WO2018131877A1 - 지연형광 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

지연형광 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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WO2018131877A1
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organic
formula
compound
delayed fluorescent
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PCT/KR2018/000452
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English (en)
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권장혁
이주영
김경헌
김광종
문성윤
이범성
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덕산네오룩스 주식회사
경희대학교 산학협력단
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a delayed fluorescent compound, an organic electric element using the delayed fluorescent compound and an electronic device thereof.
  • organic electroluminescent devices organic electroluminescent devices
  • organic electroluminescent devices using delayed fluorescent materials which are evaluated as materials for third generation organic electroluminescent devices, are attracting attention following fluorescent and phosphorescent materials.
  • this material converts triplet excitons to singlets and convert them into light.
  • This delayed fluorescent material is theoretically capable of converting both singlet and triplet excitons to light, so it is expected to be 100% internal quantum efficiency, thus overcoming the limitations of lifetime and efficiency of blue phosphors. .
  • Delayed fluorescent compounds using internal charge transfer are triazine derivatives, cyano derivatives, sulfone derivatives, heptazine derivatives, oxidazole derivatives, triazole derivatives, ketone derivatives, 1, which have strong electron withdrawing characteristics as electron acceptors. 4-diazatriphenylene derivatives, etc. are reported by nonpatent literature 9-nonpatent literature 15. Moreover, as an electron donor, carbazole derivatives, acridine derivatives, phenoxazine derivatives, etc. which have strong electron donating characteristics are reported in nonpatent literature 10, 16-nonpatent literature 17.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent 2011-213643
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent 2013-095688
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication 2013-112608
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication 2013-120770
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-009352
  • Patent Document 6 Japanese Registered Patent 5565743
  • Patent Document 7 Japanese Laid-Open Patent 2013-265214
  • Patent Document 8 Japanese Laid-Open Patent 2014-141571
  • Non-Patent Document 9 Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 083302.
  • Non-Patent Document 11 J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709.
  • Non-Patent Document 12 Adv. Mater. 2013, 25, 3319-3323.
  • Non-Patent Document 14 Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 6402-6406.
  • Non-Patent Document 15 Adv. Mater. 2014, 15, 34202-34211.
  • Non-Patent Document 16 Adv. Mater. 2016, 28, 6976-6983
  • the energy transfer in the light emitting layer for the delayed fluorescent can be identified by various methods, but can be easily confirmed by PL lifetime or Time Resolved Transient PL (TRTP) measurement.
  • TRTP Time Resolved Transient PL
  • TRTP Time Resolved Transient PL
  • the TRTP measurement is a measurement method that can distinguish between fluorescence and delayed fluorescence, phosphorescence, and energy transfer method in mixed host materials, change of observation of delayed fluorescence exciton, and delayed fluorescence energy transfer method.
  • the difference between singlet and triplet energy levels ( ⁇ E ST ) must be 0.3 eV or less, and each energy level can be measured experimentally.
  • Singlet energy can be identified by fluorescence spectra at room temperature and triplet energy can be measured by phosphorescence spectra at low temperature below 77K. Due to the nature of phosphorescence with an exciton lifetime in milliseconds, it is necessary to observe the time resolved spectrum.
  • TRTP Time Resolved Transient PL
  • TRTP Time Resolved Transient PL
  • the TRTP measurement is a measurement method that can distinguish between fluorescence and delayed fluorescence, phosphorescence, and energy transfer method in mixed host materials, change of observation of delayed fluorescence exciton, and delayed fluorescence energy transfer method.
  • the delayed fluorescent material exhibits PL decay of two components, unlike fluorescent material having luminescence at singlet energy level or phosphor having luminescence at MLCT (Metal-Ligand Charge Transfer state) energy level when measuring exciton lifetime. .
  • MLCT Metal-Ligand Charge Transfer state
  • the delayed fluorescence is advantageous as a dopant of the organic light emitting device light emitting layer having a good quantum efficiency and a short exciton lifetime. It is effective to prevent.
  • the ⁇ E ST should be made as small as possible to speed up the energy reversal from triplet to singlet.
  • it is effective to separate HOMO and LUMO.
  • a strong electron donor and an electron acceptor are used so that the HOMO is formed on the electron donor and the LUMO is formed on the electron acceptor.
  • HO ⁇ and LUMO can be effectively separated to obtain a small ⁇ E ST .
  • An object of the present invention is to improve a luminous efficiency by developing a new delayed fluorescence material using internal charge transfer and applying the same to an organic electric device and an electronic device.
  • the present invention provides a delayed fluorescent compound of the formula
  • the present invention also provides an organic electronic device using the delayed fluorescent compound having the above formula and an electronic device including the organic electronic device.
  • the compound according to the present invention may play various roles in organic electronic devices and electronic devices, and when applied to organic electronic devices and electronic devices, lower the driving voltage of the device, and improve light efficiency and lifespan, and stability of the device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 illustrates a comparison of driving voltages between Comparative Compound 1 and Compounds (cpd 1, cpd 24, and cpd 27) according to the present invention.
  • Figure 3 shows the comparative results of Comparative Compound 1 and the luminous efficiency of the compounds (cpd 1, cpd 24, cpd 27) according to the present invention.
  • FIG. 5 shows the results of comparing PLQY of Comparative Compound 2 with Compound cpd 27 according to the present Example.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • heteroalkyl group means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group has been replaced with a heteroatom.
  • alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise stated, it is 2 to 60 It has carbon number of, It is not limited to this.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means an aromatic of a single ring or multiple rings, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, fluorene group, spirofluorene group, spirobifluorene group.
  • aryl or "ar” means a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the carbon number described herein.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 2 to 60 carbon atoms, each containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified. It may include at least one of a single ring and multiple rings, and may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heterocyclic group includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, and has from 2 to 60 carbon atoms, and includes at least one of single and multiple rings, heteroaliphatic rings and hetero Aromatic rings. Adjacent functional groups may be formed in combination.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise stated.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms or a hetero ring having 2 to 60 carbon atoms or a combination thereof. Saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • carbonyl used in the present invention is represented by -COR ', wherein R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. Cycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • ether as used herein is represented by -RO-R ', wherein R or R' are each independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It is an aryl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, or a combination thereof.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used in the present invention is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Group, germanium group, and C 2 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consist
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 110, and a second electrode 180 formed on a substrate 110.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 150 may not be formed.
  • the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the buffer layer 141 may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
  • the organic electric device according to the present invention may further include a protective layer or a light efficiency improving layer (Capping layer) formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • a protective layer or a light efficiency improving layer Capping layer
  • the compound according to the present invention applied to the organic material layer of the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the electron transport layer 160, the electron injection layer 170, the host of the dopant or light efficiency improvement layer of the light emitting layer 150 It may be used as a material.
  • the compound of the present invention may be used as the host material of the hole transport layer 140 or the light emitting layer 150.
  • the light emitting layer is formed using the compound represented by Chemical Formula 1 to optimize the energy level and T1 value between each organic material layer, the intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of the organic layer, and thus the life of the organic electric device. And efficiency can be improved at the same time.
  • the organic light emitting device may be manufactured using a physical vapor deposition (PVD) method.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, and the electron transport layer are formed thereon.
  • the organic material layer including the 160 and the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon.
  • the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be one of an organic light emitting diode (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a device for monochrome or white illumination.
  • OLED organic light emitting diode
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • Delayed fluorescent compound according to an aspect of the present invention is represented by the formula (1).
  • R 1 to R 12 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, an alkyl group of C 1 -C 60 , an aryl group of C 6 -C 60 ,
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , R 10 and R 11 , R 11 and R 12 may combine with each other to form an aromatic or aliphatic ring,
  • X 1 , X 2 , X 3 are independently of each other a substituent represented by the formula (2) or (3), Y 4 is one of O, S, N-Ar 4 .
  • Ar 1 to Ar 4 is independently selected from hydrogen, deuterium, C 1 -C 60 alkyl group, C 6 -C 60 aryl group, C 2 -C 60 heterocyclic group,
  • l, m, n are integers from 0 to 5, except that l + m + n is an integer of 1 or more.
  • l may be an integer of 1 or more, and m and n may be 0.
  • l and m may each be an integer of 1 or more, and n may be 0.
  • At least one of X 1 to X 3 may be Chemical Formula 2.
  • at least one of the X1 to X3 may be formula (3).
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 of Formula 2 and Formula 3 may all be C 6 -C 30 aryl group.
  • R 1 ⁇ R 12 , X 1 , X 2 , X 3 , Y 4 , Ar 1 ⁇ Ar 4 is an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, each of these are deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; Aryl group of C 6 -C 20 ; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl groups; C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom
  • the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and in the case of the heterocyclic group, the carbon number is 2 to 60, preferably 2 carbon atoms. ⁇ 30, more preferably a hetero ring having 2 to 20 carbon atoms, and in the case of the alkyl group, the carbon number is 1 to 50, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably It may be an alkyl group of 1 to 10.
  • the aryl group or arylene group is independently of each other a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, phenanthryl group or phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, naphthyl Or a phenanthrene group or the like.
  • the delayed fluorescent compound represented by Formula 1 may be any one of the delayed fluorescent compounds represented by Formulas 2-1 to 2-10, but the delayed fluorescent compound represented by Formula 1 may be It is not limited only to a compound.
  • Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 4 to 7.
  • Formula 1 may be a delayed fluorescent compound represented by one of the following formula.
  • the present invention provides a compound for an organic electric device represented by Chemical Formula 1.
  • the present invention provides an organic electric device containing the compound represented by the formula (1).
  • the organic electric element includes a first electrode; Second electrode; And an organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode.
  • the organic material layer may include a compound represented by Chemical Formula 1, and the compound represented by Chemical Formula 1 may be a hole injection layer or a hole transport layer of the organic material layer.
  • the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport auxiliary layer, the electron transport layer and the electron injection layer may be contained in at least one layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the emission layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be used as a material of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer or an electron injection layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be used as the host material of the hole transport layer or the light emitting layer.
  • an organic electroluminescent device comprising one of the compounds represented by the formula (1) in the organic material layer, more specifically, It provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the individual formulas (cpd1 to cpd31) in the organic material layer.
  • the compound is contained alone or in at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer of the organic material layer,
  • an organic electroluminescent device characterized in that a compound is contained in a combination of two or more different from each other, or the compound is contained in a combination of two or more.
  • each of the layers may include a compound corresponding to Formula 1 alone, and may include a mixture of two or more compounds of Formula 1, the compounds of claims 1 to 8, and compounds not corresponding to the present invention. And mixtures thereof.
  • the compound not corresponding to the present invention may be a single compound or two or more compounds.
  • the other compound when the compound is contained in a combination of two or more kinds of other compounds, the other compound may be a known compound of each organic material layer, or a compound to be developed in the future.
  • the compound contained in the organic material layer may be made of only the same kind of compound, but may be a mixture of two or more kinds of the compound represented by the formula (1).
  • the present invention is an optical efficiency formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer It provides an organic electric device further comprising an improvement layer.
  • SM1 1 and SM 2 are reacted to produce sub 1 and sub 2, and one of sub 1 and sub 2 is reacted with SM3 as shown in Scheme 3 to exemplarily cpd1 among the compounds represented by Formula 1 To 31 may be prepared, but is not limited thereto.
  • SM1 may be marked as sub 3 if necessary.
  • SM1 was synthesized using the synthesis method disclosed in Chinese Patent Publication No. 102911178.
  • the compound belonging to the SM3 starting material may be as follows, but is not limited thereto.
  • Example 1 to Example 31 Fabrication and Test of Organic Light-Emitting Element (Delayed Fluorescence)
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using a compound obtained through synthesis as a dopant material of a light emitting layer. First, an ITO layer formed on an organic substrate having a thickness of 50 nm, and a HATCN (1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile) film was first formed on the layer (anode) by vacuum deposition to a thickness of 7 nm.
  • NPB N'-Di (1-naphthyl) -N, N'-diphenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine ⁇ as a hole transporting compound was then 53 nm thick on this film. Vacuum deposition was performed to form a hole transport layer.
  • TAPC (1,1-Bis [(di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane was vacuum deposited at 20 nm as an electron blocking layer on the hole transport layer to form an electron blocking layer.
  • TCTA Tris (4-carbazolyl-9-ylphenyl) amine ⁇ and Bepp 2 ⁇ Bis (2- (2-hydroxyphenyl) -pyridine) beryllium ⁇ on the electron blocking layer were used as a host material and the compound according to the present invention ( cpd 1 to cpd 31) was co-deposited using a dopant (25%: weight%) to form a light emitting layer having a thickness of 20 nm.
  • TmPyPB ⁇ 1,3,5-tri [(3-pyridyl) -phen-3-yl] benzene ⁇ as an electron transport material was vacuum deposited to a thickness of 45 nm, after which the halogenated alkali metal deposited LiF to 1.5 nm thickness. Subsequently, Al was deposited to have a thickness of 100 nm, and the organic electroluminescent device was manufactured by using this Al / LiF as a cathode.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Examples, except that Comparative Compound 1 was used instead of the compound according to the present invention.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent device for example, the organic light emitting diodes according to the examples and the comparative examples, were measured by Konica Minolta's CS-2000 while applying a forward bias DC voltage. It was.
  • Table 1 shows the results of device fabrication and evaluation.
  • FIG. 2 illustrates a comparison result of driving voltages between Comparative Compound 1 and Compounds (cpd 1, cpd 24, and cpd 27) according to the present invention.
  • FIG. 3 shows a comparison result of luminous efficiency of Comparative Compound 1 and Compounds (cpd 1, cpd 24, and cpd 27) according to the present invention.
  • the compound cpd 1 ⁇ cpd 13 according to the present invention in which one of X 1 ⁇ X 3 is substituted shows a low driving voltage and high luminous efficiency.
  • FIG. 4 is ⁇ E ST & T 1 of Comparative Compound 2 and Compound cpd 27 according to the present invention. The comparison results are shown.
  • FIG. 5 shows the results of comparing PLQY of Comparative Compound 2 with Compound cpd 27 according to the present Example.
  • Table 2 compares PLQY (Photoluminescence quantum yield) according to the presence or absence of a phenyl group, which is a linking group between the core and the substituent.
  • the delayed fluorescent compound according to the embodiments of the present invention first forms an internal charge transfer state using a strong electron donor and an electron acceptor, and then intermediates between the electron donor and the electron acceptor.
  • the phenyl group serving as a bridge was introduced into the linker to induce the proper CT characteristics.
  • Each electron donor and electron acceptor were selected as a wide planar substituent capable of increasing the molar extinction coefficient, and high luminous efficiency was expected.
  • the molecular structure was designed to be fixed at an angle between the electron donor and the electron acceptor by placing structural steric hindrance between each substituent in the molecule.
  • HOMO and LUMO were well separated by placing electron donors and electron acceptors on different planes, and fluorescence phosphorescence spectra showed that the difference between singlet and triplet energy levels was small.
  • a small ⁇ E ST caused a rapid transition from triplet to singlet, resulting in short delayed fluorescent lifetime and high efficiency delayed fluorescent characteristic.

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Abstract

본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 수명을 향상시킬 수 있는 지연 형광 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

Description

지연형광 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 지연형광 화합물 및 그 지연형광 화합물를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
유기전기소자(유기 EL소자)의 발광 효율을 높이는 연구가 최근까지 활발히 진행되고 있으며, 이는 유기전기발광소자 개발에 있어 큰 이슈화가 되어지고 있다.
특히 최근에는 형광과 인광물질에 이어 3세대 유기전기소자용 물질로 평가 받고 있는 지연형광 물질을 이용한 유기전기발광소자가 관심을 끌고 있다.
이 물질은 일중항 여기자를 삼중항으로 바꾸어 빛으로 전환하는 인광물질과 달리 삼중항 여기자를 일중항으로 바꾸어 빛으로 전환하는 물질이며, 이 과정 때문에 지연형광특색을 보인다. 이 지연형광물질도 이론적으로 일중항과 삼중항 여기자를 모두 빛으로 바꿀 수 있기 때문에 100% 내부양자효율이 가능하여 청색 인광 물질이 가지고 있는 수명과 효율의 한계를 극복 할 수 있는 물질로 기대되고 있다.
지금까지 Cu, Pt, In, Pd, Sn, Zn 등의 금속을 포함한 지연 형광 화합물을 이용한 유기전기발광소자는 하기 특허문헌 1~특허문헌 4에 보고되었으며, 또한 억셉터 화합물과 도너 화합물을 조합한 내부 전하 이동(internal charge transfer)를 이용한 지연형광 화합물에 대해서는 연구 보고가 최근 들어 증가되는 추세이다.
내부 전하 이동을 이용한 지연형광 화합물는 전자 억셉터로서 강한 전자 끌기(withdrawing) 특성을 가지고 있는 트리아진 유도체, 시아노 유도체, 설폰 유도체, 헵타진 유도체, 옥시다졸 유도체, 트리아졸 유도체, 케톤 유도체, 1,4-디아자트리페닐렌 유도체 등이 비특허문헌 9~비특허문헌 15에 보고되어 있다. 또한 전자 도너로서는 강한 전자 주기(donating) 특성을 가지고 있는 카바졸 유도체, 아크리딘 유도체, 페녹사진 유도체 등이 비특허문헌 10, 16~비특허문헌 17에 보고되어 있다.
[관련기술문헌]
[특허문헌1] 일본 공개특허 2011-213643
[특허문헌2] 일본 공개특허 2013-095688
[특허문헌3] 일본 공개특허 2013-112608
[특허문헌4] 일본 공개특허 2013-120770
[특허문헌5] 일본 공개특허 2014-009352
[특허문헌6] 일본 등록특허 5565743
[특허문헌7] 일본 공개특허 2013-265214
[특허문헌8] 일본 공개특허 2014-141571
[비특허문헌9] Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 083302.
[비특허문헌10] Nature 2012, 492, 234-238.
[비특허문헌11] J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709.
[비특허문헌12] Adv. Mater. 2013, 25, 3319-3323.
[비특허문헌13] J. Mater. Chem. C 2013, 1, 4599-4604.
[비특허문헌14] Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 6402-6406.
[비특허문헌15] Adv. Mater. 2014, 15, 34202-34211.
[비특허문헌16] Adv. Mater. 2016, 28, 6976-6983
[비특허문헌17] Chem. Commun., 2012, 48, 11392-11394
위와 같은 지연형광(TADF, Thermal Activated Delayed Fluorescent)에 대한 발광층 내 에너지 전달 규명은 여러가지 방법들이 있지만, PL lifetime 또는TRTP(Time Resolved Transient PL) 측정법으로 손쉽게 확인할 수 있다.
TRTP(Time Resolved Transient PL) 측정법은 펄스 광원을 지연형광 도펀트가 있는 호스트 박막에 조사한 후, 시간에 따른 스펙트럼의 감소(decay time)를 관찰하는 방식으로서 지연형광 발광과 일반 형광을 구분할 수 있는 방법이다. 상기 TRTP 측정은 형광과 지연형광, 인광의 구분 및 mixed 호스트 물질 내에서의 에너지 전달방식, 지연형광 엑시톤의 특성변화관측, 지연형광 에너지 전달 방식 등을 구분해 줄 수 있는 측정법이다.
목표 물질이 지연형광 특성을 나타내려면 일중항 에너지와 삼중항 에너지 준위의 차이 (ΔEST)가 0.3 eV 이하여야 하며 각 에너지 준위는 실험적으로 측정이 가능하다. 일중항 에너지는 상온에서의 형광 스펙트럼을 통해 확인이 가능하고 삼중항 에너지는 77 K 이하의 저온에서 인광 스펙트럼을 통해 측정할 수 있다. 밀리초 (millisecond) 단위의 엑시톤 수명을 지닌 인광의 특성상 이를 측정하기 위해서는 시간에 따른 스펙트럼 변화 (Time resolved spectrum)를 관찰할 필요가 있다.
위와 같은 지연형광에 대한 발광층 내 에너지 전달 규명은 TRTP 측정법으로 손쉽게 확인할 수 있다. TRTP(Time Resolved Transient PL) 측정법은 펄스 광원을 지연형광 도펀트가 있는 호스트 박막에 조사한 후, 시간에 따른 스펙트럼의 감소 (decay time)를 관찰하는 방식으로서 지연형광 발광과 일반 형광을 구분할 수 있는 방법이다. 상기 TRTP 측정은 형광과 지연형광, 인광의 구분 및 mixed 호스트 물질 내에서의 에너지 전달방식, 지연형광 엑시톤의 특성변화관측, 지연형광 에너지 전달 방식 등을 구분해 줄 수 있는 측정법이다.
지연형광 물질은 엑시톤 수명 측정 시 일중항 에너지 준위에서의 발광특성을 갖는 형광물질 또는 MLCT (Metal-Ligand Charge Transfer state) 에너지 준위에서의 발광특성을 갖는 인광물질과 달리 두 가지 성분의 PL decay를 나타낸다. 이것은 일중항 에너지 준위에서의 발광과 삼중항 에너지 준위에서의 역전이 (Reverse Intersystem crossing)을 통한 일중항 에너지 준위에서의 발광에 따른 시간의 차이가 있기 때문이다. 즉 형광의 수명 감소(촉진)(lifetime decay (prompt))와 지연형광의 수명 감소(지연)(lifetime decay (delayed))가 혼재되어 나타나며 각각의 기울기를 통해 엑시톤 수명의 계산이 가능하다. 이때 지연형광은 양자효율이 좋으면서도 엑시톤 수명이 짧은 것이 유기발광 디바이스 발광 층의 도펀트로서 유리한데, 이는 엑시톤이 자가소멸 (self-quenching)하는 것을 방지하여 디바이스 구동 효율을 높이고 고 전류에서 효율저하를 방지하는 효과가 있다.
지연형광 엑시톤 수명을 줄이기 위해서는 ΔEST를 최대한 작게 만들어 삼중항으로부터 일중항으로의 에너지 역전이 속도를 빠르게 해야 한다. ΔEST를 줄이기 위해서는 HOMO와 LUMO를 분리하는 것이 효과적이며 이를 위해서 먼저 강력한 전자 도너와 전자 억셉터를 사용하여 HOMO는 전자 도너에 형성되고 LUMO는 전자 억셉터에 형성되도록 하는 방법이 있다. 또 다른 방법으로서 이들 전자 도너와 전자 억셉터 치환기 사이에 구조적인 장해를 두어 각 치환기가 같은 평면 상에 놓이지 않도록 유도하면 효과적으로 HOMO와 LUMO를 분리하여 작은 ΔEST를 얻을 수 있다.
본 발명은 내부 전하 이동(internal charge transfer)를 이용한 새로운 지연 형광을 재료를 개발하고, 이를 유기전기소자 및 전자장치에 적용함으로써 발광효율을 개선하는 것을 과제로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 아래 화학식의 지연형광 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2018000452-appb-I000001
Figure PCTKR2018000452-appb-I000002
Figure PCTKR2018000452-appb-I000003
또한, 본 발명은 상기 화학식을 가지는 지연형광 화합물을 이용한 유기전기소자 및 이 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 유기전기소자 및 전자장치에서 다양한 역할을 할 수 있으며, 유기전기소자 및 전자장치에 적용시 소자의 구동전압을 낮추고, 광 효율 및 수명, 소자의 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자의 단면도이다.
도 2는 비교 화합물 1과 본 발명에 따른 화합물(cpd 1, cpd 24, cpd 27) 구동전압 비교 결과를 도시하고 있다.
도 3은 비교 화합물 1과 본 발명에 따른 화합물(cpd 1, cpd 24, cpd 27) 발광효율 비교 결과를 도시하고 있다.
도 4는 비교 화합물 2와 본 발명에 따른 화합물 cpd 27의 ΔEST & T1 비교 결과를 도시하고 있다.
도 5는 실시예 32로 비교 화합물 2와 본 발명에 따른 화합물 cpd 27의 PLQY 비교 결과를 도시하고 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 시클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2018000452-appb-I000004
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2018000452-appb-I000005
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140) 또는 발광층(150)의 호스트물질로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 장수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 지연형광 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure PCTKR2018000452-appb-I000006
Figure PCTKR2018000452-appb-I000007
Figure PCTKR2018000452-appb-I000008
1) R1~R12는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1-C60의 알킬기, C6-C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
2) R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12는 서로 결합하여 각각 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있고,
2) X1, X2, X3은 서로 독립적으로 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 치환기이며, Y4는 O, S, N-Ar4 중 하나이며.
3) Ar1~Ar4는 서로 독립적으로 수소, 중수소, C1-C60의 알킬기, C6-C60의 아릴기, C2-C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되고,
4) l, m, n 은 0~5의 정수이고, 단 l + m + n 은 1이상의 정수이다.
한편, 상기 l 이 1 이상의 정수이고, m, n 이 0일 수 있다.
또한, 상기 l 과 m이 각각 1 이상의 정수이고, n 이 0일 수 있다.
한편, 상기 X1~X3 중 적어도 하나가 화학식 2일 수 있다. 다른 한편, 상기 X1~X3 중 적어도 하나가 화학식 3일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3의 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4가 모두 C6-C30의 아릴기일 수 있다.
상기 R1~R12, X1, X2, X3, Y4, Ar1~Ar4가 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기일 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며, 상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며, 상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 전술한 아릴기 또는 아릴렌기일 경우, 구체적으로 아릴기 또는 아릴렌기는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페난트릴렌기 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 지연형광 화합물은 화학식 2-1 내지 화학식 2-10으로 표시되는 지연형광 화합물들 중 어느 하나일 수 있으나, 상기 화학식 1로 표시되는 지연형광 화합물이 하기 지연형광 화합물에만 한정하는 것은 아니다.
상기 화학식1이 하기 화학식 4~화학식 7 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2018000452-appb-I000009
Figure PCTKR2018000452-appb-I000010
Figure PCTKR2018000452-appb-I000011
Figure PCTKR2018000452-appb-I000012
상기 화학식 4~상기 화학식 7에서 R1~R12, X1, X2, X3, Y4, Ar1~Ar4, l, m, n 의 치환기 정의는 청구항 1의 치환기의 정의와 동일할 수 있다.
상기 화학식1이 하기 화학식들 중 하나로 표시되는 지연 형광 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2018000452-appb-I000013
Figure PCTKR2018000452-appb-I000014
Figure PCTKR2018000452-appb-I000015
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층에 포함될 수 있다.
즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송층 또는 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(cpd1 내지 cpd31)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 1에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 1의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 청구항 1항 내지 8항의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물이 2종 이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일 측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 ]
하기 반응식 1과 같이 SM1 1과 SM 2를 반응시켜 sub 1 및 sub 2를 제조하고 하기 반응식 3과 같이 sub 1 및 sub 2 중 하나와 SM3를 반응시켜서 화학식 1로 표시되는 화합물들 중 예시적으로 cpd1 내지 31를 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 SM1은 필요에 따라 sub 3라고 표시하기도 한다. 특히 SM1은 중국 공개특허 102911178에 개시된 합성법을 이용하여 합성하였다.
Sub 1~Sub 3의 합성예시
Figure PCTKR2018000452-appb-I000016
Sub 1과 Sub 2의 합성
둥근바닥플라스크에 SM1 (1eq), Iodobenzene (1.1 eq), NaOt-Bu (3eq), Pd(OAc)2 (3mol%~5mol%), P(t-Bu)3 (10 mol%), 1,4-dioxane (5.5mL/SM1 1mmol)을 넣은 후 질소대기상태에서 24시간동안 환류 시킨다. 이후 반응 혼합물을 상온으로 식혀 농축 시킨 후, 이를 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하면 생성물을 Sub 1(37%~42%)과 Sub 2(16%~19%)를 얻을 수 있다.
Figure PCTKR2018000452-appb-I000017
Sub 1-1 및 Sub 2- 1 의 합성
SM1 (2.51 g, 72.67 mmol), iodobenzene (16.3 g, 79.93 mmol), ), NaOt-Bu (23.04 g, 240 mmol), Pd(OAc)2 (0.82 g, 3.63 mmol), P(t-Bu)3 (1.47 g, 7.27 mmol)을 1,4-dioxane (400 mL) 용매에 녹인 반응 혼합물을 질소대기상태에서 24시간 동안 환류시킨다. 이후 반응 혼합물을 상온으로 식혀 농축시킨 후, 이를 칼럼 크로마토그래피 (dichloromethane : hexane = 1:5-1:1)로 정제하여 흰색 고체의 Sub 1-1 (12.9 g, 42%) 과 Sub 2-1 (6.87 g, 19%)을 얻었다.
이하, 하기 반응식 3과 같이 sub 1 및 sub 2 중 하나와 SM3를 반응시켜서 화학식 1로 표시되는 화합물들 중 예시적으로 cpd1 내지 31를 제조하는 것을 설명한다.
최종생성물(Final Products)의 합성
Figure PCTKR2018000452-appb-I000018
한편, SM3 출발물질에 속하는 화합물은 아래와 같을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
SM3의 예시
Figure PCTKR2018000452-appb-I000019
Figure PCTKR2018000452-appb-I000020
이하, 하기 반응식 3과 같이 sub 1 및 sub 2 중 하나와 SM3를 반응시켜서 화학식 1로 표시되는 화합물들 중 예시적으로 cpd 1, 3, 7, 13, 21, 24, 27을 합성하는 예들을 설명하나, 다른 화합물들도 동일 또는 유사한 반응을 통해 합성할 수 있다.
cpd1의 합성
Figure PCTKR2018000452-appb-I000021
화합물 Sub 2-1 (3.40 g, 6.83 mmol), SM3-1 (2.92 g, 7.52 mmol), Pd2(dba)3 (0.31 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.14 g, 0.68 mmol), NaOt-Bu (1.97 g, 20.5 mmol), o-xylene (50 mL) 을 반응플라스크에 넣은 후 질소대기상태에서 130 ºC로 36시간 동안 반응시킨다. 이후 반응 혼합물을 상온으로 식혀 농축한 후, 여액을 칼럽 크로마토그래피 (toluene : hexane = 1:4 to 1:1)로 정제하고, 이를 toluene과 hexane으로 재결정하면 연두색 고체의 생성물 cpd 1 (2.10 g, 38%)을 얻었다.
cpd3의 합성
Figure PCTKR2018000452-appb-I000022
화합물 Sub 2-1 (3.50 g, 7.03 mmol), SM3-3 (3.6 g, 7.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.35 mmol), P(t-Bu)3 (0.142 g, 0.70 mmol), NaOt-Bu (2.03 g, 21.1 mmol), o-xylene (52 mL) 상기 cpd 1과 동일한 합성방법으로 진행하여 생성물 cpd 3 (2.23g, 36%) 을 얻었다.
cpd7의 합성
Figure PCTKR2018000452-appb-I000023
화합물 Sub 2-1 (3.50 g, 7.03 mmol), SM3-7 (3.7 g, 7.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.35 mmol), P(t-Bu)3 (0.142 g, 0.70 mmol), NaOt-Bu (2.03 g, 21.1 mmol), o-xylene (52 mL) 상기 cpd 1과 동일한 합성방법으로 진행하여 생성물 cpd 7 (2.27g, 36%) 을 얻었다.
cpd13의 합성
Figure PCTKR2018000452-appb-I000024
화합물 Sub 2-1 (3.50 g, 7.03 mmol), SM3-13 (2.33 g, 7.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.35 mmol), P(t-Bu)3 (0.142 g, 0.70 mmol), NaOt-Bu (2.03 g, 21.1 mmol), o-xylene (52 mL) 상기 cpd 1과 동일한 합성방법으로 진행하여 생성물 cpd 13 (1.97g, 39%) 을 얻었다.
cpd21의 합성
Figure PCTKR2018000452-appb-I000025
화합물 Sub 2-1 (3.50 g, 7.03 mmol), SM3-21 (3.89 g, 7.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.35 mmol), P(t-Bu)3 (0.142 g, 0.70 mmol), NaOt-Bu (2.03 g, 21.1 mmol), o-xylene (52 mL) 상기 cpd 1과 동일한 합성방법으로 진행하여 생성물 cpd 21 (2.39g, 37%) 을 얻었다.
cpd24의 합성
Figure PCTKR2018000452-appb-I000026
화합물 Sub 1-1 (1.5 g, 3.56 mmol), SM3-1 (3.04 g, 7.83 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.36 mmol), P(t-Bu)3 (0.14 g, 0.71 mmol), NaOt-Bu (2.05 g, 21.4 mmol), o-xylene (35 mL)을 반응플라스크에 넣은 후 질소대기상태에서 130 ºC로 36시간 동안 반응시킨다. 이후 반응 혼합물을 상온으로 식혀 농축한 후, 여액을 칼럽 크로마토그래피 (toluene : hexane = 1:4 to 1:1)로 정제하고, 이를 toluene과 hexane으로 재결정하면 노란색 고체의 생성물 cpd 24 (2.51 g, 68%)를 얻었다.
cpd27의 합성
Figure PCTKR2018000452-appb-I000027
화합물 SM1-1 DI (1.08 g, 3.13 mmol), SM3-1 (4.00 g, 10.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.43 g, 0.47 mmol), P(t-Bu)3 (0.19 g, 0.94 mmol), NaOt-Bu (2.7 g, 28.1 mmol), o-xylene (40 mL)을 반응플라스크에 넣은 후 질소대기상태에서 48시간 환류시킨다. 이후 반응 혼합물을 상온으로 식혀 농축한 후, toluene에 용해시켜 celite 와 silica gel에 여과한다. 이 여액을 농축 시킨 후 toluene과 hexane을 이용하여 재결정하면 연두색 고체의 생성물 cpd 27 (1.40 g, 35%)을 얻었다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예1~실시예 31] 유기 발광 소자의 제작 및 시험 (지연형광)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 도펀트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광 소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 50nm 두께로 형성된 ITO 층, 이 층(양극) 위에 우선 정공 주입층으로서 HATCN (1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile) 막을 7nm 두께로 진공 증착하여 형성하였다,
이어서 이 막 상에 정공 수송 화합물로서 NPB {N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine} 를 53 nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공 수송층 상부에 전자 차단층으로서 TAPC (1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane를 20 nm 진공 증착하여 전자 차단층을 형성하였다.
상기 전자 차단층 상부에 TCTA {Tris(4-carbazolyl-9-ylphenyl)amine}와 Bepp2 {Bis(2-(2-hydroxyphenyl)-pyridine)beryllium}를 호스트 물질로 사용하고 본 발명에 따른 화합물(cpd 1~cpd 31)을 도펀트로 (25% : 중량 %) 사용하여 공증착함으로써, 20 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
전자수송물질로서 TmPyPB {1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene}을 45 nm 두께로 진공 증착하고, 이후 할로겐화 알칼리 금속이 LiF를 1.5 nm 두께로 증착하였고, 이어서 Al을 100nm 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1]
본 발명에 따른 화합물 대신에 비교 화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예들과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2018000452-appb-I000028
이와 같이 제조된 실시예들 및 비교예에 따른 유기전기소자, 예를 들어 유기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 인가하면서 코니카 미놀타 (Konika Minolta)사의 CS-2000으로 전기발광 (EL) 특성을 측정하였다.
하기 표 1은 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
Figure PCTKR2018000452-appb-T000001
도 2는 비교 화합물 1과 본 발명에 따른 화합물(cpd 1, cpd 24, cpd 27)의 구동전압 비교 결과를 도시하고 있다. 도 3은 비교 화합물 1과 본 발명에 따른 화합물(cpd 1, cpd 24, cpd 27)의 발광효율 비교 결과를 도시하고 있다.
상기 표 1 및 도 2, 도 3의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 화합물은 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.
특히 X1~X3 중 1개가 치환된 본 발명에 따른 화합물 cpd 1~cpd 13은 낮은 구동전압 및 높은 발광효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한 X1~X3 중 2개가 치환 치환된 본 발명에 따른 화합물 cpd 24~cpd 26, cpd 28, cpd 29 역시 낮은 구동전압과 비교 화합물 1보다 높은 발광효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한 X1~X3 중 3개가 모두 치환된 본 발명에 따른 화합물 cpd 27, cpd 30, cpd 31 은 비교화합물보다 발광 효율 면에서는 다소 떨어지나, 낮은 구동전압을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 32] 코어와 치환기 사이의 연결기 유무에 따른 PLQY(Photoluminescence quantum yield) 비교
본 발명에 따른 화합물 cpd 27 과 연결기가 없는 비교 화합물 2의 상대적인 PLQY 를 비교하고자, UV 흡수 및 Photoluminescence 을 측정하였다.
Figure PCTKR2018000452-appb-I000029
Figure PCTKR2018000452-appb-I000030
재료 농도 : 2 X 10- 5 mol/L in toluene
N2 Purge : 10 min
Excitation wavelength : 340 nm
Figure PCTKR2018000452-appb-T000002
도 4는 비교 화합물 2와 본 발명에 따른 화합물 cpd 27의 ΔEST & T1 비교 결과를 도시하고 있다. 도 5는 실시예 32로 비교 화합물 2와 본 발명에 따른 화합물 cpd 27의 PLQY 비교 결과를 도시하고 있다.
상기 표 2는 코어와 치환기 사이의 연결기인 페닐기의 유무에 따른 PLQY(Photoluminescence quantum yield)를 비교하였다.
상기 표 2, 도 4 및 도 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 연결기인 페닐기가 있는 본 발명에 따른 화합물이 연결기가 없는 비교 화합물 2보다 대략 3.5배 더 높은 PLQY을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 화합물이 페닐기가 특징인 연결기가 존재함으로써, 발광효율 특성이 증가되는 것을 의미하고 있는 것이다.
전술한 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 지연형광 화합물은 먼저 강력한 전자 도너와 전자 억셉터를 사용하여 내부 전하 이동 상태(internal charge transfer state)를 형성하였고 이어서 전자 도너와 전자 억셉터 사이에 중간 다리 역할을 하는 페닐기를 링커로 도입하여 적절한 CT특성이 나타나도록 유도하였다. 각각의 전자 도너와 전자 억셉터는 몰 흡광계수를 높일 수 있는 넓은 평면형 치환체로 선정하여 높은 발광 효율을 기대하였다.
또한 분자내 각 치환기 사이에 구조적인 입체 장애를 두어 전자 도너와 전자 억셉터 사이에 각도를 이루면서 고정되도록 분자구조를 디자인하였다. 따라서 전자 도너와 전자 억셉터를 서로 다른 평면상에 두어 HOMO와 LUMO가 잘 분리되었고 형광 인광 스펙트럼 관찰을 통해 일중항 에너지와 삼중항 에너지 준위 사이의 차이가 작은 것을 확인하였다. 결과적으로 작은 ΔEST에 의해 삼중항으로부터 일중항으로의 역전이가 빠르게 일어나 짧은 지연형광 수명 및 높은 효율의 지연형광 특성을 얻을 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 명세서에 개시된 실시예 들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
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Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 지연형광 화합물.
    Figure PCTKR2018000452-appb-I000031
    Figure PCTKR2018000452-appb-I000033
    1) R1~R12는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1-C60의 알킬기, C6-C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    2) R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12는 서로 결합하여 각각 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있고,
    2) X1, X2, X3은 서로 독립적으로 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 치환기이며, Y4는 O, S, N-Ar4 중 하나이며.
    3) Ar1~Ar4는 서로 독립적으로 수소, 중수소, C1-C60의 알킬기, C6-C60의 아릴기, C2-C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되고,
    4) l, m, n 은 0~5의 정수이고, 단 l + m + n 은 1 이상의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 l 이 1 이상의 정수이고, m, n 이 0인 것을 특징으로 하는 지연형광 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 l 과 m이 각각 1 이상의 정수이고, n 이 0인 것을 특징으로 하는 지연형광 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 X1~X3 중 적어도 하나가 화학식 2인 것을 특징으로 하는 지연형광 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 X1~X3 중 적어도 하나가 화학식 3인 것을 특징으로 하는 지연형광 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2 및 상기 화학식 3의 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4가 모두 C6-C30의 아릴기인 것을 특징으로 하는 지연형광 화합물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1이 하기 화학식 4~화학식 7 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 지연 형광 화합물.
    Figure PCTKR2018000452-appb-I000034
    Figure PCTKR2018000452-appb-I000035
    Figure PCTKR2018000452-appb-I000036
    Figure PCTKR2018000452-appb-I000037
    상기 화학식 4~상기 화학식 7에서 R1~R12, X1, X2, X3, Y4, Ar1~Ar4, l, m, n 의 치환기 정의는 청구항 1의 치환기의 정의와 동일하다.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1이 하기 화학식들 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 지연 형광 화합물.
    Figure PCTKR2018000452-appb-I000038
    Figure PCTKR2018000452-appb-I000039
    Figure PCTKR2018000452-appb-I000040
  9. 양극과 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 발광층을 포함하는 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기전기소자로서,
    제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 지연형광 화합물을 상기 발광층에 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극의 일면 중 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 9항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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