JP2009035673A - 蛍光体および発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 320nm〜430nmに発光ピークを有する光で励起されて発光する蛍光体を提供する。
【解決手段】 La,Si,OおよびNを含む結晶相と、TbおよびCeを含む付活剤とを含有することを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 La,Si,OおよびNを含む結晶相と、TbおよびCeを含む付活剤とを含有することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、蛍光体および発光装置に関する。
発光ダイオード(Light−emitting Diode:LED)発光装置は、励起光源としてのLEDチップと蛍光体との組み合わせから構成され、その組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。白色光を放出する白色LED発光装置には、波長360〜500nmの光を放出するLEDチップと蛍光体との組み合わせが用いられている。例えば、紫外または近紫外領域の光を放つLEDチップと、蛍光体混合物との組み合わせが挙げられる。蛍光体混合物には、青色系蛍光体、緑色ないし黄色系蛍光体、および赤色系蛍光体が含有される。白色LED発光装置に用いられる蛍光体には、励起光源であるLEDチップの発光波長360〜500nmの近紫外線領域から青色領域の光をよく吸収し、かつ効率よく可視光を発光することが求められている。しかしながら、これらの白色LEDは、半値幅が80nm以上の広帯域発光スペクトルを有する蛍光体と組み合わせて使用される。このため、演色性および発光効率には限界があった。
Ce付活されたランタンシリコン酸窒化物蛍光体が提案されている(例えば、特許文献1参照)。かかる蛍光体は、例えばLa3Si8O4N11:Ceで表わされる組成を有し、371nmの紫外光で励起源することにより半値幅が80nm以上のCe3+の広帯域青色発光が得られている。
また、Tb付活されたランタンシリコン酸窒化物蛍光体が提案されている(例えば、特許文献1参照)。かかる蛍光体は、例えばLa3Si8O4N11:Tbで表わされる組成を有し、紫外光で励起することによりTb3+の狭帯域発光が得られている。かかる蛍光体は、図示されている励起スペクトルから、Tb3+の実用的な励起帯が約300nm付近の紫外領域までに制限される。そのため光源として近紫外から青色領域の発光素子を用いても発光はほとんど得られないと考えられる。
特開2005−112922号公報
本発明は、320nm〜430nmに発光ピークを有する光で励起されて発光する蛍光体、およびかかる蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。
本発明の一態様にかかるランタンシリコン酸窒化物蛍光体は、La,Si,OおよびNを含む結晶相と、TbおよびCeを含む付活剤とを含有することを特徴とする。
本発明の他の態様にかかるランタンシリコン酸窒化物蛍光体は、La,Si,O,NおよびM(MはY,GdおよびLuからなる群から選択される少なくとも1種である)を含む結晶相と、TbおよびCeを含む付活剤とを含有することを特徴とする。
本発明の一態様にかかる発光装置は、320nm以上430nm以下の波長領域に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子上に設けられ、蛍光体を含む発光層とを具備し、
前記蛍光体の少なくとも一部は、前述の蛍光体であることを特徴とする。
前記発光素子上に設けられ、蛍光体を含む発光層とを具備し、
前記蛍光体の少なくとも一部は、前述の蛍光体であることを特徴とする。
本発明によれば、320nm〜430nmに発光ピークを有する光で励起されて発光する蛍光体、およびかかる蛍光体を用いた発光装置が提供される。
以下、本発明の実施形態を説明する。以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具現化するための蛍光体および発光装置を例示するものであり、本発明は以下のものに限定されない。
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施形態に特定するものではない。特に実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は本発明の範囲を限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、同一の名称、符号については同一、もしくは同質の部材を示しており、詳細な説明を省略する。本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して、同一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよく、逆に同一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
本発明者らは、検討および研究を重ねた結果、320nm以上430nm以下の領域に発光ピークを有する光で励起されて発光するランタンシリコン酸窒化蛍光体を見出した。本明細書においてランタンシリコン酸窒化物蛍光体とは、La,Si,OおよびNを含む結晶相を有する蛍光体をさす。特定の付活剤が含有されるので、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、320nm以上430nm以下の領域に発光ピークを有する光で励起されて発光する。
ランタンシリコン酸窒化物は、通常、下記一般式(B)で表わすことができる。
LaaSibOcNd (B)
a,b,cおよびdは、以下に示す範囲内であれば実質的に化学両論組成比とみなすことができるので、発光効率が大きく損なわれることはない。なお、正確な化学両論組成比は、a=3、b=8、c=4、d=11である。
a,b,cおよびdは、以下に示す範囲内であれば実質的に化学両論組成比とみなすことができるので、発光効率が大きく損なわれることはない。なお、正確な化学両論組成比は、a=3、b=8、c=4、d=11である。
2.9≦a≦3.1 (3); 7.6≦b≦8.2 (4)
3.6≦c≦4.7 (5); 9.5≦d≦12.5 (6)
ランタンシリコン酸窒化物を結晶相として含有する蛍光体としては、テルビウムのみ付活されたLa3Si8O4N11:Tb、およびセリウムのみ付活されたLa3Si8O4N11:Ceが、従来知られている。前者のLa3Si8O4N11:Tbは、320nm以上430nm以下の波長領域に発光ピークを有する光で励起したところで、発光はほとんど得られなかった。後者のLa3Si8O4N11:Ceは、青紫色から青色領域付近にCe3+に起因する広帯域の発光スペクトルのみが確認された。
3.6≦c≦4.7 (5); 9.5≦d≦12.5 (6)
ランタンシリコン酸窒化物を結晶相として含有する蛍光体としては、テルビウムのみ付活されたLa3Si8O4N11:Tb、およびセリウムのみ付活されたLa3Si8O4N11:Ceが、従来知られている。前者のLa3Si8O4N11:Tbは、320nm以上430nm以下の波長領域に発光ピークを有する光で励起したところで、発光はほとんど得られなかった。後者のLa3Si8O4N11:Ceは、青紫色から青色領域付近にCe3+に起因する広帯域の発光スペクトルのみが確認された。
本発明の一実施形態にかかる蛍光体は、ランタンシリコン酸窒化物を結晶相とし、テルビウムおよびセリウムを付活剤として含有する。テルビウムとともにセリウムを含有するので、本発明の一実施形態にかかるランタンシリコン酸窒化物蛍光体は、320nm以上430nm以下の領域に発光ピークを有する光で励起した際、Tb3+の狭帯域発光スペクトルを特定の波長領域に示す。これは、本発明者らによって初めて見出された知見である。
320nmより短波長の紫外発光LEDは、製造コストが高く、電気から光への変換効率が低い。しかも、蛍光体が分散される樹脂の劣化が大きいことから、実用面で励起波長の下限は320nmに規定される。一方、430nmを越える波長で励起した際には、Tb3+の狭帯域発光スペクトルが得られないことから、励起波長の上限は430nmに規定される。
狭帯域発光スペクトルは、Tb3+の5D4→7FJ遷移(J=6,5,4,3)に起因した発光バンドである。この発光バンドは、外部から遮蔽されている4f−4f遷移による発光であるため、構成元素や結晶構造など周辺環境の影響が小さく、ほぼイオン固有の値を取る。したがって、狭帯域発光スペクトルのピークは、480nm以上495nm以下、540nm以上550nm以下、570nm以上590nm以下、および610nm以上630nm以下の波長領域に現れる。本発明の一実施形態にかかる蛍光体は、近紫外領域から青色領域にピーク波長を有する光、すなわち320nm以上430nm以下の波長領域に発光ピークを有する光で励起することによって、Tb3+の狭帯域発光スペクトルのピークを、上述した波長領域の少なくとも一つに示す。また、テルビウムの発光と比較すると小さいものの、420nmから480nm付近にピーク強度を有するCe3+の広帯域発光も確認できる。
なお、狭帯域発光スペクトルとは、測定された発光バンドの半値幅が50nm以内の狭帯域発光のスペクトルをさす。半値幅が50nmを越えると、広帯域発光スペクトルである。発光スペクトルは、320nm以上430nm以下の波長領域に発光ピークを有する光によって蛍光体を励起し、得られる発光を分光光度計により測定して、求めることができる。励起源としては、例えば、320nmの紫外領域LEDおよび430nm近紫外領域LED等を用いることができ、分光光度計としては、例えば、例えば大塚電子(株)IMUC−7000G等が挙げられる。
本発明の一実施形態にかかるランタンシリコン酸窒化蛍光体は、下記一般式(A1)で表わすことができる。
(La1-x1-y1,Tbx1,Cey1)aSibOcNd (A1)
上記一般式(A1)中、x1およびy1は、いずれも0より大きい。Tbが含有されない場合(x1=0)には、320〜430nmに発光ピークを有する光で励起したところで、得られるのはCe3+の広帯域発光のみである。Tb3+に起因する狭帯域発光は、得ることができない。一方、Ceが含有されない場合(y1=0)には、320〜430nmに発光ピークを有する光で励起した際、Tb3+に起因する540nm以上550nm以下、570nm以上590nm以下、610nm以上630nm以下の狭帯域発光が非常に小さくなってしまう。320〜430nmに発光ピークを有する光で励起した際、Tb3+に起因する狭帯域発光を得るために、TbおよびCeは、いずれも必須の付活剤として、本発明の一実施形態にかかる蛍光体に含有される。
上記一般式(A1)中、x1およびy1は、いずれも0より大きい。Tbが含有されない場合(x1=0)には、320〜430nmに発光ピークを有する光で励起したところで、得られるのはCe3+の広帯域発光のみである。Tb3+に起因する狭帯域発光は、得ることができない。一方、Ceが含有されない場合(y1=0)には、320〜430nmに発光ピークを有する光で励起した際、Tb3+に起因する540nm以上550nm以下、570nm以上590nm以下、610nm以上630nm以下の狭帯域発光が非常に小さくなってしまう。320〜430nmに発光ピークを有する光で励起した際、Tb3+に起因する狭帯域発光を得るために、TbおよびCeは、いずれも必須の付活剤として、本発明の一実施形態にかかる蛍光体に含有される。
Tbの含有量x1が大きすぎる場合には、濃度消光現象が生じて、(La1-x1-y1,Tbx1,Cey1)aSibOcNd蛍光体の発光強度が低下するおそれがある。x1が0.4以下であれば、こうした不都合を避けることができる。x1は、0.03≦x1≦0.2での範囲内であることがより好ましい。
Ceの含有量y1が大きすぎる場合にも、濃度消光が生じて、(La1-x1-y1,Tbx1,Cey1)aSibOcNd蛍光体の発光強度が弱くなるおそれがある。y1が0.05以下であれば、こうした不都合を避けることができる。y1は、0.01≦w1≦0.034の範囲内であることがより好ましい。
さらに、テルビウムの狭帯域発光を効率よく得るためには、Ce付活量よりTb付活量のほうが多いことが好ましい。例えば、x1/y1の値が1〜25程度の範囲であれば、その効果がより発揮される。x1/y1の値は、2〜9の範囲内がより好ましい。
上記一般式(A1)で表わされる組成を有する蛍光体において、ランタンをイットリウム、ガドリニウム、およびルテチウムから選択される3価の陽イオンで置換した場合には、テルビウムの狭帯域発光が増大する。かかる蛍光体は、下記一般式(A2)で表わすことができる。
(La1-w2-x2-y2,Mw2,Tbx2,Cey2)aSibOcNd (A2)
MはY、Gd、およびLuから選択され、w2、x2、およびy2は、いずれも0より大きい。LaとM(MはY、Gd、Luのいずれか1種類以上の元素であるは、完全に固溶した状態で存在する。テルビウムの狭帯域発光が著しく増大することから、Mとしてはイットリウムが好ましい。
MはY、Gd、およびLuから選択され、w2、x2、およびy2は、いずれも0より大きい。LaとM(MはY、Gd、Luのいずれか1種類以上の元素であるは、完全に固溶した状態で存在する。テルビウムの狭帯域発光が著しく増大することから、Mとしてはイットリウムが好ましい。
Mの含有量w2が0.01以上であれば、発光強度を高める効果を充分に得ることができる。Mとして含有されるイットリウム、ルテチウムはイオン半径が著しく小さく、ランタンのイオン半径とは大きく異なる。このため、Mの含有量は制限され、w2の上限は0.3程度にとどまる。W2は、0.04≦w2≦0.1の範囲内がより好ましい。
前記一般式(A2)におけるx2は、前記一般式(A1)におけるx1に相当する。x1の場合と同様の理由から、x2の範囲は、0<x2≦0.4が好ましい。y2も前記一般式(A1)におけるy1に相当する。y1の場合と同様の理由から、y2の範囲は、0<y2≦0.2が好ましい。x2/y2についてもx1/y1の値と同様の理由から、1〜25程度の範囲であれば、その効果がより発揮され、x2/y2の値が2〜9の範囲内がより好ましい。
本発明の実施形態にかかる蛍光体における各元素の含有量は、例えば以下のような手法により分析することができる。La,M,Tb,Ce,およびSiなどの金属元素の分析にあたっては、合成された蛍光体をアルカリ融解する。得られた融解物を、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー(株)SPS1200AR等を用いて、内部標準のICP発光分光法にて分析する。また、非金属元素Oを分析するには、合成された蛍光体を不活性ガス融解する。融解物を、例えばLECO社製TC−600等を用いて、赤外吸収法にて分析する。非金属元素Nは、合成された蛍光体を不活性ガス融解する。これを、例えばLECO社製TC−600等により熱伝導度法にて分析を行なう。こうして、蛍光体の組成が求められる。
上述したような本発明の実施形態にかかる蛍光体を、320nm以上430nm以下の波長領域に発光ピークを有する発光素子と組み合わせて、本発明の実施形態にかかるLED発光装置が得られる。特定の付活剤を含有するランタンシリコン酸窒化物蛍光体が発光層に含有されることから、本発明の実施形態にかかるLED発光装置は、従来の蛍光体を用いたLED発光装置より効率および演色性が高められる。
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、例えば以下の方法により製造することができる。出発原料としては、構成元素の酸化物または窒化物粉末を用いることができる。出発原料を所定量秤量し、結晶成長剤を加えてボールミル等で混合する。例えば、La原料としてはLa2O3およびLaN等が挙げられ、Si原料としてはSiO2およびSi3N4等が挙げられる。また、Tb原料としてはTb4O7およびTbN等、Ce原料としてはCeO2およびCeN等を用いることができる。さらに、Y原料としてはY2O3およびYN等、Gd原料としてはGd2O3、GdN等、Lu原料としてはLu2O3およびLuN等が挙げられる。酸化物等の出発原料は、目的とされる化合物の組成比に合わせて調合する。原料粉末は、例えば溶媒を使用しない乾式混合法により混合することができる。あるいは、エタノール等の有機溶媒を使用した湿式混合法を採用してもよい。
従来の窒化物蛍光体および酸窒化物蛍光体の合成には、窒化物原料が必須とされていた。例えば、CaAlSiN3:Eu蛍光体の場合には、Ca2N3、AlNおよびEuNが合成原料として用いられている。こうした原料粉末は嫌気性であるために、合成の際の秤量・混合には、グローブボックス等の大気(水蒸気)を遮断した環境が要求される。これに対して、本発明の実施形態にかかる蛍光体はLa2O3、La2O3、Si3N4、Tb4O7、およびCeO2といった原料で合成可能であり、これら原料はCa2N3と比較にならないほど大気(水蒸気)中での安定性が高い。こうした原料を使用して、秤量・混合を行なうことができる。したがって、本発明の実施形態にかかる蛍光体は極めて簡便で低コストの合成装置により製造可能であり、製造コストを著しく削減することが可能である。
結晶成長剤として、塩化アンモニウムなどのアンモニウムの塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などや、アルカリ金属の塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などが挙げられる。さらに、アルカリ土類金属の塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などを用いてもよい。吸湿性の増加を防止するために、結晶成長剤の添加量は、原料粉末全体の0.01重量%以上0.3重量%以下程度とすることが好ましい。
こうした原料粉末を混合してなる混合原料を坩堝等の容器に収容し、熱処理を行なって焼成品を得る。熱処理は、N2またはN2/H2雰囲気中で行なわれる。かかる雰囲気中で熱処理を行なうことによって、原料の吸湿性防止や蛍光体の母体を合成するとともに、原料として使用した酸化物中のテルビウムおよびセリウムの還元を促進することができる。熱処理の条件は、1400℃〜1900℃、1〜5時間とすることが好ましい。温度が低すぎる場合、あるいは時間が短すぎる場合には、原料粉末を十分に反応させることが困難となる。一方、温度が高すぎる場合、あるいは時間が長すぎる場合には、原料粉末または生成物が昇華するおそれがある。
焼成圧力は大気圧以上が望ましく、窒化ケイ素の分解を抑制するために5気圧以上がより好ましい。得られた焼成品を粉砕して、再度容器に収容し、N2またはN2/H2雰囲気中で二次焼成を行なうこともできる。二次焼成の際の粉砕は特に規定されず、一次焼成品の塊を、乳鉢等を用いて砕いて表面積が増大すればよい。
上述した方法により、Tb濃度x1=0.1かつCe濃度y1=0の(La0.81,Y0.09,Tb0.1)3Si8O4N11蛍光体を作製した。TbおよびCeからなる付活剤のうち、Ceが含有されていないので、これは従来の蛍光体である。また、Tb濃度x2=0かつCe濃度y2=0.05の(La0.86,Y0.09,Ce0.05)2Si3O3N4蛍光体を作製した。TbおよびCeからなる付活剤のうち、Tbが含有されていないので、これは従来の蛍光体である。および、Tb濃度x1=0.133かつCe濃度y1=0.027の(La0.84,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体を作製した。この蛍光体はTbおよびCeが含有されているので、本発明の実施形態にかかる蛍光体である。
得られた蛍光体をピーク波長389nmの近紫外LEDで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図1に示す。図示するように、(La0.81,Y0.09,Tb0.1)3Si8O4N11蛍光体及び(La0.84,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体からは、ピーク波長545nmのTb3+に起因する狭帯域の発光スペクトルが得られた。しかしながら、(La0.81,Y0.09,Tb0.1)3Si8O4N11蛍光体のピーク強度は、(La0.84,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体の場合の3%程度にすぎない。
近紫外光励起による(La0.81,Y0.09,Tb0.1)3Si8O4N11蛍光体の発光強度は、実用化には全く満たないことがわかる。また、(La0.86,Y0.09,Ce0.05)2Si3O3N4蛍光体からは、ピーク波長485nmのCe3+に起因する広帯域の発光スペクトルのみが得られた。
一般的に、テルビウムを付活した蛍光体においては、励起光をTb3+の5d−4f遷移により吸収し、4f−4f遷移により発光が生じている。254nm以上の長波長にピーク強度を有する励起光では、前記波長範囲にTb3+の吸収帯(励起帯)が存在しないために、励起光をほとんど吸収できず発光しない。
しかしながら、TbおよびCeで付活された本発明の実施形態にかかる蛍光体は、近紫外から青色範囲など254nm以上の長波長にピーク強度を有する励起光が照射されると、母体中のCe3+が励起光を吸収して、吸収されたエネルギーがTb3+に移動する。その結果、Tb3+の発光が得られる。すなわち、Ce3+が二重付活蛍光体の増感剤として作用し、このCe3+→Tb3+の共鳴伝達過程によるエネルギー伝達によって、Tb3+の発光が得られている。
また、(La0.756,Y0.084,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体、(La0.756,Gd0.084,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体および(La0.756,Lu0.084,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体を、上述した方法により作製した。得られた蛍光体を、ピーク波長391nmの近紫外LEDで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図2および図3にそれぞれ示す。
図2に示されるように、近紫外光励起により(La0.756,Y0.084,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11および(La0.756,Lu0.084,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体からは、ピーク波長545nmのTb3+に起因する発光が得られた。また、図3に示されるように、(La0.756,Gd0.084,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体においても、ピーク波長545nmのTb3+に起因する発光が得られた。図2および図3の結果より、La3Si8O4N11母体にTbとCeとを共付活する際には、Y、GdまたはLuを添加することによって、発光強度が高められることがわかる。
特に、YまたはGdを添加した(La0.756,Y0.084,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体または(La0.756,Gd0.084,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体では、添加していないサンプルと比較して約1.5倍の発光強度が得られた。こうした発光強度の向上の原因は、次のように推測される。すなわち、YやGdはLaと比較してイオン半径が小さいため、少量の添加により結晶格子中の欠陥やひずみが解消される。また、付活剤元素Tb、Ceなどへの結晶場の影響が変化することも、原因の一つと推測される。
次に、励起光の波長を変更して(La0.756,Y0.084,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体を励起して、発光スペクトルを測定した。励起光の波長は、340nm、380nm、および420nmの3種類とした。それぞれの励起光で得られた発光スペクトルを、図4、図5および図6に示す。いずれの波長で励起した場合も、TbおよびCeが付活され、Yを含有する蛍光体は、Tb3+に起因する発光ピークが491nm、548nm、587nm、および626nmnm付近に存在していることがわかる。
上述したように、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、320nm以上430nm以下にピーク波長を有する光で励起することによって、Tb3+に起因する狭帯域発光が得られる。具体的には、Tb3+の5D4→7FJ遷移(J=6,5,4,3)に起因した狭帯域発光が、480nm以上495nm以下、540nm以上550nm以下、570nm以上590nm以下、610nm以上630nm以下の4つのうちの少なくとも1箇所に得られる。
この原因は、次のように考察される。一般的に、Tb3+を付活した蛍光体の発光はTb3+の5d−4f遷移による吸収の後、4f−4f遷移により発光している。254nm程度の紫外線では5d−4f遷移による吸収、4f−4f遷移による発光で効率よく発光する。しかしながら、300nm以上の長波長にピーク強度を有する励起光では、Tb3+に励起帯がないために、励起光をほとんど吸収できず発光しない。
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、TbとともにCeを共付活している。共付活剤としてCeが添加された(La1-x1-y1,Tbx1,Cey1)aSibOcNd蛍光体は、320nm以上430nm以下にピークを有する光で励起した際、この励起光をCe3+の5d−4f遷移により吸収し、吸収したエネルギーはCe3+の5dバンドからTb3+の5D4に移動し、Tb3+にピークの発光が得られている。これは、Ceが増感剤として作用することに起因して、近紫外領域の光を吸収可能となったものと推測される。
しかしながら、全ての蛍光体においてTbとCeとを共付活すれば、近紫外励起光でTbの狭帯域発光が得られるわけではない。Ce3+の5dバンドの位置がTb3+の5D4のエネルギー位置とほぼ同じでなければ、上述したようなエネルギー移動は生じない。本発明の一実施形態にかかる(La1-x1-y1,Tbx1,Cey1)aSibOcNd蛍光体はCe3+の5dバンドの位置がTb3+の5D4のエネルギー位置が近接している稀な蛍光体である。
上記一般式(A1)で表わされる組成を有する蛍光体、および上記一般式(A2)で表わされる組成を有する蛍光体の励起スペクトルを測定した。その結果、いずれの蛍光体も、460nm付近まで吸収が存在することが確認された。励起スペクトルは、例えば(株)日立製作所F−3000蛍光分光光度計を用いて、拡散散乱法により蛍光体粉末の測定を行なって得ることができる。
図7には、(La0.867,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体、および(La0.78,Y0.087,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体の545nmの発光を観測した励起スペクトルを示し、図8には、(La0.867,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体、および(La0.78,Gd0.087,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体の545nmの発光を観測した励起スペクトルを示す。
図7および図8より、(La0.867,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体、(La0.78,Y0.087,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体、および(La0.78,Gd0.087,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体は、いずれも320nmから430nmの波長範囲で励起可能なことがわかる。よって、430nmを越える励起波長で励起すると、Tb3+に起因した狭帯域発光の発光強度は低下してしまい、実用的には使用不可能となってしまう。
(La0.78,Y0.087,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体の励起スペクトルは、(La0.867,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体の励起スペクトルより長波長側にシフトしていることが、図7に示されている。(La0.78,Gd0.087,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体の励起スペクトルも、(La0.867,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体の励起スペクトルより長波長側にシフトしていることが、図8に示されている。いずれの場合も、Y、またはGdが添加されることによって、長波長側に励起スペクトルがシフトしている。
これは、YおよびGdのイオン半径がLaのイオン半径より小さいことに起因すると推測される。イオン半径の小さな元素が含有されることによって、付活剤への結晶場の影響が大きくなり、長波長側へシフトしたためだと考えられる。この励起スペクトルのシフトはY、Gdを添加したサンプルだけでなく、Luを添加したサンプルにおいても確認される。すなわち、この励起スペクトルのピークシフトが発光強度の増加の一因となる。つまり、近紫外領域の励起源で励起した際に、近紫外領域における励起強度が増加するために発光強度が増加したと考えられる。
また、(La0.867,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体、および(La0.78,Y0.087,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体の結晶相を同定するために、粉末X線回折分析法(X−ray diffractometry:XRD)により回折パターンを測定し、測定した回折パターンをJCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)カードと比較して結晶相の同定を行なった。
XRD測定は、合成した蛍光体サンプルを、例えば(株)マック・サイエンス社(ブルーカー・エイエックスエス(株))M18XHF22−SRA等によって蛍光体サンプルの回折パターンを測定し、JCPDSカードとの比較を行なうことができる。
(La0.867,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体、および(La0.78,Y0.087,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体について、XRD測定を行なった。得られたX線回折パターンを、図9および図10にそれぞれ示す。得られた回折パターンは、JCPDSカード#48−1597の単斜晶系La3Si8O4N11相の回折パターンとほぼ一致した。
この結果より、テルビウムとセリウムとを付活した(La1-x1-y1,Tbx1,Cey1)aSibOcNd蛍光体においては、YとTbとCeとが固溶していることがわかる。また、Mを添加し、テルビウムとセリウムとを付活した(La1-w2-x2-y2,Mw2,Tbx2,Cey2)aSibOcNd蛍光体においては、LaとYとTbとCeとが固溶していることがわかる。Mの添加量w2が0.01≦w2≦0.3の範囲では、La3Si8O4N11相以外はほとんど確認されなかった。このことから、LaとMとTbとCeとが固溶していることがわかる。
また、前記一般式(A2)で表わされる組成を有する蛍光体は、上述したようにXRD測定においてLa3Si8O4N11相のピークと一致していれば、La3Si8O4N11相が生成しているといえる。
合成された蛍光体は、LaサイトにTb、Ce等の付活剤元素やM等の添加元素が置換していると考えられるので、XRD測定で得られた回折ピークは置、換元素による格子定数の変化の影響を受ける。そのため、JCPDSカード#48−1597に記載されているLa3Si8O4N11相の回折パターンとは、正確には一致しないことがある。しかしながら、2θが数度ピークシフトしていたとしても、こうした回折パターンは、La3Si8O4N11相の回折パターンと同一であるとみなすことができる。
さらに、(La0.867,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体および(La0.78,Y0.087,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体について、蛍光顕微鏡観察を行なった。顕微鏡観察は合成した蛍光体サンプルを、例えば(株)ニコンECLIPSE80i等により、365nm励起光などにより蛍光体の発光を観察することにより行なった。蛍光顕微鏡観察の結果から、合成した(La0.867,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体および(La0.78,Y0.087,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体は、粒径が10μmから30μmで365nm〜435nmの励起光により均一に発光している粒子であることが確認された。
図11および図12に、(La0.867,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体および(La0.78,Y0.087,Tb0.1,Ce0.033)3Si8O4N11蛍光体の365nm励起による顕微鏡観察結果を示す。
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、基本的には、上述したように原料粉末を混合し、焼成することによって製造することができる。焼成後の蛍光体は、発光装置などに適用する際には、洗浄等の後処理を適宜施すことが望まれる。洗浄としては、希塩酸等を使用した酸洗浄を採用することができ、この酸洗浄によって未反応の窒化物原料等を実質的に除去し、所望の蛍光体のみを得ることができる。一部の酸窒化物やAlNなど窒化物の中には、大気中や水中で不安定な物質が存在するが、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、大気中でも酸水溶液中でも安定である。したがって、焼成後のサンプルに実施される後処理の自由度は非常に大きい。
さらに、製造された蛍光体粒子の表面には、防湿などの必要に際し、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン(TEOS)、シリカ、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、およびシリコーングリースから選択される少なくとも一種からなる表層材が塗布されることもある。ケイ酸亜鉛およびケイ酸アルミニウムは、例えばZnO・cSiO2(1≦c≦4)、およびAl2O3・dSiO2(1≦d≦10)でそれぞれ表わされる。
表層材によって、蛍光体粒子表面が完全に覆われている必要はなく、その一部が露出していてもよい。蛍光体粒子の表面に、上述したような材質からなる表層材が存在していれば、その効果が得られる。表層材は、その分散液または溶液を用いて蛍光体粒子表面に配置することができる。分散液または溶液中に粒子を所定時間浸漬した後、加熱等により乾燥させることによって表層材が配置される。蛍光体としての本来の機能を損なうことなく、表層材の効果を得るために、表層材は、蛍光体粒子の0.1〜5%程度の体積割合で存在することが好ましい。
また、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、使用する発光装置への塗布方法に応じて分級される。例えば、360〜430nmの励起光を使用した通常の白色LEDなどにおいては、蛍光体は5〜50μm程度に分級して使用される。蛍光体の粒径が1μm以下のように小さくなりすぎると、表面の非発光層の割合が増加し、発光強度が低下してしまう。一方、粒径が大きすぎるとLEDに塗布する際、塗布装置に蛍光体が目詰まりして歩留りが低下するのに加え、得られる発光装置の色ムラの原因となる。こうした不都合を避けるために、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、5〜50μm程度に分級して使用することが好ましい。
上述したように、テルビウムとセリウムとを付活したランタンシリコン酸窒化物蛍光体を、320nm以上430nm以下の領域にピーク波長を有する励起光により励起すると、Tb3+に起因する狭帯域発光が得られる。また、本発明の実施形態にかかる蛍光体を、波長320nm以上430nm以下の領域に発光ピークを有する発光素子と組み合わせることによって、高効率で高演色性の発光装置が得られる。発光素子としては、LEDチップおよびレーザーダイオードのいずれを用いてもよい。
本発明の実施形態にかかる発光装置は、75以上の平均演色評価数Raが得られる。これは、主に付活剤として使用したテルビウムの5D4→7F6遷移(J=6,5,4,3)に起因した490nm付近の狭帯域発光に起因するものである。490nm付近の発光は、従来、白色を作り出すために使用されていた青色領域の発光と緑色領域、または黄色領域の発光の間を埋める効果がある。そのため、Raの値が高くなる。また、励起光のエネルギーを明視感度曲線のピークと一致するTb3+の狭帯域発光に変換することから、高効率(高光束)の発光が得られる。
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、緑色から黄色系蛍光体である。したがって、青色系蛍光体および赤色系蛍光体と組み合わせて用いることにより、白色発光装置を得ることができる。例えば、近紫外領域の光源を使用する場合には、本発明の実施形態にかかる蛍光体に加えて、青色系蛍光体および赤色系蛍光体と組み合わせることにより白色発光装置を提供することができる。
青色系蛍光体は、430nm以上510nm以下の青紫色から青色の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。青色系蛍光体としては、例えば(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3(Cl,Br):Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu等のハロりん酸塩蛍光体、2SrO・0.84P2O5・0.16B2O3:Eu等のリン酸塩蛍光体、BaMgAl10O17:Eu、BaMg2Al16O27:Eu、BaMgAl10O17:Eu,Mn等のアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体などが挙げられる。なお、主発光ピークとは、これまで文献、特許などで報告されている発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長のことである。蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動による10nm程度の発光ピークの変化などはこれまで報告されている主発光ピークとみなすことができる。
赤色系蛍光体は、580nm以上680nm以下の橙色から赤色の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。赤色蛍光体としては、例えば(Sr,Ca,Ba)2SiO4:Eu等のケイ酸塩蛍光体、3.5MgO・0.5MgF・GeO2:Mn4+等の酸フッ化物蛍光体、YVO4:Eu等の酸化物蛍光体、(La,Gd,Y)2O2S:Eu等の酸硫化物蛍光体、(Ca,Sr,Ba)S:Eu等の硫化物蛍光体、(Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu等の窒化物蛍光体などを使用することができる。
上述した蛍光体の他に、青緑色蛍光体や黄色蛍光体も用途に応じて使用することができる。
なお、使用する光源のピーク波長や用途に応じて青色系の蛍光体を省略することも可能である。
図13には、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
図示する発光装置は、樹脂ステム200はリードフレームを成形してなるリード201およびリード202と、これに一体成形されてなる樹脂部203とを有する。樹脂部203は、上部開口部が底面部より広い凹部205を有しており、この凹部の側面には反射面204が設けられる。
凹部205の略円形底面中央部には、発光チップ206がAgペースト等によりマウントされている。発光チップ206としては、紫外発光を行なうもの、あるいは可視領域の発光を行なうものを用いることができる。例えば、GaAs系、GaN系等の半導体発光ダイオード等を用いることが可能である。発光チップ206の電極(図示せず)は、Auなどからなるボンディングワイヤ207および208によって、リード201およびリード202にそれぞれ接続されている。なお、リード201および202の配置は、適宜変更することができる。
樹脂部203の凹部205内には、蛍光層209が配置される。この蛍光層209は、本発明の実施形態にかかる蛍光体210を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層211中に5wt%以上50wt%以下の割合で分散することによって形成することができる。蛍光体は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーによって、付着させることができる。
有機材料のバインダーとしては、上述したシリコーン樹脂の他にエポキシ樹脂、アクリル樹脂など耐光性に優れた透明樹脂が適している。無機材料のバインダーとしてはアルカリ土類ホウ酸塩等を使用した低融点ガラス等、粒径の大きな蛍光体を付着させるために超微粒子のシリカ、アルミナ等、沈殿法により得られるアルカリ土類リン酸塩等が適している。これらのバインダーは、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、蛍光層に使用される蛍光体には、必要に応じて表面にコーティング処理を施すことができる。この表面コーティングにより、蛍光体が熱、湿度、紫外線等の外的要因から劣化が防止される。さらに、蛍光体の分散性を調整することが可能となり、蛍光体層の設計を容易に行なうことができる。
発光チップ206としては、n型電極とp型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ206にn型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、n型基板の裏面にn型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはp型電極を形成して、n型電極またはp型電極をリードにマウントする。p型電極またはn型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。発光チップ206のサイズ、凹部205の寸法および形状は、適宜変更することができる。
図14には、本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図を示す。図示する発光装置は、樹脂ステム100と、その上にマウントされた半導体発光素子106Fと、この半導体発光素子106Fを覆う封止体111とを有する。封止樹脂ステム100は、リードフレームから形成されたリード101、102と、これと一体的に成型されてなる樹脂部103とを有する。リード101、102は、それぞれの一端が近接対向するように配置されている。リード101、102の他端は、互いに反対方向に延在し、樹脂部103から外部に導出されている。
樹脂部103には開口部105が設けられ、開口部の底面には、保護用ツェナー・ダイオード106Eが接着剤107によってマウントされている。保護用ツェナー・ダイオード106Eの上には、半導体発光素子106Fが実装されている。すなわち、リード101の上にダイオード106Eがマウントされている。ダイオード106Eからリード102にワイヤ109が接続されている。
半導体発光素子106Fは、樹脂部103の内壁面に取り囲まれており、この内壁面は光取り出し方向に向けて傾斜し、光を反射する反射面104として作用する。開口部105内に充填された封止体111は、蛍光体110を含有している。半導体発光素子106Fは、保護用ツェナー・ダイオード106Eの上に積層されている。蛍光体110として、本発明の実施形態にかかる蛍光体が用いられる。
以下に、発光装置のチップ周辺部分について詳細に説明する。図15に示されるように、保護用ダイオード106Eは、n型シリコン基板150の表面にp型領域152が形成されたプレーナ構造を有する。p型領域152にはp側電極154が形成され、基板150の裏面にはn側電極156が形成されている。このn側電極156に対向して、ダイオード106Eの表面にもn側電極158が形成されている。こうした2つのn側電極156と158とは、ダイオード106Eの側面に設けられた配線層160によって接続される。さらに、p側電極154およびn側電極158が設けられたダイオード106Eの表面には、高反射膜162が形成されている。高反射膜162は、発光素子106Fから放出される光に対して高い反射率を有する膜である。
半導体発光素子106Fにおいては、バッファ層122、n型コンタクト層123、n型クラッド層132、活性層124、p型クラッド層125、およびp型コンタクト層126が、透光性基板138の上に順次積層されている。さらに、n側電極127がn型コンタクト層123の上に形成され、p側電極128がp型コンタクト層126の上に形成されている。活性層124から放出される光は、透光性基板138を透過して取り出される。
このような構造の発光素子106Fは、バンプを介してダイオード106Eにフリップ・チップ・マウントされている。具体的には、バンプ142によって、発光素子106Fのp側電極128がダイオード106Eのn側電極158に電気的に接続されている。また、バンプ144によって、発光素子106Fのn側電極127が、ダイオード106Eのp側電極154に電気的に接続されている。ダイオード106Eのp側電極154には、ワイヤ109がボンディングされ、このワイヤ109はリード102に接続されている。
図16には、砲弾型の発光装置の例を示す。半導体発光素子51は、リード50’にマウント材52を介して実装され、プレディップ材54で覆われる。ワイヤ53により、リード50が半導体発光素子51に接続され、キャスティング材55で封入されている。プレディップ材54中には、本発明の実施形態にかかる蛍光体が含有される。
上述したように、本発明の実施形態にかかる発光装置、例えば白色LEDは狭帯域スペクトルの光を有している。このため、カラーフィルターなどのフィルターと光源を組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等として最適である。従来の白色LEDは、広帯域発光の蛍光体を組み合わせているために可視光領域全体に広域のスペクトル光を有しているために、白色LEDとカラーフィルターを組み合わせた場合には、光源である白色LEDの光量の大部分がフィルターにより吸収されてしまうという欠点を有していた。
しかしながら、本発明の実施形態にかかる白色LEDは、狭帯域スペクトルの光を有しているために、フィルターと組み合わせた際には、特定の波長を効率よく利用することができる。特に、赤色蛍光体に3.5MgO・0.5MgF・GeO2:Mn4+等の酸フッ化物蛍光体、(La,Gd,Y)2O2S:Eu等の酸硫化物蛍光体を使用した場合には本発明による狭帯域緑色成分だけでなく、赤色成分も狭帯域発光となり、発光装置から放出される白色光を効率よく利用することができる。具体的には、液晶のバックライト光源や青色発光層を使用した無機エレクトロルミネッセンス装置の緑色成分などに最適である。
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(La0.84,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体を調製した。原料粉末としては、La2O3粉末20.5g、Si3N4粉末18.7g、Tb4O7粉末3.7gおよびCeO2粉末1.0gを用意し、ボールミルで均一に混合した。
(La0.84,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体を調製した。原料粉末としては、La2O3粉末20.5g、Si3N4粉末18.7g、Tb4O7粉末3.7gおよびCeO2粉末1.0gを用意し、ボールミルで均一に混合した。
得られた混合原料を焼成容器に収容し、これらをN2雰囲気中、1400℃〜1900℃で1〜5時間焼成して、焼成品を得た。得られた焼成品を水中で粉砕、希塩酸による酸洗浄、篩通後、吸引ろ過により脱水した。
最後に、乾燥機中100℃で乾燥し、さらに篩を通して、本実施例の蛍光体が得られた。得られた実施例1の蛍光体をICP発光分光法により定量分析を実施した結果、ほぼ仕込みどおりの組成であることを確認した。
さらに、下記表1に示すように各構成元素の含有量を変化させて、実施例2〜11および比較例1、2、および3の蛍光体を作製した。比較例1、2の蛍光体にはCeが含有されず、比較例3の蛍光体にはTbが含有されない。
比較例2からはCeの広帯域発光しか得られず、Ceの広帯域発光は青色発光であるために、励起光と重なりピーク強度を求めることができなかった。
図1を参照して説明したように、比較例の蛍光体、Ceが含有されない場合には、391nm励起でTbに特徴的な発光が非常に小さく実用的ではない。一方、Tbが含有されない場合には、391nm励起でCeに起因する広帯域の発光のみが確認される。
それに対して、実施例の蛍光体は389nmなどの近紫外光励起により、Tb3+に起因した狭帯域発光スペクトルが確認できる。これは、例えば、図1に示した実施例1の(La0.84,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体の発光スペクトルから推測される。
実施例1の(La0.84,Tb0.133,Ce0.027)3Si8O4N11蛍光体と、市販の青色蛍光体(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu蛍光体と、赤色窒化物蛍光体(La,Y)2O2S:Eu蛍光体とを、混合して蛍光体混合物を得た。この蛍光体混合物をシリコーン樹脂に分散させて、樹脂混合物を調製した。
得られた樹脂混合物をピーク波長393nmのLEDチップと組み合わせて、白色LED発光装置を作製した。具体的には、図14に示すようにバンプを介してLEDチップが実装されており、フリップチップと呼ばれる構造の発光装置が得られる。この白色LED装置を、実施例12とする。
実施例12の白色LED装置を蛍光体の混合割合を調整して、色温度4200Kに調整した時の発光スペクトルを図17に示す。色温度4200Kに調整した白色LED発光装置は、平均演色評価数Ra=85.3であった。平均演色評価数Raは、白色LED発光装置から得られた発光スペクトルから求めることができる。
平均演色評価数Raが80以上であることから、本実施例の発光装置は、照明用途などにおいても実用的な使用が可能な、非常に演色性の高い発光装置である。
次に、実施例1の蛍光体を、BaMgAl10O17:Eu,Mn緑色蛍光体に変更した以外は前述と同様にして、樹脂混合物を調製した。得られた樹脂混合物を用いる以外は前述と同様の手法により、白色LED発光装置を作製した。この白色LED装置を比較例3とする。実施例1の蛍光体の代わりに比較例1の蛍光体を使用した場合は、近紫外光付近の励起光で比較例1の蛍光体はほとんど発光しない。このため、非常に低発光強度で色温度の調整がほとんどできない発光装置となった。比較例1の蛍光体を用いた発光装置は、平均演色評価数Raを測定することができなかった。
比較例3の白色LED装置を色温度4200Kに調整した時の発光スペクトルを、図18に示す。色温度4200Kに調整した白色LED発光装置は、平均演色評価数Ra=42.2であった。
実施例12と比較例3との比較から明らかなように、実施例の蛍光体を使用した白色LED装置は、色温度4200Kに調整した白色LED装置において、比較例より優れた平均演色評価数Raを示すことがわかる。
さらに、実施例2〜11の蛍光体と、青色蛍光体および赤色蛍光体とを用い、近紫外LEDチップと、下記表2に示すように組み合わせて、実施例13〜19の発光装置を作製した。具体的には、フレームにマウントされたLEDチップに、蛍光体入り樹脂をキャスティングし、図16に示すような砲弾型構造の発光装置を作製した。
実施例13〜19の発光装置は、蛍光体の混合割合を調整して色温度を4200Kに調整した。
上記表3に示されるように、実施例の白色LED装置は、いずれも平均演色評価数Raが80以上と大きい。比較例1の蛍光体を用いた発光装置の平均演色評価数Raが42であるのと比較して、平均演色評価数が格段に向上していることがわかる。
また、下記表4に示すように、実施例8の蛍光体と、青色蛍光体および赤色蛍光体とを用い、392〜394nmピーク波長のLEDチップを組み合わせて、実施例20〜23の発光装置を作製した。具体的には、フレームにマウントされたLEDチップに、蛍光体入り樹脂をポッティングし、図14に示すような表面実装構造の発光装置を作製した。なお、発光装置の色温度が2800K、3500K、5000K、および6500Kとなるように、蛍光体の混合割合を調整した。
上記表5に示されるように、2800Kから6500Kの色温度に調整された実施例の白色LED装置は、いずれも平均演色評価数Raが80以上であり、バックライト用途だけでなく、照明用途などにおいても実用的な使用が可能な、非常に演色性の高い発光装置である。
上記表7に示されるように、実施例の白色LED装置は、いずれも平均演色評価数Raが75以上であることから十分実用可能な発光装置である。
200…樹脂ステム; 201…リード; 202…リード; 203…樹脂部
204…反射面; 205…凹部; 206…発光チップ
207…ボンディングワイヤ; 208…ボンディングワイヤ; 209…蛍光層
210…蛍光体; 211…樹脂層; 100…樹脂ステム; 101…リード
102…リード; 103…樹脂部; 104…反射面; 105…開口部
106E…ツェナー・ダイオード; 106F…半導体発光素子; 107…接着剤
109…ボンディングワイヤ; 110…蛍光体; 111…封止体
122…バッファ層; 123…n型コンタクト層; 124…活性層
125…p型クラッド層; 126…p型コンタクト層; 127…n側電極
128…p側電極; 132…n型クラッド層; 138…透光性基板
142…バンプ; 144…バンプ; 150…n型シリコン基板
152…p型領域; 154…p側電極; 156…n側電極; 158…n側電極
160…配線層; 162…高反射膜; 50、50’…リード
51…半導体発光素子; 52…マウント材; 53…ボンディングワイヤ
54…プレディップ材; 55…キャスティング材。
204…反射面; 205…凹部; 206…発光チップ
207…ボンディングワイヤ; 208…ボンディングワイヤ; 209…蛍光層
210…蛍光体; 211…樹脂層; 100…樹脂ステム; 101…リード
102…リード; 103…樹脂部; 104…反射面; 105…開口部
106E…ツェナー・ダイオード; 106F…半導体発光素子; 107…接着剤
109…ボンディングワイヤ; 110…蛍光体; 111…封止体
122…バッファ層; 123…n型コンタクト層; 124…活性層
125…p型クラッド層; 126…p型コンタクト層; 127…n側電極
128…p側電極; 132…n型クラッド層; 138…透光性基板
142…バンプ; 144…バンプ; 150…n型シリコン基板
152…p型領域; 154…p側電極; 156…n側電極; 158…n側電極
160…配線層; 162…高反射膜; 50、50’…リード
51…半導体発光素子; 52…マウント材; 53…ボンディングワイヤ
54…プレディップ材; 55…キャスティング材。
Claims (12)
- La,Si,OおよびNを含む結晶相と、
TbおよびCeを含む付活剤と
を含有することを特徴とするランタンシリコン酸窒化物蛍光体。 - 前記LaとTbとCeとの合計モル数に対する前記Tbのモル数x1は、下記数式(1)で表わされる範囲内であり、前記LaとTbとCeとの合計モル数に対する前記Ceのモル数y1は、下記数式(2)で表わされる範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のランタンシリコン酸窒化物蛍光体。
0<x1≦0.4 (1); 0<y1≦0.05 (2) - 下記一般式(A1)で表わされる組成を有することを特徴とする請求項2に記載のランタンシリコン酸窒化物蛍光体。
(La1-x1-y1,Tbx1,Cey1)aSibOcNd (A1)
ここで、a,b,c,およびdは、以下に示す範囲内である。
2.9≦a≦3.1 (3); 7.6≦b≦8.2 (4)
3.6≦c≦4.7 (5); 9.5≦d≦12.5 (6) - 上記一般式(A1)においてa=3、b=8、c=4、d=11であることを特徴とする請求項3に記載のランタンシリコン酸窒化物蛍光体。
- La,Si,O,NおよびM(MはY,GdおよびLuからなる群から選択される少なくとも1種である)を含む結晶相と、
TbおよびCeを含む付活剤と
を含有することを特徴とするランタンシリコン酸窒化物蛍光体。 - 前記La,M,TbおよびCeの合計モル数に対する前記Mのモル数w2は、下記数式(7)で表わされる範囲内であり、前記La,M,TbおよびCeの合計モル数に対する前記Tbのモル数x2は、下記数式(8)で表わされる範囲内であり、前記La,M,TbおよびCeの合計モル数に対する前記Ceのモル数y2は、下記数式(9)で表わされる範囲内であることを特徴とする請求項5に記載のランタンシリコン酸窒化物蛍光体。
0.01<w2≦0.3 (7); 0<x2≦0.4 (8)
0<y2≦0.05 (9) - 下記一般式(A2)で表わされる組成を有することを特徴とする請求項6に記載のランタンシリコン酸窒化物蛍光体。
(La1-w2-x2-y2,Mw2,Tbx2,Cey2)aSibOcNd (A2)
ここで、a,b,c,およびdは、以下に示す範囲内である。
2.9≦a≦3.1 (3); 7.6≦b≦8.2 (4)
3.6≦c≦4.7 (5); 9.5≦d≦12.5 (6) - 上記一般式(A2)においてa=3、b=8、c=4、d=11であることを特徴とする請求項7に記載のランタンシリコン酸窒化物蛍光体。
- M=Yであることを特徴とする請求項5乃至8のいずれか1項に記載のランタンシリコン酸窒化物蛍光体。
- 320nm以上430nm以下の波長領域に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子上に設けられ、蛍光体を含む発光層とを具備し、
前記蛍光体の少なくとも一部は、請求項1乃至9のいずれか1項に記載のランタンシリコン酸窒化物蛍光体であることを特徴とする発光装置。 - 前記発光層は、580nm以上680nm以下の領域に主発光ピークを有する第2の蛍光体を含むことを特徴とする請求項10に記載の発光装置。
- 前記発光層は、430nm以上510nm以下の領域に主発光ピークを有する第3の蛍光体を含むことを特徴とする請求項10または11に記載の発光装置。
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