TWI510448B - Wideband luminescent materials and white light luminescent materials - Google Patents
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Description
本發明係關於一種可於寬頻帶發光之寬頻帶發光材料、及使用該寬頻帶發光材料之白色光發光材料。
近年來，作為照明光源之白熾燈正被白色LED(light-emitting diode，發光二極體)取代，而要求省電且高顯色性之白色LED。現在，白色LED大多由將YAG-Ce黃色螢光體與藍色GaN系LED組合而成之近似白色構成。
於該先前之藍色LED與YAG-Ce之組合中，青色(~500nm)、紅色(600nm以上)之成分較少，故藉由添加複數種螢光體來彌補不足之波長成分。例如，於專利文獻1中，藉由在YAG-Ce螢光體中添加發紅色光之Eu錯合物而實現高顯色之白色光源。
另一方面，於此種混合複數種螢光體而製作高顯色之白色光源之情形時，有如專利文獻2所指出般每個白色發光體之色彩不均增大之問題。又，即便混合複數種螢光體而構成白色發光體，於各色螢光體之中心發光波長之中間波長，發光強度亦明顯低，故實現顯示較高顯色性之白色發光體較為困難。又，上述先前之藍色LED與YAG-Ce之組合由於激發波長(約450nm)與螢光波長(中心波長約550nm，藉由Gd與Y之添加量而進行波長轉換)之差較少，故有史托克(stokes)偏移量較小、發光效率良好等優勢，但使用藍色激發光之一部分作為照明光，故有因藍色光通過之螢光體層之厚度不同而照明光之色調發生變
化之問題(專利文獻3)。因此，提示於安裝於藍色LED上之黃色螢光體部，色調於元件中央部與周邊部不同。
作為僅發出白色光之材料，已知有包含二價鐿離子(以下記作Yb2+
)之氟化物玻璃(專利文獻4)、或包含可獲得藍色螢光之二價銪離子(以下記作Eu2+
)及P(磷)之氟磷酸鹽玻璃(專利文獻5、非專利文獻1)。
又，專利文獻4中提出有一種白色光發光材料，其特徵在於：於含有AlF3
20~45莫耳%、作為鹼土金屬氟化物之MgF2
0~15莫耳%、CaF2
7~25莫耳%、SrF2
0~15莫耳%、及BaF2
5~25莫耳%之範圍且鹼土金屬氟化物合計40~65莫耳%，進而含有選自Y、La、Gd、及Lu中之一種以上元素之氟化物10~25莫耳%的鹵化物玻璃中，含有成為發光中心之Yb2+
。
[專利文獻1]日本專利特願2001-135116號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-335495號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-88257號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-201610號公報
[專利文獻5]日本專利第3961585號公報
[專利文獻6]日本專利第3700502號公報
[非專利文獻1]：澤登成人，螢光玻璃之開發，材料集成(Material Integration) Vol.17, No.3 (2004)
[非專利文獻2]：M. Poulain et al., Chemtronics. Vol.3, no.2, pp.77-85. 1988
[非專利文獻3]：J.W.M. Verwey et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids, Volume 53, Issue 9, September 1992, Pages 1157-
1162
[非專利文獻4]：Lihong Liu et al., "Photoliminescence properties of β-SiAlON:Si2+, A novel green-emitting phosphre for white-emitting diodes", Sci. Technol. Adv. Mater., 12, 034404 (2011)
如上所述，於現在之藍色LED與YAG-Ce螢光體之組合中，青色與紅色之成分不足，若為了彌補該等不足之色調成分而添加複數種螢光體，則各色螢光體之中心發光波長之中間波長之發光強度較低，故實現較高顯色性之白色光發光材料較為困難。
於氟化物玻璃中，為了獲得Yb2+
之白色發光，可於還原環境下等條件下藉由使玻璃熔融而獲得(非專利文獻2、非專利文獻3)，但有如下問題：由於為玻璃化較為困難之組成，故必須流出至金屬模具中等將熔融液進行急冷而製作玻璃，或玻璃被著色為灰色等。即，於進行氟化物玻璃中之稀土元素之還原的情形時，可選擇之組成受到制約，而難以提高氟化物玻璃中之Yb2+
離子之白色發光效率。
於專利文獻5中有包含Eu2+
、鋱、及釤或錳等之氟磷酸鹽玻璃顯示白色螢光之記載，但其係藉由混合Eu2+
之藍色發光、鋱之綠色發光、及釤或錳之紅色螢光而近似地獲得白色者，無法獲得如太陽光光譜般連續之光譜，故若以藉由該方式而得之白色照明對物體進行照射，則有時看起來與於太陽光下所見之情形為不同色。
鑒於上述狀況，本發明之目的在於獲得一種可用於顯示較高顯色性之白色光源的發光材料。
本發明者等人反覆努力研究，結果發現：可藉由使特定之氟化物玻璃中含有氟化物以外之鹵化物，而跨及寬頻帶提高Yb2+
之發光強
度。藉由使用該組成之氟化物玻璃，而於寬頻帶中螢光之發光強度提高，故即便添加其他螢光體亦可彌補發光強度較低之波長區域，而可獲得與先前相比高顯色之白色光發光材料。又，基於上述見解進行進一步研究，結果可知：藉由減少氟化物玻璃中所含之鋇之量，可不添加其他螢光體而獲得白色光發光材料。
即，本發明係關於一種寬頻帶發光材料，其係於含有AlF3
20~45莫耳%、鹼土金屬氟化物合計25~63莫耳%、及選自由Y、La、Gd及Lu所組成之群中之至少1種元素之氟化物合計3~25莫耳%的氟化物玻璃中，含有鐿離子作為成為發光中心之二價稀土金屬離子者，且其特徵在於：該氟化物玻璃含有由選自由Al、Ba、Sr、Ca、及Mg所組成之群中之至少1種與選自由Cl、Br、及I所組成之群中之至少1種所形成的鹵化物1~15莫耳%，且該鹼土金屬氟化物包含MgF2
0~15莫耳%、CaF2
7~25莫耳%、SrF2
0~22莫耳%、及BaF2
0~5莫耳%。
作為上述二價稀土金屬離子之鐿離子可藉由添加YbF3
或YbCl3
等Yb化合物作為原料並於還原環境下使玻璃熔融而獲得Yb2+
離子。此時，未還原成Yb2+
之Yb化合物殘留於玻璃組成中。
再者，本發明中所謂之「寬頻帶」，係指可視認之光相關之波長約380~700nm之範圍。
又，本發明係一種白色光發光材料，其特徵在於包含上述寬頻帶發光材料，且氟化物玻璃中所含之Ba陽離子之總計為0~5莫耳%。
根據本發明，可獲得一種可用於顯示較高顯色性之白色光源的發光材料。又，藉由在本發明之發光材料中添加螢光體，可獲得發光強度提高之白色光發光材料。進而，藉由使氟化物玻璃之組成最佳化，可不添加複數種螢光體而獲得可用於白色光源之白色光發光材料。
61‧‧‧光纖
62‧‧‧非球面透鏡
63‧‧‧激發光源
64‧‧‧非球面透鏡
65‧‧‧多通道分光器
a‧‧‧光線一端
b‧‧‧光線一端
圖1係No.1~No.3之樣品被波長365nm之光激發而得之發光光譜。
圖2係No.3、No.4之樣品被波長365nm之光激發而得之發光光譜。
圖3係No.1~No.3之樣品於將發光波長設為520nm時之激發光譜。
圖4係表示No.10~No.13之樣品被波長365nm之光激發而得之發光光譜的發光強度之概略圖。
圖5係實施例2之樣品被波長365nm之光激發而得之發光光譜。
圖6係使用實施例3之光纖的裝置之模式圖。
圖7係實施例3中被波長375nm之光激發而得之出射光譜。
圖8係實施例4中被波長365nm之光激發而得之發光光譜。
本發明之寬頻帶發光材料之特徵在於：其係於含有AlF3
20~45莫耳%、鹼土金屬氟化物合計25~63莫耳%、及選自由Y、La、Gd及Lu所組成之群中之至少1種元素之氟化物合計3~25莫耳%之氟化物玻璃中，含有鐿離子作為成為發光中心之二價稀土金屬離子者，且該氟化物玻璃含有由選自由Al、Ba、Sr、Ca、及Mg所組成之群中之至少1種與選自由Cl、Br、及I所組成之群中之至少1種所形成的鹵化物1~15莫耳%，該鹼土金屬氟化物包含MgF2
0~15莫耳%、CaF2
7~25莫耳%、SrF2
0~22莫耳%、及BaF2
0~5莫耳%。
AlF3
係構成本發明之氟化物玻璃之玻璃形成成分，於組成中含有20~45莫耳%。若AlF3
未達20莫耳%、或超過45莫耳%，則會變得難以玻璃化。又，較佳可設為30~40莫耳%。
鹼土金屬氟化物與上述AlF3
相同地，為構成本發明之氟化物玻璃之玻璃形成成分，於組成中含有25~63莫耳%。若該鹼土金屬氟化物
未達25莫耳%、或超過63莫耳%，則有玻璃會變得容易結晶化之情況。又，較佳可設為32~48莫耳%。
又，上述鹼土金屬氟化物之含量為MgF2
0~15莫耳%、CaF2
7~25莫耳%、SrF2
0~22莫耳%、及BaF2
0~5莫耳%。藉由如上所述之鹼土金屬氟化物之各成分之平衡，而使發光時之色調發生變化。較佳可設為MgF2
5~12莫耳%、CaF2
10~20莫耳%、SrF2
5~14莫耳%、及BaF2
0~5莫耳%。又，如上所述，若Ba之含量較少，則作為白色光發光材料較為有用，故更佳可將BaF2
之含量設為0~2莫耳%。
選自由Y、La、Gd、及Lu所組成之群中之至少1種元素之氟化物，為構成本發明之氟化物玻璃之玻璃形成成分，於組成中含有3~25莫耳%。如本發明之氟化物玻璃係潛在性難以玻璃化之組成，故進行將熔融液急冷等操作，但若該氟化物未達3莫耳%、或超過25莫耳%，則有於上述操作之過程無法獲得較佳之玻璃的情況。又，較佳可設為10~20莫耳%。
含有由選自由Al、Ba、Sr、Ca、及Mg所組成之群中之至少1種與選自由Cl、Br、及I所組成之群中之至少1種所形成的鹵化物1~15莫耳%。若含量未達1莫耳%，則發光強度增加不明顯，又，若超過15莫耳%，則變得容易結晶化。又，較佳為含有1~12莫耳%即可。尤其藉由使用熔點不極低、且於氟化物玻璃之熔融溫度即800~1200℃下亦可熔融之SrCl2
、CaCl2
、及MgCl2
，而使結晶化進一步變得困難，螢光之發光強度增加，故而較佳。
本發明之氟化物玻璃較佳為磷化合物之含量為1莫耳%以下。本發明者等人進行研究，結果獲得如下見解：通常以三價狀態而含有之鐿難以被還原。例如，若P2
O5
於玻璃組成中超過1莫耳%而存在，則發光強度成為50%以下。即，利用如專利文獻5及非專利文獻1中所述之氟磷酸鹽系玻璃，無法高效率地獲得Yb2+
之白色發光。又，另一方
面，即便於本發明之氟化物玻璃組成中混入微量之氧，亦與上述P2
O5
不同而未見較大地損害發光強度之現象。向氟化物玻璃組成中混入氧之路徑可列舉製造時之環境氣體或玻璃之原料等。因此，較理想為實質上不含磷化合物，更佳可設為0.5莫耳%以下。
又，本發明之寬頻帶發光材料較佳為由波長為190nm以上且450nm以下之激發光進行激發而發出螢光。作為激發波長，未達190nm時，不僅無法於空氣中傳播，亦接近作為母材之氟化物玻璃之短波長側吸收端，故該母材變得容易受到損傷。另一方面，若超過450nm，則Yb2+
離子之吸收係數極端下降，故高效率之激發變得困難。又，尤佳為激發光源之獲取較為容易且Yb2+
之吸收係數較大，進而藉由除氟化物以外添加鹵化物可於激發光譜增加之320~410nm之範圍內進行激發。
成為發光中心之二價稀土金屬離子之鐿離子的含量較佳為0.1~5000重量ppm之範圍。若Yb2+
之濃度未達該範圍，則吸收係數下降而不實用。另一方面，於如超過5000重量ppm之高濃度區域，會發生濃度淬滅，且吸收變得過大而接近表面發光，故作為用於均勻照射之材料，容易變得不合適。
上述鐿離子可藉由添加YbF3
或YbCl3
等Yb化合物作為原料並於還原環境下使玻璃熔融而獲得。此時，作為原料之Yb化合物之添加量只要適當選擇較佳之量即可，例如於本發明之情形時，藉由含有0.01~1.0莫耳%可於還原後成為上述Yb2+
之濃度。又，為了促進Yb化合物之還原，亦可添加Al等金屬0.1莫耳%以下。
又，本發明之寬頻帶發光材料可如上所述般藉由將玻璃之原料與成為發光中心之鐿離子之原料進行混合並於還原環境下使玻璃熔融而獲得。熔融之方法只要使用較佳之加熱裝置即可，例如可利用電爐等進行加熱，或將雷射光或微波、紅外線燈等聚光而進行加熱。
本發明之寬頻帶發光材料可藉由在氟化物玻璃中含有發光中心波長550nm~650nm之發光體，而較佳地用作白色光發光材料。
上述發光體只要適當選擇可用作白色光源者即可，例如可於玻璃之起始原料中混合作為陽離子之Mn、Sm、Pr等。又，作為該發光體，可列舉：SIALON螢光體(Sr2
Si7
Al3
ON13
：Eu2+
等)或CASN螢光體(CaAlSiN3
：Eu2+
等)、K2
SiF6
：Mn4+
等、及La2
O2
S：Eu2+
等。
又，Mn2+
、Mn4+
、Sm2+
及Pr3+
於橙色~紅色區域有發光，可藉由預先混合於上述寬頻帶發光材料之原料中並進行熔融，而提供高顯色之白色光發光材料。即，本發明之寬頻帶發光材料較佳為於上述氟化物玻璃中含有選自由Mn、Sm、及Pr所組成之群中之至少1種的鹵化物0.01~2莫耳%。若上述鹵化物之含量之合計值未達0.01莫耳%，則紅色成分之增強不充分，且添加量較少，故計量之誤差增大而容易變得缺乏再現性。又，若超過2莫耳%，則有包含上述鹵化物之結晶析出之可能性。為了再現性良好地製成白色光發光材料，更佳為設為0.03~1莫耳%。
又，亦可將上述選自由Mn、Sm、及Pr所組成之群中之至少1種的鹵化物、與上述發光中心波長550nm~650nm之發光體適當混合而進行紅色成分之增強。
又，本發明之較佳實施形態之一係白色光發光材料，其特徵在於：上述氟化物玻璃中所含之Ba陽離子之合計為0~5莫耳%。於本發明之氟化物玻璃中所含之鋇之總量為5莫耳%以下時，可如上所示不添加其他螢光體而發出白色光，故可較佳地用作白色光發光材料。較佳可設為未達5莫耳%，更佳可設為3莫耳%以下。
於本實施形態中，與上述寬頻帶發光材料相同地，為了增強紅色成分，較佳為使氟化物玻璃中含有發光中心波長550nm~650nm之發光體。又，較佳為於上述氟化物玻璃中含有選自由Mn、Sm、及Pr
所組成之群中之至少1種的鹵化物0.01~2莫耳%。
又，本發明之較佳實施形態之一係複合發光材料，其係將上述寬頻帶發光材料及白色光發光材料(以下，有時亦記載為各發光材料)與通常之螢光體同樣地使用密封材料進行密封(例如專利文獻6)。即，本發明較佳為上述寬頻帶發光材料及白色光發光材料分別分散於密封材料中而成。
上述密封材料並無特別限定，可列舉：玻璃、聚矽氧樹脂、環氧樹脂、及有機無機混合組成物等。又，亦可為上述密封材料之混合物。
又，於該實施形態中，用作螢光體之各發光材料較佳為以於上述密封材料中成為1~50質量%之方式進行混合。若混合之量未達1質量%，則容易產生發光不足之問題，若超過50質量%，則容易產生螢光體沈澱而無法獲得均勻之材質等問題。
於該實施形態中，較佳為以用作螢光體之各發光材料之中值粒徑D50成為1mm以下之方式進行粉碎。若超過1mm，則有該發光材料變得容易沈澱之情況。又，通常之螢光體粉末係中值粒徑D50之下限值為1μm左右，故亦可設為1μm以上。密封使用各發光材料之螢光體的複合發光材料可由波長190nm以上且450nm以下之氮化鎵系光源進行激發。
再者，於本說明書中，所謂中值粒徑d50，係指藉由雷射繞射/散射法所測定之粒度分佈於累計值為50%時的粒徑值。
又，本發明之較佳實施形態之一係光波導，其特徵在於將上述寬頻帶發光材料或白色光發光材料用作芯。
作為上述光波導，可列舉使用芯之剖面形狀為圓形或矩形之波導，亦可採用雙層包層構造。於調整芯之折射率時，亦可利用調整鹼土元素或鑭系元素含量之方法。
作為包層材料，只要不與芯材料反應而可成形、且於激發光與產生之發光之兩者之波長區域具備實用之透明性即可。作為該包層材料，具體而言，可列舉：與本發明之基本組成相同之Al系氟化物玻璃、或其他組成形式之氟磷酸鹽玻璃、低熔點氧化物玻璃、有機無機混合玻璃、至紫外線區域為止透明性較高之含氟系樹脂材料等。
於將上述光波導形成為光纖之情形時，尤佳為將熱物性相對接近、與本發明之材料相同系列之Al系氟化物玻璃用作第一包層。於第一包層之外側，可形成樹脂系之第二包層，亦可塗佈通常之被覆樹脂。又，於使用樹脂材料作為包層之情形時，熱硬化型樹比紫外線硬化型樹脂為佳。
又，於將本發明之白色光發光材料作為芯而用於平面光波導或光纖之情形時，藉由適當設定截止波長，可於所需之波長範圍獲得單模光。例如，藉由將截止波長550nm之光纖捲繞數十圈而捲成直徑10mm，可選擇性地提取550nm~750nm範圍之光作為單模光。該效果於輸出側安裝有尾纖之情形亦可以相同之方式獲得。
又，本發明之較佳實施形態之一係白色光發光裝置，其特徵在於具備上述白色光發光材料作為放大用介質，且具備：1個以上波長為190nm以上且450nm以下之激發光源、使來自該激發光源之激發光結與該白色光發光材料結合之結合光學系統、及提取來自該白色光發光材料之發光之光學系統。
於上述白色光發光裝置中，作為激發光源，可使用放電燈或LED、LD(Laser Diode，激光二極體)等，尤其於光束之聚光性等光束品質較為重要之情形時，可使用雷射光之高次諧波。尤其是半導體雷射激發固體雷射(DPSSL)或Yb：光纖雷射(YDFL)等高次諧波，可以紫外~藍色之單一波長獲得高輸出，故較為有用。
作為將來自激發光源之激發光與本發明之白色光發光材料結合
的結合光學系統，於激發光源為放電燈等燈光源之情形時，於具備反射鏡等之殼內使激發光集中於該白色光發光材料之方法較佳。又，於激發光源為LED與LD之情形時，只要於非常接近於光輸出端處使光束整齊，則容易獲取自端面激發本發明之材料之構成。進而，於使用DPSSL或YDFL之高次諧波作為激發光源之情形時，可將光束縮得較小，故尤其適於對具備該白色光發光材料之光波導進行端面激發之情形。
藉由本發明所獲得之白色光係可藉由通常之分光方法或分功率方法，而分割為複數條波段或複數根供給線。例如，可藉由具備具有波長特性之光學多層膜之光學零件，而提取特定波長、或阻止特定波長、或對波長光譜形狀進行整形。又，使用分光器等分功率構件，即可分割為多條光程。
以下，記載本發明之實施例及比較例。
[比較例1]
將表1所示之化合物作為起始原料，將以成為表1中之No.1、9所示之莫耳%之方式所調製之玻璃原料投入至玻璃石墨坩鍋中，於還原環境(含有氫氣3體積%之氮氣中)中以1000℃熔融1小時後，將每個坩鍋於銅塊上進行冷卻而獲得樣品。No.9係將No.1之BaF2
之含量設為0莫耳%、且將SrF2
之量設為20莫耳%的組成。
[實施例1]
將表1所示之化合物作為起始原料，使用以成為表1中之No.2~No.8所示之莫耳%之方式所調製之玻璃原料，除此以外，以與比較例1相同之方法獲得樣品。No.2係以與No.1相比Ba陽離子含量不變之方式將BaF2
之一部分變更為BaCl2
。No.3~8係設為實質上不含Ba之組成。No.4、5係自No.3之組成中減少Ca陽離子量且增加Sr陽離子量。
No.6係將BaF2
變更為CaCl2
。No.7、8係相對於No.3之組成而增加YbF3
之含量。
[發光光譜及激發光譜之測定]
對於所獲得之樣品，使用螢光分光光度計(日本分光製造之FP6500)，以如下之方式測定激發光譜及發光光譜。
(發光光譜之測定)
對於先前組成即No.1(比較例1)及本發明之No.2~No.4(實施例1)之樣品，以波長365nm之光進行激發並測定其等之發光光譜。將所獲得之發光光譜分別示於圖1(No.1~No.3)及圖2(No.4與作為比較對象之No.3)。
根據圖1，No.2之發光光譜與No.1之發光光譜相比，400~700nm之全波長區域之發光強度增加。進而，No.3之發光光譜與No.1之發光光譜相比，400~700nm之全波長區域之發光強度成為2倍以上。
又，根據圖2，No.4之發光光譜係於波長410nm附近之波峰大幅增加，發光色由白色變為紫白色。
(激發光譜之測定)
對No.1~No.3之樣品測定將發光波長設為520nm時之激發光譜。將所獲得之激發光譜示於圖3。
根據圖3，No.2、No.3均為350~400nm之激發光譜增加。此情況表示於該波段可有效率地激發。尤其是365nm附近為相當於GaN之帶隙之波長，顯示可用於具有高效之光電轉換效率之GaN系半導體激發光源。
[Yb2+
含量之算出]
對No.3、No.7、No.8之樣品測定成為發光中心之Yb2+
之含量。首先，關於上述各樣品，製作分別於還原環境中及氧化環境中(包含氯氣0.5%之氮氣)熔融而得之玻璃各兩種，均兩面研磨至相同厚度(6mm)。其後，使用分光光度計(日立U4100)，比較具有Yb3+
之吸收之972nm段之透過率，藉此求出Yb3+
量之減少量(即，所生成之Yb2+
量)。
上述結果為，No.3、No.7、及No.8之Yb2+
含量分別為1500重量ppm、5000重量ppm、6000重量ppm。
[量子效率之測定]
對No.1~No.9之樣品測定內部量子效率與外部量子效率，並示於表1。內部量子效率及外部量子效率之測定係基於非專利文獻4之記載，使用連接有積分球(日本分光製造之ILF-533)之螢光分光光度計(日本分光製造之FP-6500)，將進入至積分球內之激發光光譜之積分強度設為A，將被樣品吸收之激發光光譜之積分強度設為B，將自樣品放射之螢光光譜之積分強度設為C，以C/A求出外部量子效率，以C/B求出內部量子效率。
內部量子效率及外部量子效率係其值越高表示發光效率越高。根據表1可知，與No.1、9相比，No.2~No.8顯示更高之發光效率。
又，若比較不含Cl之No.1與No.9，則量子效率為相同程度。即，可知僅減少玻璃組成中所含之Ba之量，發光效率不發生變化。
若比較Ba量為相同程度且BaCl2
之含量不同之No.1與No.2，則可知藉由含有BaCl2
而使得量子效率提高。又，若比較SrF2
與CaF2
之含量不同之No.3與No.5，則量子效率為相同程度。又，若比較SrCl2
與CaCl2
之含量不同之No.3與No.6，則量子效率為相同程度。又，氯化物之含量高於上述No.2之No.3、5、6與No.2相比量子效率較高，進而氯化物之含量較高之No.4與No.3、5、6相比，量子效率增高。
根據以上情況，確認了若增加玻璃組成中所含之氯化物，則可實現具有更高之發光效率之發光材料。
又，比較Yb2+
之含量不同之No.7與No.8之量子效率，結果可知No.7比No.8發光效率高。其原因可認為是濃度淬滅之影響，故可知Yb2+
之含量較佳為5000質量ppm以下。
[比較例2]
將表2所示之化合物作為起始原料，使用以成為表2中之No.10~No.13所示之莫耳%之方式所調製之玻璃原料，除此以外，以與比較例1相同之方法獲得樣品。
將所獲得之No.10~No.13之樣品，與上述No.1~No.4之樣品同樣地以波長365nm之光進行激發並測定其等之發光光譜，且將其等之發光強度示於圖4。再者，圖4之縱軸係將不含P2
O5
之No.10設為100。根據圖4可知，若P2
O5
之含量增加則發光強度下降。於P2
O5
之含量為1莫
耳%時，自原來之發光強度之減少量成為50%左右，故含量較佳為設為1莫耳%以下。
[實施例2]
關於上述No.4之樣品，如上所述發光色為紫白色，故為了修正色調，根據以下方法製作將No.4與紅色螢光體混合而成之燒結體。
首先，將No.4之樣品於氮氣中粉碎至平均粒徑10μm，以相對於上述No.4之樣品之總重量成為2重量%之方式添加紅色螢光體Eu2+
：CaAlSiN3
(發光中心波長630nm，平均10μm)，並充分地進行混合。繼而，將所獲得之混合物顆粒化為12mm×t0.5mm之尺寸。繼而，將所獲得之顆粒於氮氣中以430℃加熱1分鐘而進行燒結，獲得No.4中混合有紅色螢光體之樣品。
將對所獲得之樣品以365nm之光進行激發時之光譜示於圖5。根據圖5可知，藉由添加紅色螢光體而波長630nm附近之發光成分增強，原為紫色之發光色接近白色。
[實施例3]
製作如下之光纖。光纖之芯係使用AlF3
系氟化物玻璃，使用添加有二價鐿離子(Yb2+
)1500重量ppm、三價鐿離子(Yb3+
)0.3質量%作為稀土元素者。又，作為包層，使用AlF3
系氟化物玻璃。
將所使用之AlF3
系氟化物玻璃示於以下。數字係各氟化物原料之mol%。又，LnF3
係組成中所含之稀土元素之三氟化物之總和，包含YbF3
與YF3
。芯之AlF3
系氟化物玻璃係於熔融時使H2
流通於環境氣體中以成為特定還原比率之方式經還原處理。
(芯)AlF3
：35，LnF3
：15，MgF2
：10，CaF2
：17.5，SrF2
：13，SrCl2
：7，BaCl2
：2.5
以所獲得之光纖之NA成為0.15、截止波長成為780nm之方式調整包層之組成，使光纖長度成為5cm。使用該光纖並利用圖6所示之
裝置測定發光光譜。
首先，作為激發光源，使用波長375nm之紫外GaN雷射63，利用非球面透鏡22(NA0.66)將來自該GaN雷射63之出射光聚光於本發明之光纖61之a端。此時，該光纖61之兩端係斜向研磨為8度以抑制回光。
繼而，利用非球面透鏡64(NA0.40)將自該光纖61之b端所出射之光導入至多通道分光器65(Hamamatsu Photonic製造之PMA-11)之光纖受光部，測定白色發光光譜。
將所獲得之發光光譜示於圖7。根據圖7，可確認來自Yb2+
之較強之白色發光。再者，波長375nm之波峰為不被光纖吸收之激發光成分，並非Yb2+
之發光。根據以上情況可知，即便為光纖形狀亦可獲得白色發光。
[實施例4]
將表3所示之化合物作為起始原料，使用以成為表3中之No.14~No.16所示之莫耳%之方式所調製之玻璃原料，除此以外，以與比較例1相同之方法獲得樣品。
將所獲得之樣品以波長360nm之光進行激發，結果No.14與玻璃組成相近之No.3相比，為更自然之白色光。又，No.15之發光色為桃色。又，No.16之發光色亦為桃色。再者，No.16由於結晶化而可見失透，但為用作發光材料不成問題之程度。
又，使用螢光分光光度計(日本分光製造之FP6500)，測定No.3與No.14之樣品之發光光譜，將所獲得之結果示於圖8。激發波長設為
365nm。根據圖8可知，藉由將MnF2
添加至玻璃組成內，而藍色光降低且紅色光增強。又，若與No.3相比，則發光光譜更平坦。根據以上情況可知，藉由添加MnF2
而獲得更高顯色之白色光發光材料。
[實施例5]
使用表1之No.3之樣品，使用噴射磨粉碎機(Nisshin Engineering 製造之SJ-100)將該樣品以中值粒徑D50=約50μm之方式進行粉碎，而獲得發光材料之粉末。其後，將所獲得之粉末以成為5質量%之比率與聚矽氧樹脂(信越化學工業製造，SCR-1011(A/B))混合後，以約150℃加熱5小時而使其硬化。
將所獲得之硬化體配置於紫外LED(日亞化學工業製造，NC4U134，中心波長385nm)上，結果獲得白色發光。根據以上情況可確認，本發明之白色光發光材料可藉由粉碎並密封於樹脂或玻璃中而安裝於發光元件上。
Claims (8)
- 一種白色光發光材料，其特徵在於：其係包含寬頻帶發光材料者，該寬頻帶發光材料於含有AlF3 20~45莫耳%、鹼土金屬氟化物合計25~63莫耳%、及選自由Y、La、Gd及Lu所組成之群中之至少1種元素之氟化物合計3~25莫耳%的氟化物玻璃中，含有鐿離子作為成為發光中心之二價稀土金屬離子，該氟化物玻璃含有由選自由Al、Ba、Sr、Ca、及Mg所組成之群中之至少1種中與選自由Cl、Br、及I所組成之群中之至少1種所形成的鹵化物1~15莫耳%，該氟化物玻璃中所含之Ba陽離子之總計為0~5莫耳%；且該鹼土金屬氟化物包含MgF2 0~15莫耳%、CaF2 7~25莫耳%、SrF2 0~22莫耳%、及BaF2 0~5莫耳%。
- 如請求項1之白色光發光材料，其中磷化合物之含量為1莫耳%以下。
- 如請求項1或2之白色光發光材料，其中於氟化物玻璃中含有發光中心波長550nm~650nm之發光體。
- 如請求項1或2之白色光發光材料，其中於氟化物玻璃中含有選自由Mn、Sm、及Pr所組成之群中之至少1種的鹵化物0.01~2莫耳%。
- 如請求項4之白色光發光材料，其於上述氟化物玻璃中含有發光中心波長550nm~650nm之發光體。
- 一種複合發光材料，其係使如請求項1至5中任一項之白色光發光材料分散於密封材料中而成。
- 一種光波導，其特徵在於將如請求項1至5中任一項之白色光發光材料用於芯。
- 一種白色光發光裝置，其特徵在於包含如請求項1至5中任一項之白色光發光材料作為放大用介質，且包含：1個以上波長為190nm以上且450nm以下的激發光源、使來自該激發光源之激發光與該白色光發光材料結合的結合光學系統、及提取來自該白色光發光材料之發光的光學系統。
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