サイズは４．９μｍであった。
【００７０】
（実施例４）
実施例１で行った冷却工程を、焼成後、焼成時に用いた炉内の前記弱酸化性雰囲気をロータリーポンプにより真空除去し、炉内の焼成温度Ｔ₁が、６００℃（第一冷却開始点Ｔ₂）になったところで、窒素ガスを導入して炉内雰囲気を中性雰囲気に置換し、１℃／ｓｅｃの冷却速度で室温に達するまで冷却する冷却工程としたこと以外、実施例１と同様にして、１４面体のカルシウム添加ユーロピウム賦活フッ化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ：０．００２Ｃａ，０．００５Ｅｕ²⁺）輝尽性蛍光体（４）を得た。
前記輝尽性蛍光体（４）を走査型電子顕微鏡により観察した結果、１４面体構造であることを確認した。また、光回折型粒子サイズ分布測定器（ＬＡ−５００，堀場製作所（株）製）により蛍光体粒径を測定した結果、平均結晶サイズは４．９μｍであった。
【００７１】
（比較例１）
実施例１で行った冷却工程を、焼成後、大気中に取り出して室温に達するまで放冷する工程としたこと以外、実施例１と同様にして、１４面体のカルシウム添加ユーロピウム賦活フッ化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ：０．００２Ｃａ，０．００５Ｅｕ²⁺）輝尽性蛍光体（５）を得た。冷却時の冷却速度は、１℃／ｓｅｃであった。
前記輝尽性蛍光体（５）を走査型電子顕微鏡により観察した結果、１４面体構造であることを確認した。また、光回折型粒子サイズ分布測定器（ＬＡ−５００，堀場製作所（株）製）により蛍光体粒径を測定した結果、平均結晶サイズは４．９μｍであった。
【００７２】
（輝尽発光量の測定）
前記輝尽性蛍光体（１）〜（５）を用い、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、照射エネルギー４．３Ｊ／ｍ²のＬＤ（波長６５０ｎｍ）で励起させ、放射された輝尽発光光をフィルター（Ｂ−４１０）を通して光電子増倍管で受光して輝尽発光量を測定した。測定した結果を下記表１に示す。
【００７３】
（消去性能の評価）
前記輝尽性蛍光体（１）〜（５）を用い、８０ＫＶｐのＸ線を像様に照射した後、照射エネルギー４．３Ｊ／ｍ²のＬＤ（波長６５０ｎｍ）を走査して励起させ、前記輝尽性蛍光体から放射された輝尽発光光をフィルター（Ｂ−４１０）を通して光電子増倍管で受光して、輝尽性蛍光体の初期輝尽発光量を測定した。
前記初期輝尽発光量をの測定した後、ＵＶカットフィルターが装着された蛍光灯を用いて、各輝尽性蛍光体上に５０００００ｌｕｘで１０秒間光照射することにより消去操作を行い、次いで再度上記同様の方法により、Ｘ線を照射後にレーザ照射して、輝尽性蛍光体の消去後の輝尽発光量を測定した。
消去特性は、下記より算出される消去値により表し、この値は小さい程、消去特性に優れる。算出結果を下記表１に示す。
消去値＝（消去後の輝尽発光量／初期輝尽発光量）
【００７４】
【表１】

【００７５】
前記表１より明らかなように、焼成後、焼成時の雰囲気を除去し、外気と遮断した状態のまま、焼成時の雰囲気と異なる雰囲気に置換し、又は、焼成後、焼成時の雰囲気を除去し外気と遮断した真空状態で冷却を行った実施例１〜４の本発明の製造方法では、十分な輝尽発光量が得られ、さらに十分な消去性能を有する輝尽性蛍光体を製造することができた。
一方、焼成後、大気中で冷却を行った比較例１では、十分な輝尽発光量、消去性能を有する輝尽性蛍光体を製造することはできなかった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法によれば、十分な輝尽発光量が得られ、さらに容易に消去しうる十分な消去性能を有する輝尽性蛍光体を安定に製造することができる。

Claims (12)

1. 蛍光体原料を混合して蛍光体原料混合物を調製する混合工程と、前記蛍光体原料混合物を中性又は弱酸化性雰囲気下で焼成して焼成物とする焼成工程と、焼成後冷却を行う冷却工程とを有する、下記組成式（Ｉ）で表わされるバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法において、
   前記冷却工程が、焼成後の焼成物を外気から遮断した状態で、前記中性又は弱酸化性雰囲気を除去して該雰囲気と異なる第一の雰囲気に置換して第一の冷却を行い、さらに前記第一の雰囲気を除去して第二の雰囲気に置換して第二の冷却を行うことを特徴とするバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
   （Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ・ｂＭ^I・ｃＭ^III・ｄＡ：ｘＬｎ 組成式（Ｉ）
   〔式中、Ｍ^II _aは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^Iは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｍ^IIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種の三価金属の化合物（但し、Ａｌ₂Ｏ₃を除く）を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表す。Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素を表す。Ａは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、それぞれ０≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５、０＜ｘ≦０．２を表す。〕
2. 第一の雰囲気が、焼成時の雰囲気と異なる弱酸化性雰囲気であり、かつ第二の雰囲気が、真空状態である請求項１に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
3. 第一の雰囲気が、焼成時の雰囲気と異なる弱酸化性雰囲気であり、かつ第二の雰囲気が、中性ガス雰囲気である請求項１に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
4. 真空状態が、１ｔｏｒｒ以下の真空状態である請求項２に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
5. 中性ガス雰囲気が、Ｎ₂、Ａｒ及びＨｅのいずれかよりなる不活性ガス雰囲気である請求項３に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
6. 第一の冷却における、焼成時の雰囲気と異なる弱酸化性雰囲気が、容積１Ｌに対し、０．０００１〜１０ｍｌの酸素を含有する窒素雰囲気である請求項２から５のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
7. 蛍光体原料を混合して蛍光体原料混合物を調製する混合工程と、前記蛍光体原料混合物を中性又は弱酸化性雰囲気下で焼成して焼成物とする焼成工程と、焼成後冷却を行う冷却工程とを有する、下記組成式（Ｉ）で表わされるバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法において、
   前記冷却工程が、焼成後の焼成物を外気から遮断した状態で、焼成温度Ｔ ₁ から該Ｔ ₁ より３０℃以上低い第一冷却開始点Ｔ ₂ に達するまでの間に、焼成時の中性又は弱酸化性雰囲気を除去しながら前記第一冷却開始点Ｔ ₂ まで温度を低下させ、前記第一冷却開始点Ｔ ₂ に達した時点で、真空状態で又は中性ガス雰囲気に置換して冷却を行うことを特徴とするバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
   （Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ・ｂＭ^I・ｃＭ^III・ｄＡ：ｘＬｎ 組成式（Ｉ）
   〔式中、Ｍ^II _aは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^Iは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｍ^IIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種の三価金属の化合物（但し、Ａｌ₂Ｏ₃を除く）を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表す。Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素を表す。Ａは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、それぞれ０≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５、０＜ｘ≦０．２を表す。〕
8. 真空状態が、１ｔｏｒｒ以下の真空状態である請求項７に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
9. 中性ガス雰囲気が、Ｎ₂、Ａｒ及びＨｅのいずれかよりなる不活性ガス雰囲気である請求項７に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
10. 冷却工程が、焼成工程終了後、焼成時の雰囲気を除去しながら、蛍光体原料混合物を焼成した焼成温度を３０℃以上低下させ、３００〜７００℃の温度で第一の雰囲気に置換し、かつ冷却を開始する請求項１から６のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
11. 焼成工程における、蛍光体原料混合物の焼成温度が６００〜９００℃の一定温度である請求項１から１０のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
12. 焼成工程が、蛍光体原料混合物を一定温度で焼成した後、徐冷工程を有する請求項１１に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。