JPH0248595B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0248595B2 JPH0248595B2 JP58208727A JP20872783A JPH0248595B2 JP H0248595 B2 JPH0248595 B2 JP H0248595B2 JP 58208727 A JP58208727 A JP 58208727A JP 20872783 A JP20872783 A JP 20872783A JP H0248595 B2 JPH0248595 B2 JP H0248595B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- bafbr
- compositional formula
- group
- stimulated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 164
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 38
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 21
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 10
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 9
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 6
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000002178 europium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 241001289141 Babr Species 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QEDFUJZRPHEBFG-UHFFFAOYSA-K europium(3+);tribromide Chemical compound Br[Eu](Br)Br QEDFUJZRPHEBFG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000002601 radiography Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- NKQIMNKPSDEDMO-UHFFFAOYSA-L barium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Ba+2] NKQIMNKPSDEDMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001620 barium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
本発明は、蛍光体およびその製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、二価のユ
ーロピウムにより賦活されている複合ハロゲン化
物蛍光体およびその製造法に関するものである。 二価のユーロピウムで賦活したハロゲン化物系
蛍光体の一種として、従来より二価ユーロピウム
賊活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体
（M〓FX：Eu2+、ただしM〓はBa、SrおよびCaか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ
土類金属であり、Ｘは弗素以外のハロゲンであ
る）がよく知られている。たとえば、特公昭51−
28591号公報に開示されているように、この蛍光
体はＸ線、電子線および紫外線などの放射線で励
起すると390nm付近に発光極大を有する近紫外発
光（瞬時発光）を示し、特にＸ線撮影などにおい
て用いられる放射線増感スクリーン用の蛍光体と
して有用であることが知られている。 さらに近年になつて、上記二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体は、
Ｘ線、電子線および紫外線などの放射線を照射し
たのち、可視乃赤外領域の電磁波で励起すると近
紫外発光を示すこと、すなわち、該蛍光体は輝尽
発光を示すことが見出されている。このような理
由により、たとえば特開昭55−12143号公報に開
示されているように、この蛍光体は、蛍光体の輝
尽性を利用する放射線像変換方法に用いられる放
射線像変換パネル用の蛍光体として非常に注目さ
れている。 上述のように、二価ユーロピウム賦活ハロゲン
化物系蛍光体の一種として、従来より上記二価ユ
ーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物蛍光体が知られているが、本発明は、この二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物蛍光体とは組成および結晶構造の異なる二価
ユーロピウム賦活ハロゲン化物系蛍光体およびそ
の製造法を提供するものである。 すなわち、本発明は新規な二価ユーロピウム賦
活ハロゲン化物系蛍光体、およびその製造法を提
供することを目的とするものである。 本発明者等は、上記目的を達成するために種々
の研究を行なつてきた。その結果、上記二価ユー
ロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
蛍光体を製造するために用いられる蛍光体原料混
合物に、さらにCsの弗化物、塩化物、臭化物お
よび沃化物からなるアルカリ金属ハロゲン化物群
より選ばれる化合物の少なくとも一種を適当混合
したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中で500
〜1300℃の範囲の温度で焼成する場合には、上記
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体とは結晶構造の異なる新規な蛍光
体が得られることを見出し、本発明に至つたので
ある。 すなわち、本発明の蛍光体は、組成式（）： M〓FX・aM〓X′：xEu2+ （Ｉ） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体である。 また、本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体の製造法は、化学量論的に組成式
（）： M〓FX・aM〓X′：xEu （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調整したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中
で500乃至1300℃の範囲の温度で焼成することを
特徴とする。 組成式（）で表わされる本発明の二価ユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線、紫
外線、電子線などの放射線を照射した後、450〜
900nmの波長領域の電磁波で励起すると近紫外乃
至青色領域に輝尽発光を示す。本発明の蛍光体
は、上記従来の二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体よりも高輝度の輝
尽発光を示す。 また、組成式（）で表わされる本発明の二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、Ｘ
線、紫外線、電子線などの放射線を照射して励起
する場合にも近紫外乃至青色領域に発光（瞬時発
光）を示す。 次に、本発明を詳しく説明する。 本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体は、たとえば、以下に記載するような製
造法により製造することができる。 まず、蛍光体原料として、 １ BaF2、SrF2およびCaF2からなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属弗化
物、 ２ BaCl2、SrCl2、CaCl2、BaBr2、SrBr2、
CaBr2、BaI2、SrI2およびCaI2からなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、 ３ CsF、CsCl、CsBrおよびCsIからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属ハロゲ
ン化物、 ４ ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウム化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一種のユーロピウム化合物、 を用意する。場合によつては、さらにハロゲン化
アンモニウム（NH4X″；ただし、X゜はCl、Br、
またはＩである）などをフラツクスとして使用し
てもよい。 蛍光体の製造に際しては、上記１）のアルカリ
土類金属弗化物、２）のアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物、３）のセシウムハロゲン化物および４）
のユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に、
組成式（）： M〓FX・aM〓X′：xEu （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。 主として輝尽発光輝度の点から、組成式（）
においてアルカリ土類金属を表わすM〓はBaであ
るのが、ハロゲンを表わすＸはBrであるのが、
同じくハロゲンを表わすX′はBrおよびＩのうち
少なくとも一種であるのが、またユーロピウムの
賦活量を表わすｘ値は10-5≦ｘ≦10-2の範囲にあ
るのが好ましい。 蛍光体原料混合物の調製は、 上記１）、２）、３）および４）の蛍光体原料
を単に混合することによつて行なつてもよく、
あるいは、 まず、上記１）、２）、および３）の蛍光体原
料を混合し、この混合物を100℃以上の温度で
数時間加熱したのち、得られた熱処理物に上記
４）の蛍光体原料を混合することによつて行な
つてもよいし、あるいは、 まず、上記１）、２）および３）の蛍光体原
料を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を加温
下（好ましくは50〜200℃）で減圧乾燥、真空
乾燥、噴霧乾燥などにより乾燥し、しかるのち
得られた乾燥物に上記４）の蛍光体原料を混合
することによつて行なつてもよい。 なお、上記）の方法の変法として、上記
１）、２）、３）および４）の蛍光体原料を混合
し、得られた混合物に上記熱処理を施す方法、
あるいは上記１）、２）、および４）の蛍光体原
料を混合し、この混合物に上記熱処理を施し、
得られた熱処理物に上記３）の蛍光体原料を混
合する方法を利用してもよい。また、上記）
の方法の変法として、上記１）、２）、３）およ
び４）の蛍光体原料を懸濁液の状態で混合し、
この懸濁液を乾燥する方法、あるいは上記１）、
２）および４）の蛍光体原料を懸濁液の状態で
混合し、この懸濁液を乾燥したのち得られた乾
燥物に上記３）の蛍光体原料を混合する方法を
利用してもよい。 上記）、）、および）のいずれの方法に
おいても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレ
ンダー、ボールミル、ロツドミルなどの通常の
混合機が用いられる。 次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当であ
り、好ましくは700〜1000℃の範囲である。焼成
時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度
などによつても異なるが、一般には0.5〜６時間
が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元
性の雰囲気を利用する。一般に上記４）の蛍光体
原料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロ
ピウム化合物が用いられるが、その場合には焼成
過程において、上記弱還元性の雰囲気によつて三
価のユーロピウムは二価のユーロピウムに還元さ
れる。 上記焼成によつて粉末状の本発明の蛍光体が得
られる。なお、得られた粉末状の蛍光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。 以上に説明した製造法によつて製造される二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、組
成式（）： M〓FX・aM〓X′：xEu2+ （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされるものである。 第１図は、上述の製造法に従つて製造される本
発明の蛍光体の具体例であるBaFBr・CsI：Eu2+
蛍光体、BaFBr・Csl：Eu2+、蛍光体および
BaFBr・CsBr：Eu2+蛍光体のＸ線回折パターン
［それぞれａ、ｂ、およびｃ］、並びに従来公知の
BaFBr：Eu2+蛍光体およびCsIのＸ線回折パター
ン［それぞれｄおよびｅ］を示すものであり、こ
れらのＸ線回折パターンはいずれもCu，Kα1で
測定したものである。 第１図−ａ、ｂおよびｃから、上記組成式
（）におけるX′の異なる本発明の三種の蛍光体
はいずれも同様の結晶構造を有していることが明
らかである。また、本発明の蛍光体は組成的には
従来公知のBaFBr：Eu2+蛍光体にCsX′を付加し
たものであるが、第１図−ａ、ｂおよびｃと第１
図−ｄとの比較から明らかなように、本発明の蛍
光体の結晶構造はBaFBr：Eu2+蛍光体の結晶構
造とは全く異なるものである。さらに第１図−ａ
と第１図−ｅとの比較から明らかなように、本発
明のBaFBr・CsI：Eu2+蛍光体の結晶構造は、
CsIの結晶構造とも全く異なるものである。なお、
CsClおよびCsBrはCsIと同様の結晶構造を有して
おり、従つて本発明のBaFBr・CsCl：Eu2+蛍光
体およびBaFBr・CsBr：Eu2+蛍光体の結晶構造
もまた、それぞれCsClおよびCsBrの結晶構造と
は全く異なるものである。 なお、第１図−ａ、ｂおよびｃに示される本発
明の蛍光体のＸ線回折パターンはいずれも
CsX′の量を表わすａ値が１の場合のものである
が、ａ値の変化に伴なつてＸ線回折パターンはそ
のピーク位置が連続的に変化することが確認され
ている。しかしながら、ａ値が０に近づいてもそ
のＸ線回折パターン中にBaFBr：Eu2+蛍光体特
有のピークは見られず、このような点から本発明
の蛍光体の結晶構造は、従来公知のBaFBr：
Eu2+蛍光体の結晶構造とは異なるものであると
いうことができる。 以上、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体、BaFBr・
aCsCl：Eu2+蛍光体およびBaFBr・aCsBr：Eu2+
蛍光体の場合を例にとつて本発明の二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の結晶構造を説
明したが、本発明のその他の蛍光体についてもそ
の結晶構造は上述と同様であることが確認されて
いる。 本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体はＸ線、紫外線、電子線などの放射線を
照射したのち、450〜900nmの可視乃至赤外領域
の電磁波で励起すると近紫外乃至青色領域に輝尽
発光を示す。 第２図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起スペクトルを例示
するものであり、第２図において曲線１，２およ
び３はそれぞれBaFBr・CsCl：Eu2+蛍光体、
BaFBr・CsBr：Eu2+蛍光体およびBaFBr・
CsI：Eu2+蛍光体の輝尽励起スペクトルである。 第２図から、本発明の蛍光体は放射線照射後
450〜900nmの波長領域の電磁波で励起すると輝
尽発光を示し、特に800nm以下の波長領域の電磁
波で励起する時高輝度の輝尽発光を示すことが明
らかである。また第２図から、本発明の蛍光体の
輝尽励起スペクトルの最大ピークの位置は、蛍光
体を構成するCsX′のX′がそれぞれCl（曲線１）、
Br（曲線２）およびＩ（曲線３）である順に後者
のものほど長波長側にあることがわかる。 第３図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体の輝尽発光スペクトルを例示
するものであり、第３図において曲線１，２およ
び３はそれぞれ上記のBaFBr・CsCl：Eu2+蛍光
体、BaFBr・CsBr：Eu2+蛍光体およびBaFBr・
CsI：Eu2+蛍光体の輝尽料発光スペクトルであ
る。 第３図から明らかなように、本発明の蛍光体は
近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示し、その輝尽
発光スペクトルのピークは約390〜400nmの波長
領域にある。従つて、本発明の蛍光体を放射線照
射後500〜800nmの波長領域の電磁波で励起する
場合には、輝尽発光と励起光との分離が容易であ
り、かつその輝尽発光は高輝度となる。また第３
図から、本発明の蛍光体の輝尽発光スペクトルの
最大ピークの位置は、上記輝尽励起スペクトルの
最大ピーク位置と同様に、蛍光体を構成する
CsX′のX′がそれぞれCl（曲線１）、Br（曲線２）
およびＩ（曲線３）である順に、後者のものほど
長波長側にあることがわかる。 以上、BaFBr・CsCI：Eu2+蛍光体、BaFBr・
CsBr：Eu2+蛍光体およびBaFBr・CsI：Eu2+蛍
光体の場合を例にとつて、本発明の二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起スペ
クトルおよび輝尽発光スペクトルを説明したが、
本発明のその他の蛍光体についてもその輝尽励起
スペクトルおよび輝尽発光スペクトルは、上述と
同様であることが確認されている。 なお、本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子線などの
放射線を照射して励起する場合にも近紫外乃至青
色領域に発光（瞬時発光）を示し、その発光スペ
クトル（瞬時発光スペクトル）は輝尽発光スペク
トルとほぼ同様である。 第４図は、本発明のBaFBr・aCsI：Eu2+蛍光
体およびBaFBr・aRbI：Eu2+蛍光体におけるａ
値と輝尽発光輝度［80KVpのＸ線を照射したの
ち、He−Neレーザー光（632.8nm）で励起した
時の輝尽発光輝度］との関係を示すグラフであ
り、曲線１はBaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体の場合、
曲線２はBaFBr・aRbI：Eu2+蛍光体の場合であ
る。なお、第４図において上記曲線と縦軸とが交
わる点は、ａ＝０の蛍光体、すなわち従来公知の
BaFBr：Eu2+蛍光体の輝尽発光輝度を表わす。 第４図から明らかなように、BaFBr・aCI：
Eu2+蛍光体の場合（曲線１）に、その輝尽発光
輝度は０＜ａ＜1.0の範囲においてはａ値の増加
に従つて徐々に増大し、約ａ＝1.0で最大となり、
ａ値が1.0よりもさらに大きくなくとａ値の増加
に急激に低下し、そしてａ値が4.0よりも大きく
なると輝尽発光輝度は測定不能な程度にまで低下
する。特にａ値が０＜ａ≦1.5の範囲にある場合
に、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体は従来公知の
BaFBr：Eu2+蛍光体よりも高輝度の輝尽発光を
示す。なお、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体以外の
本発明の蛍光体についても、ａ値と輝尽発光輝度
との関係は第４図曲線１と同じような傾向にある
ことが確認されている。 一方、BaFBr・aRbI：Eu2+蛍光体の場合（曲
線２）にはその輝尽発光輝度はａ値の増加に従つ
て低下し続け、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体の場
合と同様にａ値が4.0よりも大きくなると輝尽発
光輝度は測定不能な程度にまで低下する。
BaFBr・aRbI：Eu2+蛍光体以外のM〓＝Rbであ
る蛍光体についてもａ値と輝尽発光輝度との関係
は第４図曲線２と同じような傾向にあることが確
認されている。 以上に説明した発光特性から、本発明の蛍光体
は、医療診断を目的とするＸ線撮影等の医療用放
射線撮影および物質の非破壊検査を目的とする工
業用放射線撮影などに適用される輝尽性蛍光体を
利用する放射線像変換方法に用いられる放射線像
変換パネル用の蛍光体として、特に有用である。 次に本発明の実施例を記載する。ただし、これ
らの各実施例は本発明を限定するものではない。 ［実施例 １］ 弗化バリウム（BaF2）175.3ｇ、臭化バリウム
（BaBr2・2H2O）333.2ｇ、沃化セシウム（CsI）
519.6ｇ、および臭化ユーロピウム（EuBr3）
0.783ｇをボールミルを用いて充分に混合した。 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了したのち、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。 このようにして、粉末状の二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・CsI：
0.001Eu2+）を得た。 この蛍光体についてＸ線回折測定を行なつたと
ころ、第１図−ａに示すようなＸ線回折パターン
が得られた。得られたＸ線回折パターンは、公知
のBaFBr：0.001Eu2+蛍光体、および蛍光体原料
であるCsIのいずれのＸ線回折パターン［それぞ
れ第１図−ｄおよびｅ］とも異なるものであつ
た。 ［実施例 ２］ 実施例１において、沃化セシウムの代りに塩化
セシウム（CsCl）336.8ｇを用いること以外は実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体（BaFBr・CsCl：0.001Eu2+）を得た。 この蛍光体についてＸ線回折測定を行なつたと
ころ、第１図−ｂに示すようなＸ線回折パターン
が得られた。得られたＸ線回折パターンは、公知
のBaFBr・0.001Eu2+蛍光体のＸ線回折パターン
［第１図−ｄ］、および蛍光体原料であるCsClの
Ｘ線回折パターンのいずれも異なるものであつ
た。 ［実施例 ３］ 実施例１において、沃化セシウムの代りに臭化
セシウム（CsBr）425.6ｇを用いること以外は実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体（BaFBr・CsBr：0.001Eu2+）を得た。 この蛍光体についてＸ線回折測定を行なつたと
ころ、第１図−ｃに示すようなＸ線回折パターン
が得られた。得られたＸ線回折パターンは、公知
のBaFBr：0.001Eu2+蛍光体のＸ線回折パターン
［第１図−ｄ］、および蛍光体原料であるCsBrの
Ｘ線回折パターンのいずれとも異なるものであつ
た。 次に、実施例１〜３で得られた各々の蛍光体に
管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレ
ーザー光（波長：632.8nm）で励起したときの輝
尽発光スペクトル、およびその輝尽発光のピーク
波長における輝尽励起スペクトルを測定した。得
られた結果を第３図および第２図に示す。 第３図において、 曲線１：BaFBr・CsCl：0.001Eu2+蛍光体（実施
例２）の輝尽発光スペクトル 曲線２：BaFBr・CsBr：0.001Eu2+蛍光体（実施
例３）の輝尽発光スペクトル 曲線３：BaFBr・CsI：0.001Eu2+蛍光体（実施
例１）の輝尽発光スペクトル である。 第２図において、 曲線１：BaFBr・CsCl：0.001Eu2+蛍光体（実施
例２）の輝尽励起スペクトル 曲線２：BaFBr・CsBr：0.001Eu2+蛍光体（実施
例３）の輝尽励起スペクトル 曲線３：BaFBr・CsI：0.001Eu2+蛍光体（実施
例１）の輝尽励起スペクトル である。 また、実施例１〜３で得られた各々の蛍光体に
管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレ
ーザー光で励起したときの輝尽発光の輝度を測定
した。その結果を、従来のBaFBr：0.001Eu2+蛍
光体の同一励起下において測定した輝尽発光の輝
度と比較して第１表に示す。
のである。さらに詳しくは、本発明は、二価のユ
ーロピウムにより賦活されている複合ハロゲン化
物蛍光体およびその製造法に関するものである。 二価のユーロピウムで賦活したハロゲン化物系
蛍光体の一種として、従来より二価ユーロピウム
賊活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体
（M〓FX：Eu2+、ただしM〓はBa、SrおよびCaか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ
土類金属であり、Ｘは弗素以外のハロゲンであ
る）がよく知られている。たとえば、特公昭51−
28591号公報に開示されているように、この蛍光
体はＸ線、電子線および紫外線などの放射線で励
起すると390nm付近に発光極大を有する近紫外発
光（瞬時発光）を示し、特にＸ線撮影などにおい
て用いられる放射線増感スクリーン用の蛍光体と
して有用であることが知られている。 さらに近年になつて、上記二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体は、
Ｘ線、電子線および紫外線などの放射線を照射し
たのち、可視乃赤外領域の電磁波で励起すると近
紫外発光を示すこと、すなわち、該蛍光体は輝尽
発光を示すことが見出されている。このような理
由により、たとえば特開昭55−12143号公報に開
示されているように、この蛍光体は、蛍光体の輝
尽性を利用する放射線像変換方法に用いられる放
射線像変換パネル用の蛍光体として非常に注目さ
れている。 上述のように、二価ユーロピウム賦活ハロゲン
化物系蛍光体の一種として、従来より上記二価ユ
ーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物蛍光体が知られているが、本発明は、この二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物蛍光体とは組成および結晶構造の異なる二価
ユーロピウム賦活ハロゲン化物系蛍光体およびそ
の製造法を提供するものである。 すなわち、本発明は新規な二価ユーロピウム賦
活ハロゲン化物系蛍光体、およびその製造法を提
供することを目的とするものである。 本発明者等は、上記目的を達成するために種々
の研究を行なつてきた。その結果、上記二価ユー
ロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
蛍光体を製造するために用いられる蛍光体原料混
合物に、さらにCsの弗化物、塩化物、臭化物お
よび沃化物からなるアルカリ金属ハロゲン化物群
より選ばれる化合物の少なくとも一種を適当混合
したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中で500
〜1300℃の範囲の温度で焼成する場合には、上記
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体とは結晶構造の異なる新規な蛍光
体が得られることを見出し、本発明に至つたので
ある。 すなわち、本発明の蛍光体は、組成式（）： M〓FX・aM〓X′：xEu2+ （Ｉ） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体である。 また、本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体の製造法は、化学量論的に組成式
（）： M〓FX・aM〓X′：xEu （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調整したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中
で500乃至1300℃の範囲の温度で焼成することを
特徴とする。 組成式（）で表わされる本発明の二価ユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線、紫
外線、電子線などの放射線を照射した後、450〜
900nmの波長領域の電磁波で励起すると近紫外乃
至青色領域に輝尽発光を示す。本発明の蛍光体
は、上記従来の二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体よりも高輝度の輝
尽発光を示す。 また、組成式（）で表わされる本発明の二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、Ｘ
線、紫外線、電子線などの放射線を照射して励起
する場合にも近紫外乃至青色領域に発光（瞬時発
光）を示す。 次に、本発明を詳しく説明する。 本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体は、たとえば、以下に記載するような製
造法により製造することができる。 まず、蛍光体原料として、 １ BaF2、SrF2およびCaF2からなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属弗化
物、 ２ BaCl2、SrCl2、CaCl2、BaBr2、SrBr2、
CaBr2、BaI2、SrI2およびCaI2からなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、 ３ CsF、CsCl、CsBrおよびCsIからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属ハロゲ
ン化物、 ４ ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウム化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一種のユーロピウム化合物、 を用意する。場合によつては、さらにハロゲン化
アンモニウム（NH4X″；ただし、X゜はCl、Br、
またはＩである）などをフラツクスとして使用し
てもよい。 蛍光体の製造に際しては、上記１）のアルカリ
土類金属弗化物、２）のアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物、３）のセシウムハロゲン化物および４）
のユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に、
組成式（）： M〓FX・aM〓X′：xEu （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。 主として輝尽発光輝度の点から、組成式（）
においてアルカリ土類金属を表わすM〓はBaであ
るのが、ハロゲンを表わすＸはBrであるのが、
同じくハロゲンを表わすX′はBrおよびＩのうち
少なくとも一種であるのが、またユーロピウムの
賦活量を表わすｘ値は10-5≦ｘ≦10-2の範囲にあ
るのが好ましい。 蛍光体原料混合物の調製は、 上記１）、２）、３）および４）の蛍光体原料
を単に混合することによつて行なつてもよく、
あるいは、 まず、上記１）、２）、および３）の蛍光体原
料を混合し、この混合物を100℃以上の温度で
数時間加熱したのち、得られた熱処理物に上記
４）の蛍光体原料を混合することによつて行な
つてもよいし、あるいは、 まず、上記１）、２）および３）の蛍光体原
料を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を加温
下（好ましくは50〜200℃）で減圧乾燥、真空
乾燥、噴霧乾燥などにより乾燥し、しかるのち
得られた乾燥物に上記４）の蛍光体原料を混合
することによつて行なつてもよい。 なお、上記）の方法の変法として、上記
１）、２）、３）および４）の蛍光体原料を混合
し、得られた混合物に上記熱処理を施す方法、
あるいは上記１）、２）、および４）の蛍光体原
料を混合し、この混合物に上記熱処理を施し、
得られた熱処理物に上記３）の蛍光体原料を混
合する方法を利用してもよい。また、上記）
の方法の変法として、上記１）、２）、３）およ
び４）の蛍光体原料を懸濁液の状態で混合し、
この懸濁液を乾燥する方法、あるいは上記１）、
２）および４）の蛍光体原料を懸濁液の状態で
混合し、この懸濁液を乾燥したのち得られた乾
燥物に上記３）の蛍光体原料を混合する方法を
利用してもよい。 上記）、）、および）のいずれの方法に
おいても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレ
ンダー、ボールミル、ロツドミルなどの通常の
混合機が用いられる。 次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当であ
り、好ましくは700〜1000℃の範囲である。焼成
時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度
などによつても異なるが、一般には0.5〜６時間
が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元
性の雰囲気を利用する。一般に上記４）の蛍光体
原料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロ
ピウム化合物が用いられるが、その場合には焼成
過程において、上記弱還元性の雰囲気によつて三
価のユーロピウムは二価のユーロピウムに還元さ
れる。 上記焼成によつて粉末状の本発明の蛍光体が得
られる。なお、得られた粉末状の蛍光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。 以上に説明した製造法によつて製造される二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、組
成式（）： M〓FX・aM〓X′：xEu2+ （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされるものである。 第１図は、上述の製造法に従つて製造される本
発明の蛍光体の具体例であるBaFBr・CsI：Eu2+
蛍光体、BaFBr・Csl：Eu2+、蛍光体および
BaFBr・CsBr：Eu2+蛍光体のＸ線回折パターン
［それぞれａ、ｂ、およびｃ］、並びに従来公知の
BaFBr：Eu2+蛍光体およびCsIのＸ線回折パター
ン［それぞれｄおよびｅ］を示すものであり、こ
れらのＸ線回折パターンはいずれもCu，Kα1で
測定したものである。 第１図−ａ、ｂおよびｃから、上記組成式
（）におけるX′の異なる本発明の三種の蛍光体
はいずれも同様の結晶構造を有していることが明
らかである。また、本発明の蛍光体は組成的には
従来公知のBaFBr：Eu2+蛍光体にCsX′を付加し
たものであるが、第１図−ａ、ｂおよびｃと第１
図−ｄとの比較から明らかなように、本発明の蛍
光体の結晶構造はBaFBr：Eu2+蛍光体の結晶構
造とは全く異なるものである。さらに第１図−ａ
と第１図−ｅとの比較から明らかなように、本発
明のBaFBr・CsI：Eu2+蛍光体の結晶構造は、
CsIの結晶構造とも全く異なるものである。なお、
CsClおよびCsBrはCsIと同様の結晶構造を有して
おり、従つて本発明のBaFBr・CsCl：Eu2+蛍光
体およびBaFBr・CsBr：Eu2+蛍光体の結晶構造
もまた、それぞれCsClおよびCsBrの結晶構造と
は全く異なるものである。 なお、第１図−ａ、ｂおよびｃに示される本発
明の蛍光体のＸ線回折パターンはいずれも
CsX′の量を表わすａ値が１の場合のものである
が、ａ値の変化に伴なつてＸ線回折パターンはそ
のピーク位置が連続的に変化することが確認され
ている。しかしながら、ａ値が０に近づいてもそ
のＸ線回折パターン中にBaFBr：Eu2+蛍光体特
有のピークは見られず、このような点から本発明
の蛍光体の結晶構造は、従来公知のBaFBr：
Eu2+蛍光体の結晶構造とは異なるものであると
いうことができる。 以上、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体、BaFBr・
aCsCl：Eu2+蛍光体およびBaFBr・aCsBr：Eu2+
蛍光体の場合を例にとつて本発明の二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の結晶構造を説
明したが、本発明のその他の蛍光体についてもそ
の結晶構造は上述と同様であることが確認されて
いる。 本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体はＸ線、紫外線、電子線などの放射線を
照射したのち、450〜900nmの可視乃至赤外領域
の電磁波で励起すると近紫外乃至青色領域に輝尽
発光を示す。 第２図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起スペクトルを例示
するものであり、第２図において曲線１，２およ
び３はそれぞれBaFBr・CsCl：Eu2+蛍光体、
BaFBr・CsBr：Eu2+蛍光体およびBaFBr・
CsI：Eu2+蛍光体の輝尽励起スペクトルである。 第２図から、本発明の蛍光体は放射線照射後
450〜900nmの波長領域の電磁波で励起すると輝
尽発光を示し、特に800nm以下の波長領域の電磁
波で励起する時高輝度の輝尽発光を示すことが明
らかである。また第２図から、本発明の蛍光体の
輝尽励起スペクトルの最大ピークの位置は、蛍光
体を構成するCsX′のX′がそれぞれCl（曲線１）、
Br（曲線２）およびＩ（曲線３）である順に後者
のものほど長波長側にあることがわかる。 第３図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体の輝尽発光スペクトルを例示
するものであり、第３図において曲線１，２およ
び３はそれぞれ上記のBaFBr・CsCl：Eu2+蛍光
体、BaFBr・CsBr：Eu2+蛍光体およびBaFBr・
CsI：Eu2+蛍光体の輝尽料発光スペクトルであ
る。 第３図から明らかなように、本発明の蛍光体は
近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示し、その輝尽
発光スペクトルのピークは約390〜400nmの波長
領域にある。従つて、本発明の蛍光体を放射線照
射後500〜800nmの波長領域の電磁波で励起する
場合には、輝尽発光と励起光との分離が容易であ
り、かつその輝尽発光は高輝度となる。また第３
図から、本発明の蛍光体の輝尽発光スペクトルの
最大ピークの位置は、上記輝尽励起スペクトルの
最大ピーク位置と同様に、蛍光体を構成する
CsX′のX′がそれぞれCl（曲線１）、Br（曲線２）
およびＩ（曲線３）である順に、後者のものほど
長波長側にあることがわかる。 以上、BaFBr・CsCI：Eu2+蛍光体、BaFBr・
CsBr：Eu2+蛍光体およびBaFBr・CsI：Eu2+蛍
光体の場合を例にとつて、本発明の二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起スペ
クトルおよび輝尽発光スペクトルを説明したが、
本発明のその他の蛍光体についてもその輝尽励起
スペクトルおよび輝尽発光スペクトルは、上述と
同様であることが確認されている。 なお、本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子線などの
放射線を照射して励起する場合にも近紫外乃至青
色領域に発光（瞬時発光）を示し、その発光スペ
クトル（瞬時発光スペクトル）は輝尽発光スペク
トルとほぼ同様である。 第４図は、本発明のBaFBr・aCsI：Eu2+蛍光
体およびBaFBr・aRbI：Eu2+蛍光体におけるａ
値と輝尽発光輝度［80KVpのＸ線を照射したの
ち、He−Neレーザー光（632.8nm）で励起した
時の輝尽発光輝度］との関係を示すグラフであ
り、曲線１はBaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体の場合、
曲線２はBaFBr・aRbI：Eu2+蛍光体の場合であ
る。なお、第４図において上記曲線と縦軸とが交
わる点は、ａ＝０の蛍光体、すなわち従来公知の
BaFBr：Eu2+蛍光体の輝尽発光輝度を表わす。 第４図から明らかなように、BaFBr・aCI：
Eu2+蛍光体の場合（曲線１）に、その輝尽発光
輝度は０＜ａ＜1.0の範囲においてはａ値の増加
に従つて徐々に増大し、約ａ＝1.0で最大となり、
ａ値が1.0よりもさらに大きくなくとａ値の増加
に急激に低下し、そしてａ値が4.0よりも大きく
なると輝尽発光輝度は測定不能な程度にまで低下
する。特にａ値が０＜ａ≦1.5の範囲にある場合
に、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体は従来公知の
BaFBr：Eu2+蛍光体よりも高輝度の輝尽発光を
示す。なお、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体以外の
本発明の蛍光体についても、ａ値と輝尽発光輝度
との関係は第４図曲線１と同じような傾向にある
ことが確認されている。 一方、BaFBr・aRbI：Eu2+蛍光体の場合（曲
線２）にはその輝尽発光輝度はａ値の増加に従つ
て低下し続け、BaFBr・aCsI：Eu2+蛍光体の場
合と同様にａ値が4.0よりも大きくなると輝尽発
光輝度は測定不能な程度にまで低下する。
BaFBr・aRbI：Eu2+蛍光体以外のM〓＝Rbであ
る蛍光体についてもａ値と輝尽発光輝度との関係
は第４図曲線２と同じような傾向にあることが確
認されている。 以上に説明した発光特性から、本発明の蛍光体
は、医療診断を目的とするＸ線撮影等の医療用放
射線撮影および物質の非破壊検査を目的とする工
業用放射線撮影などに適用される輝尽性蛍光体を
利用する放射線像変換方法に用いられる放射線像
変換パネル用の蛍光体として、特に有用である。 次に本発明の実施例を記載する。ただし、これ
らの各実施例は本発明を限定するものではない。 ［実施例 １］ 弗化バリウム（BaF2）175.3ｇ、臭化バリウム
（BaBr2・2H2O）333.2ｇ、沃化セシウム（CsI）
519.6ｇ、および臭化ユーロピウム（EuBr3）
0.783ｇをボールミルを用いて充分に混合した。 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了したのち、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。 このようにして、粉末状の二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・CsI：
0.001Eu2+）を得た。 この蛍光体についてＸ線回折測定を行なつたと
ころ、第１図−ａに示すようなＸ線回折パターン
が得られた。得られたＸ線回折パターンは、公知
のBaFBr：0.001Eu2+蛍光体、および蛍光体原料
であるCsIのいずれのＸ線回折パターン［それぞ
れ第１図−ｄおよびｅ］とも異なるものであつ
た。 ［実施例 ２］ 実施例１において、沃化セシウムの代りに塩化
セシウム（CsCl）336.8ｇを用いること以外は実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体（BaFBr・CsCl：0.001Eu2+）を得た。 この蛍光体についてＸ線回折測定を行なつたと
ころ、第１図−ｂに示すようなＸ線回折パターン
が得られた。得られたＸ線回折パターンは、公知
のBaFBr・0.001Eu2+蛍光体のＸ線回折パターン
［第１図−ｄ］、および蛍光体原料であるCsClの
Ｘ線回折パターンのいずれも異なるものであつ
た。 ［実施例 ３］ 実施例１において、沃化セシウムの代りに臭化
セシウム（CsBr）425.6ｇを用いること以外は実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体（BaFBr・CsBr：0.001Eu2+）を得た。 この蛍光体についてＸ線回折測定を行なつたと
ころ、第１図−ｃに示すようなＸ線回折パターン
が得られた。得られたＸ線回折パターンは、公知
のBaFBr：0.001Eu2+蛍光体のＸ線回折パターン
［第１図−ｄ］、および蛍光体原料であるCsBrの
Ｘ線回折パターンのいずれとも異なるものであつ
た。 次に、実施例１〜３で得られた各々の蛍光体に
管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレ
ーザー光（波長：632.8nm）で励起したときの輝
尽発光スペクトル、およびその輝尽発光のピーク
波長における輝尽励起スペクトルを測定した。得
られた結果を第３図および第２図に示す。 第３図において、 曲線１：BaFBr・CsCl：0.001Eu2+蛍光体（実施
例２）の輝尽発光スペクトル 曲線２：BaFBr・CsBr：0.001Eu2+蛍光体（実施
例３）の輝尽発光スペクトル 曲線３：BaFBr・CsI：0.001Eu2+蛍光体（実施
例１）の輝尽発光スペクトル である。 第２図において、 曲線１：BaFBr・CsCl：0.001Eu2+蛍光体（実施
例２）の輝尽励起スペクトル 曲線２：BaFBr・CsBr：0.001Eu2+蛍光体（実施
例３）の輝尽励起スペクトル 曲線３：BaFBr・CsI：0.001Eu2+蛍光体（実施
例１）の輝尽励起スペクトル である。 また、実施例１〜３で得られた各々の蛍光体に
管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレ
ーザー光で励起したときの輝尽発光の輝度を測定
した。その結果を、従来のBaFBr：0.001Eu2+蛍
光体の同一励起下において測定した輝尽発光の輝
度と比較して第１表に示す。
【表】
［実施例 ４］
実施例３において、臭化ユーロピウムの量を
0.392ｇにする以外は実施例３と同様の操作を行
なうことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・CsBr：５×
10+4Eu2+）を得た。 ［比較例 １］ 実施例４において、臭化セシウムの代りに臭化
リチウム（LiBr）173.6ｇを用いること以外は実
施例４と同様の操作を行なうことにより、粉末状
の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaFBr・LiBr：５×10+4Eu2+）を得た。 ［比較例 ２］ 実施例４において、臭化セシウムの代りに臭化
ナトリウム（NaBr）205.8ｇを用いること以外は
実施例４と同様の操作を行なうことにより、粉末
状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体（BaFBr・NaBr：５×10+4Eu2+）を得た。 ［比較例 ３］ 実施例４において、臭化セシウムの代りに臭化
カリウム（KBr）238.0ｇを用いること以外は実
施例と同様の操作を行なうことにより、粉末状の
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaFBr.KBr：５×10+4Eu2+）を得た。 瞬時発光の残光および輝尽発光輝度の測定 上記のようにして得た実施例４および比較例１
〜３の蛍光体について、瞬時発光の残光と輝尽発
光輝度の測定を行なつた。 瞬時発光の残光の測定は、各蛍光体の管電圧
80KVpのＸ線を照射したのち10秒後に、このＸ
線の励起によつて発光した瞬時発光の残光の強度
を測定することで行なつた。また、さらに上記の
Ｘ線照射の20秒後にHe−Neレーザー光
（632.8nm）で励起して輝尽発光輝度を測定した。 測定結果を第２表に示す。ただし、残光の強度
および輝尽発光輝度の数値は実施例４の蛍光体の
数値を100とした相対値で示した。
0.392ｇにする以外は実施例３と同様の操作を行
なうことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・CsBr：５×
10+4Eu2+）を得た。 ［比較例 １］ 実施例４において、臭化セシウムの代りに臭化
リチウム（LiBr）173.6ｇを用いること以外は実
施例４と同様の操作を行なうことにより、粉末状
の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaFBr・LiBr：５×10+4Eu2+）を得た。 ［比較例 ２］ 実施例４において、臭化セシウムの代りに臭化
ナトリウム（NaBr）205.8ｇを用いること以外は
実施例４と同様の操作を行なうことにより、粉末
状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体（BaFBr・NaBr：５×10+4Eu2+）を得た。 ［比較例 ３］ 実施例４において、臭化セシウムの代りに臭化
カリウム（KBr）238.0ｇを用いること以外は実
施例と同様の操作を行なうことにより、粉末状の
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaFBr.KBr：５×10+4Eu2+）を得た。 瞬時発光の残光および輝尽発光輝度の測定 上記のようにして得た実施例４および比較例１
〜３の蛍光体について、瞬時発光の残光と輝尽発
光輝度の測定を行なつた。 瞬時発光の残光の測定は、各蛍光体の管電圧
80KVpのＸ線を照射したのち10秒後に、このＸ
線の励起によつて発光した瞬時発光の残光の強度
を測定することで行なつた。また、さらに上記の
Ｘ線照射の20秒後にHe−Neレーザー光
（632.8nm）で励起して輝尽発光輝度を測定した。 測定結果を第２表に示す。ただし、残光の強度
および輝尽発光輝度の数値は実施例４の蛍光体の
数値を100とした相対値で示した。
第１図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaFBr・
CsI：0.001Eu2+蛍光体、BaFBr・CsCl：
0.001Eu2+蛍光体およびBaFBr・CsBr：
0.001Eu2+蛍光体のＸ線回折パターン［それぞれ
ａ，ｂおよびｃ］、並びに従来公知のBaFBr：
0.001Eu2+蛍光体およびCsIのＸ線回折パターン
［それぞれｄおよびｅ］を示す図である。第２図
は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体の具体例であるBaFBr・CsCl：
0.001Eu2+蛍光体、BaFBr・CsBr：0.001Eu2+蛍
光体およびBaFBr・CsI：0.001Eu2+蛍光体の輝
尽励起スペクトル（それぞれ曲線１，２および
３）である。第３図は、本発明の二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の具体例である
BaFBr・CsCl：0.001Eu2+蛍光体、BaFBr・
CsBr：0.001Eu2+蛍光体およびBaFBr・CsI：
0.001Eu2+蛍光体の輝尽発光スペクトル（それぞ
れ曲線１，２および３）である。第４図は、本発
明のBaFBr・aM〓Ｉ：0.001Eu2+蛍光体と
BaFBr・aRbI：0.001Eu2+蛍光体におけるａ値と
輝尽発光輝度との関係を示すグラフであり、曲線
１はBaFBr・aCsI：0.001Eu2+蛍光体の場合、曲
線２はBaFBr・aRbI：0.001Eu2+蛍光体の場合で
ある。
ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaFBr・
CsI：0.001Eu2+蛍光体、BaFBr・CsCl：
0.001Eu2+蛍光体およびBaFBr・CsBr：
0.001Eu2+蛍光体のＸ線回折パターン［それぞれ
ａ，ｂおよびｃ］、並びに従来公知のBaFBr：
0.001Eu2+蛍光体およびCsIのＸ線回折パターン
［それぞれｄおよびｅ］を示す図である。第２図
は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体の具体例であるBaFBr・CsCl：
0.001Eu2+蛍光体、BaFBr・CsBr：0.001Eu2+蛍
光体およびBaFBr・CsI：0.001Eu2+蛍光体の輝
尽励起スペクトル（それぞれ曲線１，２および
３）である。第３図は、本発明の二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の具体例である
BaFBr・CsCl：0.001Eu2+蛍光体、BaFBr・
CsBr：0.001Eu2+蛍光体およびBaFBr・CsI：
0.001Eu2+蛍光体の輝尽発光スペクトル（それぞ
れ曲線１，２および３）である。第４図は、本発
明のBaFBr・aM〓Ｉ：0.001Eu2+蛍光体と
BaFBr・aRbI：0.001Eu2+蛍光体におけるａ値と
輝尽発光輝度との関係を示すグラフであり、曲線
１はBaFBr・aCsI：0.001Eu2+蛍光体の場合、曲
線２はBaFBr・aRbI：0.001Eu2+蛍光体の場合で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成式（）： M〓FX・aM〓X′：xEu2+ （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体。 ２ 組成式（）におけるａが１であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ３ 組成式（）におけるＸがBrであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ４ 組成式（）におけるＸがBrおよびＩのう
ちの少なくとも一種であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ５ 組成式（）におけるM〓がBaであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ６ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-2の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の蛍光体。 ７ 化学量論的に組成式（）： M〓FX・aM〓X′：xEu （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はCsであり；ＸはCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してａおよびｘはそれぞれ０＜ａ≦1.5および０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調製したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中
で500乃至1300℃の範囲の温度で焼成することを
特徴とする組成式（）： M〓FX・aM〓X′：xEu2+ （） （ただし、M〓、M〓、Ｘ、X′、ａおよびｘの
定義は前述と同じである） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体の製造法。 ８ 組成式（）におけるａが１であることを特
徴とする特許請求の範囲第７項記載の蛍光体の製
造法。 ９ 組成式（）におけるＸがBrであることを
特徴とする特許請求の範囲第７項記載の蛍光体の
製造法。 １０ 組成式（）におけるX′がBrおよび１の
うちの少なくとも一種であることを特徴とする特
許請求の範囲第７項記載の蛍光体の製造法。 １１ 組成式（）におけるM〓がBaであること
を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の蛍光体
の製造法。 １２ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-2
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第７項記載の蛍光体の製造法。 １３ 蛍光体原料混合物の焼成を700乃至1000℃
の範囲の温度で行なうことを特徴とする特許請求
の範囲第７項記載の蛍光体の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20872783A JPS60101173A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 螢光体およびその製造法 |
| EP84113381A EP0144772B1 (en) | 1983-11-07 | 1984-11-06 | Phosphor, radiation image recordng and reproducing method and radiation image storage panel employing the same |
| CA000467150A CA1234970A (en) | 1983-11-07 | 1984-11-06 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel employing the same |
| DE8484113381T DE3482869D1 (de) | 1983-11-07 | 1984-11-06 | Phosphor, verfahren zum speichern und zum reproduzieren eines strahlungsbildes und schirm zum speichern eines strahlungsbildes mittels dieses verfahrens. |
| US07/835,113 US5458811A (en) | 1983-11-07 | 1992-02-14 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel employing same |
| US08/462,774 US5540859A (en) | 1983-11-07 | 1995-06-05 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel employing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20872783A JPS60101173A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 螢光体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60101173A JPS60101173A (ja) | 1985-06-05 |
| JPH0248595B2 true JPH0248595B2 (ja) | 1990-10-25 |
Family
ID=16561077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20872783A Granted JPS60101173A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 螢光体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60101173A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0784590B2 (ja) * | 1984-09-14 | 1995-09-13 | コニカ株式会社 | 放射線画像変換方法及びその方法に用いられる放射線画像変換パネル |
| JPH0784589B2 (ja) * | 1984-09-14 | 1995-09-13 | コニカ株式会社 | 放射線画像変換方法及びその方法に用いられる放射線画像変換パネル |
| JPH0784588B2 (ja) * | 1984-09-14 | 1995-09-13 | コニカ株式会社 | 放射線画像変換方法及びその方法に用いられる放射線画像変換パネル |
| JPH06100679B2 (ja) * | 1985-08-26 | 1994-12-12 | コニカ株式会社 | 放射線画像変換パネルの製造方法 |
| JPH06100680B2 (ja) * | 1985-09-30 | 1994-12-12 | コニカ株式会社 | 放射線画像変換パネルの製造方法 |
| JPH06105320B2 (ja) * | 1986-03-13 | 1994-12-21 | コニカ株式会社 | 放射線画像変換パネル重積体 |
| DE3862895D1 (de) * | 1987-06-15 | 1991-06-27 | Siemens Ag | Stimulierbarer speicherleuchtstoff. |
| EP1017062A3 (en) | 1998-12-28 | 2001-10-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Radiation image conversion panel and method of manufacturing radiation image conversion panel |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5426233A (en) * | 1977-08-01 | 1979-02-27 | Igaki Sangiyou Kk | Insulating material for smelting or casting metal |
| JPS562385A (en) * | 1979-06-19 | 1981-01-12 | Dainippon Toryo Co Ltd | Fluorescent substance |
| JPS58109897A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-06-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 放射線像変換方法 |
-
1983
- 1983-11-07 JP JP20872783A patent/JPS60101173A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5426233A (en) * | 1977-08-01 | 1979-02-27 | Igaki Sangiyou Kk | Insulating material for smelting or casting metal |
| JPS562385A (en) * | 1979-06-19 | 1981-01-12 | Dainippon Toryo Co Ltd | Fluorescent substance |
| JPS58109897A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-06-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 放射線像変換方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60101173A (ja) | 1985-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0412316B2 (ja) | ||
| EP0102051B1 (en) | Process for the preparation of phosphor | |
| JPH0248595B2 (ja) | ||
| JPH0152432B2 (ja) | ||
| US4871474A (en) | Phosphor | |
| JPH0527674B2 (ja) | ||
| JPH0526837B2 (ja) | ||
| JPS6328952B2 (ja) | ||
| JPH0460512B2 (ja) | ||
| JPH0214392B2 (ja) | ||
| JPH058754B2 (ja) | ||
| JPH0475950B2 (ja) | ||
| JPH0548275B2 (ja) | ||
| JPH0460514B2 (ja) | ||
| JPH0460150B2 (ja) | ||
| JPH0662947B2 (ja) | 螢光体およびその製造法 | |
| JPH0526835B2 (ja) | ||
| JPH0152433B2 (ja) | ||
| JPH0412314B2 (ja) | ||
| JPH0152434B2 (ja) | ||
| JPH0526839B2 (ja) | ||
| JPS6178891A (ja) | 蛍光体 | |
| JPH06158041A (ja) | 蛍光体の製造方法及び蛍光体を使用したｘ線画像変換パネル | |
| JPS61236892A (ja) | 螢光体の処理方法 | |
| JPS58217582A (ja) | 「け」 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |