CN1918264A - 发光物质和含这种发光物质的光源 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有石榴石结构的发光物质，其特征在于加有Si。其特别适于通过具有发射波长为250－550nm的光源的光子激发。

Description

发光物质和含这种发光物质的光源
                    技术领域
本发明涉及一种权利要求1的前述部分的发光物质和含这种发光物质的光源。特别是涉及基于石榴石的适用于光源如LED和灯的发光物质。
                    背景技术
从DE-GM 20108013中已知一种发光物质和含这种发光物质的光源，该发光物质是某些稀土元素的石榴石，各种稀土元素的应用提供了在一定限度内调节发光物质色位的可能性。但在这类发光物质中如果Y不是由稀土占据的晶格位置的主成分，则这类发光物质是较不稳定的或这类发光物质的效率低或仅有小的吸收能力。虽然在石榴石中Al可由Ga部分取代，特别是在该已知的其色位处于绿光谱范围的发光物质情况下，可激发性和由此产生的转换效率是不令人满意的。对一种用于实现白光LED的已知石榴石发光物质的所需色位的另一限制在于，常需要较高的铈浓度，但这在制备工艺上要有非常大的耗费才能实现。
为达到如相应于中性白光色或暖白光色的某些色位，必需应用多种发光物质的组合。这种双组分体系原则上有多个缺点：较长波发光物质通常吸收短波发光物质的发射。此外，该发光物质的颗粒大小必需相互适配，以不发生团聚作用或沉积作用。另一因素是必需以精确的混合比非常均匀地混合发光物质，以避免色位波动。最后该已知的发光物质通常有不同的温度相关性，由此在LED变暗或不同的环境温度下会发生色位偏移。
                    发明内容
本发明的目的在于提供一种权利要求1的前序部分的发光物质，该发光物质的特征是在宽的色度图范围内对色位的选择具有耐久性和高灵敏度。
本发明的另一目的在于制备一种具有石榴石结构的稳定高效的绿发光物质，其适用于基于短波发射的主LED例如具有长使用寿期的发射蓝光的主LED的全色适用的LED中。
本发明的另一目的在于制备一种高效石榴石发光物质，其具有淮确适配于光子激发、特别是适配于通过白光LED激发的色位，以及提供一种光源，特别是仅以一种发光物质作为转换体的具有中性白光显色至暖白光显色的白光LED。在应用单一的发光物质时，可限制色位波动且生产简单，因为不存在混合问题和沉积问题。当然该发光物质也可与其它发光物质组合应用以提供光源。
这些目的是通过权利要求1的特征部分实现的。特别有利的方案列于从属权利要求中。
按本发明，组分B，特别是Al3+被Si4+取代导致在具有石榴石结构的发光物质体系如Y(Al，Ga)G:Ce中的明显色位移动。通常由于电荷补偿原因总需要另一组分，因为Si是四价离子，而组分B如Al是三价离子。由于此原因，至今总是仅研究显而易见的方法，即用另一种占据同样晶格位的三价离子如Ga或In来取代A。
为实现此目的有多种方法。在第一种方案中，随Si同时引入占据同样晶格位的但具有价位小于3的离子KB，即一价或二价的离子如Mg2+。另一可能性例如是Be2+。在这些情况下，代用离子KB常以氧化物引入，以致由于石榴石结构而不需另外的电荷补偿。
在第二种方案中采用另一方法，其中随Si同时引入占据具有相反电荷极性的另一晶格位的离子KC。由于该不同的电荷极性，在此情况下价态的选择不构成限制。在此情况下特别优选是用氮(意指N3-)取代氧(意指O2-)。
在第三种方案中，随Si同时引入占据另一晶格位的离子KA，即组分A。这时电荷极性再次与Si的电荷极性相同。适用的候选元素例如是Na和Li。
在第四种方案中，无其它离子随Si引入，而是通过位错(按Krger-Vink，如果该位错在晶格位A、B或O处，则用VA或VB或VC表示)进行电荷补偿，该位错本身的价态认为是零。
通常优选适用的离子是其半径尽可能接近待取代的离子的半径的离子。在实际中表明，在较大半径情况下，该限值为30％，即半径大1.3倍。在半径小于待取代离子半径的离子情况下，该限值明显远不重要的。
在保持石榴石结构下的取代与新型次氮基硅酸盐无关，尽管其可由类似的单一组分组成，但具有完全不同的化学计量、晶格结构和发射特性；一种典型的晶格结构是α-Sialon，参见“On new rare-earth dopedM-Si-Al-O-N materials”，van Krevel，TU Eindhoven 2000，ISBN 90-386-2711-4，第2章。
具体而言，在通过用N3-取代O2-而进行的同时电荷补偿情况下，意外地表明比至今文献中已知的用Ga通常部分取代Al的相应石榴石即Y(Al，Ga)G:Ce有明显较短波的发射。这时几乎保持了该纯YAG:Ce发光物质的高量子效率。例如可合成具有4摩尔％的铈作为活化剂和主波长为559-573nm的量子效率约为85-90％的发光物质。不使用硅时就必需大大减少铈掺杂，以达到可比主波长。在4％铈掺杂情况下，实际上达到的最短主波长是563nm。该铈掺杂为0.1-10％。
意外的是在(Y，Tb，Gd)AG:Ce型纯含Al的石榴石发光物质中的取代有不同作用。在YAG:Ge中用Si少量取代(＜1摩尔％)Al可使主波长向较长波长移动几nm，同时不降低该发光物质的效率。由此可“最佳”调节该标准白光LED的白色位，而无需引入通常低效的第二种发光物质以校准色位。
如果将硅含量增加到不大于20摩尔％，特别1是-20摩尔％，优选不大于10摩尔％，则得到越来越明显可见的红色铈发射。由此，主波长移动到直至584nm。这表明在应用这种发光物质时，例如仅用一种发光物质即可制成其色温约为3200K、Ra值约为75-80的暖白光LED。该发光物质的量子效率随Si含量下降而增加。因此，相应的LED效率随色温增加而增加。这可实现一种光色与日光类似是从中性白光到暖白光的范围、特别是色温为2600-6500K的光源。
本文中的石榴石结构当然也意指稍偏离理想的石榴石的基于位错或晶格扰动的结构，只要该晶体保持典型的石榴石结构即可。
本发明的典型的发光物质具有包含新型基本变体A3-uB5-vSixO12-w:D的理想石榴石结构A3B5O12:D，其中Si仅位于组分B的晶格位上，并必需保持电中性，例如以A3B5-xSixKyO12-y:D形式实现，其中
A＝稀土金属(SE)，选自Y、Gd、Tb、La、Lu，单独或组合使用；
B＝Al、Ga，单独或组合使用；
D＝代替SE的活化剂，选自Ce、Pr、Eu，单独或组合使用；
K＝电荷补偿剂，特别是选自Mg2+、Be2+和N3-，其补偿Si的电荷失配。
其中特别适用的是0＜x≤1以及0≤y≤2x。
y值与晶格结构的单位有关，特别是在K＝N情况下y＝x。
通常特别要具体考虑，不同的晶格位可具有不同的价态，以致在考虑在晶格位A上的可能的补偿组分KA、在晶格位B上的可能的补偿组分KB、和在氧晶格位上的可能的补偿组分KC的情况下的变体石榴石的形成会导致通式为[A3-aKAa]A[B5-b-xKBbSix]B[O12-sKCs]o:D，其中活化剂D归入组分A。换句话说，该式也可表示为[A3-t-a#KAa#Dt]A[B5-b-xKBbSix]B[O12-sKCs]o。其中a#值与a值不同，该值如本身已知的由a通过并入掺杂的D而得。
该系数的主要条件通常可表示为：a(mKA-3)+b(mKB-3)+x＝s(-mKC-2)。其中m是组分KA、KB或KC的引入离子的各自价态，假定可能的位错的价态m＝0。
本发明具有多种基本的实施方案：
第一种类型是Si取代部分元素B，其中Si通过渡运即氧取代机理例如借助氮引入，以致下式为化学计量式：A3B5-xSix[O12-sNs]o:D，下标O表述晶格位O。其中N是类型KC的离子，特别是s≤1.5和x≤1.5，优选x＝s。
第二种类型是Si部分取代元素B，其中Si通过补偿在晶格位B的电荷的机理引入，以致下式为化学计量式：A3[B5-(x+y)SixKBy]BO12:D，下标B表述晶格位B。例如Si随Mg或Na组合引入，即两者均经氧化合物作为过渡，其中特别是y≤1和x≤1。
在另一种引入共掺杂K的情况下，例如通过氮或另一取代氧的元素引入，该所得的化学计量给出第一类型的混合形式，即例如A3[B5-x-ySixKBy]B[O12-sNs]o:D。实例是x＝1和y＝0.5，B是Mg2+及s＝0.5。
第三种类型是Si部分取代元素B，其中Si通过部分取代晶格位A的元素作为渡运引入，即通过取代A的机理引入，以致下式看作是化学计量式：[K3-yKAy]A[B5-xSix]BO12:D，下标A、B表述组分A和B的晶格位的归属。这里特别是x＝y。在二价离子情况如特别是Mg或Be时这种特性可特别显现。但也可考虑呈一价引入的Na和Li作为KA，这时特别是y≤2和x≤2。
第四种类型是仅以形成位错补偿电荷平衡。在此情况下，Si可随在所有晶格位上的位错而出现。该化学计量式是：A3-x/3B5-xSixO12:D，其中特别是x≤0.2。例如x＝0.1。
当然也可出现所有这些基本类型的混合形式。掺杂D通常总被认为是晶格位A的成分。
在B＝Al的情况下，值x优选为0.01≤x≤1，在B＝(Al，Ga)且Ga含量至少是B的20摩尔％的情况下，值x优选为0.05≤x≤0.25。取决于外周条件，在石榴石结构中Si的加入与同类的不含Si的石榴石相比会引起红偏移或蓝偏移。更意外的是发现，该色位偏移的大小不是加入Si的单值函数，而更多的只是相关。特别是大的偏移可随较小量Si加入而达到(x＝0.08-0.23)。在具体情况下该特性还与电荷补偿剂K有关，特别是与其所属的晶格位有关。
Si4+的离子半径与Al3+的离子半径相当，因此可较易于引入以代替Al3+。这对于惊人的良好取代功能是很重要的一点。与此相反，在这里可作为电荷补偿剂的Mg2+的离子半径明显大于Al3+的离子半径，以致不易引入以代替Al3+。因此用Si4+-Mg2+体系仅能引入较小量的Si4+。
与此相反，以N3+作为电荷补偿剂的Si4+体系明显不太苛刻，因为氮离子取代近似相同大小的氧离子。因此用该体系可引入较大量的Si4+。
有利的是该机理有时还可对于色位偏移起活化剂D的作用，以致与通常的石榴石相比只需较少量的D。这特别适合D＝Ce的情况。
此外，该新型发光物质的可激发性可延伸到宽的范围，即可从约250nm，优选300nm到约550nm，优选490nm。最大激发在约350-约460m。由此该发光物质不仅适于通过UV或发射蓝光的主光源如LED或基于Hg的通常的放电灯激发，而且也适于光源如基于铟低压放电或铟高压放电的放电灯，其共振线例如是304、325、410和451nm。
该发射特性明显与电荷补偿剂有关。例如应用氮导致增加共价键含量，在文献中该特性被描述为所谓的电子云重排效应。在该效应上又可同时叠加增高的晶体场分裂，例如这是由于N3+离子比O2+离子的电荷更高而引起的。比Al3+带有更高电荷的Si4+离子也附加影响该效应，这里目标方向与细节有关。
本发明的发光物质特别适合作为绿发光物质。
本发明的发光物质的特别优点是其有较低的温度淬灭。令人意外的是，四价离子如Si可被引入到三价离子的晶格位上且同时又无明显的效率损失。
                    附图简介
下面用多个实施例详述本发明。
图1示出用作适于白光或绿光的光源(LED)的半导体元件；
图2示出含本发明发光物质的照明装置；
图3示出含Si-石榴石的暖白光LED的发射光谱；
图4示出Si-石榴石的反射特性；
图5示出Si-石榴石的发射特性；
图6示出另一种Si-石榴石的发射特性；
图7示出另一种Si-石榴石的发射特性；
图8示出Si-石榴石的主波长的位移；
图9示出LED灯的光谱；
图10示出LED灯的光谱；
图11示出LED灯的光谱；
图12示出Si-石榴石的主波长的位移；
图13示出含Si-石榴石的蓝光主LED体系的色图；
图14-17示出各种Si-石榴石的伦琴衍射图；
图18示出OLED的实例；
图19示出应用石榴石的含铟填料的低压灯；
图20示出暖白色LED的长期稳定性。
                    优选实施方案
为在暖白光LED中与GaInN芯片组合使用，例如应用类似在US5998925中所描述的结构。适于白光的这类光源的结构示于图1中。该光源是InGaN类型的半导体元件(芯片1)，其峰发射波长为460nm，并带有第一和第二接线端2、3，其埋入可透光的基壳8的凹槽9区域中。接线端之一3经连接线14与芯片1相连。凹槽有壁17，其作为芯片1主辐射的反射器。凹槽9中充满浇注料5，该浇注料含环氧铸模树脂(例如80-90重量％)和发光颜料6(例如小于15重量％)作为主要成分。另一些小量组分特别是硅胶。所述发光颜料由含硅石榴石颜料组成。其发射黄光并与该主辐射的其余未经转换的蓝光相混合以形成白光。该相同结构也适用于制成发射绿光的LED，其中蓝光主辐射经全部转换。
在图2中示出作为照明装置的平面光源20的截面图。该装置由共用的载体21组成，该载体上粘接有矩形外壳22。其上面有共用的盖23。矩形外壳具有安放各个半导体元件24的间槽。该元件是发射峰一般为340nm的发射UV的发光二极管。转换成白光是通过如图1所述的直接置于各LED的铸模树脂中的转换层或通过涂于所有UV辐射可达到的表面上的涂层25实现。外壳的侧壁、上盖和底板件的内置表面均属转换层。该转换层25由三种发光物质组成，在利用本发明发光物质时，该发光物质发射红光光谱、绿光光谱和蓝光光谱。
首先表1示出引入石榴石中的一些重要元素的离子半径。表2示出一些类型为Y(A13-xSixGa2)O12:Ce(4％)的Si-石榴石的相对量子效率QE。
图3示出应用单一Si-石榴石作为转换剂的暖白光LED的发射光谱。主辐射是460nm，由此色温达3250K和色重现系数为80。
图4示出Si-石榴石的反射特性与波长的关系。该石榴石是Y3Al4.9Si0.1O11.9N0.1:Ce。
图5示出Si-石榴石(x＝0.25)的发射特性与波长(nm)的关系，即Y3A14.75Si0.251O11.75N0.25:Ce与不加Si(x＝0)的相同石榴石即YAG:Ce的发射特性的直接比较。令人意外的是峰波长有非常大的偏移。对铈掺杂的典型值是A的0.5-4％。
图6示出Si-石榴石Tb(A14.5Si0.5)O11.5N0.5:Ce的发射特性与波长的关系。图7示出Si-石榴石(Y0.55Gd0.45)(A14.5Si0.5)O11.5N0.5:Ce的发射特性与波长的关系。
图8示出发光物质Y(A15-xSix)(O12-xNx):Ce在460nm激发的主波长(nm)的偏移与Si含量x的关系。令人意外的是该最大值在约0.25处。所以不存在线性关系。
图9示出类型为Y2.88Ce0.12Al5O12(即YAG:Ce)的各种发光物质在用SiN交换AlO时的效率和发射宽度的变化。
图10示出类型为Y2.88Ce0.12Al3O12(即Y(Al，Ga)G:Ce)的各种发光物质在以SiN加入Si以交换AlO时的效率和发射宽度的变化。
图11示出Si-石榴石(x＝0.25)的发射特性与波长(nm)的关系，并与不加Si(x＝0)的相同的石榴石即Y3Al2Ga2:Ce的发射特性作直接比较。令人意外的是不仅峰波长有大的偏移，并且该偏移正好与图5中呈相反的方向。这种不寻常的特性的详情还不完全理解。
图12示出Y(Al3-xGa2Six)O12:Ce发光物质在460nm激发时主波长(nm)的偏移与Si含量x的关系。令人意外的是最大值在约0.25处。所以不存在线性关系。
图13示出由蓝光LED(发射峰在450-470nm)和本发明的Si-石榴石组成的体系的具有坐标x，y的色图(CIE)。其表明，在通常的石榴石情况下，具有典型为3200或2850K或更低的暖白色显色的体系可用单一的发光物质首次实现。适于此的侯选者特别是基于稀土金属Y、Tb和Gd的石榴石(空心三角)的Si-石榴石，其通过加入Si可向右偏移到较长波长(实心三角)。相反，从YAG:Ce出发，将Si加到含Ga的石榴石(Al:Ga之比优选为0.5-2.5)中可成功实现良好的绿光LED，这时峰波长向左偏移到较短波长。
因此Si-石榴石可完美适配于按用户需求的定制。
图14示出Si含量x＝0.1的表明典型石榴石结构的YAG:Ce的伦琴衍射图，并与通常的YAG:Ce相比较，参见下面的谱线。图15示出Si含量x＝0.25的伦琴衍射图。
图16示出Si含量x＝0.25的表明典型石榴石结构的YAl3Ga2O12:Ce的伦琴衍射图，并与通常的YAG:Ce相比较，参见下面的谱线，其中第二谱线表示钇氧氮化物，但其结构不适于所研究的发光物质。图17示出Si含量x＝0.5的伦琴衍射图。
典型的制备方法主要是基于YAG:Ce的通常制备，并有下面示例性的修改：
配料相应于表3如下选择：
该配料在莫氏研磨中混合约40分钟；接着在1460-1560℃下灼烧几小时(典型为3小时)。准确的温度与组成有关和特别是与所加熔剂有关。通常加入硼酸H3BO3。
图18示出另一应用，如基本上已从US-B 6700322中所知的。这时本发明的发光物质与OLED组合应用。光源是有机发光二极管31，其由有机膜30和透明基片32组成。该膜30特别发射蓝色主光，例如通过PVK:PBD:香豆素产生。该发射通过由本发明的发光物质层33构成的顶层部分转换成二次发射的黄色光，以致总体上通过主发射光和二次发射光的色混实现白光发射。优选是本发明的发光物质和蓝绿光主发射共同作用。这意味主发射的峰波长在480-505nm。这特别优选也可通过具有两峰的有机发光物质来实现，即一峰在430-490nm的蓝光区，另一峰在495-520nm，从而组合起来该主波长在蓝绿光处。该体系仅用两种发光物质(膜和改性的石榴石发光物质)就在4000-4600
K的色温下达到惊人的色重现值(Ra优于85)。该OLED主要由至少一层发光聚合物层或所谓尚在两电极中的小分子组成，该电极由本身已知的材料组成，如ITO作为阳极，高反应性金属如Ba或Ca作为阴极。经常也可应用在由极间的多层，这些层可作用空穴传输层(例如Baytron-P，购自HC Starck公司)或也可在小分子区用作电子传输层。
作为发射聚合物可使用如聚芴(Polyfluorence)材料或聚螺(Polyspiro)材料。
本发明的发光物质的另一应用是在发光灯中，在灯中该发光物质涂于灯泡的内面，如本身已知的也可与其它已知的发光物质如卤代磷酸盐组合应用。这时通过已知的Hg谱线，特别是在254nm处的Hg谱线激发。
一种具体的应用是在铟灯中。图19示出含无汞气体填料21(图示)的低压放电灯20，该气体填料含有铟化合物和类似WO 02/10374中的缓冲气，其中施有含Si石榴石层22。该装置的特别优点是该改性的石榴石良好地适配于铟辐射，因为该辐射在UV中和在蓝光谱范围中有能被石榴石同等良好吸收的主要成分，这使其应用优于至今已知的发光物质。这些已知的发光物质或仅明显吸收UV辐射或仅明显吸收铟的蓝光辐射，以致本发明的铟灯有明显更高的效率。这种结论也适用于US 4810938中的基于高压的铟灯。
另一应用是在电致发光灯中通过发射峰为440-520nm的发射蓝光或蓝绿光的电致发光发光物质进行的激发。
图20示出应用图3中所述发光物质时的暖白光LED的良好的长期稳定性。光通量(图20a)及色坐标x和y(图20b，20c)均几乎保持500小时以上的稳定性。
表1.离子半径(典型值)，nm
  CN4四面体   CN6八面体
  Mg2+   -   0.07
  Al3+   0.04   0.05
  Ga3+   0.05   0.06
  Si4+   0.04   0.05
  O2-   0.12   0.13
  N3-   0.13   0.17
表2.在460nm激发下的Y(Al3-xSixGa2)G:Ce的相对量子效率
  X(Si)   相对量子效率％   主波长(nm)
  0   100   566
  0.25   101   559
  0.50   103   560
  0.75   100   561
表3
  组分   纯度   来源
  Y2O3   4N   Rhodia
  CeO2   3N5   Rhodia
  Al2O3   4N   Alfa A
  Ga2O3   5N   Alfa A
  SiO2   硅胶   Ox 50
  H3BO3   Merck

Claims (15)

1.一种具有A3B5O12:D型石榴石结构的发光物质，其特征在于，部分组分B由含量为x的Si所取代，其中为进行电荷补偿，可引入至少一种其它组分K，式中A＝稀土金属，B＝单独或组合的Al、Ga，D＝稀土金属。
2.权利要求1的发光物质，其特征在于，A＝单独或组合的Y、Tb、Gd、La、Lu。
3.权利要求1的发光物质，其特征在于，D＝单独或组合的Ce、Pr、Eu。
4.权利要求1的发光物质，其特征在于，x≤1。
5.权利要求1的发光物质，其特征在于，所述石榴石具有下列结构，其中电荷补偿组分KA、KB、KC可位于晶格位A、B和/或O，其中m是引入的离子的价态：
[A3-aKAa]A[B5-b-xKBbSix]B[O12-sKCs]O:D，其中
a(mKA-3)+b(mKB-3)+x＝s(-mKC-2)。
6.权利要求1的发光物质，其特征在于，元素Mg、N或Be或Na或Li中的一种或多种起电荷补偿剂KA、KB、KC的作用。
7.权利要求5的发光物质，其特征在于，该发光物质具有化学计量式A3B5-xSixKyO12-y:D，其中y≤2x。
8.权利要求1的发光物质，其特征在于，x＝0.1-0.5。
9.权利要求5的发光物质，其特征在于，KC＝N和x＝s。
10.权利要求5的发光物质，其特征在于，所述石榴石具有下列结构：A3B5-xSix[O12-sNs]O:D，其中特别是s≤1.5和x≤1.5，和优选x＝s。
11.权利要求5的发光物质，其特征在于，所述石榴石具有下列结构：A3[B5-(x+y)SixKBy]BO12:D，其中特别是y≤1和x≤1。
12.权利要求5的发光物质，其特征在于，所述石榴石具有下列结构：[A3-yKAy]A[B5-xSix]BO12:D，其中特别是y≤2和x≤2。
13.权利要求5的发光物质，其特征在于，所述石榴石具有下列结构：
A3-x/3B5-xSixO12:D，其中特别是x≤0.2。
14.一种含权利要求1的发光物质的光源，其中该光源的主发射用于激发所述发光物质，并且主发射的最大值在250-550nm，其中该主辐射至少部分转换成次级辐射，特别是用以产生白光。
15.权利要求14的光源，其特征在于，该光源是LED或OLED或放电灯。
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