KR101225002B1 - 형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
M1 - zEuzSi2O2N2 (M=Sr1 -x- yBaxCay , 0≤x≤1, 0≤y≤1 및 0<z≤1)의 조성식으로 표시되는 형광체의 제조 방법으로서, M 전구체 및 제1 규소 전구체를 포함하는 제1 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제1 소성 산물을 생성하는 제1 소성 단계 및 Eu 전구체 및 제2 규소 전구체를 포함하는 제2 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제2 소성 산물을 생성하는 제2 소성 단계를 포함하는 1차 소성 단계, 및 상기 제1 소성 산물 및 상기 제2 소성 산물을 혼합 및 소성하는 2차 소성 단계를 포함하는 질화물계 형광체의 제조 방법이 제공된다.
Description
형광체 분야의 기술로서, LED 적용 시 고온 안정성이 우수하고 향상된 발광 특성을 갖는 형광체 및 이의 제조 방법이 개시된다.
백색 발광다이오드 (LED, Light Emitting Diode)는 소비전력이 적고, 수명이 길며, 수은과 같은 유해 중금속을 포함하지 않기 때문에 에너지 절약 및 환경 보호 측면에서 차세대 인공 광원으로서 각광받고 있다. 이러한 특성을 기반으로 백색 LED는 LCD-TV용 BLU (Back Light Unit), 자동차용 헤드램프 및 일반조명 등으로 실용화가 가속화 되고 있고, 그 수요가 급격히 확대될 전망이다.
현재, 백색 LED를 제조하는 방식은 청색 LED칩 위에 황색 형광체를 도포하는 방식이 주류를 이루고 있다. 이 방식은 청색 LED로부터 발산하는 청색광과 그 빛의 일부를 이용하여 여기된 형광체가 발산하는 황색광의 조합으로 백색광을 구현하는 방식이다. 이러한 황색광을 발산하는 형광체로는 일본 니치아 화학의 YAG:Ce3+ ((Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+)가 대표적이며 상기 형광체는 고효율의 발광을 나타내며, 화학적 안정성이 우수하다고 알려져 있다.
최근에는 니치아 화학의 황색 형광체를 대체하기 위한 연구가 이루어지고 있으며, 이러한 대체 형광체의 예로서는 MSi2O2N2:Eu2 +와 같이 산질화물을 모체로 하는 형광체 등을 들 수 있다. 상기 산질화물계 형광체는 화학적 안정성이 우수하고, M 이온의 종류와 Eu 이온의 농도를 변화시킴으로써 발광파장을 이동시킬 수 있기 때문에 백색 LED용 형광체로서 주목을 받고 있다. 또한, 상기 산질화물계 형광체는 SiON3 사면체로 구성된 2차원 층상(層相) 사이에 M 이온 및 Eu 이온이 2차원으로 배열되는 결정구조를 가진다. 따라서 이 형광체는 Eu 이온이 3차원적으로 배열된 형광체에 비해 농도소광(濃度消光)에 의한 발광저하 현상이 현저하게 적을 것으로 기대되고 있다.
일반적으로, 상기 산질화물계 형광체는 고체분말을 원료로 사용하는 고상법(固相法)에 의해서 합성된다. 그러나, 이 합성방법에 의해서는 Eu이 첨가되지 않거나 저농도의 Eu이 첨가되는 경우에 한해서 단일상에 가까운 물질이 생성되며, 고농도의 Eu이 첨가되는 경우, 즉, Eu 원료 물질 첨가량이 증가하는 경우에는 원료 중에 산소가 과량으로 포함되기 때문에 불순물이 쉽게 생성되므로 단일상으로 합성하기가 어렵다.
고온 안정성 및 발광 특성이 우수하여 종래의 YAG 형광체를 대체할 수 있는 새로운 황색 형광체 및 이를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 제조 방법은 복수의 전구체 물질들을 적어도 2개의 그룹으로 구분하여 각각의 그룹을 소성하는 1차 단계, 및 상기 각 그룹의 소성 후 산물을 혼합하여 소성하는 2차 소성 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 전구체 물질들 중 적어도 하나의 전구체 물질은 상기 각각의 그룹에 모두 포함될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 2차 소성 단계의 소성 온도는 1차 소성 단계의 소성 온도보다 높을 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 2차 소성 단계는 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 질화물계 형광체의 제조 방법은 M1 - zEuzSi2O2N2 (M=Sr1-x-yBaxCay, 0≤x≤1, 0≤y≤1 및 0<z≤1)의 조성식으로 표시되는 형광체의 제조 방법으로서, M 전구체 및 제1 규소 전구체를 포함하는 제1 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제1 소성 산물을 생성하는 제1 소성 단계 및 Eu 전구체 및 제2 규소 전구체를 포함하는 제2 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제2 소성 산물을 생성하는 제2 소성 단계를 포함하는 1차 소성 단계, 및 상기 제1 소성 산물 및 상기 제2 소성 산물을 혼합 및 소성하는 2차 소성 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 제1 소성 단계는 MCO3 및 SiO2를 포함하는 제1 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제1 소성 산물을 생성하는 제1 소성 단계, 및 Eu2O3, SiO2 및 Si3N4를 포함하는 제2 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제2 소성 산물을 생성할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 제1 소성 단계는 900℃ 내지 1300℃의 온도 하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 제2 소성 단계는 1200℃ 내지 1400℃의 온도 하에서 이루질 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 2차 소성 단계에서 질화규소 화합물을 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 2차 소성 단계에서 Si3N4를 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 제2 소성 단계에서 NH4A (A는 F및 Cl 중 적어도 하나의 원소임) 및 KB2 (K는 Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 하나의 원소이고, B는 F 및 Cl 중 적어도 하나의 원소임) 중 적어도 하나의 화합물이 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 2차 소성 단계는 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 2차 소성 단계는 1300℃ 내지 1600℃의 온도 하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 제1 소성 산물은 2종 이상의 M 이온으로 이루어진 고용체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 제2 소성 산물은 EuSi2O2N2를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체는 M1 - zEuzSi2O2N2 (M=Sr1 -x- yBaxCay , 0≤x≤1, 0≤y≤1 및 0<z≤1)의 조성식으로 표시되는 단일상의 형광체로서, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 1몰% 이하이다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 질화물계 형광체는 LED 구동 시 150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서, 상온 발광 강도의 적어도 80% 이상의 발광 강도를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 백색 발광 다이오드는 파장 변환 물질인 황색 형광체로서, M1 - zEuzSi2O2N2 (M=Sr1 -x- yBaxCay , 0≤x≤1, 0≤y≤1 및 0<z≤1)의 조성식으로 표시되고, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 1몰% 이하인 단일상의 질화물계 형광체를 포함한다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 백색 발광 다이오드는 150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서, 상온 발광 강도의 적어도 80% 이상의 발광 강도를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체는 고 농도의 Eu 함량을 가지더라도 단일상으로 이루어질 수 있으며, 고온 안정성 및 결정성이 우수하여 발광 특성이 향상된 황색 형광체를 제공할 수 있게 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 제조 방법에 의하면, 2종 이상의 M 이온이 포함된 고용체의 합성을 가능하게 할 수 있으며, 원료 조성 내에 산소량이 증가되어 불순물이 생성되는 것을 효율적으로 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 제조 방법을 개념적으로 도시한 순서도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 형광체의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 3은 비교예 1에 따른 형광체의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 4은 실시예 1에서 제조된 형광체 및 비교예 2의 형광체에 대하여, 온도에 따른 발광 강도를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 형광체, 비교예 1에서 제조된 형광체 및 비교예 2의 형광체의 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 발광 다이오드의 구조를 도시한 단면도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 형광체의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 3은 비교예 1에 따른 형광체의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 4은 실시예 1에서 제조된 형광체 및 비교예 2의 형광체에 대하여, 온도에 따른 발광 강도를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 형광체, 비교예 1에서 제조된 형광체 및 비교예 2의 형광체의 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 발광 다이오드의 구조를 도시한 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 제조 방법을 개념적으로 도시한 순서도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체를 제조하기 위해서는 우선 복수의 전구체 물질들이 준비된다. 본 실시예에서, 복수의 전구체 물질들은 2개의 그룹으로 구분된다. 제1 그룹은 M 전구체 (M은 Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 하나의 원소를 포함한다) 및 제1 규소 전구체를 포함한다. 제2 그룹은 Eu 전구체 및 제2 규소 전구체를 포함한다. 본 실시예에서는 2개의 그룹으로 복수의 전구체 물질들이 나뉘었으나, 이와 다르게, 3 개 이상의 그룹으로 나뉠 수 있다.
상기 M 전구체로서는, 탄산염 금속(MCO3)이 사용될 수 있고, 제1 규소 전구체로서는 SiO2가 사용될 수 있다. 한편, Eu 전구체로서는, 예를 들면, Eu2O3 등을 들 수 있고, 제2 규소 전구체는 SiO2 및 Si3N4를 포함할 수 있다. 이처럼, 제1 규소 전구체 및 제2 규소 전구체는 공통적으로 동일 전구체(SiO2)를 포함할 수 있다.
각각의 그룹화된 전구체들은 혼합 과정을 거치게 된다. 각 전구체들을 혼합하는 방법은 건식과 습식 두 가지 방법 중 하나를 사용할 수 있다.
예를 들어, 습식 혼합 방식에 따르면, 각 전구체들은 용매와 분쇄를 보조하는 볼(ball)을 포함하여 혼합될 수 있다. 사용되는 볼은 산화규소(Si3N4), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2) 등의 재질로 이루어질 수 있다. 또한, 용매로는 탈이온수(DI water), 에탄올 등의 알콜류 또는 n-헥산(n-hexane) 등의 유기 용매 등이 사용될 수 있다. 상기 전구체들은 용매 및 볼과 함께 밀폐되어 밀러(miller) 등의 장치를 이용하여 균질하게 혼합될 수 있다. 혼합 과정이 완료된 후, 혼합물과 볼을 분리하고, 오븐(oven)에서 건조 과정을 통하여 용매를 대부분 증발시킬 수 있다. 건조가 완료된 분말은 금속 또는 폴리머 재질의 체(sieve)를 이용하여 마이크로미터 사이즈(micrometer size) 조건으로 균일하게 분쇄될 수 있다.
한편, 건식혼합 방식에 따르면, 용매를 사용하지 않고 용기에 전구체들을 넣고 밀링 머신(milling machine)을 이용하여 상기 전구체들을 균질하게 혼합한다. 이때에도 역시 습식혼합 방식과 마찬가지로 볼을 이용함으로써, 혼합시간을 단축할 수 있다. 이러한 건식 혼합 방식은 습식에 비해 용매의 건조과정이 필요 없기 때문에 공정시간을 단축할 수 있다. 전구체들의 혼합이 완료되면, 습식 혼합과 마찬가지로 혼합과정이 완료된 분말은 금속 또는 폴리머 재질의 체를 이용하여 원하는 사이즈가 되도록 균일하게 분쇄될 수 있다.
혼합된 각 그룹의 전구체들은 각각 소성과정을 거친다. 소성 과정이 완료되면 중간 산물로서 각각 제1 소성 산물과 제2 소성 산물이 생성되며, 제1 및 제2 소성 산물은 다시 전술한 방법 등에 의하여 혼합되어 2차 소성 단계를 거치게 됨으로써 최종 형광체가 수득될 수 있다. 2차 소성 단계에서는 혼합 전에 추가적인 규소 전구체가 첨가되거나 융제(flux)가 첨가될 수 있다. 이러한 융제의 사용은 중간 산물인 제1 소성 산물 및 제2 소성 산물과 2차 소성 단계에서 첨가된 규소 전구체와의 물질 이동을 촉진시켜 최종 산물인 질화물계 형광체의 결정성 향상과 입자 성장에 기여할 수 있다. 한편, 2차 소성 단계의 소성 온도는 상기 1차 소성 단계의 소성 온도보다 높을 수 있다. 2차 소성 단계는 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 이루어질 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예로서 M1 - zEuzSi2O2N2 (M=Sr1 -x- yBaxCay , 0≤x≤1, 0≤y≤1 및 0<z≤1)의 조성식을 갖는 질화물계 황색 형광체의 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
전술한 바와 같이, 제1 그룹은 M 전구체 (M은 Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 하나의 원소를 포함한다) 및 제1 규소 전구체를 포함한다. 제2 그룹은 Eu 전구체 및 제2 규소 전구체를 포함한다. 한편, 상기 M 전구체로서는, 탄산염 금속(MCO3)이 사용될 수 있고, 제1 규소 전구체로서는 SiO2가 사용될 수 있다. 한편, Eu 전구체로서는, 예를 들면, Eu2O3 등을 들 수 있고, 제2 규소 전구체는 SiO2 및 Si3N4를 포함할 수 있다.
혼합 과정이 완료되면, 제1 그룹의 전구체들은 900℃ 내지 1300℃의 온도 하에서 소성이 이루어진다. 제1 그룹의 전구체들의 소성은 공기 조건 하에서 이루어질 수 있으며, 소성 시간은 대략 3시간 정도가 적당하다. 또한 제2 그룹의 전구체들의 소성은 1200℃ 내지 1400℃의 온도 하에서 이루어지며 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 이루어질 수 있다. 제2 그룹의 소성 시간 역시 대략 3시간 정도가 적당하다.
앞서 예시된 전구체들을 사용할 경우, 제1 그룹의 소성 산물은 M2SiO4를 포함하게 되며 제2 그룹의 소성 산물은 EuSi2O2N2를 포함하게 된다.
이처럼, 사전에 M2SiO4 및 EuSi2O2N2의 중간 소성 산물을 형성하여 각각 Si 및 Eu의 원료 물질로 사용할 경우, 불순물의 생성이 억제되어 Eu 농도가 증가하여도 질화물계 형광체를 단일상으로 합성하는 것이 가능해진다.
중간 소성 산물인 M2SiO4는 대기 중에서 단일상으로 합성이 용이하며, 2종류 이상의 M 이온이 포함된 고용체의 합성이 가능하므로 2종류 이상의 M이온이 포함된 질화물계 형광체의 합성을 가능하게 한다. 또 다른 중간 소성 산물인 EuSi2O2N2는 출발원료인 Eu2O3, SiO2 및 Si3N4의 조성비를 고정화함으로써, 출발 조성 내의 산소량 증가를 억제할 수 있기 때문에 불순물의 생성 없이 단일상으로 형광체를 합성하는 것을 가능하게 한다. 또한, EuSi2O2N2을 Eu 원료로서 사용함으로써 Eu 농도가 증가되어도 원료 조성 내의 산소량이 증가하지 않기 때문에 불순물의 생성이 억제되어 M1 - zEuzSi2O2N2 (M=Sr1 -x- yBaxCay , 0≤x≤1, 0≤y≤1 및 0<z≤1)이 단일상으로 생성될 수 있다.
2차 소성 단계 전에 중간 소성 산물인 M2SiO4 및 EuSi2O2N2는 추가 규소 전구체 및 융제(flux)와 전술한 혼합 방법에 의하여 혼합된다. 상기 추가 규소 전구체로서는 Si3N4를 사용할 수 있다. 또한, 상기 융제로서 NH4A (A는 F및 Cl 중 적어도 하나의 원소임), KB2(K는 Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 하나의 원소이고, B는 F 및 Cl 중 적어도 하나의 원소임) 등을 사용할 수 있다. 상기 융제는 M2SiO4 및 EuSi2O2N2과 Si3N4의 물질 이동을 촉진시켜 MSi2O2N2:Eu2 + 의 결정성 향상과 입자성장에 기여함으로써, 형광체의 발광강도를 증가시킬 수 있다. 2차 소성 단계는 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 이루어질 수 있으며, 소성 온도는 1300℃ 내지 1600℃이다.
이하에서는 이상의 방법으로 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체에 대하여 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체는 M1 - zEuzSi2O2N2 (M=Sr1 -x- yBaxCay , 0≤x≤1, 0≤y≤1 및 0<z≤1)의 조성식으로 표시된다. 상기 형광체는 단일상의 형광체로서 되는 단일상의 황색 형광체로서, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 1몰% 이하이며 실시예에 따라서는 실질적으로 단일상만으로 이루어진 형광체일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체는 제조 과정에서, 예를 들면 M3Si6O9N4와 같은 불순물의 산질화물이 형성되지 않는다. 또한, 제조 과정 중의 중간 소성 산물인 EuSi2O2N2는 출발원료인 Eu2O3, SiO2 및 Si3N4의 조성비를 고정화함으로써, 출발 조성내의 산소량 증가를 억제할 수 있기 때문에 불순물의 생성 없이 단일상으로 형광체를 합성하는 것을 가능하게 한다.
상기 질화물계 형광체는 LED 구동 시 150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서, 상온 발광 강도의 적어도 80% 이상의 발광 강도를 가지며, 발광 강도도 종래 YAG 대비 90% 수준을 나타내므로 고온 안정성 및 발광 특성이 매우 우수하다. 따라서 종래의 YAG 형광체 대비하여, LED 적용 특성이 더 우수하다고 할 수 있다.
이하 구체적인 실시예들을 들어 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 제조 방법을 자세하게 설명하도록 한다.
[실시예]
[실시예 1]
본 실시예는 질화물계 형광체로서, (Sr0 .75Ba0 .25)0.85Eu0 .15Si2O2N2 형광체를 제조하는 방법이다. 도 2는 실시예 1에 따른 형광체의 제조 방법을 도시한 순서도이다. 실시예 1의 형광체는 도 2에 도시된 순서에 의하여 제조되었다. 도 2를 참고하면, 제1 그룹인 MCO3(SrCO3, BaCO3) 및 SiO2 전구체들을 혼합하고 1100℃의 온도 및 공기 분위기 하에서 3시간 동안 소성 하여 중간 소성 산물인 M2SiO4 를 수득하였다. 마찬가지로, 제2 그룹인 Eu2O3, SiO2 및 Si3N4 전구체들을 혼합하고 1300℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 3시간 동안 소성하여 중간 소성 산물인 EuSi2O2N2를 수득하였다. 중간 소성 산물인 M2SiO4 및 EuSi2O2N2 는 이어서 추가 규소 전구체인 Si3N4와 융제인 NH4Cl과 혼합하였다. 이렇게 혼합된 혼합물을 다시 1400℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 소성함으로써, 최종 산물인 (Sr0.75Ba0.25)0.85Eu0.15Si2O2N2 의 조성을 갖는 형광체를 제조하였다.
[비교예]
[비교예 1]
본 비교예는 질화물계 형광체로서, 역시 (Sr0 .75Ba0 .25)0.85Eu0 .15Si2O2N2 형광체를 제조하는 방법이다. 다만, 본 비교예의 형광체는 도 2에 도시된 방법과 다르게 도 3의 방법으로 제조되었다. 도 3은 비교예 1에 따른 형광체의 제조 방법을 도시한 순서도이다. 도 3을 참조하면, MCO3(SrCO3, BaCO3), SiO2, Eu2O3 및 Si3N4의 모든 전구체들을 동시에 혼합하한 후 실시예 2의 2차 소성 단계와 마찬가지로 1400℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 6시간 동안 소성하여 최종 산물인 (Sr0.75Ba0.25)0.85Eu0.15Si2O2N2 의 조성을 갖는 형광체를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 2의 형광체로서는, 상업적으로 입수 가능한 머크(Merk)사의 YAG:Ce3 + 형광체를 사용하였다.
하기 표 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 형광체들을 정리한 표이다.
| 실시예 및 비교예 | 형광체 |
| 실시예 1 | (Sr0 .75Ba0 .25)0.85Eu0 .15Si2O2N2 |
| 비교예 1 | (Sr0 .75Ba0 .25)0.85Eu0 .15Si2O2N2 |
| 비교예 2 | YAG:Ce3 + |
고온안정성 평가
도 4는 실시예 1에서 제조된 형광체 및 비교예 2의 형광체에 대하여, 온도에 따른 발광 강도를 도시한 그래프이다.
도 4를 참고하면, 실시예 1의 형광체는 비교예 3의 YAG 형광체 대비하여 일반적인 LED의 구동온도인 150℃ 내지 200℃의 온도에서 상온 발광강도의 약 80% 이상을 나타낸다. 이는 비교예 3의 YAG 형광체가 약 60% 수준의 발광강도를 나타내는 것을 감안할 때, 실시예 1의 형광체는 비교예 3의 YAG 형광체 대비 약 20% 우수한 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
발광특성 평가
도 5는 실시예 1에서 제조된 형광체, 비교예 1에서 제조된 형광체 및 비교예 2의 형광체의 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5를 참고하면, 실시예 1의 형광체는 종래의 고상법에 의하여 합성된 비교예 1의 형광체 대비 2배 이상의 발광 강도(적분 강도)를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 비교예 3의 YAG 형광체 대비 약 90%의 강도를 나타내어 실시예 1의 형광체는 상기 YAG 형광체를 대체할 수 있을 정도의 발광 강도를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
종합 평가
실시예 1의 형광체는 종래 고상법에 의하여 합성된 비교예 2의 형광체 대비 우수한 발광 특성을 가지며, 비교예 3의 형광체 대비 고온 안정성이 매우 수한 것으로 평가되었다. 특히, 실시예 1의 형광체는 YAG 형광체의 발광특성에 근접한 발광특성을 가지면서 고온 안정성이 우수하기 때문에 LED 적용에 우수한 특성을 나타내는 것으로 평가되었다. 따라서 실시예 1의 형광체는 종래의 YAG 형광체를 안정적으로 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체가 적용된 발광 다이오드에 대하여 첨부된 도면을 참고하여 설명하도록 한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 발광 다이오드의 구조를 도시한 단면도이다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 청색 발광 다이오드 혹은 장파장 자외선 발광 다이오드를 이용한 백색 발광 다이오드는 반사컵(611)과 반사컵(611)위에 설치되는 InGaN계의 발광 다이오드칩(613)(장파장 자외선 발광 다이오드의 경우는 GaN계의 발광 다이오드)과 상기 발광 다이오드칩(613)에서 출사된 빛에 의해서 여기되는 황색 형광체(617)와, 발광 다이오드칩(613)에 연결되는 전극선(615) 및 상기 발광 다이오드 칩(613)을 봉입하는 광투광성 에폭시 수지(619)가 포함된다. 황색 형광체(617)는 파장변환 물질의 역할을 수행하며, 황색 형광체(617)로서는 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체가 사용된다.
상기 InGaN의 발광 다이오드칩(613)은 전극선(615)에 의해 외부전원과 연결된다. 그리고 상기 InGaN계 발광 다이오드칩(613)으로부터 출사된 광에 의해서 여기되는 황색 형광체(617)가 에폭시 수지(619)와 혼합되어 발광 다이오드칩(613)의 외측에 형성된다. 다만, 본 발명에 따른 발광 다이오드의 구성은 도 1의 구조에 의하여 한정되지 않고 종래 기술에 따른 구성 요소의 자유로운 부가, 변경 및 삭제가 가능하다. 또한, 황색 형광체(617)는 에폭시 수지외에도 실리콘 수지와 혼합되어 발광 다이오드칩(613)의 주위를 몰딩하는 방식으로도 백색 발광 다이오드를 형성할 수 있다.
황색 형광체(617)는 발광 다이오드칩(613)의 외측에 형성되어 발광 다이오드칩(613)의 발광층에서 출사되는 광이 황색 형광체(617)의 여기광으로 작용되도록 한다.
백색광이 구현되는 과정을 상세하게 설명하면, 상기 발광 다이오드 칩(613)에서 출사되는 청색의 광은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 황색 형광체(617)를 통과하게 된다. 여기서, 일부의 광은 황색 형광체(617)를 여기시켜 황색을 구현하는데 사용되고, 나머지 광은 청색광으로 그대로 투과하게 된다. 따라서 상기한 바와 같이 황색 형광체(617)를 통과하며 여기된 황색광과 황색 형광체를 그대로 투과한 청색광이 서로 중첩되어 백색광을 구현하게 된다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (19)
- 질화물계 형광체의 제조 방법에 있어서,
복수의 전구체 물질들을 적어도 2개의 그룹으로 구분하고 각각의 그룹을 소성하여, 유로퓸(Eu)을 미포함하는 적어도 1개의 제1 중간 소성 산물과, 유로퓸(Eu)을 포함하는 적어도 1개의 제2 중간 소성 산물을 생성하여 상기 질화물계 형광체의 산소량을 억제시키는 1차 소성 단계; 및
상기 제1 중간 소성 산물 및 상기 제2 중간 소성 산물을 혼합하여 소성하는 2차 소성 단계를 포함하는 질화물계 형광체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전구체 물질들 중 적어도 하나의 전구체 물질은 상기 각각의 그룹에 모두 포함되는 질화물계 형광체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차 소성 단계의 소성 온도는 상기 1차 소성 단계의 소성 온도보다 높은 질화물계 형광체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차 소성 단계는 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 이루어지는 질화물계 형광체의 제조 방법. - M1-zEuzSi2O2N2 (M=Sr1-x-yBaxCay, 0≤x≤1, 0≤y≤1 및 0<z≤1)의 조성식으로 표시되는 형광체의 제조 방법으로서,
M 전구체 및 제1 규소 전구체를 포함하는 제1 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제1 소성 산물을 생성하는 제1 소성 단계, 및 Eu 전구체 및 제2 규소 전구체를 포함하는 제2 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제2 소성 산물을 생성하는 제2 소성 단계를 포함하여 상기 형광체의 산소량을 억제시키는 1차 소성 단계; 및
상기 제1 소성 산물 및 상기 제2 소성 산물을 혼합 및 소성하는 2차 소성 단계를 포함하는 질화물계 형광체의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 제1 소성 단계는 MCO3 및 SiO2를 포함하는 제1 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제1 소성 산물을 생성하는 제1 소성 단계, 및 Eu2O3, SiO2 및 Si3N4를 포함하는 제2 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제2 소성 산물을 생성하는 단계인 질화물계 형광체의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 제1 소성 단계는 900℃ 내지 1300℃의 온도 하에서 이루어지는 질화물계 형광체의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 제2 소성 단계는 1200℃ 내지 1400℃의 온도 하에서 이루어지는 질화물계 형광체의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 2차 소성 단계에서 질화규소 화합물을 더 첨가하는 질화물계 형광체의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 2차 소성 단계에서 Si3N4를 더 첨가하는 질화물계 형광체의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
제2 소성 단계에서 NH4A (A는 F및 Cl 중 적어도 하나의 원소임) 및 KB2 (K는 Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 하나의 원소이고, B는 F 및 Cl 중 적어도 하나의 원소임) 중 적어도 하나의 화합물이 첨가되는 질화물계 형광체의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 2차 소성 단계는 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 이루어지는 질화물계 형광체의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 2차 소성 단계는 1300℃ 내지 1600℃의 온도 하에서 이루어지는 질화물계 형광체의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 제1 소성 산물은 2종 이상의 M 이온으로 이루어진 고용체를 포함하는 질화물계 형광체의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 제2 소성 산물은 EuSi2O2N2를 포함하는 질화물계 형광체의 제조 방법. - M1 - zEuzSi2O2N2 (M=Sr1 -x- yBaxCay , 0≤x≤1, 0≤y≤1 및 0<z≤1)의 조성식으로 표시되는 단일상의 형광체로서, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 1몰% 이하인 질화물계 형광체.
- 제16항에 있어서,
LED 구동 시 150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서, 상온 발광 강도의 적어도 80% 이상의 발광 강도를 갖는 질화물계 형광체. - 파장 변환 물질인 황색 형광체로서, M1 - zEuzSi2O2N2 (M=Sr1 -x- yBaxCay , 0≤x≤1, 0≤y≤1 및 0<z≤1)의 조성식으로 표시되고, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 1몰% 이하인 단일상의 질화물계 형광체를 포함하는 백색 발광 다이오드.
- 제18항에 있어서,
150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서, 상온 발광 강도의 적어도 80% 이상의 발광 강도를 갖는 백색 발광 다이오드.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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