KR20190028628A - 형광체 및 발광 장치 - Google Patents

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노부아키 나가오
미쓰루 닛타
야스히사 이나다
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파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시의 일 양태에 따르는 형광체는, 화학 조성 CexYyLa3 －x－ ySi6N11을 갖는 결정상을 함유하고, 0＜x≤0.5이며, (1.5－x)≤y≤(3－x)이고, 파장 600nm 이상 660nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지며, 파장 480nm 이상 600nm 이하의 범위 내에 여기 스펙트럼의 제1 피크를 갖는다.

Description

형광체 및 발광 장치
본 개시는, 형광체 및 발광 장치에 관한 것이다.
최근, 백색 LED(Light Emitting Diode), 레이저 여기 광원 등의 고체 광원이 널리 이용되게 되고 있다. 현재의 일반적인 백색 LED는, 청색 발광 소자인 청색 LED 칩과 형광체를 조합한 구성을 갖고 있다. 이러한 일반적인 백색 LED에서는, 청색 LED 칩으로부터의 광의 일부를 형광체로 색 변환하고, 청색 LED 칩으로부터의 청색광과 형광체로부터의 발광을 혼색하여 백색광이 만들어 내지고 있다. 보다 최근에는, LD(Laser Diode)와 형광체의 조합에 의한 고출력 백색 발광 장치의 개발도 행해지고 있다. 백색 고체 광원으로는, 현재, 청색 LED 칩 또는 청색 LD와 황색 형광체의 조합이 주류이다. 연색성, 색 재현성 등을 높이는 목적, 혹은 색 온도가 낮은 백색을 얻는 목적으로, 청색 광원과 황색 형광체에 더해 적색 형광체를 조합한 백색 광원의 개발이 행해지고 있다.
종래, 일반식 Y3Al5O12：Ce3 ＋(이하 YAG：Ce로 생략한다), 또는 특허 문헌 1에 개시되어 있는 일반식 La3Si6N11：Ce3 ＋(이하 LSN：Ce로 생략한다)와 같이, Ce를 발광 중심으로 한 황색 형광체가 알려져 있다. 또, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 일반식 (Sr, Ca)AlSiN3：Eu2 ＋(이하 CASN：Eu로 생략한다)와 같이, Eu를 발광 중심으로 한 적색 형광체가 알려져 있다.
일본국 특허 제4459941호 공보 일본국 특허 제3837588호 공보
본 개시는, Ce를 발광 중심으로 한 형광체를 제공한다.
본 개시의 일 양태에 있어서의 형광체는, 화학 조성 CexYyLa3 －x－ ySi6N11을 갖는 결정상을 함유하고, 0＜x≤0.6이며, (1.5－x)≤y≤(3－x)이고, 파장 600nm 이상 660nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지며, 파장 480nm 이상 550nm 이하의 범위 내에 여기 스펙트럼의 제1 피크를 갖는다.
본 개시의 포괄적 또는 구체적인 양태는, 형광체, 소자, 장치, 시스템, 차량, 방법, 또는, 이들의 임의 조합으로 실현되어도 된다.
본 개시에 의하면, Ce를 발광 중심으로 한 형광체를 실현할 수 있다.
도 1a는, 희토류 이온의 4f 궤도 및 5d 궤도의 분열을 도시하는 개념도이다.
도 1b는, Ce3 ＋, Eu2 ＋ 및 Yb2 ＋의 4f 궤도 및 5d 궤도의 분열을 도시하는 개념도이다.
도 2는, 진공 중 및 결정 중에 있어서의 Ce3 ＋의 에너지 준위도이다.
도 3은, 4f 궤도와 5d 궤도 사이의 배위 좌표 모델도이다.
도 4는, (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해, 여기 파장과 발광 파장의 관계를 나타낸 그래프를 도시하는 도이다.
도 5는, (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해, Y3＋의 치환량 x와 a축의 격자 상수의 관계, 및 Y3＋의 치환량 x와 c축의 격자 상수의 관계를 나타낸 그래프를 도시하는 도이다.
도 6은, (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해, 평균 배위 거리 rave와 여기 파장 λex의 관계, 및 평균 배위 거리 rave와 발광 파장 λem의 관계를 나타낸 그래프를 도시하는 도이다.
도 7은, La3Si6N11의 결정 구조 및 La의 2종류의 사이트를 도시하는 도이다.
도 8a는, (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해, 시료 번호 1의 결정 구조를 도시하는 도이다.
도 8b는, (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해, 시료 번호 2의 결정 구조를 도시하는 도이다.
도 8c는, (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해, 시료 번호 3의 결정 구조를 도시하는 도이다.
도 8d는, (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해, 시료 번호 4의 결정 구조를 도시하는 도이다.
도 8e는, (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해, 시료 번호 5의 결정 구조를 도시하는 도이다.
도 8f는, (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해, 시료 번호 6의 결정 구조를 도시하는 도이다.
도 8g는, (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해, 시료 번호 7의 결정 구조를 도시하는 도이다.
도 8h는, (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해, 시료 번호 8의 결정 구조를 도시하는 도이다.
도 8i는, (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해, 시료 번호 9의 결정 구조를 도시하는 도이다.
도 8j는, (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해, 시료 번호 10의 결정 구조를 도시하는 도이다.
도 9는, 도 8a 내지 8j에 도시된 시료 번호 1 내지 10의 형광체의 결정 구조로부터 산출한 분말 XRD 회절 패턴 결과를 도시하는 도이다.
도 10은, 실시 형태 2에 따르는 LED 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 11은, 실시 형태 3에 따르는 LD 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 12는, 실시 형태 4에 따르는 LD 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 13은, 실시 형태 5에 따르는 조명 장치의 모식적인 단면도이다.
도 14는, 실시 형태 6에 따르는 조명 장치의 모식적인 단면도이다.
도 15는, 실시 형태 7에 따르는 차량의 모식적인 단면도이다.
(본 개시의 기초가 된 지견)
LED를 이용한 백색 발광 장치로는, 이하의 방식의 장치가 생각된다.
첫번째는, 청색 LED와 황색 형광체 YAG：Ce를 조합한 의사 백색 광원이다. 이 방식의 발광 장치는, 소비 전력을 저감할 수 있고, LED의 구동 제어를 용이하게 행할 수 있기 때문에 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 백색 광원에서는 색 성분이 2색밖에 없기 때문에, 전구색 등의 따뜻함이 있는 광을 연출하지 못하며, 색 제어가 어렵다.
두번째는, 청색 LED와 황색 형광체 YAG：Ce와 적색 형광체 CASN：Eu를 조합한 백색 광원이다. 이 방식의 발광 장치에서는, 백색이 3색의 색 성분의 혼색이기 때문에, 색 성분 각각의 광 강도를 조정함으로써 임의의 백색광을 연출할 수 있다. 따라서, 이 방식의 발광 장치는, 색 성분이 2색인 상기 서술한 방식의 발광 장치와 비교하면, 색 제어가 용이하다. 이 발광 장치에 이용되는 황색 형광체 YAG：Ce는, 발광의 양자 효율이 높고, 또 고출력의 청색 LED 혹은 청색 LD로 여기해도 발광의 양자 효율이 거의 변화하지 않는다. 한편, 적색 형광체 CASN：Eu는, 고출력광으로 여기하면 발광의 양자 효율이 저하된다고 하는 문제가 있어, 비교적 저출력의 광원에 밖에 탑재되어 있지 않다. 이것은, Eu를 발광 중심으로 한 형광체는, Ce를 발광 중심으로 한 형광체에 비해 발광 수명이 길기 때문에, 고출력 여기시에 휘도 포화하기 쉽기 때문이다. 그로 인해, 종래, 고출력이고 또한 색 제어가 용이한 백색 광원을 실현할 수 없었다.
그래서, 고출력의 광 방사가 가능하고, 색 제어가 용이한 백색광을 방사하는 발광 장치를 실현하기 위해, 본 발명자들은, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체를 얻을 수 있도록, 열심히 연구했다.
(본 개시에 따르는 일 양태의 개요)
본 개시의 제1 양태에 따르는 형광체는, 화학 조성 CexYyLa3 －x－ ySi6N11을 갖는 결정상을 함유하고, 0＜x≤0.6이며, (1.5－x)≤y≤(3－x)이고, 파장 600nm 이상 660nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지며, 파장 480nm 이상 550nm 이하의 범위 내에 여기 스펙트럼의 제1 피크를 갖는다.
본 개시의 제1 양태에 의하면, Ce를 발광 중심으로 한 형광체를 실현할 수 있다.
제2 양태에 있어서, 예를 들어, 제1 양태에 따르는 형광체의 상기 x 및 상기 y가, (1.5－0.5x)≤y≤(3－x)를 만족하면 된다.
제2 양태에 따르는 형광체에 의하면, 발광 파장 및 여기 파장의 장파장화를 실현할 수 있다.
제3 양태에 있어서, 예를 들어, 제2 양태에 따르는 형광체의 상기 x 및 상기 y가, 1.5≤y≤(3－x)를 만족하면 된다.
제3 양태에 따르는 형광체에 의하면, 발광 파장 및 여기 파장의 장파장화를 더욱 실현할 수 있다.
제4 양태에 있어서, 예를 들어, 제1 내지 제3 양태 중 적어도 어느 한 양태에 따르는 형광체에서는, 상기 결정상이 정방정(테트라고날)의 결정 구조를 가져도 된다.
제5 양태에 있어서, 예를 들어, 제1 내지 제4 양태 중 적어도 어느 한 양태에 따르는 형광체는, 파장 350nm 이상 480nm 미만의 범위 내에 상기 여기 스펙트럼의 제2 피크를 가져도 된다.
제5 양태에 따르는 형광체는, 예를 들어 청색 LED의 450nm나 청자 LD의 405nm 등의, 보다 단파장의 여기광에서도 발광시킬 수 있기 때문에, 여기 광원의 선택지가 넓어진다.
제6 양태에 있어서, 예를 들어, 제1 내지 제5 양태 중 적어도 어느 한 양태에 따르는 형광체의 상기 결정상의 1/e 발광 수명이, 100ns 이하여도 된다.
제6 양태에 따르는 형광체는, 휘도 포화 특성이 뛰어나므로, 고출력시에서도 양자 효율이 높은 적색 형광체로서 유망하다.
제7 양태에 있어서, 예를 들어, 제1 내지 제6 양태 중 적어도 어느 한 양태에 따르는 형광체의 상기 결정상이, Ce가 La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La(2a) 사이트의 적어도 일부를 치환하고 있는 결정 구조를 가져도 된다.
제7 양태에 따르는 형광체는, 보다 장파장의 여기광에서도 발광시킬 수 있기 때문에, 예를 들어 녹색 여기 광원과의 조합에 적합하다.
제8 양태에 있어서, 예를 들어, 제1 내지 제7 양태 중 적어도 어느 한 양태에 따르는 형광체의 상기 결정상이, Y가 La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La(4c) 사이트의 적어도 일부를 치환하고 있는 결정 구조를 가져도 된다.
제8 양태에 따르는 형광체에서는, Y가 La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La(4c) 사이트의 적어도 일부를 치환하고 있으므로, 결정 격자의 a축과 b축의 격자 상수가 감소하고, 상대적으로 c축이 신장한다. 이로 인해, 격자 변형이 증가하고, 그 결과, 4f－5d 궤도 사이의 에너지차가 감소하여, 발광 파장이 장파장화될 수 있다.
제9 양태에 있어서, 예를 들어, 제8 양태에 따르는 형광체의 상기 결정상이, Y가 La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La(4c) 사이트의 과반수를 치환하고 있는 결정 구조를 가져도 된다.
제9 양태에 따르는 형광체에서는, 결정 변형이 급증하고, 그 결과, 장파장측으로의 파장 시프트가 급증하므로, 적색 발광이 가능해진다.
본 개시의 제10 양태에 따르는 발광 장치는, 파장 600nm 이하의 광을 발하는 여기 광원과, 제1 내지 제9 양태 중 적어도 어느 한 양태에 따르는 형광체인 제1 형광체를 구비한다. 상기 제1 형광체는, 상기 여기 광원이 발하는 광이 조사되어, 상기 광보다 장파장의 형광을 발한다.
제10 양태에 따르는 발광 장치는, 제1 내지 제9 양태 중 적어도 어느 한 양태에 따르는 형광체를 구비하고 있으므로, 고출력시에 있어서 종래의 발광 장치보다 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 제10 양태에 따르는 발광 장치를 백색 발광 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색 재현성을 실현할 수 있다.
제11 양태에 있어서, 예를 들어, 제10 양태에 따르는 발광 장치의 상기 여기 광원이, 파장 480nm 이상 600nm 이하의 광을 발해도 된다.
제11 양태에 따르는 발광 장치에 의하면, 형광체를 효율적으로 여기할 수 있다.
제12 양태에 있어서, 예를 들어, 제10 양태에 따르는 발광 장치의 상기 여기 광원이, 파장 420nm 이상 480nm 이하의 광을 발해도 된다.
제12 양태에 따르는 발광 장치에 의하면, GaN계의 청색 LED나 청색 LD를 여기 광원으로서 사용할 수 있다.
제13 양태에 있어서, 예를 들어, 제10 내지 제12 양태 중 적어도 어느 한 양태에 따르는 발광 장치는, 상기 여기 광원이 LED 또는 LD이면 된다.
제13 양태에 의하면, 고출력의 발광 장치를 실현할 수 있다.
제14 양태에 있어서, 예를 들어, 제10 내지 제13 양태 중 적어도 어느 한 양태에 따르는 발광 장치는, 상기 여기 광원이 발하는 광이 조사되어, 상기 광보다 장파장의 형광을 발하는 제2 형광체를 더 구비하면 되고, 상기 제2 형광체가, 파장 480nm 이상 600nm 미만의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가져도 된다.
제14 양태의 발광 장치는, 발광 파장이 상이한 적어도 2종류의 형광체를 구비하고 있으므로, 발광색을 제어할 수 있다.
제15 양태에 있어서, 예를 들어, 제14 양태에 따르는 발광 장치는, 상기 제2 형광체가 황색광을 발하는 형광체이며, 상기 여기 광원이 발하는 광이 조사되어, 상기 광보다 장파장의 형광을 발하는 제3 형광체를 더 구비하면 되고, 상기 제3 형광체가 녹색광을 발해도 된다.
제15 양태의 발광 장치는, 황색광을 발하는 형광체와 녹색광을 발하는 형광체의 적어도 2종류의 형광체를 구비하고 있으므로, 발광색을 제어할 수 있다.
(본 개시의 실시 형태)
이하, 본 개시의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 당연히, 본 개시는 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 개시의 기술적 범위를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 변경하여 실시할 수 있다.
[실시 형태 1]
실시 형태 1에서는, 본 개시의 형광체의 실시 형태에 대해 설명한다. 이하에, 본 발명자들이 본 개시의 형광체에 도달한 경위를 포함하여, 본 개시의 형광체의 실시 형태에 대해 설명한다.
＜희토류 형광체의 발광 원리＞
이하에, 본 발명자들이, 희토류 형광체의 발광 원리에 대해 고찰을 행하고, Ce3＋ 형광체에 착목한 경위에 대해 설명한다.
희토류 원소 중 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb는, 2가 또는 3가의 이온 상태로, 4f 궤도에 원자가전자를 갖는다. 이 중, 대부분의 희토류 이온은 4f에 복수의 전자를 가지므로, 도 1a에 개념적으로 도시한 바와 같이 4f 궤도의 축퇴가 풀려 크게 분열한다. 이것에 의해, 어느 4f 준위로부터 다른 4f 준위로의 천이(f－f 천이)를 이용하여 발광을 얻을 수 있다. f－f 천이는 금제 천이이기 때문에, 여기 상태의 전자의 수명이 길다고 하는 특징을 갖고 있다. 그로 인해, 희토류 이온을 포함하는 형광체는, 레이저 매질로서 자주 이용되고 있다. 그러나, 이러한 형광체를 일반의 조명 등의 비간섭성인 광원으로서 이용하면, 바로 발광 강도가 포화해 버린다.
한편, Ce3 ＋는, 원자가전자로서 4f 궤도에 1개밖에 전자를 갖지 않는다. 이것에 의해, 도 1b에 개념적으로 도시한 바와 같이, Ce3 ＋의 4f 궤도의 분열은 다른 희토류 이온에 비해 매우 작다. 또, 예외로서, Eu2 ＋ 및 Yb2 ＋ 의 4f 궤도의 에너지 분열도 작다. 이것은, Eu2 ＋가 4f 궤도에 7개의 전자를 갖는 반폐각(半閉殼)이며, 및, Yb2＋가 4f 궤도에 14개의 전자를 갖는 폐각이기 때문이다.
Ce3 ＋, Eu2 ＋ 및 Yb2 ＋는 4f 궤도의 분열이 작기 때문에, 4f 기저 준위와 5d 궤도 사이의 에너지차가 크다. 또, 4f 기저 준위와 5d 궤도 사이에 큰 에너지를 갖는 4f 궤도가 존재하지 않는다. 따라서, 4f와 5d 사이의 천이(4f－5d 천이)를 이용하기 쉽다.
4f－5d 천이는 허용 천이이기 때문에, 여기 상태의 전자의 수명이 짧다. 따라서, 여기하면 바로 발광하기 때문에, 강한 여기광으로 여기해도 포화(휘도 포화)하기 어렵다.
본 발명자들은, 또한, Ce3 ＋, Eu2 ＋ 및 Yb2 ＋ 중 Ce3 ＋에 착목했다. Ce3 ＋는 4f－5d 천이에 관련되는 전자는 1개이기 때문에, 5d의 여기 상태로부터 4f의 기저 상태로 떨어질 때에, 4f의 궤도가 모두 비어 있다, 즉 천이에 관련되는 4f 궤도의 상태 밀도가 크다. 이로 인해, 본 발명자들은, Ce3 ＋는 발광 수명이 가장 짧다고 생각했다. 한편, Eu2 ＋는, 5d에 전자를 여기해도 4f에 6개의 전자가 남아 있고, Yb2 ＋는, 5d에 전자를 여기해도 4f에 13개의 전자가 남아 있다. 이로 인해, Eu2 ＋ 및 Yb2 ＋는, 4f 궤도의 상태 밀도가 작고, Ce3 ＋보다 긴 발광 수명을 갖는다고 예측할 수 있다. 따라서, Ce3 ＋ 형광체는 희토류 중에서 가장 발광 수명이 짧고, 휘도 포화하기 어렵다고 생각된다. 실제로, YAG：Ce에서는 1/e 발광 수명이 70ns 정도인 것에 비해, CASN：Eu에서는 1/e 발광 수명이 600 내지 800ns 정도이다.
이 생각에 의거하면, Ce3 ＋ 형광체가 Eu2 ＋ 형광체보다 뛰어나다고 말할 수 있다. 실제로, 시판되고 있는 백색 LED에서는, 거의 모두에 YAG：Ce가 이용되고 있다. 그러나, 적색 형광체로는 CASN：Eu가 자주 사용되고 있다. 본 발명자들은, 이 이유로서, 적색 발광하는 Ce3 ＋ 형광체의 실현은 어렵고, 아직도 유망한 재료가 발견되어 있지 않기 때문이라고 생각하고 있다. 이하에, 발광 파장이 정해지는 원리와 더불어, 그 이유를 설명한다.
＜형광체의 발광 파장＞
Ce3 ＋를 발광 중심으로 하는 형광체 및 Eu2 ＋를 발광 중심으로 하는 형광체에 있어서는, 기저 상태인 4f 궤도로부터 여기 상태인 5d 궤도로의 천이(4f－5d 천이)를 이용한다. Ce3 ＋ 및 Eu2 ＋가 형광체의 모체가 되는 결정에 도입되면, 주로 결합되어 있는 최근접의 음이온 원자(배위자)의 영향을 받아, 4f 및 5d 궤도의 에너지가 변화하여, 발광 파장이 바뀐다. 즉, 형광체의 발광 파장은, 모체 결정에 의해 정해진다.
배위자의 영향으로는, 4f 또는 5d 궤도의 에너지가 시프트하는 것, 및 5d 궤도의 5개의 준위의 축퇴가 풀리는 것(즉, 5d 궤도의 분열)이 있다. 전자의 에너지 시프트에 대해서는, 4f 또는 5d 궤도의 파동 함수의 확장법과 배위자의 위치 관계가 크게 영향을 준다. 또, 후자의 5d 궤도의 분열에 관련해서는, 도 2에 도시하는 바와 같이 5d 궤도의 5개의 준위의 토탈 에너지를 유지한 채 5d 궤도가 분열한다. 따라서, 어느 준위의 에너지가 커지면, 다른 준위의 에너지는 작아진다. 따라서, 5d 궤도의 분열을 크게 함으로써, 5d 궤도의 최저 에너지를 작게 할 수 있다.
4f－5d 천이의 발광은, 도 2에 도시하는 바와 같이 5d 궤도의 최저 에너지의 준위로부터 4f로 떨어질 때에 일어난다. 이로 인해, Ce3 ＋ 또는 Eu2 ＋를 결정에 도입함으로써, 4f－5d 사이의 에너지차를 작게하여, 발광 파장을 장파장화할 수 있다.
Ce3 ＋는 진공 중(즉, 결정에 미도입의 상태)에 있어서는 4f－5d 사이의 에너지차가 커 심자외역의 발광을 나타내는데, Eu2 ＋는 청색 발광을 나타낸다. 즉, Eu2 ＋가 적은 장파장 시프트량으로 적색 발광을 실현할 수 있고, 실제로 CASN：Eu가 실용화되어 있다. 한편, Ce3 ＋ 형광체로 실용화되어 있는 가장 장파장인 것은 황색 형광체의 YAG：Ce이며, 적색 형광체는 실현되어 있지 않다.
＜발명자들의 검토＞
본 발명자들은, Ce의 적색 형광체를 실현하기 위해서는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 5d 궤도 또는 4f 궤도를 시프트시킬 필요가 있다고 생각하고, 검토를 진행했다.
보다 5d 궤도 또는 4f 궤도를 시프트 시키기 위해서는, Ce3 ＋의 배위자로서, (1) 배위자 거리가 작은 것, 및 (2) 배위자의 대칭성이 낮은 것을 만족하는 것이 중요하다고 생각했다.
우선 (1)에 관련하여, Ce3 ＋로부터 최근접의 음이온까지의 배위자 거리가 작으면, 4f 궤도 또는 5d 궤도 중 어느 하나, 혹은 양쪽 모두가 음이온의 궤도로부터 더 크게 영향을 받아, 크게 에너지 시프트한다. 이때 4f 궤도의 에너지가 증가하거나, 혹은 5d 궤도의 분열이 커져 5d 궤도의 최저 에너지 준위가 내려간다. 이 효과에 의해 4f－5d 사이의 에너지차가 작아진다. (2)에 관련해서는, 배위자의 대칭성이 낮음으로써, 배위자가 존재하지 않는 방향으로의 확장이 큰 파동 함수를 갖는 5d 궤도가 보다 안정화된다. 이것에 의해, 4f－5d 사이의 에너지차가 작아진다.
본 발명자들은, 이들 방침 아래에서 새로운 재료의 탐색을 행했다. 구체적으로는, 결정 구조 시뮬레이션에 의해 발광 파장을 계산하는 검토를 행했다. 이들 조합으로, 적색을 나타내는 복수의 신규 적색 형광체에 도달했다. 이하에서 이들 조합에 대해 설명한다.
＜Ce 형광체의 발광 파장의 계산에 대해＞
본 발명자들은, Ce를 발광 중심으로서 이용한 형광체의 발광 파장과 여기 파장의 관계를 분명히 하기 위해, 시뮬레이션에 의해 각종의 결정에 Ce를 도프한 경우의 발광 파장과 여기 파장에 대해 검토를 행했다. 이하에, 결정 구조 시뮬레이션의 결과 및 고찰을 개시한다.
본 발명자들은, 문헌 「Y Jia et al., PHYSICAL REVIEW B 93, 155111 (2016)」에 개시되어 있는 수법으로 발광 파장의 계산을 행했다. 이 수법은, 기저 상태의 평형점에 있어서의 전체 에너지와 그 원자 좌표에서의 여기 상태의 전체 에너지의 차로부터 여기 파장을 계산한다. 또, 이 수법은, 여기 상태가 완화된 평형점에 있어서의 전체 에너지와 그 원자 좌표에서의 기저 상태의 전체 에너지의 차로부터 발광 파장을 계산한다. 이것에 의해, 상기 문헌에 의하면, YAG：Ce, LaSi3N5：Ce, La3Si6N11：Ce의 3종류의 형광체의 발광 파장과 여기 파장의 계산값이 실험값과 거의 일치하는 것이 확인되고 있다. 이번, 본 발명자들이, LaSi3N5：Ce, La3Si6N11：Ce에 더해 YAlO3：Ce에 대해 발광 파장과 여기 파장의 계산을 행한 결과, 상기 문헌과 마찬가지로 고정밀도로 실험 결과를 재현하는 것을 확인했다. 표 1에 시뮬레이션에 의해 구한 각 형광체의 여기 파장과 발광 파장을 기재한다.
[표 1]
Figure pct00001
＜신규 조성계 (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체＞
우선, 본 발명자들은, 배위자 거리를 짧게 하기 위해, La3Si6N11：Ce의 La3 ＋ 사이트에 Y3＋를 치환하는 것을 생각했다.
Y3＋는 La3 ＋에 비해 이온 반경이 작기 때문에, La3 ＋ 사이트를 치환하면 격자 상수를 작게 할 가능성이 있다. 격자 상수의 저하에 수반하여, 배위자 거리도 짧게 할 수 있는 기대가 있다.
상기의 계산 수법에 의해, 신규 조성계인 (La, Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해 검토를 행했다. 이 조성계의 형광체는, La3Si6N11：Ce의 La3 ＋ 사이트를 Y3＋로 치환한 조성을 갖고 있다. La3 ＋에 비해 Y3＋의 이온 반경이 작으므로, (La, Y)3Si6N11에 있어서의 Ce3 ＋의 배위자 거리는, La3Si6N11에 비해 작아진다. 이것에 의해, 발광 파장이 장파장화하는 것을 기대할 수 있다. Y3 ＋의 치환량을 바꾸어, Ce－N 사이의 평균 배위 거리 rave, 여기 파장 λex 및 발광 파장 λem을 계산한 결과를 표 2에 기재한다. 또, 도 4에, 여기 파장과 발광 파장의 관계를 나타낸 그래프를 도시한다. 도 5에, Y3＋의 치환량 x와 a축의 격자 상수의 관계, 및 Y3＋의 치환량 x와 c축의 격자 상수의 관계를 도시한다. 도 6에, 평균 배위 거리 rave와 여기 파장 λex의 관계, 및 평균 배위 거리 rave와 발광 파장 λem의 관계를 도시한다. 도 7에, La3Si6N11의 결정 구조 및 La의 2종류의 사이트를 도시한다. 또한, 도 7 중, La(2a) 사이트를 파선으로, La(4c) 사이트를 일점쇄선으로 도시하고 있다. 도 8a 내지 8j에, 시료 번호 1 내지 10의 결정 구조를 나타낸다. 도 9에, 시료 번호 1 내지 10의 결정 구조로부터 산출한 분말 XRD 회절 패턴 결과를 도시한다. 또한, 표 2 중의 ※표는, 그 시료가 비교예인 것을 나타내고 있다. 또, 표 2의 「Y 치환 사이트와 치환량」란에 있어서는, Y 치환 사이트와 Y 치환량이 「Y 치환 사이트←Y 치환량」으로 표기되어 있다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2 및 도 4로부터, Y3＋의 치환량이 증가하면 발광 파장이 커지는 경향을 알아낼 수 있다. 또, 여기 피크 파장도, 발광 파장의 장파장화에 수반하여 커지고 있는 것을 안다. 발광 파장이 600nm 이상을 나타내는 적색 발광이 되는 시료 7 내지 시료 10의 조성계에 있어서는, 여기 파장의 피크가 490nm 이상의 녹색 영역이 되는 것을 안다. 또, 도 5로부터 명백하듯이, Y3＋ 의 치환량이 증가할수록 a축의 격자 상수가 감소하고, c축의 격자 상수가 증가하는 것을 안다. 또 표 2 및 도 6으로부터 명백하듯이, Y3＋ 의 치환량이 증가할수록 Ce－N 사이의 평균 배위 거리 rave가 감소하고, rave의 감소와 더불어, 발광 파장 및 여기 파장과 더불어 증가하는 것을 안다.
Eu2 ＋의 발광 수명은, Ce3 ＋의 발광 수명에 비해, 매우 길다. 발광 수명은, Eu2 ＋Ce3 ＋각각의 4f－5d 천이의 천이 확률과 상관이 있으며, 발광 수명이 길수록 천이 확률이 낮다고 말할 수 있다. 즉, Eu2 ＋의 4f－5d 천이의 여기 확률은, Ce3 ＋의 4f－5d 천이의 여기 확률에 비해, 매우 낮다고 말할 수 있다. 그러나, Eu2 ＋는 5d 여기 준위가 모체 재료((La, Y)3Si6N11)의 전도대와 겹치기 쉽다. 따라서, Eu2 ＋의 4f 기저 준위와 모체 재료의 전도대 사이에서 효율적으로 에너지를 흡수하는 것이 가능해진다. 이 흡수 에너지는, 청색광 영역의 에너지에 상당한다. 또 Eu2 ＋는 4f 궤도에 7개의 전자가 있으며, 각각의 전자의 에너지 준위가 폭을 갖기 때문에, 여기 파장은 브로드가 된다. 즉 Eu2 ＋를 발광 중심으로서 이용한 적색 형광체의 여기 파장은, 청색 영역을 피크로 한 브로드인 여기 파장이 된다. 그로 인해, Eu2 ＋를 발광 중심으로서 이용한 적색 형광체를 사용한 광원에서는, 여기 광원에는 가장 흡수 효율의 높아지는 청색광이 이용되고 있다.
한편, Ce3 ＋를 발광 중심으로서 이용한 형광체의 경우에서는, 5d 여기 준위가 모체 재료의 전도대와 겹치기 어렵다. 따라서, 4f 기저 준위와 모체 재료의 전도대의 사이에서의 에너지 흡수는 기대할 수 없다. 그로 인해, 4f－5d 천이가 에너지 흡수의 주체가 된다.
본 발명자들은, 상기 서술한 검토의 결과에 의해, Ce3 ＋를 이용한 적색 형광체의 경우에는, 4f－5d 천이 사이의 에너지차가 녹색광 영역의 에너지차가 되는 것을 분명히 했다. 따라서, Ce3 ＋를 이용한 적색 형광체의 경우에는, 여기 광원에 청색광을 이용하는 것보다도 녹색광을 이용하는 것이, 형광체의 흡수 효율이 높아진다. 따라서 녹색광을 이용함으로써, 광출력을 높일 수 있다. 또한, 청색광으로부터 적색광으로 변환하는 종래의 방식에 비해, 녹색광으로부터 적색광으로 변환하는 본원의 방식이, 에너지 변환 로스(스토크스·로스)를 작게 할 수 있기 때문에, 보다 고출력의 광을 방사하는 것이 가능해진다.
＜실시 형태 1의 형광체＞
이상의 결과로부터, 본 발명자들은, 본 개시의 일실시 형태의 형광체로서, 화학 조성 CexYyLa3 －x－ ySi6N11을 갖는 결정상을 함유하고, 0＜x≤0.6이며, (1.5－x)≤y≤(3－x)인, 신규 적색 형광체에 도달했다. 이하에, 실시 형태 1의 형광체에 대해, 보다 자세하게 설명한다.
상기한 대로, 실시 형태 1의 형광체의 화학 조성에 있어서, x는, 0＜x≤0.6을 만족한다. x는 0보다 크므로, Ce에 의한 발광을 얻을 수 있다. x는, 발광 강도 증대의 관점으로부터, 바람직하게는 0.0003 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상이다. 형광체가 발광할 수 있는 한 x의 최대값에 특별히 제한은 없다. 그러나, x가 너무 커지는 경우에는, 농도 소광에 의해 발광 강도가 저하한다. 그로 인해, x를 0.6 이하로 함으로써, 발광 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또, x는, 발광 강도 증대의 관점으로부터, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하이다.
실시 형태 1의 형광체에서는, 발광 파장 및 여기 파장의 장파장화의 관점으로부터, Y에 의한 La의 치환량이 큰 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태의 형광체의 화학 조성에 있어서, x 및 y는, (1.5－0.5x)≤y≤(3－x)를 만족하는 것이 바람직하고, 1.5≤y≤(3－x)를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
실시 형태 1의 형광체는, 파장 600nm 이상 660nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 갖는다. 실시 형태 1의 형광체는, 예를 들어, 파장 605nm 이상의 발광 스펙트럼의 피크를 가져도 된다. 실시 형태 1의 형광체는, 예를 들어, 파장 640nm 이하의 발광 스펙트럼의 피크를 가져도 되고, 파장 636nm 이하의 발광 스펙트럼 피크를 가져도 된다.
실시 형태 1의 형광체는, 파장 480nm 이상 550nm 이하의 범위 내에 여기 스펙트럼의 피크를 갖는다. 실시 형태 1의 형광체는, 예를 들어, 파장 490nm 이상의 여기 스펙트럼의 피크를 가져도 되고, 파장 495nm 이상의 여기 스펙트럼 피크를 가져도 된다. 실시 형태 1의 형광체는, 예를 들어, 파장 530nm 이하의 여기 스펙트럼의 피크를 가져도 되고, 파장 508nm 이하의 여기 스펙트럼 피크를 가져도 된다.
실시 형태 1의 형광체는, 파장 480nm 이상 550nm 이하의 범위의 여기 스펙트럼의 피크를 제1 여기 스펙트럼의 피크로 한 경우에, 파장 350nm 이상 480nm 미만의 범위 내에, 제2 여기 스펙트럼의 피크를 더 가져도 된다. 제1 또는 제2 여기 스펙트럼의 피크는, 여기 스펙트럼의 최대 피크여도 된다.
또, 실시 형태 1의 형광체의 결정상의 1/e 발광 수명은, 100ns 이하의 값을 나타내도 된다. 발광 수명은, 휘도 포화 특성에 영향을 준다. 종래의 적색 형광체인 CASN：Eu 등의 Eu를 포함하는 형광체는, Ce를 포함하는 형광체에 비해 발광 수명이 길다. 그로 인해, Eu를 포함하는 형광체는, 고출력 여기시에 양자 효율이 저하함으로써 휘도 포화하기 쉽다. 따라서, Ce를 발광 중심으로 한 실시 형태 1의 형광체는, 종래의 적색 형광체에 비해, 고출력시에서도 양자 효율이 높은 적색 형광체로서 유망하다.
또, 실시 형태 1의 형광체에 있어서의 모체 재료의 결정이 정방정(테트라고날)이면 된다. 바꾸어 말하면, 실시 형태 1의 형광체에 있어서의 화학 조성 CexYyLa3－x－ySi6N11을 갖는 결정상이, 정방정(테트라고날)의 결정 구조를 가져도 된다. 또, 당해 결정상은, 일반식 La3Si6N11로 표시되는 결정과, 거의 같은 결정 구조를 가져도 된다.
실시 형태 1의 형광체의 결정상은, Ce가 La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La(2a) 사이트의 적어도 일부를 치환하고 있는 결정 구조를 가져도 된다. 또 실시 형태 1의 형광체의 결정상은, Y가 La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La(4c) 사이트의 적어도 일부를 치환하고 있는 결정 구조를 가져도 되고, Y가 La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La(4c) 사이트의 과반수를 치환하고 있는 결정 구조를 가져도 된다.
La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La의 배위 상태에는, 도 7에 도시하는 바와 같이, La(2a) 사이트와, La(4c) 사이트의 2종류가 존재한다. La(2a) 사이트는 대칭성이 높고, La(4c) 사이트는 대칭성이 낮다. 예를 들어, 대칭성이 높은 La(2a) 사이트의 La가 이온 반경이 큰 Ce로 치환된 경우, 제1 원리 계산으로부터 구한 생성 엔탈피가 약 48meV 정도 낮고, 열역학적으로 안정이다. 이 관점으로부터, 실시 형태 1의 형광체의 결정상은, Ce가 La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La(2a) 사이트의 적어도 일부를 치환하고 있는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, 예를 들어, 대칭성이 낮은 La(4c) 사이트의 La가 Y로 치환된 경우, 격자 변형이 크기 때문에 Ce의 5d 궤도의 분열이 커진다. 따라서, 4f－5d 궤도 사이의 에너지차가 감소하기 때문에, 여기 파장 및 발광 파장을 장파장측으로 시프트시킬 수 있다. 이 관점으로부터, 실시 형태 1의 형광체의 결정상은, Y가 La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La(4c) 사이트의 적어도 일부를 치환하고 있는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, Y가 La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La(4c) 사이트의 과반수를 치환하고 있는 결정 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
＜형광체의 제조 방법＞
이하, 실시 형태 1의 형광체의 제조 방법에 대해 설명한다.
원료로는, 예를 들어, Ce, La, Si 및 Y를 각각 함유하는 화합물을 이용해도 되고, Ce, La, Si 및 Y 각각의 단체를 이용해도 된다. 화합물로는, 질소 분위기하에서의 소성에 의해 질화물이 되는 화합물, 고순도(순도 99% 이상)의 질화물, 금속 합금, 등을 이용할 수 있다. 또, 반응을 촉진하기 위해, 불화물(불화암모늄 등)을 소량 첨가해도 된다.
예를 들어, CexYyLa3 －x－ ySi6N11(0＜x≤0.6, (1.5－x)≤y≤(3－x)로 표시되는 화학 조성비가 되도록, Ce 화합물, La 화합물, Si 화합물 및 Y 화합물을 준비해도 된다. 여기서, Si 화합물을 대신하여 Si 단체를 준비해도 된다. 구체적인 원료로는, 예를 들어, CeF3 분말, LaN 분말, Si3N4 분말 및, YN 분말을 이용해도 된다. 여기서, CeF3 분말을 대신하여 CeN 분말을 이용해도 된다. 또, Si3N4 분말을 대신하여 Si 단체의 분말을 이용해도 된다. 또, LaN 분말은, 이론값보다 24% 정도 과잉으로 준비해도 된다. LaN은 소성시에 분해하기 쉽기 때문에, 원료 배합시에 과잉으로 넣음으로써, 부생성물인 LaSi3N5 결정의 생성을 억제할 수 있다.
실시 형태 1의 형광체의 제조는, 상기의 원료를 혼합하고, 소성하여 행한다. 원료의 혼합 방법은, 용액 중에서의 습식 혼합이어도, 건조 분체의 건식 혼합이어도 된다. 공업적으로 통상 이용되는 볼밀, 매체 교반밀, 유성밀, 진동밀, 제트밀, V형 혼합기, 교반기 등을 이용할 수 있다. 소성은, 질소에 의해 가압한 분위기 중에 있어서 1500~2000℃의 온도 범위에서 1~50시간 정도 행한다. 이때의 압력은, 통상 3기압 이상, 바람직하게는 4기압 이상, 보다 바람직하게는 8기압 이상이다. 소성 후의 형광체는, 예를 들어, 농도 10%의 질산 용액 중에서 1시간 세정해도 된다. 얻어진 형광체 분말을, 볼 밀이나 제트밀 등을 이용하여 재차 분쇄하고, 또한 필요에 따라 세정 또는 분급함으로써, 형광체 분말의 입도 분포나 유동성을 조정해도 된다.
＜형광체를 이용한 발광 장치＞
실시 형태 1의 형광체는, 발광 장치에 이용될 수 있다. 본 실시 형태에 있어서의 발광 장치는, 여기 광원과, 제1 형광체를 적어도 구비한다. 여기 광원은, 파장 600nm 이하의 광을 발한다. 제1 형광체는, 여기 광원이 발하는 광이 조사되어, 여기 광원이 발하는 광보다 장파장의 형광을 발한다. 제1 형광체는, 예를 들어, 실시 형태 1에서 설명한 어느 한 형광체이다. 이상의 구성에 의하면, 고출력시에 있어서도 양자 효율이 높은 발광 장치를 구성할 수 있다.
또, 여기 광원이 발하는 광은, 파장 480nm 이상 600nm 이하여도 된다. 실시 형태 1의 형광체는, 전형적으로는, 파장 480nm 이상 550nm 이하의 범위 내에 여기 스펙트럼의 피크를 가지기 때문에, 상기 파장 범위의 광을 발하는 여기 광원을 이용함으로써, 효율적으로 여기할 수 있다. 또, 여기 광원이 발하는 광은, 파장 200nm 이상 480nm 이하의 광을 포함하고 있어도 되고, 파장 420nm 이상 480nm 이하의 광을 포함하고 있어도 된다. 실시 형태 1의 형광체는, 파장 480nm 이하에 있어서도 여기광을 흡수할 수 있다. 또, 파장 200nm 이하의 광은, 공기에 의한 흡수로 감쇠하기 때문에, 파장 200nm 이상의 광을 발하는 여기 광원이 바람직하다. 또한, 상기의 여기 광원으로는, 예를 들어, LED 또는 LD를 들 수 있다.
또, 본 실시 형태에 있어서의 발광 장치는, 파장 500nm 이상 600nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 갖는 제2 형광체를 더 포함해도 된다. 즉, 발광 장치는, 제1 형광체와 제2 형광체의 조합을 포함해도 된다. 제2 형광체는, 여기 광원이 발하는 광이 조사됨으로써, 여기 광원이 발하는 광보다 장파장의 형광을 발한다. 제2 형광체로는, 화학 조성 Y3Al5O12：Ce(YAG：Ce)의 결정상을 함유하는 형광체나, 화학 조성 La3Si6N11：Ce(LSN：Ce)를 갖는 결정상을 함유하는 형광체 등을 이용해도 된다.
또, 제2 형광체는, 예를 들어, 황색광을 발하는 형광체여도 된다. 발광 장치는, 또한, 녹색광을 발하는 제3 형광체를 포함해도 된다. 즉, 발광 장치는, 제1 형광체와, 황색광을 발하는 제2 형광체와, 녹색광을 발하는 제3 형광체의 조합을 포함해도 된다. 제3 형광체는, 여기 광원이 발하는 광이 조사됨으로써, 여기 광원이 발하는 광보다 장파장의 형광을 발한다. 제3 형광체로는, 화학 조성 Lu3Al5O12：Ce(LuAG：Ce)의 결정상을 함유하는 형광체나, 화학 조성 Y3(Al, Ga)5N12：Ce(YAGG：Ce)를 갖는 결정상을 함유하는 형광체 등을 이용해도 된다. 또한, 제2 형광체 및/또는 제3 형광체가 발하는 광을 이용하여, 실시 형태 1의 형광체를 여기해도 된다. 또한, 녹색광이란, CIE 색도 좌표값에 있어서, (0.1≤x≤0.4, 0.5≤y≤0.8)의 범위에 위치하는 광을 말한다. 또, 황색광이란, CIE 색도 좌표값에 있어서, (0.4≤x≤0.6, 0.4≤y≤0.6)의 범위에 위치하는 광을 말한다.
실시 형태 1의 형광체를 포함하는 발광 장치에 있어서의, 여기 광원 및 제2, 제3 형광체는, 발광 장치의 용도에 따라, 상술의 범위 내에서 자유롭게 선택할 수 있다. 따라서, 실시 형태 1의 형광체를 포함하는 발광 장치는, 적색 발광 장치뿐만 아니라, 백색 발광 장치 등에서도 유용하다. 구체적으로는, 청색광을 발하는 여기 광원과, 황색광을 발하는 형광체와, 본 실시 형태의 적색 형광체를 조합함으로써, 연색성이 높은 고출력의 발광 장치나 전구색으로 발광하는 고출력의 발광 장치를 실현할 수 있다.
[실시 형태 2]
실시 형태 2에서는, 본 개시의 발광 장치의 일례로서, 발광 소자로서의 LED 칩을 광원으로 하는 LED 발광 장치에 대해 설명한다. 도 10은, 실시 형태 2의 LED 발광 장치의 일실시 형태를 도시하는 모식적인 단면도이다. 도 10에 도시하는 바와 같이, LED 발광 장치(10)는, 형광체(11)와, LED 칩(15)과, LED 봉지체(24)를 구비한다. 또, LED 발광 장치(10)는 지지체(23)를 구비해도 된다. 지지체(23)는, LED 칩(15)을 지지한다. 본 실시 형태에서는, LED 발광 장치(10)는, 면 실장이 가능한 구조를 구비하고 있기 때문에, 지지체(23)는 기판이다.
본 실시 형태는 고휘도 LED 발광 장치에 이용할 수 있다. 예를 들어, LED 칩(15)에서 발생한 열을 효율적으로 외부로 방열할 수 있도록, 지지체(23)는 높은 열전도율을 갖고 있다. 예를 들어, 알루미나나 질화알루미늄 등으로 이루어지는 세라믹 기판을 지지체(23)로서 이용할 수 있다.
LED 칩(15)에는, 예를 들어, 자외로부터 황색 영역에서 발광하는 것이 이용되고, 파장 200nm 이상 600nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 갖는 것이 이용된다. LED 칩(15)으로서, 구체적으로는, 황색 LED 칩, 녹색 LED 칩, 청색 LED 칩, 청자색 LED 칩, 근자외 LED 칩, 자외 LED 칩 등이 이용된다. LED 칩(15)은, 지지체(23) 상에 있어서, 출사면(15a)이 지지체(23)와 접하는 면이 되지 않도록, 땜납(27) 등에 의해 지지체(23)에 고정되어 있다. 또, LED 칩(15)은 본딩 와이어(21)에 의해 지지체(23)에 설치된 전극(22)에 전기적으로 접속되어 있다. LED 칩(15)은, LED 봉지체(24)로 덮여 있다.
LED 봉지체(24)에는, 예를 들어 실리콘 수지가 사용되고 있다. 형광체(11)가, LED 봉지체(24) 중에 분산되어 있다. 실리콘 수지에는, 반도체 발광 소자의 봉지 수지로서 이용되는 여러 가지의 화학식으로 규정되는 구조의 실리콘 수지를 이용할 수 있다. 실리콘 수지는, 예를 들어, 내변색성이 높은 디메틸실리콘을 포함하고 있다. 또, 내열성이 높은 메틸페닐실리콘 등도 실리콘 수지로서 이용할 수 있다. 실리콘 수지는 1종류의 화학식으로 규정되는 실록산 결합에 의한 주 골격을 갖는 단독 중합체여도 된다. 또, 2종류 이상의 화학식으로 규정되는 실록산 결합을 갖는 구조 단위를 포함하는 공중합체나 2종류 이상의 실리콘 폴리머의 앨로이여도 된다.
본 실시 형태에서는, LED 봉지체(24) 중의 실리콘 수지는 경화 후의 상태에 있다. 따라서, LED 봉지체(24)도 경화한 상태에 있다. 이하에 있어서 설명하는 바와 같이, LED 봉지체(24)는, 미경화의 실리콘 수지를 이용하여 제작할 수 있다. 실리콘 수지는, 주제 및 경화제를 혼합함으로써 경화가 촉진되는 2액형인 것이 일반적이다. 그러나, 열경화형, 혹은, 광 등의 에너지를 조사하는 것에 의해 경화하는 에너지 경화형의 실리콘 수지를 이용할 수도 있다. 또한, LED 봉지체(24)에는, 실리콘 수지 이외의 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 유리, 에폭시 수지, ZnO로 구성되는 무기 재료 등을 이용해도 된다. 또, 형광체(11)는, LED 봉지체(24) 중에 분산시키지 않고, LED 봉지체(24) 상에 형광체판의 형태로 배치해도 된다.
상기 서술한 예에서는, LED 칩은 와이어 본딩되어 있었으나, 본 실시 형태에서 이용되는 LED 칩은 다른 구성이어도 된다. 즉, 본 실시 형태에서 이용되는 LED 칩은, 페이스업으로 실장되는 것이어도, 플립 칩으로 실장되는 것이어도 된다. 또 본 실시 형태에서 이용되는 LED 칩은, 일반적인 극성면(c면)의 성장면을 갖는 질화물 반도체로부터 형성되는 발광층을 구비하는 것이어도 된다.
＜형광체의 개요＞
형광체(11)는, LED 칩(15)으로부터 출사되는 근자외로부터 황색 영역의 광(예를 들어, 근자외광) 중, 일부의 파장 성분, 혹은, 모든 파장 성분을 흡수하고, 형광을 발한다. 흡수하는 광의 파장 및 형광의 파장은, 형광체(11)에 포함되는 형광 재료의 종류에 따라 정해진다. 형광체(11)는, 광의 혼합색에 의해 백색광이 만들어 내지도록, 복수의 상이한 색의 형광체를 포함하는 혼합 형광체여도 된다. 형광체(11)는, 녹색 형광체 및 적색 형광체의 혼합 형광체여도 된다. 적색 형광체로는, 실시 형태 1의 형광체가 이용된다.
녹색 형광체로는, 예를 들어, MII 2MgSi2O7：Eu2 ＋(MII=Ba, Sr 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종), SrSi5AlO2N7：Eu2 ＋, SrSi2O2N2：Eu2 ＋, BaAl2O4：Eu2 ＋, BaZrSi3O9：Eu2＋, MII 2SiO4：Eu2 ＋(MII=Ba, Sr 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종), BaSi3O4N2：Eu2＋, Ca8Mg(SiO4)4Cl2：Eu2 ＋, Ca3SiO4Cl2：Eu2 ＋, β－SiAlON：Eu2 ＋ 등의 형광체를 이용할 수 있다.
다른 양태로서, 형광체(11)는, 황색 형광체 및 적색 형광체의 혼합 형광체여도 된다. 적색 형광체로는, 실시 형태 1의 형광체가 이용된다. 황색 형광체로는, 예를 들어, Y3Al5O12：Ce3 ＋, CaSi2O2N2 ：Eu2 ＋, (Ba, Sr)Si2O2N2：Eu2 ＋, Ca3Sc2Si3O12：Ce3＋, CaSc2O4：Ce3 ＋, α－SiAlON：Eu2 ＋, La3Si6N11：Ce3 ＋ 등의 형광체를 이용할 수 있다.
또, 형광체(11)의 입자 직경은, 예를 들어, 각각 1μm 이상 80μm 이하이다. 본 명세서에 있어서, 입자 직경이란, 현미경법에 의한 원 상당 직경으로 나타낸 것을 말한다.
형광체(11)는, 예를 들어, 봉지체 100중량부에 대해, 3중량부 이상 70중량부 이하의 비율로 LED 봉지체(24)에 포함되어 있다. 형광체(11)의 함유량이 3중량부보다 적은 경우, 충분한 강도의 형광이 얻어지지 않기 때문에, 원하는 파장의 광을 발광하는 LED 발광 장치(10)를 실현할 수 없게 되는 경우가 있다. 형광체(11)에 이용하는 각 색에 발광하는 형광체의 중량비는, 원하는 백색광의 색조와, 각각의 형광체의 발광 강도에 따라 적당히 결정할 수 있다. 또한, 형광체(11)를, 실시 형태 1의 적색 형광체로만 함으로써, 혹은, 다른색 형광체와 조합함으로써, LED 발광 장치를, 백색 이외의 색을 발하는 LED 발광 장치로서 구성할 수도 있다.
실시 형태 1의 적색 형광체 이외의 상기의 형광체는, 공지 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로는, 산화물 형광체를 제작하는 경우, 원료로는, 수산화물, 옥살산염, 질산염 등, 소성에 의해 산화물이 되는 화합물, 또는, 산화물을 이용할 수 있다. 여기서, 반응을 촉진하기 위해, 불화물(예를 들어, 불화칼슘 등)이나 염화물(예를 들어, 염화칼슘 등)을 소량 첨가할 수 있다. 형광체의 제조는, 상기의 원료를 혼합하고, 소성하여 행한다.
원료의 혼합 방법으로는, 용매 중에서의 습식 혼합이어도, 건조 분체의 건식 혼합이어도 된다. 공업적으로 통상 이용되는 볼밀, 매체 교반밀, 유성밀, 진동밀, 제트밀, V형 혼합기, 교반기 등을 이용할 수 있다. 형광체 원료의 소성은, 대기 중 또는 환원성 분위기 아래에 있어서, 1100~1700℃의 온도 범위에서 1~50시간 정도 행한다. 소성에 이용하는 로(爐)는, 공업적으로 통상 이용되는 로를 이용할 수 있다. 예를 들어, 연속 균열로 등의 연속식 또는 배치식의 전기로나 가스로, 또는, 플라즈마 소결(SPS)이나 열간 정수압 가압 소결(HIP) 등의 가압 소성로를 이용할 수 있다. 얻어진 형광체 분말을, 볼밀이나 제트밀 등을 이용하여 재차 분쇄하고, 또한 필요에 따라 세정 또는 분급함으로써, 형광체 분말의 입도 분포나 유동성을 조정할 수 있다.
[실시 형태 3]
실시 형태 3에서는, 본 개시의 발광 장치의 일례로서, 발광 소자로서의 LD를 광원으로 하는 LD 발광 장치에 대해 설명한다. 도 11은, 실시 형태 3에 따르는 LD 발광 장치(60)의 개략 구성을 도시하고 있다. LD 발광 장치(60)는, LD 소자(58)와, 파장 변환 부재(61)를 구비한다. 파장 변환 부재(61)는, 형광체를 포함한다. 형광체는, LD 소자(58)로부터의 출사광을, 보다 장파장의 광으로 파장 변환한다.
LD 소자(58)는, LED보다 높은 광 파워 밀도의 광을 출사할 수 있다. 따라서, LD 소자(58)의 사용에 의해 고출력의 LD 발광 장치(60)를 구성할 수 있다. LD 소자(58)로부터 형광체에 조사되는 광 파워 밀도는, LD 발광 장치(60)의 고출력화의 관점으로부터, 예를 들어, 0.5W/mm2 이상이다. 또, 형광체에 조사되는 광 파워 밀도는, 2W/mm2 이상이어도 되고, 3W/mm2 이상이어도 되며, 10W/mm2 이상이면 된다. 한편, 형광체에 조사되는 광 파워 밀도가 너무 높으면, 형광체로부터의 발열량이 증대하여, LD 발광 장치(60)에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, 형광체에 조사되는 광 파워 밀도는, 150W/mm2 이하여도 되고, 100W/mm2 이하여도 되며, 50W/mm2 이하여도 되고, 20W/mm2 이하여도 된다.
LD 소자(58)에는, 형광체를 여기 가능한 파장의 광을 출사하는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 청자광을 출사하는 LD 소자, 청색광을 출사하는 LD 소자, 녹색광을 출사하는 LD 소자, 황색광을 출사하는 LD 소자 등을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, LD 소자(58)가, 청색광을 출사하는 경우에 대해 설명한다. 본 명세서에 있어서, 청색광이란, 피크 파장이 420nm 이상 480nm 미만인 광을 말한다. 일반적으로, 청색광을 출사하는 LD 소자(58)는, 자외광을 출사하는 LD 소자보다 발광 효율이 높고, 발광 피크 파장이 445nm인 경우에는, 가장 발광 효율이 높아진다. LD 소자(58)의 발광 피크 파장은, 425nm 이상이어도 되고, 430nm 이상이어도 된다. 한편, LD 소자(58)의 발광 피크 파장은, 475nm 이하여도 되고, 470nm 이하여도 된다.
LD 소자(58)는, 1개의 LD로 구성된 것이어도 되고, 복수의 LD를 광학적으로 결합시킨 것이어도 된다. LD 소자(58)는, 예를 들어, 비극성면 또는 반극성면인 성장면을 갖는 질화물 반도체로부터 형성되는 발광층을 구비해도 된다.
파장 변환 부재(61)의 형광체는, 실시 형태 1의 적색 형광체를 포함한다. 파장 변환 부재(61)는, 발광 장치의 원하는 발광색에 따라, 실시 형태 1의 적색 형광체 이외의 형광체를 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 파장 변환 부재(61)가, 황색 형광체 및 녹색 형광체를 더 포함하는 경우에는, LD 발광 장치(60)를 백색 발광 장치로서 구성할 수 있다. 황색 형광체 및 녹색 형광체로는, 실시 형태 2에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 파장 변환 부재(61)는, 복수종의 형광체가 혼합된 한 층의 파장 변환층이어도 되고, 단일종 혹은 복수종의 형광체를 포함하는 파장 변환층이 적어도 2층 이상 적층된 것이어도 된다. 본 실시 형태에서는, 특히, 적색 형광체(12)로 구성되는 제1 형광체층(62)과, 황색 형광체(13)로 구성되는 제2 형광체층(63)을 적층한 구성을 갖는 파장 변환 부재(61)가 이용되는 경우에 대해 설명한다.
제1 형광체층(62), 제2 형광체층(63)은, 각각, 바인더(68, 69)를 이용하여 구성되어 있다. 바인더(68, 69)는, 예를 들어, 수지, 유리 또는 투명 결정 등의 매체이다. 바인더(68, 69)는, 같은 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다. 또한, 각 형광체층은, 형광체 입자만으로 구성되어 있어도 된다.
파장 변환 부재(61)와 LD 소자(58)의 사이에는, LD 소자(58)의 광을 제2 형광체층(63)으로 이끄는 입사 광학계(59)가 설치되어 있어도 된다. 입사 광학계(59)는, 예를 들어, 렌즈, 미러, 또는 광섬유 등을 구비하고 있다.
다음에, LD 발광 장치(60)의 동작에 대해 설명한다. LD 소자(58)로부터 출사된 청색광은, 입사 광학계(59)를 지나, 파장 변환 부재(61)의 제2 형광체층(63)에 입사한다. 이 입사광에 의해, 제2 형광체층(63)의 복수의 황색 형광체(13)가 여기되어 황색광을 출사한다. 또, 제2 형광체층(63)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58)로부터 출사된 청색광은, 제1 형광체층(62)에 입사한다. 이 입사에 의해, 제1 형광체층(62)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사한다. 또, 제2 형광체층(63)으로부터 방사된 황색광이, 제1 형광체층(62)에 입사한다. 이 입사광의 일부에 의해, 제1 형광체층(62)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사해도 된다. 또, 제1 형광체층(62)에서도 제2 형광체층(63)에서도 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58)로부터 출사된 청색광은, 외부로 방사된다. 이들 적색광, 황색광, 및 청색광이 혼합하여, 백색광이 된다.
또한, 각 형광체층의 두께는, LD 소자(58)로부터 출사된 청색광이 제1 형광체층(62)을 투과하지 않도록 조정해도 된다. 또, 제2 형광체층(63)으로부터 방사된 황색광이, 제1 형광체층(62)을 투과하지 않도록 조정해도 된다. 이 경우에는, 외부로 적색광만이 방사된다. 다른 양태로서, 제2 형광체층(63)에서 이용하고 있는 황색 형광체(13)를 대신하여, 실시 형태 2에서 설명한 녹색 형광체를 이용해도 된다.
[실시 형태 4]
실시 형태 4에서는, 본 개시의 발광 장치의 일례로서, 발광 소자로서의 LD를 광원으로 하는 LD 발광 장치에 대해 설명한다. 도 12는, 실시 형태 4에 따르는 LD 발광 장치(80)의 개략 구성을 도시하고 있다. 실시 형태 3과 동일한 부재에 대해서는, 동일한 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다. LD 발광 장치(80)는, LD 소자(58)와, 파장 변환 부재(81)를 구비한다.
파장 변환 부재(81)는, 형광체를 포함한다. 형광체는, LD 소자(58)로부터의 출사광을, 보다 장파장의 광으로 파장 변환한다. 파장 변환 부재(81)의 형광체는, 적색 형광체(12)와, 황색 형광체(13) 및 녹색 형광체(14)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 혼합된 파장 변환층을 갖는다. 적색 형광체(12)로는, 실시 형태 1의 형광체가 이용된다. 황색 형광체 및 녹색 형광체로는, 실시 형태 2에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 특히, 파장 변환 부재(81)가, 적색 형광체(12), 황색 형광체(13), 및 녹색 형광체(14)의 3종을 혼합하여 형성한 형광체층인 경우를 설명한다. 3종의 형광체의 혼합 비율은, 원하는 백색광의 색조나, 각 형광체의 발광 강도 등에 따라, 적당히 조정하는 것이 가능하다.
파장 변환 부재(81)인 형광체층은, 바인더(68)를 이용하여 구성되어 있다. 바인더(68)는, 예를 들어, 수지, 유리, 또는 투명 결정 등의 매체이다. 바인더(68)는, 단일의 재질이어도 되고, 장소에 따라 상이한 재질이어도 된다. 또한, 형광체층은, 형광체 입자만으로 구성되어 있어도 된다.
LD 소자(58)로부터 출사된 청색광은, 입사 광학계(59)를 지나, 파장 변환 부재(81) 중의 적색 형광체(12), 황색 형광체(13), 및 녹색 형광체(14)에 의해, 각각 적색광, 황색광, 녹색광으로 변환된다. 형광체에서 흡수되지 않았던 LD 소자(58)로부터 출사된 청색광과, 적색 형광체(12), 황색 형광체(13) 및 녹색 형광체(14)에 의해 각각 변환된 적색광, 황색광, 녹색광을 혼합하여, 백색광이 된다. 또한, 적색 형광체(12)는, 녹색 형광체(14)에 의해 출사된 녹색광의 일부의 입사에 의해 여기되어, 적색광을 출사한다.
상기 서술한 바와 같이, 실시 형태 2~4의 발광 장치에 의하면, 실시 형태 1의 적색 형광체를 이용하기 때문에, 고출력시에 있어서 종래보다 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 백색 발광 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색 재현성을 실현할 수 있다.
[실시 형태 5]
실시 형태 5에서는, 본 개시의 조명 장치의 일례에 대해 설명한다. 도 13은, 실시 형태 5에 따르는 조명 장치(120)의 개략 구성을 도시하고 있다. 조명 장치(120)는, 광원(121)과, 광원(121)이 발하는 광을 전방으로 이끄는 출사 광학계(122)를 구비한다. 광원으로부터의 발광색을 조정하기 위해, 광원으로부터의 광을 흡수 또는 반사하는 파장 컷 필터(123)를 설치해도 된다. 광원(121)은, 실시 형태 1의 적색 형광체를 포함한다. 또, 광원(121)은, 실시 형태 2~4의 발광 장치(10, 60 또는 80)여도 된다. 출사 광학계(122)는, 예를 들어, 리플렉터여도 된다. 출사 광학계(122)는, 예를 들어, Al 또는 Ag 등의 금속막, 또는, 표면에 보호막이 형성된 Al막을 가져도 된다.
실시 형태 5의 조명 장치에 의하면, 실시 형태 1의 적색 형광체를 이용하기 때문에, 고출력시에 있어서 종래의 조명 장치보다 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 백색 조명 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색 재현성을 실현할 수 있다.
[실시 형태 6]
실시 형태 6에서는, 본 개시의 조명 장치의 일례로서, 광섬유를 이용한 조명 장치에 대해 설명한다. 도 14는, 실시 형태 6에 따르는 조명 장치(130)의 개략 구성을 도시하고 있다. 조명 장치(130)는, LD 소자(58)와, 입사 광학계(59)와, 광섬유(132)와, 파장 변환 부재(131)와, 출사 광학계(122)를 구비한다.
LD 소자(58)가 발하는 광은, 입사 광학계(59)를 지나, 광섬유(132)로 이끌린다. 광섬유(132)는, 그 광을 출사부로 이끈다. 출사부는, 예를 들어, 파장 변환 부재(131)와, 출사 광학계(122)를 구비한다. 파장 변환 부재(131)는, 실시 형태 1의 적색 형광체를 포함한다. 또, 파장 변환 부재(131)는, 실시 형태 3~4의 파장 변환 부재(61 또는 81)여도 된다. 또한, 파장 변환 부재(131)는, 도 14와 같이 광섬유(132)보다 출사측에 위치해도 되나, 광섬유(132)보다 입사측(예를 들어, LD 소자(58)와 입사 광학계(59)의 사이, 또는, 입사 광학계(59)와 광섬유(132)의 사이)에 위치해도 된다.
실시 형태 6의 조명 장치에 의하면, 광섬유를 이용함으로써, 광의 조사 방향을 간편하게 변경할 수 있다.
또, 실시 형태 1의 적색 형광체를 이용하기 때문에, 고출력시에 있어서 종래의 조명 장치보다 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 백색 조명 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색 재현성을 실현할 수 있다.
[실시 형태 7]
실시 형태 7에서는, 본 개시의 조명 장치의 응용예로서, 조명 장치를 구비한 차량에 대해 설명한다. 도 15는, 실시 형태 7에 따르는 차량(140)의 개략 구성을 도시하고 있다. 차량(140)은, 실시 형태 5의 조명 장치(120)인 차량용 헤드 램프와, 전력 공급원(141)을 구비한다. 또, 차량(140)은, 엔진 등의 구동원에 의해 회전 구동되어, 전력을 발생시키는 발전기(142)를 가져도 된다. 발전기(142)가 생성한 전력은, 전력 공급원(141)에 저장되어도 된다. 전력 공급원(141)은, 충방전이 가능한 2차 전지여도 된다. 조명 장치(120)는, 전력 공급원(141)으로부터의 전력에 의해 점등된다. 차량(140)은, 예를 들어, 자동차, 이륜차, 또는 특수 차량이다. 또, 차량(140)은, 엔진차, 전기차, 또는 하이브리드 차여도 된다.
실시 형태 7의 차량에 의하면, 실시 형태 1의 적색 형광체를 포함하는 차량용 헤드 램프를 이용하기 때문에, 고출력시에 있어서 종래보다 전방을 밝게 비추는 것이 가능하다. 또한, 백색 조명 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색 재현성을 실현할 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 개시의 형광체는, 발광 장치 등으로서 유용하다. 본 개시의 형광체는, 예를 들어, 실링 라이트 등의 일반 조명 장치, 스포트라이트, 스타디움용 조명, 스튜디오용 조명 등의 특수 조명 장치, 헤드 램프 등의 차량용 조명 장치, 프로젝터, 헤드업 디스플레이 등의 투영 장치, 내시경용 라이트, 디지털 카메라, 휴대 전화기, 스마트폰 등의 촬상 장치, 퍼스널 컴퓨터(PC)용 모니터, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 정보 단말(PDX), 스마트폰, 태블릿 PC, 휴대 전화 등의 액정 디스플레이 장치 등에 있어서의 광원으로서 이용할 수 있다.
10: LED 발광 장치 11: 형광체
12: 적색 형광체 13: 황색 형광체
14: 녹색 형광체 15: LED 칩
21: 본딩 와이어 22: 전극
23: 지지체 24: LED 봉지체
27: 땜납 58: LD 소자
59: 입사 광학계 60: LD 발광 장치
61: 파장 변환 부재 62: 제1 형광체층
63: 제2 형광체층 68: 바인더
69: 바인더 80: LD 발광 장치
81: 파장 변환 부재 120: 조명 장치
121: 광원 122: 출사 광학계
123: 파장 컷 필터 130: 조명 장치
131: 파장 변환 부재 132: 광섬유
140: 차량 141: 전력 공급원
142: 발전기

Claims (15)

  1. 화학 조성 CexYyLa3 －x－ ySi6N11을 갖는 결정상을 함유하고,
    0＜x≤0.6이며,
    (1.5－x)≤y≤(3－x)이고,
    파장 600nm 이상 660nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지며,
    파장 480nm 이상 550nm 이하의 범위 내에 여기 스펙트럼의 제1 피크를 갖는, 형광체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 x 및 상기 y는 (1.5－0.5x)≤y≤(3－x)를 만족하는, 형광체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 x 및 상기 y는 1.5≤y≤(3－x)를 만족하는, 형광체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정상이 정방정(正方晶)(테트라고날)의 결정 구조를 갖는, 형광체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 350nm 이상 480nm 미만의 범위 내에 상기 여기 스펙트럼의 제2 피크를 갖는, 형광체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정상의 1/e 발광 수명이 100ns 이하인, 형광체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정상은, Ce가 La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La(2a) 사이트의 적어도 일부를 치환하고 있는 결정 구조를 갖는, 형광체.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정상은, Y가 La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La(4c) 사이트의 적어도 일부를 치환하고 있는 결정 구조를 갖는, 형광체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 결정상은, Y가 La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La(4c) 사이트의 과반수를 치환하고 있는 결정 구조를 갖는, 형광체.
  10. 파장 600nm 이하의 광을 발하는 여기 광원과,
    청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 형광체인 제1 형광체를 구비하고,
    상기 제1 형광체는, 상기 여기 광원이 발하는 광이 조사되고, 상기 광보다 장파장의 형광을 발하는, 발광 장치.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 여기 광원은 파장 480nm 이상 600nm 이하의 광을 발하는, 발광 장치.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 여기 광원은 파장 420nm 이상 480nm 이하의 광을 발하는, 발광 장치.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 여기 광원은 LED 또는 LD인, 발광 장치.
  14. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 여기 광원이 발하는 광이 조사되어, 상기 광보다 장파장의 형광을 발하는, 제2 형광체를 더 구비하고,
    상기 제2 형광체는, 파장 480nm 이상 600nm 미만의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 갖는, 발광 장치.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제2 형광체는 황색광을 발하는 형광체이며,
    상기 여기 광원이 발하는 광이 조사되어, 상기 광보다 장파장의 형광을 발하는, 제3 형광체를 더 구비하고,
    상기 제3 형광체는 녹색광을 발하는, 발광 장치.
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