DE112014001985T5

DE112014001985T5 - Breitbandemissionsmaterial und Weisslichtemissionsmaterial

Info

Publication number: DE112014001985T5
Application number: DE112014001985.2T
Authority: DE
Inventors: Ken Kasuga; Hideyuki Okamoto
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2015-12-31
Also published as: JPWO2014188847A1; WO2014188847A1; TW201500320A; CN105283524A; CN105283524B; KR20160005769A; US9663397B2; TWI510448B; US20160090322A1

Abstract

Ein Breitbandemissionsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung schließt ein: ein Fluoridglas enthaltend 20 bis 45 Mol-% AlF3, insgesamt 25 bis 63 Mol-% Erdalkalifluoride und 3 bis 25 Mol-% zumindest eines Fluorids eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Gd und Lu; und Ytterbiumionen, die als divalente Seltenerdionen in das Fluoridglas eingebaut sind, um als ein lumineszierendes Zentrum zu dienen, wobei das Fluoridglas 1 bis 15 Mol-% zumindest eines Halogenids eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ba, Sr, Ca und Mg und eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und I einschließt; und wobei die Erdalkalifluoride 0 bis 15 Mol-% MgF2, 7 bis 25 Mol-% CaF2, 0 bis 22 Mol-% SrF2 und 0 bis 5 Mol-% BaF2 einschließen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Breitbandemissionsmaterial, das in der Lage ist, Licht über eine große Bandbreite zu emittieren, sowie ein Weißlichtemissionsmaterial, das das Breitbandemissionsmaterial verwendet.
Technischer Hintergrund
In den letzten Jahren wurden LED-Vorrichtungen als Beleuchtungslichtquellen anstelle von Glühlampen in Betrieb genommen. Für eine solche Verwendung besteht ein Bedarf an weißen LED-Vorrichtungen mit Energiesparleistung und hohen Farbwiedergabeeigenschaften. Viele der derzeit verfügbaren weißen LED-Vorrichtungen erzielen ein pseudoweißes Licht durch Kombination von YAG-Ce gelben Leuchtstoffen und GaN blauen LEDs.
Die herkömmliche Kombination von YAG-Ce gelben Leuchtstoffen und blauen LEDs ist jedoch mit dem Problem konfrontiert, dass Licht mit Zyankomponente (bis 500 nm) und Licht mit Rotkomponente (600 nm oder mehr) nicht ausreichend vorhanden ist. Es ist daher übliche Praxis, diese Lichter mit unzureichenden Komponenten durch Mischen einer Vielzahl von Leuchtstoffen zu ergänzen. Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1 eine Weißlichtquelle mit hoher Farbwiedergabe, die einen YAG-Ce gelben Leuchtstoff in Kombination mit einem rot emittierenden Eu-Komplex verwendet.
Andererseits gibt es in dem Fall, in dem die Weißlicht emittierenden Vorrichtungen zur Erzielung von hohen Farbwiedergabeeigenschaften durch Mischen einer Vielzahl von Leuchtstoffen wie vorstehend erwähnt hergestellt werden, zwischen Weißlicht emittierenden Vorrichtungen wie im Patentdokument 2 diskutiert große Variationen hinsichtlich der Emissionsfarbe. Sogar wenn jede Weißlicht emittierende Vorrichtung mit einer Vielzahl von Leuchtstoffen hergestellt wird, ist es für die Weißlicht emittierenden Vorrichtungen aufgrund der sehr niedrigen Emissionsintensität bei Wellenlängen, die sich in der Mitte zwischen den zentralen Emissionswellenlängen der jeweiligen Leuchtstoffe befinden, schwierig, hohe Farbwiedergabeeigenschaften zu erzielen. Die herkömmliche Kombination von YAG-Ce gelben Leuchtstoffen und blauen LEDs weist auch das Problem auf, dass die Verwendung eines Teils eines blauen Anregungslichts als Beleuchtungslicht in Abhängigkeit von der Dicke der Leuchtstoffschicht, durch die das blaue Licht durchdringt (Patentdokument 3), zu Variationen in der Farbe des Beleuchtungslichts führt, obwohl sie sogar hinsichtlich einer geringen Bandverschiebung und einer hohen Emissionseffizienz durch eine geringe Differenz zwischen der Anregungswellenlänge (etwa 450 nm) und der Fluoreszenzwellenlänge (zentrale Wellenlänge: etwa 550 nm; Wellenlängenverschiebung abhängig von den zugefügten Mengen an Gd und Y) vorteilhaft ist. Es wurde vorgeschlagen, dass in den Weißlicht emittierenden Vorrichtungen, in denen die gelbe Leuchtstoffschicht auf dem blauen LED-Element befestigt ist, die Farbe des Beleuchtungslichts zwischen dem Zentrum und der Peripherie des Elements variiert.
Es gibt bekannte Materialien, die jeweils selbst in der Lage sind, weißes Licht zu emittieren, wie ein Fluoridglas, das divalente Ytterbiumionen enthält (Yb²⁺) (Patentdokument 4) und Fluorphosphatsalzglase, die blaue fluoreszierende divalente Europiumionen (Eu²⁺) und Phosphor (P) enthalten (Patentdokument 5 und Nicht-Patentdokument 1).
Des Weiteren schlägt Patentdokument 4 ein Weißlichtemissionsmaterial vor, das ein Fluoridglas enthaltend 20 bis 45 Mol-% AlF₃; insgesamt 40 bis 65 Mol-% an Erdalkalifluoriden, einschließlich 0 bis 15 Mol-% MgF₂, 7 bis 25 Mol-% CaF₂, 0 bis 15 Mol-% SrF₂ und 5 bis 25 Mol-% BaF₂ und 10 bis 25 Mol-% zumindest eines Fluorids eines Elements, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Gd und Lu; und Yb²⁺, das als lumineszierendes Zentrum in das Fluoridglas eingebaut ist, verwendet.
Dokumente des Standes der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: veröffentlichte japanische Patentpublikation Nr. 2001-135116
Patentdokument 2: veröffentlichte japanische Patentpublikation Nr. 2007-335495
Patentdokument 3: veröffentlichte japanische Patentpublikation Nr. 2008-88257
Patentdokument 4: veröffentlichte japanische Patentpublikation Nr. 2008-201610
Patentdokument 5: japanisches Patent Nr. 3961585
Patentdokument 6: japanisches Patent Nr. 3700502

Nichtpatentdokumente

Nichtpatentdokument 1: Naruhito SAWANOBORI, Development of Fluorescent Glass, Material Integration, Band 17, Nr. 3 (2004)
Nichtpatentdokument 2: M. Poulain et al., Chemtronics, Band 3, Nr. 2, Seiten 77-85, 1988
Nichtpatentdokument 3: J.W.M. Verwey et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids, Band 53, Ausgabe 9, September 1992, Seiten 1157-1162
Nichtpatentdokument 4: Lihong Liu et al., "Photoluminescence Properties of β-SiAlON:Si²⁺, A Novel Green-Emitting Phosphor for White-Emitting Diodes", Sci. Technol. Adv. Mater., 12, 034404

Zusammenfassung der Erfindung
Von der Erfindung gelöste Aufgabe
Wie vorstehend erwähnt weist die herkömmliche Kombination von YAG-Ce gelben Leuchtstoffen und blauen LEDs das Problem auf, dass Licht der Zyankomponente und Licht der Rotkomponente nicht ausreichend vorhanden sind. Im Falle einer Verwendung einer Vielzahl von Leuchtstoffen zur Ergänzung dieser Lichter mit nicht ausreichenden Komponenten ist es aufgrund einer sehr niedrigen Emissionsintensität bei Wellenlängen, die in der Mitte zwischen den zentralen Emissionswellenlängen der jeweiligen Leuchtstoffe liegen, schwierig, die hohen Farbwiedergabeeigenschaften der Weißlicht emittierenden Vorrichtungen zu erzielen.
Um eine weiße Emission von Yb²⁺ in dem Fluoridglas zu erreichen, wird das Fluoridglas durch Schmelzen eines Rohglasmaterials in einer reduzierten Atmosphäre hergestellt (Nichtpatentdokumente 2 und 3). Allerdings führt die Schwierigkeit des Vitrifizierens einer solchen Glaszusammensetzung zur Notwendigkeit, zur Herstellung des Glases die Glasschmelze in eine Metallform zu gießen und die Glasschmelze schnell abzukühlen, oder zu einem Problem der Graufärbung des Glases. Es gibt nämlich eine Beschränkung hinsichtlich der auswählbaren Glaszusammensetzung im Falle der Durchführung der Reduktion des Seltenerdelements in dem Fluoridglas. Es war daher schwierig, die Weißlichtemisisonseffizienz von Yb²⁺-Ionen in dem Fluoridglas zu erhöhen.
Obwohl es im Patentdokument 5 beschrieben ist, dass ein Fluorphosphatsalzglas, das Eu²⁺, Terbium, Samarium oder Mangan etc. enthält, weiße Fluoreszenz zeigt, ist diese weiße Fluoreszenz ein pseudoweißes Licht, das durch Mischen der blauen Emission von Eu²⁺, der grünen Emission von Terbium und der roten Emission von Samarium oder Mangan erzeugt wird und nicht in der Form eines kontinuierlichen Spektrums wie im Falle von Sonnenlicht vorliegt, so dass unter dieser weißen Fluoreszenz Objekte in anderen Farben gesehen werden können als dies unter Sonnenlicht der Fall wäre.
Im Hinblick auf das vorstehend Gesagte ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Lichtemissionsmaterial bereitzustellen, das für eine hoch farbwiedergebende weiße Lichtquelle verwendet werden kann.
Mittel zur Lösung der Aufgabe
Als Ergebnis ausgedehnter Forschungsarbeiten haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass es möglich ist, mittels Zusatz eines Halogenids mit Ausnahme von Fluorid zu einem bestimmten Fluoridglas die Emissionsintensität von Yb²⁺ über ein breites Band zu erhöhen. Die Verwendung einer solchen Fluoridglaszusammensetzung erlaubt eine Erhöhung der Emissionsintensität über ein breites Band um, wenn ein Leuchtstoff zugesetzt wird, einen Wellenlängenbereich des Leuchtstoffs mit niedriger Emissionsintensität zu ergänzen und ein Weißlichtemissionsmaterial mit höheren Farbwiedergabeeigenschaften als bei herkömmlichen Weißlichtemissionsmaterialien bereitzustellen. Die vorliegenden Erfinder haben weitere Forschungen auf Basis der vorgenannten Erkenntnis durchgeführt und gefunden, dass es durch Erniedrigen des Bariumgehalts der Fluoridglaszusammensetzung möglich ist, die Fluoridglaszusammensetzung sogar ohne den Zusatz des anderen Leuchtstoffs als Weißlichtemissionsmaterial zu verwenden.
Anders ausgedrückt stellt die vorliegende Erfindung ein Breitbandemissionsmaterial bereit, das umfasst: ein Fluoridglas enthaltend 20 bis 45 Mol-% AlF₃, insgesamt 25 bis 63 Mol-% an Erdalkalifluoriden und 3 bis 25 Mol-% zumindest eines Fluorids eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Gd und Lu; und Ytterbiumionen, die als zweiwertige Seltenerdionen in das Fluoridglas eingebaut sind, um als ein lumineszierendes Zentrum zu dienen, wobei das Fluoridglas des Weiteren 1 bis 15 Mol-% zumindest eines Halogenids eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ba, Sr, Ca und Mg und eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und I enthält; und wobei die Erdalkalifluoride 0 bis 15 Mol-% MgF₂, 7 bis 25 Mol-% CaF₂, 0 bis 22 Mol-% SrF₂ und 0 bis 5 Mol-% BaF₂ einschließen.
Die Ytterbiumionen als die divalenten Seltenerdionen können durch Zusatz einer Yb-Verbindung wie YbF₃ oder YbCl₃ zu einem Rohglasmaterial, Schmelzen des Glasmaterials in einer reduzierten Atmosphäre und dabei Reduzieren der Yb-Verbindung zu Yb²⁺ erhalten werden. Zu diesem Zeitpunkt verbleibt jede Yb-Verbindung, die nicht zu Yb²⁺ reduziert wurde, in der Glaszusammensetzung.
An dieser Stelle wird herausgestellt, dass sich in der vorliegenden Erfindung der Begriff "Breitband" auf einen Wellenlängenbereich von visuell erkennbarem Licht, wie z.B. etwa 380 bis 700 nm bezieht.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Weißlichtemissionsmaterial bereit, das das Breitbandemissionsmaterial umfasst, wobei die Gesamtmenge an Ba-Kationen, die in dem Fluoridglas enthalten ist, 0 bis 5 Mol-% beträgt.
Das Emissionsmaterial der vorliegenden Erfindung kann für eine hoch farbwiedergebende weiße Lichtquelle verwendet werden. Durch den Zusatz eines Leuchtstoffs zu dem Emissionsmaterial der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Weißlichtemissionsmaterial bereitzustellen, das eine erhöhte Emissionsintensität aufweist. Durch Optimieren der Fluoridglaszusammensetzung des Emissionsmaterials ist es auch möglich, ein Weißlichtemissionsmaterial bereitzustellen, das sogar ohne die Verwendung einer Vielzahl von Leuchtstoffen für eine Weißlichtquelle verwendet werden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, das die Emissionsspektren der Proben Nr. 1 bis Nr. 3 zeigt, gemessen bei einer Anregungswellenlänge von 365 nm.
2 ist ein Diagramm, das die Emissionsspektren der Proben Nr. 3 und Nr. 4 zeigt, gemessen bei einer Anregungswellenlänge von 365 nm.
3 ist ein Diagramm, das Anregungsspektren der Proben Nr. 1 bis Nr. 3 zeigt, gemessen bei einer Emissionswellenlänge von 520 nm.
4 ist ein schematisches Diagramm, das die Emissionsintensitäten von Emissionsspektren der Proben Nr. 10 bis Nr. 13 zeigt, gemessen bei einer Anregungswellenlänge von 365 nm.
5 ist ein Diagramm, das ein Emissionsspektrum einer Probe von Beispiel 2 zeigt, gemessen bei einer Anregungswellenlänge von 365 nm.
6 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die zur Emissionsmessung einer Faser von Beispiel 3 verwendet wurde.
7 ist ein Diagramm, das ein Emissionsspektrum der Faser von Beispiel 3 zeigt.
8 ist ein Diagramm, das ein Emissionsspektrum einer Probe von Beispiel 4 zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen
Das Breitbandemissionsmaterial der vorliegenden Erfindung schließt ein: ein Fluoridglas enthaltend 20 bis 45 Mol-% AlF₃, insgesamt 25 bis 63 Mol-% an Erdalkalifluoriden und 3 bis 25 Mol-% zumindest eines Fluorids eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Gd und Lu; und Ytterbiumionen, die als divalente Seltenerdionen in das Fluoridglas eingebaut sind, um als ein lumineszierendes Zentrum zu dienen, wobei das Fluoridglas des Weiteren 1 bis 15 Mol-% zumindest eines Halogenids eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ba, Sr, Ca und Mg und eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und I enthält; und wobei die Erdalkalifluoride 0 bis 15 Mol-% MgF₂, 7 bis 25 Mol-% CaF₂, 0 bis 22 Mol-% SrF₂ und 0 bis 5 Mol-% BaF₂ enthalten.
In der vorliegenden Erfindung ist AlF₃ in einer Menge von 20 bis 45 Mol-% als glasbildende Komponente des Fluoridglases enthalten. Das Glas wird schwierig zu vitrifizieren, wenn die Menge von AlF₃ in dem Fluoridglas weniger als 20 Mol-% beträgt oder 45 Mol-% übersteigt. Die Menge an AlF₃ in dem Fluoridglas liegt vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 40 Mol-%.
Die Erdalkalifluoride sind in einer Gesamtmenge von 25 bis 63 Mol-% als glasbildende Komponenten in dem Fluoridglas wie in dem Falle von AlF₃ enthalten. Das Glas kann einfach zu kristallisieren werden, wenn die Menge der Erdalkalifluoride in dem Fluoridglas weniger als 25 Mol-% beträgt oder 63 Mol-% übersteigt. Die Gesamtmenge an Erdalkalifluoriden in dem Fluoridglas liegt vorzugsweise in dem Bereich von 32 bis 48 Mol-%.
Des Weiteren schließen die Erdalkalifluoride 0 bis 15 Mol-% MgF₂, 7 bis 25 Mol-% CaF₂, 0 bis 22 Mol-% SrF₂ und 0 bis 5 Mol-% BaF₂ wie vorstehend erwähnt ein. Die Emissionsfarbe des Emissionsmaterials variiert in Abhängigkeit vom Verhältnis dieser Erdalkalifluoridkomponenten. Es ist bevorzugt, dass die Menge von MgF₂ 5 bis 12 Mol-%, die Menge von CaF₂ 10 bis 20 Mol-%, die Menge von SrF₂ 5 bis 14 Mol-% und die Menge von BaF₂ 0 bis 5 Mol-% beträgt. Wie vorstehend erwähnt, kann das Emissionsmaterial als Weißlichtemissionsmaterial verwendet werden, wenn der Ba-Gehalt des Emissionsmaterials niedrig ist. In diesem Fall liegt die Menge an BaF₂ vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 2 Mol-%.
Das zumindest eine Fluorid eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Gd und Lu ist auch in einer Menge von 3 bis 25 Mol-% als glasbildende Komponente des Fluoridglases enthalten. Da das Fluoridglas möglicherweise schwierig zu vitrifizieren ist, ist es übliche Praxis, das Fluoridglas z.B. durch schnelles Abkühlen einer Glasschmelze herzustellen. Allerdings könnte es sein, dass das Glas durch eine solche Behandlung nicht in geeigneter Form erhalten wird, wenn die Menge des zumindest einen Fluorids eines Elements ausgewählt aus Y, La, Gd und Lu weniger als 3 Mol-% beträgt oder 25 Mol-% übersteigt. Die Menge des zumindest einen Fluorids eines Elements ausgewählt aus Y, La, Gd und Lu in dem Fluoridglas liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 Mol-%.
Das zumindest eine Halogenid eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ba, Sr, Ca und Mg und eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und I ist in einer Menge von 1 bis 15 Mol-% in dem Fluoridglas enthalten. Ein beachtenswerter Anstieg der Emissionsintensität kann nicht erhalten werden, wenn die Gesamtmenge dieses Halogenids im Fluoridglas weniger als 1 Mol-% beträgt. Das Fluoridglas wird einfach zu kristallisieren, wenn die Gesamtmenge dieses Halogenids im Fluoridglas 15 Mol-% übersteigt. Die Gesamtmenge dieses Halogenids im Fluoridglas liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12 Mol-%. Um die Kristallisationstendenz des Fluoridglases zu verringern und die Fluoreszenzintensität des Emissionsmaterials zu erhöhen, ist es besonders bevorzugt, eines von SrCl₂, CaCl₂ und MgCl₂ zu verwenden, die allesamt keinen extrem niedrigen Schmelzpunkt aufweisen und bei einer Schmelztemperatur des Fluoridglases, d.h. 800 bis 1200°C schmelzbar sind.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Menge einer Phosphorverbindung in dem Fluoridglas 1 Mol-% oder weniger beträgt. Die vorliegenden Erfinder haben als Ergebnis ausgedehnter Forschungsarbeiten gefunden, dass Ytterbium, das im Allgemeinen in einem trivalenten Zustand vorliegt, sich bei gleichzeitiger Gegenwart einer großen Menge der Phosphorverbindung der Reduktion widersetzt. Beispielsweise wird die Emissionsintensität des Emissionsmaterials auf 50% oder weniger verringert, wenn P₂O₅ in einer 1 Mol-% übersteigenden Menge in der Glaszusammensetzung enthalten ist. Anders ausgedrückt ist es unmöglich für die Fluorphosphatsalzgläser des Patentdokuments 5 und des Nicht-Patentdokuments 1, eine weiße Emission von Yb²⁺ mit hoher Effizienz zu erzielen. Im Gegensatz zu P₂O₅ findet keine signifikante Verringerung der Emissionsintensität statt, selbst wenn eine geringe Menge von Sauerstoff in die Fluoridglaszusammensetzung gemischt wird. Die atomosphärischen Gas- und Rohglasmaterialverbindungen während der Herstellung des Fluoridglases sind als Mischungsweg von Sauerstoff denkbar. Es ist daher bevorzugt, dass das Fluoridglas im Wesentlichen frei von der Phosphorverbindung ist. Die Menge der Phosphorverbindung in dem Fluoridglas beträgt mehr bevorzugt 0,5 Mol-% oder weniger.
Des Weiteren ist das Breitbandemissionsmaterial der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in der Lage, Fluoreszenz mittels Anregung bei einer Wellenlänge von 190 nm bis 450 nm zu emittieren. Wenn die Wellenlänge des Anregungslichts kürzer als 190 nm ist, kann sich das Anregungslicht nicht durch die Luft ausbreiten. Außerdem nähert sich die Wellenlänge des Anregungslichts der Absorptionskante der Fluoridglasbasismatrix auf der kürzeren Wellenlängenseite an, so dass die Basismatrix dazu neigt, durch das Anregungslicht beschädigt zu werden. Wenn die Wellenlänge des Anregungslichts 450 nm übersteigt, wird der Absorptionskoeffizient von Yb²⁺ übermäßig niedrig, so dass es schwierig ist, das Emissionsmaterial effizient anzuregen. Hinsichtlich der Verfügbarkeit der Anregungslichtquelle, dem hohen Absorptionskoeffizienten von Yb²⁺ und der Erhöhung des Anregungsspektrums durch den Zusatz des Halogenids mit Ausnahme von Fluorid ist es besonders bevorzugt, dass das Emissionsmaterial in der Lage ist, in einem Wellenlängenbereich von 320 bis 410 nm angeregt zu werden.
Die Menge der Ytterbiumionen, die als die divalenten Seltenerdionen des lumineszierenden Zentrums verwendet werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5000 Gew.-ppm. Bei einer niedrigen Yb²⁺-Konzentration, die geringer als der vorstehend genannte bevorzugte Bereich ist, wird der Absorptionskoeffizient des Absorptionsmaterials niedrig und es kann daher nicht praktisch verwendbar sein. Liegt die Yb²⁺-Konzentration in einem hohen Bereich, der 5000 Gew.-ppm übersteigt, kann das Emissionsmaterial nicht nur ein Konzentrations-Quenchen verursachen, sondern es kann auch einen so hohen Absorptionskoeffizienten bekommen, dass es Licht in einem Zustand von nahezu Oberflächenemission emittiert, und es kann daher nicht geeignet zur einheitlichen Lichtemission sein.
Die Ytterbiumionen können durch Zusatz einer Yb-Verbindung wie YbF₃ oder YbCl₃ zu dem Rohglasmaterial und Schmelzen des Glasmaterials in einer reduzierten Atmosphäre erhalten werden. Zu diesem Zeitpunkt wird die Menge der Yb-Verbindung, die dem Rohglasmaterial zugesetzt wird, geeignet eingestellt. Beispielsweise ist es durchführbar, durch Zusatz von 0,01 bis 1,0 Mol-% der Yb-Verbindung die Yb²⁺-Konzentration nach der Reduktion der Yb-Verbindung in dem oben genannten Konzentrationsbereich einzustellen. Um die Reduktion der Yb-Verbindung zu fördern, kann ein Metall wie Al in einer Menge von 0,1 Mol-% oder weniger zugesetzt werden.
Wie vorstehend erwähnt, kann das Breitbandemissionsmaterial durch Mischen der Ausgangsverbindungen für das Fluoridglas mit der Ausgangsverbindung für die Ytterbiumionen und dann durch Schmelzen des erhaltenen Rohglasmaterials in einer reduzierten Atmosphäre hergestellt werden. Es ist möglich, das Glasmaterial mittels jeder geeigneten Heizeinrichtung zu schmelzen, wie durch Heizen mittels eines elektrischen Ofens, Heizen mit Hilfe eines Laserstrahls oder einer Mikrowelle, Heizen mittels Konvergenz von Licht einer Infrarotlampe.
Das Breitbandemissionsmaterial der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise als ein Weißlichtemissionsmaterial verwendet werden, wenn ein Leuchtstoff mit einer lumineszierenden zentralen Wellenlänge von 550 nm bis 650 nm in das Fluoridglas eingebaut wird.
Als Leuchtstoff kann jeder geeignete Leuchtstoff, der zur Verwendung in einer Weißlichtquelle verwendbar ist, verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, Mn, Sm, Pr etc. als Kation dem Rohglasmaterial zuzusetzen. Beispiele für den Leuchtstoff sind: SiALON-Leuchtstoff (wie Sr₂Si₇Al₃ON₁₃:Eu²⁺), CASN-Leuchtstoff (wie CaAlSiN₃:Eu²⁺), K₂SiF₆:Mn⁴⁺, La₂O₂S:Eu²⁺ und ähnliche.
Mn²⁺, Mn⁴⁺, Sm²⁺ und Pr³⁺ zeigen alle Emissionen über orange bis rote Wellenlängenbereiche. Das Breitbandemissionsmaterial kann daher als ein Weißlichtemissionsmaterial mit hoher Farbwiedergabe durch Zusatz eines solchen Leuchtstoffs zu dem vorstehend erwähnten Rohmaterial für das Breitbandemissionsmaterial und Schmelzen des erhaltenen Rohglasmaterials hergestellt werden. Es ist nämlich in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass 0,01 bis 2 Mol-% zumindest eines Halogenids eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Sm und Pr in das Fluoridglas zur Verwendung des Breitbandemissionsmaterials als Weißlichtemissionsmaterial eingebaut werden. Wenn die Gesamtmenge dieses Halogenids in dem Fluoridglas weniger als 0,01 Mol-% beträgt, könnte keine ausreichende Verstärkung des Lichts roter Komponente erhalten werden. Außerdem kann der Zusatz einer solchen geringen Menge des Halogenids leicht zu einer großen Messungenauigkeit führen und dadurch eine schlechtere Reproduzierbarkeit zur Folge haben. Wenn die Gesamtmenge dieses Halogenids in dem Fluoridglas 2 Mol-% übersteigt, könnte eine kristalline Ablagerung, die das Halogenid enthält, auftreten. Um das Weißlichtemissionsmaterial mit einer guten Reproduzierbarkeit herzustellen, liegt die Gesamtmenge dieses Halogenids in dem Fluoridglas vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 1 Mol-%.
Zur Erhöhung des Lichts roter Komponente ist es möglich, zumindest ein Halogenid eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Sm und Pr in Kombination mit dem vorstehend erwähnten Leuchtstoff zu verwenden, dessen lumineszierende zentrale Wellenlänge von 550 nm bis 650 nm reicht.
Es ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, das Breitbandemissionsmaterial durch Festlegen der Gesamtmenge an Ba-Kationen in dem Fluoridglas innerhalb des Bereichs von 0 bis 5 Mol-% als ein Weißlichtemissionsmaterial zu verwenden. Wenn die Gesamtmenge an Ba-Kationen im Fluoridglas im Bereich von 0 bis 5 Mol-% liegt, ist das Breitbandemissionsmaterial in der Lage, ohne den Zusatz des anderen Leuchtstoffs wie vorstehend erwähnt Weißlicht zu emittieren, und kann daher geeigneterweise als Weißlichtemissionsmaterial verwendet werden. In dieser bevorzugten Ausführungsform liegt die Gesamtmenge an Ba-Kationen im Fluoridglas vorzugsweise bei weniger als 5 Mol.-%, mehr bevorzugt bei 3 Mol-% oder weniger.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wird wie im Falle des Breitbandemissionsmaterials vorzugsweise ein Leuchtstoff mit einer lumineszierenden zentralen Wellenlänge von 550 nm bis 650 nm in das Fluoridglas zugesetzt, um das Licht roter Komponente zu verstärken. Vorzugsweise werden auch 0,01 bis 2 Mol-% zumindest eines Halogenids eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Sm und Pr dem Fluoridglas zugegeben.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verbund-Lumineszenzmaterial, das durch Verkapseln entweder des Breitbandemissionsmaterials oder des Weißlichtemissionsmaterials (die jeweils einfach auch als "Emissionsmaterial" bezeichnet werden) mit einem Verkapselungsmaterial auf dieselbe Art wie herkömmliche Leuchtstoffe (vergleiche zum Beispiel Patentdokument 6) gebildet wird. Anders ausgedrückt können das Breitbandemissionsmaterial und das Weißlichtemissionsmaterial jeweils vorzugsweise in der Form verwendet werden, dass sie in einem Verkapselungsmaterial dispergiert sind.
Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Verkapselungsmaterials. Beispiele für das Verkapselungsmaterial sind Glas, Silikonharz, Epoxidharz, organisch-anorganische Hybridzusammensetzung und ähnliches. Diese Verkapselungsmaterialien können in Form einer Mischung davon verwendet werden.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wird das Emissionsmaterial vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Masse-% als ein Leuchtstoff dem Verkapselungsmaterial zugesetzt. Wenn die Menge des Emissionsmaterials, das dem Verkapselungsmaterial zugesetzt wird, weniger als 1 Masse-% beträgt, kann es sein, dass das Verbund-Lumineszenzmaterial keine ausreichende Emission zeigt. Wenn die Menge des Emissionsmaterials, das dem Verkapselungsmaterial zugesetzt wird, 50 Masse-% übersteigt, kann es sein, dass das einheitliche Verbund-Lumineszenzmaterial durch Präzipitation des Leuchtstoffs nicht erhalten werden kann.
In dieser bevorzugten Ausführungsform ist es des Weiteren bevorzugt, dass das als Leuchtstoff verwendete Emissionsmaterial auf einen mittleren Durchmesser D50 von 1 mm oder geringer zermahlen wird. Wenn der mittlere Durchmesser D50 des Emissionsmaterials 1 mm übersteigt, könnte es wahrscheinlich sein, dass eine Präzipitation des Emissionsmaterials auftritt. Da die Untergrenze des mittleren Durchmessers D50 des Leuchtstoffs grundsätzlich in der Größenordnung von 1 µm liegt, kann der mittlere Durchmesser D50 des Emissionsmaterials auf größer oder gleich 1 µm eingestellt werden. Das Verbund-Lumineszenzmaterial, in dem das Emissionsmaterial als der Leuchtstoff verkapselt wird, kann durch die Verwendung einer auf Galliumnitrid basierenden Lichtquelle mit einem Wellenlängenbereich von 190 nm bis 450 nm angeregt werden.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "mittlerer Durchmesser d50" eine Partikelgröße bei einer Akkumulation von 50% in einer Partikelgrößenverteilung wie sie durch eine Laserdiffraktionsstreumethode gemessen wird.
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein optischer Wellenleiter, der durch Verwendung entweder des Breitbandemissionsmaterials oder des Weißlichtemissionsmaterials als Kern gebildet werden kann.
In dem optischen Wellenleiter kann der Kern im Querschnitt kreisförmig oder rechteckig sein. Des Weiteren kann der optische Wellenleiter mit einer doppelt verkleideten Struktur ausgebildet sein. Um den Brechungsindex des Kerns einzustellen, ist es möglich, die Mengen an Erdalkalimetall und Lanthanoid zu steuern.
Als eine Verkleidung des optischen Wellenleiters kann jedes Verkleidungsmaterial verwendet werden, das nicht mit dem Kernmaterial reagiert und das eine Formbarkeit und eine praktische Transparenz in den Bereichen sowohl der Anregungs- als auch der Emissionswellenlängen aufweist. Beispiele für das Verkleidungsmaterial sind nicht nur auf Al basierende Fluoridglasäquivalente in einer Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung, sondern auch Fluorphosphatsalzglas, niedrig schmelzendes Oxidglas, anorganisch/organisches Hybridglas und Fluor-enthaltendes Harzmaterial mit einer hohen Transparenz sogar in einem ultravioletten Wellenlängenbereich.
In dem Fall, in dem der optische Wellenleiter als eine Faser ausgebildet ist, ist es bevorzugt, als eine erste Verkleidung ein auf Al-basierendes Fluoridglas zu verwenden, das in derselben Familie wie das der vorliegenden Erfindung und hinsichtlich seiner thermischen Eigenschaften relativ ähnlich dem der vorliegenden Erfindung ist. Eine zweite Harzverkleidung kann auf der äußeren Seite der ersten Verkleidung ausgebildet werden. Alternativ kann ein Beschichtungsfilm eines herkömmlichen Beschichtungsharzes auf die äußere Seite der ersten Verkleidung aufgebracht werden. In dem Fall, in dem das Harzmaterial als die Verkleidung verwendet wird, wird thermisch aushärtbares Harz anstelle von mit UV-Licht härtbarem Harz bevorzugt.
In dem Fall, in dem das Weißlichtemissionsmaterial der vorliegenden Erfindung als Kern in dem planaren optischen Wellenleiter oder der Faser verwendet wird, ist es möglich, einmodales Licht der benötigten Wellenlängen durch eine geeignete Einstellung der Grenz-Wellenlänge zu erhalten. Beispielsweise kann Licht einer Wellenlänge von 550 nm bis 750 nm durch mehrmaliges Wickeln der Faser mit einer 550 nm Grenz-Wellenlänge um einen Durchmesser von 10 mm selektiv als einmodales Licht herausgenommen werden. Dieser Effekt wird auf dieselben Art wie vorstehend beschrieben erhalten, selbst in dem Fall, dass eine Pigtail-Faser an die Ausgangsseite angebracht wird.
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Weißlicht emittierende Vorrichtung, die das Weißlichtemissionsmaterial als Verstärker, zumindest eine Anregungslichtquelle mit einem Wellenlängenbereich von 190 nm bis 450 nm, einen optischen Kopplungsmechanismus zum Koppeln von Anregungslicht aus der Anregungslichtquelle an das Weißlichtemissionsmaterial und einen optischen Emissionsmechanismus zur Ausgabe einer Lichtemission aus dem Weißlichtemissionsmaterial einschließt.
In der Weißlicht emittierenden Vorrichtung kann als die Anregungslichtquelle eine Entladungslampe, LED, LD etc. verwendet werden. In dem Fall, in dem die Strahlqualität wie die Strahlkonvergenz wichtig ist, ist es möglich, Licht eines harmonischen Lasers zu verwenden. Insbesondere ist aufgrund der hohen Leistung bei einer einzigen Wellenlänge in ultravioletten bis blauen Wellenlängenbereichen ein harmonischer Laser wie ein Halbleiterlaser-Anregungsfeststofflaser (DPSSL) oder ein Yb:Faserlaser (YDFL) nützlich.
Als der optische Kopplungsmechanismus zur Kopplung von Anregungslicht aus der Anregungslichtquelle an das Weißlichtemissionsmaterial wird vorzugsweise ein Gehäuse mit einem reflektierenden Spiegel verwendet und das Anregungslicht wird auf das Weißlichtemissionsmaterial innerhalb des Gehäuses gebündelt, wenn die Lampe wie eine Entladungslampe als die Anregungslichtquelle verwendet wird. Wenn die LED oder LD als die Anregungslichtquelle verwendet wird, kann der optische Kopplungsmechanismus einfach eingestellt werden, um das Material von seiner Endseite aus mittels Justieren des Laserstrahls an eine Stelle, die sich sehr nahe an dem optischen Ausgabeende befindet, anzuregen. Der harmonische Laser wie zum Beispiel ein DPSSL oder YDFL ist geeigneterweise als die Anregungslichtquelle für die Endseitenanregung des optischen Wellenleiters mit dem Weißlichtemissionsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendbar, weil der Laserstrahl des harmonischen Lasers auf einen kleinen Punkt gebündelt werden kann.
Das weiße Licht, das mittels der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann mittels herkömmlicher spektroskopischer Einrichtungen oder Leistungsverzweigungseinrichtungen in eine Vielzahl von Wellenlängenbändern oder eine Vielzahl von Bereitstellungslinien aufgeteilt werden. Es ist beispielsweise möglich, durch die Verwendung eines optischen Geräts, das einen optischen mehrschichtigen Film mit Wellenlängencharakteristika aufweist, um eine bestimmte Wellenlängenkomponenten aus dem weißen Licht herauszunehmen, eine bestimmte Wellenlängenkomponente des weißen Lichts zu blockieren oder die Form des Wellenlängenspektrums des weißen Lichts einzustellen. Es ist des Weiteren möglich, das weiße Licht mittels der Verwendung von Leistungsverzweigungen wie eines optischen Verteilers in eine Vielzahl von optischen Bahnen aufzutrennen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun nachstehend genauer anhand der Beispiele und der Vergleichsbeispiele beschrieben.
[Vergleichsbeispiel 1]
Rohglasmaterialien für die Proben Nr. 1 und Nr. 9 wurden unter Verwendung und durch Mischen der Ausgangsverbindungen in den jeweiligen Mol-% wie in TABELLE 1 gezeigt, hergestellt. Jede der Proben Nr. 1 und Nr. 9 wurde durch Platzieren des Rohglasmaterials in einen Schmelztiegel aus glasartigem Kohlenstoff, Schmelzen des Rohglasmaterials in einer reduzierten Atmosphäre (d.h. einer Atmosphäre aus Stickstoffgas, das 3 Vol.-% Wasserstoffgas enthielt) bei 1000°C für die Dauer von 1 Stunde und Abkühlen des Schmelztiegels mit der Glasschmelze auf einem Kupferblock erhalten. Die Probe Nr. 9 unterschied sich von der Probe Nr. 1 darin, dass: die enthaltene Menge an BaF₂ auf 0 Mol-% geändert wurde; und die enthaltene Menge an SrF₂ auf 20 Mol-% geändert wurde.
[Beispiel 1]

Die Proben Nr. 2 bis Nr. 8 wurden auf dieselbe Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass zur Herstellung der Rohglasmaterialien durch Verwendung und Mischen der Ausgangsverbindungen die jeweiligen Mol-% wie in TABELLE 1 gezeigt, verwendet wurden. Die Probe Nr. 2 wurde durch Ersatz eines Teils von BaF₂ durch BaCl₂ auf denselben Ba-Kationengehalt wie die Probe Nr. 1 eingestellt, wohingegen die Proben Nr. 3 bis Nr. 8 im Wesentlichen frei von Ba waren. Noch spezieller ausgedrückt unterschieden sich die Proben Nr. 4 und Nr. 5 in ihrer Zusammensetzung von der Probe Nr. 3 dadurch, dass mit einem Anstieg des Sr-Kationengehalts der Ca-Kationengehalt verringert war. Die Probe Nr. 6 unterschied sich darin, dass CaCl₂ anstelle von BaF₂ verwendet wurde. Die Proben Nr. 7 und 8 unterschieden sich in ihrer Zusammensetzung von der Probe Nr. 3 dadurch, dass die enthaltene Menge an YbF₃ erhöht war. TABELLE 1

Nr.	AlF₃	BaF₂	SrF₂	CaF₂	MgF₂	YF₃	BaCl₂
1	35	10	10	20	10	14,82
2	35	5	10	20	10	14,82	5
3	35		10	20	10	14,82
4	35		10	15	10	14,82
5	35		20	10	10	14,82
6	35		10	20	10	14,82
7	35		10	20	10	14,50
8	35		10	20	10	14,28
9	35		20	20	10	14,82

TABELLE 1 (Fortsetzung)

Nr.	SrCl₂	CaCl₂	YbF₃	Interne Quanteneffizienz/Externe Quanteneffizienz
1			0,18	4%/15%
2			0,18	15%/26%
3	10		0,18	29%/37%
4	15		0,18	70%/74%
5	10		0,18	27%/36%
6		10	0,18	30%/38%
7	10		0,50	28%/35%
8	10		0,72	20%/31%
9			0,18	5%/15%

[Messung der Emissionsspektren und Anregungsspektren]
Die Emissions- und Anregungsspektren der vorstehend hergestellten Proben wurde wie nachstehend beschrieben mittels Verwendung eines Spektrophotofluorometers (FP6500, erhältlich von der JASCO Corporation) gemessen.
[Messung der Emissionsspektren]
Die Emissionsspektren der Probe Nr. 1 (Vergleichsbeispiel 1) gemäß einer herkömmlichen Zusammensetzung und der Proben Nr. 2 bis Nr. 4 (Beispiel 1) gemäß der vorliegenden Erfindung wurden bei einer Anregungswellenlänge von 365 nm gemessen. Die gemessenen Emissionsspektren sind in 1 (Proben Nr. 1 bis Nr. 3) und 4 (Probe Nr. 4 zusammen mit Probe Nr. 3 zum Vergleich) abgebildet.
Verglichen mit dem Emissionsspektrum der Probe Nr. 1 zeigt das Emissionsspektrum der Probe Nr. 2 einen Anstieg der Intensität über einen gesamten Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm, wie in 1 gezeigt. Das Emissionsspektrum der Probe Nr. 3 wies eine zweifache oder noch höhere Intensität als das Emissionsspektrum der Probe Nr. 1 auf.
Wie in 2 gezeigt, enthielt das Emissionsspektrum der Probe Nr. 4 einen signifikant erhöhten Peak in der Nachbarschaft einer Wellenlänge von 410 nm, so dass die Emissionsfarbe violett anstelle von weiß war.
[Messung der Anregungsspektren]
Die Anregungsspektren der Proben Nr. 1 bis Nr. 3 wurden bei einer Anregungswellenlänge von 520 nm gemessen. Die gemessenen Anregungsspektren sind in 3 dargestellt.
Wie in 3 gezeigt, wiesen die Anregungsspektren der Proben Nr. 2 und Nr. 3 in einem Wellenlängenband von 350 bis 400 nm eine erhöhte Intensität auf. Dies bedeutet, dass beide Proben Nr. 2 und Nr. 3 in diesem Wellenlängenband effizient angeregt wurden. Es wurde daher gezeigt, dass es möglich ist, einen auf GaN basierenden Halbleiterlaser, der eine hohe elektrische zu optische Umwandlungseffizienz aufweist, als eine Anregungslichtquelle zu verwenden, da die Nähe einer Wellenlänge von 365 nm der Bandlücke von GaN entspricht.
[Bestimmung des Yb²⁺-Gehalts]
Der Gehalt an Yb²⁺ als lumineszierendes Zentrum in jeder der Proben Nr. 3, Nr. 7 und Nr. 8 wurde wie nachstehend erläutert bestimmt. Für jede Probe wurden durch Schmelzen des Rohglasmaterials in einer reduzierten Atmosphäre wie vorstehend beschrieben und in einer oxidierenden Atmosphäre (d.h. einer Atmosphäre aus Stickstoffgas, das 0,5% Chlorgas enthielt) zwei Arten von Glasen hergestellt. Die hergestellten Gläser wurden einer doppelseitigen Polierung unterworfen und wurden dabei auf dieselbe Dicke (6 mm) eingestellt. Die Durchlässigkeit dieser Gläser wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers (U4100, erhältlich von Hitachi Ltd.) bei einem 972 nm Band gemessen, wo Yb³⁺ eine Emission zeigt. Durch einen Vergleich der gemessenen Lichtdurchlässigkeitswerte wurde die Menge der Verringerung von Yb³⁺ (d.h. der Menge von erzeugtem Yb²⁺) bestimmt.
Der Yb²⁺-Gehalt der Proben Nr. 3, Nr. 7 und Nr. 8 betrug 1500 Gew.-ppm, 5000 Gew.-ppm und 6000 Gew.-ppm.
[Bestimmung der Quanteneffizienzen]
Die internen und externen Quanteneffizienzen der Proben Nr. 1 bis Nr. 9 wurden beurteilt. Die Beurteilungsergebnisse sind in TABELLE 1 gezeigt. Die Beurteilung der internen und externen Quanteneffizienzen wurde gemäß dem Verfahren wie es im Nicht-Patentdokument 4 beschrieben ist mittels des Messens der Anregungs- und Fluoreszenzspektren jeder Probe unter Verwendung eines Spektrophotofluorometrers (FP6500 erhältlich von der JASCO Corporation) mit einer integrierenden Sphäre (ILF-533 erhältlich von der JASCO Corporation) durchgeführt. Die internen Quanteneffizienzen und die externen Quanteneffizienzen wurden als C/A bzw. C/B bestimmt, mit der Maßgabe, dass in den Anregungs- und Fluoreszenzspektren A die integrierte Intensität des Anregungslichtereignisses zur integrierenden Sphäre darstellte; B die integrierte Intensität des Anregungslichts, das durch die Probe absorbiert wurde, darstellte; und C die integrierte Intensität der Fluoreszenz, die von der Probe ausgesendet wurde, darstellte.
Je höher die Werte der internen und externen Quanteneffizienzen waren, umso höher war die Emissionseffizienz. Wie in TABELLE 1 dargestellt, hatten die Proben Nr. 2 bis Nr. 8 eine höhere Emissionseffizienz als die Proben Nr. 1 bis Nr. 9. Andererseits lagen die Quanteneffizienzen der Cl-freien Proben Nr. 1 und Nr. 9 auf demselben Niveau. Es ist daher ersichtlich, dass nur durch eine Verringerung des Ba-Gehalts der Glaszusammensetzung keine Veränderung der Emissionseffizienz auftritt.
Wie aus einem Vergleich der Proben Nr. 1 und Nr. 2, die denselben Ba-Gehalt aber unterschiedliche enthaltene Mengen von BaCl₂ aufwiesen, ersichtlich ist, führte der Zusatz von BaCl₂ zu einem Anstieg der Quanteneffizienz. Die Quanteneffizienzen der Proben Nr. 3 und Nr. 5, die unterschiedliche Mengen an SrF₂ und CaF₂ aufwiesen, lagen auf demselben Niveau. Die Quanteneffizienzen der Proben Nr. 3 und Nr. 6, die unterschiedliche Mengen an SrCl₂ und CaCl₂ aufwiesen, lagen auf demselben Niveau. Die Quanteneffizienzen der Proben Nr. 3, Nr. 5 und Nr. 7, die alle einen Chloridgehalt hatten, der höher als der der Probe Nr. 2 war, lagen höher als die der Probe Nr. 2. Die Quanteneffizienzen der Probe Nr. 4, die einen noch höheren Chloridgehalt aufwies, lag höher als die der Proben Nr. 3, Nr. 5 und Nr. 6.
Es wurde durch die vorstehenden Ergebnisse gezeigt, dass es möglich ist, die hohe Emissionseffizienz des Emissionsmaterials mittels einer Erhöhung der erhaltenen Menge an Chlorid in der Glaszusammensetzung zu erzielen.
Wie aus einem Vergleich der Quanteneffizienzen der Proben Nr. 7 und Nr. 8, die sich im Yb²⁺-Gehalt unterschieden, ersichtlich ist, lag die Emissionseffizienz der Probe Nr. 7 höher als die der Probe Nr. 8. Es wird angenommen, dass die Ursache dafür der Einfluss des Konzentrationsquenchen ist. Es wurde daher gezeigt, dass der Yb²⁺-Gehalt der Glaszusammensetzung vorzugsweise 5000 Masse-ppm oder weniger beträgt.
[Vergleichsbeispiel 2]

Die Proben Nr. 10 bis Nr. 13 wurden auf dieselbe Art wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass zur Herstellung der Rohglasmaterialien mittels Verwendung und Mischen der Ausgangsverbindungen die entsprechenden Mol-% wie in TABELLE 2 gezeigt verwendet wurden. TABELLE 2

No.	AlF₃	BaF₂	SrF₂	CaF₂	MgF₂	YF₃	BaCl₂	SrCl₂	CaCl₂	P₂O₅	YbF₃
10	35	9	10	20	10	14,8	1				0,2
11	34	9	10	20	10	14,8	1			1	0,2
12	30	9	10	20	10	14,8	1			5	0,2
13	25	9	10	20	10	14,8	1			10	0,2

Emissionsspektren von den so erhaltenen Proben Nr. 10 bis Nr. 13 wurden bei einer Anregungswellenlänge von 365 nm auf dieselbe Weise wie die der Proben Nr. 1 bis Nr. 4 gemessen. Die Emissionsintensität der Emissionsspektren der jeweiligen Proben sind in 4 gezeigt, wobei die Emissionsintensität der P₂O₅-freien Probe Nr. 10 als 100 auf der vertikalen Achse angenommen wird. Wie aus 4 hervorgeht, verringerte sich die Emissionsintensität mit einem Anstieg der enthaltenen Menge an P₂O₅. Die Menge der Verringerung der Emissionsintensität in Bezug auf ihren ursprünglichen Wert betrug etwa 50%, wenn die enthaltene Menge an P₂O₅ 1 Mol-% betrug. Es wurde daher gezeigt, dass die enthaltene Menge an P₂O₅ vorzugsweise 1 Mol-% oder weniger beträgt.
[Beispiel 2]
Wie vorstehend erwähnt, war die Emissionsfarbe der Probe Nr. 4 violett-weiß. Ein gesintertes Teil wurde unter Zusatz eines roten Leuchtstoffs zur Probe Nr. 4 zur Farbkorrektur wie nachstehend beschrieben hergestellt.
Zuerst wurde die Probe Nr. 4 in einer Stickstoffatmosphäre zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 µm vermahlen. Als roter Leuchtstoff wurde Eu²⁺:CaAlSiN₃ (lumineszierende zentrale Wellenlänge: 630 nm, durchschnittliche Partikelgröße: 10 µm) in einer Menge von 2 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Pulvers der Probe Nr. 4 zugesetzt. Das Pulver der Probe Nr. 4 wurde mit dem roten Leuchtstoff gut vermischt. Die erhaltene Mischung wurde zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 0,5 mm geformt. Das Pellet wurde durch Erhitzen auf 430°C für die Dauer von 1 Minute in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Dadurch wurde das gesinterte Teil, in dem der rote Leuchtstoff mit der Probe Nr. 4 vermischt war, als Testprobe fertiggestellt.
Ein Emissionsspektrum der so erhaltenen Testprobe wurde bei einer Anregungswellenlänge von 365 nm gemessen. Das gemessene Emissionsspektrum ist in TABELLE 5 gezeigt. Wie in 5 gezeigt, trat durch den Zusatz des roten Leuchtstoffs ein Anstieg der Emissionskomponente in der Nähe einer Wellenlänge von 630 nm auf. Als Ergebnis änderte sich die Emissionsfarbe von Violett-Weiß zu nahezu Weiß.
[Beispiel 3]
Es wurde eine Faser wie nachstehend beschrieben hergestellt. Ein Kern der Faser war auf AlF₃ basierendes Fluoridglas, zu dem 1500 Gew.-ppm divalenter Ytterbiumionen (Yb²⁺) und 0,3 Masse-% trivalenter Ytterbiumionen (Yb³⁺) als Seltenerdionen zugesetzt wurden. Eine Verkleidung der Faser bestand aus auf AlF₃ basierendem Fluoridglas.
Die Zusammensetzung des verwendeten, auf AlF₃ basierenden Fluoridglases ist nachstehend wiedergegeben. In der Zusammensetzung entsprechen die Zahlen den Mol-% an den entsprechenden Fluoriden. Des Weiteren bezieht sich der Ausdruck "LnF" auf die Summe der Seltenerdtrifluorid in der Zusammensetzung, einschließlich YbF₃ und YF₃. Das auf AlF₃ basierende Fluoridglas des Kerns wurde einer Reduktion bei einer vorbestimmten Reduktionsrate mittels Einleitens von H₂ in das atmosphärische Gas während des Schmelzens unterworfen. (Kern) AlF₃: 35, LnF₃: 15, MgF₂: 10, CaF₂: 17,5, SrF₂: 13, SrCl₂: 7, BaCl₂: 2,5.
Die Zusammensetzung der Verkleidung wurde derart gesteuert, dass die dadurch erhaltene Faser ein NA von 0,15 und eine Grenz-Wellenlänge von 780 nm aufwies. Die Länge der Faser betrug 5 cm. Das Emissionsspektrum dieser Faser wurde unter Verwendung einer in 6 gezeigten Vorrichtung gemessen.
In der Vorrichtung wurde ein GaN-Laser 63 als Anregungslichtquelle verwendet, um ultraviolettes Licht einer Wellenlänge von 375 nm zu emittieren. Das von dem GaN-Laser 63 emittierte Licht wurde mittels einer asphärischen Linse 62 (NA: 0,66) auf ein Ende a der Faser 61 gebündelt. Es wird angemerkt, dass beide Endflächen der Faser 61 schräg in einem Winkel von 8 Grad poliert wurden, um zurückkehrendes Licht zu unterdrücken.
Das von dem anderen Ende b der Faser 61 emittierte Licht wurde mittels einer asphärischen Linse 64 (NA: 0,40) in einen Licht aufnehmenden Abschnitt eines Multikanalspektrometers 65 (PMA-11, erhältlich von Hamamatsu Photonics K.K.) geleitet. Das Auftreten einer weißen Emission wurde mittels dieses Spektrometers gemessen.
Das gemessene Emissionsspektrum ist in 7 gezeigt. Wie in 7 gezeigt, wurde das Auftreten einer starken weißen Emission von Yb²⁺ bestätigt. Darin wurde ein Wellenlängenpeak im Emissionsspektrum bei 375 nm einer Rest-Komponente des Anregungslichts, das nicht von der Faser absorbiert wurde, zugeordnet, und nicht der Emission von Yb²⁺. Es wurde durch dieses Ergebnis gezeigt, dass es möglich ist, sogar wenn das Emissionsmaterial in Faserform vorliegt, eine weiße Emission der Emission zu erzielen.
[Beispiel 4]
Die Proben Nr. 14 bis Nr. 16 wurden auf dieselbe Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer dass zur Herstellung der Rohglasmaterialien mittels Verwendung und Mischen der Ausgangsverbindungen die entsprechenden Mol-% wie in TABELLE 3 gezeigt verwendet wurden. TABELLE 3

Nr. AlF₃ SrF₂ CaF₂ MgF₂ YF₃ SrCl₂ MnF₂ YbF₃

14 35 10 20 9,95 14,82 10 0,05 0,18

15 35 10 20 9,90 14,82 10 0,10 0,18

16 35 10 20 9 14,82 10 1 0,18
Die so erhaltenen Proben wurden auf ihre Emission bei einer Anregungswellenlänge von 360 nm getestet. Die Emissionsfarbe der Probe Nr. 14, die hinsichtlich ihrer Glaszusammensetzung der Probe Nr. 3 ähnelte, war eher ein natürliches Weiß als die der Probe Nr. 3. Die Emissionsfarbe der Probe Nr. 15 war Pink. Die Emissionsfarbe der Probe Nr. 16 war auch Pink. Obwohl eine Devitrifikation der Probe Nr. 16 durch Kristallisation auftrat, lag der Grad der Devitrifikation der Probe auf einem Niveau, das kein Problem für die praktische Verwendung darstellte.
Die Emissionsspektren der Proben Nr. 3 und Nr. 14 wurden mittels Verwendung eines Spektrophotofluorometers (FP6500, erhältlich von der JASCO Corporation) gemessen. Die gemessenen Emissionsspektren sind in 8 gezeigt. Die Messung der Emissionsspektren wurde bei einer Anregungswellenlänge von 365 nm durchgeführt. Wie aus 8 ersichtlich ist, führte der Zusatz von MnF₂ zu der Glaszusammensetzung zu einer Verringerung von Licht blauer Komponente und einer Verstärkung von Licht roter Komponente. Das Emissionsspektrum der Probe Nr. 14 war stärker abgeflacht als das der Probe Nr. 3. Es wurde daher gezeigt, dass es möglich ist, die höheren Farbwiedergabeeigenschaften des Weißlichtemissionsmaterials durch den Zusatz von MnF₂ zu erzielen.
[Beispiel 5]
Die Probe Nr. 3 der TABELLE 1 wurde auf einen mittleren Durchmesser D50 von ungefähr 50 µm mittels Verwendung einer Strahlmühle (SJ-100, erhältlich von Nisshin Engineering Inc.) vermahlen, wobei ein Pulver des Emissionsmaterials erhalten wurde. Das so erhaltene Pulver wurde mit einer Rate von 5 Massen-% mit einem Silikonharz (SCR-1011 (A/B), erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) vermischt. Die erhaltene Mischung wurde durch Erhitzen bei etwa 150°C für eine Dauer von 5 Stunden ausgehärtet.
Als der so erhaltene ausgehärtete Körper auf eine ultraviolette LED (NC4U134, erhältlich von Nichia Corporation, zentrale Wellenlänge: 385 nm) platziert wurde, trat eine weiße Emission aus dem ausgehärteten Körper auf. Es wurde daher durch dieses Ergebnis gezeigt, dass es möglich ist, durch Pulverisieren des Weißlichtemissionsmaterials und Verkapseln des Weißlichtemissionsmaterials in einem Harz oder Glasmaterial das Weißlichtemissionsmaterial auf eine lichtemittierende Vorrichtung zu befestigen.
Bezugszeichenliste

61: Faser
62: Asphärische Linse
63: Anregungslichtquelle
64: Asphärische Linse
65: Multikanalspektrometer

Claims

Breitbandemissionsmaterial, umfassend: ein Fluoridglas enthaltend 20 bis 45 Mol-% AlF₃, insgesamt 25 bis 63 Mol-% an Erdalkalifluoriden und 3 bis 25 Mol-% zumindest eines Fluorids eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Gd und Lu; und Ytterbiumionen, die als divalente Seltenerdionen in das Fluoridglas eingebaut sind, um als ein lumineszierendes Zentrum zu dienen, wobei das Fluoridglas 1 bis 15 Mol-% zumindest eines Halogenids eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ba, Sr, Ca und Mg und eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und I enthält; und wobei die Erdalkalifluoride 0 bis 15 Mol-% MgF₂, 7 bis 25 Mol-% CaF₂, 0 bis 22 Mol-% SrF₂ und 0 bis 5 Mol-% BaF₂ enthalten.
Breitbandemissionsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge an einer Phosphorverbindung in dem Fluoridglas 1 Mol-% oder weniger beträgt.
Verbund-Lumineszenzmaterial, umfassend: ein Verkapselungsmaterial; und das Breitbandemissionsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, das in dem Verkapselungsmaterial dispergiert ist.
Optischer Wellenleiter, umfassend das Breitbandemissionsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2 als Kern.
Weißlichtemissionsmaterial, umfassend: das Breitbandemissionsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2 und einen Leuchtstoff, der eine lumineszierende zentrale Wellenlänge von 550 nm bis 650 nm aufweist und der in das Fluoridglas eingebaut ist.
Weißlichtemissionsmaterial, umfassend: das Breitbandemissionsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2 und 0,01 bis 2 Mol-% zumindest eines Halogenids eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Sm und Pr, das in das Fluoridglas eingebaut ist.
Weißlichtglasemissionsmaterial gemäß Anspruch 6, des Weiteren umfassend einen Leuchtstoff, der eine lumineszierende zentrale Wellenlänge von 550 nm bis 650 nm aufweist und der in das Fluoridglas eingebaut ist.
Weißlichtglasemissionsmaterial umfassend das Breitbandemissionsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Gesamtmenge an Ba-Kationen, die in dem Fluoridglas enthalten sind, 0 bis 5 Mol-% beträgt.
Weißlichtglasemissionsmaterial gemäß Anspruch 8, des Weiteren umfassend 0,01 bis 2 Mol-% zumindest eines Halogenids eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Sm und Pr, das in das Fluoridglas eingebaut ist.
Weißlichtglasemissionsmaterial gemäß Anspruch 8 oder 9, des Weiteren umfassend einen Leuchtstoff, der eine lumineszierende zentrale Wellenlänge von 550 nm bis 650 nm aufweist und der in das Fluoridglas eingebaut ist.
Verbund-Lumineszenzmaterial, umfassend: ein Verkapselungsmaterial; und das Weißlichtemissionsmaterial gemäß einem der Ansprüche 5 oder 10, das in dem Verkapselungsmaterial dispergiert ist.
Optischer Wellenleiter umfassend das Weißlichtemissionsmaterial gemäß einem der Ansprüche 5 oder 10 als Kern.
Weißlicht emittierende Vorrichtung, umfassend: das Weißlichtemissionsmaterial gemäß einem der Ansprüche 5 oder 10 als Verstärker; zumindest eine Anregungslichtquelle mit einem Wellenlängenbereich von 190 nm bis 450 nm; einen optischen Kopplungsmechanismus zum Koppeln von Anregungslicht aus der Anregungslichtquelle mit dem Weißlichtemissionsmaterial; und einen optischen Emissionsmechanismus zur Ausgabe einer Lichtemission aus dem Weißlichtemissionsmaterial.