CN112724976A - 一种蓝色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
一种蓝色荧光粉及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112724976A CN112724976A CN202110114911.7A CN202110114911A CN112724976A CN 112724976 A CN112724976 A CN 112724976A CN 202110114911 A CN202110114911 A CN 202110114911A CN 112724976 A CN112724976 A CN 112724976A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- raw materials
- fluorescent powder
- preparation
- temperature
- fluxing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 9
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 9
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 8
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 6
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 6
- 229910016064 BaSi2 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 9
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 229910016066 BaSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- SBFDPWWVJYLRGG-UHFFFAOYSA-N [N]=O.[P] Chemical compound [N]=O.[P] SBFDPWWVJYLRGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/7734—Aluminates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
一种蓝色荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学通式为：A1‑xEuxBySi2O2N2+y，其中，A为Sr、Ca、Ba中的任意一种或两种元素，B为Al、Ga、In、Y、La中的任意一种或两种元素，且0.01≤x＜0.1，0＜y＜0.1。本发明还公开了上述荧光粉的制备方法，本发明在BaSi2O2N2结构荧光粉中加入少量Al、Ga、In、Y、La元素，能够调整荧光粉的波长，提高晶体结构的稳定性及成核的一致性，提高荧光粉的亮度，并增加其抗湿热性能；本发明应用特定的原料处理工艺及烧结方式，提高了产品颗粒的均匀性、可控性，同时降低对使用设备的要求，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及荧光粉制备技术领域，具体的说是一种蓝色荧光粉及其制备方法。
背景技术
作为继钨丝灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明光源，LED不仅发光效率高、寿命长、能耗低，还具有安全、多彩色、驱动电压低、抗震动等诸多优点。目前，较为成熟的技术是采用InGaN蓝光芯片和YAG:Ce黄色荧光粉组合形成白光LED。但是YAG:Ce黄色荧光粉在实际使用中由于自身性质决定，存在显色指数低、光谱中红光成分不足等缺点，导致其很难做到较高显色指数的白光LED器件，也很难实现暖白光。而随着人们对光品质的不断要求，更高显指的灯应运而生，出现Ra＞90，甚至Ra＞95的市场需求，因此对LED荧光粉提出了更高的要求。
氮氧化物蓝色荧光粉材料由于具有较高发光效率、高的色纯度、高的耐酸碱性等优点，近年来在高显照明及全光谱中得到广泛关注和应用。江门市科恒实业股份有限公司在CN201410447012.9中公开了一种具有与BaSi2O2N2相同晶体结构的化合物，该化合物通过两步法合成，其中，先按化学式(SryBa(1-x-y-3z/2)Mz)2SipO(2+2p)的化学计量比称取钡的碳酸盐、锶的碳酸盐、M的氧化物、含硅元素化合物原料，其中0＜x≤0.06，0≤y≤0.3，0＜z≤0.01，0.8≤P≤1，M为Pr、Sm、Er、Yb中的至少一种；然后加入助熔剂，将原料倒入无水乙醇中，加入珠子，混合均匀；然后滤出珠子，抽滤烘干，将混合物置于还原气氛内，于1150～1350℃保温还原3～5小时；冷却后研磨并洗涤干净，得到前驱体(SryBa(1-x-y-3z/2)Mz)2SipO(2+2p)。第二步在保护气氛下，按化学式SryBa(1-x-y-3z/2)MzSi2pO(2+2p)/2N(2+2p)/2：xEu的化学计量比称取前驱体(SryBa(1-x-y-3z/2)Mz)2SipO(2+2p)、氮化硅、含铕元素化合物原料，加入助熔剂，研磨均匀；将混合物置于还原气氛内，加压，于1350～1500℃保温还原4～8小时；冷却至室温后取出，研磨并洗涤干净，得到成品SryBa(1-x-y-3z/2)MzSi2pO(2+2p)/2N(2+2p)/2：xEu。由于该方法为分步法，需要经过两次烧结，在实际生产中会增加很多工作量，且在第二步烧结过程中，由于前驱体和氮化硅的颗粒大小差距较大，很难混合均匀，极有可能造成二次烧结不均匀，造成杂项的产生。山东盈光新材料有限公司在CN201610271062.5中公开了一种具有与BaSi2O2N2相同晶体结构的化合物的制备方法，其采用的是一步烧结法，避免了两步法复杂的烧结工艺，并可以精准控制荧光粉配比，生产效率得到了大幅提升。但是其要求烧结过程的中气流压力为0.1Mpa。在工业化大规模生产中，加压设备本身就是很难满足大批量流水生产，且压力设备对设备本身及操作安全性要求很高，这些将限制工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种蓝色荧光粉及其制备方法，用以解决现有荧光粉封装显色指数低、色纯度低、发光强度差、耐湿热性能差的问题，本发明通过全新的生产工艺，解决目前生产过程中工艺复杂、对设备要求高等不利于工业化生产的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种蓝色荧光粉，该荧光粉的化学通式为：A1-xEuxBySi2O2N2+y，其中，A为Sr、Ca、Ba中的任意一种或两种元素，B为Al、Ga、In、Y、La中的任意一种或两种元素，且0.01≤x＜0.1，0＜y＜0.1。
一种蓝色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(a)按照权利要求1所述的化学通式中各元素的摩尔比，称取A的氮化物或碳酸盐、B的氮化物、Si的氮化物或氧化物以及Eu的氮化物或氧化物为原料；
(b)称取Ba、Mg、Al或Na的氯化物或者氟化物作为助熔剂，助熔剂添加量为原料总质量的0.5％～10％；
(c)将步骤(a)中的原料与步骤(b)中的助熔剂装入球磨罐，在球磨机中湿法混合120～240min，然后进行过筛、抽滤；
(d)将经过步骤(c)处理后的原料使用造粒机进行造粒，造粒成中心粒径为8～15μm的球形颗粒；
(e)将步骤(d)所得球形颗粒置于通入保护气氛的高温回转窑中，以10～30℃/min的速率升温至1300～1500℃，并保温烧结120～240min；烧结完成后迅速降温，然后经研磨、过筛、酸洗、干燥、破碎后即得蓝色荧光粉。
步骤(a)中，所述原料在手套箱中惰性气氛下称取。
步骤(b)中，所述助溶剂为NaCl或MgCl2。
步骤(c)中，所述的原料和助熔剂按比例混合后加入酒精，然后在球磨机中采用湿法混合120～240min。
步骤(c)中，所述过筛为将混合好的原料通过超声振动过筛机混合、分散，并过250～350目的尼龙筛。
步骤(d)中，采用喷雾造粒法进行造粒，造粒工艺为将混合好的原料放入喷雾造粒机的进料罐中，进风口温度达到200℃时，开启供料泵进料，供料泵转速为转速25000r/min，排风温度设置为120℃。
步骤(e)中，所述保护气氛为氢气和氮气的混合气，且氢气的体积为气体总体积的10％～90％。
步骤(e)中，所述的酸洗是在pH为3～5的酸液中进行酸洗。
步骤(e)中，所述的干燥是在温度为200～400℃条件下，于干燥箱中干燥2～5h。
有益效果
本发明在BaSi2O2N2结构荧光粉中加入少量Al、Ga、In、Y、La元素，能够调整荧光粉的波长，提高晶体结构的稳定性及成核的一致性，提高荧光粉的亮度，并增加其抗湿热性能；本发明荧光粉可被蓝光有效激发，发射出波长在480～520nm的长波段蓝光。本发明应用特定的原料处理工艺及烧结方式，提高了产品颗粒的均匀性、可控性，同时降低对使用设备的要求，提高了生产效率。其具体优点如下：
1、本发明在BaSi2O2N2结构荧光粉中加入少量Al、Ga、In、Y、La元素，其晶格畸变小，晶体结构更加稳定，降低了半峰宽，提高了发光性能。
2、本发明对原料处理采用特殊的超声过筛，保证在球磨混合的基础上，进一步使原料混合均匀，同时使原料充分分散，通过对原料进行造粒处理，使原料形成均匀的颗粒，在烧结过程中可以均匀生长，从而明显提高荧光粉颗粒的均匀性、亮度，且实现荧光粉颗粒大小的可控。
3、本发明通过快速升温，使原料同时处于高温区，同时成核，同时长大，通过控制特定的烧结时间，能精确控制烧结出荧光粉的颗粒大小及均匀性，改善晶体结构，明显提高荧光粉的可靠性。
4、本发明通过特定的原料处理工艺及烧结工艺，采用一步烧结、常压烧结，避免了二步烧结带来的繁重工作量，并解决了现有一次烧结工艺对设备炉体的压力要求，降低了烧结对设备的要求，适用于工业化批量流水生产。
附图说明
图1为实施例20样品的SEM图。
图2为对比例1与实施例20制备的荧光粉的发射光谱图。
图3为实施例20的XRD衍射图谱。
图4为热淬灭实验中对比例1与实施例6、13、17、20的发光强度变化趋势图。
图5高温高湿老化实验中对比例1与实施例6、17、20的发光强度变化图。
图6高温高湿老化实验中对比例1与实施例6、17、20的X色坐标变化图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
对比例1
根据专利文献(CN201610271062.5)实施例1，制备组成式为Ba0.99Eu0.01Si2O2N2的化合物，在充有氮气或者氩气保护的手套箱中，分别称取Ba3N2(纯度大于99.5％)57.23g、SiO2(纯度大于99.5％)23.68g、Si3N4(纯度大于99.5％)18.43g、EuN(纯度大于99.5％)0.65g和NH4Cl(纯度大于99.5％)1.00g，其中，Si3N4是粉体粒径为50nm的α相Si3N4，在上述样品中添加一价的碱金属卤化物作为助熔剂，助熔剂的添加量占原料总质量的0.5％，在真空球磨罐中球磨混料3h；然后过150目丝网筛，该丝网筛的材质为非金属材质；将过筛以后的原料混合物装罐，置于H2纯度为5％，气流压力为0.1MPa，流速约30mL/min的氮氢混合气条件下，烧结温度为1350℃，保温时间为6h；烧结产物经破碎、研磨、过筛以后，在pH值为3的酸溶液中浸泡120min，以去除荧光粉中的杂质，然后用去离子水清洗至pH值到中性为止；最后，在70℃烘箱烘干3h，即可得化学计量比为Ba0.99Eu0.01Si2O2N2氮氧化物荧光粉。
参比例1
按照对比例1中的Ba0.99Eu0.01Si2O2N2中各元素的摩尔比，在手套箱中分别称取Ba3N2(纯度大于99.5％)57.23g、SiO2(纯度大于99.5％)23.68g、Si3N4(纯度大于99.5％)18.43g、EuN(纯度大于99.5％)0.65g和NH4Cl(纯度大于99.5％)1.00g。称取0.5g NaCl作为助熔剂，放入球磨罐中加入酒精，在球磨机中混合120min，再将混合好的原料经过超声振动机过300目的尼龙筛，将过筛之后的原料通过喷雾造粒机制造成8μm的球，然后将原料造粒球装入钼坩埚中，快速推进到保温区为1350℃的气氛保护回转窑中，其中，保护气氛为H2含量是80％的H2-N2混合气，保温180min，然后快速推出炉体，将钼坩埚中的料取出简单处理，得到粗粉，将粗粉经过破碎、在pH为4的酸中酸洗、水洗、并在烘箱中200℃烘干4h，即可得化学计量比为Ba0.99Eu0.01Si2O2N2氮氧化物荧光粉。
实施例1
按照化学式为Ba0.99Eu0.01Al0.01Si2O2N2.01中各元素的摩尔比，在手套箱中分别称取Ba3N2(纯度大于99.5％)57.14g、SiO2(纯度大于99.5％)23.64g、Si3N4(纯度大于99.5％)18.40g、EuN(纯度大于99.5％)0.65g、AlN 0.16g和NH4Cl(纯度大于99.5％)1g。称取0.5gNaCl作为助熔剂，放入球磨罐中加入酒精，在球磨机中混合120min，再将混合好的原料经过超声振动机过300目的尼龙筛，将过筛之后的原料通过喷雾造粒机制造成8μm的球，然后将原料造粒球装入钼坩埚中，快速推进到保温区为1300℃的气氛保护回转窑中，其中，保护气氛为H2含量是80％的H2-N2混合气，保温150min，然后快速推出炉体，将钼坩埚中的料取出简单处理，得到粗粉，将粗粉经过破碎、在pH为4的酸中酸洗、水洗、并在烘箱中200℃烘干4h，即可得化学式为Ba0.99Eu0.01Al0.01Si2O2N2.01的氮氧化物荧光粉。
实施例2-9
按照合成化学式为Ba0.99Eu0.01Al0.01Si2O2N2.01，改变制备工艺中的参数(具体参见表1)，其他操作均按实施例1的方法进行，对所得荧光粉进行表征，结果见表1所示。
表1：
从表1中可以看出：采用有超声过筛和喷雾造粒工艺后，产品的颗粒分布明显更加集中，亮度更高，且发光更加均匀，随着保温时间的增加，产品亮度先升高后降低，随着高温区温度的升高，产品亮度也是先升高后降低。而原料造粒球形颗粒的大小，也影响着产品颗粒的大小。
实施例10
按照化学式为Ba0.98Eu0.02Al0.01Si2O2N2.01中各元素的摩尔比，在手套箱中分别称取Ba3N2质量56.65g、SiO2质量23.68g、Si3N4质量18.43g、AlN质量0.41g、EuN质量1.3g。称取MgCl2作为助熔剂，质量占原料总质量的2％，放入球磨罐中加入酒精，在球磨机中混合180min，再将混合好的原料经过超声振动机过300目的尼龙筛，将过筛之后的原料通过喷雾造粒机制造成10μm的球，然后将原料造粒球装入钼坩埚中，快速推进到保温区为1450℃的气氛保护回转窑中，其中保护气氛为H2含量是80％的H2-N2混合气，保温150min，然后快速推出炉体，将钼坩埚中的料取出简单处理，得到粗粉，将粗粉经过破碎、在pH为4的酸中酸洗、水洗、并在烘箱中200℃烘干4h，即可得化学计量比为Ba0.98Eu0.02Al0.01Si2O2N2.01氮氧化物荧光粉。
实施例11-19
改变元素的掺杂种类和掺杂量(具体见表2)，制备方法与实施例10一致。对所得荧光粉进行表征，结果见表2所示。
表2：
| 实施例 | 结构式 | 亮度 | 色坐标 | D50 | K |
| 实施例6 | Ba<sub>0.99</sub>Eu<sub>0.01</sub>Al<sub>0.01</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>2</sub>N<sub>2.01</sub> | 133 | 0.0835 | 13.5 | 0.93 |
| 实施例10 | Ba<sub>0.98</sub>Eu<sub>0.02</sub>Al<sub>0.01</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>2</sub>N<sub>2.01</sub> | 130 | 0.0864 | 13.3 | 0.94 |
| 实施例11 | Ba<sub>0.99</sub>Eu<sub>0.01</sub>Al<sub>0.01</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>2</sub>N<sub>2.01</sub> | 123 | 0.0794 | 13.6 | 0.96 |
| 实施例12 | Ba<sub>0.95</sub>Eu<sub>0.05</sub>Al<sub>0.01</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>2</sub>N<sub>2.01</sub> | 119 | 0.1124 | 14.1 | 0.92 |
| 实施例13 | Ba<sub>0.9</sub>Eu<sub>0.1</sub>Al<sub>0.01</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>2</sub>N<sub>2.01</sub> | 108 | 0.1586 | 14 | 0.95 |
| 实施例14 | Ba<sub>0.95</sub>Eu<sub>0.05</sub>Al<sub>0.02</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>2</sub>N<sub>2.02</sub> | 123 | 0.1114 | 13.2 | 0.94 |
| 实施例15 | Ba<sub>0.95</sub>Eu<sub>0.05</sub>Al<sub>0.05</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>2</sub>N<sub>2.05</sub> | 110 | 0.1057 | 13.8 | 0.96 |
| 实施例16 | Ba<sub>0.95</sub>Eu<sub>0.05</sub>Al<sub>0.1</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>2</sub>N<sub>2.1</sub> | 105 | 0.0902 | 14.5 | 1.00 |
| 实施例17 | Ba<sub>0.98</sub>Eu<sub>0.02</sub>Al<sub>0.02</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>2</sub>N<sub>2.02</sub> | 138 | 0.0848 | 13.7 | 0.93 |
| 实施例18 | Ba<sub>0.98</sub>Eu<sub>0.02</sub>Ga<sub>0.01</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>2</sub>N<sub>2.01</sub> | 134 | 0.0832 | 13.3 | 0.95 |
| 实施例19 | Ba<sub>0.98</sub>Eu<sub>0.02</sub>Ga<sub>0.01</sub>Al<sub>0.01</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>2</sub>N<sub>2.02</sub> | 132 | 0.082 | 13.6 | 0.94 |
由上表可以看出：随着Eu浓度的增加，粉体色坐标呈现右移的趋势，伴随着光谱右移，粉体的发光强度有一定程度的下降，加入少量Al、Ga元素，色坐标稍微有左移，但是变化较小。
实施例20-22
改变烧结气氛中H2浓度(具体见表3)，其他按照实施例17结构式及工艺进行实验，对所得荧光粉进行表征，结果见表3所示。
表3：
| 实施例 | H<sub>2</sub>浓度 | 亮度 | 色坐标 | D50 | K |
| 实施例17 | 80 | 138 | 0.0848 | 13.7 | 0.93 |
| 实施例20 | 90 | 143 | 0.0839 | 13.6 | 0.99 |
| 实施例21 | 50 | 132 | 0.0853 | 14.3 | 0.97 |
| 实施例22 | 10 | 119 | 0.0846 | 14 | 0.94 |
由表3可以看出，H2浓度的增加，对荧光粉的亮度有明显的提高，但是对色坐标及颗粒的大小和分布影响不大。附图3为实施例20的XRD衍射图谱，对比实施例20的XRD衍射图谱与参考文献(Volker Bachmann,Color Point Tuning for(Sr,Ca,Ba)Si2O2N2:Eu2+forWhite Light LEDs,[J]Chemistry of Materials 2009 21(2),316-325)中BaSi2O2 N2：Eu的XRD衍射图谱，其主峰位比较一致，说明生成了目标产物。
实施例23
热猝灭测试：分别对对比例1中的样品与实施例6、13、17、20中的样品进行热猝灭检测，检测温度从300K到500K，温度每变化50K对其亮度参数进行依次检测。结果见表4。
表4：
由表4及图4，分别对比实施例6、13、17、20与对比例1的热猝灭效果，可以看出，其光谱变化相对于对比例1而言均变化趋势要小。且相对于实施例13，在本发明参数范围内的实施例效果更加优异，其中，实施例20制备的荧光粉热淬灭效果最优。
实施例24
高温高湿老化实验测试：将对比例1中的样品与实施例6、17、20中的样品分别称取10g在温度为85℃，湿度为85％的环境下进行实验，间断测试，共进行1000h，以测试其高温高湿环境下的稳定性。主要测试指标为x色坐标的变化、亮度的变化。每隔200h测试一次x色坐标和亮度的变化。实验结果如表5所示。
表5：
附图5表示的是在高温高湿老化实验中，将对比例1和实施例6、17、20的样品的亮度随时间进行的检测结果，附图6表示的是在高温高湿老化实验中，将对比例1和实施例6、17、20的样品的x色坐标随时间进行的检测结果。对表5和图5、图6进行分析可知：随着在高温高湿环境下时间的延长，实施例6、17、20的亮度及x色坐标变化均低于对比例1。说明实施例6、17、20在耐高温耐湿性方面比对比例1具有一定的优势，其中实施例20的高温高湿变化最小，最稳定，则说明实施例20的样品高温高湿性能最优。
Claims (10)
1.一种蓝色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为：A1-xEuxBySi2O2N2+y，其中，A为Sr、Ca、Ba中的任意一种或两种元素，B为Al、Ga、In、Y、La中的任意一种或两种元素，且0.01≤x＜0.1，0＜y＜0.1。
2.一种蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）按照权利要求1所述的化学通式中各元素的摩尔比，称取A的氮化物或碳酸盐、B的氮化物、Si的氮化物或氧化物以及Eu的氮化物或氧化物为原料；
（b）称取Ba、Mg、Al或Na的氯化物或者氟化物作为助熔剂，助熔剂添加量为原料总质量的0.5%~10%；
（c）将步骤（a）中的原料与步骤（b）中的助熔剂装入球磨罐，在球磨机中湿法混合120~240min，然后进行过筛、抽滤；
（d）将经过步骤（c）处理后的原料使用造粒机进行造粒，造粒成中心粒径为8~15μm的球形颗粒；
（e）将步骤（d）所得球形颗粒置于通入保护气氛的高温回转窑中，以10~30℃/min的速率升温至1300~1500℃，并保温烧结120~240min；烧结完成后迅速降温，然后经研磨、过筛、酸洗、干燥、破碎后即得蓝色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述原料在手套箱中惰性气氛下称取。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述助溶剂为NaCl或MgCl2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述的原料和助熔剂按比例混合后加入酒精，然后在球磨机中采用湿法混合120~240min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述过筛为将混合好的原料通过超声振动过筛机混合、分散，并过250~350目的尼龙筛。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（d）中，采用喷雾造粒法进行造粒，造粒工艺为将混合好的原料放入喷雾造粒机的进料罐中，进风口温度达到200℃时，开启供料泵进料，供料泵转速为转速25000r/min，排风温度设置为120℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（e）中，所述保护气氛为氢气和氮气的混合气，且氢气的体积为气体总体积的10%~90%。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（e）中，所述的酸洗是在pH为3~5的酸液中进行酸洗。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（e）中，所述的干燥是在温度为200~400℃条件下，于干燥箱中干燥2~5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110114911.7A CN112724976A (zh) | 2021-01-26 | 2021-01-26 | 一种蓝色荧光粉及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110114911.7A CN112724976A (zh) | 2021-01-26 | 2021-01-26 | 一种蓝色荧光粉及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112724976A true CN112724976A (zh) | 2021-04-30 |
Family
ID=75594335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110114911.7A Pending CN112724976A (zh) | 2021-01-26 | 2021-01-26 | 一种蓝色荧光粉及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112724976A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113249126A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-13 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种提高低温陷阱数量的青色力致发光材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60241637A (ja) * | 1984-05-16 | 1985-11-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 三波長域発光形螢光ランプ |
| CN103881706A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种氮氧化物荧光粉、其制备方法及含该荧光粉的发光装置 |
| CN106479498A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-03-08 | 河北利福光电技术有限公司 | 一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用 |
| CN108884388A (zh) * | 2016-03-29 | 2018-11-23 | 三菱化学株式会社 | 荧光体、发光装置、照明装置和图像显示装置 |
| CN109777422A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-05-21 | 旭宇光电（深圳）股份有限公司 | 适用于紫光激发的蓝色荧光粉及其制备方法和发光装置 |
-
2021
- 2021-01-26 CN CN202110114911.7A patent/CN112724976A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60241637A (ja) * | 1984-05-16 | 1985-11-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 三波長域発光形螢光ランプ |
| CN103881706A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种氮氧化物荧光粉、其制备方法及含该荧光粉的发光装置 |
| CN108884388A (zh) * | 2016-03-29 | 2018-11-23 | 三菱化学株式会社 | 荧光体、发光装置、照明装置和图像显示装置 |
| CN106479498A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-03-08 | 河北利福光电技术有限公司 | 一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用 |
| CN109777422A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-05-21 | 旭宇光电（深圳）股份有限公司 | 适用于紫光激发的蓝色荧光粉及其制备方法和发光装置 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113249126A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-13 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种提高低温陷阱数量的青色力致发光材料及其制备方法和应用 |
| CN113249126B (zh) * | 2021-05-20 | 2023-08-15 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种提高低温陷阱数量的青色力致发光材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1927996B (zh) | 一种荧光粉材料及其制备方法和白光led电光源 | |
| CN107312538B (zh) | 一种高含氮量的高亮度氮氧化物荧光粉的合成方法 | |
| CN105623658B (zh) | 一种氮氧化物荧光粉及其制备方法、氮氧化物发光体和发光器件 | |
| CN105331361B (zh) | 一种β‑SiAlON∶Eu2+绿色荧光粉及其合成方法 | |
| CN111187617B (zh) | 一种氮化物红色荧光粉的制备方法 | |
| CN113583665B (zh) | 一种大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉及其制备方法和应用 | |
| CN111187622A (zh) | 白光led用单一基质磷酸盐荧光粉及其制备方法 | |
| CN112724976A (zh) | 一种蓝色荧光粉及其制备方法 | |
| CN112608742B (zh) | 一种铕激活的β-Al2O3缺陷结构蓝色荧光粉及其制备方法 | |
| CN106544027B (zh) | 一种基于氮化物的红色荧光粉及其制备方法 | |
| CN106764483A (zh) | 一种led照明装置及其制备方法 | |
| CN106281322B (zh) | 一种高效稳定led氮化物红色荧光粉及其制备方法 | |
| CN106544024B (zh) | 一种镓铝酸盐荧光粉及其制备方法 | |
| CN105315995B (zh) | 一种制备yag荧光粉的助熔剂及方法 | |
| CN104830332B (zh) | 一种白光LED用钛酸盐Zn2TiO4: Eu3+红色荧光粉的制备方法 | |
| CN105368448A (zh) | 一种碱土金属硅酸盐黄-橙色荧光粉及其制备方法和应用 | |
| CN102337122B (zh) | 一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法 | |
| CN104861977A (zh) | 一种钒磷酸盐白色荧光粉及其制备方法 | |
| CN109777422B (zh) | 适用于紫光激发的蓝色荧光粉及其制备方法和发光装置 | |
| CN107312529B (zh) | 一种窄半峰宽绿色硅酸盐荧光粉及其制备方法 | |
| CN102504814B (zh) | 一种紫外光激发的直接白光荧光材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Preparation and Properties of Sr3B2O6: Dy3+, Eu3+ White Phosphors Using the High-Temperature Solid-State Method | |
| CN105838371A (zh) | 一种led用氮氧化物荧光粉及制备方法 | |
| CN112391165A (zh) | 一种高热稳定性的CaZr(PO4)2基荧光转换材料的制备方法 | |
| CN105602565B (zh) | 一种基于紫外激发下蓝白光‑白光转换荧光粉及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210430 |