JPH0460512B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0460512B2 JPH0460512B2 JP7803385A JP7803385A JPH0460512B2 JP H0460512 B2 JPH0460512 B2 JP H0460512B2 JP 7803385 A JP7803385 A JP 7803385A JP 7803385 A JP7803385 A JP 7803385A JP H0460512 B2 JPH0460512 B2 JP H0460512B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- range
- numerical value
- compositional formula
- phosphor according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- -1 rubidium halide Chemical class 0.000 description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 12
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 11
- 241001289141 Babr Species 0.000 description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002178 europium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002601 radiography Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- NKQIMNKPSDEDMO-UHFFFAOYSA-L barium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Ba+2] NKQIMNKPSDEDMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001620 barium bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910008449 SnF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- QEDFUJZRPHEBFG-UHFFFAOYSA-K europium(3+);tribromide Chemical compound Br[Eu](Br)Br QEDFUJZRPHEBFG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、蛍光体およびその製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、二価のユ
ーロピウムにより賦活されている複合ハロゲン化
物蛍光体およびその製造法に関するものである。
のである。さらに詳しくは、本発明は、二価のユ
ーロピウムにより賦活されている複合ハロゲン化
物蛍光体およびその製造法に関するものである。
［発明の背景］
二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金
属ハロゲン化物系蛍光体の一種として、従来より
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体（M〓FX：Eu2+、ただしM〓は
Ba、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘは弗素以
外のハロゲンである）がよく知られている。この
蛍光体は、Ｘ線などの放射線で励起すると近紫外
発光（瞬時発光）を示し、また、Ｘ線などの放射
線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励
起すると近紫外発光（輝尽発光）を示すものであ
る。
属ハロゲン化物系蛍光体の一種として、従来より
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体（M〓FX：Eu2+、ただしM〓は
Ba、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘは弗素以
外のハロゲンである）がよく知られている。この
蛍光体は、Ｘ線などの放射線で励起すると近紫外
発光（瞬時発光）を示し、また、Ｘ線などの放射
線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励
起すると近紫外発光（輝尽発光）を示すものであ
る。
また、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体と
して、本出願人は、下記組成式で表わされる新規
な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体について、既に特許出願している
（特願昭58−193161号（特公昭63−28953号公
報））。
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体と
して、本出願人は、下記組成式で表わされる新規
な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体について、既に特許出願している
（特願昭58−193161号（特公昭63−28953号公
報））。
組成式：M〓X2・aM〓X′2：xEu2+
（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はCl、BrおよびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
て、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦
10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範
囲の数値である） さらに、本出願人は、上記の新規な二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体
に特定のアルカリ金属ハロゲン化物を添加した下
記組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体についても、既に特許出願し
ている（特願昭59−22169号（特公平２−14392号
公報））。
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はCl、BrおよびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
て、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦
10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範
囲の数値である） さらに、本出願人は、上記の新規な二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体
に特定のアルカリ金属ハロゲン化物を添加した下
記組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体についても、既に特許出願し
ている（特願昭59−22169号（特公平２−14392号
公報））。
組成式：
M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″：xEu2+
（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘおよ
びX′はいずれもCl、Brおよびからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、か
つＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、BrおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値で
あり、ｂは０＜ｂ≦10.0の範囲の数値であり、ｘ
は０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） これらの新規な蛍光体は、上記の出願明細書に
記載されているようにそのＸ線回折パターンか
ら、前記M〓FX：Eu2+蛍光体とは結晶構造を異
にする別種の蛍光体であることが判明しており、
Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線を照射すると
405nm付近に発光極大を有する近紫外乃至青色発
光（縮時発光）を示すものである。また、これら
の蛍光体にＸ線、紫外線、電子線などの放射線を
照射した後450〜1000nmの波長領域の電磁波で励
起すると、近紫外乃至青色領域に発光（輝尽発
光）を示す。従つて、これらの蛍光体はＸ線撮影
などに用いられる放射線増感スクリーン、および
蛍光体の輝尽性を利用する放射線像変換方法に用
いられる放射線像変換パネル用の蛍光体として有
用なものである。
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘおよ
びX′はいずれもCl、Brおよびからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、か
つＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、BrおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値で
あり、ｂは０＜ｂ≦10.0の範囲の数値であり、ｘ
は０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） これらの新規な蛍光体は、上記の出願明細書に
記載されているようにそのＸ線回折パターンか
ら、前記M〓FX：Eu2+蛍光体とは結晶構造を異
にする別種の蛍光体であることが判明しており、
Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線を照射すると
405nm付近に発光極大を有する近紫外乃至青色発
光（縮時発光）を示すものである。また、これら
の蛍光体にＸ線、紫外線、電子線などの放射線を
照射した後450〜1000nmの波長領域の電磁波で励
起すると、近紫外乃至青色領域に発光（輝尽発
光）を示す。従つて、これらの蛍光体はＸ線撮影
などに用いられる放射線増感スクリーン、および
蛍光体の輝尽性を利用する放射線像変換方法に用
いられる放射線像変換パネル用の蛍光体として有
用なものである。
［発明の要旨］
上記特願昭59−22169号の二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体は、上記特願昭58−
193161号の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
属ハロゲン化物蛍光体にハロゲン化ルビジウムお
よび／またはハロゲン化セシウムを特定量含有す
ることによりその輝尽発光輝度が向上したもので
あるが、本発明は、さらにこの特願昭59−22169
号の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体の輝尽発光輝度を向上させることを目的とする
ものである。
活複合ハロゲン化物蛍光体は、上記特願昭58−
193161号の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
属ハロゲン化物蛍光体にハロゲン化ルビジウムお
よび／またはハロゲン化セシウムを特定量含有す
ることによりその輝尽発光輝度が向上したもので
あるが、本発明は、さらにこの特願昭59−22169
号の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体の輝尽発光輝度を向上させることを目的とする
ものである。
すなわち、本発明は、Ｘ線などの放射線を照射
したのち450〜10000nmの波長領域の電磁波で励
起したときの輝尽発光輝度の向上した上記特願昭
59−22169号の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体、およびその製造法を提供すること
を目的とするものである。
したのち450〜10000nmの波長領域の電磁波で励
起したときの輝尽発光輝度の向上した上記特願昭
59−22169号の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体、およびその製造法を提供すること
を目的とするものである。
本発明者は、上記目的を達成するために、上記
特願昭59−22169号の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体のうち、ハロゲン化セシウム
が添加された蛍光体（すなわち上記組成式におい
てM〓＝Csである蛍光体）について種々の研究を
行なつた。その結果、該蛍光体に特定量のハロゲ
ン化スズを添加することによつて得られる蛍光体
は高輝度の輝尽発光を示すことを見出し、本発明
に到達したものである。
特願昭59−22169号の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体のうち、ハロゲン化セシウム
が添加された蛍光体（すなわち上記組成式におい
てM〓＝Csである蛍光体）について種々の研究を
行なつた。その結果、該蛍光体に特定量のハロゲ
ン化スズを添加することによつて得られる蛍光体
は高輝度の輝尽発光を示すことを見出し、本発明
に到達したものである。
すなわち本発明の蛍光体は、組成式（）：
M〓X2・aM〓X′2・bCsX″・
cSnX2：xEu2+ …（）
（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；ＸおよびX′はいずれもCl、Brおよび
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであつて、かつＸ≠X′であり；X″およびＸ
はそれぞれＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
てａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｂは
０＜ｂ≦10.0の範囲の数値であり、ｃは10-6≦ｃ
≦２×10-2の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
0.2の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体である。
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；ＸおよびX′はいずれもCl、Brおよび
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであつて、かつＸ≠X′であり；X″およびＸ
はそれぞれＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
てａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｂは
０＜ｂ≦10.0の範囲の数値であり、ｃは10-6≦ｃ
≦２×10-2の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
0.2の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体である。
また本発明の蛍光体の製造法は、化学量論的に
組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bCsX″・ cSnX2：xEu …（） （ただし、M〓、Ｘ、X′、X″X、ａ、ｂ、ｃ
およびｘの定義は前述と同じである） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合
物を調整したのち、この混合物を中性雰囲気もし
くは弱還元性雰囲気中で400乃至1300℃の範囲の
温度で焼成することを特徴とする。
組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bCsX″・ cSnX2：xEu …（） （ただし、M〓、Ｘ、X′、X″X、ａ、ｂ、ｃ
およびｘの定義は前述と同じである） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合
物を調整したのち、この混合物を中性雰囲気もし
くは弱還元性雰囲気中で400乃至1300℃の範囲の
温度で焼成することを特徴とする。
本発明は、上記特願昭59−22169号明細書に記
載されている新規な二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体のうち、ハロゲン化セシウムが
添加された蛍光体に特定量のハロゲン化スズを添
加することにより、蛍光体にＸ線などの放射線を
照射したのち450〜1000nmの波長領域の電磁波で
励起したときの輝尽発光輝度の向上を実現するも
のである。
載されている新規な二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体のうち、ハロゲン化セシウムが
添加された蛍光体に特定量のハロゲン化スズを添
加することにより、蛍光体にＸ線などの放射線を
照射したのち450〜1000nmの波長領域の電磁波で
励起したときの輝尽発光輝度の向上を実現するも
のである。
［発明の構成］
本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造
法により製造することができる。
物蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造
法により製造することができる。
まず、蛍光体原料として、
１） BaCl2、SrCl2、CaCl2、BaBr2、SrBr2、
CaBr2、BaI2、SrI2およびCaI2からなる群より
選ばれる少なくとも二種のアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、 ２） CsF、CsCl、CsBrおよびCsIからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲン化セシウ
ム、 ３） SnF2、SnCl2、SnBr2およびSnI2からなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化ス
ズ、および ４） ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩な
どのユーロピウムの化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種の化合物、 を用意する。
CaBr2、BaI2、SrI2およびCaI2からなる群より
選ばれる少なくとも二種のアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、 ２） CsF、CsCl、CsBrおよびCsIからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲン化セシウ
ム、 ３） SnF2、SnCl2、SnBr2およびSnI2からなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化ス
ズ、および ４） ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩な
どのユーロピウムの化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種の化合物、 を用意する。
ここで、上記１）の蛍光体原料としては、少な
くともハロゲンが異なる二種もしくはそれ以上の
アルカリ土類金属ハロゲン化物が用いられる。場
合によつては、さらにハロゲン化アンモニウム
（NH4X；ただし、ＸはCl、BrまたはＩである）
などをフラツクスとして使用してもよい。
くともハロゲンが異なる二種もしくはそれ以上の
アルカリ土類金属ハロゲン化物が用いられる。場
合によつては、さらにハロゲン化アンモニウム
（NH4X；ただし、ＸはCl、BrまたはＩである）
などをフラツクスとして使用してもよい。
蛍光体の製造に際しては、上記１）のアルカリ
土類金属ハロゲン化物、２）のハロゲン化セシウ
ム、３）のハロゲン化スズおよび４）のユーロピ
ウム化合物を用いて、化学量論的に 組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bCsX″・ cSnX2：xEu2+ …（） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであつて、かつＸ≠X′であり、X″およびＸ
はそれぞれＦ、Cl、Brおよびからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
てａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｂは
０＜ｂ≦10.0の範囲の数値であり、ｃは10-6≦ｃ
≦２×10-2の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。
土類金属ハロゲン化物、２）のハロゲン化セシウ
ム、３）のハロゲン化スズおよび４）のユーロピ
ウム化合物を用いて、化学量論的に 組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bCsX″・ cSnX2：xEu2+ …（） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであつて、かつＸ≠X′であり、X″およびＸ
はそれぞれＦ、Cl、Brおよびからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
てａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｂは
０＜ｂ≦10.0の範囲の数値であり、ｃは10-6≦ｃ
≦２×10-2の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。
本発明の蛍光体の製造法において、輝尽発光輝
度の点から、組成比（）において添加成分であ
るハロゲン化スズ（SnX2）の量を表わすｃ値
は10-5≦ｃ≦５×10-3の範囲にあるのが好まし
い。また、ハロゲン化セシウム（CsX″）の量を
表わすｂ値は０＜ｂ≦2.0の範囲にあるのが好ま
しい。同じく輝尽発光輝度の点から、組成式
（）におけるM〓X2とM〓X′2の割合を表わすａ
値は0.3≦ａ≦3.3の範囲にあるのが好ましく、さ
らに好ましくは0.5≦ａ≦2.0の範囲であり、X′お
よびX″はそれぞれ、ClおよびBrのいずれかであ
るのが好ましい。また、ユーロピウムの賦活量を
表わすｘ値は10-5≦ｘ≦10-2の範囲にあるのが好
ましい。
度の点から、組成比（）において添加成分であ
るハロゲン化スズ（SnX2）の量を表わすｃ値
は10-5≦ｃ≦５×10-3の範囲にあるのが好まし
い。また、ハロゲン化セシウム（CsX″）の量を
表わすｂ値は０＜ｂ≦2.0の範囲にあるのが好ま
しい。同じく輝尽発光輝度の点から、組成式
（）におけるM〓X2とM〓X′2の割合を表わすａ
値は0.3≦ａ≦3.3の範囲にあるのが好ましく、さ
らに好ましくは0.5≦ａ≦2.0の範囲であり、X′お
よびX″はそれぞれ、ClおよびBrのいずれかであ
るのが好ましい。また、ユーロピウムの賦活量を
表わすｘ値は10-5≦ｘ≦10-2の範囲にあるのが好
ましい。
蛍光体原料混合物の調製は、
) 上記１）〜４）の蛍光体原料を単に混合す
ることによつて行なつてもよいし、あるいは、 ）まず、上記１）、２）および３）の蛍光
体原料を混合し、この混合物を100℃以上の温
度で数時間加熱したのち、得られた熱処理物に
上記４）の蛍光体原料を混合することによつて
行なつてもよいし、あるいは、 ) まず、上記１）、２）および３）の蛍光体原
料を溶液の状態で混合し、この溶液を加温下
（好ましくは50〜200℃）で、減圧乾燥、真空乾
燥、噴霧乾燥などにより乾燥し、しかるのち得
られた乾燥物に上記４）の蛍光体原料を混合す
ることによつて行なつてもよい。
ることによつて行なつてもよいし、あるいは、 ）まず、上記１）、２）および３）の蛍光
体原料を混合し、この混合物を100℃以上の温
度で数時間加熱したのち、得られた熱処理物に
上記４）の蛍光体原料を混合することによつて
行なつてもよいし、あるいは、 ) まず、上記１）、２）および３）の蛍光体原
料を溶液の状態で混合し、この溶液を加温下
（好ましくは50〜200℃）で、減圧乾燥、真空乾
燥、噴霧乾燥などにより乾燥し、しかるのち得
られた乾燥物に上記４）の蛍光体原料を混合す
ることによつて行なつてもよい。
なお、上記）の方法の変法として、上記１）
〜４）の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に
上記熱処理を施す方法、あるいは上記１）および
４）の蛍光体原料を混合し、この混合物に上記熱
処理を施し、得られた熱処理物に上記２）および
３）の蛍光体原料を混合する方法を利用してもよ
い。また、上記の方法の変法として、上記１）
〜４）の蛍光体原料を溶液の状態で混合し、この
溶液を乾燥する方法、あるいは上記１）および
４）の蛍光体原料を溶液の状態で混合物し、この
溶液を乾燥したのち得られた乾燥物に上記２）お
よび３）の蛍光体原料を混合する方法を利用して
もよいい。
〜４）の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に
上記熱処理を施す方法、あるいは上記１）および
４）の蛍光体原料を混合し、この混合物に上記熱
処理を施し、得られた熱処理物に上記２）および
３）の蛍光体原料を混合する方法を利用してもよ
い。また、上記の方法の変法として、上記１）
〜４）の蛍光体原料を溶液の状態で混合し、この
溶液を乾燥する方法、あるいは上記１）および
４）の蛍光体原料を溶液の状態で混合物し、この
溶液を乾燥したのち得られた乾燥物に上記２）お
よび３）の蛍光体原料を混合する方法を利用して
もよいい。
上記）、）および）のいずれの方法にお
いても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダ
ー、ボールミル、ロツドミルなどの通常の混合機
が用いられる。
いても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダ
ー、ボールミル、ロツドミルなどの通常の混合機
が用いられる。
次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナツボ、石英ルツボな
どの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行な
う。焼成温度は400〜1300℃の範囲が適当であり、
好ましくは500〜1000℃の範囲である。発光輝度
などの点から、蛍光体の融点（約875℃）より低
い温度で焼成を行なうのが特に好ましい。焼成時
間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度な
どによつても異なるが、一般には0.5〜６時間が
適当である。焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲
気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、または
少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元性
雰囲気を利用する。一般に上記４）の蛍光体原料
として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピウ
ム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程に
おいて三価のユーロピウムは二価のユーロピウム
に還元される。
合物を石英ボート、アルミナツボ、石英ルツボな
どの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行な
う。焼成温度は400〜1300℃の範囲が適当であり、
好ましくは500〜1000℃の範囲である。発光輝度
などの点から、蛍光体の融点（約875℃）より低
い温度で焼成を行なうのが特に好ましい。焼成時
間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度な
どによつても異なるが、一般には0.5〜６時間が
適当である。焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲
気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、または
少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元性
雰囲気を利用する。一般に上記４）の蛍光体原料
として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピウ
ム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程に
おいて三価のユーロピウムは二価のユーロピウム
に還元される。
なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一
度焼成した後にその焼成物を放冷後粉砕し、さら
に再焼成（二次焼成）を行なう方法を利用しても
よい。再焼成は、上記の中性雰囲気または弱還元
性雰囲気下で、400〜800℃の焼成温度で0.5〜12
時間かけて行なわれる。
度焼成した後にその焼成物を放冷後粉砕し、さら
に再焼成（二次焼成）を行なう方法を利用しても
よい。再焼成は、上記の中性雰囲気または弱還元
性雰囲気下で、400〜800℃の焼成温度で0.5〜12
時間かけて行なわれる。
上記焼成によつて粉末状の本発明の蛍光体が得
られる。なお、得られた粉末状の蛍光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。
られる。なお、得られた粉末状の蛍光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。
以上に説明した製造法によつて、下記組成式
（）で表わされる本発明の二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体が製造される。
（）で表わされる本発明の二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体が製造される。
組成式（）：
M〓X2・aM〓X′2・bCsX″・
cSnX2：xEu2+ …（）
（ただし、M〓、Ｘ、X′、X″、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ
およびｘの定義は前述と同じである） なお、上述の製造法に従つて製造される本発明
の蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線
を照射した後、450〜1000nmの可視乃至赤外領域
の電磁波で励起すると近紫外乃至青色領域（発光
のピーク波長：405nm付近）に輝尽発光を発し、
SnX2が添加されていないM〓X2・aM〓X′2・
bCsX″：Eu2+蛍光体とほぼ同一の輝尽発光スペ
クトルおよび輝尽励起スペクトルを示す。
およびｘの定義は前述と同じである） なお、上述の製造法に従つて製造される本発明
の蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線
を照射した後、450〜1000nmの可視乃至赤外領域
の電磁波で励起すると近紫外乃至青色領域（発光
のピーク波長：405nm付近）に輝尽発光を発し、
SnX2が添加されていないM〓X2・aM〓X′2・
bCsX″：Eu2+蛍光体とほぼ同一の輝尽発光スペ
クトルおよび輝尽励起スペクトルを示す。
また、本発明の蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子
線などの放射線を照射すると近紫外乃至青色領域
に発光（瞬時発光）を示し、その発光スペクトル
のピーク波長も上記輝尽発光とほぼ同等な領域に
ある。
線などの放射線を照射すると近紫外乃至青色領域
に発光（瞬時発光）を示し、その発光スペクトル
のピーク波長も上記輝尽発光とほぼ同等な領域に
ある。
本発明の蛍光体は、特に医療診断を目的とする
Ｘ線撮影等の医療用放射線撮影および物質の非破
壊検査を目的とする工業用放射撮影などにおいて
使用される輝尽発光体利用の放射線像変換方法に
用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体とし
て、また同じく医療診断および物質の非破壊検査
を目的とする放射線写真法に用いられる放射線増
感スクリーン用の蛍光体として、非常に利用価値
の高いものである。
Ｘ線撮影等の医療用放射線撮影および物質の非破
壊検査を目的とする工業用放射撮影などにおいて
使用される輝尽発光体利用の放射線像変換方法に
用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体とし
て、また同じく医療診断および物質の非破壊検査
を目的とする放射線写真法に用いられる放射線増
感スクリーン用の蛍光体として、非常に利用価値
の高いものである。
次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。
実施例 １
臭化バリウム（BaBr2・2H2O）333.2ｇ、塩化
バリウム（BaCl2・2H2O）244.3ｇ、および臭化
ユーロピウム（EuBr3）0.783ｇを蒸留水（H2O）
800mlに添加し、混合して水溶液とした。この水
溶液を60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに150
℃で３時間の真空乾燥を行なつた。
バリウム（BaCl2・2H2O）244.3ｇ、および臭化
ユーロピウム（EuBr3）0.783ｇを蒸留水（H2O）
800mlに添加し、混合して水溶液とした。この水
溶液を60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに150
℃で３時間の真空乾燥を行なつた。
次に、得られた蛍光体原料混合物に塩化スズ
（SnCl2・2H2O）45.1mg、臭化セシウム（CsBr）
21.3ｇを充分に混合した後アルミナルツボに充填
し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なつた。
焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中に
て850℃の温度で1.5時間かけて行なつた。焼成が
完了した後、焼成物を炉外に取り出して冷却し
た。このようにして、二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.1CsBr・0.00002SnCll2：0.002Eu2+）を得た。
（SnCl2・2H2O）45.1mg、臭化セシウム（CsBr）
21.3ｇを充分に混合した後アルミナルツボに充填
し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なつた。
焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中に
て850℃の温度で1.5時間かけて行なつた。焼成が
完了した後、焼成物を炉外に取り出して冷却し
た。このようにして、二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.1CsBr・0.00002SnCll2：0.002Eu2+）を得た。
実施例 ２
実施例１において、塩化スズの添加量を0.451
ｇに変えること以外は実施例１の方法と同様の操
作を行なうことにより、二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.1CsBr・0.002SnCl2：0.002Eu2+）を得た。
ｇに変えること以外は実施例１の方法と同様の操
作を行なうことにより、二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.1CsBr・0.002SnCl2：0.002Eu2+）を得た。
実施例 ３
実施例１において、塩化スズの添加量を4.51ｇ
に変えること以外は実施例１の方法と同様の操作
を行なうことにより、二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.1CsBr・0.02SnCl2：0.002Eu2+）を得た。
に変えること以外は実施例１の方法と同様の操作
を行なうことにより、二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.1CsBr・0.02SnCl2：0.002Eu2+）を得た。
比較例 １
実施例１において、蛍光体原料混合物に塩化ス
ズを添加しないこと以外は実施例１の方法と同様
の操作を行なうことにより、二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.1CsBr：0.002Eu2+）を得た。
ズを添加しないこと以外は実施例１の方法と同様
の操作を行なうことにより、二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.1CsBr：0.002Eu2+）を得た。
次に、実施例１〜３および比較例１で得られた
各蛍光体に管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、
半導体レーザー光（780nm）で励起したときの輝
尽発光輝度を測定した。その結果を第１図にまと
めて示す。
各蛍光体に管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、
半導体レーザー光（780nm）で励起したときの輝
尽発光輝度を測定した。その結果を第１図にまと
めて示す。
第１図は、BaCl2・BaBr2・0.1CsBr・
cSnCl2：0.002Eu2+蛍光体における塩化スズの含
有量（ｃ値）と輝尽発光輝度との関係を示すグラ
フである。
cSnCl2：0.002Eu2+蛍光体における塩化スズの含
有量（ｃ値）と輝尽発光輝度との関係を示すグラ
フである。
第１図から明らかなように本発明のBaCl2・
BaBr2・0.1CsBr・cSnCl2：0.002Eu2+蛍光体は、
ｃ値が10-6≦ｃ≦２×10-2の範囲にある場合に輝
尽発光輝度が向上した。特に、ｃ値が10-5≦ｃ≦
５×10-3の範囲にある蛍光体は高輝度の輝尽発光
を示した。
BaBr2・0.1CsBr・cSnCl2：0.002Eu2+蛍光体は、
ｃ値が10-6≦ｃ≦２×10-2の範囲にある場合に輝
尽発光輝度が向上した。特に、ｃ値が10-5≦ｃ≦
５×10-3の範囲にある蛍光体は高輝度の輝尽発光
を示した。
第１図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaCl2・
BaBr2・0.1CsBr・cSnCl2：0.002Eu2+蛍光体にお
けるｃ値と輝尽発光輝度との関係を示すグラフで
ある。
ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaCl2・
BaBr2・0.1CsBr・cSnCl2：0.002Eu2+蛍光体にお
けるｃ値と輝尽発光輝度との関係を示すグラフで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bCsX″・ cSnX2：xEu2+ …（） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；ＸおよびX′はいずれもCl、Brおよび
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであつて、かつＸ≠X′であり、X″およびＸ
はそれぞれＦ、Cl、Brおよびからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
てａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｂは
０＜ｂ≦10.0の範囲の数値であり、ｃは10-6≦ｃ
≦２×10-2の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
0.2の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体。 ２ 組成式（）におけるｃが10-5≦ｃ≦５×
10-3の範囲の数値であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の蛍光体。 ３ 組成式（）におけるｂが０＜ｂ≦2.0の範
囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の蛍光体。 ４ 組成式（）におけるａが0.3≦ａ≦3.3の範
囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の蛍光体。 ５ 組成式（）における、M〓がBaであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光
体。 ６ 組成式（）におけるＸおよびX′がそれぞ
れ、ClおよびBrのいずれかであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ７ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-2の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の蛍光体。 ８ 化学量論的に組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bCsX″・ cSnX2：xEu …（） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；ＸおよびX′はいずれもCl、Brおよび
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであつて、かつＸ≠X′であり，X″およびＸ
はそれぞれＦ、Cl、Brおよびからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
てａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｂは
０＜ｂ≦10.0の範囲の数値であり、ｃは10-6≦ｃ
≦２×10-2の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調整したのち、この混合物を中性雰囲気もしく
は弱還元性雰囲気中で400乃至1300℃の範囲の温
度で焼成することを特徴とする組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bCsX″・ cSnX2：xEu2+ …（） （ただし、M〓、Ｘ、X′、X″、Ｘ、ａ、ｂ、
ｃおよびｘの定義は前述と同じである） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体の製造法。 ９ 組成式（）におけるｃが10-5≦ｃ≦５×
10-3の範囲の数値であることを特徴とする特許請
求の範囲第８項記載の蛍光体の製造法。 １０ 組成式（）におけるｂが０＜ｂ≦2.0の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第８項記載の蛍光体の製造法。 １１ 組成式（）におけるａが0.3≦ａ≦3.3の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第８項記載の蛍光体の製造法。 １２ 組成式（）におけるM〓がBaであること
を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の蛍光体
の製造法。 １３ 組成式（）におけるＸおよびX′がそれ
ぞれ、ClおよびBrのいずれかであることを特徴
とする特許請求の範囲第８項記載の蛍光体の製造
法。 １４ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-2
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第８項記載の蛍光体の製造法。 １５ 蛍光体原料混合物の焼成を500乃至1000℃
の範囲の温度で行なうことを特徴とする特許請求
の範囲第８項記載の蛍光体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7803385A JPS61235486A (ja) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | 蛍光体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7803385A JPS61235486A (ja) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | 蛍光体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61235486A JPS61235486A (ja) | 1986-10-20 |
| JPH0460512B2 true JPH0460512B2 (ja) | 1992-09-28 |
Family
ID=13650497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7803385A Granted JPS61235486A (ja) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | 蛍光体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61235486A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6531073B1 (en) | 1999-12-24 | 2003-03-11 | Konica Corporation | Rare earth activated alkali earth metal fluorohalide stimulable phosphor, preparation method thereof and radiation image conversion panel |
| JP2019189829A (ja) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 蓄熱材料、蓄熱材料の製造方法、及び化学ヒートポンプ |
-
1985
- 1985-04-11 JP JP7803385A patent/JPS61235486A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61235486A (ja) | 1986-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0412316B2 (ja) | ||
| EP0102051B1 (en) | Process for the preparation of phosphor | |
| JPH0248595B2 (ja) | ||
| JPH0152432B2 (ja) | ||
| US4871474A (en) | Phosphor | |
| JPH0460512B2 (ja) | ||
| JPH058754B2 (ja) | ||
| JPH0527674B2 (ja) | ||
| EP0102459B1 (en) | Divalent europium-activated barium fluorohalide phosphor | |
| JPH0526837B2 (ja) | ||
| JPH0460150B2 (ja) | ||
| JPH0548275B2 (ja) | ||
| JPH0475950B2 (ja) | ||
| JPH0214392B2 (ja) | ||
| JPH0662947B2 (ja) | 螢光体およびその製造法 | |
| JPS6355558B2 (ja) | ||
| JPH0460514B2 (ja) | ||
| JPH0412314B2 (ja) | ||
| JPS6328952B2 (ja) | ||
| JPS5927980A (ja) | 「けい」光体およびその製造法 | |
| JPH0152433B2 (ja) | ||
| JPH0152434B2 (ja) | ||
| JPH0526835B2 (ja) | ||
| JPS58217582A (ja) | 「け」 | |
| JPS6355556B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |