KR101131285B1 - 형광체 및 상기 형광체를 포함하는 광원 - Google Patents

형광체 및 상기 형광체를 포함하는 광원 Download PDF

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Abstract

형광체 및 상기 형광체를 포함하는 광원
석류석 구조를 갖는 형광체는 Si의 첨가에 의해 특징지어진다. 250에서 550 nm 사이에서 방사하는 광원들에 의한 광자 여기는 특히 적합하다.

Description

형광체 및 상기 형광체를 포함하는 광원{LUMINOUS SUBSTANCE AND LIGHT SOURCE COMPRISING SUCH A LUMINOUS SUBSTANCE}
본 발명은 청구항 1의 전제부에 따른 형광체 및 상기 형광체를 구비한 광원에 기초한다. 본 발명은 특히 LED들 및 램프들과 같은 광원들 내에서 사용되기에 적합한 석류석 기반 형광체에 관한 것이다.
DE-U 201 08 013에는 이미 형광체 및 이러한 형광체를 포함하는 광원이 개시되어 있고, 여기서 형광체는 희토류로 정의된 석류석이다. 다양한 희토류의 사용은 일정 한계들 내에서 형광체의 색 위치(color lucus)를 셋팅하는 옵션을 제공한다. 그러나, Y가 희토류에 의해 점유된 격자 위치의 주요 성분이 아닐 경우, 이러한 타입의 형광체들은 상대적으로 부적합하거나 또는 상당히 비효율적이거나 또는 낮은 흡수 능력만을 가진다. 특히 녹색 스펙트럼 영역에서 색 위치를 갖는 이러한 공지된 형광체들을 이용하여, 비록 석류석에서 Al이 Ga로 부분적으로는 대체될 수 있을지라도, 여기성(excitability) 및 그에 따른 변환의 효율성 역시 만족스럽지 않다. 백색 LED를 구현하기 위한 공지된 석류석 형광체의 바람직한 색 위치 상에서의 다른 제약은 상대적으로 높은 세륨 집중이 상기 목적을 위해 요구되는 것이지만, 이는 제조 기술 관점에서 매우 어렵게만 구현될 수 있다.
지금까지, 다수의 형광체들의 조합은 예를 들면 중성 백색 또는 난백색 루미노스 색에 상응하는, 정의된 색 위치들을 구현하는데 사용되어야만 했다. 기본적으로 상기 두-성분 시스템은 다수의 결점들을 가진다 : 긴 파동의 형광체는 일반적으로 더 짧은 파동의 형광체로부터의 방사선을 흡수한다. 또한, 상기 형광체들의 입자 크기들은 응집 작용 또는 침전 작용이 발생하지 않도록 상호 간에 매칭되어야 한다. 추가적 요소는, 색 위치 변동들을 방지하기 위하여 형광체들이 매우 균일하게 정확한 혼합비 내에서 혼합되어야 한다는 것이다. 마지막으로, 상기 공지된 형광체들은 일반적으로 상이한 온도 종속성들을 가지고, 여기서 상이한 온도 종속성들은 LED가 흐릿해져 있는 경우이거나 또는 주위 온도들이 상이할 때 색 위치 흐름(drift)을 일으킬 수 있다.
본 발명의 목적은, 넓은 범위의 색도 다이어그램 내에서 색 위치의 선택 측면에서 굳건하고 매우 민감한 것으로 특징지어지는, 청구항 1의 전제부에 따른 형광체를 제공하는 것이다.
다른 목적은, 매우 효율적이고 안정적이면서 단파장에서, 예를 들면 청색 파장에서 긴 서비스 수명을 갖고 방사하는 주 LED에 기반한 풀(full) 칼라 성능을 갖는 LED들에서의 사용을 위한 석류석 구조를 갖는 녹색 형광체를 생성하는 것이다.
또 다른 목적은, 광자 여기를 위해 특히 백색 LED들에 의해 정확히 매칭되는 색 위치를 갖는 매우 효율적인 석류석 형광체를 생성하고, 또한 광원, 특히 중성 백색 및 난백색 루미노스 색 그리고 컨버터로서 하나의 형광체만을 갖는 백색 LED를 제공하는 것이다. 하나의 형광체가 사용되는 경우, 혼합 및 침전 작용에 관한 문제점들이 없으므로, 색 위치에서의 변동들을 제약하는 것과 제조의 단순화가 가능하다. 물론, 상기 형광체는 또한 광원을 제공하기 위해 다른 형광체들과 함께 사용될 수도 있다.
상기 목적은 청구항 1의 특징부에 의해 달성된다. 특히 바람직한 구현예들은 종속항들에 주어진다.
본 발명에 따라 성분 B, 특히 Al3+를 Si4+로 치환하는 것은 석류석 구조, 예를 들면 Y(Al, Ga)G:Ce를 갖는 형광체 시스템들 내에서 명백한 색 위치 시프트를 유도한다. 본 상세한 설명에서는, Si가 4가의 이온이나 예를 들면 Al과 같은 성분 B는 3가의 이온이므로, 추가 성분은 정상적으로 전하보상을 이유로 항상 요구된다. 이러한 이유로, 동일한 격자 위치를 점유하는 Ga 또는 In와 같은 다른 3가의 이온들로 Al을 대체하는 것의 명백한 경로는 지금까지 조사되기만 하였다.
상기를 구현하기 위한 다수의 방안들이 있다. 제1 실시예에서는, 동일한 격자 위치를 점유하지만 3 미만의 원자가를 가지는, 즉 1가 또는 예를 들면 Mg2+와 같은 2가인 이온 KB가 Si와 동시에 주입된다. 다른 가능한 옵션은 예를 들면 Be2+이다. 이러한 경우들에서는, 대체물인 이온 KB는 종종 산화물로서 주입되고, 그 결과로 석류석 구조로 인해 더 이상의 전하보상이 요구되지 않는다.
제2 실시예에서는, 반대 전하 극성의 상이한 격자 위치를 점유하는 이온 KC가 Si와 동시에 주입되는 상이한 경로가 취해진다. 이러한 경우, 상이한 전하 극성으로 인해 원자가의 선택에 아무런 제약이 없다. 상기 경우, 특히 산소(O2 -를 의미하는 것임)가 질소(N3 -를 의미하는 것임)로 대체되는 것이 바람직하다.
제3 실시예에서는, 상이한 격자 위치, 즉 성분 A의 격자 위치를 점유하는 이온 KA가 Si와 동시에 주입된다. 이러한 경우, 전하 극성은 다시 한 번 Si의 전하 극성과 동일하다. 적합한 후보자들의 예시로는 Na 그리고 Li를 들 수 있다.
제4 실시예에서는, Si와 함께 주입되는 이온은 더 이상 없으나, 빈자리들(빈자리가 A, B 또는 O의 격자 위치에 있을 경우, VA 또는 VB 또는 VC로서 Kroeger-Vink에 따라 명시됨)에 의한 전하보상이 발생하고, 상기 빈자리들은 각자의 원자가가 0인 것으로 간주된다.
일반적인 관점에서, 대체되는 이온의 반경에 가능한 근접한 반경을 갖는 이온들이 매우 적합하다. 실제로는, 반경이 더 클 경우 이를 위한 한계치는 30%, 즉 1.3배 더 큰 반경이 한계가 됨이 밝혀져 왔다. 대체되는 이온의 반경보다 더 작은 반경을 갖는 이온의 경우에는, 이러한 한계치가 훨씬 덜 중요하다.
석류석 구조를 유지하는 동안에 치환은, 비록 유사한 개별 성분들로 구성될 수 있을지라도 완벽히 상이한 화학량론, 격자 구조와 방사 성능을 가지는 새로운 타입의 니트리도실리케이트들(nitridosilicates)과 아무런 상관이 없다 ; 종래의 격자 구조는 α - 사이알론이다("On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials", van Krevel, TU Eindhoven 2000, ISBN 90-386-2711-4, Chapter 2).
상세하게는, O2-를 N3-로 대체하는 것에 의한 동시 전하보상의 경우, 종래에 알려진 바와 같이, Al를 Ga, 즉 Y(Al, Ga)G:Ce로 종래의 부분적으로 대체하는 것을 이용한, 상응하는 석류석을 위한 것보다 상당히 짧은 파동 방사가 발견된다. 이러한 경우 순수한 YAG:Ce 형광체의 높은 양자 효율은 실질적으로 유지된다. 예시로서, 4 mol%의 세륨을 활성제로서 포함하고 약 85-90%의 양자 효율인 559 nm에서 573 nm 사이의 주파장을 갖는 형광체들을 합성하는 것은 가능하다. 실리콘을 사용하지 않으면서, 동등한 주파장들을 달성하기 위해 셀륨 도핑은 매우 크게 감소되어야 할 것이다. 실제로는 4% 셀륨 도핑을 이용하여, 563 nm가 가장 짧은 주파장으로 달성된다. 셀륨 도핑은 0.1부터 10%의 범위 내에서 이루어진다.
놀랍게도, 치환은 (Y, Tb, Gd)AG:Ce 타입의 순수한 Al-포함 석류석 형광체들에서 상이하게 동작한다. YAG:Ce 내에서 Al을 Si로 근소하게(< 1 mol%) 치환하는 것은 형광체 감소의 효율 없이 더 긴 파장으로 몇 나노미터만큼 주파장이 시프트하는 것을 가능하게 한다. 그 결과로, 색 위치 정정에 일반적으로 덜 효율적인 제2의 형광체를 사용하지 않고도 표준 백색 LED의 백색 색 위치를 "최적으로" 설정할 수 있다.
실리콘 함량이 20 mol%까지, 특히 1-20 mol% 범위 내에서 바람직하게는 10 mol%까지 증가되는 경우, 항상 분명히 육안으로 보이는 적색 셀륨 방사선이 획득된다. 그 결과로, 주파장은 584 nm까지 시프트된다. 예로서 상기 타입의 형광체를 사용할 때, 단 하나의 형광체를 이용하여 약 3200K의 색 온도와 75-80 근처의 Ra 값을 갖는 난백색 LED를 생산하는 것이 가능하다. 형광체의 양자 효율은 감소하는 Si 함량에 따라 상승한다. 그러므로, 상응하는 LED 효율은 증가하는 색 온도에 따라 상승한다. 중성 백색에서 난백색을 통과하는 일광과 유사한 루미노스 색들의 범위 내에 있는, 특히 2600K부터 6500K의 색 온도 범위에 있는 광원들을 구현하는 것이 가능하다.
물론, 본 상세한 설명에서는, 수정이 전형적인 석류석 구조를 유지하는 조건 하에서, 석류석 구조란 용어가 이상적인 석류석에서 다소 이탈하고 빈자리들 또는 격자 장애들에 기초한 구조 역시 포함하도록 의도된다.
본 발명에 따른 전형적인 형광체는 새로운 기본식 A3- uB5 - vSixO12 -w:D를 갖는 이상적인 석류석 구조 A3B5O12:D를 가지고, 상기 새로운 기본식 내에서 Si는 성분 B의 격자 위치에만 배치되며, 전하 중성은 유지되는, 예를 들면 A3B5-xSixKyO12-y:D로서 구현되는 것이 필요하고, 여기서
A = 개별적인 Y, Gd, Tb, La, Lu 또는 그 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 희토류(RE);
B = 개별적인 Al, Ga 또는 그 조합;
D = 개별적인 Ce, Pr, Eu 또는 그 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된, RE를 대체하는 활성제;
K = Si의 전하 미스패칭을 보정하는, 특히 Mg2+, Be2+ 그리고 N3-로부터 선택된 전하보상기이다.
본 상세한 설명에서는, 특히 다음의 관계들이 적용된다 :
0〈x≤1 그리고 0〈y≤2x.
y 값은 특히 K=N, y=x일 경우 수정 구조의 특정한 세부사항들에 종속된다.
일반적으로, 상이한 격자 위치들은 상이한 원자가들을 가질 수 있고, 결과적으로 가능한 격자 위치 A상의 보정 성분들 KA, 격자 위치 B상의 보정 성분들 KB 그리고 산소의 격자 위치상의 보정 성분들 KC를 고려하는 변경된 석류석의 구성은 일반식 [A3- aKAa]A[B5-b- xKBbSix]B[O12 - sKCs]o:D를 유도하며, 여기서 활성제 D는 성분 A의 일부로서 간주된다. 그러므로, 다시 말하면 상기 식은 [A3-t-a#KAa#Dt]A[B5-b-xKBbSix]B[O12-sKCs]o로서 표현될 수 있다. 상기 식에서, a#은 공지된 방식으로 상기 도핑 D를 a에 통합시키는 것으로부터 도출되는 a와 상이한 값이다.
계수들의 주요 조건은 일반적으로 다음과 같이 표현된다 :
a(mKA-3)+b(mKB-3)+x=s(-mKC-2).
위에서, m은 성분 KA, KB 또는 KC의 통합된 이온의 각 원자가이고, 임의의 원자가는 원자가 m=0으로 간주된다.
본 상세한 설명에서는, 다수의 가능한 실시예들이 있다 :
첫 번째로, Si가 원소 B의 일부를 대체하는 타입이 존재하고, 이때 Si는 페리, 즉 예를 들면 질소에 의한 산소-대체 매커니즘에 의해 주입되며, 그 결과로 다음의 식 : A3B5-xSix[O12-sNs]o:D이 화학량론을 지원하고, 아래에 기입한 인덱스 o는 격자 위치 O에 관해 말해준다. 여기서, N은 타입 KC의 이온이고, 특히 s≤1.5 그리고 x≤1.5, 그리고 바람직하게는 x=s이다.
두 번째로, Si가 부분적으로 원소 B를 대체하는 타입이 존재하고, Si는 격자 위치 B에서의 전하를 보정하는 임의 매커니즘에 의해 주입되며, 그 결과로 다음의 식 : A3[B5-(x+y)SixKBy]BO12:D이 화학량론을 지원하고, 아래에 기입한 인덱스 B는 격자 위치 B에 관해 말해준다. 예시로서, Si는 명백하게 둘 다 페리로서 산소 화합물을 경유하는 Mg 또는 Na와 함께 주입되고, 여기서 특히 y≤1 그리고 x≤1이다.
코도핑 K의 주입이 상이한 형태일 경우, 예를 들면 질소 또는 산소를 대체하는 다른 원소에 의하는 경우 결과 화학량론은 제1 타입, 즉 예를 들면 A3[B5-x-ySixKBy]B[O12-sNs]o:D의 혼합된 형태를 제공한다. 한 예로 Mg2+로서 B 그리고 s=0.5에서 x=1 그리고 y=0.5이다.
세 번째로, Si가 부분적으로 원소 B를 대체하는 타입가 존재하고, 이때 Si는 부분적으로 격자 위치 A를 대체하는, 즉 A를 대체하는 매커니즘에 의해 주입되는 페리로서 임의 원소에 의해 주입되며, 그 결과로 다음의 식 : [A3-yKAy]A[B5-xSix]BO12:D이 화학량론을 지원하고, 아래에 기입한 인덱스 A, B는 성분들 A 및 B의 격자 위치들의 연관성에 관해 말해준다. 여기서는, 특히 x=y이다. 상기 움직임은 특히 Mg 또는 Be와 같은 2가의 이온들의 경우에 그 자체를 증명할 수 있다. 그러나, Na 및 Li는 또한 KA로서 적합하고 특히 y≤2 그리고 x≤2일 경우에 1가의 형태로 통합된다.
네 번째로, 원자가들의 구성에 의해 단독으로 전하보상을 보정하는 타입가 존재한다. 이러한 경우, Si는 모든 격자 위치들에서 원자가들과 연관될 수 있다. 화학량론은 A3-x/3B5-xSixO12:D이고, 특히 x≤0.2, 예를 들면 x=0.1이다.
물론, 이러한 모든 기본 타입들의 혼합된 형태들 역시 일어날 수 있다. 도핑 D는 정상적으로 격차 위치 A의 요소로 항상 간주된다.
B=Al일 경우, 값 x는 바람직하게는 0.01≤x≤1이고, B에서의 Ga 함량이 20 mol% 이상에서 B=(Al, Ga)일 경우 x의 값은 바람직하게는 0.05≤x≤0.25의 범위에 있다. 주변 조건들에 종속하여, 석류석 구조 내에서 Si의 첨가는 동일한 타입의 Si-프리 석류석에 비교하여 적색 또는 청색 시프트를 초래한다. 더욱 놀라운 발견은 색 위치 시프트의 크기는 Si 첨가에 대한 명백한 함수가 아니라, 종속적 관계를 더욱 갖는 것이다. 특히 큰 시프트들은 상대적으로 소량의 Si가 첨가되는 것으로(x=0.08에서 0.23) 달성될 수 있다. 그러나, 게다가 개별 경우들에서의 움직임은 특히 연관된 격자 위치가 의문일 경우 전하보상기 K에 또한 종속적이다.
Si4+의 이온 반경은 Al3+의 이온 반경과 유사하고, 결과적으로 상기 성분은 Al3+ 를 대신하여 상대적으로 쉽게 통합된다. 이는 놀랍게도 우수한 대체 함수를 증명하는 주요점들 중의 하나이다. 대조적으로, 여기서 전하보상기로 제공할 수 있는 Mg2+의 이온 반경은 Al3+의 이온 반경보다 상당히 크고, 결과적으로 Al3+ 를 대신하여 통합되는 것이 더 어렵다. 그러므로, 시스템 Si4+-Mg2+를 이용하여, 단지 상대적으로 소량의 Si4+가 첨가될 수 있다.
대조적으로, 전하보상기로서 N3-를 갖는 시스템 Si4+는 질소 이온이 거의 동일한 크기의 산소 이온을 대체하므로 훨씬 덜 중요하다. 그러므로, 상기 시스템을 이용하여 상대적으로 대량의 Si4+가 첨가될 수 있다.
상기 매커니즘은 색 위치에서의 시프트를 목적으로 활성제 D의 역할을 또한 일부분 수행할 수 있는 장점이 있고, 그 결과로 종래의 석류석들에 비교하여 상대적으로 소량의 D가 요구된다. 이는 특히 D=Ce일 경우에 적용된다.
새로운 타입들의 형광체의 여기성(excitability)은 약 250 nm, 바람직하게는 300 nm부터 약 550 nm까지, 바람직하게는 490 nm까지의 넓은 범위에 퍼져 있다. 약 350 nm 및 약 460 nm에 최대치들이 있다. 그러므로, 상기 형광체는 UV, 또는 LED들 또는 종래 Hg 기반 방전 램프들과 같은 청색 방사 주요 광원들에 의한 여기뿐만 아니라, 인듐 저압 방전 또는 인듐 고압 방전에 기초한 방전 램프들과 같은 광원들을 위해서도 적합하고 그 공명선들은 예를 들면 304, 325, 410, 및 415 nm에 위치한다.
방사 움직임은 전하보상기 상에서 상당한 범위에 종속적이다. 예시로서, 질소의 사용은 공유결합 함량이 상승하도록 유도한다; 문헌에서, 상기 타입의 움직임은 전자구름 퍼짐 효과로서 알려진 것으로 기술된다. 예를 들면 O2- 이온에 비교하여 N3- 이온이 더 높은 전하를 띠는 것으로 인해, 상승하는 결정장 분리(crystal field splitting)는 동시에 상기 효과에 더해질 수 있다. Al3+보다 더 높은 전하를 띠는 Si4+ 이온은 특정한 세부사항들에 종속적인 방향으로 이러한 효과들에 추가적으로 영향을 끼친다.
본 발명에 따른 형광체는 녹색 형광체로서 사용하기에 매우 적합하다.
본 발명에 따른 형광체들의 한 가지 특정한 장점은 상대적으로 저온도 퀀칭(quenching)을 가진다는 것이다. Si와 같은 4가의 이온이 상당한 효율 손실들 없이 3가의 이온의 격자 위치에 통합될 수 있다는 것은 놀랍다.
본 발명은 다수의 예시적인 실시예들에 기초하여 아래에 보다 상세히 설명될 것이다.
도 1은 백색광 또는 녹색광을 위한 광원(LED)으로 제공되는 반도체 성분에 대한 도면;
도 2는 본 발명에 따른 형광체들을 갖는 조명 유닛에 대한 도면;
도 3은 Si 석류석을 갖는 난백색 LED의 방사 스펙트럼에 대한 도면;
도 4는 Si 석류석의 반사율에 대한 도면;
도 5는 Si 석류석의 방사 특성들에 대한 도면;
도 6은 다른 Si 석류석의 방사 특성들에 대한 도면;
도 7은 또 다른 Si 석류석의 방사 특성들에 대한 도면;
도 8은 Si 석류석의 주파장에서의 시프트를 나타낸 도면;
도 9는 LED 램프의 스펙트럼에 대한 도면;
도 10은 LED 램프의 스펙트럼에 대한 도면;
도 11은 LED 램프의 스펙트럼에 대한 도면;
도 12는 Si 석류석의 주파장에서의 시프트를 나타낸 도면;
도 13은 Si 석류석 시스템을 갖는 청색 주요 LED를 위한 색도 다이어그램을 나타낸 도면;
도 14-17은 다양한 Si 석류석들을 위한 회절패턴(diffractogram)을 나타낸 도면;
도 18은 OLED의 예시에 대한 도면;
도 19는 석류석을 이용한 인듐을 갖는 저압력 램프에 대한 도면; 및
도 20은 난백색 LED의 장기 안정성을 나타낸 도면이다.
GAlnN 칩과 함께 난백색 LED에서의 사용을 위해, 예시로서 US 5,998,925에 기술된 것과 유사한 구조가 사용된다. 백광을 위한 이러한 타입의 광원의 구조는 도 1에 명백하게 나타나 있다. 광원은, 460 nm의 최고 방사 파장과 리세스(9) 영역 내에서 불투명 기본 하우징(8)에 내장된 제1 및 제2 전기 연결(2, 3)을 갖는 InGaN 타입의 반도체 성분(칩 1)이다. 연결들 중의 하나(3)는 본딩선(14)을 통해 칩 1에 연결된다. 리세스는 칩 1의 주요 방사능을 위한 반사기로서 제공되는 벽(17)을 가진다. 리세스(9)는 포팅 화합물(5)로 채워져 있고, 포팅 화합물(5)은 주요 성분으로서 에폭시 캐스팅 수지(예를 들면 80에서 90%의 중량비)와 형광체 안료들(6)(예를 들면 15% 중량비 미만)을 포함한다. 다른 작은 부분들은 특히 에어질(Aerosil)에 기인한다. 형광체 안료들은 실리콘-포함 석류석의 안료들로 구성된다. 이들은 황색광을 방사하고, 백색을 형성하기 위한 1차 방사선의 변환되지 않는 청색의 나머지와 혼합된다. 동일한 구조는 또한 녹색 방사 LED를 생성하는데 적합하고, 이 경우에 청색 1차 방사선은 완벽하게 변환된다.
도 2는 조명 유닛으로서 표면광 장치(20)의 일부를 나타낸다. 표면광 장치(20)는 공통 지지대(21)를 포함하고, 입방형 외부 하우징(22)이 공통 지지대(21)에 끈끈하게 본딩된다. 그 상측은 공통 커버(23)가 제공된다. 입방형 하우징은 개별 반도체 성분들(24)이 수용되는 컷아웃들을 가진다. 컷아웃들은 일반적으로 최고 방사가 340 nm인 UV-방사 발광 다이오드들이다. 백색광으로의 전환은 도 1에 기술된 것과 유사한 방식으로 개별 LED들의 캐스팅 수지에 직접적으로 위치된 전환층들에 의해, 또는 UV 방사선에 접근 가능한 모든 표면들상에 배열된 층들(25)에 의해 일어난다. 이들은 커버 및 기본 하우징에서 측면벽들의 내부 표면들을 포함한다. 전환층들(25)은 본 발명에 따른 형광체들을 이용하여 적색, 녹색 그리고 청색 스펙트럼 영역들에서 방사하는 세 개의 형광체들로 구성된다.
먼저, 표 1은 석류석 내에 통합된 몇 개의 중요 원소들의 이온 반경들을 나타낸다. Y(Al3-xSixGa2)O12:Ce(4%) 타입의 일부 Si 석류석들의 상대적인 양자 효율은 표 2에 나타나 있다.
도 3은 전환 행위자로서 하나의 Si 석류석을 이용하는 난백색 LED의 방사 스펙트럼을 나타낸다. 1차 방사선은 460 nm이고, 그에 따라 3250K의 색 온도 및 80의 연색평가지수가 도출된다.
도 4는 파장에 대한 함수로서 Si 석류석의 반사율을 나타낸다. 상기 석류석은 Y3Al4.9Si0.1O11.9N0.1:Ce이다.
도 5는 Si(x=0), 즉 YAG:Ce의 첨가 없이 동일한 석류석의 방사 특성들과 직접 비교해 볼 때의 파장(nm) 함수로서, Si 석류석(x=0.25), 즉 Y3Al4.75Si0.251O11.75N0.25:Ce의 방사 특성들을 나타낸다. 최고 파장에서의 상당한 시프트는 놀랍다. 세륨 도핑을 위한 전형적인 값은 A의 0.5%에서 4% 사이이다.
도 6은 파장 함수로서 Si 석류석 Tb(Al4.5Si0.5)O11.5N0.5:Ce의 방사 특성들을 나타낸다. 도 7은 파장 함수로서 Si 석류석 (Y0.55Gd0.45)(Al4.5Si0.5)O11.5N0.5:Ce의 방사 특성들을 나타낸다.
도 8은 형광체 Y(Al5-xSix)(O12-xNx):Ce를 위한 460 nm에서의 Si의 함량 x에 대한 함수로서 주파장에서의 시프트를 나타낸다. 놀랍게도, 최고치는 약 0.25이다. 그러므로, 함수는 비선형이다.
도 9는 AlO가 SiN로 대체될 때 Y2.88Ce0.12Al5O12(즉, YAG:Ce) 타입의 다양한 형광체들에 대한 효율 및 방사폭의 변화를 나타낸다.
도 10은 Si가 AlO로 대체되기 위해 SiN으로서 첨가될 때 Y2.88Ce0.12Al3Ga2O12(즉, Y(Al,Ga)G:Ce) 타입의 다양한 형광체들을 위한 효율 및 방사폭의 변화를 나타낸다. 놀랍게도, 갈륨의 첨가는 상기 시스템이 순수한 YAG:Ce의 특성들과는 완전히 상이한 특성들을 갖도록 한다.
도 11은 Si(x=0), 즉 Y3Al2Ga2:Ce의 첨가 없이 동일한 석류석의 방사 특성들과 직접 비교해 볼 때의 파장(nm) 함수로서, Si 석류석(x=0.25)의 방사 특성들을 나타낸다. 최고 파장에서의 큰 시프트뿐만 아니라 상기 시프트가 도 5와는 정확히 반대 방향으로 이루어진다는 사실은 놀랍다. 이러한 보기 드문 움직임의 세부사항들이 전부 공지된 것은 아니다.
도 12는 형광체 Y(Al3-xGa2Six)O12:Ce를 위한 460 nm 여기(excitation)에서 Si의 함량 x에 대한 함수로서 주파장(nm)에서의 시프트를 나타낸다. 놀랍게도, 최대치는 약 0.25이고, 그러므로 함수는 비선형이다.
도 13은 본 발명에 따른 청색 LED(450 nm에서 470 nm 사이에 최고 방사)와 Si 석류석들을 포함하는 시스템을 위한 좌표들 x, y를 갖춘 색도 다이어그램(CIE)을 나타낸다. 종래의 석류석들의 경우, 하나의 형광체에 의한 간단한 방법으로 일반적으로 3200 또는 2850K 또는 그 이하의 난백색 루미노스 색을 갖는 시스템들을 처음으로 구현하는 것이 이제 가능함을 알 수 있다. 상기 형광체의 후보자들은 특히 희토류 Y, Tb 그리고 Gd의 석류석들(칠해지지 않은 삼각형들)에 기초한 Si 석류석들이고, 희토류 Y, Tb 그리고 Gd의 석류석들은 Si(칠해진 삼각형들)의 첨가에 의해 더 긴 파장의 우측 방향으로 시프트될 수 있다. 반대로, 녹색 LED들은 YAG:Ce로부터 시작하는 Ga-포함 석류석들(Al:Ga 비가 바람직하게는 0.5에서 2.5 사이에 있다)에 Si를 첨가하는 것에 의해 성공적으로 구현될 수 있고, 이 경우에 최고 파장은 더 짧은 파장의 좌측 방향으로 이동한다.
그러므로, Si 석류석들은 이상적으로는 소비자들의 요구사항들에 명백하게 적응되고 있는 것에 적합하다.
도 14는 종래의 YAG:Ce와 비교하여(아래측 막대 참조), 전형적인 석류석 구조를 도시하는 Si 함량 x=0.1일 경우의 YAG:Ce를 위한 X-레이 회절패턴을 나타낸다. 도 15는 Si 함량 x=0.25를 위한 동일함을 나타낸다.
도 16은 종래의 YAG:Ce와 비교하여(아래측 막대 참조), 전형적인 석류석 구조를 도시하는 Si 함량 x=0.25일 경우 YAl3Ga2O12:Ce를 위한 X-레이 회절패턴을 나타내고, 이때 이트륨 산소질화는 제2 막대로서 가리켜지나 상기 물질의 구조는 조사중 형광체에 적합하지 않다. 도 17은 Si 함량 x=0.5를 위한 동일함을 나타낸다.
전형적인 생산 과정은 YAG:Ce의 표준 생산에 근본적으로 기초하고, 다음은 변경에 대한 예시이다 :
배치는 다음과 같이 표 3에 따라 선택된다:
상기 배치는 모르타르 밀에서 약 40 분 동안 혼합된다; 그런 다음 수시간 동안 1460-1560 ℃에서 하소된다. 정확한 온도는 구성 및 특히 융제(flux)의 첨가에 종속적이다. 붕산 H3BO3이 일반적으로 첨가된다.
도 18은 US-B 6,700,322에 원칙적으로 이미 공지된, 다른 응용을 나타낸다. 이 경우, 본 발명에 따른 형광체는 OLED와 공동하여 사용된다. 광원은 실제 유기 시트(30)와 투명 기판(32)을 포함하는 유기 발광 다이오드(31)이다. 특히, 시트(30)는 예를 들면 PVK:PBD:Coumarin에 의해 생산되는 청색 주요 광선을 방사한다. 방사선은, 본 발명에 따른 형광체의 층(33)으로부터 형성된 커버링 층에 의하여 두 번째로 방사된 광선인 황색으로 부분적으로 변환되고, 그 결과로 전반적인 백색 방사선은 주요하게 방사된 광선과 보조적으로 방사된 광선의 색 혼합에 의해 실현된다. 본 발명에 따른 형광체는 청색-녹색 1차 방사선과 상호작용하는 것이 바람직하다. 이는, 1차 방사선이 480 nm 내지 505 nm에서 최고 파장임을 의미한다. 특히 430 nm 내지 490 nm의 청색에서 하나의 최고점이 있고 495 nm 내지 520 nm에서 다른 최고점이 있는, 상기 두 개의 최고점들을 가지는 유기 형광체 시트에 의해 실현되는 것 역시 바람직하고, 그 결과로 전반적인 주파장이 청색-녹색 범위에 있다. 상기 시스템은 단지 두 개의 형광체들(시트 및 변경된 석류석 형광체)만을 이용하여 4000 K부터 4600 K까지의 색 온도에서 놀라운 연색평가지수(Ra는 85보다 좋음)를 달성한다. OLED는 본질적으로 발광 폴리머, 또는 양극으로서 예를 들면 ITO, 그리고 음극으로서 예를 들면 Ba 또는 Ca와 같은 매우 반응성 있는 금속과 같이 그 자체로 공지된 물질들로 구성되는 두 전극들 사이의 작은 분자들로 알려진 것의 하나 이상의 층을 포함한다. 다수의 층들은, 정공 전송층(예를 들면, Baytron-P, HC Starck로부터 상업적으로 이용 가능함)으로서 제공되거나 또는 작은 분자들의 영역에서 전자 전송층으로서 제공되는, 두 전극들 사이에서 또한 종종 사용된다.
사용되는 발광 폴리머들은 예를 들면 폴리플루오런스(polyfluorences) 또는 폴리스피로(polyspiro) 물질들이다.
본 발명에 따른 형광체를 위한 또 다른 응용은 형광등에 있는 것으로, 예를 들면 할로포스페이트들(halophosphates)과 같이 그 자체로 공지된 다른 형광체들과 공동하여 적합한 경우, 그 자체로 공지된 전구의 내부 측에 제공된다. 이러한 경우, 여기(excitation)는 공지된 Hg 선들, 특히 254 nm에서의 Hg 선들에 의해 일어난다.
한 가지 특정한 응용은 인듐 램프이다. 도 19는 인듐 화합물 및 WO 02/10374와 유사한 완충 가스를 포함하는 수은-프리 가스 충전물(21)(개략적 형태로 도시됨)을 갖춘 저압력 방전 램프(20)를 나타내고, Si-포함 석류석의 층(22)이 제공되고 있다. 이러한 배열의 매우 특정한 장점은, 상기 변경된 석류석이 인듐 방사선에 잘 매칭되는 것이고, 그 이유는 후자가 상기 석류석에 의해 동등하게 잘 흡수되는 UV 및 청색 스펙트럼 영역 양측에서 중대한 성분들을 가지기 때문이며, 상기 석류석은 상기 응용에 대해 이미 공지된 형광체들보다 우수하다. 이러한 공지된 형광체들은 UV 방사선뿐만 아니라 인듐의 청색 방사선도 중대하게 흡수하고, 결과적으로 본 발명에 따른 인듐 램프는 상당히 더 효율적으로 된다. 이는, US 4,810, 938로부터 그 자체로 공지된 것으로서, 고압에 기초한 인듐 램프에도 적용된다.
또 다른 응용은, 440 nm에서 520 nm 사이에서 최고 방사를 갖는 청색 또는 청색-녹색 방사 전기루미네선트(electroluminescent) 형광체에 의한 전기루미네선트 램프들에서의 여기(excitation)이다.
도 20은 도 3에서 논의된 형광체를 이용한 난백색 LED의 우수한 장기 안정성을 나타낸다. 광속(도 20a)과 색 좌표들 x 및 y(도 20b, 도 20c)는 양측 모두 500 시간넘게 실제로 안정된 상태를 유지한다.
Figure 112009067831211-pct00001
Figure 112009067831211-pct00002
Figure 112009067831211-pct00003

Claims (20)

  1. A3B5O12:D 타입의 석류석(garnet) 구조를 갖는 형광체로서,
    A는 Y, Tb, Gd, La, Lu 중 적어도 하나로부터 선택되는 희토류이고, B는 Al, Ga 또는 그 결합물로부터 선택되며, B의 일부는 비율 x로서 Si로 대체되고, D는 Ce, Pr, Eu 중 적어도 하나로부터 선택되는 희토류이며, 전하-보상은 빈자리(vacancy)에 의해 또는 A, B 및 O 중 적어도 하나의 일부를 대체하는 전하-보상 성분 KK에 의해 이루어지고, KK는 원소들 N 또는 Na 또는 Li 중 적어도 하나인,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    x≤1인,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 석류석은, [A3-aKAa]A[B5-b-xKBbSix]B[O12-sKCs]O:D의 구조를 가지며, 여기서 전하-보상 성분들 KA, KB, KC가 격자 위치 A, B 및 O에 위치될 수 있고, m이 통합된 이온들의 원자가이며, a(mKA-3)+b(mKB-3)+x=s(-mKC-2)의 관계식이 적용되고,
    원소들 Mg, N 또는 Be 또는 Na 또는 Li 중 하나 이상이 전하 보상기들 KA, KB, KC로서 기능하는,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 형광체는 y≤2x일 경우, 화학량론 A3B5-xSixKyO12-y:D를 가지는,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    x=0.1 내지 0.5인,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
  9. 제 5 항에 있어서,
    KC=N 그리고 x=s인,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 석류석은 A3B5-xSix[O12-sNs]O:D의 구조를 갖는,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 석류석은 A3[B5-(x+y)Six KBy]BO12:D의 구조를 갖는,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 석류석은 [A3-yKAy]A[B5-xSix]BO12:D의 구조를 갖는,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 석류석은 A3-x/3B5-xSixO12:D의 구조를 갖는,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
  14. 제 1 항에 따른 형광체를 포함하는 광원으로서,
    상기 광원의 1차 방사선은 상기 형광체를 여기시키고 상기 1차 방사선의 최대치는 250 nm로부터 550nm까지의 범위에 있으며, 상기 1차 방사선은 백색광을 생성하기 위해 2차 방사선으로 적어도 부분적으로 변환되는,
    광원.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 광원은 LED 또는 OLED 또는 방전 램프인,
    광원.
  16. 제 10 항에 있어서,
    s≤1.5 그리고 x≤1.5인,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
  17. 제 10 항에 있어서,
    x=s인,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
  18. 제 11 항에 있어서,
    y≤1 그리고 x≤1인,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
  19. 제 12 항에 있어서,
    y≤2 그리고 x≤2인,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
  20. 제 13 항에 있어서,
    x≤0.2인,
    A3B5O12:D 타입의 석류석 구조를 갖는 형광체.
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