JP2008177484A

JP2008177484A - 可視光発光材料および可視光発光装置

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Publication number: JP2008177484A
Application number: JP2007011524A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kubota; 能徳久保田; Natsuya Nishimura; 夏哉西村; Takeshi Kasuga; 健春日
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2007-01-22
Filing date: 2007-01-22
Publication date: 2008-07-31
Also published as: WO2008090675A1

Abstract

【課題】本発明は、発光に寄与する活性中心として３価の希土類イオンを用いる可視光発光材料において、光損傷などによる経時劣化を防止し可視光の発光効率の維持と安定発光を実現すると共に、この可視光発光材料を用いた可視光発光装置を提供する。
【解決手段】発光中心となる３価希土類イオンとして、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、及びツリウムから成る群から選択される少なくとも１つのイオン（第一群）と、２価希土類イオンとして、イッテルビウム、又はユーロピウムのイオン（第二群）を含有する可視光発光材料を増幅媒体として用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、希土類を添加した可視光発光材料および、これを用いる可視光源に関するものである。

可視光を得る方法としては、ブラウン管や蛍光灯のように蛍光体を電子線により励起する電子線励起方法が用いられている。しかし、電子線励起方法は小型化が非常に困難であり、光メモリ，薄型表示装置，医療機器などへの適用が妨げられてきた。

このため、最近ではアップコンバージョン発光、可視光の発光ダイオード（ＬＥＤ）、可視光半導体レーザ、半導体レーザ（ＬＤ）励起固体レーザの２倍波などの研究開発が盛んに行われている。最近になって、可視光領域で発振するＧａＮ系半導体レーザが工業的に生産されるようになり、これを励起光源として応用したレーザや蛍光体の提案がなされている。

例えば、特許文献１にはＧａＮ系ＬＤでＰｒ^３＋添加結晶を励起して第二高調波をとり、紫外光を得る方法、特許文献２には同様に紫外光を得る方法で周期ドメイン反転構造を持つ非線形光学結晶を波長変換材料として用いる方法、特許文献３、４にはＧａＮ系LDでＨｏ^３＋添加結晶を励起してレーザ光を得る方法およびその第二高調波をとり、紫外光を得る方法、特許文献５にはＧａＮ系LDでＨｏ^３＋添加ファイバを励起してレーザ光を得る方法、さらに、特許文献６にはＩｎＧａ系紫外または青色ＬＥＤで励起できる固体蛍光体材料が示されている。

また、非特許文献１にはＧａＮ系ＬＤで励起したＰｒ^３＋添加Ｚｒ系フッ化物ファイバのレーザ発振について、非特許文献２にはＡｒイオンレーザ励起ではあるが、青色レーザ励起によるＰｒ^３＋添加Ｚｒ系フッ化物ファイバの数種の波長でのレーザ発振および波長可変レーザ発振について、非特許文献３にはＡｒイオンレーザ励起ではあるが、青色レーザ励起によるＰｒ^３＋添加Ｚｒ系フッ化物ファイバの様々な波長帯域での波長可変レーザ発振について述べられている。
特開２００１−０３６１７５号公報特開２００１−１８５７９５号公報特開２００２−３４４０４９号公報特開２００２−３５３５４２号公報特開２００２−３５３５４１号公報特開２００５−１２６５７７号公報Ａ．Ｒｉｃｈｔｅｒ，Ｈ．Ｓｃｈｅｉｆｅ，Ｅ．Ｈｅｕｍａｎｎ，Ｇ．Ｈｕｂｅｒ，Ｗ．ＳｅｅｌｅｒｔａｎｄＡ．Ｄｉｅｎｉｎｇ， "Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌａｓｅｒｐｕｍｐｉｎｇｏｆｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ‐ｗａｖｅＰｒ３＋‐ｄｏｐｅｄＺＢＬＡＮｆｉｂｅｒｌａｓｅｒ，" Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，４１（１４）２００５，ｏｎｌｉｎｅｄｏｃｕｍｅｎｔｎｏ．：２００５１５６６．Ｒ．Ｇ．Ｓｍａｒｔ，Ｊ．Ｎ．Ｃａｒｔｅｒ，Ａ．Ｃ．Ｔｒｏｐｐｅｒ，Ｄ．Ｃ．Ｈａｎｎａ，Ｓ．Ｔ．ＤａｖｅｙａｎｄＳ．Ｆ．Ｃａｒｔｅｒ， "ＣＷｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｐｅｒａｔｉｏｎｏｆｐｒａｓｅｏｄｙｍｉｕｍ‐ｄｏｐｅｄｆｌｕｏｒｏｚｉｒｃｏｎａｔｅｇｌａｓｓｆｉｂｒｅｌａｓｅｒｓｉｎｔｈｅｂｌｕｅ‐ｇｒｅｅｎａｎｄｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｌｒｅｇｉｏｎｓ，" Ｏｐｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８６（３‐４）１９９１，ｐｐ．３３７‐３４０．Ｊ．Ｙ．Ａｌｌａｉｎ，Ｍ．Ｍｏｎｅｒｉｅ，ａｎｄＨ．Ｐｏｉｇｎａｎｔ， "ＴｕｎａｂｌｅＣＷｌａｓｉｎｇａｒｏｕｎｄ６１０，６３５，６９５，７１５，８８５ａｎｄ９１０ｎｍｉｎｐｒａｓｅｏｄｙｍｉｕｍ‐ｄｏｐｅｄｆｌｕｏｒｏｚｉｒｃｏｎａｔｅｆｉｂｒｅ，" Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，２７（２）１９９１，ｐｐ．１８９‐１９１．

上述のように、可視光の発光方式として様々な方式が検討されている。しかし、小型かつ高効率に可視光を得るためには、ＧａＮ系半導体で励起する蛍光材料を利用する方法が優れている。この場合、励起源には紫外から青色の波長を発光するＧａＮ系ＬＥＤまたはＧａＮ系半導体レーザが用いられる。励起光源のパワーとしては数百ｍＷ〜１ｋＷ程度が一般的であり、小面積に集光して活性材料に入射させることで、高い励起光密度を得る。ところが、元々の励起光波長が短波長であるため、多段階または多光子による吸収、あるいは母材料の吸収によって光損傷（フォトダークニング）などが起こり、経時的に蛍光特性が劣化する問題がある。

また、３価希土類イオンは、可視光の短波長領域から紫外域にかけて多数の吸収帯を持っており、適切な励起波長を選ぶことで可視光帯域の発光を得ることができるが、十分な光強度の発光を得るためには、最低限必要な励起パワーの数倍から十倍程度の高出力で励起するのが一般的である。たとえばレーザ発振では、レーザ発振閾値よりもかなり高い励起パワーを用いることで、十分な出力と出力光強度の安定化を図っている。この場合、余分な励起光は価電子帯への多段階励起や母材料の吸収を引き起こし、母材料の不純物，結合の弱い部位，チャージの不均衡，空孔などが引き金となり、光誘起欠陥を発生することが知られている。このような欠陥が発生すると、可視光域に広帯域な吸収が発生し、徐々に可視光領域での光透過性が劣化する。このため、可視光の発光効率が経時的に劣化し、例えば可視光レーザでは発振しきい値の増加や発振の停止といった重大な性能の劣化が発生する。

本発明は、発光に寄与する活性中心として３価の希土類イオンを用いる可視光発光材料において、光損傷などによる経時劣化を防止し可視光の発光効率の維持と安定発光を実現すると共に、この可視光発光材料を用いた可視光発光装置を提供することを目的としている。

上記課題を解決するためには、欠陥に補足された電子や正孔を積極的に解放すると共に、新たな欠陥生成を防止するために不要な短波長の光を除去する必要がある。本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討の結果、発光材料にＹｂ^２＋、又はＥｕ^２＋を共添加することにより、紫外光領域に高い光吸収を示すと共に母材の光損傷を防止し、しかも、添加による可視光領域の再吸収がほとんどないことを見出した。

すなわち、発光中心となる３価希土類イオンとして、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、及びツリウムから成る群から選択される少なくとも１つのイオン（第一群）と、２価希土類イオンとして、イッテルビウム、又はユーロピウムのイオン（第二群）を含有することを特徴とする、可視光発光材料を提供するものである。

また、希土類は、高濃度添加すると凝集によるイオン間距離減少によって、光学特性が劣化することが知られている。このため、第一群のイオンと第二群のイオンを高濃度で添加した場合、凝集による発光効率の低下が発生する可能性がある。２価イオンと３価イオンを共存させると、イオン種が増えるために、凝集の影響を緩和できることを見出した。また、３価のイッテルビウムイオンを共添加すると、高濃度に希土類を添加した場合でも、ガラスや結晶などの母材に均一分散し、発光効率の低下を抑制する効果があることを見出した。

すなわち、第一群のイオンと第二群のイオンを含有する可視光発光材料に希土類元素として３価のイッテルビウムイオンをも含有することを特徴とする、可視光発光材料を提供するものである。

また、本発明の可視光発光材料の母材料が、光学単結晶、光学多結晶、ガラス、非晶質薄膜、結晶含有ガラス、及び結晶含有非晶質薄膜から成る群から選択される少なくとも一種類の材料から成ることを特徴とし、さらには、本発明の可視光発光材料の母材料が、フッ化物ガラス、カルコゲナイドガラス、重金属酸化物ガラス、フツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、及びハロゲン化物結晶含有酸化物ガラスから成る群から選択される少なくとも一種類の材料から成ることを特徴とする、可視光発光材料を提供するものである。

または、本発明の可視光発光材料において、第一群のイオン含有量の合計が０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、かつ、第二群のイオン含有量の合計が０．００００５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする、あるいは、３価のイッテルビウムイオンの含有量が０．０１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であることを特徴とする、可視光発光材料を提供するものである。

さらには、本発明の可視光発光材料を増幅用媒体として発光する光を、レーザ光または増幅された自然放出光として取り出すことを特徴とする、あるいは、波長３００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視領域の光を出力する可視光発光装置であって、増幅用媒体として本発明の可視光発光材料と、励起光源として波長１９０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の波長範囲から選ばれる少なくとも１波長の光を発生する、半導体レーザ、発光ダイオード、ファイバレーザ、及び半導体励起固体レーザから成る群から選択される少なくとも１種類の励起光源と、該励起光源からの励起光を該可視発光材料に結合する結合光学系と、該可視発光材料からの発光を取り出す光学系を備えることを特徴とする、可視光発光装置を提供するものである。

本発明の可視発光材料を用いることにより、可視光発光材料の光損傷などによる発光効率低下を防止し、高い可視光発光効率を維持できる。また、本発明の可視光発光装置により、安定な出力の可視光を供給できる。

以下、本発明の内容を詳細に述べる。
本発明に用いる発光中心となる３価希土類イオンとしては、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、及びツリウムから成る群から選択される少なくとも１つのイオン（第一群）と、本発明に用いる２価希土類イオンとしては、イッテルビウム、又はユーロピウムのイオン（第二群）である。

第一群のイオンの添加濃度は微量であるほど濃度消光やエネルギー移動を起こしにくいため、効率面で有利となるが、０．０１ｗｔ％未満では必要な増幅媒質が長くなりすぎ、実用的でない。一方、第一群のイオンの添加濃度が１．０ｗｔ％を越えると、発光効率が著しく低下するため好ましくない。特に好ましい第一群イオンの添加濃度としては、媒質長が０．１〜１０ｍ程度で十分な発光強度が得られる０．０５〜０．５ｗｔ％の範囲である。

第二群のイオンの添加濃度は、非常に広い範囲を使用できる。２価希土類イオンの吸収は４ｆ−５ｄの許容遷移に起因するため、３価希土類イオンの４ｆ−４ｆ遷移よりも桁違いに吸収係数が大きく、低濃度でも十分な吸収が得られる。しかし、０．００００５ｗｔ％未満では、単位長さ当たりの吸収係数が低下し、十分な光損傷防止効果が得られないので好ましくない。一方、１．０ｗｔ％を越えると、母材料中で均一な分散が困難となり、ガラスでは結晶化、結晶含有ガラスでは結晶粒子径の増大などが生じるため、好ましくない。特に好ましい添加濃度としては、母材料に悪影響を与えずに十分な光損傷防止効果が得られる０．０００１〜０．５ｗｔ％の範囲である。

第一群及び第二群のイオン以外の希土類イオンとして添加する３価のイッテルビウムイオンの含有量は、０．０１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下である必要がある。０．０１ｗｔ％未満では希土類の凝集抑制効果がほとんど得られない。また、３．０ｗｔ％を超えるとガラスの安定性が損なわれる場合があり、好ましくない。また、本発明に用いる可視光発光材料に、希土類元素として３価のイッテルビウムイオンを添加する場合、添加したＹｂ^３+の一部を還元処理により２価に還元されたイッテルビウムイオン（Ｙｂ^２＋）を第二群のイオンとして用いてもよい。

本発明に用いる可視光発光材料の母材料としては、光学単結晶、光学多結晶、ガラス、非晶質薄膜、結晶含有ガラス、及び結晶含有非晶質薄膜から成る群から選択される少なくとも一種類の材料から成る。添加する３価および２価の希土類イオンは、種々の母材料中に添加可能であることが知られており、励起波長と発光波長の両方で十分な透明性を備えていて、発光部位のフォノンエネルギーが１０００ｃｍ^−１程度以下の母材料であれば、その種類や形態を選ばない。また、フォノンエネルギーは発光の量子効率に関わることがよく知られており、低フォノンエネルギーの方が高量子効率であることからも可視光発光材料の母材料としてはフォノンエネルギーが１０００ｃｍ^−１程度以下の材料が好ましい。一方、低フォノン材料は耐候性が低いことも知られており、２００ｃｍ^−１以下の材料は母材料として実用的でない。

このような可視光発光材料の母材料のなかで、ガラスおよび結晶含有非晶質材料としては特にフッ化物ガラス，カルコゲナイドガラス，重金属酸化物ガラス，フツリン酸塩ガラス，リン酸塩ガラス，ハロゲン化物結晶含有酸化物ガラスが発光効率の点から好ましい。

これらの材料の中でも、特にフォノンエネルギーが３００〜７００cm^-1の範囲にある材料が好ましく、Ｉｎ−Ｆ系、Ａｌ−Ｆ系、Ａｌ−Ｚｒ−Ｆ系、Ｚｒ−Ｆ系の各フッ化物ガラス、亜テルル酸塩ガラス、酸化ビスマス系ガラス、タングステン酸塩ガラス、モリブデン酸塩ガラス、酸化アンチモン系ガラス、重金属含有フツリン酸塩ガラス、重金属含有リン酸塩ガラス、フッ化物結晶含有酸化物ガラス、または塩化物結晶含有酸化物ガラスなどが好ましい。

次に、本発明の可視光発光材料を増幅用媒体として発光する光を、レーザ光または増幅された自然放出光として取り出す可視光発光装置において、レーザ光として取り出す場合、増幅媒体は共振器中に設置する方法が一般的である。共振器の部品としては、レーザミラー、回折格子、ファイバ・ブラッグ・グレーティング（ＦＢＧ）、プリズム、エタロンなどの光学素子や、端面にレーザミラー成膜した増幅媒質などを用いることができる。共振器構造としては、リング共振器、ファブリペロー共振器、複合リング共振器など、内部利得よりも損失の小さい光帰還回路であれば良い。リング共振器の場合は、共振器中から一定の割合で出力光を取り出す出力カプラが必要であり、誘電体多層膜や、ファイバを溶融延伸したものや、マハツェンダ方式などの平面導波路の干渉構造を用いることができる。また、リング共振器では、周回方向を一定に保つためのアイソレータを備えることができる。

共振器がファブリペロー型の場合、共振器用光学部品として誘電体多層膜鏡やファイバ・ブラッグ・グレーティング（ＦＢＧ）を用いることができる。ＦＢＧでは狭帯域反射特性を実現できるため、要求される波長帯域幅が狭い場合には特に有効である。また、共振器の出力側への分岐比の大小によって、利得帯域内で発振波長をある程度制御することも可能である。同様に、励起光パワーを変化させると反転分布形状が変化し、利得帯域内で発振波長をある程度制御することが可能である。

さらに、共振器内に波長を掃引できる光学部品を挿入、あるいは外部共振器と回折格子などとの組み合わせにより、利得帯域内で波長可変レーザを構築することができる。共振器内で波長を掃引する光学部品としては、ウェッジ状の平面ガラス部品を組み合わせた波長可変エタロンが良く用いられており、市販のＴｉ：サファイアレーザなどに盛んに用いられている。また、プリズムや回折格子の分散を利用した波長可変機構も利用することができる。また、ＦＢＧや半導体の回折光学素子の温度特性や機械的特性を利用した波長調整機構も用いることができる。

増幅された自然放出光（ＡＳＥ）として取り出す場合は、増幅媒体の両端から取り出すか、または一方を全反射または高反射の光学部品で終端にして折り返しても良い。折り返した場合には出力されるＡＳＥの光強度を高めることができるだけでなく、帯域幅を制御できるので、光源として好ましい。ＡＳＥを出射する光学系には、レーザ共振器と同じ部品類を用いることができる。

出力光の取り出しには、空間光学系を利用した平行ビーム取り出し、発散ビーム取りだし、または集光ビーム取りだしが可能である。また、ファイバ取り出し、コネクタ取り出し、あるいはアダプタ取り出しも可能である。特に増幅媒体がファイバの場合は、ファイバ取りだし、コネクタ取りだし、またはアダプタ取り出しが便利であるし、光学系による損失も少ない、
本発明の可視光発光材料を増幅用媒体として備えた可視光発光装置に用いる励起光源としては、波長１９０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の波長範囲から選ばれる少なくとも１波長の光を発生する、半導体レーザ、発光ダイオード、ファイバレーザ、及び半導体励起固体レーザから成る群から選択される少なくとも１種類であり、高効率かつ高出力で、増幅媒体に高効率に結合できる光源が望ましい。このような光源としては、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、またはＩｎＧａＡｌＮなどのＧａＮ系半導体レーザ、ファイバピグテール付きＧａＮ系半導体レーザ、ＧａＡｓ系半導体レーザの高次高調波、ファイバピグテール付きＧａＡｓ系半導体レーザの高次高調波、Ｙｂファイバレーザの高次高調波、Ｎｄファイバレーザの高次高調波、半導体レーザ励起Ｙｂ：ＹＡＧレーザの高次高調波、半導体レーザ励起Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高次高調波、半導体レーザ励起Ｙｂ：ＹＶＯ_４の高次高調波、半導体レーザ励起Ｎｄ：ＹＶＯ_４の高次高調波、ＧａＮ系紫外〜可視発光ダイオード、ファイバピグテール付きＧａＮ系紫外〜可視発光ダイオードなどが挙げられる。特に半導体レーザとしてはＧａＮ系ＬＤが高出力化に適しており、励起光源として好ましい。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）は安価であり、高出力LED励起は小型高効率低価格光源を構成する上で非常に好ましい。

励起光源の波長範囲は、１９０ｎｍ未満では大気中での取り扱いが困難なだけでなく、増幅媒質の短波長側の吸収端に吸収されるため励起効率が低下する。また、５９０ｎｍを超える可視の波長帯では、良質な半導体レーザなど励起レーザの入手が困難である。

最適な励起光パワーは、希土類添加濃度や増幅媒体の構成によって異なるので、一概には規定できないが、例えば増幅媒体がシングルモードファイバの場合は１００ｍW〜１Ｗ、マルチモードファイバやロッド状やディスク状の場合は１００ｍＷ〜１０ｋＷ程度の励起パワーで使用できる。

本発明の増幅媒体の形状は、バルク状、ロッド状、ディスク状、ファイバ状、平面光導波路など、必要に応じた形をとることができる。バルク状、ロッド状、ディスク状の形状では、半導体レーザ励起固体レーザと同様の共振器構成でレーザ発振が可能である。ファイバ状、平面導波路状では励起光密度を高めることができるため、レーザ発振閾値を低く抑え、あるいは効率を高める場合に有効である。

また本発明の増幅媒体において、ファイバ化可能な増幅媒体の多くは耐候性が低く、そのまま大気中に露出して使用するには問題がある。このような増幅媒体は樹脂被覆などで保護する方法もあるが、長期信頼性を維持することは困難であるため、入出力ファイバは一般に広く使用されている融着接続装置が利用可能な石英ファイバが好ましい。このため、本発明の増幅媒体からなるファイバと石英ファイバを融着接続し、増幅媒体からなるファイバ及び接続部分を耐候性のパッケージに収納した状態で使用することで、長期にわたって安定に動作する可視光発光装置を構成することができる。

耐候性パッケージとしては、湿度の侵入が防止できれば何でも良いが、例えば金属箔を挟み込んだポリマフィルムを用いたラミネートパッケージや、金属箔表面に薄く接着剤を塗布したものを張り合わせた金属パッケージや、金属箔同士を溶接またはロウ付けした金属パッケージなどが挙げられる。また、これらのパッケージには長期間の内にわずかながら水分が浸透するので、あらかじめ吸湿材を封入しておくことが好ましい。吸湿材としては５０℃以上の高温でも水分を再放出しない材料を用いることが特に好ましい。

さらに増幅媒体がファイバ状の場合、増幅媒体と励起光源との結合は、増幅媒体に接続してある入出力石英ファイバに対して接続しても良いし、保護容器内に励起光源も設置して増幅媒体と直接結合しても良い。なお、結合とは光学的な結合でも良いし、物理的に結合することで光学的な結合を果たす方法でも良い。光学的な結合には、コリメータや集光などのためにレンズ作用のある光学部品を用いることができる。また、放物面鏡などの反射系の光学部品、または反射系の光学部品とレンズ作用のある光学部品とを組み合わせたものを使用することができる。波長の異なる励起光と可視の発光を合波するためには、波長依存性のある透過光学材料や反射光学材料を用いることができる。このような光学材料としては、誘電体多層膜フィルタ、溶融延伸ファイバカプラ、ＦＢＧ、回折格子、またはプリズムなどを用いることができる。これらの光学材料は、レンズ作用のある光学部品や反射系の光学部品と組み合わせて使用することができる。また、これらの部品を組み合わせて一つの容器内に収納したモジュールの形で利用することもできる。モジュールの形で使用する場合は、無限共役光学系に適合した型式か、ファイバ型デバイスであることが特に好ましい。

また出力光を取り出すためには、励起光源との結合と同様に増幅媒体に接続してある入出力石英ファイバに対して接続しても良いし、保護容器内に光学部品を設置して増幅媒体に直接結合して取り出しても良い。なお、結合とは光学的な結合でも良いし、物理的に結合することで光学的な結合を果たす方法でも良い。光学的な結合には、コリメータや集光などのためにレンズ作用のある光学部品を用いることができる。また、放物面鏡などの反射系の光学部品、または反射系の光学部品とレンズ作用のある光学部品とを組み合わせたものを使用することができる。可視発光の一部を出力とする場合には、部分反射特性のある透過光学材料や反射光学材料を用いることができる。このような光学材料としては、誘電体多層膜フィルタ、溶融延伸ファイバカプラ、またはＦＢＧなどを用いることができる。これらの光学材料は、レンズ作用のある光学部品や反射系の光学部品と組み合わせて使用することができる。また、これらの部品を組み合わせて一つの容器内に収納したモジュールの形で利用することもできる。モジュールの形で使用する場合は、無限共役光学系に適合した型式か、ファイバ型デバイスであることが特に好ましい
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

母材料としてＡｌＦ_３系フッ化物ガラスを用い、希土類元素として三価エルビウム（Ｅｒ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料１）、三価プラセオジウム（Ｐｒ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料２）、三価ホルミウム（Ｈｏ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料３）、三価ツリウム（Ｔｍ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料４）、三価ネオジウム（Ｎｄ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料５）、三価サマリウム（Ｓｍ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料６）、三価テルビウム（Ｔｂ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料７）、三価ジスプロシウム（Ｄｙ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料８）した。また、すべての試料に二価ユーロピウムイオン（Ｅｕ^２＋）を０．０５ｗｔ％添加した。ガラス組成は３５ＡｌＦ_３−１５ＬｎＦ_３−１０ＭｇＦ_２−１６．７ＣａＦ_２−１０ＳｒＦ_２−１１．７ＢａＦ_２−１．６ＢａＣｌ_２（数字は各フッ化物原料のｍｏｌ％）であり、ＬｎＦ_３は希土類を表している。Ｅｒ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｕは三フッ化物の形でＬｎＦ_３の一部として添加し、ＬｎＦ_３部分の残りはＹＦ_３で補っている。

Ｅｕ^２＋は、ガラス溶融時に雰囲気ガスにＨ_２を流通し、還元処理した。還元率は９５％以上となるように調整し、吸収スペクトルでＥｕ^３＋の吸収が痕跡程度となることを確認している。ＳｍなどＥｕ還元時に還元されやすいものは、Ｅｕ還元処理終了後に、Ｓｍ含有未還元ガラスと混合、短時間溶融して添加した。また、各の試料と同じ組成であるが、Ｅｕを添加していない試料（試料１−１、試料２−１、試料３−１、試料４−１、試料５−１、試料６−１、試料７−１、試料８−１）を比較のために用意した。

実験配置を図１に示す。厚み５ｍｍに平行平板研磨したガラス１１中の同一点に、倍率１０倍の対物レンズ１２でＡｒイオンレーザ光またはＸｅＦレーザ光１０を集光した。励起光除去フィルタ１５を通して励起光を除去し３００ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光だけを倍率１０倍の対物レンズ１６でコリメートし、さらに倍率１０倍の対物レンズ１７でマルチモード石英ファイバ１８に集光した。このファイバからの出射光パワーをパワーメータ１９で測定し、時間減衰を観察した。また、１時間ＡｒイオンレーザまたはＸｅＦレーザで連続的に励起した後の蛍光スペクトルを光スペクトラムアナライザ２０で蛍光スペクトル測定した。励起波長はそれぞれの試験材料に添加した３価希土類イオンに合わせてフィルタを調整して最適化している。この実験中のＡｒイオンレーザの総出力は４W、ＸｅＦレーザの平均出力は１Wで繰り返しは１０Ｈｚであった。

パワーメータ測定の結果を図２の（１）〜（８）に示す。図２の（１）ではＥｒ^３＋とＥｕ^２＋を添加した場合（試料１）とＥｒ^３＋のみでＥｕ^２＋を添加していない場合（試料１−１）を比較した。同様に、試料２〜８もＥｕ^２＋添加と未添加を比較している。いずれの場合もＥｕ^２＋を添加した試料で蛍光強度の減衰が少ない事が分かる。光スペクトラムアナライザの蛍光スペクトルを図３の（１）〜（８）に示す。いずれの場合もＥｕ^２＋を添加した場合のスペクトル強度が強く、Ｅｕ^２＋添加によって蛍光強度の減少を抑制できた事が分かる。

母材料としてＡｌＦ_３系フッ化物ガラスを用い、希土類元素として三価エルビウム（Ｅｒ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料１１）、三価プラセオジウム（Ｐｒ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料１２）、三価ホルミウム（Ｈｏ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料１３）、三価ツリウム（Ｔｍ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料１４）、三価ネオジウム（Ｎｄ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料１５）、三価サマリウム（Ｓｍ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料１６）、三価テルビウム（Ｔｂ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料１７）、三価ジスプロシウム（Ｄｙ^３＋）を０．１ｗｔ％添加（試料１８）した。また、すべての試料に二価イッテルビウムイオン（Ｙｂ^２＋）を０．０００５ｗｔ％、三価イッテルビウムイオン（Ｙｂ^３＋）を２ｗｔ％添加した。コアのガラス組成は３５ＡｌＦ_３−１５ＬｎＦ_３−１０ＭｇＦ_２−１６．７ＣａＦ_２−１０ＳｒＦ_２−１１．７ＢａＦ_２−１．６ＢａＣｌ_２、クラッドのガラス組成は３５ＡｌＦ_３−１５ＬｎＦ_３−１０ＭｇＦ_２−２０ＣａＦ_２−１０ＳｒＦ_２−１０ＢａＦ_２（数字は各フッ化物原料のｍｏｌ％）であり、ＬｎＦ_３は希土類を表している。Ｅｒ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＮＤ、Ｙｂは三フッ化物の形でＬｎＦ_３の一部として添加し、ＬｎＦ_３部分の残りはＹＦ_３で補っている。

Ｙｂ^２＋は、ガラス溶融時に雰囲気ガスにＨ_２を流通し、所定の還元比率になるように還元処理した。還元率は、Ｙｂ^３＋吸収スペクトルの面積比と紫外吸収強度から求めている。ＳｍなどＹｂ還元時に還元されやすいものは、Ｙｂ還元処理終了後に、Ｓｍ含有未還元ガラスと混合、短時間溶融して添加した。このファイバのＮＡは０．１５、カットオフ波長は７８０ｎｍである。また、それぞれの試料と同じ組成であるが、Ｙｂを還元処理していない試料（試料１１−１、試料１２−１、試料１３−１、試料１４−１、試料１５−１、試料１６−１、試料１７−１、試料１８−１）を比較のために用意した。

実験配置を図４に示す。ファイバ２１の両端を８度斜めクリーブし、倍率１０倍の対物レンズ２２で、波長４４０〜５２０ｎｍの半導体レーザまたは波長１０７０ｎｍのＹｂファイバレーザの３倍波（波長３５７ｎｍ）２４の出射光を集光した。励起光除去フィルタ２５を通して励起光を除去し、蛍光だけを倍率１０倍の対物レンズ２６でコリメートし、さらに倍率１０倍の対物レンズ２７でマルチモード石英ファイバ２８に集光した。このファイバからの出射光パワーをパワーメータ２９で測定し、時間減衰を観察した。また、１時間励起を続けた後の蛍光スペクトルを光スペクトラムアナライザ３０で蛍光スペクトル測定した。励起波長はそれぞれの３価希土類元素の励起波長に合わせて調整した。励起半導体レーザの波長は、半導体レーザの温度を制御して微調整した。レーザ出力は１００ｍWに統一し、蛍光強度が最大となるようにファイバへの結合を調整した。

パワーメータ測定の結果を図５の（１）〜（８）に示す。図５の（１）ではＥｒ^３＋、Ｙｂ^３＋とＹｂ^２＋を添加した場合（試料１１）とＥｒ^３＋とＹｂ^３＋のみでＹｂ^２＋を添加していない場合（試料１１−１）を比較した。同様に全ての試料でＹｂ^２＋添加の場合と未添加の場合を比較した。いずれの場合もＹｂ^２＋を添加した試料で蛍光強度の減衰が少ない事が分かる。

実施例２に記載の試料１１および試料１１−１と同じ希土類濃度とファイバのコア／クラッド組成を用いたファイバを用意した。ファイバ長は１．５ｍである。

実験配置を図６に示す。波長４８８ｎｍの励起半導体レーザ３１から出射される励起光をコリメートレンズ３２で略平行ビームに整え、ダイクロイックミラー３３を介して集光レンズ３４で増幅用ファイバ３５に結合する。増幅用ファイバ３５で吸収されずにファイバの反対側から出射した励起光の残りは、集光レンズ３６で略平行ビームに整えられ、ダイクロイックミラー３７で反射されて、光ビームダンパ３８で吸収される。増幅用ファイバ３５で発生した可視光は、集光レンズ３４で略平行ビームに整えられ、ダイクロイックミラー３３を透過して波長５４３ｎｍの波長選択ミラー３９で折り返される。増幅用ファイバ３５で発生した反対向きの発光は、集光レンズ３６で略平行ビームに整えられ、ダイクロイックミラー３７を透過して、反射率７０％の部分反射ミラー４０で一部が折り返される。波長選択ミラー３９と部分反射ミラー４０は共振器を構成しており、５４３ｎｍでレーザ発振する。部分反射ミラーを通過したレーザ光を、パワーメータ４１、光スペクトラムアナライザ４２を用いて測定した。

レーザ発振開始からのパワー変化を図７に、レーザ発振開始から１時間後のスペクトルを図８に示す。試料１１ではパワー変化が５％以内だが、試料１１−１では２０％に及ぶ変化が見られる。レーザ発振開始から１時間経過後のスペクトルを比較すると、試料１１−１では明らかにレーザ光強度が低下し、何らかの光損傷を受けている事が分かる。

実施例３と同様の構成で、試料１２と試料１２−１を比較した。励起は発振波長４４０ｎｍのＧａＮ系ＬＤを用い、ファイバ長は１０ｃｍである。波長選択ミラーの反射波長は４９０ｎｍである。実施例３と同様の測定を実施の結果、試料１２のパワー変化は５％以内、試料１２−１のパワー変化は１２％であった。

実施例３と同様の構成で、試料１３と試料１３−１を比較した。ファイバ長は１ｍである。励起は波長４７０ｎｍの半導体レーザを用いた。波長選択ミラーの反射波長は５４９nm、部分反射ミラーの反射率は８０％である。実施例３と同様の測定を実施の結果、試料１３のパワー変化は５％以内、試料１３−１のパワー変化は１５％であった。

実施例３と同様の構成で、試料１４と試料１４−１を比較した。ファイバ長は５ｍ、励起は波長４６０ｎｍの半導体レーザを用いた。波長選択ミラーの反射波長は４８２nm、部分反射ミラーの反射率は６５％である。実施例３と同様の測定を実施の結果、試料１４のパワー変化は１０％以内、試料１４−１のパワー変化は４０％であった。

実施例３と同様の構成で、試料１５と試料１５−１を比較した。ファイバ長は４０ｃｍである。励起には発振波長１０７０ｎｍの半導体レーザ励起Ｙｂファイバレーザの３倍波を用いた。波長選択ミラーの反射波長は４１２ｎｍであり、ファイバの両端とも反射率は９９％以上の高反射ミラーを使用した。実施例３と同様の測定を実施の結果、試料１５のパワー変化は１０％以内、試料１５−１のパワー変化は２０％であった。

実施例３と同様の構成で、試料１６と試料１６−１を比較した。ファイバ長は１ｍである。励起には波長４７０ｎｍの半導体レーザを用いた。波長選択ミラーの反射波長は６５０nm、部分反射ミラーの反射率は８０％である。実施例３と同様の測定を実施の結果、試料１６のパワー変化は１５％以内、試料１６−１のパワー変化は５０％であった。

実施例３と同様の構成で、試料１７および試料１７−１を比較した。ファイバ長は４ｍである。励起には発振波長１０７０ｎｍの半導体レーザ励起Ｙｂファイバレーザの３倍波を用いた。波長選択ミラーの反射波長は５４１nm、部分反射ミラーの反射率は８０％である。実施例３と同様の測定を実施の結果、試料１７のパワー変化は５％以内、試料１７−１のパワー変化は１０％以上であった。

実施例３と同様の構成で、試料１８と試料１８−１を比較した。ファイバ長は６ｍである。励起には波長４７０ｎｍの半導体レーザを用いた。波長選択ミラーの反射波長は５８０ｎｍ、部分反射ミラーの反射率は９５％である。実施例３と同様の測定を実施の結果、試料１８のパワー変化は５％以内、試料１８−１のパワー変化は１２％であった。

実施例２に記載の試料１２および試料１２−１と同じ希土類濃度とファイバのコア/クラッド組成を用い、カットオフ波長４６０ｎｍのファイバを用意した。ファイバ長は１０ｃｍである。

実験配置を図９に示す。波長４４０ｎｍのファイバ結合半導体レーザ７１から出射される励起光は、励起レーザ保護フィルタモジュール７２と波長多重モジュール７３を介して、増幅用ファイバ７５に結合する。増幅用ファイバ７５で吸収されずにファイバの反対側から出射した励起光の残りは、波長多重モジュール７７で切り分けられ、光ビームダンパ７８で吸収される。増幅用ファイバ７５で発生した可視光は、波長多重モジュール７３を透過して波長４７０〜５００ｎｍの広帯域高反射ミラーモジュール７９で折り返される。折り返された可視光域の自然放出光は、増幅用ファイバ７５を再び通過し、波長多重モジュール７７を透過し、直径３０ｍｍに１０周巻いた長波長光カット部８０を通過した後、斜め研磨出力端面８１から出力される。出力される光は、広帯域反射ミラー７９で折り返された自然放出光を増幅したＡＳＥ光である。

このＡＳＥ光を、パワーメータ８２を用いて測定した。出力開始からのパワー変化を図１０に示す。試料１２ではパワー変化が１％以内だが、試料１２−１では５％に及ぶ変化が見られる。

実施例２に記載の試料１２および試料１２−１と同じ希土類濃度とファイバのコア/クラッド組成を用い、カットオフ波長７５０ｎｍのファイバを用意した。ファイバ長は１ｍである。このファイバを直径１０ｃｍに巻き、両端に同一のファイバパラメータを持つ石英ファイバを融着接続した。ファイバと融着部をステンレス製の容器に収容し、５０℃以上でも吸湿性が保たれる吸着剤を入れて封止した。このパッケージからはファイバ両端に接続した石英ファイバが出ており、ファイバモジュールとなっている。

実験配置を図１１に示す。パッケージ９０のファイバ巻き取り部には石英ガラスの窓９１が付いており、外部から光を導入できるようになっている。パッケージ内には吸着剤１００が封入されている。上側窓部に紫外〜紫色を発生するレンズ付き高出力ＬＥＤ９２を並べ、反対側の下部窓部には広帯域の反射ミラー９３を置いた。ＬＥＤの消費電力は合計１０Wである。また、ＬＥＤの発光スペクトルの一例を図１２に示す。パッケージから出ているピグテール石英ファイバの一本９４の端面を垂直に研磨し、広帯域高反射ミラー９５を蒸着した。もう一本のファイバ９６には、ＲＧＢを分別するＷＤＭ素子９７を取り付け、波長ごとに別々のファイバから出力が得られるようになっている。これらの出力ファイバの端面は垂直に研磨され、無反射コーティング９８が施されている。各ファイバからの出力はＡＳＥ光である。この出力をパワーメータ９９でモニタした結果、各波長とも試料１２の組成では１％以下の出力変動であったが、１２−１の組成では３〜５％の出力低下が認められた。

本発明は、光メモリ，表示装置，照明，加工，医療診断，治療，分析などに用いられる可視光源に関して、可視光を効率よく安定に発光する希土類添加材料およびそれを用いた発光光源、レーザ光源、ＡＳＥ光源などを提供する技術としての有用性が高い。

実施例１の実験配置図である。実施例１のパワーメータ測定結果を示す図である。実施例１の光スペクトラムアナライザ測定結果を示す図である。実施例２の実験配置図である。実施例２のパワーメータ測定結果を示す図である。実施例３の実験配置図である。実施例３のパワー変化を示す図である。実施例３のレーザ発振スペクトルを示す図である。実施例１１の実験配置図である。実施例１１のパワー変化を示す図である。実施例１２の実験配置と部材構成を示す図である。実施例１２で使用した高出力LEDの光スペクトルを示す図である。

符号の説明

１０ＡｒイオンレーザまたはＸｅＦレーザ
１１ガラス試料
１２１０倍対物レンズ
１５励起光除去フィルタ
１６１０倍対物レンズ
１７１０倍対物レンズ
１８マルチモード石英ファイバ
１９パワーメータ
２０光スペクトラムアナライザ
２１フッ化物ガラスファイバ
２２１０倍対物レンズ
２４波長４４０〜５２０ｎｍの半導体レーザまたは波長１０７０ｎｍのＹｂファイバレーザの３倍波（波長３５７ｎｍ）
２５励起光除去フィルタ
２６１０倍対物レンズ
２７１０倍対物レンズ
２８マルチモード石英ファイバ
２９パワーメータ
３０光スペクトラムアナライザ
３１４８８ｎｍ半導体レーザ
３２コリメートレンズ
３３ダイクロイックミラー
３４集光レンズ
３５増幅用ファイバ
３６集光レンズ
３７ダイクロイックミラー
３８光ビームダンパ
３９５４３ｎｍ波長選択ミラー
４０７０％部分反射ミラー
４１パワーメータ
４２光スペクトラムアナライザ
７１波長４４０ｎｍファイバ結合半導体レーザ
７２励起レーザ保護フィルタモジュール
７３波長多重モジュール
７５増幅用ファイバ
７７波長多重モジュール
７８光ビームダンパ
７９広帯域高反射ミラーモジュール
８０励起光カット部
８１斜め研磨出力端
８２パワーメータ
９０石英ファイバピグテール付きファイバモジュール
９１石英ガラス窓
９２高出力ＬＥＤ
９３広帯域反射ミラー
９４ピグテールファイバのうち折り返し側の石英ファイバ
９５広帯域高反射ミラー
９６出力ピグテール石英ファイバ
９７ WDM素子
９８無反射コーティング
９９パワーメータ
１００吸湿剤

Claims

発光中心となる３価希土類イオンとして、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、及びツリウムから成る群から選択される少なくとも１つのイオン（第一群）と、２価希土類イオンとして、イッテルビウム、又はユーロピウムのイオン（第二群）を含有することを特徴とする、可視光発光材料。
第一群のイオン及び第二群のイオンと、３価のイッテルビウムイオンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の可視光発光材料。
可視光発光材料の母材料が、光学単結晶、光学多結晶、ガラス、非晶質薄膜、結晶含有ガラス、及び結晶含有非晶質薄膜から成る群から選択される少なくとも一種類の材料から成ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の可視光発光材料。
可視光発光材料の母材料が、フッ化物ガラス、カルコゲナイドガラス、重金属酸化物ガラス、フツリン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、及びハロゲン化物結晶含有酸化物ガラスから成る群から選択される少なくとも一種類の材料から成ることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の可視光発光材料。
第一群のイオン含有量の合計が０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、かつ、第二群のイオン含有量の合計が０．００００５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の可視光発光材料。
３価のイッテルビウムイオンの含有量が０．０１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の可視光発光材料。
請求項１乃至６のいずれかに記載の可視光発光材料を増幅用媒体として発光する光を、レーザ光または増幅された自然放出光として取り出すことを特徴とする、可視光発光装置。
波長３００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視領域の光を出力する可視光発光装置であって、増幅用媒体として請求項１乃至６のいずれか１項に記載の可視光発光材料と、励起光源として波長１９０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の波長範囲から選ばれる少なくとも１波長の光を発生する、半導体レーザ、発光ダイオード、ファイバレーザ、及び半導体励起固体レーザから成る群から選択される少なくとも１種類の励起光源と、該励起光源からの励起光を該可視発光材料に結合する結合光学系と、該可視発光材料からの発光を取り出す光学系を備えることを特徴とする、請求項７に記載の可視光発光装置。