KR20180123059A - 형광체, 발광 장치, 조명 장치 및 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 장파장 영역에 발광 피크를 갖고, 발광 휘도가 높고, 온도 유지율이 높은 LYSN 형광체를 제공한다. 본 발명은, 정방정의 결정상을 포함하는 형광체로서, 그 결정상이, M 원소, La, A 원소, Si, N 을 포함하고, 또한 특정한 식을 만족하고, 또한, 격자 정수 a 가, 10.104 Å 이상, 10.154 Å 이하인 것을 특징으로 하는 형광체에 관한 것이다.

Description

형광체, 발광 장치, 조명 장치 및 화상 표시 장치

본 발명은 형광체, 발광 장치, 조명 장치 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 에너지 절약의 흐름을 받아 LED (발광 장치) 를 사용한 조명 또는 백라이트의 수요가 증가하고 있다. 여기서 사용되는 LED 는, 청 또는 근자외 파장의 광을 발하는 LED 칩 상에 형광체를 배치한 백색 발광 LED 이다. 이와 같은 타입의 백색 발광 LED 로는, 청색 LED 칩 상에 청색 LED 칩으로부터의 청색 광을 여기 광으로 하여 황색으로 발광하는 YAG (이트륨·알루미늄·가넷) 형광체를 사용한 것이 많이 이용되고 있다.

그러나, YAG 형광체는 대출력 아래에서 사용되는 경우, 형광체의 온도가 상승하면 휘도가 저하되는, 소위 온도 소광이 크다는 문제가 있다. 특히 피크 파장 540 ㎚ 이상의 장파 발광의 영역에서는 보다 현저하게 온도 특성이 떨어져 버리는 문제가 있다.

또한, YAG 형광체의 발광색을 550 ㎚ 이상으로 하려면, 가돌리늄, 테르븀을 첨가하는 등 하여 모체 구성 원소를 조정할 필요가 있고, 그것에 의해서도 온도 특성은 현저하게 저하되는 경우가 있다.

또, 보다 우수한 색 재현 범위 또는 연색성으로 하기 위해서, 근자외선 (통상적으로, 청 여기에 대한 표현으로서 350 ∼ 420 ㎚ 정도의 보라를 포함한 범위를 근자외선이라고 부른다) 으로 여기한 경우, 휘도가 현저하게 저하되는 경우가 있었다.

이들 상황을 감안하여, 황색 발광하는 질화물 형광체의 추가적인 검토가 이루어지고 있다. 그 형광체로서, 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재되는 (La,Y)₃Si₆N₁₁ 형광체 (란탄 또는 이트륨이 다른 금속과 치환한 경우 등을 포함하여, 이하 이런 종류의 형광체를 「LYSN 형광체」 라고 칭하는 경우가 있다.) 등이 개발되어 있다.

한편, 전술한 바와 같이, LED 는, 광 스펙트럼의 특정한 영역에 피크 파장을 갖는 광을 발생시키는 것이 가능한 반도체 발광 장치, 또는 반도체 광원으로서 널리 알려져 있다. 통상적으로 LED 는, 조명기, 표지, 차재 헤드 램프 및 디스플레이의 광원으로서 사용된다.

LED 와 형광체를 사용한 발광 디바이스로서, 청색 발광을 실시하는 LED 칩과, 청색 광을 황색으로 변환하는 YAG (이트륨·알루미늄·가넷) 형광체, 를 조합한 백색으로 발광하는 발광 디바이스가 알려져 있다. YAG 형광체는, 에폭시 수지나 실리콘 수지에 분산시킨 파장 변환 발광층으로서, LED 칩의 주위에 배치된다.

또, 상기 수지에 분산시킨 파장 변환 발광층 이외에, 형광체로 이루어지는 세라믹층, 혹은 형광체를 세라믹에 분산시킨, 무기 재료만으로 이루어지는 파장 변환 발광층 (발광 세라믹층) 이 예시된다 (특허문헌 4).

한편, 최근, 삼원계 이상의 원소로 구성되는 질화물에 대해서, 많은 신규 물질이 제조되어 있고, 특히 최근에는, 질화규소를 베이스로 한 다원계 질화물이나 산질화물에 있어서, 우수한 특성을 갖는 형광체 재료가 개발되어, 파장 변환 발광층에 사용되고 있다.

이들 형광체 재료는, 청색 LED 또는 근자외 LED 에 의해 여기되어, 황색 내지 적색 발광을 나타내는 것이 알려져 있으며, 산화물계 형광체에 비해, 고휘도이고, 고변환 효율이며, 또한 발광 효율의 온도 의존성이 우수하다.

종래, 에폭시 수지나 실리콘 수지 등의 유기 바인더에 분산시킨 파장 변환 발광층에서는, 내구성, 내열성, 발광 강도가 충분하지 않았다. 그 때문에, 보다 내구성, 내열성이 우수한 파장 변환 발광층을 얻기 위해서, 특허문헌 4 에 예시되는 바와 같이, 무기 재료만으로 이루어지는 파장 변환 발광층 (발광 세라믹층) 을 제조하는 방법이 연구되고 있다.

특허문헌 5 에서는, 불화칼슘, 불화스트론튬 및 불화란탄 중 어느 1 종으로 이루어지거나, 또는, 불화칼슘 및 불화스트론튬으로 이루어지는 무기 바인더 중에, YAG：Ce 형광체 입자를 분산시킨 형광체 세라믹스가 예시되어 있다.

특허문헌 6 에서는, Y₃(Al,Ga)₅O₁₂：Ce 산화물 형광체, Lu₃Al₅O₁₂：Ce(LuAG) 산화물 형광체와 CaSiAlN₃：Eu(CASN) 질화물 형광체의 조합을, 방전 플라즈마 소결법을 이용하여, 200 ℃ 이상의 유리 전이점을 가지는 유리 분말을 용융시킴으로써, 무기 재료만으로 이루어지는 파장 변환 발광층을 제조하고 있다.

국제 공개 제2008/132954호 국제 공개 제2010/114061호 국제 공개 제2014/123198호 일본 공표특허공보 2008-502131호 국제 공개 제2009/154193호 일본 공개특허공보 2009-91546호

특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 LYSN 형광체는, 온도가 상승해도 발광 휘도의 저하가 작고, 또한 근자외선에서의 여기로도 충분한 발광이 얻어지는 것이다. 그러나, 예를 들어, LYSN 형광체를 사용하여 조명 장치를 제조하는 경우, 적색을 보충하기 위해서 적색 형광체를 사용할 필요가 있기 때문에, 보다 장파장 영역 (546 ∼ 570 ㎚) 에 발광 피크를 갖는 LYSN 형광체가 요구되고 있다. 이들 형광체는, 더욱 높은 발광 휘도 및 온도 유지율이 요구되고 있다.

또, 특허문헌 4 에서는, 발광 세라믹층으로서, 알루미늄 가넷 형광체를 사용하고 있다. 이것은, Y₂O₃, Al₂O₃ (99.999 ％), CeO₂ 로부터 YAG 분말을 제조하고, YAG 분말만으로 이루어지는 성형체를 얻은 후, 1300 ℃ 에서 소성함으로써 얻어진 YAG 소결 형광체를 발광 세라믹층으로서 사용하고 있다. 그 발광 세라믹층은, 무기 바인더를 사용하고 있지 않고, YAG 산화물계 형광체만으로 소결체를 형성하고 있다. 그 때문에, 고휘도이고, 고변환 효율이고, 또한 발광 효율의 온도 의존성이 우수한 질화물 형광체의 소결 형광체가 요구되고 있었다.

또, 특허문헌 5 에 예시되어 있는 바와 같이, YAG 산화물 형광체상과 불화물 매트릭스상의 세라믹 복합체는, 내부 양자 효율이 모두 55 ％ 이하라는 낮은 값이라고 하는 문제가 있었다.

특허문헌 6 에서는, YAG 산화물 형광체 또는 LuAG 산화물 형광체와 CASN 질화물 형광체의 조합을, 유리 분말을 용융시킴으로써, 유리 중에 분산시켜 파장 변환 발광층을 제조하고 있지만, 무기 바인더가 유리이기 때문에, 내열성은 있기는 하지만, 열전도율은 2 ∼ 3 W/mK 로 낮고, 또한 방열성이 낮기 때문에, 형광체의 온도가 상승하고 휘도가 저하 (형광체의 열화) 된다는 과제가 있다.

본 발명은 상기를 감안하여, 장파장 영역 (546 ∼ 570 ㎚) 에 발광 피크를 갖는 LYSN 형광체 (이하, 「장파장 LYSN 형광체」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 제공한다. 또한 본 발명은, 발광 휘도가 높고, 온도 유지율이 높은 LYSN 형광체를 제공한다. 또한 본 발명은, 적색 형광체를 사용하지 않아도 색 온도가 낮고 고품질인 발광 장치, 그리고 고품질인 조명 장치 및 화상 표시 장치를 제공한다.

또 본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 내부 양자 효율 및 투과율이 높은 LED 용 소결 형광체를 제공한다. 특히, 색 온도가 낮은 발광을 얻을 수 있는 소결 형광체를 제공한다. 또, 그 소결 형광체를 사용함으로써, 발광 효율이 높고, 고휘도이고, 또한, 여기 광 강도 및 온도의 변화에 의한 밝기 변화·색편차가 적고, 적색 성분이 많은 저색 온도의 광을 발하는 발광 장치, 그리고, 당해 발광 장치를 사용한 조명 장치 및 차량용 등구·표시등을 제공한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 장파장 측에 발광 피크 파장을 갖고, 발광 휘도가 높은 LYSN 형광체는, 종래의 LYSN 형광체보다 결정 격자의 사이즈가 작아져있는 것을 알아내었다.

여기서 본 발명자들은, 결정 격자의 사이즈의 지표의 하나인 격자 정수 (定數) 와 특정한 구성 원소의 비율에 의해 발광 휘도가 높은 장파장 LYSN 형광체라고 규정할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

1. 정방정의 결정상을 포함하는 형광체로서,

그 결정상이, M 원소, La, A 원소, Si, N 을 포함하고, 또한

하기 식 [I] 및 [II] 를 만족하고, 또한,

격자 정수 a 가, 10.104 Å 이상, 10.154 Å 이하인 것을 특징으로 하는, 형광체.

0.10 ≤ x / (w ＋ x) ≤ 0.50 [I]

2.80 ≤ w ＋ x ＋ z ≤ 3.20 [II]

(단,

M 원소는, 부활 (付活) 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.

또, 식 [I] 및 [II] 중,

w 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 La 원소의 함유량을 나타내고,

x 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 A 원소의 함유량을 나타내고,

z 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 M 원소의 함유량을 나타낸다.)

2. 정방정의 결정상을 포함하는 형광체이고

그 결정상이, M 원소, La, A 원소, Si, N 을 포함하고, 또한

격자 정수 a 가, 10.104 Å 이상, 10.154 Å 이하인 형광체로서,

원료에 포함되는 각 원소의 비율이 하기 식 [III] 및 [IV] 를 만족하도록 원료를 조제하고, 소성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 형광체.

0.1 ≤ x2 / (w2 ＋ x2) ≤ 0.5 [III]

2.85 ≤ w2 ≤ 3.2 [IV]

(단,

M 원소는, 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.

또, 식 [III] 및 [IV] 중,

w2 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 La 원소의 투입량을 나타내고,

x2 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 A 원소의 투입량을 나타낸다.)

3. 상기 결정상이, 하기 식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 1 또는 2 에 기재된 형광체.

La_wA_xSi₆N_yM_z (1)

(식 (1) 중,

M 원소는, 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

w, x, y, z 는, 각각 독립적으로, 하기 식을 만족하는 값이다.

w 는, 1.50 ≤ w ≤ 2.7

x 는, 0.2 ≤ x ≤ 1.5

y 는, 8.0 ≤ y ≤ 14.0

z 는, 0.05 ≤ z ≤ 1.0)

4. 300 ㎚ 이상, 460 ㎚ 이하의 파장을 갖는 여기 광을 조사함으로써, 546 ㎚ 이상, 570 ㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 형광체.

5. 제 1 발광체와, 그 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제 2 발광체를 구비하고,

그 제 2 발광체가, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 질화물 형광체의 1 종 이상을, 제 1 형광체로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 발광 장치.

6. 상기 5 에 기재된 발광 장치를 광원으로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 조명 장치.

7.상기 5 에 기재된 발광 장치를 광원으로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치.

8. 결정상이, M 원소, La, A 원소, Si, N 을 포함하고, 또한

격자 정수 a 가, 10.104 Å 이상, 10.154 Å 이하인 형광체의 제조 방법으로서,

M 원 (源), La 원, A 원, Si 원을 원료로 하여, 각 원소의 비율이 하기 식 [III] 및 [IV] 를 만족하도록 원료를 조제하고, 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.

0.1 ≤ x2 / (w2 ＋ x2) ≤ 0.5 [III]

2.85 ≤ w2 ≤ 3.2 [IV]

(단,

M 원소는, 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.

또, 식 [III] 및 [IV] 중,

w2 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 La 원소의 투입량을 나타내고,

x2 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 A 원소의 투입량을 나타낸다.)

9. 원료 중에 포함되는 금속 원소의 조성이 하기 식 (2) 로 나타내는 조성을 만족하도록 투입량을 조정하는 것을 특징으로 하는, 상기 8 에 기재된 형광체의 제조 방법.

La_w2A_x2Si₆N_y2M_z2 (2)

(식 (2) 중,

M 원소는, 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

w2 는 상기 식 [IV] 를 만족하는 값이며,

x2, y2, z2 는, 각각 독립적으로, 하기 식을 만족하는 값이다.

x2 는, 0.2 ≤ x2 ≤ 1.5

y2 는, 8.0 ≤ y2 ≤ 14.0

z2 는, 0.05 ≤ z2 ≤ 1.0)

본 발명은, 장파장 영역 (546 ∼ 570 ㎚) 에 발광 피크를 갖는 LYSN 형광체를 제공하는 것이 가능해진다. 또한 본 발명은, 발광 휘도가 높고, 온도 유지율이 높은 LYSN 형광체를 제공하는 것이 가능해진다. 또 본 발명은, 적색 형광체를 사용하지 않아도 연색성이 높고 고품질인 발광 장치, 그리고 고품질인 조명 장치 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은, 실시예 8 및 비교예 1 에서 얻어진 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 5 그리고 비교예 4 및 5 의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 실시양태에 관련된 반도체 발광 장치의 구성예를 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 본 발명의 실시양태에 관련된 반도체 발광 장치의 구성예를 나타내는 모식도이다.
도 5 는, 실시예 15 에 사용된 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 16 에 사용된 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 7 은, 실시예 15 및 실시예 16 의 소결 형광체의 LED 여기에 의한 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8 은, 실시예 17 의 소결 형광체의 LED 여기에 의한 발광 스펙트럼의 시뮬레이션 결과를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 실시예 18 의 소결 형광체의 LED 여기에 의한 발광 스펙트럼의 시뮬레이션 결과를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 실시예 19 ∼ 22 의 소결 형광체의 LED 여기에 의한 발광 스펙트럼의 시뮬레이션 결과를 나타내는 도면이다.
도 11 은, 실시예 23 ∼ 26 의 소결 형광체의 LED 여기에 의한 발광 스펙트럼의 시뮬레이션 결과를 나타내는 도면이다.
도 12 는, 실시예 27, 28 의 소결 형광체의 LED 여기에 의한 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

본 명세서 중의 형광체의 조성식에 있어서, 각 조성식의 단락은 쉼표 (,) 로 단락지어 나타낸다. 또, 콤마 (,) 로 단락지어 복수의 원소를 열기 (列記) 하는 경우에는, 열기된 원소 중 1 종 또는 2 종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 함유하고 있어도 되는 것을 나타내고 있다.

이하, 본 발명의 형광체, 발광 장치, 조명 장치 및 화상 표시 장치의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 하기의 본 발명의 형광체, 발광 장치, 조명 장치 및 화상 표시 장치를 「발명 1」 이라고 부르는 경우가 있다.

{형광체}

본 발명의 형광체는, 정방정의 결정상을 포함하고,

그 결정상이, M 원소, La, A 원소, Si, N 을 포함하고, 또한

하기 식 [I] 및 [II] 를 만족하고, 또한,

격자 정수 a 가, 10.104 Å 이상, 10.154 Å 이하인 것을 특징으로 한다.

0.10 ≤ x / (w ＋ x) ≤ 0.50 [I]

2.80 ≤ w ＋ x ＋ z ≤ 3.20 [II]

(단,

M 원소는, 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.

또, 식 [I] 및 [II] 중,

w 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 La 원소의 함유량을 나타내고,

x 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 A 원소의 함유량을 나타내고,

z 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 M 원소의 함유량을 나타낸다.)

또한, 본 명세서에 있어서, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 각 원소의 함유량은 몰비로 나타낸다.

본 발명의 형광체는, 원료에 포함되는 각 원소의 비율이 하기 식 [III] 및 [IV] 를 만족하도록 원료를 조제하고, 소성함으로써 얻어진다.

0.1 ≤ x2 / (w2 ＋ x2) ≤ 0.5 [III]

2.85 ≤ w2 ≤ 3.2 [IV]

(단,

M 원소는, 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.

또, 식 [III] 및 [IV] 중,

w2 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 La 원소의 투입량을 나타내고,

x2 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 A 원소의 투입량을 나타낸다.)

또한, 본 명세서에 있어서, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 각 원소의 투입량, 즉, 원료에 포함되는 금속 원소의 조성은 몰비로 나타낸다.

M 원소는, 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다. 부활 원소로는, 예를 들어, 유로퓸 (Eu), 세륨 (Ce), 망간 (Mn), 철 (Fe), 프라세오디뮴 (Pr) 등을 들 수 있다.

M 원소는, 1 종의 원소를 단독으로 사용해도 되고, 상이한 2 종 이상의 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, M 원소는, Eu 또는 Ce 를 포함하는 것이 바람직하고, Ce 를 전체 부활 원소 중 80 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, Ce 를 전체 부활 원소 중 95 몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, Ce 를 단독으로 포함하는 것이 가장 바람직하다.

La 는, 란탄을 나타낸다.

A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다. A 원소로는, 예를 들어, 이트륨 (Y), 가돌리늄 (Gd), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 포르뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 루테튬 (Lu) 및 이테르븀 (Yb) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 A 원소는, 본 발명에 있어서의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, Y 를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, A 원소는, 1 종의 원소를 단독으로 사용해도 되고, 상이한 2 종 이상의 원소를 포함하고 있어도 된다.

Si 는, 규소를 나타낸다. Si 는, 그 밖의 4 가의 원소, 예를 들어, 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf) 등으로 일부 치환되어 있어도 된다.

N 은, 질소 원소를 나타낸다. N 은, 그 밖의 원소, 예를 들어, 산소 원자 (O), 할로겐 원자 (불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br), 요오드 (I)) 등으로 일부 치환되어 있어도 된다.

산소는, 원료 금속 중의 불순물로서 혼입하는 경우, 분쇄 공정, 질화 공정 등의 제조 프로세스시에 도입되는 경우 등이 생각되며, 본 발명의 형광체에 있어서는 불가피적으로 혼입하는 것이다.

또, 할로겐 원자는, 원료 금속 중의 불순물로서 혼입하는 경우나 분쇄 공정·질화 공정 등의 제조 프로세스시에 도입되는 경우 등이 생각되며, 특히, 플럭스로서 할로겐화물을 사용하면, 형광체 중에 할로겐 원자가 포함되어 버리는 경우가 있다.

본 발명의 형광체는, 상기 식 [I] 및 [II] 를 만족한다.

상기 식 [I] 에 있어서의 x / (w ＋ x) 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때, 바람직하게는 0.11 이상 0.45 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.12 이상 0.40 이하이다. 또, 상기 식 [II] 에 있어서의 w ＋ x ＋ z 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때, 바람직하게는 2.85 이상 3.15 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.90 이상 3.10 이하이다.

본 발명의 형광체는, 결정상이 상기 식 [I] 및 [II] 를 만족함으로써, 형광체의 발광 피크 파장이 장파장측이 된다. 그 때문에 단독으로 본 발명의 형광체와 청색 LED 칩을 조합해도, 3000 ∼ 5000 K 정도의 색 온도를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, A 원소 유래의 이상 (異相) 이 잘 생성되지 않고, 보다 결정성이 높은 형광체가 되는 점에서 바람직하다.

본 발명의 형광체는, 원료에 포함되는 각 원소의 비율이 상기 식 [III] 및 [IV] 를 만족하도록 원료를 조제하고, 소성함으로써 얻어진다. 상기 식 [III] 에 있어서의 x2 / (w2 ＋ x2) 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때, 0.1 ≤ x2 / (w2 ＋ x2) ≤ 0.5 를 만족하는 값이고, 그 하한값은, 바람직하게는 0.105, 보다 바람직하게는 0.11 이며, 또 그 상한값은, 바람직하게는 0.4, 보다 바람직하게는 0.3 이다.

또 상기 식 [IV] 에 있어서의 w2 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때, 2.85 ≤ w2 ≤ 3.2 를 만족하는 값이고, 그 하한값은, 바람직하게는 2.875, 또 그 상한값은, 바람직하게는 3.15 이다.

[식 (1) 에 대해서]

본 발명의 형광체는 하기 식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 것이 바람직하다.

La_wA_xSi₆N_yM_z (1)

(식 (1) 중,

M 원소는, 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

w, x, y, z 는, 각각 독립적으로, 하기 식을 만족하는 값이다.

w 는, 1.50 ≤ w ≤ 2.7

x 는, 0.2 ≤ x ≤ 1.5

y 는, 8.0 ≤ y ≤ 14.0

z 는, 0.05 ≤ z ≤ 1.0)

식 (1) 에 있어서의 M 원소 및 A 원소는, 전술에 설명한 원소와 동일 범위이며, 그 범위 및 바람직한 양태도 동일하다.

식 (1) 에 있어서의 w 는, La 의 함유량을 나타내고, 상기 식 [I] 및 [II] 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 그 범위 및 바람직한 양태도 동일하다.

식 (1) 에 있어서의 x 는, 상기 식 [I] 및 [II] 에 있어서의 것과 동일한 의미로 A 원소의 함유량을 나타내고, 그 범위는, 통상적으로 0.2 ≤ x ≤ 1.5 이고, 하한값은, 바람직하게는 0.25, 보다 바람직하게는 0.30, 또 상한값은, 바람직하게는 1.2, 보다 바람직하게는 1.0 이다.

식 (1) 에 있어서의 y 는, N 의 함유량을 나타내고, 그 범위는, 통상적으로 8.0 ≤ y ≤ 14.0 이고, 하한값은, 바람직하게는 8.5, 보다 바람직하게는 8.0, 또 상한값은, 바람직하게는 13.5, 보다 바람직하게는 13.0 이다.

식 (1) 에 있어서의 z 는, M 원소의 함유량을 나타내고, 그 범위는, 통상적으로 0.05 ≤ z ≤ 1.00 이고, 하한값은, 바람직하게는 0.10, 보다 바람직하게는 0.20, 또 상한값은, 바람직하게는 0.95, 보다 바람직하게는 0.90 이다.

또한, 상기 서술한 각 원소의 함유량은 몰비로 나타낸다.

[본 발명의 형광체의 결정 구조, 결정계, 공간군]

본 발명의 형광체는, La₃Si₆N₁₁ 의 조성식에서 보고되어 있는 정방정의 결정 구조를 취하고, 조성식에서 La 의 위치에 La 및 A 원소, M 원소가 들어간다. 이와 같은 원소 치환에 의해 기본 골격 구조는 유지되면서 격자 정수, 원자 좌표가 상이한 결정이 된다.

본 발명의 형광체에 있어서의 공간군은, 단결정 X 선 회절로 구별할 수 있는 범위에 있어서 통계적으로 생각한 평균 구조가 상기의 길이의 반복 주기를 나타내고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 「International Tables for Crystallography (Third, revised edition), Volume A SPACE-GROUP SYMMETRY」 에 기초하는 P4bm (100) 에 속한다.

(격자 정수)

참고 문헌 1 [Acta Crystallographica. Section E, vol. 70, i23 페이지 (2014)] 에 의하면, La₃Si₆N₁₁ 은 정방정으로, P4bm 의 공간군을 가지는 결정이며, 그 a 축의 격자 정수 (격자 정수 a) 는 10.1988 Å, c 축의 격자 정수 (격자 정수 c) 는 4.84153 Å 이다.

본 발명의 형광체는, La₃Si₆N₁₁ 을 베이스로 하고, La 보다 이온 반경이 작은 Y, Gd 등을 La 대신에 치환한 것이다.

[격자 정수]

본 발명의 형광체에 있어서의 격자 정수는, 하기하는 바와 같다.

a 축의 격자 정수 (격자 정수 a) 는, 10.104 Å 이상, 10.154 Å 이하를 만족하는 값이고, 그 하한값은, 바람직하게는 10.109 Å, 보다 바람직하게는 10.114 Å 이고, 또 그 상한값은, 바람직하게는 10.149 Å, 보다 바람직하게는 10.144 Å 이다.

또한, b 축의 격자 정수 (격자 정수 b) 는, 격자 정수 a 와 동일한 값이다.

c 축의 격자 정수 (격자 정수 c) 는, 통상적으로 4.820 Å 이상, 4.860 Å 이하를 만족하는 값이고, 그 하한값은, 바람직하게는 4.825 Å 이고, 보다 바람직하게는 4.830 Å 이고, 또 그 상한값은, 바람직하게는 4.865 Å, 보다 바람직하게는 4.860 Å 이다.

격자 정수 a 가 상기의 범위 내이면, 본 발명의 효과가 양호하게 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 격자 정수 c 가 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다. 이와 같은 형광체는, 안정적으로 결정이 생성되기 때문에 불순물상의 생성이 억제되므로, 결정성이 우수하다. 이 때문에 본 발명의 형광체는, 발광 휘도가 양호해지기 때문에 바람직하다.

[효과를 발휘하는 이유]

본 발명의 구성으로 함으로써, 종래의 LYSN 형광체보다 장파장 영역에 발광 피크를 갖는 LYSN 형광체가 얻어진다는 효과를 발휘하는 이유에 대해 하기하는 바와 같이 추측한다.

본 발명에 있어서의 A 원소는, 모두 La 보다 이온 반경이 작은 원소이다. 그 때문에 La 가 특정량의 A 원소로 일부 치환됨으로써, 결정 격자 내의 이온간 거리가 짧아진다. 요컨대 형광체의 격자 정수가 작아진다. 이에 따라, 부활 원소의 주위의 결정장 (結晶場) 이 강해지기 때문에, 형광체의 발광 피크 파장이 장파장화 한다.

여기서, 격자 정수 및 공간군은, 통상적인 방법에 따라서 구할 수 있다. 격자 정수는 X 선 회절 및, 또는, 중성자선 회절의 결과를 리트벨트 (Rietveld) 해석하여 구할 수 있고, 공간군은 전자선 회절에 의해 구할 수 있다.

{형광체의 특성에 대해서}

[발광색]

본 발명의 형광체의 발광색은, 화학 조성 등을 조정함으로써, 파장 300 ㎚ ∼ 460 ㎚ 와 같은 근자외 영역 ∼ 청색 영역의 광으로 여기되어, 청록색, 녹색, 황녹색, 황색, 등색 (橙色), 적색 등, 원하는 발광색으로 할 수 있다.

[발광 스펙트럼]

본 발명의 형광체는, 파장 300 ㎚ 이상, 460 ㎚ 이하의 광으로 여기했을 경우에 있어서의 발광 스펙트럼을 측정한 경우에, 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 형광체는, 상기 서술한 발광 스펙트럼에 있어서의 피크 파장이, 통상적으로 546 ㎚ 이상, 바람직하게는 550 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 570 ㎚ 이하, 바람직하게는 565 ㎚ 이하이다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 형광체에 있어서, 양호한 녹색 내지 황색을 나타내는 점에서 바람직하다.

[발광 스펙트럼의 반치폭]

본 발명의 형광체는, 상기 서술한 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 피크의 반치폭이, 통상적으로 130 ㎚ 이하, 바람직하게는 125 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 120 ㎚ 이하, 또 통상적으로 30 ㎚ 이상, 바람직하게는 40 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎚ 이상이다.

또한, 본 발명의 형광체를 파장 300 ㎚ 이상, 460 ㎚ 이하의 광으로 여기하려면, 예를 들어, 크세논 램프를 사용할 수 있다. 또, 400 ㎚ 의 광으로 여기하려면, 예를 들어, GaN 계 LED 를 사용할 수 있다.

본 발명의 형광체의 발광 스펙트럼은, 여기 광원으로서 150 W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 MCPD7000 (오츠카 전자사 제조) 을 사용하여 측정한다. 여기 광 455 ㎚ 의 조건으로, 380 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 파장 범위에 있어서 스펙트럼 측정 장치에 의해 각 파장의 발광 강도를 측정하여 발광 스펙트럼을 얻는다.

[여기 파장]

본 발명의 형광체는, 통상적으로 350 ㎚ 이상, 바람직하게는 360 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 370 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 480 ㎚ 이하, 바람직하게는 470 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 460 ㎚ 이하의 파장 범위에 여기 피크를 갖는다. 즉, 근자외로부터 청색 영역의 광으로 여기된다.

{본 발명의 형광체의 제조 방법}

본 발명의 형광체의 제조 방법은, 본 발명의 형광체 및 효과가 얻어지는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 식 [III] 및 [IV] 를 만족하도록 원료를 조제하여 소성하는 방법을 들 수 있으며, 바람직하게는, 형광체의 결정상이 상기 식 (1) 의 조성을 만족하도록 투입량을 조정하는 방법, 및 원료 중에 포함되는 금속 원소의 조성이 하기 식 (2) 로 나타내는 조성을 만족하도록 투입량을 조정하는 방법을 들 수 있다.

La_w2A_x2Si₆N_y2M_z2 (2)

(식 (2) 중,

M 원소는, 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

w2 는 상기 식 [IV] 를 만족하는 값이며,

x2, y2, z2 는, 각각 독립적으로, 하기 식을 만족하는 값이다.

x2 는, 0.2 ≤ x2 ≤ 1.5

y2 는, 8.0 ≤ y2 ≤ 14.0

z2 는, 0.05 ≤ z2 ≤ 1.0)

식 (2) 에 있어서의 w2 는, La 의 함유량을 나타내고, 상기 식 [IV] 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 그 범위 및 바람직한 양태도 동일하다.

식 (2) 에 있어서의 x2 는, 상기 식 [III] 에 있어서의 것과 동일한 의미로 A 원소의 함유량을 나타내고, 그 범위는, 통상적으로 0.2 ≤ x2 ≤ 1.5 이고, 하한값은, 바람직하게는 0.25, 보다 바람직하게는 0.30, 또 상한값은, 바람직하게는 1.2, 보다 바람직하게는 1.0 이다.

식 (2) 에 있어서의 y2 는, N 의 함유량을 나타내고, 그 범위는, 통상적으로 8.0 ≤ y2 ≤ 14.0 이고, 하한값은, 바람직하게는 8.5, 보다 바람직하게는 9.0, 또 상한값은, 바람직하게는 13.5, 보다 바람직하게는 13.0 이다.

식 (2) 에 있어서의 z2 는, M 원소의 함유량을 나타내고, 그 범위는, 통상적으로 0.05 ≤ z2 ≤ 1.00 이고, 하한값은, 바람직하게는 0.10, 보다 바람직하게는 0.20, 또 상한값은, 바람직하게는 0.95, 보다 바람직하게는 0.90 이다.

또한, 상기 서술한 각 원소의 함유량은 몰비로 나타낸다.

본 발명의 형광체는, 화학량론적으로는 (La, A 원소)：Si：N = 3：6：11 이기 때문에, 본 발명의 형광체의 제조 방법으로는, 보다 구체적으로는 예를 들어, 과부족없이 이대로 투입하고 또한 식 [III] 및 [IV] 를 만족하도록 La 및 A 원소를 투입하는 방법을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[원료]

본 발명에 사용되는 원료 (La 원, A 원, Si 원, M 원) 로는, 예를 들어, 형광체의 모체의 구성 원소인 La, A 원소, Si, 필요에 따라 발광 파장 등의 조정을 위해서 첨가하는 부활 원소 M, 을 포함하는 금속, 합금 또는 화합물을 들 수 있다.

La 원, A 원, Si 원, M 원의 화합물로는, 예를 들어, 형광체를 구성하는 각각의 원소의 질화물, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 카르복실산염 및 할로겐화물 등을 들 수 있다.

구체적인 종류는, 이들 금속 화합물 중에서, 목적물에 대한 반응성 또는 소성시에 있어서의 NOx, SOx 등의 발생량의 낮음 등을 고려하여 적절히 선택하면 되지만, 본 발명의 형광체가 질소 함유 형광체인 관점에서 질화물 및/또는 산질화물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 질소원으로서의 역할도 완수하기 위해서, 질화물을 사용하는 것이 바람직하다.

질화물 및 산질화물의 구체예로는, LaN, Si₃N₄ 또는 CeN 등의 형광체를 구성하는 원소의 질화물, 및 La₃Si₆N₁₁ 또는 LaSi₃N₅ 등의 형광체를 구성하는 원소의 복합 질화물 등을 들 수 있다.

또, 형광체의 모체 혹은 형광체 자체를 원료의 일부에 사용해도 된다. 형광체의 모체 혹은 형광체는, 이미 형광체의 모체가 되는 반응을 마쳤으므로, 결정 성장에 기여할 뿐이고, 형광체 자체를 형광체 소성에 있어서의 결정경이나 입자경을 제어하는 효과를 기대할 수 있기 때문이다.

(원료의 혼합)

형광체 제조용 합금을 사용하는 경우에는, 함유 되는 금속 원소의 조성이, 상기 식 (2) 로 나타내는 조성에 일치하고 있으면 형광체 제조용 합금만, 또는 필요에 따라 플럭스 (성장 보조제) 를 혼합하여 소성하면 된다.

한편, 형광체 제조용 합금을 사용하지 않는 경우 또는 그 조성이 일치하고 있지 않은 경우에는, 다른 조성을 갖는 형광체 제조용 합금, 금속 단체, 금속 화합물 등을 형광체 제조용 합금과 혼합하여, 원료 중에 포함되는 금속 원소의 조성이 상기 식 (2) 로 나타내는 조성에 일치하도록 조제하고, 소성하면 된다.

본 발명의 형광체의 경우, (La, A 원소) 와 Si 와 N 의 이론상의 조성비는 3：6：11 인 것이 바람직하기 때문에, 투입 조성도 상기 화학량론 비로 하는 것이 일반적이지만, 원료에 포함되는 각 원소의 비율이 상기 식 [III] 및 [IV] 를 만족하도록 원료를 투입하는 것이 바람직하다. 이것은, 목적으로 하는 본 발명의 형광체의 식 [I], [II] 의 조성 범위보다 비교적 넉넉하게 원료, 특히 La 원소를 투입함으로써, La 원소, A 원소, M 원소가 적절한 양 삽입된 결정상을 얻을 수 있고, 불순물상이 적고 발광 휘도가 높은 장파장 LYSN 형광체를 얻을 수 있다.

이 경우, La 또는 La 와 La 사이트를 치환하는 원소의 몰비를, 이론 조성의 1：2 내지 1：1.5 정도의 범위에서 변경해도 된다. 이 조성비의 변경은, 원료 중의 산소의 비율이, 높은 경우에 특히 바람직하다.

형광체 원료의 혼합은, 공지된 수법을 이용하면 된다. 포트 중에 용매와 함께 투입하고, 볼로 원료를 부수면서 혼합하는 방법, 건식으로 혼합하고, 메시 패스시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 용매 중에서 분산, 혼합한 경우에는, 당연히 용매를 제거하고, 필요에 따라 건조 응집을 푼다. 이들 조작은, 질소 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 형광체를 제조할 때에는, 플럭스를 사용해도 된다. 플럭스로는, 예를 들어, 국제 공개 제2008/132954호, 국제 공개 제2010/114061호의 각 공보 등에 기재된 것을 사용할 수 있다.

[소성 공정]

이와 같이 하여 얻어진 원료 혼합물은, 통상적으로는 도가니 또는 트레이 등의 용기에 충전하고, 분위기 제어가 가능한 가열로에 넣는다. 이 때, 용기의 재질로는, 금속 화합물과의 반응성이 낮은 것이 바람직하고, 예를 들어, 질화붕소, 질화규소, 탄소, 질화알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐 등을 들 수 있다.

본 소성의 소성 온도로는, 1300 ℃ 이상 1900 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1400 ℃ 이상 1700 ℃ 이하이다. 본 소성은, 수소 함유 질소 가스를 충전한 상태 혹은 유통시킨 상태에서 형광체 원료를 가열함으로써 실시하지만, 그 때의 압력은 대기압보다 약간 감압, 대기압 혹은 가압 중 어느 상태여도 된다. 단, 대기 중의 산소의 혼입을 방지하기 위해서는 대기압 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 소성시의 가열 시간 (최고 온도에서의 유지 시간) 은, 형광체 원료와 질소의 반응에 필요한 시간이면 되는데, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상, 보다 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 60 분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간이 1 분보다 짧으면, 질화 반응이 완료하지 않고 특성이 높은 형광체가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또, 가열 시간의 상한은 생산 효율의 면에서 결정되며, 통상적으로 50 시간 이하이고, 바람직하게는 40 시간 이하, 보다 바람직하게는 30 시간 이하이다.

본 소성에서는, 형광체 원료 혼합물을 충전한 소성 용기를 가열로에 넣는다. 여기서 사용하는 소성 장치로는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 임의이지만, 장치 내의 분위기를 제어할 수 있는 장치가 바람직하고, 또한 압력도 제어할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들어, 열간 등방 가압 장치 (HIP), 저항 가열식 진공 가압 분위기 열처리로 등이 바람직하다.

또, 가열 개시 전에, 소성 장치 내에 질소를 포함하는 가스를 유통하여 계내를 충분히 이 질소 함유 가스로 치환하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 계내를 진공 배기한 후, 질소 함유 가스를 유통해도 된다.

소성시에 사용하는 질소 함유 가스로는, 질소 원소를 포함하는 가스, 예를 들어 질소, 암모니아, 혹은 질소와 수소의 혼합 기체 등을 들 수 있다. 또, 질소 함유 가스는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[후 처리 공정]

본 발명에 있어서의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 공정 이외에도, 필요에 따라 그 밖의 공정을 실시해도 된다. 예를 들어, 상기 서술한 소성 공정 후, 필요에 따라 분쇄 공정, 세정 공정, 분급 공정, 표면 처리 공정, 건조 공정 등을 실시해도 된다.

(분쇄 공정)

분쇄 공정에는, 예를 들어, 해머 밀, 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀, 리본 블렌더, V 형 블렌더 혹은 헨셀 믹서 등의 분쇄기, 또는 유발과 유봉을 사용하는 분쇄 등을 사용할 수 있다.

(세정 공정)

세정 공정은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탈이온수 등의 물, 에탄올 등의 유기 용제 또는 암모니아수 등의 알칼리성 수용액 등으로 형광체 표면을 실시할 수 있다.

사용된 플럭스를 제거하는 등, 형광체의 표면에 부착된 불순물상을 제거하고 발광 특성을 개선하는 등의 목적을 위해서, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 왕수 (王水) 및 불화수소산과 황산의 혼합물 등의 무기산；아세트산 등의 유기산 등을 함유하는 산성 수용액을 사용할 수도 있다.

(분급 공정)

분급 공정은, 예를 들어, 수사 (水篩) 또는 각종 기류 분급기 또는 진동 체 등 각종 분급기를 사용함으로써 실시할 수 있다. 그 중에서도, 나일론 메시에 의한 건식 분급을 이용하면, 체적 평균 직경 10 ㎛ 정도의 분산성이 우수한 형광체를 얻을 수 있다. 또, 나일론 메시에 의한 건식 분급과, 수파 처리를 조합하여 이용하면, 체적 메디안 직경 20 ㎛ 정도의 분산성이 좋은 형광체를 얻을 수 있다.

(건조 공정)

상기 세정을 종료한 형광체를, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 정도에서 건조시킨다. 필요에 따라 건조 응집을 방지할 정도의 분산 처리 (예를 들어 메시 패스 등) 를 실시해도 된다.

(표면 처리 공정)

본 발명의 형광체를 사용하여 발광 장치를 제조할 때에는, 내습성 등의 내후성을 한층 향상시키기 위해서, 또는 후술하는 발광 장치의 형광체 함유부에 있어서의 수지에 대한 분산성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 형광체의 표면을 상이한 물질로 일부 피복하는 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

{형광체 함유 조성물}

본 발명의 형광체는, 액체 매체와 혼합하여 사용해도 된다. 특히, 본 발명의 형광체를 발광 장치 등의 용도에 사용하는 경우에는, 이것을 액체 매체 중에 분산시킨 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 형광체를 액체 매체 중에 분산시킨 것을, 적절히, 「본 발명에 관련된 형광체 함유 조성물」 등이라고 부르는 것으로 한다.

[형광체]

본 발명에 관련된 형광체 함유 조성물에 함유시키는 본 발명의 형광체의 종류에 제한은 없고, 상기 서술한 것에서 임의로 선택할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 형광체 함유 조성물에 함유시키는 본 발명의 형광체는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 관련된 형광체 함유 조성물에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 본 발명의 형광체 이외의 형광체를 함유시켜도 된다.

[액체 매체]

본 발명에 관련된 형광체 함유 조성물에 사용되는 액체 매체로는, 그 형광체의 성능을 목적으로 하는 범위에서 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원하는 사용 조건 아래에 있어서 액상의 성질을 나타내고, 본 발명의 형광체를 적합하게 분산시킴과 함께, 바람직하지 않은 반응을 발생시키지 않는 것이면, 임의의 무기계 재료 및/또는 유기계 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

[액체 매체 및 형광체의 함유율]

본 발명에 관련된 형광체 함유 조성물 중의 형광체 및 액체 매체의 함유율은, 본 실시 양태의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 액체 매체에 대해서는, 본 발명에 관련된 형광체 함유 조성물 전체에 대하여, 통상적으로 50 중량％ 이상, 바람직하게는 75 중량％ 이상이고, 통상적으로 99 중량％ 이하, 바람직하게는 95 중량％ 이하이다.

[그 밖의 성분]

또한, 본 발명에 관련된 형광체 함유 조성물에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 형광체 및 액체 매체 이외에, 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다. 또, 그 밖의 성분은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

{발광 장치}

본 발명의 발광 장치는, 제 1 발광체 (여기 광원) 와, 당해 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제 2 발광체를 포함하는 발광 장치로서, 그 제 2 발광체는 본 발명의 형광체를 함유한다. 여기서, 본 발명의 형광체는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

본 발명의 형광체로는, 예를 들어, 여기 광원으로부터의 광의 조사 아래에 있어서, 황녹색 내지 황색 영역의 형광을 발하는 형광체를 사용한다. 구체적으로는, 발광 장치를 구성하는 경우, 본 발명의 황녹색 내지 황색 형광체로는, 546 ㎚ 이상 570 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 여기원에 대해서는, 420 ㎚ 미만의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것을 사용해도 된다.

이하, 본 발명의 형광체가, 546 ㎚ 이상 570 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖고, 또한 제 1 발광체가 350 ㎚ 이상 460 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것을 사용하는 경우의, 발광 장치의 양태에 대해서 기재하지만, 본 실시 양태는 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기의 경우, 본 발명의 발광 장치는, 예를 들어, 다음의 양태로 할 수 있다. 즉, 제 1 발광체로서, 350 ㎚ 이상 460 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것을 사용하고, 제 2 발광체의 제 1 형광체로서, 535 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체 (본 발명의 형광체) 를 사용하는 양태로 할 수 있다.

(황색 형광체)

본 발명의 발광 장치는, 본 발명의 형광체에 더하여, 추가로 546 ㎚ 이상 570 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 황색 형광체를 함유하고 있어도 된다.

그 밖의 형광체로는, 예를 들어, 하기의 형광체가 적합하게 사용된다.

가넷계 형광체로는, 예를 들어, (Y,Gd,Lu,Tb,La)₃(Al,Ga)₅O₁₂：(Ce,Eu,Nd),

오르토실리케이트로는, 예를 들어, (Ba,Sr,Ca,Mg)₂SiO₄：(Eu,Ce),

(산)질화물 형광체로는, 예를 들어, (Ba,Ca,Mg)Si₂O₂N₂：Eu (SION 계 형광체), (Li,Ca)₂(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆：(Ce,Eu) (α-사이알론 형광체), (Ca,Sr)AlSi₄(O,N)₇：(Ce,Eu) (1147 형광체), (La,Ca)₃(Al,Si)₆N₁₁：Ce (LSN 형광체)

등을 들 수 있다.

또한, 상기 형광체에 있어서는, 형광체의 비중이 크게 다르지 않은 LSN 형광체가 바람직하다.

(적색 형광체)

본 발명의 발광 장치는, 추가로 적색 형광체를 함유하고 있어도 된다. 적색 형광체로는, 예를 들어, 하기의 형광체가 적합하게 사용된다.

Mn 부활 불화물 형광체로는, 예를 들어, K₂(Si,Ti)F₆：Mn, K₂Si_1-xNa_xAl_xF₆：Mn (0 ＜ x ＜ 1) (통합하여 KSF 형광체),

황화물 형광체로는, 예를 들어, (Sr,Ca)S：Eu (CAS 형광체), La₂O₂S：Eu (LOS 형광체),

가넷계 형광체로는, 예를 들어, (Y,Lu,Gd,Tb)₃Mg₂AlSi₂O₁₂：Ce,

나노 입자로는, 예를 들어, CdSe,

질화물 또는 산질화물 형광체로는, 예를 들어, (Sr,Ca)AlSiN₃：Eu(S/CASN 형광체), (CaAlSiN₃)_1-x·(SiO₂N₂)_x：Eu (CASON 형광체), (La,Ca)₃(Al,Si)₆N₁₁：Eu (LSN 형광체), (Ca,Sr,Ba)₂Si₅(N,O)₈：Eu (258 형광체), (Sr,Ca)Al_1＋xSi_4-xO_xN_7-x：Eu (1147 형광체), Mx(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆：Eu (M 은, Ca, Sr 등) (α 사이알론 형광체), Li(Sr,Ba)Al₃N₄：Eu (상기의 x 는, 모두 0 ＜ x ＜ 1)

등을 들 수 있다.

적색 형광체로는 상기 중에서도 KSF 형광체나 S/CASN 형광체인 것이 바람직하다.

(녹색 형광체)

본 발명의 발광 장치는, 추가로 녹색 형광체를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 녹색 형광체는, 발광 피크 파장이 510 ∼ 545 ㎚ 인 형광체이며, 예를 들어, 하기의 형광체가 적합하게 사용된다.

가넷계 형광체로는, 예를 들어, (Y,Gd,Lu,Tb,La)₃(Al,Ga)₅O₁₂：(Ce,Eu,Nd), Ca₃(Sc,Mg)₂Si₃O₁₂：(Ce,Eu) (CSMS),

실리케이트계 형광체로는, 예를 들어, (Ba,Sr,Ca,Mg)₃SiO₁₀：(Eu,Ce), (Ba,Sr,Ca,Mg)₂SiO₄：(Ce,Eu) (BSS 형광체),

산화물 형광체로는, 예를 들어, (Ca,Sr,Ba,Mg)(Sc,Zn)₂O₄：(Ce,Eu) (CASO 형광체),

(산)질화물 형광체로는, 예를 들어, (Ba,Sr,Ca,Mg)Si₂O₂N₂：(Eu,Ce), Si_6-zAl_zO_zN_8-z：(Eu,Ce) (β-사이알론 형광체) (0 ＜ z ≤ 1), (Ba,Sr,Ca,Mg, La)₃(Si,Al)₆O₁₂N₂：(Eu,Ce) (BSON 형광체), (La,Ca)₃(Al,Si)₆N₁₁：Ce (LSN 형광체)

알루미네이트 형광체로는, 예를 들어, (Ba,Sr,Ca,Mg)₂Al₁₀O₁₇：(Eu,Mn) (GBAM 계 형광체)

등을 들 수 있다.

[발광 장치의 구성]

본 발명의 발광 장치는, 제 1 발광체 (여기 광원) 를 갖고, 또한, 제 2 발광체로서 적어도 본 발명의 형광체를 사용하고 있는 것 외에는, 그 구성은 제한되지 않고, 공지된 장치 구성을 임의로 취하는 것이 가능하다.

장치 구성 및 발광 장치의 실시형태로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-291352호에 기재된 것을 들 수 있다. 그 외, 발광 장치의 형태로는, 예를 들어, 포탄형, 컵형, 칩 온 보드, 리모트 포스퍼 등을 들 수 있다.

{발광 장치의 용도}

본 발명의 발광 장치의 용도는 특별히 제한되지 않고, 통상적인 발광 장치가 이용되는 각종 분야에 사용하는 것이 가능하지만, 색 재현 범위가 넓고, 또한, 연색성도 높기 때문에, 그 중에서도 조명 장치나 화상 표시 장치의 광원으로서, 특히 적합하게 사용된다.

[조명 장치]

본 발명의 조명 장치는, 본 발명의 발광 장치를 광원으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 조명 장치이다.

본 발명의 발광 장치를 조명 장치에 적용하는 경우에는, 전술한 바와 같은 발광 장치를 공지된 조명 장치에 적절히 장착하여 사용하면 된다. 예를 들어, 유지 케이스의 저면에 다수의 발광 장치를 늘어놓은 면 발광 조명 장치 등을 들 수 있다.

[화상 표시 장치]

본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 발광 장치를 광원으로서 구비하는 화상 표시 장치이다. 본 발명의 발광 장치를 화상 표시 장치의 광원으로서 사용하는 경우, 그 화상 표시 장치의 구체적 구성에 제한은 없지만, 컬러 필터와 함께 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 화상 표시 장치로서, 컬러 액정 표시 소자를 이용한 컬러 화상 표시 장치로 하는 경우에는, 상기 발광 장치를 백라이트로 하고, 액정을 이용한 광 셔터와 적, 녹, 청의 화소를 갖는 컬러 필터를 조합함으로써 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 소결 형광체, 및 그 소결 형광체를 사용한 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 그리고 차량용 등구·표시등에 대해서 설명한다. 또한, 하기의 본 발명에 있어서의 소결 형광체, 및 그 소결 형광체를 사용한 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 그리고 차량용 등구·표시등을 「발명 2」 라고 부르는 경우가 있다.

종래, 산화물 형광체와 불화물 무기 바인더를 소결시키면, 일반적으로는, 형광체의 산소와 무기 바인더의 불소의 이온 반경이 가깝기 때문에 고용 치환이 일어나, 산 불화물을 형성하고, 내부 양자 효율의 저하를 초래하는 것으로 생각되고 있었다. 그래서, 질화물 형광체와 불화물 무기 바인더를 혼합하고, 소결시킨 결과, 본래의 질화물 형광체의 내부 양자 효율을 유지하는 것이 가능해지는 것을, 본 발명자들은 알아내었다. 이것은, 이온 반경에 차이가 있는 질소와 불소에서는 용이하게 고용 치환이 일어나지 않고, 내부 양자 효율의 저하를 방지하는 것이 가능해졌기 때문인 것으로 생각된다.

또, 불화물 무기 바인더를 사용함으로써, 예를 들어 Al₂O₃ 을 무기 바인더로서 사용한 경우에 비해, 소결 온도를 낮출 수 있기 때문에, 질화물 형광체와 무기 바인더의 반응을 억제시킬 수 있다. 이와 같이 하여, 내부 양자 효율이 높은 질화물 형광체의 소결 형광체가 얻어지는 것으로, 본 발명자들은 생각하기에 이르렀다.

또한, 예를 들어 삼방정계인 Al₂O₃ 은 복굴절을 갖기 때문에, 소결체로 하면, Al₂O₃ 이 다결정체가 되어 투광성이 불충분한 데 반해, CaF₂, BaF₂, SrF₂ 등의 결정계가 입방정의 불화물 무기 바인더를 사용하면, 복굴절이 없고, 투명성이 높은 소결 형광체를 제조하는 것이 가능하다.

또한, 사용하는 질화물 형광체로서 특정한 물성·성질을 가지는 것을 사용함으로써, 특히 저색 온도의 조명으로서 적합한 소결 형광체가 얻어지는 것을 알아내었다.

이에 따라, 본 발명자들은, 특정한 질화물 형광체를 사용함으로써, 적색 성분이 많은 저색 온도의 발색이 가능하고, 내부 양자 효율 및 투과율이 높은 LED 용 소결 형광체를 발명하기에 이르렀다. 또한 그 소결 형광체를 사용하여, 발광 효율이 높고, 고휘도이고, 또한, 여기 광 강도 및 온도의 변화에 의한 밝기 변화·색편차가 적은, 적색 성분이 많은 저색 온도의 광을 발할 수 있는 우수한 발광 장치 및 조명 장치를 발명하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 질화물 형광체 및 불화물 무기 바인더를 포함하는 소결 형광체로서, 그 질화물 형광체가, 하기 식 [10] 으로 나타내는 결정상을 포함하는 형광체인 것을 특징으로 하는 소결 형광체, 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 등구·표시등에도 있고, 이하와 같다.

〈1〉질화물 형광체 및 불화물 무기 바인더를 포함하는 소결 형광체로서, 그 질화물 형광체가, 하기 식 [1] 로 나타내는 결정상을 포함하는 형광체인 것을 특징으로 하는, 소결 형광체.

La_w10A_x10Si₆N_y10M_z10 [10]

(식 중의 M 원소는 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

2.0 ≤ w10 ≤ 4.0,

0 ＜ x10 ≤ 1.5,

8.0 ≤ y10 ≤ 14.0,

0.05 ≤ z10 ≤ 1.0)

〈2〉455 ㎚ 의 파장을 갖는 여기 광을 조사함으로써 얻어지는 상기 식 [1] 로 나타내는 결정상을 포함하는 형광체의 형광이, CIE1931XYZ 표색계로 나타낸 색도 좌표 x, y 로 이하의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는, 〈1〉에 기재된 소결 형광체.

0.43 ≤ x ≤ 0.50,

0.48 ≤ y ≤ 0.55

〈3〉그 질화물 형광체의 격자 정수의 a 가 10.104 Å 이상, 10.185 Å 이하인 것을 특징으로 하는,〈1〉 ∼ 〈3〉 중 어느 하나에 기재된 소결 형광체.

〈4〉추가로 그 밖의 형광체를 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는〈1〉 ∼ 〈3〉 중 어느 하나에 기재된 소결 형광체.

〈5〉〈1〉 ∼ 〈4〉 중 어느 하나에 기재된 소결 형광체와, 광원으로서 LED 또는 반도체 레이저를 구비하고,

상기 소결 형광체는, 상기 광원의 광의 적어도 일부를 흡수하여 상이한 파장을 갖는 광을 발하는 것을 특징으로 하는, 발광 장치.

〈6〉발광의 상관 색 온도가 5000 K 이하인 것을 특징으로 하는,〈5〉에 기재된 발광 장치.

〈7〉〈5〉 또는〈6〉에 기재된 발광 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는, 조명 장치.

〈8〉〈5〉 또는〈6〉에 기재된 발광 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치.

〈9〉〈5〉 또는〈6〉에 기재된 발광 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는, 차량용 등구·표시등.

본 발명에 의해, 내부 양자 효율 및 투과율이 높은 LED 용 소결 형광체를 제공할 수 있다. 특히, 색 온도가 낮은 발광을 얻을 수 있는 소결 형광체를 제공할 수 있다. 또, 그 소결 형광체를 사용함으로써, 발광 효율이 높고, 고휘도이고, 또한, 여기 광 강도 및 온도의 변화에 의한 밝기 변화·색편차가 적고, 적색 성분이 많은 저색 온도의 광을 발하는 발광 장치, 그리고, 당해 발광 장치를 사용한 조명 장치 및 차량용 등구·표시등을 제공할 수 있다.

{소결 형광체}

본 발명의 실시형태에 관련된 소결 형광체는, 질화물 형광체, 및 불화물 무기 바인더를 포함하고, 그 질화물 형광체가 상기 식 [10] 으로 나타내는 결정상을 포함하는 형광체 (이하, 「식 [10] 형광체」 라고 칭하는 경우가 있다) 이다.

[소결 형광체의 형태]

본 발명에 있어서의 소결 형광체는, 식 [10] 형광체를 포함하는 질화물 형광체 및 불화물 무기 바인더로 구성된 복합체이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 질화물 형광체가 불화물 무기 바인더 중에 분산된 상태이며, 질화물 형광체와 불화물 무기 바인더가 물리적 및/또는 화학적 결합에 의해, 일체화된 복합체이다. 이온 반경이 상이한 질화물과 불화물을 조합함으로써, 소결시의 질화물 형광체와 불화물 무기 바인더의 반응을 억제시키고, 높은 내부 양자 효율을 갖는 소결 형광체를 얻는 것이 가능하다.

이와 같은 소결 형광체의 형태는, 주사 전자 현미경에 의한 소결 형광체의 표면 관찰, 소결 형광체를 절단함으로써 단면을 자르거나, 혹은 크로스 섹션 폴리셔에 의한 소결 형광체 단면을 제조한 후, 주사 전자 현미경에 의한 소결 형광체 단면 관찰 등의 관찰 방법으로, 관찰이 가능하다.

[질화물 형광체]

본 발명의 실시형태에 관련된 소결 형광체에 있어서, 질화물 형광체가 존재하는 것을 확인하기 위한 수법으로는, X 선 회절에 의한 질화물 형광체상의 동정, 에너지 분산형 X 선 분석 장치에 의한 입자의 원소 분석, 형광 X 선에 의한 원소 분석 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 소결 형광체는, 하기 식 [10] 으로 나타내는 결정상을 포함하는 형광체를 함유한다.

La_w10A_x10Si₆N_y10M_z10 [10]

(식 [10] 중의 M 원소는 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,

2.0 ≤ w10 ≤ 4.0,

0 ＜ x10 ≤ 1.5,

8.0 ≤ y10 ≤ 14.0,

0.05 ≤ z10 ≤ 1.0 이다.)

발명 2 에 있어서의 M 원소, Si, N 에 대한 상세한 내용은, 상기 발명 1 에서 설명한 바와 같다.

또, 발명 2 에 있어서의 A 원소에 대한 상세한 내용은, 상기 발명 1 과 동일하지만, 이트륨 (Y), 가돌리늄 (Gd), 루테튬 (Lu) 이 바람직하고, Y 와 Gd 가 더욱 바람직하고, Y 가 특히 바람직하다. A 원소가 포함됨으로써, 식 [10] 형광체는, 발광 파장이 장파장으로 시프트하고, 각종 발광 장치로서 사용하는 데에 적합한 발광 스펙트럼을 나타내게 된다.

x10 은, A 원소의 함유량을 나타내고, 통상적으로 0 ＜ x10 ≤ 1.5 의 범위이며, 그 하한값은, 바람직하게는 0.1, 보다 바람직하게는 0.2, 더욱 바람직하게는 0.3, 또 상한값은, 바람직하게는 1.0, 보다 바람직하게는 0.7 이다. 상기 범위 내이면, 발광 강도가 잘 저하되지 않기 때문에 바람직하다.

w10 은, La 의 함유량을 나타내고, 통상적으로 2.0 ≤ w10 ≤ 4.0 의 범위이다. w10 과 x10 과 z10 의 합이 3 이 되는 것이 결정 구조상 바람직하지만, 격자 결함이나 격자간 원소, 불순물 원소의 존재에 의해 3 이외의 값이 될 수도 있다. 또한, W10 의 화학량론 비인 3 으로부터의 변동폭이 2 할 이내로 하면, 식 [10] 형광체의 결정 구조가 유지되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 즉, W10 을 2.4 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3.6 이하로 하는 것이 바람직하다.

y10 은, N 의 함유량을 나타내고, 통상적으로 8.0 ≤ y10 ≤ 14.0 의 범위이다. y10 은, 결정 구조상 11 이 되는 것이 바람직하지만, 격자 결함이나 격자간 원소, 불순물 원소의 존재에 의해 11 이외의 값이 될 수도 있다.

z10 은, M 원소의 함유량을 나타내고, 통상적으로 0.05 ≤ z10 ≤ 1.0 이고, 하한값은, 바람직하게는 0.10, 보다 바람직하게는 0.2, 또 상한값은 바람직하게는 0.95, 보다 바람직하게는 0.9 이다. 상기 범위 내이면, 농도 소광이 하기 어렵고, 발광 강도가 저하되기 어려운 점에서 바람직하다.

또한, 상기 서술한 각 원소의 함유량은 몰비로 나타낸다.

또, 식 [10] 형광체 중의 산소 원자의 질량 비율은, 바람직하게는 5.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 ％ 이하이다. 또한, 질화물 형광체는, 불가피적으로 산소를 포함하기 때문에 그 하한은 통상적으로 0 ％ 보다 큰 값이 된다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 소결 형광체의 휘도가 양호하기 때문에 바람직하다.

[식 [10] 형광체의 결정 구조]

식 [10] 형광체는, La₃Si₆N₁₁ 의 조성식에서 보고되어 있는 정방정의 결정 구조를 취하고, 조성식에서 La 의 위치에 La 및 A 원소, M 원소가 들어간다. 이와 같은 원소 치환에 의해 기본 골격 구조는 유지되면서 격자 정수, 원자 좌표가 상이한 결정이 된다.

(격자 정수)

참고 문헌 1 [Acta Crystallographica. Section E, vol. 70, i23 페이지 (2014)] 에 의하면, La₃Si₆N₁₁ 은 정방정으로, P4bm 의 공간군을 가지는 결정이며, 그 격자 정수 a = 10.1988 Å. c = 4.84153 Å 이다.

식 [10] 형광체는, La₃Si₆N₁₁ 을 베이스로 하고, La 보다 이온 반경이 작은 Y, Gd 등을 La 대신에 치환한 것이며, 그 격자 정수는 하기하는 바와 같다.

a 축의 격자 정수 (격자 정수 a) 는, 바람직하게는 10.104 Å 이상, 10.185 Å 이하를 만족하는 값이고, 그 하한값은, 보다 바람직하게는 10.109 Å, 더욱 바람직하게는 10.114 Å 이고, 또 그 상한값은, 보다 바람직하게는 10.17 Å, 더욱 바람직하게는 10.16 Å 이다.

또한, b 축의 격자 정수 (격자 정수 b) 는, 격자 정수 a 와 동일한 값이다.

c 축의 격자 정수 (격자 정수 c) 는, 통상적으로 4.820 Å 이상, 4.860 Å 이하를 만족하는 값이고, 그 하한값은, 바람직하게는 4.825 Å 이고, 보다 바람직하게는 4.830 Å 이고, 또 그 상한값은, 바람직하게는 4.865 Å, 보다 바람직하게는 4.860 Å 이다.

격자 정수 a 가 상기의 범위 내이면, 5000 K 를 하회하는 저색 온도의 조명에 적합한 발광 스펙트럼을 나타내는 형광체가 얻어지기 때문에 바람직하다. 격자 정수 c 에 대해서도 동일하다. 특히, 격자 정수 a 를 10.154 Å 이하로 함으로써, 전구색의 조명에 적합한 발광 스펙트럼을 나타내는 형광체를 얻을 수 있으므로 특히 바람직하다.

또한, 상기의 격자 정수는, 식 [10] 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 La₃Si₆N₁₁ 의 결정 구조로서 보고되어 있는 공간군 P4bm 의 정방정의 결정 구조로부터 추정되는 회절 패턴에 적용시켜, 식 [10] 형광체의 분말 X 선 회절의 회절 각도 데이터와 그 회절의 지수를 이용하여 구한다. 특정한 회절선과 그 지수를 이용하여 계산할 수도 있지만, 통상적으로는, 복수의, 혹은 측정된 모든 회절선을 이용하여, 패턴 피팅 (예를 들어 Rietveld 해석법) 으로 계산된다.

{식 [10] 형광체의 특성}

[발광색]

식 [10] 형광체는, 455 ㎚ 의 파장을 갖는 여기 광을 조사하는 여기했을 때의 발광이, CIE (국제 조명 위원회) 1931XYZ 표색계로 나타낸 색도 좌표 x, y 로, 이하의 식을 만족하는 것이 바람직하다.

0.43 ≤ x ≤ 0.50,

0.48 ≤ y ≤ 0.55

또한, 색도 좌표 x, y 의 산출은, 측정된 스펙트럼으로부터, 형광체에 흡수되지 않았던 여기 광을 제외한 형광체만의 스펙트럼을 사용하여 실시한다.

색도 좌표 x 의 값은, 0.43 이상이 바람직하고, 0.44 이상이 보다 바람직하고, 0.45 이상이 더욱 바람직하고, 0.46이상이 특히 바람직하며, 또, 0.50 이하가 바람직하고, 0.495 이하가 보다 바람직하고, 0.49 이하가 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위를 취함으로써, 갈륨 나이트라이드계 청색 LED 또는 레이저로 여기했을 때에, 3000 K 내지 5000 K 의 난색 (暖色) (전구색) 의 백색 발광을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

색도 좌표 y 의 값에 대해서는, 색도 좌표 x 의 값으로서 연동하여 변화한다. 즉, x 가 커지면, y 가 작아진다. y 의 값은, 0.48 이상이 바람직하고, 0.49 이상이 보다 바람직하고, 또, 0.55 이하가 바람직하고, 0.54 이하가 보다 바람직하다.

[발광 스펙트럼]

식 [10] 형광체는, 파장 300 ㎚ 이상, 460 ㎚ 이하의 광으로 여기했을 경우에 있어서의 발광 스펙트럼을 측정했을 경우에, 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 형광체는, 상기 서술한 발광 스펙트럼에 있어서의 피크 파장이, 통상적으로 546 ㎚ 이상, 바람직하게는 550 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 570 ㎚ 이하, 바람직하게는 565 ㎚ 이하이다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 형광체에 있어서, 양호한 녹색 내지 황색을 나타내는 점에서 바람직하다.

[식 [10] 형광체의 입경]

식 [10] 형광체의 체적 메디안 직경은, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 또, 통상적으로 35 ㎛ 이하, 바람직하게는 25 ㎛ 이하의 범위이다. 상기 범위로 함으로써, 휘도의 저하가 억제되고, 또 형광체 입자의 응집을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 체적 메디안 직경은, 예를 들어 쿨터 카운터법으로 측정할 수 있으며, 대표적인 장치로는, 정밀 입도 분포 측정 장치 멀티사이저 (벡크만 쿨터사 제조) 를 들 수 있다.

[식 [10] 형광체의 체적 분율]

소결 형광체의 전체 체적에 대한 식 [10] 형광체의 체적 분율은, 통상적으로 1 ％ 이상, 50 ％ 이하이다. 체적 분율은, 소결 형광체의 크기, 두께, 형상, 표면 조도, 발광 장치의 구조 등에 의해 영향받기 때문에, 원하는 발광색을 얻기 위해서 조정되어야 할 파라미터이지만, 질화물 형광체의 체적 분율이 지나치게 낮으면, 충분한 파장 변환을 할 수 없고, 체적 분율이 지나치게 높으면, 파장 변환 효율이 저하되거나, 불화물 무기 바인더의 함유율이 지나치게 낮아지기 때문에, 적절한 기계 강도의 소결 형광체를 제조하는 것이 어려워진다.

예를 들어, 두께 200 미크론의 소결 형광체를 사용하여 백색, 혹은 전구색 발광 장치를 구성하는 경우, 상기 체적 분율의 바람직한 범위는, 3 ％ 이상, 20 ％ 이하이고, 15 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 만약 두께를 작게 한 경우에는 체적 분율을 올리고, 두께를 크게 한 경우에는 체적 분율을 내린다.

또한, 본 실시형태의 소결 형광체가, 식 [10] 형광체 이외의 형광체를 포함하는 경우, 상기 체적 분율은, 그 밖의 형광체를 포함하여 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 소결 형광체에 있어서, 함유되는 식 [10] 형광체는, 1 종만이어도 되고, 상이한 2 종을 포함하고 있어도 된다. 상이한 2 종으로는, 조성이 상이한 것이나 입경이 상이한 것, 또 색도가 상이한 것 등을 들 수 있다.

{식 [10] 형광체의 제조 방법}

식 [10] 형광체의 제조 방법은, 식 [10] 형광체 및 그 효과가 얻어지는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 이하에 바람직한 제법에 대해서 설명한다.

[원료]

식 [10] 형광체의 제조 방법에 사용되는 원료 (La 원, A 원, Si 원, M 원) 의 상세한 내용은, 상기 발명 1 과 동일하다.

(원료의 혼합)

형광체 제조용 합금을 사용하는 경우에는, 함유되는 금속 원소의 조성이, 상기 식 [10] 으로 나타내는 조성에 일치하고 있으면, 형광체 제조용 합금만, 또는 필요에 따라 플럭스 (성장 보조제) 를 혼합하여 소성하면 된다.

한편, 형광체 제조용 합금을 사용하지 않는 경우 또는 그 조성이 일치하고 있지 않은 경우에는, 다른 조성을 갖는 형광체 제조용 합금, 금속 단체, 금속 화합물 등을 형광체 제조용 합금과 혼합하여, 원료 중에 포함되는 금속 원소의 조성이 상기 식 [10] 으로 나타내는 조성에 일치하도록 조제하고, 소성할 수 있다. 단, 발명 1 의 형광체의 제조의 방법에서 상세히 서술한 바와 같이, 목적으로 하는 형광체의 조성 범위보다 비교적 넉넉하게 원료, 특히 La 원소를 투입함으로써, La 원소, A 원소, M 원소가 적절한 양 삽입된 결정상을 얻을 수 있고, 불순물상이 적고 발광 휘도가 높은 식 [10] 형광체를 얻을 수 있다. 금속 원소의 투입 조성에 대해서는, 발명 1 에 기재 방법을 참조하여, 적절히 조정하여, 결정할 수 있다.

식 [10] 형광체의 경우, (La, A 원소) 와 Si 와 N 의 이론상의 조성비는 3：6：11 인 것이 바람직하기 때문에, 투입 조성도 상기 화학량론 비로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, La 와 La 사이트를 치환하는 원소의 합계와 Si 의 몰비를, 이론 조성의 1：2 내지 1：1.5 정도의 범위에서 변경해도 된다. 이 조성비의 변경은, 원료 중의 산소의 비율이, 높은 경우에 특히 바람직하다.

형광체 원료의 혼합은, 공지된 수법을 이용하면 된다. 포트 중에 용매와 함께 투입하고, 볼로 원료를 부수면서 혼합하는 방법, 건식으로 혼합하고, 메시 패스시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 용매 중에서 분산, 혼합한 경우에는, 당연히 용매를 제거하고, 필요에 따라 건조 응집을 푼다. 이들 조작은, 질소 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 식 [10] 형광체를 제조할 때에는, 플럭스를 사용해도 된다. 플럭스로는, 예를 들어, 국제 공개 제2008/132954호, 국제 공개 제2010/114061호의 각 공보 등에 기재된 것을 사용할 수 있다.

[소성 공정 및 후 처리 공정]

이와 같이 하여 얻어진 원료 혼합물의 소성 공정 및 후 처리 공정의 상세한 내용은, 상기 발명 1 과 동일하다.

{불화물 무기 바인더}

[불화물 무기 바인더 및 불화물 무기 바인더 입자]

본 발명의 실시형태에 관련된 소결 형광체에 있어서, 불화물 무기 바인더가 존재하는 것을 확인하기 위한 수법으로는, X 선 회절에 의한 무기 바인더상의 동정 (同定), 전자 현미경에 의한 소결체 표면 혹은 단면 구조의 관찰 및 원소 분석, 형광 X 선에 의한 원소 분석 등을 들 수 있다.

소결 형광체의 전체 체적에 대한 질화물 형광체와 불화물 무기 바인더의 합계 체적 분율은, 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 합계 체적 분율이 낮으면, 본 발명의 효과를 발휘할 수 없게 되기 때문이다.

그러나, 질화물 형광체와 불화물 무기 바인더 이외의 성분이, 열전도성 향상이나 굴절률의 조정을 목적으로 하여 첨가되는 성분이면, 상기 합계 체적 분율이 상기 바람직한 범위보다 낮아지는 것이 허용된다.

또, 질화물 형광체와 불화물 무기 바인더의 전체 체적에 대한 불화물 무기 바인더의 체적 분율은, 통상적으로 50 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 또 통상적으로 99 체적％ 이하, 바람직하게는 98 ％ 이하, 보다 바람직하게는 97 ％ 이하이다.

본 실시형태에서는, 불화물 무기 바인더는 질화물 형광체를 분산시키는 매트릭스로서 사용된다. 매트릭스로는, 불화물 무기 바인더 이외를 포함하고 있어도 되지만, 결정성 화합물인 것이 바람직하다. 당해 불화물 무기 바인더는, 발광 소자로부터 방출된 여기 광의 일부 또는 질화물 형광체로부터 방출된 광의 적어도 일부가 투과하는 것이 바람직하다. 또, 질화물 형광체로부터 방출되는 광을 효율적으로 취출하기 위해서, 불화물 무기 바인더의 굴절률이, 형광체의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 또한, 강 여기 광 조사에 의해 발생하는 발열에 견디고, 또한 방열성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 불화물 무기 바인더를 사용함으로써, 소결 형광체의 성형성이 양호해진다.

불화물 무기 바인더로는, 구체적으로는, CaF₂ (불화칼슘), MgF₂ (불화마그네슘), BaF₂ (불화바륨), SrF₂ (불화스트론튬), LaF₃ (불화란탄), YF₃ (불화이트륨), AlF₃ (불화알루미늄) 등의 알칼리 토금속, 희토류 금속의 불화물이나 전형 금속, 및, 이들의 복합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상의 것이 주성분으로서 사용된다. 여기서, 주성분이란, 사용하는 불화물 무기 바인더로서 50 중량％ 이상을 차지하는 것을 의미한다.

그 중에서도, 비용이나 소결하기 쉬움의 관점에서 불화물 무기 바인더로서 CaF₂ 를 사용하는 것이 바람직하다. 혹은, 불화물 무기 바인더로서, CaF₂ 를 50 중량％ 이상 포함하는 복합체를 사용하는 것이 바람직하고, 80 중량％ 이상 포함하는 복합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 90 중량％ 이상 포함하는 복합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 불화물 무기 바인더는, 5 ％ 이하의 분량의 이들 이외의 할로겐화물·산화물·질화물을 포함하고 있어도 된다.

불화물 무기 바인더는, 불화물 무기 바인더와 동일한 조성으로 이루어지는 입자가 물리적 및/또는 화학적으로 결합되어 구성된다.

(불화물 무기 바인더 입자의 물성)

·입경

불화물 무기 바인더 입자는, 그 체적 메디안 직경이, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이고, 또, 통상적으로 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다.

불화물 무기 바인더 입자가 상기 범위임으로써, 소결 온도를 저감시키는 것이 가능해지고, 질화물 형광체와 무기 바인더가 반응하는 것에 의한 질화물 형광체의 실활을 억제할 수 있고, 소결 형광체의 내부 양자 효율의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 체적 메디안 직경은, 예를 들어 전술한 쿨터 카운터법으로 측정할 수 있으며, 그 밖의 대표적인 장치로는, 레이저 회절 입도 분포 측정, 주사형 전자 현미경 (SEM), 투과형 전자 현미경 (TEM), 정밀 입도 분포 측정 장치 멀티사이저 (벡크만 쿨터사 제조) 등을 사용하여 측정한다.

·순도

불화물 무기 바인더 입자의 순도를 확인하기 위한 수법으로는, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 (ICP-AES 분석), 형광 X 선에 의한 원소 정량 분석 등을 들 수 있다.

불화물 무기 바인더 입자의 순도는, 통상적으로 99 ％ 이상, 바람직하게는 99.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 ％ 이상이다. 상기 범위 내이면, 소결 후에 이물질이 잘 발생하지 않고, 투과성이나 발광 효율과 같은 소결체의 특성이 양호하기 때문에 바람직하다.

·굴절률

불화물 무기 바인더 입자의 굴절률을 확인하기 위한 수법으로는, 불화물 무기 바인더 입자로 이루어지는 소결체를 경면 연마하고, 그것을 사용하여 최소 편각법, 임계각법, V 블록법에 의해 측정하는 방법을 들 수 있다.

불화물 무기 바인더 입자의 굴절률 nb 는, 질화물 형광체의 굴절률 np 와의 비 nb/np 가, 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하이다. 굴절률비가 1 보다 크면, 소결 후의 광 취출 효율을 저하시키는 경향이 있다. 이 때문에 상기 범위가 바람직하다.

·열전도율

불화물 무기 바인더 입자의 열전도율을 확인하기 위한 수법으로는, 불화물 무기 바인더 입자로 이루어지는 소결체를 제조하고, 그것을 사용하여 정상 가열법, 레이저 플래시법, 주기 가열법에 의해 측정하는 방법을 들 수 있다.

불화물 무기 바인더 입자의 열전도율은, 통상적으로 3.0 W/(m·K) 이상, 바람직하게는 5.0 W/(m·K) 이상이고, 보다 바람직하게는 10 W/(m·K) 이상이다. 열전도율이 3.0 W/(m·K) 보다 작으면, 강(强) 여기 광 조사에 의해 소결 형광체의 온도가 상승하는 경우가 있고, 형광체 및 주변 부재를 열화시키는 경향이 있다. 이 때문에 상기 범위가 바람직하다.

불화물 무기 바인더에는, 굴절률 조정이나 열전도율 향상을 목적으로 하여, 형광체 이외의 성분의 입자를 첨가할 수 있다. 상기 목적으로 하는 입자로는, 광 흡수가 적고, 열전도성이 우수한 것이 바람직하고, 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 알루미나, 마그네시아가 바람직하다. 방열성의 관점에서는, 질화붕소가 바람직하고, 광 흡수가 적다는 관점에서는 알루미나, 마그네시아, 산화규소가 바람직하다.

상기 입자의 소결 형광체 중의 체적 분율은, 50 ％ 이하가 바람직하고, 30 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 지나치게 많으면, 소결 형광체가 실용상 필요한 기계 강도가 되지 않을 우려가 있다. 또, 상기 입자의 입자 사이즈는, 10 미크론 이하가 바람직하고, 5 미크론 이하가 더욱 바람직하고, 2 미크론 이하가 특히 바람직하다. 입경이 작은 편이, 불화물 무기 바인더 중에 균등하게 분산되기 쉽고, 소결 형광체로서 균질인 것이 얻어지기 쉬워진다.

·융점

불화물 무기 바인더 입자는, 그 융점이 낮은 것이 바람직하다. 융점이 낮은 불화물 무기 바인더 입자를 사용함으로써, 소결 온도를 저감시키는 것이 가능해지고, 질화물 형광체와 무기 바인더가 반응하는 것에 의한 질화물 형광체의 실활을 억제할 수 있고, 소결 형광체의 내부 양자 효율의 저하를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 융점이 1500 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1300 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한 온도는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 500 ℃ 이상이다.

·용해도

불화물 무기 바인더 입자는, 용해도가 20 ℃ 에 있어서, 물 100 g 당, 0.05 g 이하인 것이 바람직하다.

[식 [10] 형광체 이외의 그 밖의 형광체]

본 실시형태의 소결 형광체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 식 [10] 형광체 이외의 그 밖의 형광체를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 형광체로는, (산)질화물 형광체여도 되고 산화물 형광체여도 되며, 또 그 양방을 포함하고 있어도 된다.

이하에, 그 밖의 형광체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

((산)질화물 형광체)

본 실시형태의 소결 형광체에 포함되어 있어도 되는 (산)질화물 형광체는, 하기의 것을 들 수 있다.

스트론튬 및 규소를 결정상에 포함하는 질화물 형광체 (구체적으로는, SCASN ((Ca,Sr,Ba,Mg)AlSiN₃：Eu 및/또는 (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)₃：Eu)), Sr₂Si₅N₈：Eu), 칼슘 및 규소를 결정상에 포함하는 질화물 형광체 (구체적으로는, SCASN, CASN (CaAlSiN₃：Eu), CASON((CaAlSiN₃)_1-x(Si₂N₂O)_x：Eu (식 중 0 ＜ x ＜ 0.5))), 스트론튬, 규소, 및 알루미늄을 결정상에 포함하는 질화물 형광체 (구체적으로는, SCASN, Sr₂Si₅N₈：Eu), 칼슘, 규소, 및 알루미늄을 결정상에 포함하는 질화물 형광체 (구체적으로는, SCASN, CASN, CASON) 를 들 수 있다.

또한, 구체적으로는, 예를 들어,

다음의 일반식으로 나타낼 수 있는 β 사이알론：Si_6-zAl_zOzN_8-z：Eu (식 중 0 ＜ z ＜ 4.2), α 사이알론,

다음의 일반식으로 나타내는 LSN；Ln_xSi_yN_n：Z (식 중 Ln 은 부활 원소로서 사용하는 원소를 제외한 희토류 원소이다. Z 는 부활 원소이다. 2.7 ≤ x ≤ 3.3, 5.4 ≤ y ≤ 6.6, 10 ≤ n ≤ 12 를 만족한다.)

다음의 일반식으로 나타내는 CASN：CaAlSiN₃：Eu,

다음의 일반식으로 나타낼 수 있는 SCASN：(Ca,Sr,Ba,Mg)AlSiN₃：Eu 및/또는 (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)₃：Eu),

다음의 일반식으로 나타낼 수 있는 CASON：(CaAlSiN₃)_1-x(Si₂N₂O)_x：Eu (식 중 0 ＜ x ＜ 0.5),

다음의 일반식으로 나타낼 수 있는 CaAlSi₄N₇：(Sr,Ca,Ba)_1-yAl_1＋xSi_4-xO_xN_7-x：Eu_y (식 중, 0 ≤ x ＜ 4, 0 ≤ y ＜ 0.2),

다음의 일반식으로 나타낼 수 있는 Sr₂Si₅N₈：Eu, 즉, (Sr,Ca,Ba)₂Al_xSi_5-xO_xN_8-x：Eu (식 중 0 ≤ x ≤ 2) 등의 형광체를 들 수 있다.

이들 형광체 중에서도, 소결 형광체로 했을 때의 휘도가 양호하다는 관점에서는, 구성 원소로서 산소를 포함하지 않는 질화물 형광체 (불가피적으로 혼입하는 산소는 포함한다), 즉, LSN, CASN, SCASN, Sr₂Si₅N₈：Eu, β 사이알론 등의 질화물 형광체를 사용하는 것이 바람직하다.

특히, LSN 형광체와 식 [10] 형광체를 양방 함유하는 소결 형광체는, 발광 효율과 연색성의 밸런스가 우수한 발광 장치를 만들 수 있으므로 바람직하다. 이 경우의 LSN 형광체는 상기 식 중의 Ln 이 모두 La 인 것이 바람직하다.

이와 같이 형광체 2 종류를 함유하는 소결 형광체는, 양산 제조시에, 형광체의 로트간 편차의 영향을 2 종류의 형광체의 배합비로 조정할 수 있기 때문에 제조가 용이한 점에서 바람직하다. 이 구성에 의해 제조되는 발광 장치의 상관 색 온도는, 3000 K 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4000 K 이상이 더욱 바람직하고, 또, 6500 K 이하가 바람직하다. 상관 색 온도가 높은 조명은 시감도가 높은 광을 비교적 많이 포함하기 때문에, 밝게 느껴진다.

또, CASN 형광체 또는 SCASN 형광체와 식 [10] 형광체를 양방 함유하는 소결 형광체는, 저색 온도의 광을 발하는 발광 장치에 적합하게 이용할 수 있고, 발광 효율과 연색성의 밸런스가 우수한 발광 장치를 만들 수 있으므로 바람직하다.

(산화물계 형광체)

본 실시형태의 소결 형광체에 포함되어 있어도 되는 산화물 형광체로는, 하기의 것을 들 수 있다.

Y₃Al₅O₁₂：Ce, Lu₃Al₅O₁₂：Ce 등의 가넷 구조의 산화물 형광체를 이용할 수 있다. 또한, 이들 구성 원소를 일부 치환한 것도 포함된다. 치환의 방법으로서 Y 를 Gd, Tb, Lu 로, Al 을 Ga 로, Lu 를 Gd, Tb, Y 로 치환할 수 있다.

혹은, Ca₃Sc₂Si₃O₁₂：Ce, Ca₃Sc₂Si₃O₁₂：Ce, Mg, Lu₂CaMg₂Si₃O₁₂：Ce 등의 실리케이트계 형광체를 이용할 수 있다. SrAl₂O₄：Eu 나, Sr₄Al₁₄O₂₅：Eu 등의 알루민산염 형광체도 이용할 수 있다.

또한, 상기의 (산)질화물 형광체 및 산화물 형광체에 있어서의 입경이나 체적 분율은, 식 [10] 형광체의 항에서 기재한 것과 동일하다. 바람직한 양태도 동일하다.

특히, Y₃Al₅O₁₂：Ce 또는 Al 로 Ga 를 일부 치환한 Y₃A_l5O₁₂：Ce 와, 식 [10] 형광체를 양방 함유하는 소결 형광체는, 발광 효율과 연색성의 밸런스가 우수한 발광 장치를 만들 수 있으므로 바람직하다. 이 구성에 의해 제조되는 발광 장치의 상관 색 온도는, 5000 K 이상으로 하는 것이 바람직하고, 6000 K 이상이 더욱 바람직하다.

[소결 형광체의 제조 방법]

상기 서술한 질화물 형광체 및 불화물 무기 바인더 입자, 또는 가넷계 형광체, 질화물 형광체, 및 불화물 무기 바인더 입자를 주된 원료로 하고, 이들의 혼합물을 압밀·소결함으로써, 상기 재료의 복합체인 소결 형광체를 제조할 수 있지만, 제법에 대한 제한은 특별히 없다. 보다 바람직한 제조 방법을 이하에 기재한다.

구체적으로는, 이하의 (공정 1) ∼ (공정 2) 가 예시된다.

(공정 1) 질화물 형광체 (또는 가넷계 형광체 및 질화물 형광체) 와 무기 바인더 입자를 교반·혼합하고, 가압 프레스 성형하고, 성형체를 소결하는 공정

(공정 2) 질화물 형광체 (또는 가넷계 형광체 및 질화물 형광체) 와 무기 바인더 입자를 교반·혼합하고, 가압 프레스와 동시에 소결하는 공정

(공정 1)

·교반·혼합 공정

우선, 질화물 형광체 (또는 가넷계 형광체 및 질화물 형광체) 와 무기 바인더 입자를 혼합시켜, 질화물 형광체 등과 무기 바인더 입자의 혼합 분말을 얻는다. 질화물 형광체 등과 무기 바인더 입자로 이루어지는 소결체 전체를 100 ％ 로 한 경우, 불화물 무기 바인더의 체적 분율이, 통상적으로 50 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 통상적으로 99 ％ 이하, 바람직하게는 98 ％ 이하, 보다 바람직하게는 97 ％ 이하가 되도록, 혼합시킨다.

이들을 교반·혼합하는 방법은, 예를 들어, 볼 밀, V 블렌더 등의 건식 혼합 법, 혹은, 질화물 형광체 등과 무기 바인더에 용매를 첨가하여 슬러리 상태로 하고, 볼 밀, 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 2 축 혼련기 등을 사용한 습식 혼합법, 등을 들 수 있다.

교반·혼합 시간은, 통상적으로 0.5 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상, 보다 바람직하게는 6 시간 이상이고, 통상적으로 72 시간 이하, 바람직하게는 48 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하이다. 이와 같이, 기계적으로 교반·혼합함으로써, 전체를 균일하게 혼합시키는 것이 가능하다.

여기서, 가압 프레스에 의한 성형성을 올리기 위해서, 유기 바인더, 분산제, 추가로 용매를 첨가해도 상관없다. 유기 바인더 등을 첨가하는 경우, 예를 들어, 소결체 전체를 100 중량％ 로 한 경우, 유기 바인더를 통상적으로 0.1 중량％ 이상 5 중량％ 이하, 분산제를 통상적으로 0.01 중량％ 이상 3 중량％ 이하, 용매를 통상적으로 10 중량％ 이상 70 중량％ 이하 혼합하고, 슬러리를 제조한다.

이 경우, 유기 바인더에는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄, 메틸셀룰로오스, 전분 등을 사용할 수 있다. 분산제에는, 스테아르산, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리카르복실산암모늄 등을 사용할 수 있다. 용매에는, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독, 혹은 혼합하여 사용해도 상관없다.

이들을 혼합하는 방법은, 예를 들어, 볼 밀, 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 2 축 혼련기 등을 사용한 습식 혼합법 등을 들 수 있다. 유기 바인더 등을 첨가하는 경우, 교반·혼합 시간은, 통상적으로 0.5 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상, 보다 바람직하게는 6 시간 이상이고, 통상적으로 72 시간 이하, 바람직하게는 48 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하이다. 이와 같이, 기계적으로 교반·혼합함으로써, 전체를 균일하게 혼합시키는 것이 가능하다. 또, 유기 바인더가 피복된 무기 바인더 입자를 사용하여, 형광체와 혼합해도 상관없다.

습식 혼합의 경우, 교반·혼합 공정 다음에, 용매 건조·조립 (造粒) 공정을 실시한다. 용매 건조·조립 공정에서는, 교반·혼합 공정에 의해 얻어진 슬러리를, 소정의 온도에서 용매를 휘발시켜, 질화물 형광체 등과 무기 바인더 입자와 유기 바인더의 혼합 분말을 얻는다. 혹은, 공지된 분무 건조 장치 (스프레이 드라이어 장치) 를 사용함으로써, 소정의 입경을 갖는 조립 입자를 제조해도 상관없다.

조립 입자의 평균 입경은, 통상적으로 22 ㎛ 이상, 바람직하게는 24 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 26 ㎛ 이상이고, 통상적으로 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 조립 입자경이 작으면, 부피 밀도가 작아져, 분체 핸들링성, 프레스 금형에 대한 충전이 곤란해지고, 조립 입자경이 크면, 프레스 후의 성형체 중에 기공이 잔류하여, 소결도의 저하로 이어진다.

·성형 공정

여기서는, 1 축 금형 성형, 냉간 정수압 성형 (CIP) 을 이용하여, 교반·혼합 공정에서 얻어진 혼합 분말을 프레스 성형하고, 목적으로 하는 형상의 그린체를 얻는다. 성형시의 압력은, 통상적으로 1 ㎫ 이상, 바람직하게는 5 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎫ 이상이고, 통상적으로 1000 ㎫ 이하이다. 성형시의 압력이 지나치게 낮으면, 성형체를 얻을 수 없고, 압력이 지나치게 높으면, 형광체에 기계적 데미지를 주어, 발광 특성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.

·탈지 공정

필요에 따라, 유기 바인더를 사용하여 성형한 그린체로부터, 공기 중에서 유기 바인더 성분을 태워 날리는 탈지를 실시한다. 탈지에 사용하는 노 (爐) 는 원하는 온도, 압력을 실현할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.

상기 요건을 충족하면 특별히 제약은 없지만, 예를 들어, 셔틀로, 터널로, 리드 해머로, 오토클레이브 등의 반응조, 탐만로, 애치슨로, 핫 프레스 장치, 펄스 통전 가압 소결 장치, 열간 정수압 소결 장치, 가압 분위기로, 가열 방식도, 고주파 유도 가열로, 직접식 저항 가열, 간접식 저항 가열, 직접 연소 가열, 복사열 가열, 통전 가열 등을 이용할 수 있다. 처리시에는, 필요에 따라 교반을 실시해도 된다.

탈지 처리의 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대기 중, 혹은 대기 플로우 아래에 있어서 실시하는 것이 바람직하다. 탈지 처리 온도는, 사용하는 무기 바인더에 따라 적합한 온도 범위는 상이하지만, 통상적으로 300 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 500 ℃ 이상이고, 통상적으로 1200 ℃ 이하, 바람직하게는 1100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이하이다.

탈지 처리 시간은, 통상적으로 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 2 시간 이상이고, 통상적으로 6 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 4 시간 이하이다. 처리 온도, 시간이 이 범위보다 작은 경우, 충분히 유기 성분을 제거할 수 없고, 이 범위보다 큰 경우에는, 형광체의 산화 등 표면이 변질되어, 발광 특성을 저하시키는 원인이 되는 경향이 있다.

탈지 공정에 있어서, 열이력 온도 조건, 승온 속도, 냉각 속도, 열처리 시간등은, 적절히 설정할 수 있다. 또, 비교적 저온 영역에서 열처리한 후, 소정의 온도로 승온할 수도 있다. 또한, 본 공정에 사용하는 반응기는 회분식이어도 되고 연속식이어도 되며, 또 1 기여도 되고 복수 기여도 된다.

·소결 공정

성형 공정 및/또는 탈지 공정을 거쳐 얻어진 성형체를 소결함으로써, 소결 형광체를 얻는다. 소결에 사용하는 공정은, 원하는 온도, 압력을 실현할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셔틀로, 터널로, 리드 해머로, 오토클레이브 등의 반응조, 탐만로, 애치슨로, 핫 프레스 장치, 펄스 통전 가압 소결 장치, 열간 정수압 소결 장치, 가압 분위기로, 가열 방식도, 고주파 유도 가열로, 직접식 저항 가열, 간접식 저항 가열, 직접 연소 가열, 복사열 가열, 통전 가열 등을 이용할 수 있다. 처리시에는, 필요에 따라 교반을 실시해도 된다.

소결 처리의 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, N₂ 분위기하, Ar 분위기하, 진공하, 혹은 대기 플로우하, N₂ 플로우하, Ar 플로우하, 대기 가압하, N₂ 가압하, Ar 가압하에 있어서 실시하는 것이 바람직하다. 특히 승온시에는 진공하에서 가열함으로써 원료 유래의 탈가스를 촉진할 수 있기 때문에 보이드가 적은 소결체를 얻는 데에 유효하다. 또, 적절히 분위기 가스 중에 H₂ 를 도입해도 된다.

소결 처리 온도는, 사용하는 무기 바인더에 따라 최적 온도 범위는 상이하지만, 통상적으로 300 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 500 ℃ 이상이고, 통상적으로 1900 ℃ 이하, 바람직하게는 1500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300 ℃ 이하이다. 또, 소결 온도는, 사용하는 불화물 무기 바인더의 융점으로부터, 통상적으로 50 ℃ 이하의 온도이며, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하이다.

여기서, 불화칼슘 (CaF₂) 의 융점은 1418 ℃, 불화스트론튬 (SrF₂) 의 융점은 1477 ℃ 이다. 소결 처리의 분위기를 가압하에서 실시해도 된다. 또 성형 공정의 후, 소결 전에 소결 온도보다 낮은 온도에서 탈가스 공정을 실시하는 것도 가능하다.

소성시의 승온 속도는 통상적으로 10 ℃/분 이하, 바람직하게는 2.5 ℃/분 이하, 보다 바람직하게는 1 ℃/분 이하이다. 승온 시간이 빠르면, 원료로부터의 가스가 빠지기 전에 소결이 진행되어 버려, 소결도 저하의 원인이 될 수 있다. 승온 속도를 제어하는 대신에, 소성 탑 온도보다 낮은 온도에서 유지 후 온도를 올려 소성하는 것, 또는 탈가스 처리 공정으로서 소성 탑 온도보다 낮은 온도에서 예비 소성하는 것도 유효하다.

소결 처리 시간은, 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상이고, 통상적으로 6 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 4 시간 이하이다. 이 처리 온도, 시간이 이 범위보다 작은 경우, 충분히 유기 성분을 제거할 수 없고, 이 범위보다 큰 경우에는, 형광체의 산화 등 표면이 변질되어, 발광 특성을 저하시키는 원인이 된다.

소결 공정에 있어서, 열이력 온도 조건, 승온 속도, 냉각 속도, 열처리 시간등은, 적절히 설정한다. 또, 비교적 저온 영역에서 열처리한 후, 소정의 온도로 승온할 수도 있다. 또한, 본 공정에 사용하는 반응기는 회분식이어도 되고 연속식이어도 되며, 또 1 기여도 되고 복수 기여도 된다.

한 번 소결 공정에 있어서 얻어진 성형체를, 더 소결시킬 수도 있다. 소결에 사용하는 공정은, 특별히 제한은 없지만, 열간 정수압 소결 장치 등을 들 수 있다.

또, 소결 공정에 있어서, 적절히 소결 보조제를 사용할 수 있다. 소결 공정에 사용하는 소결 보조제로서 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, MgO, Y₂O₃, CaO, Li₂O, BaO, La₂O₃, Sm₂O₃, Sc₂O₃, ZrO₂, SiO₂, MgAl₂O₄, LiF, NaF, BN, AlN, Si₃N₄, Mg, Zn, Ni, W, ZrB₂, Ti, Mn 등을 들 수 있으며, 이들을 2 종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다.

(공정 2)

·교반·혼합 공정

공정 1 의 교반·혼합 공정과 동일하게 실시할 수 있다.

·가압 프레스 소결 공정

교반·혼합 공정에 의해 얻어진 질화물 형광체 등과 무기 바인더 입자의 혼합 분말을, 가압하면서 가열함으로써, 소결 형광체를 얻는다. 가압 프레스 소결에 사용하는 노는, 원하는 온도, 압력을 실현할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 핫 프레스 장치, 펄스 통전 가압 소결 장치, 열간 정수압 소결 장치, 가열 방식도, 고주파 유도 가열로, 직접식 저항 가열, 간접식 저항 가열, 직접 연소 가열, 복사열 가열, 통전 가열 등을 이용할 수 있다.

가압 프레스 소결 처리의 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, N₂ 분위기하, Ar 분위기하, 진공하, 혹은 대기 플로우하, N₂ 플로우하, Ar 플로우하, 대기 가압하, N₂ 가압하, Ar 가압하에 있어서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 적절히 분위기 가스 중에 H₂ 를 도입해도 된다.

소결 처리 온도는, 사용하는 무기 바인더에 따라 최적 온도 범위는 상이하지만, 통상적으로 300 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 500 ℃ 이상이고, 통상적으로 1900 ℃ 이하, 바람직하게는 1500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ℃ 이하이다.

또, 소결 온도는, 사용하는 불화물 무기 바인더의 융점으로부터, 50 ℃ 이상 낮은 온도이면 되고, 바람직하게는 100 ℃ 이상 낮은 온도, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상 낮은 온도이다. 여기서, 불화칼슘 (CaF₂) 의 융점은 1418 ℃, 불화스트론튬 (SrF₂) 의 융점은 1477 ℃ 이다.

소결 처리 시간은, 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상이고, 통상적으로 6 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 4 시간 이하이다.

가압 프레스 압력은, 통상적으로 1 ㎫ 이상, 바람직하게는 5 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎫ 이상이고, 통상적으로 1000 ㎫ 이하, 바람직하게는 800 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 600 ㎫ 이하이다. 성형시의 압력이 지나치게 낮으면, 성형체를 얻을 수 없고, 압력이 지나치게 높으면, 형광체에 기계적 데미지를 주어, 발광 특성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.

가압 프레스 소결 공정에 있어서, 열이력 온도 조건, 승온 속도, 냉각 속도, 열처리 시간 등은, 적절히 설정한다. 또, 비교적 저온 영역에서 열처리한 후, 소정의 온도로 승온할 수도 있다. 또한, 본 공정에 사용하는 반응기는 회분식이어도 되고 연속식이어도 되며, 또 1 기여도 되고 복수 기여도 된다.

또, 소결 공정에 있어서, 적절히 소결 보조제를 사용할 수 있다. 소결 공정에 사용하는 소결 보조제로는 특별히 제한은 없지만, MgO, Y₂O₃, CaO, Li₂O, BaO, La₂O₃, Sm₂O₃, Sc₂O₃, ZrO₂, SiO₂, MgAl₂O₄, LiF, NaF, BN, AlN, Si₃N₄, Mg, Zn, Ni, W, ZrB₂, Ti, Mn, 등을 들 수 있고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다.

얻어진 소결 형광체는 그대로 사용해도 되지만, 통상적으로 소정의 두께로 슬라이스 하고, 또한 연삭·연마에 의해 소정의 두께 플레이트상까지 가공함으로써, 판상의 소결 형광체가 얻어진다. 연삭·연마 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, ＃800 의 다이아몬드 지석으로, 지석 회전수 80 rpm, 워크 회전수 80 rpm, 50 g/㎠ 로서 연마를 실시하고, 플레이트상으로 가공한다.

최종적인 소결 형광체의 두께는, 하한이, 통상적으로 30 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이상이고, 상한이, 통상적으로 2000 ㎛ 이하, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하이다. 소결 형광체 플레이트의 두께가 이 범위 이하에서는 파손되기 쉽고, 한편 이 범위를 초과하면 광이 투과하기 어려워진다.

또한 표면을 적절히 연마한 후, 적절히 웨트 에칭 처리, 드라이 웨트 에칭 처리 등에 의해, 요철 가공을 실시해도 된다.

{소결 형광체의 물성}

[소결 형광체의 특성]

본 실시형태의 소결 형광체는, 또한 이하와 같은 특성을 가지는 것이 바람직하다.

·소결도

본 실시형태의 소결 형광체의 소결도를 확인하기 위한 수법으로는, 아르키메데스법에 의한 밀도 ρ_a 를 측정하고, 소결체의 이론 밀도 ρ_theoretical 을 이용하여, ρ_a/ρ_theoretical × 100 에 의해 산출한다.

여기서, 이론 밀도란, 재료 중의 원자가 이상적으로 배열하고 있다고 했을 경우의 밀도이다.

소결 형광체의 소결도는, 통상적으로 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99 ％ 이상이다. 소결도가, 이 범위이면, 소결 형광체 내부에 존재하는 공공 (空孔) (공극) 이 적어지고, 광 투과율, 광 취출 효율 (변환 효율) 이 향상된다. 한편, 소결도가, 이 범위 이하이면, 광 산란이 강하고 광 취출 효율이 저하된다. 이 때문에 상기 범위가 바람직하다. 또한, 소결 형광체의 소결도는, 소결 온도 및 소결 시간을 조정함으로써, 상기 범위로 할 수 있다.

·흡수율

본 실시형태의 소결 형광체의 흡수율을 확인하기 위한 수법으로는, 흡광 광도계 (UV-Vis) 에 의해 측정하는 방법을 들 수 있다.

소결 형광체의 500 ㎚ 이상의 가시광에 대한 흡수율은, 통상적으로 10 ％ 이하, 바람직하게는 5.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 3.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다. 흡수율이 10 ％ 보다 크면, 발광 효율 (내부 양자 효율), 투과율을 저하시키고, 그로 인해, 광 취출 효율 (변환 효율) 을 저하시키는 경향이 있다. 이 때문에 상기 범위가 바람직하다.

한편, 500 ㎚ 이하의 광에 대한 흡수율은, 높은 편이 바람직하고, 40 ％ 이상이 바람직하고, 50 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 60 ％ 이상이 특히 바람직하다. 500 ㎚ 이하의 광에 대한 흡수율이 높으면, 발광 장치의 LED 또는 레이저가 발생하는 광을 효율적으로 흡수할 수 있고, 형광 광량을 크게 할 수 있다.

·투과율

본 실시형태의 소결 형광체의 투과율을 확인하기 위한 수법으로는, 적분구 및 분광기에 의해 측정하는 방법을 들 수 있다.

소결 형광체의 투과율은, 파장 700 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하고, 통상적으로 20 ％ 이상, 바람직하게는 25 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 투과율이 20 ％ 보다 작으면, 소결 형광체를 투과하는 여기 광의 양이 저하되어, 원하는 색도를 실현으로 하기 어려워지고, 또한 광 취출 효율 (변환 효율) 을 저하시키는 경향이 있다.

·상관 색 온도 CCT, 색도 좌표 CIE-x, y

본 실시형태의 소결 형광체의 상관 색 온도는, LED 로부터 발해지는 피크 파장 450 ㎚ 의 청색 광을 조사하여 얻어지는 청색 광의 투과광을 포함한 발광색으로부터 산출한다.

일반 조명 장치 등에 사용되는 소결 형광체의 상관 색 온도는, 파장이 450 ㎚ 인 청색 광으로 여기했을 때, 통상적으로 1900 K 이상, 5000 K 이하이고, 2700 K, 3000 K, 4000 K, 5000 K 의 조명 장치가 일반적으로 사용되기 때문에, 이들 색 온도로 조정하는 것이 바람직하다. 1900 K 와 같은 낮은 상관 색 온도의 조명 장치도, 양초의 빛을 모방한 조명으로서 최근 이용되고 있어, 이 상관 색 온도로 조정하는 것도 바람직하다.

·내부 양자 효율

본 실시형태의 소결 형광체의 내부 양자 효율 (iQE) 은, 피크 파장 450 ㎚ 의 청색 광을 조사했을 때의 소결 형광체가 흡수한 광자수 n_ex 와 흡수한 광자를 변환한 변환광의 광자수 n_em 으로부터 n_em/n_ex 로서 산출된다. 파장이 450 ㎚ 인 청색 광으로 여기했을 때에 방출되는 광의 내부 양자 효율이 통상적으로 40 ％ 이상인 고휘도 발광 장치로 하기 위해서는, 소결 형광체의 내부 양자 효율은 높으면 높을수록 바람직하고, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 65 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 더 바람직하게는 75 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 내부 양자 효율이 낮으면, 광 취출 효율 (변환 효율) 을 저하시키는 경향이 있다.

{발광 장치}

본 발명의 다른 실시형태는, 소결 형광체와 반도체 발광 소자를 구비하는 발광 장치이다. 본 발명의 발광 장치는, 적어도 청색 반도체 발광 소자 (청색 발광 다이오드, 또는, 청색 반도체 레이저) 와, 청색 광의 파장을 변환하는 파장 변환 부재인 본 발명의 실시형태에 관련된 소결 형광체를 함유하는 것이다. 청색 반도체 발광 소자와 소결 형광체는 밀착되어 있어도 되고, 이간되어 있어도 되며, 그 사이에 투명 수지를 구비하고 있어도 되고, 공간을 가지고 있어도 된다. 도 3 에 모식도로서 나타내는 바와 같이 반도체 발광 소자와 소결 형광체의 사이에 공간을 갖는 구조인 것이 바람직하다.

또, 청색 반도체 발광 소자의 광을 효율적으로 본 실시형태의 소결 형광체에 도입하기 위해서, 청색 반도체 발광 소자와 소결 형광체가 밀착되어 있는 실시형태도 바람직한 실시형태이다. 이 경우, 소결 형광체와, 청색 반도체 발광 소자는, 상호의 열전도를 촉진하기 위해서 내열성·열전도성이 높은 접착제로 접착시키는 것이 바람직하다.

내열성이 높은 접착제로는 실리콘 수지계 접착제가 바람직하다. 실리콘 수지계 접착제로는, 열전도율을 향상시키기 위한 필러 (미립자) 를 포함하는 것이 바람직하다. 소결 형광체와 청색 반도체 발광 소자의 사이의 상호 열전도를 높게 하기 위해서, 접착제의 두께는 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하고, 5 미크론 이하로 하는 것이 바람직하고, 2 미크론 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

접착제를 사용하지 않고, 다른 구조적 연구에 의해 소결 형광체와 청색 반도체 발광 소자를 밀착시키는 구성도, 발광 소자 전체의 내열 온도를 높게 할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 왜냐하면, 실리콘 수지계 접착제를 사용하면, 일반적으로 200 ℃ 정도라고 일컬어지는 실리콘 수지계 접착제의 내열 온도를 초과하여 사용할 수 없거나, 사용할 수 있어도 내구성이 떨어지는 것이 되어 버리기 때문이다.

이하, 그 구성을 도 3 및 도 4 를 이용하여 설명한다.

도 4 는, 본 발명의 구체적 실시형태에 관련된 발광 장치의 모식도이다. 발광 장치 (10) 는, 그 구성 부재로서, 적어도 청색 반도체 발광 소자 (1) 와 소결 형광체 (3) 를 갖는다. 청색 반도체 발광 소자 (1) 는, 소결 형광체 (3) 에 함유되는 형광체를 여기하기 위한 여기 광을 발한다.

청색 반도체 발광 소자 (1) 는, 통상적으로 피크 파장이 425 ㎚ ∼ 475 ㎚ 인 여기 광을 발하고, 바람직하게는 피크 파장이 430 ㎚ ∼ 470 ㎚ 인 여기 광을 발한다. 청색 반도체 발광 소자 (1) 의 수는, 장치가 필요로 하는 여기 광의 세기에 따라 적절히 설정하는 것이 가능하다.

한편 청색 반도체 발광 소자 (1) 대신에, 자색 반도체 발광 소자를 사용할 수 있다. 자색 반도체 발광 소자는, 통상적으로 피크 파장이 390 ㎚ ∼ 425 ㎚ 인 여기 광을 발하고, 바람직하게는 피크 파장이 395 ∼ 415 ㎚ 인 여기 광을 발한다.

청색 또는 자색 반도체 발광 소자로는, 인듐갈륨 나이트라이드계 발광 다이오드 (LED), 또는, 인듐갈륨 나이트라이드계 반도체 레이저가 바람직하다.

청색 또는 자색 반도체 발광 소자의 광 출력 (방사속) 은, 발광 소자의 발광 면적 1 ㎟ 당 1.0 W 이상이 바람직하고, 2.0 W 이상이 더욱 바람직하고, 3.0 W 이상이 특히 바람직하다. 이와 같이 고출력의 반도체 발광 소자와 본원 발명의 소결 형광체를 조합함으로써, 대광량의 발광 소자, 조명 장치를 구성할 수 있다. 일반적으로 이용되고 있는 실리콘 수지에 형광체를 혼합한 색 변환 부재를 사용한 경우에는, 실리콘 수지의 내열성, 내구성이 충분하지 않기 때문에, 이와 같은 고출력의 반도체 발광 소자를 사용할 수 없다.

청색 반도체 발광 소자 (1) 는, 배선 기판 (2) 의 칩 실장면 (2a) 에 실장된다. 배선 기판 (2) 에는, 이들 청색 반도체 발광 소자 (1) 에 전극을 공급하기 위한 배선 패턴 (도시하지 않음) 이 형성되고, 전기 회로를 구성한다. 도 4 중, 배선 기판 (2) 에 소결 형광체 (3) 가 얹혀 있는 것처럼 표시되어 있지만 이것에 한정되는 것이 아니라, 배선 기판 (2) 과 소결 형광체 (3) 가 다른 부재를 개재하여 배치되어 있어도 된다.

예를 들어 도 3 에서는, 배선 기판 (2) 과 소결 형광체 (3) 가, 프레임체 (4) 를 개재하여 배치된다. 프레임체 (4) 는, 광에 지향성을 갖게 하기 위해서, 테이퍼상이 되어 있어도 된다. 또, 프레임체 (4) 는 반사재여도 된다.

발광 장치 (10) 의 발광 효율을 향상시키는 관점에서, 배선 기판 (2) 은, 전기 절연성이 우수하여 양호한 방열성을 갖고, 또한, 반사율이 높은 것이 바람직하지만, 배선 기판 (2) 의 칩 실장면 상에서 청색 반도체 발광 소자 (1) 가 존재하지 않는 면 상, 혹은 배선 기판 (2) 과 소결 형광체 (3) 를 접속하는 다른 부재의 내면의 적어도 일부에 반사율이 높은 반사판을 형성할 수도 있다.

소결 형광체 (3) 는, 청색 또는 자색의 반도체 발광 소자 (1) 가 발하는 입사광의 일부를 파장 변환하고, 입사광과는 상이한 파장의 출사광을 방사한다. 소결 형광체 (3) 는, 불화물 무기 바인더와 질화물 형광체를 함유한다. 소결 형광체는, 또한, 다른 질화물 형광체, 황색 혹은 녹색으로 발광하는 가넷계 형광체, 청색 혹은 녹색으로 발광하는 산화물 형광체, 적색으로 발광하는 질화물 형광체의 하나 또는 복수를 함유할 수 있으며, 그 종류는, 목적으로 하는 발광의 색이나 연색성, 스펙트럼 형상 등을 감안하여 선택할 수 있다.

본 발명의 발광 장치는, 색 온도가 낮은 백색광을 방사하는 발광 장치인 것이 바람직하다. 백색광을 방사하는 발광 장치는, 발광 장치로부터 방사되는 광이, 광색 (光色) 의 흑체 복사 궤적으로부터의 편차 d_uv (= D_UV/1000) 가 ―0.0200 ∼ 0.0200 이고, 또한 색 온도가 1800 K 이상, 5000 K 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 백색광을 출사하는 발광 장치는, 조명 장치에 적합하게 구비된다.

{조명 장치}

본 발명의 다른 실시형태는, 상기 소결 형광체를 갖는 발광 장치를 구비하는 조명 장치이다. 상기와 같이, 발광 장치로부터는 높은 전광속이 출사되기 때문에, 전광속이 높은 조명 기구를 얻을 수 있다. 조명 기구는, 소등시에 소결 형광체의 색이 눈에 띄지 않도록, 발광 장치 중의 소결 형광체를 덮는 확산 부재를 배치하는 것이 바람직하다.

{화상 표시 장치}

본 발명의 다른 실시형태는, 상기 소결 형광체를 갖는 발광 장치를 구비하는 화상 표시 장치이다. 상기와 같이, 본 발명의 발광 장치로부터는 특히 적색 광의 비율이 높은 광이 출사되기 때문에, 이 발광 장치를 백라이트로서 사용함으로써 색 밸런스가 우수한 화상 표시 장치가 얻어진다.

특히, 대광량을 필요로 하는 프로젝터 방식의 디스플레이의 경우, 고효율로 적색 광을 발하는 것이 어렵기 때문에, 본 실시형태의 소결 형광체를 사용한 발광 장치를 사용함으로써, 적색 광의 효율이 높은 우수한 프로젝터 방식 디스플레이가 얻어진다.

{차량용 등구·표시등}

본 발명의 다른 실시형태는, 상기 소결 형광체를 갖는 발광 장치를 구비하는 차량용 등구·표시등이다. 이 발광 장치는, 고출력의 전조등 (헤드라이트), 차폭등, 포지션 라이트, 스몰 램프, 포그 램프, 데이 타임 런닝 라이트, 실내 조명 등의 차량용 등구로서 이용할 수 있다. 또, 본 실시형태의 소결 형광체는, 적색 광의 비율이 높은 광이 출사되기 때문에, 적절히 필터나 미러 등을 조합하여 이용함으로써, 차량용의 미등 (테일 램프), 제동등 (스톱 램프), 방향 지시기 (턴 램프) 에 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

{측정 방법}

[발광 특성]

시료를 구리제 시료 홀더에 채우고, MCPD7000 (오츠카 전자사 제조) 을 사용하여 발광 스펙트럼을 측정하였다. 여기 광 455 ㎚ 의 조건으로, 380 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 파장 범위에 있어서 스펙트럼 측정 장치에 의해 각 파장의 발광 강도를 측정하고, 발광 스펙트럼을 얻었다.

색도 좌표는, 상기 서술한 방법으로 얻어진 발광 스펙트럼의 480 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 파장 영역의 데이터로부터 JIS Z8724 (1997년) 에 준한 방법으로, JIS Z8701 (1999년) 에서 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표값 x 및 y 로서 산출하였다.

또한 상대 휘도는 실시예 5 를 파장 455 ㎚ 로 여기했을 때의 XYZ 표색계에 있어서의 Y 값을 100 으로 했을 때의 상대값으로 나타내고 있다. 또, 발광 피크 파장 (이하, 「피크 파장」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 과 발광 피크의 반치폭은, 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 판독하였다.

[분말 X 선 회절 측정]

분말 X 선 회절 (XRD) 은, 분말 X 선 회절 장치 X'Pert PRO MPD (PANalytical 사 제조) 로 정밀 측정하였다. 측정 조건은, 하기하는 바와 같다.

CuKα 관구 (管球) 사용

X 선 출력 = 45 KV, 40 ㎃

측정 범위 2θ = 10° ∼ 150°

읽어내기 폭 = 0.008°

분말 X 선 회절에 의해 얻어진 회절 패턴의 피크 위치와 LYSN 의 공간군 (P4bm) 으로부터, 단위 격자의 정밀화를 실시하고, 격자 정수를 산출하였다.

[온도 특성 측정 (발광 강도 유지율)]

분광 형광 광도계 F-7000 (히타치 하이테크 사이언스사 제조) 와 온도 제어 유닛을 이용하여, 25 ℃, 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃ 의 각 온도에 있어서의 발광 피크 강도를 측정하여, 그 유지율을 비교하였다.

{형광체의 제조}

(실시예 1)

La：Si = 1：1 (몰비) 의 합금, Si₃N₄, Y₂O₃, CeF₃ 을 La：Y：Ce：Si = 3.00：0.41：0.24：6.0 (몰비) 이 되도록 칭량하고, 혼합하였다. 이들 조작은, 산소 농도 1 ％ 이하의 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.

혼합한 원료를 Mo 제 도가니에 충전하고, 전기로 내에 세트하였다. 장치 내를 진공 배기한 후, 노 내 온도를 120 ℃ 까지 승온하고, 노 내 압력이 진공인 것을 확인 후, 수소 함유 질소 가스 (질소：수소 = 96：4 (체적비)) 를 대기압이 될 때까지 도입하였다. 그 후, 1550 ℃ 까지 노 내 온도를 승온하고, 1550 ℃ 에서 8 시간 유지한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다. 소성물을 볼 밀로 분쇄하고, 1N 염산 중에서 1 시간 이상 교반한 후, 물 세정하였다. 그 후, 탈수하고, 120 ℃ 의 열풍 건조기로 건조시켜, 실시예 1 의 형광체를 얻었다.

(실시예 2 ∼ 5)

투입 조성비를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 ∼ 5 의 형광체를 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, 원료의 조합비를 La：Y：Ce：Si = 3.00：0.41：0.20：6.00 (몰비) 이 되도록 칭량한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 1 의 형광체를 얻었다.

(비교예 2)

비교예 1 에 있어서, 탈수, 건조 후에 135 ℃, 0.33 ㎫ 로 20 시간의 오토클레이브에서의 증기 처리를 실시한 것 외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 비교예 2 의 형광체를 얻었다.

(비교예 3)

비교예 1 에 있어서, 혼합하는 ㏖ 량은 변화시키지 않고 Y₂O₃ 을 La₂O₃ 으로 변경한 것 외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 비교예 3 의 형광체를 얻었다.

(실시예 6)

소성시의 탑 온도 유지 시간을 8 시간에서 16 시간으로 변경한 것 외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 실시예 6 의 형광체를 얻었다.

(실시예 7)

실시예 5 에 있어서, 원료종을 La：Si = 1：1 (몰비) 의 합금, Si₃N₄, Y₂O₃, YF₃, CeF₃ 으로 하고, YF₃：Y₂O₃ = 1.00：3.62 (몰비) 로 하고, 투입 원소비를 La：Y：Ce：Si = 2.90：0.45：0.35：6.00 (몰비) 으로 한 것 외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 실시예 7 의 형광체를 얻었다.

(실시예 8)

실시예 8 에 있어서, 원료종을 La：Si = 1：1 (몰비) 의 합금, Si₃N₄, Y₂O₃, YF₃, CeF₃ 으로 하고, YF₃：Y₂O₃ = 1.00：1.81 (몰비) 로 하고, 투입 원소비를 La：Y：Ce：Si = 2.90：0.50：0.66：6.00 (몰비) 으로 한 것 외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 실시예 8 의 형광체를 얻었다.

(비교예 4)

비교예 1 에 있어서, 원료의 조합비를 La：Y：Ce：Si = 2.64：0.36：0.45：6.00 (몰비) 이 되도록 칭량하고, 소성시의 탑 온도 유지 시간을 8 시간에서 23 시간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 비교예 4 의 형광체를 얻었다.

(비교예 5)

비교예 4 에 있어서, 원료의 조합비를 La：Y：Ce：Si = 2.53：0.34：0.43：6.00 (몰비) 이 되도록 칭량한 것 외에는, 비교예 4 와 동일하게 하여 비교예 5 의 형광체를 얻었다.

{발광 특성 등}

실시예 1 ∼ 8 그리고 비교예 1 ∼ 5 의 형광체에 대해서, XRD 측정의 결과로부터 산출한 격자 정수 및 발광 특성 (색도 좌표값 x, y, 발광 피크 파장) 을 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 LYSN 형광체는, 종래의 LYSN 형광체보다 장파장 영역에 발광 피크를 갖는다. 그 때문에 본 발명의 형광체를 포함하는 발광 장치는, 적색 형광체를 사용하고 있지 않아도 색 온도가 낮은 것이 된다.

도 1 에 실시예 8 과 비교예 1 의 형광체의 발광 스펙트럼도를 나타낸다. 또, 표 3 에, 발광 색도가 가까운, 실시예 5 및 6, 비교예 4 및 5 의 형광체의 발광 휘도를 측정한 결과를 나타낸다. 또한, 발광 휘도는, 실시예 5 의 형광체에 있어서의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값으로 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 및 6 의 형광체는, w 값이 범위 외인 비교예 4 및 5 의 형광체보다 발광 휘도가 8 포인트 이상이나 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 본 발명의 형광체는, LaSi₃N₅ 와 같은 Si 리치한 이상이 잘 생성되지 않고, 이상에 의한 발광 저해가 적기 때문인 것으로 추측된다.

표 4 에, 실시예 6 이외의 샘플의 ICP-OES 분석에 의한 조성 분석 결과를 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 휘도가 낮은 비교예 4, 5 는 Si 의 함유량이 실시예 5 보다 많고, 그 결과, La, Ce, Y 의 합계량의 화학량론 비인 3.00 으로부터 하회하고 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, La 의 투입량이 적은 비교예 4, 5 에는 La₃Si₆N₁₁ 과는 상이한 Si 리치의 성분이 포함되어 있는 것이 추찰된다.

실시예 5 및 비교예 4, 5 의 XRD 패턴을 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 4 및 5 는 LaSi₃N₅ 가 많이 확인되고, 이에 따라 화학량론 비로부터 크게 벗어난 조성이 되어 버려, 분체 휘도가 저하되어 있는 것으로 생각된다.

또, 형광체의 온도에 대한 발광 피크 강도의 유지율을 확인하기 위해서, 실시예 2, 5 및 8 의 형광체에 대해서 실온에서의 발광 색도 좌표 (x, y) 및 온도 특성 측정을 실시한 결과를 표 5 에 나타낸다.

참고예 1 로서, YAG 형광체 BY-102/J (미츠비시 화학사 제조), 참고예 2 로서 BY-102/Q (미츠비시 화학사 제조) 도 마찬가지로 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 표 5 중, 25 ℃ 에서의 발광 피크 강도를 100 ％ 로 했을 때의 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃ 에서의 상대 발광 피크 강도를 나타낸다.

표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 는 참고예 1 보다, 실시예 5, 8 은 참고예 2 에 대하여 고온에서의 발광 피크 강도 유지율이 좋고, 동색 (同色) 혹은 보다 장파 발광인 YAG 와 비교해도 발광 피크를 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

즉, 본 발명의 LYSN 형광체는, LED 에 널리 사용되는 YAG 형광체와 비교해도, 본 발명에서 실현할 수 있는 어느 발광 색도 범위에서도 우위로 발광 피크 강도를 유지하고 있고, 온도 소광이 작다.

그 때문에, 본 발명의 형광체는, 고온에 노출되는 고출력의 LED 라도 높은 퍼포먼스를 유지하는 것이 가능해진다. 요컨대, 본 발명의 형광체를 포함하는 발광 장치는, 색편차 등이 잘 발생하지 않고 고품질이다.

{발광 장치의 제조와 평가}

비교예 1 및 실시예 1, 3, 5 ∼ 8 의 형광체를 사용하여 발광 장치를 제조하여 그 색 온도를 확인하였다.

발광 장치에서의 백색 평가를 실시하기 위해서, 실시예 1, 3, 5 ∼ 8 의 형광체 그리고 비교예 1 의 형광체와 실리콘 수지를 교반 탈포 장치로 혼합하여 분산시켜 수지 페이스트를 제조하고, 발광 파장 445 ∼ 455 ㎚ 의 청색 LED 칩과 조합하여 y = 0.352 가 되도록 수지 페이스트의 양을 조정하여 발광 장치를 제조하였다.

그 때의 제조된 발광 장치의 색도 좌표값 x 와 y 와 재현되는 색 온도를 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 형광체를 포함하는 발광 장치는, 다른 적 및 녹색 형광체를 사용하지 않아도, 5000 K 이하인 낮은 색 온도를 실현하는 것을 알 수 있다.

또한, 이하의 실시예에 있어서, 소결도, 형광체의 발광 특성, 형광체의 격자 정수, 광학 특성, 투과율의 측정은 다음 기재에 의해 실시하였다.

(소결도)

소결도는, 소결 형광체의 아르키메데스법에 의해 측정한 밀도 ρ_a 를, 이론 밀도 ρ_theoretical 로 나눔으로써 산출하였다.

소결도 (％) = (ρ_a/ρ_theoretical) × 100

[형광체의 발광 특성]

상기 발명 1 과 동일하게 측정하였다.

[형광체의 격자 정수 측정 (분말 X 선 회절 측정)]

분말 X 선 회절 (XRD) 은, 분말 X 선 회절 장치 X'Pert PRO MPD (PANalytical 사 제조) 로 정밀 측정하였다. 측정 조건은, 하기하는 바와 같다.

CuKα 관구 사용

X 선 출력 = 45 KV, 40 ㎃

주사 범위 2θ = 10° ∼ 150°

읽어내기 폭 = 0.008°

얻어진 회절 패턴을 사용하여, 패턴 피팅에 의해 격자 정수 a 및 c 를 구하였다. 또한, 패턴 피팅은, La₃Si₆N₁₁ 의 결정 구조 (공간군 P4bm) 에 기초하여 실시하였다.

(광학 특성)

LED 칩 (피크 파장 454 ㎚) 으로부터 발광시킨 청색 광을 조사함으로써 소결 형광체의 발광을 얻을 수 있는 발광 장치를 제조하였다. 그 장치로부터 출사되는 발광 스펙트럼을 40 inch 적분구 (LabSphere 사 제조) 및 분광기 MCPD9000 (오츠카 전자사 제조) 를 사용하여 관측하고, 방사속 0.26 W 의 광으로 펄스 여기했을 때의 색 온도 색도 좌표, 광속 (lumen) 을 계측하였다. 또한, 광속 (lumen) 과 LED 칩의 방사속 (W) 으로부터 변환 효율 (lm/W) 을 각 강도로 산출하였다.

다음으로, 광원으로서 크세논 분광 광원을 사용하고, 여기 파장을 700 ㎚ 로 하고, 소결 형광체에 조사했을 때의 반사 및 투과 스펙트럼으로부터, 소결 형광체의 여기 파장 700 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하였다.

계속해서, 여기 파장 450 ㎚ 로 변경하고, 소결 형광체에 조사했을 때의 반사 및 투과 스펙트럼으로부터, 소결 형광체의 여기 파장 450 ㎚ 에 있어서의 내부 양자 효율, 및, 흡수율을 측정하였다.

분광 광원은 스펙트라코프사 제조를 사용하고, 20 inch 적분구 LMS-200 (LabSphere 사 제조) 및 분광기 Solid LambdaUV-Vis (Carl Zeiss 사 제조) 에 의해 반사 및 투과 스펙트럼을 관측하였다.

(실시예 15)

[LYSN 형광체의 제조]

실시예 8 과 동일하게 하여 LYSN 형광체 1 을 얻었다. 이 형광체의 메디안 입경은 30 ㎛ 였다.

이 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 도 5 에 나타낸다. 이 데이터를 바탕으로 격자 정수 a 및 c 를 계산한 결과를 표 7 에 나타낸다. 또 발광 특성의 측정 결과에 대해서도 표 7 에 나타낸다.

[소결 형광체의 제조]

소결 형광체의 불화물 무기 바인더 재료로서, CaF₂ 분말 (하쿠신 화학 연구소, 1 ㎛ 이하의 미립자) 을 2.0 g 사용하고, 상기의 LYSN 형광체 1 ((La,Y)₃Si₆N₁₁：Ce) 을 소결체 중의 형광체 농도가 8 체적％ 가 되도록 0.27 g 을 각각 칭량하고, 유발에 의한 혼합을 실시하였다. 이들 분말을 볼 없는 볼 밀 가대 (架臺) 상에서의 회전에 의해 2 시간 건식 혼합하고, 소결용 원료에 제공하였다.

이 원료 2.0 g 을 상부 펀치, 하부 펀치와 원주상 다이로 이루어지는 1 축 프레스용 다이 (스테인리스제, Φ20 ㎜) 에 세트 후, 10 톤의 프레스 가압을 가하고, 5 분간 유지 후, 압력을 개방하여, Φ20 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 펠릿을 얻었다.

얻어진 펠릿을 진공 라미네이트 팩 하고, 냉간 정수압 성형 (CIP) 장치 (닛키소 러버 프레스) 에 도입하고, 300 ㎫, 1 분간 가압하였다. 이 후, 소성로 (관상로) (이리에 제작소 관상로 IRH) 에 도입하고, 10 ℃/min 으로 1200 ℃ 까지 승온하고, 60 min 유지 후, 노 냉각시키고, Φ18 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 소결체를 얻었다. 이 소결체의 소결 밀도를 상기 방법에 의해 측정하였다.

(연삭 가공 및 평가)

얻어진 소결 형광체 Φ18 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 소결 형광체로부터, 다이아몬드 커터로 두께 0.5 ㎜ 정도로 절단하고, 또한 그라인더 연삭을 사용하여, Φ18 ㎜, 두께 0.2 ㎜ 의 소결 형광체를 제조하였다.

당해 소결 형광체를 사용하여 파장 700 ㎚ 의 투과율, 내부 양자 효율, 450 ㎚ 의 흡수율을 측정하였다. 또한 상기 방법에 의해 발광 장치를 제조하고, 전광속, 변환 효율, 색도 좌표, 상관 색 온도, 편차 D_UV (= d_uv × 1000) 를 측정하였다. 또, 연색성 평가수 (Ra, 및, R1 ∼ R15) 를 조사하였다. 얻어진 결과를 표 8 ∼ 10 에 나타낸다. 또, LED 여기에 의한 발광 스펙트럼을 도 7 에 나타낸다.

(실시예 16)

실시예 2 와 동일하게 하여, LYSN 형광체 2 를 얻었다. 이 형광체의 메디안 입경은 20 ㎛ 였다. 이 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 도 6 에 나타낸다. 이 데이터를 바탕으로 격자 정수 a 및 c 를 계산한 결과를 표 7 에 나타낸다. 또 발광 특성의 측정 결과에 대해서도 표 7 에 나타낸다.

이 형광체를 사용하여, 실시예 15 의 [소결 형광체의 제조] 순서에 의해 소결 형광체를 얻었다. 단, 형광체의 첨가량은, CaF₂ 2.0 g 에 대해서, 형광체가 6 체적％ 가 되도록, 0.2 g 으로 하였다.

이 소결 형광체에 추가 열처리로서, 열간 등방압 가압 장치 (HIP) 에 의해 Ar 분위기에서 1100 ℃ 까지 승온하여 100 ㎫ 하에서 1 시간 유지를 실시하였다. 이에 따라 Φ18 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 실시예 16 의 소결 형광체를 얻었다.

이 이후의 가공 및 평가는 실시예 15 와 동일하게 실시하고, 동일하게 평가 결과를 얻었다. 또, 연색성 평가수 (Ra, 및, R1 ∼ R15) 를 조사하였다. 얻어진 결과를 표 8 ∼ 10 에 나타낸다. 또, LED 여기에 의한 발광 스펙트럼을 도 7 에 나타낸다.

표 8 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 소결 형광체는, 소결 밀도나 투과율이 높다. 또한, 본 발명의 소결체는, 양자 수율과 여기 광 (450 ㎚) 의 흡수율이 높다.

표 9 및 표 10 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 소결 형광체를 사용한 발광 장치는, 발광 효율이 높고, 고휘도이고, 또한, 적색 성분이 많은 저색 온도역에서 발광하는 것이 가능하다.

(실시예 17)

피크 파장 454 ㎚ 의 청색 LED 와, 상기 LYSN 형광체 2 와 LSN 형광체 (La₃Si₆N₁₁：Ce) BY-201/F (미츠비시 화학사 제조) 를 사용하여 제조한 상관 색 온도 6500 K 의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 시뮬레이션에 의해 산출하고, 도 8 에 나타낸다. 발광 장치의 색도 좌표 x, 및, y, 연색성 평가수 (Ra, 및, R1 ∼ R15), 상관 색 온도, 편차 D_UV 를 표 11 에 나타낸다.

(실시예 18)

실시예 17 에 있어서, LSN 형광체 BY-201/F 대신에 YAG 형광체 (Y₃Al₅O₁₂：Ce) BY-102/H (미츠비시 화학사 제조) 를 사용한 것 외에는, 실시예 17 과 동일하게 시뮬레이션을 실시하여 상관 색 온도 6500 K 의 발광 장치의 스펙트럼을 얻었다. 이 결과를 도 9 에 나타낸다. 발광 장치의 색도 좌표 x, 및, y, 연색성 평가수 (Ra, 및, R1 ∼ R15), 상관 색 온도, 편차 D_UV 를 표 11 에 나타낸다.

표 11 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 발광 장치는, 상관 색 온도 6500 K 의 고효율의 백색 발광 장치이다. 본 실시예의 구성에 있어서는, 형광체 2 종류를 함유하는 소결 형광체를 사용하고 있기 때문에, 양산 제조시에, 형광체의 로트간 편차의 영향을 2 종류의 형광체의 배합비 조정으로 상쇄할 수 있다는 점에서 제조가 용이한 발광 장치이다.

(실시예 19)

피크 파장 454 ㎚ 의 청색 LED 와, 상기 LYSN 형광체 2 와 질화물 적색 형광체로서 SCASN 형광체 ((Sr,Ca)AlSiN₃：Eu) BR-102/L (미츠비시 화학사 제조) 을 사용하여 제조한 상관 색 온도 3000 K 의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 시뮬레이션에 의해 산출하고, 도 10 에 나타낸다. 발광 장치의 색도 좌표 x, 및, y, 연색성 평가수 (Ra, 및, R1 ∼ R15), 상관 색 온도, 편차 D_UV 를 표 12 에 나타낸다.

(실시예 20 ∼ 22)

실시예 19 에 있어서, 질화물 적색 형광체를 BR-102/L 대신에 표 12 에 나타내는 질화물 형광체를 사용한 것 외에는, 실시예 19 와 동일하게 시뮬레이션을 하여 발광 장치의 발광 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 발광 스펙트럼을 도 10 에 나타낸다. 발광 장치의 색도 좌표 x, 및, y, 연색성 평가수 (Ra, 및, R1 ∼ R15), 상관 색 온도, 편차 D_UV 를 표 12 에 나타낸다.

(실시예 23 ∼ 26)

발광 장치의 상관 색 온도를 4000 K 로 한 것을 제외하고 실시예 19 와 동일하게 시뮬레이션을 하여 발광 장치의 발광 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 발광 스펙트럼을 도 11 에 나타낸다. 발광 장치의 색도 좌표 x, 및, y, 연색성 평가수 (Ra, 및, R1 ∼ R15), 상관 색 온도, 편차 D_UV 를 표 13 에 나타낸다.

표 12 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 발광 장치는, 상관 색 온도 3000 K 라는 저색 온도의 발광을 방사하는 발광 장치이다. 열전도율이 높은 불화물 무기 바인더를 사용하고 있기 때문에, 소결 형광체를 여기하는 청색 LED 의 출력을 높여도 발광 효율이 잘 저하되지 않는 것이 기대된다. 또, 질화물 적색 형광체의 품종을 바꿈으로써 연색성을 조정할 수 있고, 연색성을 낮게 억제함으로써 변환 효율을 향상시킬 수 있으므로, 원하는 변환 효율, 광속, 연색성을 나타내는 발광 장치를 얻을 수 있다.

표 13 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 발광 장치는, 상관 색 온도 4000 K 라는 저색 온도의 발광을 방사하는 발광 장치이다. 열전도율이 높은 불화물 무기 바인더를 사용하고 있기 때문에, 소결 형광체를 여기하는 청색 LED 의 출력을 높여도 발광 효율이 잘 저하되지 않는 것이 기대된다. 또, 질화물 적색 형광체의 품종을 바꿈으로써 연색성을 조정할 수 있고, 연색성을 낮게 억제함으로써 변환 효율을 향상시킬 수 있으므로, 원하는 변환 효율, 광속, 연색성을 나타내는 발광 장치를 얻을 수 있다.

(실시예 27)

실시예 16 의 LYSN 형광체 2 와 LSN 형광체 (La₃Si₆N₁₁：Ce) BY-201/G (미츠비시 화학사 제조) 의 체적비 92：8 의 혼합 분말을 사용하여, 실시예 16 과 동일한 순서에 의해 소결 형광체를 얻었다. 가공시의 두께를 0.24 ㎜ 로 하는 것 이외에 이 이후 가공 및 평가는 실시예 15 와 동일하게 실시하고, 동일하게 평가 결과를 얻었다. 얻어진 결과를 도 12 및 표 14 에 나타낸다.

(실시예 28)

실시예 16 의 LYSN 형광체 2 와 YAG 형광체 BY-102/H (미츠비시 화학사 제조) 의 체적비 90：10 의 혼합 분말을 사용하여, 실시예 16 과 동일한 순서에 의해 소결 형광체를 얻었다. 가공시의 두께를 0.24 ㎜ 로 하는 것 이외에 이 이후 가공 및 평가는 실시예 15 와 동일하게 실시하고, 동일하게 평가 결과를 얻었다. 얻어진 결과를 도 12 및 표 14 에 나타낸다.

표 14 에 나타내는 바와 같이, 본 실시예 27, 28 의 구성에 있어서는, 형광체 2 종류를 함유하는 소결 형광체를 사용하고 있기 때문에, 양산 제조시에, 형광체의 로트간 편차의 영향을 2 종류의 형광체의 배합비 조정으로 상쇄할 수 있다는 점에서 제조가 용이한 발광 장치이다.

본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어는 일 없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어 분명하다. 또한, 본 출원은, 2016년 3월 29일부로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2016-066764) 및 2016년 7월 26일부로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2016-146734) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체적으로 도입된다.

Claims (9)

1. 정방정의 결정상을 포함하는 형광체로서,
   그 결정상이, M 원소, La, A 원소, Si, N 을 포함하고, 또한
   하기 식 [I] 및 [II] 를 만족하고, 또한,
   격자 정수 (定數) a 가, 10.104 Å 이상, 10.154 Å 이하인 것을 특징으로 하는, 형광체.
   0.10 ≤ x / (w ＋ x) ≤ 0.50 [I]
   2.80 ≤ w ＋ x ＋ z ≤ 3.20 [II]
   (단,
   M 원소는, 부활 (付活) 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,
   A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
   또, 식 [I] 및 [II] 중,
   w 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 La 원소의 함유량을 나타내고,
   x 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 A 원소의 함유량을 나타내고,
   z 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 M 원소의 함유량을 나타낸다.)
2. 정방정의 결정상을 포함하는 형광체이고
   그 결정상이, M 원소, La, A 원소, Si, N 을 포함하고, 또한
   격자 정수 a 가, 10.104 Å 이상, 10.154 Å 이하인 형광체로서,
   원료에 포함되는 각 원소의 비율이 하기 식 [III] 및 [IV] 를 만족하도록 원료를 조제하고, 소성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 형광체.
   0.1 ≤ x2 / (w2 ＋ x2) ≤ 0.5 [III]
   2.85 ≤ w2 ≤ 3.2 [IV]
   (단,
   M 원소는, 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,
   A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
   또, 식 [III] 및 [IV] 중,
   w2 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 La 원소의 투입량을 나타내고,
   x2 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 A 원소의 투입량을 나타낸다.)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 결정상이, 하기 식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 형광체.
   La_wA_xSi₆N_yM_z (1)
   (식 (1) 중,
   M 원소는, 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,
   A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,
   w, x, y, z 는, 각각 독립적으로, 하기 식을 만족하는 값이다.
   w 는, 1.50 ≤ w ≤ 2.7
   x 는, 0.2 ≤ x ≤ 1.5
   y 는, 8.0 ≤ y ≤ 14.0
   z 는, 0.05 ≤ z ≤ 1.0)
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   300 ㎚ 이상, 460 ㎚ 이하의 파장을 갖는 여기 광을 조사함으로써, 546 ㎚ 이상, 570 ㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 것을 특징으로 하는, 형광체.
5. 제 1 발광체와, 그 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제 2 발광체를 구비하고,
   그 제 2 발광체가, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 질화물 형광체의 1 종 이상을, 제 1 형광체로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 발광 장치.
6. 제 5 항에 기재된 발광 장치를 광원으로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 조명 장치.
7. 제 5 항에 기재된 발광 장치를 광원으로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치.
8. 결정상이, M 원소, La, A 원소, Si, N 을 포함하고, 또한
   격자 정수 a 가, 10.104 Å 이상, 10.154 Å 이하인 형광체의 제조 방법으로서,
   M 원 (源), La 원, A 원, Si 원을 원료로 하여, 각 원소의 비율이 하기 식 [III] 및 [IV] 를 만족하도록 원료를 조제하고, 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
   0.1 ≤ x2 / (w2 ＋ x2) ≤ 0.5 [III]
   2.85 ≤ w2 ≤ 3.2 [IV]
   (단,
   M 원소는, 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,
   A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
   또, 식 [III] 및 [IV] 중,
   w2 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 La 원소의 투입량을 나타내고,
   x2 는, Si 의 몰비를 6 으로 했을 때의 A 원소의 투입량을 나타낸다.)
9. 제 8 항에 있어서,
   원료 중에 포함되는 금속 원소의 조성이 하기 식 (2) 로 나타내는 조성을 만족하도록 투입량을 조정하는 것을 특징으로 하는, 형광체의 제조 방법.
   La_w2A_x2Si₆N_y2M_z2 (2)
   (식 (2) 중,
   M 원소는, 부활 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,
   A 원소는, La 및 부활 원소 이외의 희토류 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,
   w2 는 상기 식 [IV] 를 만족하는 값이며,
   x2, y2, z2 는, 각각 독립적으로, 하기 식을 만족하는 값이다.
   x2 는, 0.2 ≤ x2 ≤ 1.5
   y2 는, 8.0 ≤ y2 ≤ 14.0
   z2 는, 0.05 ≤ z2 ≤ 1.0)
   

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