WO2017170609A1 - 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置 - Google Patents

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light emitting
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悠平 稲田
直之 小室
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphor, a light emitting device, a lighting device, and an image display device.
  • the LED used here is a white light emitting LED in which a phosphor is disposed on an LED chip that emits light of blue or near ultraviolet wavelength.
  • a LED using a YAG (yttrium, aluminum, garnet) phosphor that emits yellow light using blue light from a blue LED chip as excitation light on a blue LED chip is often used. Yes.
  • the emission color of the YAG phosphor in order to set the emission color of the YAG phosphor to 550 nm or more, it is necessary to adjust the matrix constituent elements by adding gadolinium or terbium, and the temperature characteristics may be remarkably lowered.
  • near ultraviolet light when excited with near ultraviolet light (usually, a range including violet of about 350 to 420 nm as a term for blue excitation is referred to as near ultraviolet light), the luminance is remarkably high. There was a case of decline.
  • nitride phosphors that emit yellow light.
  • the phosphor for example, (La, Y) 3 Si 6 N 11 phosphor described in Patent Documents 1 to 3 (including the case where lanthanum or yttrium is replaced with another metal, etc.) are sometimes referred to as “LYSN phosphors”).
  • the LED is widely known as a semiconductor light emitting device or a semiconductor light source capable of generating light having a peak wavelength in a specific region of the light spectrum. LEDs are usually used as light sources for illuminators, signs, vehicle headlamps and displays.
  • a light-emitting device that emits white light in combination with an LED chip that emits blue light and a YAG (yttrium, aluminum, garnet) phosphor that converts blue light into yellow is known. It has been.
  • the YAG phosphor is disposed around the LED chip as a wavelength conversion light emitting layer dispersed in an epoxy resin or a silicone resin.
  • a ceramic layer made of a phosphor or a wavelength-converted light-emitting layer (light-emitting ceramic layer) made only of an inorganic material in which the phosphor is dispersed in ceramic is exemplified.
  • These phosphor materials are known to exhibit yellow or red light emission when excited by a blue LED or near-ultraviolet LED, and have higher luminance and higher conversion efficiency than oxide-based phosphors. Furthermore, the temperature dependence of the luminous efficiency is excellent.
  • a wavelength conversion light emitting layer dispersed in an organic binder such as an epoxy resin or a silicone resin has insufficient durability, heat resistance, and light emission intensity. Therefore, in order to obtain a wavelength-converting light-emitting layer with better durability and heat resistance, a method for producing a wavelength-converted light-emitting layer (light-emitting ceramic layer) made only of an inorganic material as illustrated in Patent Document 4 is studied. Has been.
  • YAG Ce phosphor particles are contained in an inorganic binder made of any one of calcium fluoride, strontium fluoride, and lanthanum fluoride, or made of calcium fluoride and strontium fluoride. Dispersed phosphor ceramics are illustrated.
  • Patent Document 6 Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce oxide phosphor, Lu 3 Al 5 O 12 : Ce (LuAG) oxide phosphor and CaSiAlN 3 : Eu (CASN) nitride phosphor are used.
  • the combination is used to melt a glass powder having a glass transition point of 200 ° C. or higher by using a discharge plasma sintering method, thereby producing a wavelength conversion light emitting layer made of only an inorganic material.
  • the LYSN phosphors described in Patent Documents 1 to 3 have a small decrease in light emission luminance even when the temperature rises, and sufficient light emission can be obtained even when excited by near ultraviolet rays.
  • a lighting device is manufactured using a LYSN phosphor, it is necessary to use a red phosphor to compensate for the red color. Therefore, the LYSN phosphor having an emission peak in a longer wavelength region (546 to 570 nm). Is required. These phosphors are required to have higher emission luminance and temperature maintenance rate.
  • an aluminum garnet phosphor is used as the luminescent ceramic layer. This was obtained by producing a YAG powder from Y 2 O 3 , Al 2 O 3 (99.999%) and CeO 2 , obtaining a molded body consisting only of YAG powder, and firing at 1300 ° C. YAG sintered phosphor is used as the luminescent ceramic layer.
  • the luminescent ceramic layer does not use an inorganic binder and forms a sintered body only with a YAG oxide phosphor. Therefore, there has been a demand for sintered phosphors of nitride phosphors that have high luminance, high conversion efficiency, and excellent temperature dependence of luminous efficiency.
  • the ceramic composite of the YAG oxide phosphor phase and the fluoride matrix phase has a problem that the internal quantum efficiency is a low value of 55% or less.
  • a wavelength conversion light-emitting layer is manufactured by dispersing a YAG oxide phosphor or a combination of a LuAG oxide phosphor and a CASN nitride phosphor in glass by melting glass powder. Since the inorganic binder is glass, it has heat resistance, but its thermal conductivity is as low as 2 to 3 W / mK, and its heat dissipation is low, so the temperature of the phosphor rises and the brightness decreases (deterioration of the phosphor) ).
  • the present invention provides a LYSN phosphor having an emission peak in a long wavelength region (546 to 570 nm) (hereinafter sometimes referred to as “long wavelength LYSN phosphor”). Furthermore, the present invention provides a LYSN phosphor having high emission luminance and high temperature maintenance rate. The present invention also provides a high-quality light-emitting device with a low color temperature and a high-quality lighting device and image display device without using a red phosphor.
  • the present invention also provides a sintered phosphor for LED having high internal quantum efficiency and high transmittance in view of the above problems.
  • a sintered phosphor capable of obtaining light emission with a low color temperature is provided.
  • the light emission efficiency is high, the brightness is high, the brightness change and the color shift due to the change of the excitation light intensity and the temperature are small, and the light of the low color temperature with a lot of red component is emitted.
  • a light-emitting device that emits light
  • an illumination device and a vehicular lamp / indicator using the light-emitting device are provided.
  • a LYSN phosphor having an emission peak wavelength on the long wavelength side and a high emission luminance has a smaller crystal lattice size than a conventional LYSN phosphor. .
  • a long-wavelength LYSN phosphor having high emission luminance can be defined by a lattice constant, which is one of the indices of the size of the crystal lattice, and a ratio of specific constituent elements. Reached.
  • a phosphor containing a tetragonal crystal phase contains M element, La, A element, Si, N and satisfies the following formulas [I] and [II];
  • M element represents one or more elements selected from activators
  • the A element represents one or more elements selected from rare earth elements other than La and an activating element.
  • w represents the content of La element when the molar ratio of Si is 6
  • x represents the content of element A when the molar ratio of Si is 6
  • z represents the content of M element when the molar ratio of Si is 6.
  • a phosphor containing a tetragonal crystal phase, wherein the crystal phase contains an M element, La, A element, Si, N, and a lattice constant a is 10.104 ⁇ or more and 10.154 ⁇ or less.
  • a phosphor obtained by preparing and firing a raw material so that the ratio of each element contained in the raw material satisfies the following formulas [III] and [IV].
  • M element represents one or more elements selected from activators
  • the A element represents one or more elements selected from rare earth elements other than La and an activating element.
  • w2 represents the charged amount of La element when the molar ratio of Si is 6
  • x2 represents the charged amount of the element A when the molar ratio of Si is 6.
  • the phosphor according to 1 or 2 above, wherein the crystal phase has a composition represented by the following formula (1).
  • M element represents one or more elements selected from activators
  • the A element represents one or more elements selected from rare earth elements other than La and an activating element
  • w, x, y, and z are values satisfying the following formulas independently.
  • w is 1.50 ⁇ w ⁇ 2.7.
  • x is 0.2 ⁇ x ⁇ 1.5
  • y is 8.0 ⁇ y ⁇ 14.0
  • z is 0.05 ⁇ z ⁇ 1.0
  • a lighting device comprising the light-emitting device according to 5 as a light source. 7).
  • An image display device comprising the light-emitting device according to 5 as a light source. 8).
  • a method for producing a phosphor, wherein the crystal phase includes M element, La, A element, Si, N, and the lattice constant a is 10.104 to 10.54.
  • a method for producing a phosphor characterized in that an M source, an La source, an A source, and an Si source are used as raw materials, and the raw materials are prepared and fired so that the ratio of each element satisfies the following formulas [III] and [IV]: . 0.1 ⁇ x2 / (w2 + x2) ⁇ 0.5 [III] 2.85 ⁇ w2 ⁇ 3.2 [IV] (However, M element represents one or more elements selected from activators, The A element represents one or more elements selected from rare earth elements other than La and an activating element.
  • M element represents one or more elements selected from activators
  • the A element represents one or more elements selected from rare earth elements other than La and an activating element
  • w2 is a value satisfying the formula [IV]
  • x2, y2, and z2 are values that satisfy the following formulas independently.
  • x2 is 0.2 ⁇ x2 ⁇ 1.5.
  • y2 is 8.0 ⁇ y2 ⁇ 14.0
  • z2 is 0.05 ⁇ z2 ⁇ 1.0
  • the present invention can provide a LYSN phosphor having an emission peak in a long wavelength region (546 to 570 nm). Furthermore, the present invention can provide a LYSN phosphor having high emission luminance and high temperature maintenance rate. In addition, the present invention can provide a high-quality light emitting device with high color rendering and a high-quality lighting device and image display device without using a red phosphor.
  • FIG. 1 is a diagram showing emission spectra of the phosphors obtained in Example 8 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing XRD patterns of Example 5 and Comparative Examples 4 and 5.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a configuration example of a semiconductor light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration example of a semiconductor light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a powder X-ray diffraction pattern of the phosphor used in Example 15.
  • 6 is a view showing a powder X-ray diffraction pattern of the phosphor used in Example 16.
  • FIG. 7 is a diagram showing emission spectra of the sintered phosphors of Example 15 and Example 16 by LED excitation.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a simulation result of an emission spectrum of the sintered phosphor of Example 17 by LED excitation.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a simulation result of an emission spectrum of the sintered phosphor of Example 18 by LED excitation.
  • FIG. 10 is a diagram showing a simulation result of an emission spectrum of the sintered phosphors of Examples 19 to 22 by LED excitation.
  • FIG. 11 is a diagram showing simulation results of emission spectra of the sintered phosphors of Examples 23 to 26 by LED excitation.
  • FIG. 12 is a diagram showing an emission spectrum of the sintered phosphors of Examples 27 and 28 by LED excitation.
  • each composition formula is delimited by a punctuation mark (,).
  • commas when a plurality of elements are listed separated by commas (,), one or two or more of the listed elements may be included in any combination and composition.
  • invention 1 embodiments of the phosphor, the light emitting device, the illumination device, and the image display device of the present invention will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments and is within the scope of the gist thereof. It can be implemented with various modifications.
  • the following phosphors, light-emitting devices, illumination devices, and image display devices of the present invention may be referred to as “invention 1”.
  • the phosphor of the present invention includes a tetragonal crystal phase,
  • the crystalline phase contains M element, La, A element, Si, N and satisfies the following formulas [I] and [II];
  • the lattice constant a is from 10.104 to 10.54.
  • M element represents one or more elements selected from activators
  • the A element represents one or more elements selected from rare earth elements other than La and an activating element.
  • w represents the content of La element when the molar ratio of Si is 6
  • x represents the content of element A when the molar ratio of Si is 6
  • z represents the content of M element when the molar ratio of Si is 6.
  • content of each element when the molar ratio of Si is set to 6 is shown by molar ratio.
  • the phosphor of the present invention can be obtained by preparing and firing a raw material so that the ratio of each element contained in the raw material satisfies the following formulas [III] and [IV].
  • M element represents one or more elements selected from activators
  • the A element represents one or more elements selected from rare earth elements other than La and an activating element.
  • w2 represents the charged amount of La element when the molar ratio of Si is 6
  • x2 represents the charged amount of the element A when the molar ratio of Si is 6.
  • the charged amount of each element when the Si molar ratio is set to 6, that is, the composition of the metal element contained in the raw material is indicated by the molar ratio.
  • M element represents one or more elements selected from activators.
  • the activation element include europium (Eu), cerium (Ce), manganese (Mn), iron (Fe), praseodymium (Pr), and the like.
  • the M element one kind of element may be used alone, or two or more different kinds of elements may be included.
  • the M element preferably contains Eu or Ce, more preferably contains 80 mol% or more of Ce in all the activation elements, and further preferably contains 95 mol% or more of Ce in all the activation elements, Ce It is most preferable to contain alone.
  • La represents lanthanum.
  • a element represents one or more elements selected from rare earth elements other than La and an activating element.
  • the element A include yttrium (Y), gadolinium (Gd), neodymium (Nd), samarium (Sm), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), and thulium (Tm). ), Lutetium (Lu), ytterbium (Yb), and the like.
  • the element A preferably contains Y in that the effect of the present invention is easily obtained.
  • one type of element may be used alone, or two or more different types of elements may be included.
  • Si represents silicon. Si may be partially substituted with other tetravalent elements such as germanium (Ge), tin (Sn), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and the like.
  • N represents a nitrogen element. N may be partially substituted with other elements such as oxygen atoms (O), halogen atoms (fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), etc.).
  • Oxygen may be mixed as an impurity in the raw metal, or may be introduced during a manufacturing process such as a pulverization process or a nitriding process, and is inevitably mixed in the phosphor of the present invention.
  • halogen atoms may be mixed as impurities in the raw material metal or introduced during the manufacturing process such as a pulverization process or nitriding process.
  • halogen atoms are contained in the phosphor. May be included.
  • the phosphor of the present invention satisfies the formulas [I] and [II].
  • X / (w + x) in the formula [I] is preferably 0.11 or more and 0.45 or less, and more preferably 0.12 or more and 0.40 or less, when the molar ratio of Si is 6.
  • w + x + z in the formula [II] is preferably 2.85 or more and 3.15 or less, more preferably 2.90 or more and 3.10 or less, when the molar ratio of Si is 6.
  • the emission peak wavelength of the phosphor is on the long wavelength side. Therefore, it is preferable to combine the phosphor of the present invention with the blue LED chip alone because a color temperature of about 3000 to 5000K can be achieved. Moreover, it is preferable at the point which becomes difficult to produce
  • the phosphor of the present invention can be obtained by preparing and firing the raw material so that the ratio of each element contained in the raw material satisfies the above formulas [III] and [IV].
  • X2 / (w2 + x2) in the formula [III] is a value satisfying 0.1 ⁇ x2 / (w2 + x2) ⁇ 0.5 when the Si molar ratio is 6, and the lower limit is preferably 0. 105, more preferably 0.11, and the upper limit is preferably 0.4, more preferably 0.3.
  • w2 is a value satisfying 2.85 ⁇ w2 ⁇ 3.2 when the molar ratio of Si is 6, and the lower limit thereof is preferably 2.875, and the upper limit thereof. Is preferably 3.15.
  • the phosphor of the present invention preferably includes a crystal phase having a composition represented by the following formula (1).
  • M element represents one or more elements selected from activators
  • the A element represents one or more elements selected from rare earth elements other than La and an activating element
  • w, x, y, and z are values satisfying the following formulas independently.
  • w is 1.50 ⁇ w ⁇ 2.7.
  • x is 0.2 ⁇ x ⁇ 1.5
  • y is 8.0 ⁇ y ⁇ 14.0
  • z is 0.05 ⁇ z ⁇ 1.0
  • the M element and the A element in the formula (1) are in the same range as the elements described above, and the ranges and preferred embodiments are also the same.
  • W in Formula (1) represents the content of La and has the same meaning as in Formulas [I] and [II]. The range and preferred embodiments are also the same.
  • X in the formula (1) is synonymous with that in the formulas [I] and [II] and represents the content of the element A, and the range is usually 0.2 ⁇ x ⁇ 1.5, and the lower limit is , Preferably 0.25, more preferably 0.30, and the upper limit is preferably 1.2, more preferably 1.0.
  • y represents the content of N, and the range is usually 8.0 ⁇ y ⁇ 14.0, and the lower limit is preferably 8.5, more preferably 8.0, The upper limit is preferably 13.5, more preferably 13.0.
  • Z in Formula (1) represents the content of M element, and the range thereof is usually 0.05 ⁇ z ⁇ 1.00, and the lower limit is preferably 0.10, more preferably 0.20, The upper limit is preferably 0.95, more preferably 0.90.
  • content of each above-mentioned element is shown by molar ratio.
  • the phosphor of the present invention has a tetragonal crystal structure reported by the composition formula of La 3 Si 6 N 11 , and La, A element, and M element are inserted at the position of La in the composition formula. Such element substitution results in crystals having different lattice constants and atomic coordinates while maintaining the basic skeleton structure.
  • the space group in the phosphor of the present invention is not particularly limited as long as the average structure statistically considered within a range that can be distinguished by single-crystal X-ray diffraction shows a repetition period of the above length, but “International Tables” It belongs to P4bm (100) based on “For Crystallography (Third, Revised edition), Volume A SPACE-GROUP SYMMETRY”.
  • La 3 Si 6 N 11 is a tetragonal crystal having a P4bm space group, and its a-axis lattice constant (lattice constant a) is 10.1988 ⁇ , c-axis Has a lattice constant (lattice constant c) of 4.84153.
  • the phosphor of the present invention is based on La 3 Si 6 N 11 and has Y, Gd, etc. having an ionic radius smaller than La substituted for La.
  • the lattice constant in the phosphor of the present invention is as follows.
  • the a-axis lattice constant (lattice constant a) is a value satisfying 10.104 ⁇ or more and 10.154 ⁇ or less, and the lower limit thereof is preferably 10.109 ⁇ , more preferably 10.114 ⁇ , and the upper limit thereof.
  • the value is preferably 10.149 ⁇ , more preferably 10.144 ⁇ .
  • the b-axis lattice constant (lattice constant b) is the same value as the lattice constant a.
  • the c-axis lattice constant (lattice constant c) is a value that usually satisfies 4.820 ⁇ or more and 4.860 ⁇ or less, and its lower limit is preferably 4.825 ⁇ , more preferably 4.830 ⁇ ,
  • the upper limit value is preferably 4.865cm, more preferably 4.860mm.
  • the lattice constant a is in the above range in that the effect of the present invention can be obtained satisfactorily. Furthermore, it is preferable that the lattice constant c is in the above range in that the effect of the present invention can be easily obtained.
  • Such a phosphor is excellent in crystallinity because crystals are stably generated and generation of an impurity phase is suppressed. For this reason, the phosphor of the present invention is preferable because the emission luminance is good.
  • the A element in the present invention is an element having an ion radius smaller than that of La. Therefore, when La is partially substituted with a specific amount of A element, the distance between ions in the crystal lattice is shortened. That is, the lattice constant of the phosphor is reduced. As a result, the crystal field around the activating element becomes strong, and the emission peak wavelength of the phosphor becomes longer.
  • the lattice constant and the space group can be obtained according to a conventional method.
  • the lattice constant can be obtained by X-ray diffraction and / or neutron diffraction results obtained by Rietveld analysis, and the space group can be obtained by electron diffraction.
  • the luminescent color of the phosphor of the present invention is excited by light in the near ultraviolet region to blue region having a wavelength of 300 nm to 460 nm by adjusting the chemical composition and the like, and is bluish green, green, yellowish green, yellow, orange, red, etc. , A desired emission color can be obtained.
  • the phosphor of the present invention preferably has the following characteristics when an emission spectrum is measured when excited with light having a wavelength of 300 nm or more and 460 nm or less.
  • the phosphor of the present invention has a peak wavelength in the above-mentioned emission spectrum of usually 546 nm or more, preferably 550 nm or more, and usually 570 nm or less, preferably 565 nm or less.
  • the obtained phosphor is preferable in that it exhibits a good green or yellow color.
  • the half width of the emission peak in the above-mentioned emission spectrum is usually 130 nm or less, preferably 125 nm or less, more preferably 120 nm or less, and usually 30 nm or more, preferably 40 nm or more, more preferably 60 nm or more. is there.
  • a xenon lamp in order to excite the phosphor of the present invention with light having a wavelength of 300 nm or more and 460 nm or less, for example, a xenon lamp can be used.
  • a GaN-based LED can be used for excitation with 400 nm light.
  • the emission spectrum of the phosphor of the present invention is measured using a 150 W xenon lamp as an excitation light source and MCPD7000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) as a spectrum measuring device.
  • An emission spectrum is obtained by measuring the emission intensity of each wavelength with a spectrum measuring device in the wavelength range of 380 nm to 800 nm under the condition of excitation light of 455 nm.
  • the phosphor of the present invention has an excitation peak in a wavelength range of usually 350 nm or more, preferably 360 nm or more, more preferably 370 nm or more, and usually 480 nm or less, preferably 470 nm or less, more preferably 460 nm or less. That is, it is excited by light in the near ultraviolet to blue region.
  • the method for producing the phosphor of the present invention is not particularly limited as long as the phosphor of the present invention and the effect can be obtained.
  • raw materials are prepared so as to satisfy the above formulas [III] and [IV].
  • the method of baking is mentioned, Preferably, the method of adjusting preparation amount so that the crystal phase of fluorescent substance may satisfy
  • M element represents one or more elements selected from activators
  • the A element represents one or more elements selected from rare earth elements other than La and an activating element
  • w2 is a value satisfying the formula [IV]
  • x2, y2, and z2 are values that satisfy the following formulas independently.
  • x2 is 0.2 ⁇ x2 ⁇ 1.5.
  • y2 is 8.0 ⁇ y2 ⁇ 14.0
  • z2 is 0.05 ⁇ z2 ⁇ 1.0
  • W2 in Formula (2) represents the content of La and has the same meaning as in Formula [IV].
  • the range and preferred embodiments are also the same.
  • X2 in the formula (2) is synonymous with that in the formula [III] and represents the content of the element A.
  • the range is usually 0.2 ⁇ x2 ⁇ 1.5, and the lower limit is preferably 0. .25, more preferably 0.30, and the upper limit is preferably 1.2, more preferably 1.0.
  • Y2 in Formula (2) represents the content of N, and the range is usually 8.0 ⁇ y2 ⁇ 14.0, and the lower limit is preferably 8.5, more preferably 9.0, The upper limit is preferably 13.5, more preferably 13.0.
  • Z2 in Formula (2) represents the content of the M element, and the range is usually 0.05 ⁇ z2 ⁇ 1.00, and the lower limit is preferably 0.10, more preferably 0.20, The upper limit is preferably 0.95, more preferably 0.90.
  • content of each above-mentioned element is shown by molar ratio.
  • the production method of the phosphor of the present invention is more specifically, for example, Although there is a method of charging in this way without excess or deficiency and charging elements La and A so as to satisfy the formulas [III] and [IV], the present invention is not limited to these.
  • La source, A source, Si source, M source used in the present invention, for example, La, A element, Si, which are constituent elements of the phosphor matrix, and adjustment of emission wavelength, etc., as necessary Examples thereof include metals, alloys or compounds containing the activating element M added to.
  • La source, A source, Si source, and M source compounds include nitrides, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, and carboxylic acids of the respective elements constituting the phosphor. Examples include salts and halides.
  • Specific types may be appropriately selected from these metal compounds in consideration of reactivity to the target product or low generation amount of NOx, SOx, etc. during firing.
  • the body is a nitrogen-containing phosphor
  • nitrides and oxynitrides include nitrides of elements constituting phosphors such as LaN, Si 3 N 4 or CeN, and phosphors such as La 3 Si 6 N 11 or LaSi 3 N 5 And a composite nitride of the element to be used.
  • the phosphor matrix or the phosphor itself may be used as a part of the raw material. Since the phosphor matrix or phosphor has already finished the reaction to become the phosphor matrix, it only contributes to crystal growth, and the phosphor itself has the effect of controlling the crystal diameter and particle diameter in phosphor firing. This is because it can be expected.
  • a phosphor production alloy having another composition, a simple metal, a metal compound, etc. are mixed with the phosphor production alloy.
  • the composition of the metal element contained in the raw material may be prepared and fired so as to match the composition represented by the formula (2).
  • the theoretical composition ratio of (La, A element), Si, and N is preferably 3: 6: 11. Therefore, the charged composition is generally set to the above stoichiometric ratio.
  • the La element, the A element, and the M element are appropriate by charging a raw material, particularly La element, in a relatively larger amount than the composition range of the formulas [I] and [II] of the target phosphor of the present invention. It is possible to obtain a crystalline phase that is incorporated in an amount, and to obtain a long-wavelength LYSN phosphor that has a small amount of impurity phase and high emission luminance.
  • the molar ratio of La or the element substituting La and La site may be changed in the range of about 1: 2 to 1: 1.5 of the theoretical composition. This change in composition ratio is particularly preferable when the proportion of oxygen in the raw material is high.
  • a known method may be used for mixing the phosphor raw materials.
  • a method of mixing with a solvent in a pot and crushing the raw material with a ball, a method of mixing by a dry method, and a mesh pass can be used.
  • a method of mixing by a dry method and a mesh pass can be used.
  • the solvent is removed, and if necessary, dry aggregation is loosened.
  • These operations are preferably performed in a nitrogen atmosphere.
  • a flux may be used.
  • a flux what was described in each gazette of international publication 2008/132951, international publication 2010/114061 etc. can be used, for example.
  • the raw material mixture thus obtained is usually filled in a container such as a crucible or a tray and stored in a heating furnace capable of controlling the atmosphere.
  • the material of the container is preferably a material having low reactivity with the metal compound, and examples thereof include boron nitride, silicon nitride, carbon, aluminum nitride, molybdenum, and tungsten.
  • the firing temperature for the main firing is preferably 1300 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower, more preferably 1400 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower.
  • the main calcination is performed by heating the phosphor raw material in a state filled with hydrogen gas or in a state in which it is circulated, and the pressure at that time is somewhat lower than atmospheric pressure, either atmospheric pressure or pressurized pressure. It may be in a state. However, in order to prevent oxygen from being mixed in the atmosphere, the pressure is preferably set to atmospheric pressure or higher.
  • the heating time (maintenance time at the maximum temperature) during the main firing may be a time required for the reaction between the phosphor raw material and nitrogen, but is usually 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, More preferably, it is 60 minutes or more. If the heating time is shorter than 1 minute, the nitriding reaction may not be completed and a phosphor having high characteristics may not be obtained.
  • the upper limit of the heating time is determined from the viewpoint of production efficiency, and is usually 50 hours or less, preferably 40 hours or less, more preferably 30 hours or less.
  • the firing container filled with the phosphor raw material mixture is placed in a heating furnace.
  • the firing apparatus used here is optional as long as the effects of the present invention can be obtained, but an apparatus capable of controlling the atmosphere in the apparatus is preferable, and an apparatus capable of controlling the pressure is also preferable.
  • a hot isostatic press (HIP) a resistance heating vacuum pressurizing atmosphere heat treatment furnace, and the like are preferable.
  • a gas containing nitrogen in the baking apparatus before starting heating, it is preferable to circulate a gas containing nitrogen in the baking apparatus and sufficiently substitute the nitrogen-containing gas in the system. If necessary, a nitrogen-containing gas may be circulated after the system is evacuated.
  • Examples of the nitrogen-containing gas used in firing include a gas containing a nitrogen element, such as nitrogen, ammonia, or a mixed gas of nitrogen and hydrogen. Moreover, only 1 type may be used for nitrogen-containing gas and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • pulverization step for example, a pulverizer such as a hammer mill, roll mill, ball mill, jet mill, ribbon blender, V-type blender or Henschel mixer, or pulverization using a mortar and pestle can be used.
  • a pulverizer such as a hammer mill, roll mill, ball mill, jet mill, ribbon blender, V-type blender or Henschel mixer, or pulverization using a mortar and pestle can be used.
  • the washing step is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the phosphor surface can be formed with water such as deionized water, an organic solvent such as ethanol, or an alkaline aqueous solution such as ammonia water.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, aqua regia and hydrofluoric acid and sulfuric acid are used for the purpose of improving the luminous characteristics by removing the impurity phase adhering to the phosphor surface, such as removing the used flux.
  • An acidic aqueous solution containing an inorganic acid such as a mixture thereof; an organic acid such as acetic acid can also be used.
  • a classification process can be performed by using various classifiers, such as a water sieve, various airflow classifiers, or a vibration sieve, for example.
  • various classifiers such as a water sieve, various airflow classifiers, or a vibration sieve, for example.
  • a phosphor having a volume average diameter of about 10 ⁇ m and excellent dispersibility can be obtained.
  • a phosphor with good dispersibility having a volume median diameter of about 20 ⁇ m can be obtained.
  • the phosphor after the washing is dried at about 100 ° C. to 200 ° C. You may perform the dispersion
  • the phosphor of the present invention may be used by mixing with a liquid medium.
  • the phosphor of the present invention when used for applications such as a light emitting device, it is preferably used in a form dispersed in a liquid medium.
  • a material in which the phosphor of the present invention is dispersed in a liquid medium is appropriately referred to as “a phosphor-containing composition according to the present invention” or the like.
  • the fluorescent substance of this invention contained in the fluorescent substance containing composition which concerns on this invention may be only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the phosphor-containing composition according to the present invention may contain a phosphor other than the phosphor of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • liquid medium used in the phosphor-containing composition according to the present invention is not particularly limited as long as the performance of the phosphor is not impaired within the intended range.
  • any inorganic material and / or organic material may be used as long as it exhibits liquid properties under the desired use conditions, suitably disperses the phosphor of the present invention, and does not cause an undesirable reaction.
  • examples thereof include silicone resin, epoxy resin, and polyimide silicone resin.
  • the content of the phosphor and the liquid medium in the phosphor-containing composition according to the present invention is arbitrary as long as the effects of the present embodiment are not significantly impaired, but for the liquid medium, the phosphor-containing composition according to the present invention.
  • the total amount is usually 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more, and usually 99% by weight or less, preferably 95% by weight or less.
  • the phosphor-containing composition according to the present invention may contain other components in addition to the phosphor and the liquid medium as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Moreover, only 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the light-emitting device of the present invention is a light-emitting device including a first light-emitting body (excitation light source) and a second light-emitting body that emits visible light when irradiated with light from the first light-emitting body.
  • the phosphor of 2 contains the phosphor of the present invention.
  • any one of the phosphors of the present invention may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the phosphor of the present invention for example, a phosphor that emits yellow-green or yellow region fluorescence under irradiation of light from an excitation light source is used.
  • the yellow-green to yellow phosphor of the present invention preferably has a light emission peak in a wavelength range of 546 nm or more and 570 nm or less.
  • the excitation source one having an emission peak in a wavelength range of less than 420 nm may be used.
  • a light emitting device in which the phosphor of the present invention has a light emission peak in the wavelength range of 546 nm or more and 570 nm or less and the first light emitter has a light emission peak in the wavelength range of 350 nm or more and 460 nm or less.
  • the present embodiment is not limited to these.
  • the light emitting device of the present invention can be set, for example, in the following manner. That is, as the first light emitter, one having a light emission peak in the wavelength range of 350 nm to 460 nm is used, and as the first phosphor of the second light emitter, the light emission peak is present in the wavelength range of 535 nm to 600 nm. It can be set as the aspect using at least 1 sort (s) of fluorescent substance (phosphor of this invention).
  • the light emitting device of the present invention may further contain a yellow phosphor having an emission peak in a wavelength range of 546 nm or more and 570 nm or less.
  • the following phosphors are preferably used.
  • the garnet phosphor include (Y, Gd, Lu, Tb, La) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : (Ce, Eu, Nd)
  • the orthosilicate include (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : (Eu, Ce)
  • Examples of (acid) nitride phosphors include (Ba, Ca, Mg) Si 2 O 2 N 2 : Eu (SION phosphor), (Li, Ca) 2 (Si, Al) 12 (O, N 16 : (Ce, Eu) ( ⁇ -sialon phosphor), (Ca, Sr) AlSi 4 (O, N) 7 : (Ce, Eu) (1147 phosphor), (La, Ca) 3 (Al, Si) 6 N 11 : Ce (LSN phosphor) Etc.
  • the LSN fluorescent substance with which specific gravity of a fluorescent substance does not change largely is preferable.
  • the light emitting device of the present invention may further contain a red phosphor.
  • a red phosphor for example, the following phosphors are preferably used.
  • Mn-activated fluoride phosphor examples include, for example, K 2 (Si, Ti) F 6 : Mn, K 2 Si 1-x Na x Al x F 6 : Mn (0 ⁇ x ⁇ 1) (collectively KSF fluorescence) body),
  • sulfide phosphors include (Sr, Ca) S: Eu (CAS phosphor), La 2 O 2 S: Eu (LOS phosphor),
  • the garnet phosphor include (Y, Lu, Gd, Tb) 3 Mg 2 AlSi 2 O 12 : Ce,
  • nanoparticles include CdSe,
  • As the nitride or oxynitride phosphor for example, (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu (S / CASN phosphor), (CaAlSiN 3 ) 1-x ⁇ (SiO 2 N 2 ) x: Eu (CAUON fluorescence) Body), (La, Ca) 3 (Al, Si) 6 N 11 :
  • the red phosphor is preferably a KSF phosphor or an S / CASN phosphor.
  • the light emitting device of the present invention may further contain a green phosphor.
  • the green phosphor in the present invention is a phosphor having an emission peak wavelength of 510 to 545 nm.
  • the following phosphors are preferably used.
  • Examples of the garnet phosphor include (Y, Gd, Lu, Tb, La) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : (Ce, Eu, Nd), Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12. : (Ce, Eu) (CSMS), Examples of the silicate phosphor include (Ba, Sr, Ca, Mg) 3 SiO 10 : (Eu, Ce), (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : (Ce, Eu) (BSS phosphor).
  • oxide phosphor for example, (Ca, Sr, Ba, Mg) (Sc, Zn) 2 O 4 : (Ce, Eu) (CASO phosphor)
  • oxide phosphor for example, (Ca, Sr, Ba, Mg) (Sc, Zn) 2 O 4 : (Ce, Eu) (CASO phosphor)
  • (acid) nitride phosphors include (Ba, Sr, Ca, Mg) Si 2 O 2 N 2 : (Eu, Ce), Si 6-z Al z O z N 8-z : (Eu, Ce) ( ⁇ -sialon phosphor) (0 ⁇ z ⁇ 1), (Ba, Sr, Ca, Mg, La) 3 (Si, Al) 6 O 12 N 2 : (Eu, Ce) (BSON phosphor) , (La, Ca) 3 (Al, Si) 6 N 11 : Ce (LSN phosphor)
  • As the aluminate phosphor for example
  • the light-emitting device of the present invention has a first light emitter (excitation light source), and at least the phosphor of the present invention is used as the second light emitter. It is possible to arbitrarily adopt the apparatus configuration.
  • Examples of the device configuration and the light emitting device include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-291352.
  • examples of the form of the light emitting device include a shell type, a cup type, a chip on board, a remote phosphor, and the like.
  • the application of the light-emitting device of the present invention is not particularly limited and can be used in various fields where ordinary light-emitting devices are used. However, since the color reproduction range is wide and the color rendering property is high, illumination is particularly important. It is particularly preferably used as a light source for a device or an image display device.
  • the illuminating device of this invention is equipped with the light-emitting device of this invention as a light source, It is an illuminating device characterized by the above-mentioned.
  • the above-described light-emitting device may be appropriately incorporated into a known lighting device.
  • a surface emitting illumination device in which a large number of light emitting devices are arranged on the bottom surface of the holding case can be used.
  • the image display device of the present invention is an image display device including the light emitting device of the present invention as a light source.
  • the specific configuration of the image display device is not limited, but is preferably used with a color filter.
  • the image display device is a color image display device using color liquid crystal display elements
  • the light emitting device is used as a backlight, a light shutter using liquid crystal, and a color filter having red, green, and blue pixels; By combining these, an image display device can be formed.
  • the sintered phosphor according to the present invention and a light emitting device, an illumination device, an image display device, and a vehicular lamp / indicator using the sintered phosphor will be described.
  • the sintered phosphor in the present invention described below, and a light emitting device, an illumination device, an image display device, and a vehicle lamp / indicator using the sintered phosphor may be referred to as “invention 2”.
  • the sintering temperature can be lowered as compared with the case where Al 2 O 3 is used as an inorganic binder, so that the reaction between the nitride phosphor and the inorganic binder is suppressed. Can be made.
  • the present inventors have conceived that a sintered phosphor of a nitride phosphor having a high internal quantum efficiency can be obtained.
  • Al 2 O 3 which is a trigonal system has birefringence. Therefore, when it is a sintered body, Al 2 O 3 becomes a polycrystal and has insufficient translucency, whereas CaF 2 and BaF 2. If a fluoride inorganic binder having a crystal system such as SrF 2 is used, a sintered phosphor having no birefringence and high transparency can be produced.
  • a sintered phosphor suitable for illumination at a particularly low color temperature can be obtained.
  • the present inventors have invented a sintered phosphor for LED that can develop a low color temperature with many red components and has high internal quantum efficiency and high transmittance by using a specific nitride phosphor. It came to. Furthermore, using this sintered phosphor, it is possible to emit light with a high color efficiency, high brightness, low brightness and high color components, low brightness and color shift due to changes in excitation light intensity and temperature, and a large amount of red component. It came to invent the outstanding light-emitting device and illuminating device which can be performed.
  • the present invention is a sintered phosphor containing a nitride phosphor and a fluoride inorganic binder
  • the nitride phosphor is a phosphor containing a crystal phase represented by the following formula [10].
  • the sintered phosphor, the light-emitting device, the illumination device, the image display device, and the vehicular lamp / indicator lamp are characterized as follows. ⁇ 1> A sintered phosphor containing a nitride phosphor and a fluoride inorganic binder, A sintered phosphor, wherein the nitride phosphor is a phosphor containing a crystal phase represented by the following formula [1].
  • La w10 A x10 Si 6 N y10 M z10 [10] (M element in the formula represents one or more elements selected from activators, The A element represents one or more elements selected from rare earth elements other than La and an activating element, 2.0 ⁇ w10 ⁇ 4.0, 0 ⁇ x10 ⁇ 1.5, 8.0 ⁇ y10 ⁇ 14.0, 0.05 ⁇ z10 ⁇ 1.0) ⁇ 2>
  • the fluorescence of the phosphor containing the crystal phase represented by the formula [1] obtained by irradiating excitation light having a wavelength of 455 nm is expressed by chromaticity coordinates x and y expressed in the CIE1931XYZ color system.
  • the sintered phosphor according to ⁇ 1> characterized in that the following formula is satisfied. 0.43 ⁇ x ⁇ 0.50, 0.48 ⁇ y ⁇ 0.55 ⁇ 3>
  • ⁇ 4> The sintered phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, further comprising one or more other phosphors.
  • ⁇ 5> The sintered phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, and an LED or a semiconductor laser as a light source, The sintered phosphor emits light having different wavelengths by absorbing at least a part of light from the light source.
  • ⁇ 6> The light emitting device according to ⁇ 5>, wherein the correlated color temperature of light emission is 5000 K or less.
  • a lighting device comprising the light-emitting device according to ⁇ 5> or ⁇ 6>.
  • An image display device comprising the light emitting device according to ⁇ 5> or ⁇ 6>.
  • a vehicle lamp / indicator comprising the light-emitting device according to ⁇ 5> or ⁇ 6>.
  • a sintered phosphor for LED having high internal quantum efficiency and high transmittance can be provided.
  • a sintered phosphor capable of obtaining light emission with a low color temperature can be provided.
  • the light emission efficiency is high, the brightness is high, the brightness change and the color shift due to the change of the excitation light intensity and the temperature are small, and the light of the low color temperature with a lot of red component is emitted. It is possible to provide a light emitting device that emits light, a lighting device using the light emitting device, and a vehicle lamp / indicator lamp.
  • a sintered phosphor according to an embodiment of the present invention includes a nitride phosphor and a fluoride inorganic binder, and the nitride phosphor includes a crystal phase represented by the formula [10] (hereinafter, referred to as “phosphor”). It may be referred to as “Formula [10] Phosphor”.
  • the sintered phosphor in the present invention is not particularly limited as long as it is a composite composed of a nitride phosphor containing the formula [10] phosphor and a fluoride inorganic binder, but preferably, the nitride phosphor is a fluoride. It is a composite in which the nitride phosphor and the fluoride inorganic binder are integrated by physical and / or chemical bonding.
  • nitrides and fluorides By combining nitrides and fluorides with different ionic radii, it is possible to suppress the reaction between the nitride phosphor and the fluoride inorganic binder during sintering, and obtain a sintered phosphor with high internal quantum efficiency. is there.
  • Such a sintered phosphor can be obtained by observing the surface of the sintered phosphor with a scanning electron microscope, cutting out the cross section by cutting the sintered phosphor, or creating a cross section of the sintered phosphor with a cross section polisher. Observation is possible by an observation method such as cross-sectional observation of a sintered phosphor by a scanning electron microscope.
  • Niride phosphor In the sintered phosphor according to the embodiment of the present invention, as a method for confirming the presence of the nitride phosphor, the identification of the nitride phosphor phase by X-ray diffraction and the energy dispersive X-ray analyzer are used. Elemental analysis of particles, elemental analysis using fluorescent X-rays, and the like can be given.
  • the sintered phosphor of this embodiment contains a phosphor containing a crystal phase represented by the following formula [10].
  • the phosphor of the formula [10] phosphor shifts its emission wavelength to a long wavelength and exhibits emission spectra suitable for use as various light emitting devices.
  • x10 represents the content of element A and is usually in the range of 0 ⁇ x10 ⁇ 1.5, and the lower limit is preferably 0.1, more preferably 0.2, still more preferably 0.3, The upper limit value is preferably 1.0, more preferably 0.7. Within the above range, the emission intensity is unlikely to decrease, which is preferable.
  • W10 represents the content of La and is usually in the range of 2.0 ⁇ w10 ⁇ 4.0.
  • the sum of w10, x10, and z10 is preferably 3 in terms of the crystal structure, but may be a value other than 3 due to the presence of lattice defects, interstitial elements, and impurity elements.
  • it is preferable that the fluctuation range from 3 which is the stoichiometric ratio of W10 is within 20% because the crystal structure of the formula [10] phosphor is easily maintained. That is, W10 is preferably 2.4 or more, and preferably 3.6 or less.
  • Y10 represents the content of N and is usually in the range of 8.0 ⁇ y10 ⁇ 14.0. y10 is preferably 11 in terms of the crystal structure, but may have a value other than 11 due to the presence of lattice defects, interstitial elements, and impurity elements.
  • z10 represents the content of M element, and is generally 0.05 ⁇ z10 ⁇ 1.0.
  • the lower limit is preferably 0.10, more preferably 0.2, and the upper limit is preferably 0.95. More preferably, it is 0.9. Within the above range, concentration quenching is difficult and light emission intensity is hardly lowered.
  • content of each above-mentioned element is shown by molar ratio.
  • the mass ratio of oxygen atoms in the phosphor of formula [10] is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and even more preferably 1.0% or less. Since nitride phosphors inevitably contain oxygen, the lower limit is usually greater than 0%. It is preferable for it to be within the above-mentioned range since the resulting sintered phosphor has good luminance.
  • the phosphor of the formula [10] is based on La 3 Si 6 N 11 and is obtained by substituting Y, Gd, etc. having an ionic radius smaller than La instead of La, and the lattice constant thereof is as follows.
  • the a-axis lattice constant (lattice constant a) is preferably a value satisfying 10.104 cm or more and 10.185 cm or less, and its lower limit value is more preferably 10.109 cm, and even more preferably 10.114 m, The upper limit value is more preferably 10.17 cm, and further preferably 10.16 cm.
  • the b-axis lattice constant (lattice constant b) is the same value as the lattice constant a.
  • the c-axis lattice constant (lattice constant c) is a value that usually satisfies 4.820 ⁇ or more and 4.860 ⁇ or less, and its lower limit is preferably 4.825 ⁇ , more preferably 4.830 ⁇ ,
  • the upper limit value is preferably 4.865cm, more preferably 4.860mm.
  • the lattice constant a is in the above range since a phosphor exhibiting an emission spectrum suitable for illumination at a low color temperature below 5000K can be obtained.
  • the lattice constant c it is particularly preferable that the lattice constant a is 10.154 mm or less because a phosphor exhibiting an emission spectrum suitable for light bulb color illumination can be obtained.
  • said lattice constant is the diffraction pattern estimated from the crystal structure of the tetragonal crystal of space group P4bm in which the powder X-ray diffraction pattern of the phosphor of formula [10] is reported as the crystal structure of La 3 Si 6 N 11 And is determined using the diffraction angle data of powder X-ray diffraction and the index of the diffraction of the formula [10] phosphor. Although it can be calculated using a specific diffraction line and its index, it is usually calculated by pattern fitting (for example, Rietveld analysis method) using a plurality of diffraction lines or all measured diffraction lines.
  • pattern fitting for example, Rietveld analysis method
  • Phosphor ⁇ [Luminescent color]
  • the phosphor emits light when excited by irradiating excitation light having a wavelength of 455 nm
  • the chromaticity coordinates x and y expressed in the CIE (International Commission on Illumination) 1931XYZ color system are as follows: It is preferable to satisfy. 0.43 ⁇ x ⁇ 0.50, 0.48 ⁇ y ⁇ 0.55
  • the chromaticity coordinates x and y are calculated using the spectrum of only the phosphor excluding the excitation light that was not absorbed by the phosphor from the measured spectrum.
  • the value of the chromaticity coordinate x is preferably 0.43 or more, more preferably 0.44 or more, further preferably 0.45 or more, particularly preferably 0.46 or more, and preferably 0.50 or less. 495 or less is more preferable, and 0.49 or less is more preferable. By taking such a range, it is preferable because warm emission (bulb color) of white light of 3000K to 5000K can be obtained when excited with a gallium nitride blue LED or laser.
  • the value of chromaticity coordinate y changes in conjunction with the value of chromaticity coordinate x. That is, as x increases, y decreases.
  • the value of y is preferably 0.48 or more, more preferably 0.49 or more, preferably 0.55 or less, and more preferably 0.54 or less.
  • the formula [10] phosphor preferably has the following characteristics when an emission spectrum is measured when excited by light having a wavelength of 300 nm or more and 460 nm or less.
  • the peak wavelength in the above-mentioned emission spectrum of the phosphor of the present invention is usually 546 nm or more, preferably 550 nm or more, and usually 570 nm or less, preferably 565 nm or less. Within the above range, the obtained phosphor is preferable in that it exhibits a good green or yellow color.
  • the volume median diameter of the formula [10] phosphor is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, and is usually 35 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or less. By setting it as the said range, since the fall of a brightness
  • the volume median diameter can be measured by, for example, a Coulter counter method, and a typical apparatus is a precision particle size distribution measuring device Multisizer (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • volume fraction of phosphor The volume fraction of the formula [10] phosphor with respect to the total volume of the sintered phosphor is usually 1% or more and 50% or less. The volume fraction is affected by the size, thickness, shape, surface roughness, structure of the light emitting device, etc. of the sintered phosphor, and is a parameter that should be adjusted to obtain the desired emission color. If the volume fraction of the phosphor is too low, sufficient wavelength conversion cannot be performed, and if the volume fraction is too high, the wavelength conversion efficiency decreases or the content of the fluoride inorganic binder is too low. It becomes difficult to produce a sintered phosphor having a high mechanical strength.
  • a preferable range of the volume fraction is 3% or more and 20% or less, and 15% or less. More preferably it is. If the thickness is reduced, the volume fraction is increased, and if the thickness is increased, the volume fraction is decreased.
  • the sintered fluorescent substance of this embodiment contains fluorescent substance other than Formula [10] fluorescent substance, it is preferable that the said volume fraction becomes in the said range also including other fluorescent substance.
  • the contained formula [10] phosphor may be only one type, or may contain two different types. Examples of the two different types include those having different compositions, different particle sizes, and different chromaticities.
  • the method for producing the formula [10] phosphor is not particularly limited as long as the formula [10] phosphor and its effects can be obtained, but a preferable production method will be described below.
  • the phosphor production alloy when the phosphor production alloy is not used or the composition does not match, a phosphor production alloy having another composition, a simple metal, a metal compound, etc. are mixed with the phosphor production alloy.
  • the metal element composition contained in the raw material can be prepared and fired so as to match the composition represented by the formula [10].
  • the La element, the A element, and the M element are appropriately obtained by charging a raw material, particularly La element, relatively larger than the composition range of the target phosphor.
  • a crystal phase in which a sufficient amount is incorporated can be obtained, and the phosphor of formula [10] having high emission luminance with few impurity phases can be obtained.
  • the composition of the metal element charge can be appropriately adjusted and determined with reference to the method described in Invention 1.
  • the theoretical composition ratio of (La, A element) and Si and N is 3: 6: 11. preferable.
  • the molar ratio of Si and the total of the elements substituting La and La sites may be changed within the range of 1: 2 to 1: 1.5 of the theoretical composition. This change in composition ratio is particularly preferable when the proportion of oxygen in the raw material is high.
  • a known method may be used for mixing the phosphor raw materials.
  • a method of mixing with a solvent in a pot and crushing the raw material with a ball, a method of mixing by a dry method, and a mesh pass can be used.
  • a method of mixing by a dry method and a mesh pass can be used.
  • the solvent is removed, and if necessary, dry aggregation is loosened.
  • These operations are preferably performed in a nitrogen atmosphere.
  • ⁇ Fluoride inorganic binder ⁇ [Fluoride inorganic binder and fluoride inorganic binder particles]
  • the identification of the inorganic binder phase by X-ray diffraction, the surface of the sintered body or the cross-sectional structure by an electron microscope Observation and elemental analysis, and elemental analysis by fluorescent X-rays as a method for confirming the presence of the fluoride inorganic binder, the identification of the inorganic binder phase by X-ray diffraction, the surface of the sintered body or the cross-sectional structure by an electron microscope Observation and elemental analysis, and elemental analysis by fluorescent X-rays.
  • the total volume fraction of the nitride phosphor and the fluoride inorganic binder with respect to the total volume of the sintered phosphor is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. This is because if the total volume fraction is low, the effects of the present invention cannot be exhibited.
  • the total volume fraction may be lower than the preferred range. Permissible.
  • the volume fraction of the fluoride inorganic binder with respect to the total volume of the nitride phosphor and the fluoride inorganic binder is usually 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and usually 99% by volume or less. Preferably it is 98% or less, More preferably, it is 97% or less.
  • the fluoride inorganic binder is used as a matrix for dispersing the nitride phosphor.
  • the matrix may contain other than the fluoride inorganic binder, but is preferably a crystalline compound.
  • the fluoride inorganic binder is preferably one that transmits a part of the excitation light emitted from the light emitting element or at least a part of the light emitted from the nitride phosphor. In order to efficiently extract light emitted from the nitride phosphor, it is preferable that the refractive index of the fluoride inorganic binder is close to the refractive index of the phosphor.
  • the moldability of a sintered fluorescent substance becomes favorable by using a fluoride inorganic binder.
  • the fluoride inorganic binder examples include CaF 2 (calcium fluoride), MgF 2 (magnesium fluoride) , BaF 2 (barium fluoride), SrF 2 (strontium fluoride), and LaF 3 (lanthanum fluoride). ), YF 3 (yttrium fluoride), AlF 3 (aluminum fluoride) and other alkaline earth metals, rare earth metal fluorides and typical metals, and any one or more selected from the group consisting of these composites Is used as the main component.
  • the main component means that 50% by weight or more is occupied as the fluoride inorganic binder to be used.
  • CaF 2 is preferably used as the fluoride inorganic binder from the viewpoint of cost and ease of sintering.
  • a composite containing 50% by weight or more of CaF 2 is used as the fluoride inorganic binder, more preferably a composite containing 80% by weight or more, and a composite containing 90% by weight or more. It is particularly preferred.
  • the fluoride inorganic binder may contain a halide, oxide or nitride other than these in an amount of 5% or less.
  • the fluoride inorganic binder is configured by physically and / or chemically bonding particles having the same composition as the fluoride inorganic binder.
  • the fluoride inorganic binder particles have a volume median diameter of usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.02 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.05 ⁇ m or more. It is 15 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, and particularly preferably 2 ⁇ m or less.
  • the sintering temperature can be reduced, and the deactivation of the nitride phosphor due to the reaction between the nitride phosphor and the inorganic binder can be suppressed, A decrease in internal quantum efficiency of the sintered phosphor can be suppressed.
  • the volume median diameter can be measured by, for example, the above-mentioned Coulter counter method, and other representative apparatuses include laser diffraction particle size distribution measurement, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), precision particle size. Measurement is performed using a distribution measuring device Multisizer (manufactured by Beckman Coulter).
  • Examples of methods for confirming the purity of the fluoride inorganic binder particles include inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis (ICP-AES analysis) and elemental quantitative analysis using fluorescent X-rays.
  • ICP-AES analysis inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis
  • elemental quantitative analysis using fluorescent X-rays ICP-AES analysis
  • the purity of the fluoride inorganic binder particles is usually 99% or more, preferably 99.5% or more, more preferably 99.9% or more. Within the above range, foreign matter is hardly generated after sintering, and the sintered body characteristics such as permeability and luminous efficiency are good, which is preferable.
  • a sintered body made of fluoride inorganic binder particles is mirror-polished and used to obtain the minimum deflection angle method, critical angle method, V block The method of measuring by a method is mentioned.
  • the refractive index nb of the fluoride inorganic binder particles is such that the ratio nb / np to the refractive index np of the nitride phosphor is usually 1 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less. If the refractive index ratio is greater than 1, the light extraction efficiency after sintering tends to be reduced. For this reason, the said range is preferable.
  • ⁇ Thermal conductivity As a method for confirming the thermal conductivity of fluoride inorganic binder particles, a sintered body made of fluoride inorganic binder particles is prepared, and a steady heating method, laser flash method, and periodic heating are used. The method of measuring by a method is mentioned.
  • the thermal conductivity of the fluoride inorganic binder particles is usually 3.0 W / (m ⁇ K) or more, preferably 5.0 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 10 W / (m ⁇ K) or more. is there.
  • the thermal conductivity is less than 3.0 W / (m ⁇ K)
  • the temperature of the sintered phosphor may increase due to irradiation with strong excitation light, and the phosphor and peripheral members tend to be deteriorated. For this reason, the said range is preferable.
  • particles of components other than the phosphor can be added for the purpose of adjusting the refractive index and improving the thermal conductivity.
  • particles for the above purpose particles having low light absorption and excellent thermal conductivity are preferable, and boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, alumina, and magnesia are preferable. From the viewpoint of heat dissipation, boron nitride is preferable, and from the viewpoint of low light absorption, alumina, magnesia, and silicon oxide are preferable.
  • the volume fraction of the particles in the sintered phosphor is preferably 50% or less, and more preferably 30% or less. If the amount is too large, the sintered phosphor may not have a mechanical strength necessary for practical use.
  • the particle size of the particles is preferably 10 microns or less, more preferably 5 microns or less, and particularly preferably 2 microns or less. The smaller the particle size, the easier it is to disperse uniformly in the fluoride inorganic binder, and it becomes easier to obtain a homogeneous sintered phosphor.
  • the fluoride inorganic binder particles preferably have a low melting point.
  • fluoride inorganic binder particles having a low melting point it becomes possible to reduce the sintering temperature, and can suppress the deactivation of the nitride phosphor due to the reaction between the nitride phosphor and the inorganic binder, A decrease in internal quantum efficiency of the sintered phosphor can be suppressed.
  • the melting point is preferably 1500 ° C. or lower, and more preferably 1300 ° C. or lower.
  • the lower limit temperature is not particularly limited and is usually 500 ° C. or higher.
  • solubility of the fluoride inorganic binder particles is 0.05 g or less per 100 g of water at 20 ° C.
  • the sintered phosphor of this embodiment may contain other phosphors other than the formula [10] phosphor as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other phosphors may be (oxy) nitride phosphors, oxide phosphors, or both of them.
  • ((Acid) nitride phosphor) examples include the following.
  • Nitride phosphors containing strontium and silicon in the crystal phase specifically, SCASN ((Ca, Sr, Ba, Mg) AlSiN 3 : Eu and / or (Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu)), Sr 2 Si 5 N 8 : Eu), a nitride phosphor containing calcium and silicon in the crystal phase (specifically, SCASN, CASN (CaAlSiN 3 : Eu), CASON ((CaAlSiN 3 ) 1 ) -X (Si 2 N 2 O) x : Eu (where 0 ⁇ x ⁇ 0.5))), strontium, silicon, and aluminum in the crystalline phase (specifically, SCASN, Sr 2 Si 5 N 8 : Eu), calcium, silicon, and a nitride phosphor (specifically, SCASN, CASN, CASON) containing aluminum in the crystal phase.
  • SCASN ((Ca, Sr, Ba,
  • ⁇ sialon that can be represented by the following general formula: Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu (where 0 ⁇ z ⁇ 4.2), ⁇ sialon, LSN represented by the following general formula: Ln x Si y N n : Z (wherein Ln is a rare earth element excluding an element used as an activating element. Z is an activating element.
  • CASN CaAlSiN 3 : Eu represented by the following general formula: SCASN: (Ca, Sr, Ba, Mg) AlSiN 3 : Eu and / or (Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu), which can be represented by the following general formula: CASON that can be represented by the following general formula: (CaAlSiN 3 ) 1-x (Si 2 N 2 O) x : Eu (where 0 ⁇ x ⁇ 0.5), CaAlSi 4 N 7 : (Sr, Ca, Ba) 1-y Al 1 + x Si 4 ⁇ x O x N 7 ⁇ x : Eu y (where 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 0.2), Sr 2 Si 5 N 8 : Eu that can be expressed by the following general formula, that is, (Sr, Ca, Ba) 2 Al
  • nitride phosphor not containing oxygen as a constituent element that is, LSN
  • LSN nitride phosphor not containing oxygen as a constituent element (including inevitably mixed oxygen)
  • CASN CASN
  • SCASN Sr 2 Si 5 N 8 : Eu
  • ⁇ sialon nitride phosphors
  • a sintered phosphor containing both the LSN phosphor and the formula [10] phosphor is preferable because it can produce a light emitting device having an excellent balance between luminous efficiency and color rendering.
  • the LSN phosphor preferably has all Ln in the above formula as La.
  • the sintered phosphor containing two kinds of phosphors is preferable in terms of easy production because the influence of the phosphor lot-to-lot variation can be adjusted by the blending ratio of the two kinds of phosphors during mass production.
  • the correlated color temperature of the light emitting device manufactured with this configuration is preferably 3000 K or higher, more preferably 4000 K or higher, and preferably 6500 K or lower. Illumination with a high correlated color temperature is bright because it contains a relatively large amount of light with high visibility.
  • the sintered phosphor containing both the CASN phosphor or the SCASN phosphor and the formula [10] phosphor can be suitably used for a light emitting device that emits light at a low color temperature, and has an excellent balance between luminous efficiency and color rendering. It is preferable because a light emitting device can be manufactured.
  • oxide phosphor examples include the following.
  • An oxide phosphor having a garnet structure such as Y 3 Al 5 O 12 : Ce, Lu 3 Al 5 O 12 : Ce can be used.
  • Y can be replaced with Gd, Tb, and Lu
  • Al can be replaced with Ga
  • Lu can be replaced with Gd, Tb, and Y.
  • silicate phosphors such as Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, Mg, Lu 2 CaMg 2 Si 3 O 12 : Ce can be used.
  • An aluminate phosphor such as SrAl 2 O 4 : Eu and Sr 4 Al 14 O 25 : Eu can also be used.
  • particle size and volume fraction in the above (oxy) nitride phosphor and oxide phosphor are the same as those described in the section of the formula [10] phosphor.
  • the preferred embodiment is also the same.
  • Y 3 Al 5 O 12: Y was partially substituted with Ga with Ce or Al 3 Al 5 O 12: and Ce, sintered phosphor containing both the formula [10] phosphor luminous efficiency and color rendering It is preferable because a light emitting device having an excellent balance can be produced.
  • the correlated color temperature of the light emitting device manufactured with this configuration is preferably 5000 K or higher, and more preferably 6000 K or higher.
  • Step 1 Step of stirring and mixing nitride phosphor (or garnet-based phosphor and nitride phosphor) and inorganic binder particles, press-pressing, and sintering the molded body (Step 2) nitride fluorescence
  • the body (or garnet phosphor and nitride phosphor) and inorganic binder particles are agitated and mixed and sintered simultaneously with the pressure press
  • a nitride phosphor (or garnet phosphor and nitride phosphor) and inorganic binder particles are mixed to obtain a mixed powder of the nitride phosphor and the like and inorganic binder particles.
  • the volume fraction of the fluoride inorganic binder is usually 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more. Yes, usually 99% or less, preferably 98% or less, more preferably 97% or less.
  • a method of stirring and mixing these is, for example, a dry mixing method such as a ball mill or a V blender, or a slurry is added to a nitride phosphor or an inorganic binder to form a slurry, and a ball mill, homogenizer, ultrasonic homogenizer, biaxial Examples thereof include a wet mixing method using a kneader and the like.
  • the stirring / mixing time is usually 0.5 hours or longer, preferably 2 hours or longer, more preferably 6 hours or longer, and usually 72 hours or shorter, preferably 48 hours or shorter, more preferably 24 hours or shorter.
  • the whole can be mixed uniformly by mechanically stirring and mixing.
  • an organic binder, a dispersant, and a solvent may be added in order to improve the formability by a pressure press.
  • the organic binder is usually 0.1 wt% or more and 5 wt% or less
  • the dispersant is usually 0.01 wt% or more and 3 wt% or less.
  • the solvent is usually mixed in an amount of 10 wt% to 70 wt% to prepare a slurry.
  • polyvinyl alcohol polyacrylic acid, polyvinyl butyral, methylcellulose, starch or the like can be used as the organic binder.
  • dispersant stearic acid, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polycarboxylate, or the like can be used.
  • solvent water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or the like can be used. These may be used alone or in combination.
  • Examples of the method of mixing these include a wet mixing method using a ball mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a twin-screw kneader, or the like.
  • the stirring / mixing time is usually 0.5 hours or longer, preferably 2 hours or longer, more preferably 6 hours or longer, usually 72 hours or shorter, preferably 48 hours or shorter, more preferably 24 hours. Below time.
  • the solvent drying / granulation step is performed after the stirring / mixing step.
  • the slurry obtained by the stirring / mixing step is volatilized at a predetermined temperature to obtain a mixed powder of nitride phosphor and the like, inorganic binder particles, and organic binder.
  • the average particle diameter of the granulated particles is usually 22 ⁇ m or more, preferably 24 ⁇ m or more, more preferably 26 ⁇ m or more, and usually 200 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. If the granulated particle size is small, the bulk density becomes small, powder handling properties, filling the press mold becomes difficult, and if the granulated particle size is large, pores remain in the molded body after pressing, This leads to a decrease in the degree of sintering.
  • the mixed powder obtained in the stirring / mixing process is press-molded using uniaxial mold molding and cold isostatic pressing (CIP) to obtain a green body having a desired shape.
  • the pressure during molding is usually 1 MPa or more, preferably 5 MPa or more, more preferably 10 MPa or more, and usually 1000 MPa or less. If the pressure at the time of molding is too low, a molded body cannot be obtained, and if the pressure is too high, the phosphor may be mechanically damaged and the light emission characteristics may be reduced.
  • degreasing is performed by burning out the organic binder components in the air from the green body formed using the organic binder.
  • the furnace used for degreasing is not particularly limited as long as a desired temperature and pressure can be realized.
  • a reactor such as a shuttle furnace, a tunnel furnace, a lead hammer furnace, an autoclave, a Tamman furnace, an Atchison furnace, a hot press apparatus, a pulsed current pressure sintering apparatus, a hot static furnace, etc.
  • a high-pressure induction heating furnace, direct resistance heating, indirect resistance heating, direct combustion heating, radiant heat heating, electric heating, or the like can also be used as the water pressure sintering apparatus, pressurized atmosphere furnace, and heating method. During the treatment, stirring may be performed as necessary.
  • the atmosphere of the degreasing treatment is not particularly limited, but it is preferably carried out in the air or under an air flow.
  • the degreasing treatment temperature varies depending on the inorganic binder used, but is usually 300 ° C or higher, preferably 400 ° C or higher, more preferably 500 ° C or higher, and usually 1200 ° C or lower, preferably 1100 ° C or lower, more preferably Is 1000 ° C. or lower.
  • the degreasing treatment time is usually 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and usually 6 hours or less, preferably 5 hours or less, more preferably 4 hours or less.
  • the processing temperature and time are smaller than this range, the organic components cannot be sufficiently removed.
  • the processing temperature and time are larger than this range, the surface of the phosphor, such as oxidized, is altered and tends to cause deterioration of the light emission characteristics. .
  • the heat history temperature condition, the heating rate, the cooling rate, the heat treatment time, etc. can be set as appropriate. Further, after heat treatment in a relatively low temperature region, the temperature can be raised to a predetermined temperature.
  • the reactor used for this process may be a batch type or a continuous type, and may be one or more.
  • a sintered fluorescent substance is obtained by sintering the molded object obtained through the formation process and / or the degreasing process.
  • the process used for sintering is not particularly limited as long as the desired temperature and pressure can be realized.
  • reactors such as shuttle furnaces, tunnel furnaces, reed hammer furnaces, autoclaves, tamman furnaces, atchison furnaces, hot press equipment, pulse energizing pressure sintering equipment, hot isostatic pressing equipment, pressurized atmosphere furnaces, heating
  • a high frequency induction heating furnace, direct resistance heating, indirect resistance heating, direct combustion heating, radiant heat heating, current heating, or the like can be used. During the treatment, stirring may be performed as necessary.
  • the atmosphere of the sintering treatment is not particularly limited, but under an N 2 atmosphere, an Ar atmosphere, a vacuum, an atmospheric flow, an N 2 flow, an Ar flow, an atmospheric pressure, or an N 2 pressure , Preferably under Ar pressure.
  • degassing derived from the raw material can be promoted by heating under vacuum, which is effective in obtaining a sintered body with few voids.
  • H 2 may be appropriately introduced into the atmospheric gas.
  • the sintering treatment temperature is usually 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, and usually 1900 ° C. or lower, preferably 1500 ° C. or lower. Preferably it is 1300 degrees C or less.
  • the sintering temperature is usually 50 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, based on the melting point of the fluoride inorganic binder used.
  • the melting point of calcium fluoride (CaF 2 ) is 1418 ° C.
  • the melting point of strontium fluoride (SrF 2 ) is 1477 ° C.
  • the heating rate during firing is usually 10 ° C./min or less, preferably 2.5 ° C. or less, more preferably 1 ° C./min or less. If the temperature rise time is early, the sintering proceeds before the gas from the raw material escapes, which may cause a decrease in the degree of sintering. Instead of controlling the rate of temperature rise, it is also effective to raise the temperature after holding at a temperature lower than the firing top temperature, or to perform preliminary firing at a temperature lower than the firing top temperature as a degassing treatment step.
  • the sintering treatment time is usually 0.1 hour or longer, preferably 0.5 hour or longer, more preferably 1 hour or longer, and usually 6 hours or shorter, preferably 5 hours or shorter, more preferably 4 hours or shorter. If the treatment temperature and time are smaller than this range, the organic components cannot be sufficiently removed. If the treatment temperature and time are larger than this range, the surface of the phosphor, such as oxidized, is denatured, leading to deterioration of the light emission characteristics.
  • the heat history temperature conditions, the heating rate, the cooling rate, the heat treatment time, etc. are appropriately set. Further, after heat treatment in a relatively low temperature region, the temperature can be raised to a predetermined temperature.
  • the reactor used for this process may be a batch type or a continuous type, and may be one or more.
  • the molded body once obtained in the sintering process can be further sintered.
  • the process used for sintering is not particularly limited, and includes a hot isostatic pressing apparatus.
  • a sintering aid can be appropriately used.
  • sintering aids for use in the sintering step for example, MgO, Y 2 O 3, CaO, Li 2 O, BaO, La 2 O 3, Sm 2 O 3, Sc 2 O 3, ZrO 2 , SiO 2 , MgAl 2 O 4 , LiF, NaF, BN, AlN, Si 3 N 4 , Mg, Zn, Ni, W, ZrB 2 , Ti, Mn, and the like. May be used.
  • a sintered fluorescent substance is obtained by heating the mixed powder of the nitride fluorescent substance etc. which were obtained by the stirring and mixing process, and inorganic binder particle
  • the furnace used for pressure press sintering is not particularly limited as long as the desired temperature and pressure can be achieved.
  • hot press equipment pulse energization pressure sintering equipment, hot isostatic pressing equipment, heating method, high frequency induction heating furnace, direct resistance heating, indirect resistance heating, direct combustion heating, radiant heat heating, current heating Etc.
  • heating method high frequency induction heating furnace, direct resistance heating, indirect resistance heating, direct combustion heating, radiant heat heating, current heating Etc.
  • the atmosphere of the pressure press sintering treatment is not particularly limited, but N 2 atmosphere, Ar atmosphere, vacuum, air flow, N 2 flow, Ar flow, atmospheric pressure, N It is preferable to carry out under 2 pressure and Ar pressure. Further, H 2 may be appropriately introduced into the atmospheric gas.
  • the sintering treatment temperature is usually 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, and usually 1900 ° C. or lower, preferably 1500 ° C. or lower. Preferably it is 1300 degrees C or less, More preferably, it is 1000 degrees C or less.
  • the sintering temperature should just be 50 degreeC or more lower than melting
  • the melting point of calcium fluoride (CaF 2 ) is 1418 ° C.
  • the melting point of strontium fluoride (SrF 2 ) is 1477 ° C.
  • the sintering treatment time is usually 0.1 hour or longer, preferably 0.5 hour or longer, more preferably 1 hour or longer, and usually 6 hours or shorter, preferably 5 hours or shorter, more preferably 4 hours or shorter.
  • the pressure pressing pressure is usually 1 MPa or more, preferably 5 MPa or more, more preferably 10 MPa or more, and usually 1000 MPa or less, preferably 800 MPa or less, more preferably 600 MPa or less. If the pressure at the time of molding is too low, a molded body cannot be obtained, and if the pressure is too high, the phosphor may be mechanically damaged and the light emission characteristics may be reduced.
  • the heat history temperature condition, the heating rate, the cooling rate, the heat treatment time, etc. are appropriately set. Further, after heat treatment in a relatively low temperature region, the temperature can be raised to a predetermined temperature.
  • the reactor used for this process may be a batch type or a continuous type, and may be one or more.
  • a sintering aid can be appropriately used.
  • the sintering aid used in the sintering step MgO, Y 2 O 3, CaO, Li 2 O, BaO, La 2 O 3, Sm 2 O 3, Sc 2 O 3, ZrO 2 , SiO 2, MgAl 2 O 4 , LiF, NaF, BN, AlN, Si 3 N 4, Mg, Zn, Ni, W, ZrB 2, Ti, Mn, and the like, by mixing two or more kinds of these You may use.
  • the obtained sintered phosphor may be used as it is, but it is usually sliced at a predetermined thickness, and further processed to a predetermined thickness plate shape by grinding and polishing to obtain a plate-like sintered phosphor. .
  • Grinding / polishing conditions are not particularly limited. For example, with a # 800 diamond grindstone, polishing is performed at a grindstone rotation speed of 80 rpm, a workpiece rotation speed of 80 rpm, and 50 g / cm 2 and processed into a plate shape.
  • the lower limit of the final thickness of the sintered phosphor is usually 30 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and the upper limit is usually 2000 ⁇ m or less, preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less, more Preferably it is 500 micrometers or less. If the thickness of the sintered phosphor plate is less than this range, the sintered phosphor plate is easily damaged.
  • the unevenness may be appropriately formed by wet etching treatment, dry wet etching treatment or the like.
  • the sintered phosphor of the present embodiment preferably further has the following characteristics.
  • -Sintering degree As a method for confirming the sintering degree of the sintered phosphor of the present embodiment, the density ⁇ a by the Archimedes method is measured, and the theoretical density ⁇ theoretical of the sintered body is used, and ⁇ a / Calculated by ⁇ theoretical ⁇ 100.
  • the theoretical density is the density when atoms in the material are ideally arranged.
  • the degree of sintering of the sintered phosphor is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 99% or more. If the degree of sintering is within this range, the number of pores (voids) existing inside the sintered phosphor is reduced, and the light transmittance and light extraction efficiency (conversion efficiency) are improved. On the other hand, if the degree of sintering is below this range, light scattering is strong and the light extraction efficiency decreases. For this reason, the said range is preferable.
  • the degree of sintering of the sintered phosphor can be adjusted to the above range by adjusting the sintering temperature and the sintering time.
  • Absorptivity As a method for confirming the absorptivity of the sintered phosphor of the present embodiment, a method of measuring with an absorptiometer (UV-Vis) can be mentioned.
  • the absorptivity of the sintered phosphor with respect to visible light of 500 nm or more is usually 10% or less, preferably 5.0% or less, more preferably 3.5% or less, and further preferably 1.5% or less.
  • the absorptance is larger than 10%, the light emission efficiency (internal quantum efficiency) and the transmittance tend to be lowered, and thereby the light extraction efficiency (conversion efficiency) tends to be lowered. For this reason, the said range is preferable.
  • the absorptance with respect to light of 500 nm or less is preferably higher, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more.
  • the absorption rate for light of 500 nm or less is high, light generated by the LED or laser of the light emitting device can be efficiently absorbed, and the amount of fluorescent light can be increased.
  • the transmittance of the sintered phosphor is measured at a wavelength of 700 nm, and is usually 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and further preferably 40% or more. If the transmittance is less than 20%, the amount of excitation light that passes through the sintered phosphor decreases, making it difficult to achieve the desired chromaticity and decreasing the light extraction efficiency (conversion efficiency).
  • Correlated color temperature CCT, chromaticity coordinates CIE-x, y The correlated color temperature of the sintered phosphor of the present embodiment is calculated from the emission color including the transmitted light of the blue light obtained by irradiating the blue light with a peak wavelength of 450 nm emitted from the LED.
  • the correlated color temperature of sintered phosphors used in general lighting devices and the like is normally 1900K or more and 5000K or less when excited with blue light having a wavelength of 450 nm, and 2700K, 3000K, 4000K, and 5000K lighting devices are common. Therefore, it is preferable to adjust to these color temperatures.
  • An illuminating device having a low correlated color temperature such as 1900K has recently been used as illumination simulating candle light, and it is also preferable to adjust to this correlated color temperature.
  • the higher the internal quantum efficiency of the sintered phosphor the more preferable, Preferably it is 60% or more, more preferably 65% or more, still more preferably 70% or more, still more preferably 75% or more, and particularly preferably 80% or more. If the internal quantum efficiency is low, the light extraction efficiency (conversion efficiency) tends to decrease.
  • the present invention is a light emitting device including a sintered phosphor and a semiconductor light emitting element.
  • the light emitting device of the present invention contains at least a blue semiconductor light emitting element (blue light emitting diode or blue semiconductor laser) and a sintered phosphor according to an embodiment of the present invention which is a wavelength conversion member that converts the wavelength of blue light. To do.
  • the blue semiconductor light emitting element and the sintered phosphor may be in close contact with each other or may be separated from each other, and a transparent resin may be provided therebetween, or a space may be provided.
  • a structure having a space between the semiconductor light emitting element and the sintered phosphor is preferable as shown in a schematic diagram in FIG.
  • an embodiment in which the blue semiconductor light emitting element and the sintered phosphor are in close contact is also a preferred embodiment.
  • the sintered phosphor and the blue semiconductor light emitting element are preferably bonded with an adhesive having high heat resistance and high heat conductivity in order to promote mutual heat conduction.
  • a silicone resin adhesive is preferable as the adhesive having high heat resistance.
  • an adhesive containing a filler (fine particles) for improving the thermal conductivity is preferable.
  • the thickness of the adhesive is preferably as thin as possible, preferably 5 microns or less, and 2 microns or less. Is more preferable.
  • a configuration in which the sintered phosphor and the blue semiconductor light emitting element are brought into close contact with each other by another structural device without using an adhesive is preferable from the viewpoint that the heat resistant temperature of the entire light emitting element can be increased.
  • the reason is that when a silicone resin adhesive is used, it cannot be used beyond the heat resistance temperature of a silicone resin adhesive, which is generally said to be about 200 ° C., or even if it can be used, the durability is inferior. This is because it becomes.
  • FIG. 4 is a schematic view of a light emitting device according to a specific embodiment of the present invention.
  • the light emitting device 10 includes at least the blue semiconductor light emitting element 1 and the sintered phosphor 3 as its constituent members.
  • the blue semiconductor light emitting element 1 emits excitation light for exciting the phosphor contained in the sintered phosphor 3.
  • the blue semiconductor light emitting device 1 usually emits excitation light having a peak wavelength of 425 nm to 475 nm, and preferably emits excitation light having a peak wavelength of 430 nm to 470 nm.
  • the number of blue semiconductor light emitting elements 1 can be appropriately set depending on the intensity of excitation light required by the apparatus.
  • the violet semiconductor light emitting device usually emits excitation light having a peak wavelength of 390 nm to 425 nm, and preferably emits excitation light having a peak wavelength of 395 to 415 nm.
  • an indium gallium nitride light emitting diode (LED) or an indium gallium nitride semiconductor laser is preferable.
  • the light output (radiant flux) of the blue or purple semiconductor light emitting element is preferably 1.0 W or more, more preferably 2.0 W or more, and particularly preferably 3.0 W or more per 1 mm 2 of the light emitting area of the light emitting element.
  • the blue semiconductor light emitting element 1 is mounted on the chip mounting surface 2a of the wiring board 2.
  • a wiring pattern (not shown) for supplying electrodes to these blue semiconductor light emitting elements 1 is formed on the wiring substrate 2 to constitute an electric circuit.
  • FIG. 4 it is displayed that the sintered phosphor 3 is placed on the wiring board 2, but this is not a limitation, and the wiring board 2 and the sintered phosphor 3 may be arranged via other members. Good.
  • the wiring board 2 and the sintered phosphor 3 are arranged via the frame body 4.
  • the frame body 4 may have a tapered shape in order to give light directivity.
  • the frame 4 may be a reflective material.
  • the wiring board 2 is preferably excellent in electrical insulation, has good heat dissipation, and preferably has a high reflectance, but on the chip mounting surface of the wiring board 2.
  • a reflective plate having a high reflectance can be provided on the surface where the blue semiconductor light emitting element 1 does not exist, or on at least a part of the inner surface of another member connecting the wiring substrate 2 and the sintered phosphor 3.
  • the sintered phosphor 3 converts the wavelength of part of incident light emitted from the blue or purple semiconductor light emitting element 1 and emits outgoing light having a wavelength different from that of the incident light.
  • the sintered phosphor 3 contains a fluoride inorganic binder and a nitride phosphor.
  • the sintered phosphor further includes one or more of another nitride phosphor, a garnet phosphor emitting yellow or green, an oxide phosphor emitting blue or green, and a nitride phosphor emitting red.
  • the type can be selected in consideration of the intended emission color, color rendering, spectral shape, and the like.
  • the light emitting device of the present invention is preferably a light emitting device that emits white light having a low color temperature.
  • the color temperature is preferably 1800K or more and 5000K or less.
  • emits white light is suitably provided in an illuminating device.
  • ⁇ Lighting device ⁇ Another embodiment of the present invention is an illumination device including a light emitting device having the sintered phosphor. As described above, since a high total luminous flux is emitted from the light emitting device, a lighting fixture having a high total luminous flux can be obtained.
  • the luminaire is preferably provided with a diffusing member that covers the sintered phosphor in the light emitting device so that the color of the sintered phosphor is not noticeable when the light is extinguished.
  • Image display device ⁇ Another embodiment of the present invention is an image display device including a light emitting device having the sintered phosphor. As described above, the light emitting device of the present invention emits light having a particularly high proportion of red light. Therefore, an image display device with excellent color balance can be obtained by using this light emitting device as a backlight.
  • a vehicular lamp / indicator comprising a light-emitting device having the sintered phosphor.
  • This light-emitting device can be used as a vehicular lamp such as a high-power headlamp, a vehicle width lamp, a position light, a small lamp, a fog lamp, a daytime running light, and an interior lighting.
  • a brake light stop
  • Lamp and a direction indicator (turn lamp).
  • ⁇ Measuring method ⁇ [Luminescent characteristics] The sample was packed in a copper sample holder, and the emission spectrum was measured using MCPD7000 (Otsuka Electronics Co., Ltd.). The emission intensity of each wavelength was measured with a spectrum measuring device in the wavelength range of 380 nm to 800 nm under the condition of excitation light of 455 nm, and an emission spectrum was obtained.
  • the chromaticity coordinates are the XYZ color system defined by JIS Z8701 (1999) according to JIS Z8724 (1997) from the data in the wavelength region of 480 nm to 780 nm of the emission spectrum obtained by the above method.
  • the chromaticity coordinate values x and y were calculated.
  • the relative luminance is expressed as a relative value when the Y value in the XYZ color system when Example 5 is excited at a wavelength of 455 nm is set to 100.
  • the emission peak wavelength hereinafter sometimes referred to as “peak wavelength”
  • peak wavelength the half width of the emission peak were read from the obtained emission spectrum.
  • Examples 2 to 5 The phosphors of Examples 2 to 5 were obtained in the same manner as Example 1 except that the charged composition ratio was changed as shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, a phosphor of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Comparative Example 1, except that after dehydration and drying, steam treatment was performed in an autoclave at 135 ° C. and 0.33 MPa for 20 hours.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, mol amount of mixing the exception that the Y 2 O 3 to La 2 O 3 is unchanged, to obtain a phosphor of Comparative Example 3 in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Example 6 The phosphor of Example 6 was obtained in the same manner as Example 5 except that the top temperature holding time during firing was changed from 8 hours to 16 hours.
  • Comparative Example 4 (Comparative Example 4)
  • a phosphor of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that the time was changed from 8 hours to 23 hours.
  • Table 2 shows the lattice constants and emission characteristics (chromaticity coordinate values x, y, emission peak wavelength) calculated from the results of XRD measurement for the phosphors of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the LYSN phosphor of the present invention has an emission peak in a longer wavelength region than the conventional LYSN phosphor. Therefore, the light emitting device including the phosphor according to the present invention has a low color temperature even when the red phosphor is not used.
  • FIG. 1 shows emission spectrum diagrams of the phosphors of Example 8 and Comparative Example 1.
  • Table 3 shows the results of measuring the emission luminance of the phosphors of Examples 5 and 6 and Comparative Examples 4 and 5, which have close emission chromaticities.
  • the light emission luminance is expressed as a relative value with the light emission luminance of the phosphor of Example 5 as 100.
  • the phosphors of Examples 5 and 6 have an emission luminance improved by 8 points or more as compared with the phosphors of Comparative Examples 4 and 5 having w values outside the range. This is presumably because the phosphor of the present invention hardly generates a Si-rich heterogeneous phase such as LaSi 3 N 5 and has little emission inhibition due to the heterogeneous phase.
  • Table 4 shows the composition analysis results in the ICP-OES analysis of samples other than Example 6.
  • Comparative Examples 4 and 5 having low luminance have a Si content higher than that of Example 5, and as a result, from the stoichiometric ratio of the total amount of La, Ce and Y from 3.00. You can see that it is below. From this, it is surmised that Comparative Examples 4 and 5 with a small amount of La are contained Si-rich components different from La 3 Si 6 N 11 .
  • Example 5 and Comparative Examples 4 and 5 are shown in FIG. As shown in FIG. 2, in Comparative Examples 4 and 5, a large amount of LaSi 3 N 5 was confirmed, which resulted in a composition deviating greatly from the stoichiometric ratio, and it is considered that the powder brightness was lowered.
  • Table 5 shows the same measurement results of YAG phosphor BY-102 / J (Mitsubishi Chemical Corporation) as Reference Example 1 and BY-102 / Q (Mitsubishi Chemical Corporation) as Reference Example 2.
  • Table 5 relative emission peak intensities at 100 ° C., 200 ° C., and 300 ° C. when the emission peak intensity at 25 ° C. is defined as 100% are shown.
  • Example 2 has better emission peak intensity maintenance ratio at high temperature than Reference Example 1, and Examples 5 and 8 have a higher emission peak intensity maintenance ratio than Reference Example 2, and compared with YAG of the same color or longer wave emission. However, it can be seen that the emission peak is maintained.
  • the LYSN phosphor of the present invention maintains the emission peak intensity predominantly in any emission chromaticity range that can be realized by the present invention, and the temperature quenching is small, compared with the YAG phosphor widely used in LEDs. .
  • the phosphor of the present invention can maintain high performance even with high-power LEDs that are exposed to high temperatures. That is, the light emitting device including the phosphor according to the present invention is of high quality in which color misregistration or the like hardly occurs.
  • a light emitting device was fabricated using the phosphors of Comparative Example 1 and Examples 1, 3, 5 to 8, and the color temperature thereof was confirmed.
  • Table 6 shows the chromaticity coordinate values x and y of the manufactured light emitting device and the reproduced color temperature.
  • the light emitting device including the phosphor of the present invention achieves a low color temperature of 5000 K or less without using other red and green phosphors.
  • the degree of sintering, phosphor emission characteristics, phosphor lattice constant, optical characteristics, and transmittance were measured as follows.
  • lattice constants a and c were determined by pattern fitting. Pattern fitting was performed based on the crystal structure of La 3 Si 6 N 11 (space group P4bm).
  • a light emitting device capable of obtaining the light emission of the sintered phosphor by irradiating the blue light emitted from the LED chip (peak wavelength 454 nm) was produced.
  • the emission spectrum emitted from the apparatus is observed using a 40 inch integrating sphere (manufactured by LabSphere) and a spectroscope MCPD9000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Coordinates and luminous flux were measured. Further, the conversion efficiency (lm / W) was calculated for each intensity from the luminous flux (lumen) and the radiant flux (W) of the LED chip.
  • the excitation wavelength was set to 700 nm, and the transmittance of the sintered phosphor at the excitation wavelength of 700 nm was measured from the reflection and transmission spectra when irradiated to the sintered phosphor.
  • the excitation wavelength was changed to 450 nm, and the internal quantum efficiency and the absorption rate at the excitation wavelength of 450 nm of the sintered phosphor were measured from the reflection and transmission spectra when the sintered phosphor was irradiated.
  • Spectra Corp. used a spectral light source, and reflection and transmission spectra were observed with a 20 inch integrating sphere LMS-200 (LabSphere) and a spectroscope Solid LambdaUV-Vis (Carl Zeiss).
  • Example 15 [Manufacture of LYSN phosphor] LYSN phosphor 1 was obtained in the same manner as in Example 8. The median particle size of this phosphor was 30 ⁇ m.
  • Table 7 shows the results of calculating the lattice constants a and c based on this data.
  • the measurement results of the light emission characteristics are also shown in Table 7.
  • the obtained pellets were vacuum laminated and introduced into a cold isostatic pressing (CIP) apparatus (Nikkiso Rubber Press) and pressurized at 300 MPa for 1 minute. Then, it introduce
  • CIP cold isostatic pressing
  • the obtained sintered phosphor with a diameter of 18 mm and a thickness of 3 mm is cut with a diamond cutter to a thickness of about 0.5 mm, and further, grinder grinding is used to obtain a sintered phosphor with a diameter of 18 mm and a thickness of 0.2 mm. Produced.
  • Example 16 The LYSN phosphor 2 was obtained in the same manner as in Example 2. The median particle size of this phosphor was 20 ⁇ m. The powder X-ray diffraction pattern of this phosphor is shown in FIG. Table 7 shows the results of calculating the lattice constants a and c based on this data. The measurement results of the light emission characteristics are also shown in Table 7.
  • a sintered phosphor was obtained according to the procedure of [Production of sintered phosphor] in Example 15. However, the addition amount of the phosphor was 0.2 g so that the phosphor was 6% by volume with respect to 2.0 g of CaF 2 .
  • the temperature was raised to 1100 ° C. in an Ar atmosphere by a hot isostatic press (HIP) and held at 100 MPa for 1 hour.
  • HIP hot isostatic press
  • the sintered phosphor of this embodiment has a high sintered density and transmittance. Furthermore, the sintered body of the present invention has a high quantum yield and absorption rate of excitation light (450 nm).
  • the light-emitting device using the sintered phosphor of the present embodiment has high luminous efficiency, high luminance, and can emit light in a low color temperature range with many red components. It is.
  • Example 17 A light emitting device having a correlated color temperature of 6500 K manufactured using a blue LED having a peak wavelength of 454 nm and the LYSN phosphor 2 and the LSN phosphor (La 3 Si 6 N 11 : Ce) BY-201 / F (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The emission spectrum was calculated by simulation and is shown in FIG. Table 11 shows the chromaticity coordinates x and y, the color rendering index (Ra and R1 to R15), the correlated color temperature, and the deviation D UV of the light emitting device.
  • Example 17 is the same as Example 17 except that YAG phosphor (Y 3 Al 5 O 12 : Ce) BY-102 / H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used instead of LSN phosphor BY-201 / F. Similarly, simulation was performed to obtain a spectrum of a light emitting device having a correlated color temperature of 6500K. The result is shown in FIG. Table 11 shows the chromaticity coordinates x and y, the color rendering index (Ra and R1 to R15), the correlated color temperature, and the deviation D UV of the light emitting device.
  • the light emitting device of the present invention is a highly efficient white light emitting device having a correlated color temperature of 6500K.
  • a sintered phosphor containing two types of phosphors is used, so that the influence of variation among phosphors in lots is offset by adjusting the blending ratio of the two types of phosphors during mass production. This is a light-emitting device that can be easily manufactured.
  • Example 19 A blue LED having a peak wavelength of 454 nm, and the LYSN phosphor 2 and a SCASN phosphor ((Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu) BR-102 / L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as the nitride red phosphor were produced.
  • the emission spectrum of the light emitting device having a correlated color temperature of 3000 K is calculated by simulation and shown in FIG. Table 12 shows the chromaticity coordinates x and y, the color rendering index (Ra and R1 to R15), the correlated color temperature, and the deviation D UV of the light emitting device.
  • Example 19 In Example 19, except that the nitride phosphor shown in Table 12 was used instead of BR-102 / L as a nitride red phosphor, a simulation was performed in the same manner as in Example 19 to obtain an emission spectrum of the light emitting device. It was. The obtained emission spectrum is shown in FIG. Table 12 shows the chromaticity coordinates x and y, the color rendering index (Ra and R1 to R15), the correlated color temperature, and the deviation D UV of the light emitting device.
  • Table 12 shows the chromaticity coordinates x and y, the color rendering index (Ra and R1 to R15), the correlated color temperature, and the deviation D UV of the light emitting device.
  • Example 23 to 26 A simulation was performed in the same manner as in Example 19 except that the correlated color temperature of the light emitting device was set to 4000 K, and an emission spectrum of the light emitting device was obtained. The obtained emission spectrum is shown in FIG. Table 13 shows the chromaticity coordinates x and y, the color rendering index (Ra and R1 to R15), the correlated color temperature, and the deviation D UV of the light emitting device.
  • the light-emitting device of the present invention is a light-emitting device that emits light having a low color temperature of a correlated color temperature of 3000K. Since a fluoride inorganic binder having a high thermal conductivity is used, it is expected that the luminous efficiency is unlikely to decrease even when the output of the blue LED that excites the sintered phosphor is increased. Also, the color rendering properties can be adjusted by changing the type of nitride red phosphor, and the conversion efficiency can be improved by keeping the color rendering properties low, so that the desired conversion efficiency, luminous flux, and color rendering properties are exhibited. A light emitting device can be obtained.
  • the light-emitting device of the present invention is a light-emitting device that emits light having a low color temperature of a correlated color temperature of 4000K. Since a fluoride inorganic binder having a high thermal conductivity is used, it is expected that the luminous efficiency is unlikely to decrease even when the output of the blue LED that excites the sintered phosphor is increased. Also, the color rendering properties can be adjusted by changing the type of nitride red phosphor, and the conversion efficiency can be improved by keeping the color rendering properties low, so that the desired conversion efficiency, luminous flux, and color rendering properties are exhibited. A light emitting device can be obtained.
  • Example 27 Using the mixed powder of LYSN phosphor 2 and LSN phosphor (La 3 Si 6 N 11 : Ce) BY-201 / G (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in Example 16 in a volume ratio of 92: 8, the same as in Example 16 A sintered phosphor was obtained by the following procedure. Thereafter, the processing and evaluation were performed in the same manner as in Example 15 except that the thickness during processing was 0.24 mm, and the evaluation results were similarly obtained. The obtained results are shown in FIG.
  • Example 28 Using a mixed powder of LYSN phosphor 2 of Example 16 and YAG phosphor BY-102 / H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a volume ratio of 90:10, a sintered phosphor was obtained by the same procedure as Example 16. . Thereafter, the processing and evaluation were performed in the same manner as in Example 15 except that the thickness during processing was 0.24 mm, and the evaluation results were similarly obtained. The obtained results are shown in FIG.

Abstract

本発明は、長波長領域に発光ピークを有し、発光輝度が高く、温度維持率が高いＬＹＳＮ蛍光体を提供する。本発明は、正方晶の結晶相を含む蛍光体であって、該結晶相が、Ｍ元素、Ｌａ、Ａ元素、Ｓｉ、Ｎを含み、かつ特定の式を満たし、さらに、格子定数ａが、１０．１０４Å以上、１０．１５４Å以下であることを特徴とする蛍光体に関する。

Description

蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置
　本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に関する。
　近年、省エネルギーの流れを受けてＬＥＤ（発光装置）を用いた照明またはバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として黄色に発光するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を用いたものが多く用いられている。
　しかしながら、ＹＡＧ蛍光体は大出力下で用いられる場合、蛍光体の温度が上昇すると輝度が低下する、いわゆる温度消光が大きいという問題がある。特にピーク波長５４０ｎｍ以上の長波発光の領域ではより顕著に温度特性が落ちてしまう問題がある。
　さらに、ＹＡＧ蛍光体の発光色を５５０ｎｍ以上とするにはガドリニウム、テルビウムを添加するなどして母体構成元素を調整する必要があり、それによっても温度特性は著しく低下する場合がある。
　また、より優れた色再現範囲または演色性とするために、近紫外線（通常、青励起に対する言葉として３５０～４２０ｎｍ程度の紫を含めた範囲を近紫外線と呼ぶ）で励起した場合、輝度が著しく低下する場合があった。
　これらの状況を鑑みて、黄色発光する窒化物蛍光体の更なる検討がなされている。その蛍光体として、例えば、特許文献１～３に記載される（Ｌａ、Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１蛍光体（ランタンまたはイットリウムが他の金属と置き換わった場合などを含め、以下この種の蛍光体を「ＬＹＳＮ蛍光体」と称する場合がある。）などが開発されている。
　一方、前述のように、ＬＥＤは、光スペクトルの特定の領域にピーク波長を有する光を発生させることが可能な半導体発光装置、または半導体光源として、広く知られている。通常ＬＥＤは、照明器、標識、車載ヘッドランプおよびディスプレイの光源として使用される。
　ＬＥＤと蛍光体を用いた発光デバイスとして、青色の発光を行うＬＥＤチップと、青色光を黄色に変換するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体と、を組み合わせた白色に発光する発光デバイスが知られている。ＹＡＧ蛍光体は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂に分散させた波長変換発光層として、ＬＥＤチップの周囲に配置される。
　また、前記樹脂に分散させた波長変換発光層以外に、蛍光体からなるセラミック層、あるいは蛍光体をセラミックに分散させた、無機材料のみからなる波長変換発光層（発光セラミック層）が例示される（特許文献４）。
　一方、近年、三元系以上の元素から構成される窒化物について、多くの新規物質が製造されており、特に最近では、窒化珪素をベースとした多元系窒化物や酸窒化物において、優れた特性を有する蛍光体材料が開発され、波長変換発光層に用いられている。
　これらの蛍光体材料は、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤによって励起され、黄色ないし赤色の発光を示すことが知られており、酸化物系蛍光体に比べて、高輝度であり、高変換効率であり、更に発光効率の温度依存性が優れている。
　従来、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの有機バインダに分散させた波長変換発光層では、耐久性、耐熱性、発光強度が十分ではなかった。そのため、より耐久性、耐熱性に優れた波長変換発光層を得るために、特許文献４に例示されるように、無機材料のみからなる波長変換発光層（発光セラミック層）を作製する方法が研究されている。
　特許文献５では、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム及びフッ化ランタンのうちのいずれか１種からなるか、又は、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムからなる無機バインダ中に、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を分散させた蛍光体セラミックスが例示されている。
　特許文献６では、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ酸化物蛍光体、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｕＡＧ）酸化物蛍光体とＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ（ＣＡＳＮ）窒化物蛍光体の組み合わせを、放電プラズマ焼結法を用いて、２００℃以上のガラス転移点を持つガラス粉末を溶融させることで、無機材料のみからなる波長変換発光層を作製している。
国際公開第２００８／１３２９５４号 国際公開第２０１０／１１４０６１号 国際公開第２０１４／１２３１９８号 日本国特表２００８－５０２１３１号公報 国際公開第２００９／１５４１９３号 日本国特開２００９－９１５４６号公報
　特許文献１～３に記載のＬＹＳＮ蛍光体は、温度が上昇しても発光輝度の低下が小さく、かつ近紫外線での励起でも十分な発光が得られるものである。しかしながら、例えば、ＬＹＳＮ蛍光体を用いて照明装置を製造する場合、赤色を補うために赤色蛍光体を使用する必要があるため、より長波長領域（５４６～５７０ｎｍ）に発光ピークを有するＬＹＳＮ蛍光体が求められている。これらの蛍光体は、更に高い発光輝度および温度維持率が求められている。
　また、特許文献４では、発光セラミック層として、アルミニウムガーネット蛍光体を用いている。これは、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３（９９．９９９％）、ＣｅＯ２からＹＡＧ粉末を作製し、ＹＡＧ粉末のみからなる成型体を得た後、１３００℃で焼成することにより得られたＹＡＧ焼結蛍光体を発光セラミック層として使用している。該発光セラミック層は、無機バインダを用いておらず、ＹＡＧ酸化物系蛍光体のみで焼結体を形成している。そのため、高輝度であり、高変換効率であり、更に発光効率の温度依存性に優れた窒化物蛍光体の焼結蛍光体が求められていた。
　また、特許文献５に例示されているとおり、ＹＡＧ酸化物蛍光体相とフッ化物マトリックス相とのセラミック複合体は、内部量子効率がいずれも５５％以下という低い値であるという問題があった。
　特許文献６では、ＹＡＧ酸化物蛍光体又はＬｕＡＧ酸化物蛍光体とＣＡＳＮ窒化物蛍光体の組み合わせを、ガラス粉末を溶融させることで、ガラス中に分散させて波長変換発光層を作製しているが、無機バインダがガラスであるため、耐熱性はあるものの、熱伝導率は２～３Ｗ／ｍＫと低く、更に放熱性が低いために、蛍光体の温度が上昇し輝度が低下（蛍光体の劣化）するという課題がある。
　本発明は上記を鑑みて、長波長領域（５４６～５７０ｎｍ）に発光ピークを有するＬＹＳＮ蛍光体（以下、「長波長ＬＹＳＮ蛍光体」と称する場合がある）を提供する。さらに本発明は、発光輝度が高く、温度維持率が高いＬＹＳＮ蛍光体を提供する。また本発明は、赤色蛍光体を使用しなくても色温度が低く高品質な発光装置、ならびに高品質な照明装置および画像表示装置を提供する。
　また本発明は、上記課題を鑑みて、内部量子効率及び透過率が高いＬＥＤ用焼結蛍光体を提供する。特に、色温度の低い発光の得ることのできる焼結蛍光体を提供する。また、該焼結蛍光体を用いることで、発光効率が高く、高輝度で、かつ、励起光強度及び温度の変化による明るさ変化・色ズレが少なく、赤色成分の多い低色温度の光を発する発光装置、並びに、当該発光装置を用いた照明装置及び車両用灯具・表示灯を提供する。
　本発明者らは鋭意検討した結果、長波長側に発光ピーク波長を有し、発光輝度が高いＬＹＳＮ蛍光体は、従来のＬＹＳＮ蛍光体よりも結晶格子のサイズが小さくなっていることを見出した。
　ここで本発明者らは、結晶格子のサイズの指標の一つである格子定数と特定の構成元素の比率とにより発光輝度が高い長波長ＬＹＳＮ蛍光体と規定し得ることを見出して、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、以下の通りである。
１．正方晶の結晶相を含む蛍光体であって、
　該結晶相が、Ｍ元素、Ｌａ、Ａ元素、Ｓｉ、Ｎを含み、かつ
　下記式［Ｉ］および［ＩＩ］を満たし、さらに、
　格子定数ａが、１０．１０４Å以上、１０．１５４Å以下であることを特徴とする、蛍光体。
　０．１０≦ｘ／（ｗ＋ｘ）≦０．５０　［Ｉ］
　２．８０≦ｗ＋ｘ＋ｚ≦３．２０　　［ＩＩ］
（但し、
　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表す。
　また、式［Ｉ］および［ＩＩ］中、
　ｗは、Ｓｉのモル比を６とした時のＬａ元素の含有量を表し、
　ｘは、Ｓｉのモル比を６とした時のＡ元素の含有量を表し、
　ｚは、Ｓｉのモル比を６とした時のＭ元素の含有量を表す。）
２．正方晶の結晶相を含む蛍光体であり
　該結晶相が、Ｍ元素、Ｌａ、Ａ元素、Ｓｉ、Ｎを含み、かつ
　格子定数ａが、１０．１０４Å以上、１０．１５４Å以下である蛍光体であって、
　原料に含まれる各元素の比率が下記式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］を満たすように原料を調製し、焼成することによって得られることを特徴とする、蛍光体。
　０．１≦ｘ２／（ｗ２＋ｘ２）≦０．５　［ＩＩＩ］
　２．８５≦ｗ２≦３．２　　［ＩＶ］
（但し、
　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表す。
　また、式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］中、
　ｗ２は、Ｓｉのモル比を６とした時のＬａ元素の仕込み量を表し、
　ｘ２は、Ｓｉのモル比を６とした時のＡ元素の仕込み量を表す。）
３．前記結晶相が、下記式（１）で表される組成を有することを特徴とする、前記１または２に記載の蛍光体。
　ＬａｗＡｘＳｉ６ＮｙＭｚ　　　（１）
（式（１）中、
　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
　ｗは、１．５０≦ｗ≦２．７
　ｘは、０．２≦ｘ≦１．５
　ｙは、８．０≦ｙ≦１４．０
　ｚは、０．０５≦ｚ≦１．０）
４．３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５４６ｎｍ以上、５７０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、前記１～３のいずれか１に記載の蛍光体。
５．第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
　該第２の発光体が、前記１～４のいずれか１に記載の窒化物蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含むことを特徴とする、発光装置。
６．前記５に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする、照明装置。
７．前記５に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする、画像表示装置。
８．結晶相が、Ｍ元素、Ｌａ、Ａ元素、Ｓｉ、Ｎを含み、かつ
　格子定数ａが、１０．１０４Å以上、１０．１５４Å以下である蛍光体の製造方法であって、
　Ｍ源、Ｌａ源、Ａ源、Ｓｉ源を原料として、各元素の比率が下記式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］を満たすように原料を調製し、焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
　０．１≦ｘ２／（ｗ２＋ｘ２）≦０．５　［ＩＩＩ］
　２．８５≦ｗ２≦３．２　　［ＩＶ］
（但し、
　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表す。
　また、式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］中、
　ｗ２は、Ｓｉのモル比を６とした時のＬａ元素の仕込み量を表し、
　ｘ２は、Ｓｉのモル比を６とした時のＡ元素の仕込み量を表す。）
９．原料中に含まれる金属元素の組成が下記式（２）で表される組成を満たすように仕込み量を調整することを特徴とする、前記８に記載の蛍光体の製造方法。
　Ｌａｗ２Ａｘ２Ｓｉ６Ｎｙ２Ｍｚ２　　　（２）
（式（２）中、
　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　ｗ２は前記式［ＩＶ］を満たす値であり、
　ｘ２、ｙ２、ｚ２は、各々独立に、下記式を満たす値である。
　ｘ２は、０．２≦ｘ２≦１．５
　ｙ２は、８．０≦ｙ２≦１４．０
　ｚ２は、０．０５≦ｚ２≦１．０）
　本発明は、長波長領域（５４６～５７０ｎｍ）に発光ピークを有するＬＹＳＮ蛍光体を提供することが可能となる。さらに本発明は、発光輝度が高く、温度維持率が高いＬＹＳＮ蛍光体を提供することが可能となる。また本発明は、赤色蛍光体を使用しなくても演色性が高く高品質な発光装置、ならびに高品質な照明装置および画像表示装置を提供することが可能となる。
図１は、実施例８および比較例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 図２は、実施例５並びに比較例４および５のＸＲＤパターンを示す図である。 図３は、本発明の実施態様に係る半導体発光装置の構成例を示す模式図である。 図４は、本発明の実施態様に係る半導体発光装置の構成例を示す模式図である。 図５は、実施例１５に使用された蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 図６は、実施例１６に使用された蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 図７は、実施例１５および実施例１６の焼結蛍光体のＬＥＤ励起による発光スペクトルを示す図である。 図８は、実施例１７の焼結蛍光体のＬＥＤ励起による発光スペクトルのシミュレーション結果を表す図である。 図９は、実施例１８の焼結蛍光体のＬＥＤ励起による発光スペクトルのシミュレーション結果を表す図である。 図１０は、実施例１９～２２の焼結蛍光体のＬＥＤ励起による発光スペクトルのシミュレーション結果を表す図である。 図１１は、実施例２３～２６の焼結蛍光体のＬＥＤ励起による発光スペクトルのシミュレーション結果を表す図である。 図１２は、実施例２７、２８の焼結蛍光体のＬＥＤ励起による発光スペクトルを示す図である。
　本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。
　以下、本発明の蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。なお、下記の本発明の蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置を「発明１」と呼ぶことがある。
　｛蛍光体｝
　本発明の蛍光体は、正方晶の結晶相を含み、
　該結晶相が、Ｍ元素、Ｌａ、Ａ元素、Ｓｉ、Ｎを含み、かつ
　下記式［Ｉ］および［ＩＩ］を満たし、さらに、
　格子定数ａが、１０．１０４Å以上、１０．１５４Å以下であることを特徴とする。
　０．１０≦ｘ／（ｗ＋ｘ）≦０．５０　［Ｉ］
　２．８０≦ｗ＋ｘ＋ｚ≦３．２０　　［ＩＩ］
（但し、
　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表す。
　また、式［Ｉ］および［ＩＩ］中、
　ｗは、Ｓｉのモル比を６とした時のＬａ元素の含有量を表し、
　ｘは、Ｓｉのモル比を６とした時のＡ元素の含有量を表し、
　ｚは、Ｓｉのモル比を６とした時のＭ元素の含有量を表す。）
　なお、本明細書において、Ｓｉのモル比を６とした時の各元素の含有量はモル比で示される。
　本発明の蛍光体は、原料に含まれる各元素の比率が下記式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］を満たすように原料を調製し、焼成することによって得られる。
　０．１≦ｘ２／（ｗ２＋ｘ２）≦０．５　［ＩＩＩ］
　２．８５≦ｗ２≦３．２　　［ＩＶ］
（但し、
　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表す。
　また、式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］中、
　ｗ２は、Ｓｉのモル比を６とした時のＬａ元素の仕込み量を表し、
　ｘ２は、Ｓｉのモル比を６とした時のＡ元素の仕込み量を表す。）
　なお、本明細書において、Ｓｉのモル比を６とした時の各元素の仕込み量、すなわち、原料に含まれる金属元素の組成はモル比で示される。
　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表す。付活元素としては、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。
　Ｍ元素は、１種の元素を単独で用いてもよく、異なる２種以上の元素を含んでいてもよい。中でも、Ｍ元素は、Ｅｕ又はＣｅを含むことが好ましく、Ｃｅを全付活元素中８０モル％以上含むことがより好ましく、Ｃｅを全付活元素中９５モル％以上含むことが更に好ましく、Ｃｅを単独で含むことが最も好ましい。
　Ｌａは、ランタンを表す。
　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表す。Ａ元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）などが挙げられる。中でもＡ元素は、本発明における効果が得られやすい点で、Ｙを含むことが好ましい。
　尚、Ａ元素は、１種の元素を単独で用いてもよく、異なる２種以上の元素を含んでいてもよい。
　Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などで一部置換されていてもよい。
　Ｎは、窒素元素を表す。Ｎは、その他の元素、例えば、酸素原子（Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等で一部置換されていてもよい。
　酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、本発明の蛍光体においては不可避的に混入するものである。
　また、ハロゲン原子は、原料金属中の不純物として混入する場合や粉砕工程・窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いると蛍光体中にハロゲン原子が含まれてしまう場合がある。
　本発明の蛍光体は、前記式［Ｉ］および［ＩＩ］を満たす。
　前記式［Ｉ］におけるｘ／（ｗ＋ｘ）は、Ｓｉのモル比を６とした時、好ましくは０．１１以上０．４５以下であり、さらに好ましくは０．１２以上０．４０以下である。また、前記式［ＩＩ］におけるｗ＋ｘ＋ｚは、Ｓｉのモル比を６とした時、好ましくは２．８５以上３．１５以下であり、さらに好ましくは２．９０以上３．１０以下である。
　本発明の蛍光体は、結晶相が前記式［Ｉ］および［ＩＩ］を満たすことにより、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側となる。そのため単独で本発明の蛍光体と青色ＬＥＤチップとを組み合わせても、３０００～５０００Ｋ程度の色温度を達成できるため好ましい。また、Ａ元素由来の異相が生成し難く、より結晶性が高い蛍光体となる点で好ましい。
　本発明の蛍光体は、原料に含まれる各元素の比率が前記式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］を満たすように原料を調製し、焼成することによって得られる。前記式［ＩＩＩ］におけるｘ２／（ｗ２＋ｘ２）は、Ｓｉのモル比を６とした時、０．１≦ｘ２／（ｗ２＋ｘ２）≦０．５を満たす値であり、その下限値は、好ましくは０．１０５、より好ましくは０．１１であり、またその上限値は、好ましくは０．４、より好ましくは０．３である。
　また前記式［ＩＶ］におけるｗ２は、Ｓｉのモル比を６とした時、２．８５≦ｗ２≦３．２を満たす値であり、その下限値は、好ましくは２．８７５、またその上限値は、好ましくは３．１５である。
　［式（１）について］
　本発明の蛍光体は下記式（１）で表わされる組成を有する結晶相を含むことが好ましい。
　ＬａｗＡｘＳｉ６ＮｙＭｚ　　　（１）
（式（１）中、
　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
　ｗは、１．５０≦ｗ≦２．７
　ｘは、０．２≦ｘ≦１．５
　ｙは、８．０≦ｙ≦１４．０
　ｚは、０．０５≦ｚ≦１．０）
　式（１）におけるＭ元素およびＡ元素は、前述に説明した元素と同一範囲であり、その範囲および好ましい態様も同様である。
　式（１）におけるｗは、Ｌａの含有量を表し、前記式［Ｉ］および［ＩＩ］におけるものと同義である。その範囲および好ましい態様も同様である。
　式（１）におけるｘは、前記式［Ｉ］および［ＩＩ］におけるものと同義でＡ元素の含有量を表し、その範囲は、通常０．２≦ｘ≦１．５であり、下限値は、好ましくは０．２５、より好ましくは０．３０、また上限値は、好ましくは１．２、より好ましくは１．０である。
　式（１）におけるｙは、Ｎの含有量を表し、その範囲は、通常８．０≦ｙ≦１４．０であり、下限値は、好ましくは８．５、より好ましくは８．０、また上限値は、好ましくは１３．５、より好ましくは１３．０である。
　式（１）におけるｚは、Ｍ元素の含有量を表し、その範囲は、通常０．０５≦ｚ≦１．００であり、下限値は、好ましくは０．１０、より好ましくは０．２０、また上限値は、好ましくは０．９５、より好ましくは０．９０である。
　なお、上述の各元素の含有量はモル比で示される。
［本発明の蛍光体の結晶構造、結晶系、空間群］
　本発明の蛍光体は、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１の組成式で報告されている正方晶の結晶構造をとり、組成式にてＬａの位置にＬａ及びＡ元素、Ｍ元素が入る。このような元素置換により基本骨格構造は保たれながら格子定数、原子座標が異なる結晶となる。
　本発明の蛍光体における空間群は、単結晶Ｘ線回折にて区別しうる範囲において統計的に考えた平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ　Ａ　ＳＰＡＣＥ－ＧＲＯＵＰ　ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づくＰ４ｂｍ（１００）に属する。
　（格子定数）
　参考文献１［Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ．Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｅ，ｖｏｌ．７０，ｉ２３ページ（２０１４）］によると、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１は正方晶で、Ｐ４ｂｍの空間群をもつ結晶であり、そのａ軸の格子定数（格子定数ａ）は１０．１９８８Å、ｃ軸の格子定数（格子定数ｃ）は４．８４１５３Åである。
　本発明の蛍光体は、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１をベースとし、Ｌａよりもイオン半径の小さいＹ、ＧｄなどをＬａの代わりに置換したものである。
　［格子定数］
　本発明の蛍光体における格子定数は、下記の通りである。
　ａ軸の格子定数（格子定数ａ）は、１０．１０４Å以上、１０．１５４Å以下を満たす値であり、その下限値は、好ましくは１０．１０９Å、より好ましくは１０．１１４Åであり、またその上限値は、好ましくは１０．１４９Å、より好ましくは１０．１４４Åである。
　尚、ｂ軸の格子定数（格子定数ｂ）は、格子定数ａと同じ値である。
　ｃ軸の格子定数（格子定数ｃ）は、通常４．８２０Å以上、４．８６０Å以下を満たす値であり、その下限値は、好ましくは４．８２５Åであり、より好ましくは４．８３０Åであり、またその上限値は、好ましくは４．８６５Å、より好ましくは４．８６０Åである。
　格子定数ａが上記の範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる点で好ましい。更に、格子定数ｃが上記範囲内であると、本発明の効果がより得られやすい点で好ましい。このような蛍光体は、安定的に結晶が生成するため不純物相の生成が抑制されるので、結晶性に優れる。このため本発明の蛍光体は、発光輝度が良好となるため好ましい。
　［効果を奏する理由］
　本発明の構成とすることで、従来のＬＹＳＮ蛍光体よりも長波長領域に発光ピークを有するＬＹＳＮ蛍光体が得られるとの効果を奏する理由について下記の通り推測する。
　本発明におけるＡ元素は、いずれもＬａよりもイオン半径が小さい元素である。そのためＬａが特定量のＡ元素で一部置換されることで、結晶格子内のイオン間距離が短くなる。つまり蛍光体の格子定数が小さくなる。これによって、付活元素の周りの結晶場が強くなるため、蛍光体の発光ピーク波長が長波長化する。
　ここで、格子定数及び空間群は、常法に従って求めることできる。格子定数はＸ線回折及び、または、中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析して求めることができ、空間群は電子線回折により求めることができる。
　｛蛍光体の特性について｝
　［発光色］
　本発明の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３００ｎｍ～４６０ｎｍといった近紫外領域～青色領域の光で励起され、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。
　［発光スペクトル］
　本発明の蛍光体は、波長３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常５４６ｎｍ以上、好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５６５ｎｍ以下である。上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑色ないし黄色を呈する点で好ましい。
　［発光スペクトルの半値幅］
　本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常１３０ｎｍ以下、好ましくは１２５ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、また通常３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上である。
　なお、本発明の蛍光体を波長３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の光で励起するには、例えば、キセノンランプを用いることができる。また、４００ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。
　本発明の蛍光体の発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてＭＣＰＤ７０００（大塚電子社製）を用いて測定する。励起光４５５ｎｍの条件で、３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定して発光スペクトルを得る。
　［励起波長］
　本発明の蛍光体は、通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３６０ｎｍ以上、より好ましくは３７０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
　｛本発明の蛍光体の製造方法｝
　本発明の蛍光体の製造方法は、本発明の蛍光体及び効果が得られるものであれば、特に制限はないが、例えば、前記式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］を満たすように原料を調製し焼成する方法が挙げられ、好ましくは、蛍光体の結晶相が前記式（１）の組成を満たすように仕込み量を調整する方法、および原料中に含まれる金属元素の組成が下記式（２）で表される組成を満たすように仕込み量を調整する方法が挙げられる。
　Ｌａｗ２Ａｘ２Ｓｉ６Ｎｙ２Ｍｚ２　　　（２）
（式（２）中、
　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
　ｗ２は前記式［ＩＶ］を満たす値であり、
　ｘ２、ｙ２、ｚ２は、各々独立に、下記式を満たす値である。
　ｘ２は、０．２≦ｘ２≦１．５
　ｙ２は、８．０≦ｙ２≦１４．０
　ｚ２は、０．０５≦ｚ２≦１．０）
　式（２）におけるｗ２は、Ｌａの含有量を表し、前記式［ＩＶ］におけるものと同義である。その範囲および好ましい態様も同様である。
　式（２）におけるｘ２は、前記式［ＩＩＩ］におけるものと同義でＡ元素の含有量を表し、その範囲は、通常０．２≦ｘ２≦１．５であり、下限値は、好ましくは０．２５、より好ましくは０．３０、また上限値は、好ましくは１．２、より好ましくは１．０である。
　式（２）におけるｙ２は、Ｎの含有量を表し、その範囲は、通常８．０≦ｙ２≦１４．０であり、下限値は、好ましくは８．５、より好ましくは９．０、また上限値は、好ましくは１３．５、より好ましくは１３．０である。
　式（２）におけるｚ２は、Ｍ元素の含有量を表し、その範囲は、通常０．０５≦ｚ２≦１．００であり、下限値は、好ましくは０．１０、より好ましくは０．２０、また上限値は、好ましくは０．９５、より好ましくは０．９０である。
　なお、上述の各元素の含有量はモル比で示される。
　本発明の蛍光体は、化学量論的には（Ｌａ、Ａ元素）：Ｓｉ：Ｎ＝３：６：１１であるため、本発明の蛍光体の製造方法としては、より具体的には例えば、過不足なくこの通りに仕込みかつ式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］を満たすようにＬａおよびＡ元素を仕込む方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［原料］
　本発明に用いられる原料（Ｌａ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ｍ源）としては、例えば、蛍光体の母体の構成元素であるＬａ、Ａ元素、Ｓｉ、必要に応じ発光波長等の調整のために添加する付活元素Ｍ、を含む金属、合金または化合物が挙げられる。
　Ｌａ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ｍ源の化合物としては、例えば、蛍光体を構成するそれぞれの元素の窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩およびハロゲン化物等が挙げられる。
　具体的な種類は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性または焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して適宜選択すればよいが、本発明の蛍光体が窒素含有蛍光体である観点から窒化物及び／又は酸窒化物を用いることが好ましい。中でも、窒素源としての役割も果たすため、窒化物を用いることが好ましい。
　窒化物及び酸窒化物の具体例としては、ＬａＮ、Ｓｉ３Ｎ４またはＣｅＮ等の蛍光体を構成する元素の窒化物、およびＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１またはＬａＳｉ３Ｎ５等の蛍光体を構成する元素の複合窒化物等が挙げられる。
　また、蛍光体の母体あるいは蛍光体自体を原料の一部に使用してもよい。蛍光体の母体あるいは蛍光体は、既に蛍光体の母体となる反応を終えているので、結晶成長に寄与するのみであり、蛍光体自体を蛍光体焼成における結晶径や粒子径を制御する効果が期待できるためである。
　（原料の混合）
　蛍光体製造用合金を使用する場合には、含有される金属元素の組成が、前記式（２）で表される組成に一致していれば蛍光体製造用合金のみ、または必要に応じてフラックス（成長補助剤）を混合して焼成すればよい。
　一方、蛍光体製造用合金を使用しない場合またはその組成が一致していない場合には、別の組成を有する蛍光体製造用合金、金属単体、金属化合物などを蛍光体製造用合金と混合して、原料中に含まれる金属元素の組成が前記式（２）で表される組成に一致するように調製し、焼成すればよい。
　本発明の蛍光体の場合、（Ｌａ、Ａ元素）とＳｉとＮの理論上の組成比は３：６：１１であることが好ましいため、仕込み組成も上記化学量論比とすることが一般的であるが、原料に含まれる各元素の比率が前記式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］を満たすように原料を仕込むことが好ましい。これは、目的とする本発明の蛍光体の式［Ｉ］、［ＩＩ］の組成範囲よりも比較的多めに原料、特にＬａ元素を仕込むことにより、Ｌａ元素、Ａ元素、Ｍ元素が適切な量取り込まれた結晶相を得ることができ、不純物相が少なく発光輝度の高い長波長ＬＹＳＮ蛍光体を得ることができる。
　この場合、ＬａまたはＬａとＬａサイトを置換する元素のモル比を、理論組成の１：２から１：１．５程度の範囲で変更してもよい。この組成比の変更は、原料中の酸素の割合が、高い場合に特に好ましい。
　蛍光体原料の混合は、公知の手法を用いればよい。ポット中に溶媒とともに投入し、ボールで原料を砕きながら混合する方法、乾式で混合し、メッシュパスさせる方法などが使用できる。溶媒中で分散、混合した場合には、当然ながら溶媒を除去し、必要に応じ乾燥凝集をほぐす。これらの操作は、窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
　尚、本発明の蛍光体を製造する際には、フラックスを用いてもよい。フラックスとしては、例えば、国際公開第２００８／１３２９５４号、国際公開第２０１０／１１４０６１号の各公報等に記載されたものが使用できる。
　［焼成工程］
　このようにして得られた原料混合物は、通常は坩堝またはトレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、容器の材質としては、金属化合物との反応性が低いものが好ましく、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。
　本焼成の焼成温度としては、１３００℃以上１９００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４００℃以上１７００℃以下である。本焼成は、水素含有窒素ガスを充填した状態或いは流通させた状態で蛍光体原料を加熱することにより行なうが、その際の圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でもよい。ただし、大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とすることが好ましい。
　本焼成時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、蛍光体原料と窒素との反応に必要な時間でよいが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上とすることが好ましい。加熱時間が１分より短いと窒化反応が完了せず特性の高い蛍光体が得られない可能性がある。また、加熱時間の上限は生産効率の面から決定され、通常５０時間以下であり、好ましくは４０時間以下、より好ましくは３０時間以下である。
　本焼成では、蛍光体原料混合物を充填した焼成容器を加熱炉に納める。ここで使用する焼成装置としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
　また、加熱開始前に、焼成装置内に窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換することが好ましい。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通してもよい。
　焼成の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素元素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。また、窒素含有ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　［後処理工程］
　本発明における製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。
　（粉砕工程）
　粉砕工程には、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー若しくはヘンシェルミキサー等の粉砕機、または乳鉢と乳棒を用いる粉砕などが使用できる。
　（洗浄工程）
　洗浄工程は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤またはアンモニア水等のアルカリ性水溶液などで蛍光体表面を行うことができる。
　使用されたフラックスを除去する等、蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、王水およびフッ化水素酸と硫酸との混合物などの無機酸；酢酸などの有機酸などを含有する酸性水溶液を使用することもできる。
　（分級工程）
　分級工程は、例えば、水篩または各種の気流分級機または振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、体積平均径１０μｍ程度の分散性に優れた蛍光体を得ることができる。また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、体積メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
　（乾燥工程）
　前記洗浄を終了した蛍光体を、１００℃～２００℃程度で乾燥させる。必要に応じて乾燥凝集を防ぐ程度の分散処理（例えばメッシュパスなど）を行ってもよい。
　（表面処理工程）
　本発明の蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で一部被覆する等の表面処理を行ってもよい。
　｛蛍光体含有組成物｝
　本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いてもよい。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜、「本発明に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
　［蛍光体］
　本発明に係る蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明に係る蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明に係る蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
　［液体媒体］
　本発明に係る蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
　［液体媒体及び蛍光体の含有率］
　本発明に係る蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本発明に係る蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
　［その他の成分］
　なお、本発明に係る蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　｛発光装置｝
　本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の蛍光体を含有する。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明の蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、黄緑色ないし黄色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、本発明の黄緑色ないし黄色蛍光体としては、５４６ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。尚、励起源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
　以下、本発明の蛍光体が、５４６ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
　上記の場合、本発明の発光装置は、例えば、次の態様とすることができる。即ち、第１の発光体として、３５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５３５ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（本発明の蛍光体）を用いる態様とすることができる。
　（黄色蛍光体）
　本発明の発光装置は、本発明の蛍光体に加えて、更に５４６ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する黄色蛍光体を含有していてもよい。
　その他の蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
　ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
　オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
　（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α－サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
　などが挙げられる。
　尚、上記蛍光体においては、蛍光体の比重が大きく違わないＬＳＮ蛍光体が好ましい。
　（赤色蛍光体）
　本発明の発光装置は、更に赤色蛍光体を含有していてもよい。赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
　Ｍｎ付活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｋ２Ｓｉ１－ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）（まとめてＫＳＦ蛍光体）、
　硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
　ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
　ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
　窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１－ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４－ｘＯｘＮ７－ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）
などが挙げられる。
　赤色蛍光体としては上記の中でもＫＳＦ蛍光体やＳ／ＣＡＳＮ蛍光体であることが好ましい。
　（緑色蛍光体）
　本発明の発光装置は、更に緑色蛍光体を含有していてもよい。本発明における緑色蛍光体は、発光ピーク波長が５１０～５４５ｎｍである蛍光体であり、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
　ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ）、
　シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
　酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
　（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β－サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
　アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
　［発光装置の構成］
　本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
　装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、日本国特開２００７－２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。その他、発光装置の形態としては、例えば、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
　｛発光装置の用途｝
　本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
　［照明装置］
　本発明の照明装置は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
　本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
　［画像表示装置］
　本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を光源として備える画像表示装置である。本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。
　例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
　次に、本発明における焼結蛍光体、および該焼結蛍光体を用いた発光装置、照明装置、画像表示装置並びに車両用灯具・表示灯について説明する。なお、下記の本発明における焼結蛍光体、および該焼結蛍光体を用いた発光装置、照明装置、画像表示装置並びに車両用灯具・表示灯を「発明２」と呼ぶことがある。
　従来、酸化物蛍光体とフッ化物無機バインダを焼結させると、一般的には、蛍光体の酸素と無機バインダのフッ素のイオン半径が近いため固溶置換が起こり、酸フッ化物を形成し、内部量子効率の低下を招くと考えられていた。そこで、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダとを混合し、焼結させたところ、本来の窒化物蛍光体の内部量子効率を維持することが可能となることを、本発明者らは見出した。これは、イオン半径に差のある窒素とフッ素では容易に固溶置換が起こらず、内部量子効率の低下を防ぐことが可能となったためと考えられる。
　また、フッ化物無機バインダを用いることで、例えばＡｌ２Ｏ３を無機バインダとして用いた場合に比べて、焼結温度を下げることができるために、窒化物蛍光体と無機バインダとの反応を抑制させることができる。このようにして、内部量子効率の高い窒化物蛍光体の焼結蛍光体が得られることに、本発明者らは想到した。
　更に、例えば三方晶系であるＡｌ２Ｏ３は複屈折を有するため、焼結体とするとＡｌ２Ｏ３が多結晶体となり透光性が不十分であるのに対し、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等の結晶系が立方晶のフッ化物無機バインダを用いれば、複屈折がなく、透明性の高い焼結蛍光体を製造することが可能である。
　更に、使用する窒化物蛍光体として特定の物性・性質をもつものを使用することにより、特に低色温度の照明として好適な焼結蛍光体が得られることを見いだした。
　これにより、本発明者らは、特定の窒化物蛍光体を用いることで、赤色成分の多い低色温度の発色が可能で、内部量子効率および透過率が高いＬＥＤ用焼結蛍光体を発明するに至った。更に該焼結蛍光体を用い、発光効率が高く、高輝度で、かつ、励起光強度及び温度の変化による明るさ変化・色ズレの少ない、赤色成分の多い低色温度の光を発することが出来る優れた発光装置及び照明装置を発明するに至った。
　即ち、本発明は、窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、該窒化物蛍光体が、下記式［１０］で表される結晶相を含む蛍光体であることを特徴とする焼結蛍光体、発光装置、照明装置、画像表示装置および車両用灯具・表示灯にも存し、以下の通りである。
〈１〉窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
該窒化物蛍光体が、下記式［１］で表される結晶相を含む蛍光体であることを特徴とする、焼結蛍光体。
　Ｌａｗ１０Ａｘ１０Ｓｉ６Ｎｙ１０Ｍｚ１０　［１０］
（式中のＭ元素は付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
２．０≦ｗ１０≦４．０、
０＜ｘ１０≦１．５、
８．０≦ｙ１０≦１４．０、
０．０５≦ｚ１０≦１．０）
〈２〉４５５ｎｍの波長を有する励起光を照射することにより得られる前記式［１］で表される結晶相を含む蛍光体の蛍光が、ＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系で表した色度座標ｘ、ｙで以下の式を満たすことを特徴とする、〈１〉に記載の焼結蛍光体。
０．４３≦ｘ≦０．５０、
０．４８≦ｙ≦０．５５
〈３〉該窒化物蛍光体の格子定数のａが１０．１０４Å以上、１０．１８５Å以下であることを特徴とする、〈１〉～〈３〉のいずれか１に記載の焼結蛍光体。
〈４〉更にその他の蛍光体を１種又は２種以上含有することを特徴とする〈１〉～〈３〉のいずれか１に記載の焼結蛍光体。
〈５〉〈１〉～〈４〉のいずれか１に記載の焼結蛍光体と、光源としてＬＥＤ又は半導体レーザーとを備え、
　前記焼結蛍光体は、前記光源の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発することを特徴とする、発光装置。
〈６〉発光の相関色温度が５０００Ｋ以下であることを特徴とする、〈５〉に記載の発光装置。
〈７〉〈５〉又は〈６〉に記載の発光装置を備えることを特徴とする、照明装置。
〈８〉〈５〉又は〈６〉に記載の発光装置を備えることを特徴とする、画像表示装置。
〈９〉〈５〉又は〈６〉に記載の発光装置を備えることを特徴とする、車両用灯具・表示灯。
　本発明により、内部量子効率および透過率が高いＬＥＤ用焼結蛍光体を提供することができる。特に、色温度の低い発光の得ることのできる焼結蛍光体を提供できる。また、該焼結蛍光体を用いることで、発光効率が高く、高輝度で、かつ、励起光強度及び温度の変化による明るさ変化・色ズレが少なく、赤色成分の多い低色温度の光を発する発光装置、並びに、当該発光装置を用いた照明装置及び車両用灯具・表示灯を提供することができる。
｛焼結蛍光体｝
　本発明の実施形態に係る焼結蛍光体は、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含み、該窒化物蛍光体が前記式［１０］で表される結晶相を含む蛍光体（以下、「式［１０］蛍光体」と称する場合がある）である。
［焼結蛍光体の形態］
　本発明における焼結蛍光体は、式［１０］蛍光体を含む窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダから構成された複合体であれば特に制限はないが、好ましくは、窒化物蛍光体がフッ化物無機バインダ中に分散された状態であり、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダが物理的及び／または化学的な結合によって、一体化された複合体である。イオン半径の異なる窒化物とフッ化物を組み合わせることで、焼結時の窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダとの反応を抑制させ、高い内部量子効率を有する焼結蛍光体を得ることが可能である。
　このような焼結蛍光体の形態は、走査電子顕微鏡による焼結蛍光体の表面観察、焼結蛍光体を切断することで断面を切り出す、あるいはクロスセクションポリッシャーによる焼結蛍光体断面を作製した後、走査電子顕微鏡による焼結蛍光体断面観察、等の観察方法にて、観察が可能である。
［窒化物蛍光体］
　本発明の実施形態に係る焼結蛍光体において、窒化物蛍光体が存在することを確認するための手法としては、Ｘ線回折による窒化物蛍光体相の同定、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による粒子の元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
　本実施形態の焼結蛍光体は、下記式［１０］で表される結晶相を含む蛍光体を含有する。
　Ｌａｗ１０Ａｘ１０Ｓｉ６Ｎｙ１０Ｍｚ１０　［１０］
（式［１０］中のＭ元素は付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
２．０≦ｗ１０≦４．０、
０＜ｘ１０≦１．５、
８．０≦ｙ１０≦１４．０、
０．０５≦ｚ１０≦１．０である。）
　発明２におけるＭ元素、Ｓｉ、Ｎについての詳細は、前記発明１で説明した通りである。
　また、発明２におけるＡ元素についての詳細は、前記発明１と同様であるが、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）が好ましく、ＹとＧｄが更に好ましく、Ｙが特に好ましい。Ａ元素が含まれることで、式［１０］蛍光体は、発光波長が長波長にシフトし、各種の発光装置として使用するのに適した発光スペクトルを示すようになる。
　ｘ１０は、Ａ元素の含有量を表し、通常０＜ｘ１０≦１．５の範囲であり、その下限値は、好ましくは０．１、より好ましくは０．２、更に好ましくは０．３、また上限値は、好ましくは１．０、より好ましくは０．７である。上記範囲内であると、発光強度が低下しにくいため好ましい。
　ｗ１０は、Ｌａの含有量を表し、通常２．０≦ｗ１０≦４．０の範囲である。ｗ１０とｘ１０とｚ１０の和が３になるのが結晶構造上好ましいが、格子欠陥や格子間元素、不純物元素の存在により３以外の値となることもある。尚、Ｗ１０の化学量論比である３からの変動幅が２割以内にすると、式［１０］蛍光体の結晶構造が保たれやすくなるため好ましい。すなわち、Ｗ１０を２．４以上にすることが好ましく、３．６以下にすることが好ましい。
　ｙ１０は、Ｎの含有量を表し、通常８．０≦ｙ１０≦１４．０の範囲である。ｙ１０は、結晶構造上１１になることが好ましいが、格子欠陥や格子間元素、不純物元素の存在により１１以外の値になることもある。
　ｚ１０は、Ｍ元素の含有量を表し、通常０．０５≦ｚ１０≦１．０であり、下限値は、好ましくは０．１０、より好ましくは０．２、また上限値は好ましくは０．９５、より好ましくは０．９である。上記範囲内であると、濃度消光がし難く、発光強度が低下しにくい点で好ましい。
　なお、上述の各元素の含有量はモル比で示される。
　また、式［１０］蛍光体中の酸素原子の質量割合は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。尚、窒化物蛍光体は、不可避的に酸素を含むためその下限は通常０％より大きい値となる。上記範囲内であると、得られる焼結蛍光体の輝度が良好であるため好ましい。
［式［１０］蛍光体の結晶構造］
　式［１０］蛍光体は、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１の組成式で報告されている正方晶の結晶構造をとり、組成式にてＬａの位置にＬａ及びＡ元素、Ｍ元素が入る。このような元素置換により基本骨格構造は保たれながら格子定数、原子座標が異なる結晶となる。
　（格子定数）
　参考文献１［Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ．Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｅ，ｖｏｌ．７０，ｉ２３ページ（２０１４）］によると、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１は正方晶で、Ｐ４ｂｍの空間群をもつ結晶であり、その格子定数ａ＝１０．１９８８Å。ｃ＝４．８４１５３Åである。
　式［１０］蛍光体は、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１をベースとし、Ｌａよりもイオン半径の小さいＹ、ＧｄなどをＬａの代わりに置換したものであり、その格子定数は下記の通りである、
　ａ軸の格子定数（格子定数ａ）は、好ましくは１０．１０４Å以上、１０．１８５Å以下を満たす値であり、その下限値は、より好ましくは１０．１０９Å、さらに好ましくは１０．１１４Åであり、またその上限値は、より好ましくは１０．１７Å、さらに好ましくは１０．１６Åである。
　尚、ｂ軸の格子定数（格子定数ｂ）は、格子定数ａと同じ値である。
　ｃ軸の格子定数（格子定数ｃ）は、通常４．８２０Å以上、４．８６０Å以下を満たす値であり、その下限値は、好ましくは４．８２５Åであり、より好ましくは４．８３０Åであり、またその上限値は、好ましくは４．８６５Å、より好ましくは４．８６０Åである。
　格子定数ａが上記の範囲内であると、５０００Ｋを下回る低色温度の照明に適した発光スペクトルを示す蛍光体が得られるため、好ましい。格子定数ｃについても同様である。特に、格子定数ａを１０．１５４Å以下とすることで、電球色の照明に適した発光スペクトルを示す蛍光体を得ることができるので特に好ましい。
　なお、上記の格子定数は、式［１０］蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンをＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１の結晶構造として報告されている空間群Ｐ４ｂｍの正方晶の結晶構造から推定される回折パターンに当てはめて、式［１０］蛍光体の粉末Ｘ線回折の回折角度データとその回折の指数を用いて求める。特定の回折線とその指数を用いて計算することもできるが、通常は、複数の、あるいは測定されたすべての回折線を用いて、パターンフィッテング（たとえばＲｉｅｔｖｅｌｄ解析法）で計算される。
｛式［１０］蛍光体の特性｝
［発光色］
　式［１０］蛍光体は、４５５ｎｍの波長を有する励起光を照射する励起した時の発光が、ＣＩＥ（国際照明委員会）１９３１ＸＹＺ表色系で表した色度座標ｘ、ｙで、以下の式を満たすことが好ましい。
　０．４３≦ｘ≦０．５０、
　０．４８≦ｙ≦０．５５
　なお、色度座標ｘ、ｙの算出は、測定されたスペクトルから、蛍光体に吸収されなかった励起光を除いた蛍光体だけのスペクトルを用いて行う。
　色度座標ｘの値は、０．４３以上が好ましく、０．４４以上がより好ましく、０．４５以上がさらに好ましく、０．４６以上が特に好ましく、また、０．５０以下が好ましく、０．４９５以下がより好ましく、０．４９以下がさらに好ましい。このような範囲を取ることにより、ガリウムナイトライド系青色ＬＥＤまたはレーザーで励起したときに、３０００Ｋから５０００Ｋの暖色（電球色）の白色発光を得ることができるので好ましい。
　色度座標ｙの値については、色度座標ｘの値として連動して変化する。すなわち、ｘが大きくなれば、ｙが小さくなる。ｙの値は、０．４８以上が好ましく、０．４９以上がより好ましく、また、０．５５以下が好ましく、０．５４以下がより好ましい。
［発光スペクトル］
　式［１０］蛍光体は、波長３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
　本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常５４６ｎｍ以上、好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５６５ｎｍ以下である。上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑色ないし黄色を呈する点で好ましい。
［式［１０］蛍光体の粒径］
　式［１０］蛍光体の体積メジアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、また、通常３５μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の範囲である。上記範囲とすることで、輝度の低下が抑制され、また蛍光体粒子の凝集を抑制できるため好ましい。なお、体積メジアン径は、例えばコールターカウンター法で測定でき、代表的な装置としては、精密粒度分布測定装置マルチサイザー（ベックマンコールター社製）が挙げられる。
［式［１０］蛍光体の体積分率］
　焼結蛍光体の全体積に対する式［１０］蛍光体の体積分率は、通常１％以上、５０％以下である。体積分率は、焼結蛍光体の大きさ、厚み、形状、表面粗さ、発光装置の構造などによって影響されるため、所望の発光色を得るために調整されるべきパラメータであるが、窒化物蛍光体の体積分率が低すぎると、十分な波長変換ができず、体積分率が高すぎると波長変換効率が低下したり、フッ化物無機バインダの含有率が低くなりすぎるために、適切な機械強度の焼結蛍光体を製造するのが難しくなる。
　例えば、厚さ２００ミクロンの焼結蛍光体を用いて白色、あるいは電球色の発光装置を構成する場合、上記体積分率の好ましい範囲は、３％以上、２０％以下であり、１５％以下であることが更に好ましい。もし厚みを小さくした場合には体積分率を上げ、厚みを大きくした場合は体積分率を下げる。
　尚、本実施形態の焼結蛍光体が、式［１０］蛍光体以外の蛍光体を含む場合、上記体積分率は、その他の蛍光体を含めて上記範囲内となることが好ましい。
　本実施形態の焼結蛍光体において、含有される式［１０］蛍光体は、１種のみであってもよく、異なる２種を含んでいてもよい。異なる２種としては、組成が異なるものや粒径が異なるもの、また色度が異なるものなどが挙げられる。
｛式［１０］蛍光体の製造方法｝
　式［１０］蛍光体の製造方法は、式［１０］蛍光体及びその効果が得られるものであれば、特に制限はないが、以下に好ましい製法について説明する。
［原料］
　式［１０］蛍光体の製造方法に用いられる原料（Ｌａ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ｍ源）の詳細は、前記発明１と同様である。
（原料の混合）
　蛍光体製造用合金を使用する場合には、含有される金属元素の組成が、前記式［１０］で表される組成に一致していれば蛍光体製造用合金のみ、または必要に応じてフラックス（成長補助剤）を混合して焼成すればよい。
　一方、蛍光体製造用合金を使用しない場合またはその組成が一致していない場合には、別の組成を有する蛍光体製造用合金、金属単体、金属化合物などを蛍光体製造用合金と混合して、原料中に含まれる金属元素の組成が前記式［１０］で表される組成に一致するように調製し、焼成することができる。ただし、発明１の蛍光体の製造の方法で詳述した通り、目的の蛍光体の組成範囲よりも比較的多めに原料、特にＬａ元素を仕込むことにより、Ｌａ元素、Ａ元素、Ｍ元素が適切な量取り込まれた結晶相を得ることができ、不純物相が少なく発光輝度の高い式［１０］蛍光体を得ることができる。金属元素の仕込みの組成については、発明１に記載方法を参照して、適宜調整し、決定することができる。
　式［１０］蛍光体の場合、（Ｌａ、Ａ元素）とＳｉとＮの理論上の組成比は３：６：１１であることが好ましいため、仕込み組成も上記化学量論比とすることが好ましい。この場合、ＬａとＬａサイトを置換する元素の合計とＳｉのモル比を、理論組成の１：２から１：１．５程度の範囲で変更してもよい。この組成比の変更は、原料中の酸素の割合が、高い場合に特に好ましい。
　蛍光体原料の混合は、公知の手法を用いればよい。ポット中に溶媒とともに投入し、ボールで原料を砕きながら混合する方法、乾式で混合し、メッシュパスさせる方法などが使用できる。溶媒中で分散、混合した場合には、当然ながら溶媒を除去し、必要に応じ乾燥凝集をほぐす。これらの操作は、窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
　尚、式［１０］蛍光体を製造する際には、フラックスを用いてもよい。フラックスとしては、例えば、国際公開第２００８／１３２９５４号、国際公開第２０１０／１１４０６１号の各公報等に記載されたものが使用できる。
［焼成工程および後処理工程］
　このようにして得られた原料混合物の焼成工程および後処理工程の詳細は、前記発明１と同様である。
｛フッ化物無機バインダ｝
［フッ化物無機バインダ、およびフッ化物無機バインダ粒子］
　本発明の実施形態に係る焼結蛍光体において、フッ化物無機バインダが存在することを確認するための手法としては、Ｘ線回折による無機バインダ相の同定、電子顕微鏡による焼結体表面あるいは断面構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
　焼結蛍光体の全体積に対する窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダの合計体積分率は、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。合計体積分率が低いと本発明の効果を発揮することができなくなるからである。
　しかしながら、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダ以外の成分が、熱伝導性向上や屈折率の調整を目的として添加される成分であれば、上記合計体積分率が上記好ましい範囲より低くなることが許容される。
　また、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダの全体積に対するフッ化物無機バインダの体積分率は、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、また通常９９体積％以下、好ましくは９８％以下、より好ましくは９７％以下である。
　本実施形態では、フッ化物無機バインダは窒化物蛍光体を分散させるマトリックスとして用いられる。マトリックスとしては、フッ化物無機バインダ以外を含んでいてもよいが、結晶性の化合物であることが好ましい。当該フッ化物無機バインダは、発光素子から放出された励起光の一部又は窒化物蛍光体から放出された光の少なくとも一部が透過するものが好ましい。また、窒化物蛍光体から放出される光を効率的に取り出すために、フッ化物無機バインダの屈折率が、蛍光体の屈折率に近いことが好ましい。更に、強励起光照射による生じる発熱に耐え、かつ放熱性を有することが好ましい。また、フッ化物無機バインダを用いることで、焼結蛍光体の成型性が良好となる。
　フッ化物無機バインダとしては、具体的には、ＣａＦ２（フッ化カルシウム）、ＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）、ＢａＦ２（フッ化バリウム）、ＳｒＦ２（フッ化ストロンチウム）、ＬａＦ３（フッ化ランタン）、ＹＦ３（フッ化イットリウム）、ＡｌＦ３（フッ化アルミニウム）等のアルカリ土類金属、希土類金属のフッ化物や典型金属、及び、これらの複合体からなる群から選ばれる何れか１種以上のものが主成分として使用される。ここで、主成分とは使用するフッ化物無機バインダとして５０重量％以上を占めることを意味する。
　中でも、コストや焼結のしやすさの観点でフッ化物無機バインダとしてＣａＦ２を使用することが好ましい。あるいは、フッ化物無機バインダとして、ＣａＦ２を５０重量％以上含む複合体を使用することが好ましく、８０重量％以上含む複合体を使用することがさらに好ましく、９０重量％以上含む複合体を使用することが特に好ましい。さらにフッ化物無機バインダは、５％以下の分量のこれら以外のハロゲン化物・酸化物・窒化物を含んでいてもよい。
　フッ化物無機バインダは、フッ化物無機バインダと同じ組成からなる粒子が物理的及び／または化学的に結合されて構成される。
（フッ化物無機バインダ粒子の物性）
・粒径
　フッ化物無機バインダ粒子は、その体積メジアン径が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、また、通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下である。
　フッ化物無機バインダ粒子が上記範囲であることで、焼結温度を低減させることが可能となり、窒化物蛍光体と無機バインダが反応することによる窒化物蛍光体の失活を抑制することができ、焼結蛍光体の内部量子効率の低下を抑制できる。
　なお、体積メジアン径は、例えば前述のコールターカウンター法で測定でき、その他の代表的な装置としては、レーザー回折粒度分布測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、精密粒度分布測定装置マルチサイザー（ベックマンコールター社製）等を用いて測定する。
・純度
　フッ化物無機バインダ粒子の純度を確認するための手法としては、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ分析）、蛍光Ｘ線による元素定量分析などが挙げられる。
　フッ化物無機バインダ粒子の純度は、通常９９％以上、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．９％以上である。上記範囲内であると、焼結後に異物が発生し難く、透過性や発光効率といった焼結体の特性が良好であるため好ましい。
・屈折率
　フッ化物無機バインダ粒子の屈折率を確認するための手法としては、フッ化物無機バインダ粒子からなる焼結体を鏡面研磨し、それを用いて最小偏角法、臨界角法、Ｖブロック法により測定する方法が挙げられる。
　フッ化物無機バインダ粒子の屈折率ｎｂは、窒化物蛍光体の屈折率ｎｐとの比　ｎｂ／ｎｐが、通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。屈折率比が１より大きいと、焼結後の光取り出し効率を低下させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
・熱伝導率
　フッ化物無機バインダ粒子の熱伝導率を確認するための手法としては、フッ化物無機バインダ粒子からなる焼結体を作製し、それを用いて定常加熱法、レーザーフラッシュ法、周期加熱法により測定する方法が挙げられる。
　フッ化物無機バインダ粒子の熱伝導率は、通常３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率が３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より小さいと、強励起光照射によって焼結蛍光体の温度が上昇する場合があり、蛍光体及び周辺部材を劣化させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
　フッ化物無機バインダには、屈折率調整や熱伝導率向上を目的として、蛍光体以外の成分の粒子を添加することが出来る。上記目的の粒子としては、光吸収が少なく、熱伝導性に優れたものが好ましく、窒化硼素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、アルミナ、マグネシアが好ましい。放熱性の観点では、窒化硼素が好ましく、光吸収が少ないという観点ではアルミナ、マグネシア、酸化ケイ素が好ましい。
　上記粒子の焼結蛍光体中の体積分率は、５０％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましい。多すぎると焼結蛍光体が実用上必要な機械強度とならない恐れがある。また、上記粒子の粒子サイズは、１０ミクロン以下が好ましく、５ミクロン以下が更に好ましく、２ミクロン以下が特に好ましい。粒径が小さいほうが、フッ化物無機バインダ中に均等に分散されやすく、焼結蛍光体として均質なものが得られやすくなる。
・融点
　フッ化物無機バインダ粒子は、その融点が低いことが好ましい。融点が低いフッ化物無機バインダ粒子を用いることで、焼結温度を低減させることが可能となり、窒化物蛍光体と無機バインダが反応することによる窒化物蛍光体の失活を抑制することができ、焼結蛍光体の内部量子効率の低下を抑制できる。具体的には、融点が１５００℃以下であることが好ましく、１３００℃以下であることがより好ましい。下限温度は特段限定されず、通常５００℃以上である。
・溶解度
　フッ化物無機バインダ粒子は、溶解度が２０℃において、水１００ｇ当たり、０．０５ｇ以下であることが好ましい。
　［式［１０］蛍光体以外のその他の蛍光体］
　本実施形態の焼結蛍光体は、本発明の効果を損なわない範囲で、式［１０］蛍光体以外のその他の蛍光体を含んでいてもよい。その他の蛍光体としては、（酸）窒化物蛍光体であってもよく酸化物蛍光体であってもよく、またその両方を含んでいてもよい。
　以下に、その他の蛍光体の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
（（酸）窒化物蛍光体）
　本実施形態の焼結蛍光体に含まれていてもよい（酸）窒化物蛍光体は、下記のものが挙げられる。
　ストロンチウム及びケイ素を結晶相に含む窒化物蛍光体（具体的には、ＳＣＡＳＮ（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及び／又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ））、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）、カルシウム及びケイ素を結晶相に含む窒化物蛍光体（具体的には、ＳＣＡＳＮ，ＣＡＳＮ（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）、ＣＡＳＯＮ（（ＣａＡｌＳｉＮ３）１－ｘ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）ｘ：Ｅｕ（式中０＜ｘ＜０．５）））、ストロンチウム、ケイ素、及びアルミニウムを結晶相に含む窒化物蛍光体（具体的には、ＳＣＡＳＮ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）、カルシウム、ケイ素、及びアルミニウムを結晶相に含む窒化物蛍光体（具体的には、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮ、ＣＡＳＯＮ）が挙げられる。
　さらに、具体的には、例えば、
　次の一般式で表すことができるβサイアロン：Ｓｉ６－ｚ　ＡｌｚＯｚ　Ｎ８－ｚ：Ｅｕ（式中０＜ｚ＜４．２）、αサイアロン、
　次の一般式で表されるＬＳＮ；ＬｎｘＳｉｙＮｎ：Ｚ（式中Ｌｎは付活元素として用いる元素を除いた希土類元素である。Ｚは付活元素である。２．７≦ｘ≦３．３、５．４≦ｙ≦６．６、１０≦ｎ≦１２を満たす。）
　次の一般式で表されるＣＡＳＮ：ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、
　次の一般式で表すことができるＳＣＡＳＮ：（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及び／又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ）、
　次の一般式で表すことができるＣＡＳＯＮ：（ＣａＡｌＳｉＮ３）１－ｘ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）ｘ：Ｅｕ（式中０＜ｘ＜０．５）、
　次の一般式で表すことができるＣａＡｌＳｉ４Ｎ７：（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１－ｙＡｌ１＋ｘＳｉ４－ｘＯｘＮ７－ｘ：Ｅｕｙ（式中、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜０．２）、
　次の一般式で表すことができるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、すなわち、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＡｌｘＳｉ５－ｘＯｘＮ８－ｘ：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦２）等の蛍光体が挙げられる。
　これらの蛍光体の中でも、焼結蛍光体にした時の輝度が良好であるという観点からは、構成元素として酸素を含まない窒化物蛍光体（不可避的に混入する酸素は含む）、即ち、ＬＳＮ、ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、βサイアロン等の窒化物蛍光体を用いることが好ましい。
　特に、ＬＳＮ蛍光体と式［１０］蛍光体を両方含有する焼結蛍光体は、発光効率と演色性のバランスに優れた発光装置を作ることが出来るので好ましい。この場合のＬＳＮ蛍光体は上記式中のＬｎがすべてＬａであることが好ましい。
　このように蛍光体２種類を含有する焼結蛍光体は、量産製造時に、蛍光体のロット間バラツキの影響を２種類の蛍光体の配合比で調整出来るため製造が容易な点で好ましい。この構成により作製される発光装置の相関色温度は、３０００Ｋ以上にすることが好ましく、４０００Ｋ以上が更に好ましく、また、６５００Ｋ以下が好ましい。相関色温度の高い照明は視感度の高い光を比較的多く含むため、明るく感じられる。
　また、ＣＡＳＮ蛍光体またはＳＣＡＳＮ蛍光体と式［１０］蛍光体を両方含有する焼結蛍光体は、低色温度の光を発する発光装置に好適に利用でき、発光効率と演色性のバランスに優れた発光装置を作ることが出来るので好ましい。
（酸化物系蛍光体）
　本実施形態の焼結蛍光体に含まれていてもよい酸化物蛍光体としては、下記のものが挙げられる。
　Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のガーネット構造の酸化物蛍光体を利用できる。なお、これらの構成元素を一部置換したものも含まれる。置換の方法としてＹをＧｄ、Ｔｂ、Ｌｕに、ＡｌをＧａに、ＬｕをＧｄ、Ｔｂ、Ｙに置換することが出来る。
　あるいは、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｍｇ、Ｌｕ２ＣａＭｇ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のシリケート系蛍光体を利用できる。ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕや、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ等のアルミン酸塩蛍光体も利用できる。
　尚、上記の（酸）窒化物蛍光体および酸化物蛍光体における粒径や体積分率は、式［１０］蛍光体の項で記載したものと同様である。好ましい態様も同様である。
　特に、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅまたはＡｌでＧａを一部置換したＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅと、式［１０］蛍光体を両方含有する焼結蛍光体は、発光効率と演色性のバランスに優れた発光装置を作ることが出来るので好ましい。この構成により作製される発光装置の相関色温度は、５０００Ｋ以上にすることが好ましく、６０００Ｋ以上が更に好ましい。
［焼結蛍光体の製造方法］
　上述した窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダ粒子、又はガーネット系蛍光体、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダ粒子を主たる原料とし、これらの混合物を圧密・焼結することで、上記材料の複合体である焼結蛍光体を製造することができるが、製法についての制限は特にない。より好ましい製造方法を以下に記載する。
［焼結蛍光体の製造方法］
　上述した窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダ粒子、又はガーネット系蛍光体、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダ粒子を主たる原料とし、これらの混合物を圧密・焼結することで、上記材料の複合体である焼結蛍光体を製造することができるが、製法についての制限は特にない。より好ましい製造方法を以下に記載する。
　具体的には、以下の（工程１）～（工程２）が例示される。
　（工程１）窒化物蛍光体（又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体）と無機バインダ粒子を撹拌・混合し、加圧プレス成形し、成形体を焼結する工程
　（工程２）窒化物蛍光体（又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体）と無機バインダ粒子を撹拌・混合し、加圧プレスと同時に焼結する工程
　（工程１）
　・撹拌・混合工程
　最初に、窒化物蛍光体（又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体）と無機バインダ粒子を混合させ、窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子の混合粉を得る。窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子からなる焼結体全体を１００％とした場合、フッ化物無機バインダの体積分率が、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、通常９９％以下、好ましくは９８％以下、より好ましくは９７％以下となるよう、混合させる。
　これらを撹拌・混合する方法は、例えば、ボールミル、Ｖブレンダーなどの乾式混合法、あるいは、窒化物蛍光体等と無機バインダに溶媒を加えてスラリー状態にし、ボールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２軸混練機などを用いた湿式混合法、等が挙げられる。
　撹拌・混合時間は、通常０．５時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは６時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。このように、機械的に撹拌・混合することにより、全体を均一に混合させることが可能である。
　ここで、加圧プレスによる成形性を上げるために、有機バインダ、分散剤、更に溶媒を加えても構わない。有機バインダ等を加える場合、例えば、焼結体全体を１００重量％とした場合、有機バインダを通常０．１重量％以上５重量％以下、分散剤を通常０．０１重量％以上３重量％以下、溶媒を通常１０重量％以上７０重量％以下混合し、スラリーを作製する。
　この場合、有機バインダには、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、デンプン等を用いることができる。分散剤には、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリカルボン酸アンモニウム等を用いることができる。溶媒には、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。これらは単独、あるいは混合して用いても構わない。
　これらを混合する方法は、例えば、ボールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２軸混練機などを用いた湿式混合法、等が挙げられる。有機バインダ等を加える場合、撹拌・混合時間は、通常０．５時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは６時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。このように、機械的に撹拌・混合することにより、全体を均一に混合させることが可能である。また、有機バインダが被覆された無機バインダ粒子を用いて、蛍光体と混合しても構わない。
　湿式混合の場合、撹拌・混合工程の次に、溶媒乾燥・造粒工程を行う。溶媒乾燥・造粒工程では、撹拌・混合工程により得られたスラリーを、所定の温度で溶媒を揮発させて、窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子と有機バインダの混合粉を得る。あるいは、公知の噴霧乾燥装置（スプレードライヤー装置）を使用することにより、所定の粒径を有する造粒粒子を作製しても構わない。
　造粒粒子の平均粒径は、通常２２μｍ以上、好ましくは２４μｍ以上、より好ましくは２６μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。造粒粒子径が小さいと、嵩密度が小さくなり、粉体ハンドリング性、プレス金型への充填が困難になり、造粒粒子径が大きいと、プレス後の成形体中に気孔が残留し、焼結度の低下につながる。
　・成形工程
　ここでは、一軸金型成形、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）を用いて、撹拌・混合工程で得られた混合粉をプレス成形し、目的の形状のグリーン体を得る。成形時の圧力は、通常１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上であり、通常１０００ＭＰａ以下である。成形時の圧力が低すぎると、成形体を得ることができず、圧力が高すぎると、蛍光体に機械的ダメージを与え、発光特性を低下させる原因となりえる。
　・脱脂工程
　必要に応じ、有機バインダを用いて成形したグリーン体から、空気中で有機バインダ成分を焼き飛ばす脱脂を実施する。脱脂に使用する炉は所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。
　上記要件を満たせば特に制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、オートクレーブ等の反応槽、タンマン炉、アチソン炉、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加圧雰囲気炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
　脱脂処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気中、あるいは大気フロー下において実施することが好ましい。脱脂処理温度は、使用する無機バインダにより適する温度範囲は異なるが、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。
　脱脂処理時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、通常６時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。処理温度、時間がこの範囲より小さい場合、十分に有機成分を取り除くことができず、この範囲より大きい場合は、蛍光体の酸化等表面が変質し、発光特性を低下させる原因となる傾向にある。
　脱脂工程において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定できる。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
　・焼結工程
　成形工程及び／又は脱脂工程を経て得られた成形体を焼結することにより、焼結蛍光体を得る。焼結に使用する工程は、所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、オートクレーブ等の反応槽、タンマン炉、アチソン炉、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加圧雰囲気炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
　焼結処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、Ｎ２雰囲気下、Ａｒ雰囲気下、真空下、あるいは大気フロー下、Ｎ２フロー下、Ａｒフロー下、大気加圧下、Ｎ２加圧下、Ａｒ加圧下、において実施することが好ましい。特に昇温時は真空下で加熱することにより原料由来の脱ガスを促進することができるためボイドが少ない焼結体を得るのに有効である。また、適宜雰囲気ガス中にＨ２を導入してもよい。
　焼結処理温度は、使用する無機バインダにより最適温度範囲は異なるが、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１９００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下である。また、焼結温度は、使用するフッ化物無機バインダの融点より、通常５０℃以下の温度であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
　ここで、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の融点は１４１８℃、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）の融点は１４７７℃である。焼結処理の雰囲気を加圧下で実施してもよい。また成型工程の後、焼結の前に焼結温度より低い温度で脱ガス工程を行うことも可能である。
　焼成時の昇温速度は通常１０℃／分以下、好ましくは２．５℃分以下、より好ましくは１℃／分以下である。昇温時間が早いと原料からのガスが抜ける前に焼結が進んでしまい、焼結度低下の原因となりうる。昇温速度を制御する代わりに、焼成トップ温度より低い温度で保持後温度を上げて焼成すること、又は脱ガス処理工程として焼成トップ温度より低い温度で予備焼成することも有効である。
　焼結処理時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、通常６時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。この処理温度、時間がこの範囲より小さい場合、十分に有機成分を取り除くことができず、この範囲より大きい場合は、蛍光体の酸化等表面が変質し、発光特性を低下させる原因となる。
　焼結工程において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
　一度焼結工程において得られた成形体を、更に焼結させることもできる。焼結に使用する工程は、特に制限はないが、熱間静水圧焼結装置などが挙げられる。
　また、焼結工程において、適宜焼結助剤を用いることができる。焼結工程に使用する焼結助剤として特に制限はないが、例えば、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３，ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｗ、ＺｒＢ２、Ｔｉ、Ｍｎ、などが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても構わない。
　（工程２）
　・撹拌・混合工程
　工程１の撹拌・混合工程と同様に実施することができる。
　・加圧プレス焼結工程
　撹拌・混合工程により得られた窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子との混合粉を、加圧しながら加熱することにより、焼結蛍光体を得る。加圧プレス焼結に使用する炉は、所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。
　例えば、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。
　加圧プレス焼結処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、Ｎ２雰囲気下、Ａｒ雰囲気下、真空下、あるいは大気フロー下、Ｎ２フロー下、Ａｒフロー下、大気加圧下、Ｎ２加圧下、Ａｒ加圧下、において実施することが好ましい。また、適宜雰囲気ガス中にＨ２を導入してもよい。
　焼結処理温度は、使用する無機バインダにより最適温度範囲は異なるが、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１９００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下である。
　また、焼結温度は、使用するフッ化物無機バインダの融点より、５０℃以上低い温度であればよく、好ましくは１００℃以上低い温度、より好ましくは１５０℃以上低い温度である。ここで、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の融点は１４１８℃、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）の融点は１４７７℃である。
　焼結処理時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、通常６時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。
　加圧プレス圧力は、通常１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上であり、通常１０００ＭＰａ以下、好ましくは８００ＭＰａ以下、より好ましくは６００ＭＰａ以下である。成形時の圧力が低すぎると、成形体を得ることができず、圧力が高すぎると、蛍光体に機械的ダメージを与え、発光特性を低下させる原因となりえる。
　加圧プレス焼結工程において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
　また、焼結工程において、適宜焼結助剤を用いることができる。焼結工程に使用する焼結助剤としては特に制限はないが、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３，ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｗ、ＺｒＢ２、Ｔｉ、Ｍｎ、などが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても構わない。
　得られた焼結蛍光体はそのままで用いてもよいが、通常所定の厚みでスライスし、更に研削・研磨により所定の厚みプレート状まで加工することで、板状の焼結蛍光体が得られる。研削・研磨条件は、特に限定されるものではないが、例えば、♯８００のダイヤモンド砥石で、砥石回転数８０ｒｐｍ、ワーク回転数８０ｒｐｍ、５０ｇ／ｃｍ２として研磨を行い、プレート状に加工する。
　最終的な焼結蛍光体の厚みは、下限が、通常３０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、上限が、通常２０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。焼結蛍光体プレートの厚みがこの範囲以下では破損しやすく、一方この範囲を超えると光が透過しにくくなる。
　さらに表面を適宜研磨した後、適宜ウエットエッチング処理、ドライウェットエッチング処理等により、凹凸加工を施してもよい。
｛焼結蛍光体の物性｝
［焼結蛍光体の特性］
　本実施形態の焼結蛍光体は、更に以下のような特性を持つことが好ましい。
　・焼結度
　本実施形態の焼結蛍光体の焼結度を確認するための手法としては、アルキメデス法による密度ρａを測定し、焼結体の理論密度ρｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌを用いて、ρａ／ρｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ×１００により算出する。
　ここで、理論密度とは、材料中の原子が理想的に配列しているとした場合の密度である。
　焼結蛍光体の焼結度は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。焼結度が、この範囲であれば、焼結蛍光体内部に存在する空孔（空隙）が少なくなり、光透過率、光取り出し効率（変換効率）が向上する。一方、焼結度が、この範囲以下であると、光散乱が強く光取り出し効率が低下する。このため上記範囲が好ましい。なお、焼結蛍光体の焼結度は、焼結温度及び焼結時間を調整することで、上記範囲とすることができる。
　・吸収率
　本実施形態の焼結蛍光体の吸収率を確認するための手法としては、吸光光度計（ＵＶ－Ｖｉｓ）、により測定する方法が挙げられる。
　焼結蛍光体の５００ｎｍ以上の可視光に対する吸収率は、通常１０％以下、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。吸収率が１０％より大きいと、発光効率（内部量子効率）、透過率を低下させ、それにより、光取り出し効率（変換効率）を低下させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
　一方、５００ｎｍ以下の光に対する吸収率は、高いほうが好ましく、４０％以上が好ましく、５０％以上が更に好ましく、６０％以上が特に好ましい。５００ｎｍ以下の光に対する吸収率が高いと、発光装置のＬＥＤまたはレーザーが発生する光を効率よく吸収することができ、蛍光光量を大きくすることができる。
　・透過率
　本実施形態の焼結蛍光体の透過率を確認するための手法としては、積分球及び分光器により測定する方法が挙げられる。
　焼結蛍光体の透過率は、波長７００ｎｍにおける透過率を測定し、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。透過率が２０％より小さいと焼結蛍光体を透過する励起光の量が低下し、所望の色度を実現にし難くなり、かつ光取り出し効率（変換効率）を低下させる傾向にある。
　・相関色温度ＣＣＴ、色度座標ＣＩＥ－ｘ，ｙ
　本実施形態の焼結蛍光体の相関色温度は、ＬＥＤから発せられるピーク波長４５０ｎｍの青色光を照射して得られる青色光の透過光を含めた発光色から算出する。
　一般照明装置等に用いられる焼結蛍光体の相関色温度は、波長が４５０ｎｍの青色光で励起した時、通常１９００Ｋ以上、５０００Ｋ以下であり、２７００Ｋ、３０００Ｋ、４０００Ｋ、５０００Ｋの照明装置が一般的に用いられることから、これらの色温度に調整することが好ましい。１９００Ｋのような低い相関色温度の照明装置も、ろうそくの光を模した照明として近年利用されており、この相関色温度に調整することも好ましい。
　・内部量子効率
　本実施形態の焼結蛍光体の内部量子効率（ｉＱＥ）は、ピーク波長４５０ｎｍの青色光を照射した際の焼結蛍光体が吸収した光子数ｎｅｘと吸収した光子を変換した変換光の光子数ｎｅｍからｎｅｍ／ｎｅｘとして算出される。波長が４５０ｎｍの青色光で励起した時に放出される光の内部量子効率が通常４０％以上である高輝度発光装置とするためには、焼結蛍光体の内部量子効率は高ければ高いほど好ましく、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、よりさらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。内部量子効率が低いと、光取り出し効率（変換効率）を低下させる傾向がある。
｛発光装置｝
　本発明の別の実施形態は、焼結蛍光体と半導体発光素子を備える発光装置である。本発明の発光装置は、少なくとも青色半導体発光素子（青色発光ダイオード、又は、青色半導体レーザー）と、青色光の波長を変換する波長変換部材である本発明の実施形態に係る焼結蛍光体を含有するものである。青色半導体発光素子と焼結蛍光体とは密着していても、離間していてもよく、その間に透明樹脂を備えていてもよく、空間を有していてもよい。図３に模式図として示す様に半導体発光素子と焼結蛍光体との間に空間を有する構造であることが好ましい。
　また、青色半導体発光素子の光を効率よく本実施形態の焼結蛍光体に導入するために、青色半導体発光素子と焼結蛍光体とが密着している実施形態も好ましい実施形態である。この場合、焼結蛍光体と、青色半導体発光素子は、相互の熱伝導を促進するために耐熱性・熱伝導性の高い接着剤で接着させるのが好ましい。
　耐熱性の高い接着剤としてはシリコーン樹脂系接着剤が好ましい。シリコーン樹脂系接着剤としては、熱伝導率を向上させるためのフィラー（微粒子）を含むものが好ましい。焼結蛍光体と青色半導体発光素子の間の相互の熱伝導を高くするために、接着剤の厚みは出来るだけ薄くすることが好ましく、５ミクロン以下とすることが好ましく、２ミクロン以下とすることが更に好ましい。
　接着剤を使用せず、別の構造的工夫により焼結蛍光体と青色半導体発光素子を密着させる構成も、発光素子全体の耐熱温度を高くすることが出来るという観点で好ましい。なぜなら、シリコーン樹脂系接着剤を用いると一般的に２００℃程度と言われているシリコーン樹脂系接着剤の耐熱温度を超えて使用することが出来ないか、使用できても耐久性が劣るものとなってしまうためである。
　以下、その構成を図３及び図４を用いて説明する。
　図４は、本発明の具体的実施形態に係る発光装置の模式図である。発光装置１０は、その構成部材として、少なくとも青色半導体発光素子１と焼結蛍光体３を有する。青色半導体発光素子１は、焼結蛍光体３に含有される蛍光体を励起するための励起光を発する。
　青色半導体発光素子１は、通常ピーク波長が４２５ｎｍ～４７５ｎｍの励起光を発し、好ましくはピーク波長が４３０ｎｍ～４７０ｎｍの励起光を発する。青色半導体発光素子１の数は、装置が必要とする励起光の強さにより適宜設定することが可能である。
　一方青色半導体発光素子１の代わりに、紫色半導体発光素子を用いることができる。紫色半導体発光素子は、通常ピーク波長が３９０ｎｍ～４２５ｎｍの励起光を発し、好ましくはピーク波長が３９５～４１５ｎｍの励起光を発する。
　青色または紫色の半導体発光素子としては、インジウムガリウムナイトライド系発光ダイオード（ＬＥＤ）、または、インジウムガリウムナイトライド系半導体レーザーが好ましい。
　青色または紫色の半導体発光素子の光出力（放射束）は、発光素子の発光面積１ｍｍ２あたり１．０Ｗ以上が好ましく、２．０Ｗ以上がさらに好ましく、３．０Ｗ以上が特に好ましい。このように高出力の半導体発光素子と本願発明の焼結蛍光体を組み合わせることにより、大光量の発光素子、照明装置を構成することができる。一般的に利用されているシリコーン樹脂に蛍光体を混合した色変換部材を用いた場合には、シリコーン樹脂の耐熱性、耐久性が十分でないため、このような高出力の半導体発光素子を使用することができない。
　青色半導体発光素子１は、配線基板２のチップ実装面２ａに実装される。配線基板２には、これら青色半導体発光素子１に電極を供給するための配線パターン（図示せず）が形成され、電気回路を構成する。図４中、配線基板２に焼結蛍光体３が載っているように表示されているがこの限りではなく、配線基板２と焼結蛍光体３が他の部材を介して配置されていてもよい。
　例えば図３では、配線基板２と焼結蛍光体３が、枠体４を介して配置される。枠体４は、光に指向性を持たせるために、テーパ状になっていてもよい。また、枠体４は反射材であってもよい。
　発光装置１０の発光効率を向上させる観点から、配線基板２は、電気絶縁性に優れて良好な放熱性を有し、かつ、反射率が高いことが好ましいが、配線基板２のチップ実装面上で青色半導体発光素子１の存在しない面上、もしくは配線基板２と焼結蛍光体３を接続する他の部材の内面の少なくとも一部に反射率の高い反射板を設ける事もできる。
　焼結蛍光体３は、青色または紫色の半導体発光素子１が発する入射光の一部を波長変換し、入射光とは異なる波長の出射光を放射する。焼結蛍光体３は、フッ化物無機バインダと窒化物蛍光体を含有する。焼結蛍光体は、さらに、別の窒化物蛍光体、黄色若しくは緑色に発光するガーネット系蛍光体、青色もしくは緑色に発光する酸化物蛍光体、赤色に発光する窒化物蛍光体のひとつまたは複数を含有することができ、その種類は、目的とする発光の色や演色性、スペクトル形状等を勘案して選択することが出来る。
　本発明の発光装置は、色温度の低い白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖ（＝ＤＵＶ／１０００）が－０．０２００～０．０２００であり、かつ色温度が１８００Ｋ以上、５０００Ｋ以下であることが好ましい。このように白色光を出射する発光装置は、照明装置に好適に備えられる。
｛照明装置｝
　本発明の別の実施形態は、上記焼結蛍光体を有する発光装置を備える照明装置である。上記のように、発光装置からは高い全光束が出射されるため、全光束の高い照明器具を得ることが出来る。照明器具は、消灯時に焼結蛍光体の色が目立たないように、発光装置中の焼結蛍光体を覆う拡散部材を配置することが好ましい。
｛画像表示装置｝
　本発明の別の実施形態は、上記焼結蛍光体を有する発光装置を備える画像表示装置である。上記のように、本発明の発光装置からは特に赤色光の割合の高い光が出射されるため、この発光装置をバックライトとして用いることにより色バランスのすぐれた画像表示装置が得られる。
　特に、大光量を必要とするプロジェクター方式のディスプレイの場合、高効率で赤色光を発することが難しいため、本実施形態の焼結蛍光体を用いた発光装置を使用することで、赤色光の効率が高いすぐれたプロジェクター方式ディスプレイが得られる。
｛車両用灯具・表示灯｝
　本発明の別の実施形態は、上記焼結蛍光体を有する発光装置を備える車両用灯具・表示灯である。この発光装置は、高出力の前照灯（ヘッドライト）、車幅灯、ポジションライト、スモールランプ、フォグランプ、デイタイムランニングライト、室内照明などの車両用灯具として利用することができる。また、本実施形態の焼結蛍光体は、赤色光の割合の高い光が出射されるため、適宜フィルターやミラー等を組み合わせて利用することにより、車両用の尾灯（テールランプ）、制動灯（ストップランプ）、方向指示器（ターンランプ）に好適に利用できる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
　｛測定方法｝
　［発光特性］
　試料を銅製試料ホルダーに詰め、ＭＣＰＤ７０００（大塚電子社製）を用いて発光スペクトルを測定した。励起光４５５ｎｍの条件で、３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、発光スペクトルを得た。
　色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの４８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長領域のデータからＪＩＳ　Ｚ８７２４（１９９７年）に準じた方法で、ＪＩＳ　Ｚ８７０１（１９９９年）で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標値ｘおよびｙとして算出した。
　なお相対輝度は実施例５を波長４５５ｎｍで励起したときのＸＹＺ表色系におけるＹ値を１００とした際の相対値で表している。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
　［粉末Ｘ線回折測定］
　粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて精密測定した。測定条件は、下記の通りである。
　　ＣｕＫα管球使用
　　Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
　　測定範囲　２θ＝１０°～１５０°
　　読み込み幅＝０．００８°
　粉末Ｘ線回折によって得られた回折パターンのピーク位置とＬＹＳＮの空間群（Ｐ４ｂｍ）から、単位格子の精密化を行い、格子定数を算出した。
　［温度特性測定（発光強度維持率）］
　分光蛍光光度計Ｆ－７０００（日立ハイテクサイエンス社製）と温度制御ユニットを利用して、２５℃、１００℃、２００℃、３００℃の各温度における発光ピーク強度を測定して、その維持率を比較した。
　｛蛍光体の製造｝
　（実施例１）
　Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ３Ｎ４、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＦ３をＬａ：Ｙ：Ｃｅ：Ｓｉ＝３．００：０．４１：０．２４：６．０（モル比）になるように秤量し、混合した。これらの操作は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で行った。
　混合した原料をＭｏ製のるつぼに充填し、電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を１２０℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で８時間保持した後、室温まで冷却して焼成物を得た。焼成物をボールミルで粉砕し、１Ｎ塩酸中で１時間以上攪拌した後、水洗した。その後、脱水し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥して、実施例１の蛍光体を得た。
　（実施例２～５）
　仕込み組成比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２～５の蛍光体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（比較例１）
　実施例１において、原料の調合比をＬａ：Ｙ：Ｃｅ：Ｓｉ＝３．００：０．４１：０．２０：６．００（モル比）になるように秤量した他は、実施例１と同様にして比較例１の蛍光体を得た。
　（比較例２）
　比較例１において、脱水、乾燥後に１３５℃、０．３３ＭＰａで２０時間のオートクレーブでの蒸気処理を施した他は、比較例１と同様にして比較例２の蛍光体を得た。
　（比較例３）
　比較例１において、混合するｍｏｌ量は変化させずにＹ２Ｏ３をＬａ２Ｏ３に変更した他は、比較例１と同様にして比較例３の蛍光体を得た。
　（実施例６）
　焼成時のトップ温度保持時間を８時間から１６時間へと変更した他は、実施例５と同様にして実施例６の蛍光体を得た。
　（実施例７）
　実施例５において、原料種をＬａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ３Ｎ４、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＦ３とし、ＹＦ３：Ｙ２Ｏ３＝１．００：３．６２（モル比）とし、仕込み元素比をＬａ：Ｙ：Ｃｅ：Ｓｉ＝２．９０：０．４５：０．３５：６．００（モル比）とした他は、実施例５と同様にして実施例７の蛍光体を得た。
　（実施例８）
　実施例８において、原料種をＬａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ３Ｎ４、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＦ３とし、ＹＦ３：Ｙ２Ｏ３＝１．００：１．８１（モル比）とし、仕込み元素比をＬａ：Ｙ：Ｃｅ：Ｓｉ＝２．９０：０．５０：０．６６：６．００（モル比）とした他は、実施例５と同様にして実施例８の蛍光体を得た。
　（比較例４）
　比較例１において、原料の調合比をＬａ：Ｙ：Ｃｅ：Ｓｉ＝２．６４：０．３６：０．４５：６．００（モル比）になるように秤量し、焼成時のトップ温度保持時間を８時間から２３時間と変更した以外は、比較例１と同様にして比較例４の蛍光体を得た。
　（比較例５）
　比較例４において、原料の調合比をＬａ：Ｙ：Ｃｅ：Ｓｉ＝２．５３：０．３４：０．４３：６．００（モル比）になるように秤量した他は、比較例４と同様にして比較例５の蛍光体を得た。
　｛発光特性など｝
　実施例１～８ならびに比較例１～５の蛍光体について、ＸＲＤ測定の結果から算出した格子定数及び発光特性（色度座標値ｘ、ｙ、発光ピーク波長）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すが如く、本発明のＬＹＳＮ蛍光体は、従来のＬＹＳＮ蛍光体よりも長波長領域に発光ピークを有する。そのため本発明の蛍光体を含む発光装置は、赤色蛍光体を使用してなくても色温度が低いものとなる。
　図１に実施例８と比較例１の蛍光体の発光スペクトル図を示す。また、表３に、発光色度の近い、実施例５及び６、比較例４及び５の蛍光体の発光輝度を測定した結果を示す。尚、発光輝度は、実施例５の蛍光体における発光輝度を１００とした相対値で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すが如く、実施例５および６の蛍光体は、ｗ値が範囲外である比較例４および５の蛍光体よりも発光輝度が８ポイント以上も向上していることが判る。これは、本発明の蛍光体は、ＬａＳｉ３Ｎ５といったＳｉリッチな異相が生成しにくく、異相による発光阻害が少ないためと推測される。
　表４に、実施例６以外のサンプルのＩＣＰ－ＯＥＳ分析での組成分析結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すが如く、輝度の低い比較例４、５はＳｉの含有量が実施例５よりも多く、その結果、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙの合計量の化学量論比である３．００から下回っていることが分かる。このことから、Ｌａの仕込み量の少ない比較例４、５にはＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１とは異なるＳｉリッチの成分が含まれていることが推察される。
　実施例５及び比較例４、５のＸＲＤパターンを図２に示す。図２に示すが如く、比較例４および５はＬａＳｉ３Ｎ５が多く確認され、これにより化学量論比より大きく外れた組成となってしまい、粉体輝度が低下していると考えられる。
　また、蛍光体の温度に対しての発光ピーク強度の維持率を確認するために、実施例２、５および８の蛍光体について室温での発光色度座標（ｘ、ｙ）および温度特性測定を行った結果を表５に示す。
　参考例１として、ＹＡＧ蛍光体ＢＹ－１０２／Ｊ（三菱化学社製）、参考例２としてＢＹ－１０２／Ｑ（三菱化学社製）も同様に測定した結果を表５に示す。尚、表５中、２５℃での発光ピーク強度を１００％としたときの１００℃、２００℃、３００℃での相対発光ピーク強度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すが如く、実施例２は参考例１よりも、実施例５、８は参考例２に対して高温での発光ピーク強度維持率が良く、同色もしくはより長波発光なＹＡＧと比較しても発光ピークを維持していることが判る。
　即ち、本発明のＬＹＳＮ蛍光体は、ＬＥＤに広く用いられるＹＡＧ蛍光体と比較しても、本発明で実現できるどの発光色度範囲でも優位に発光ピーク強度を維持しており、温度消光が小さい。
　そのため、本発明の蛍光体は、高温にさらされる高出力のＬＥＤでも高いパフォーマンスを維持することが可能となる。つまり、本発明の蛍光体を含む発光装置は、色ズレなどが生じにくく高品質である。
　｛発光装置の製造と評価｝
　比較例１および実施例１、３、５～８の蛍光体を用いて発光装置を作製してその色温度を確認した。
　発光装置での白色評価を行うために、実施例１、３、５～８の蛍光体ならびに比較例１の蛍光体とシリコーン樹脂を撹拌脱泡装置にて混合して分散させて樹脂ペーストを作製し、発光波長４４５～４５５ｎｍの青色ＬＥＤチップと組み合わせてｙ＝０．３５２となるように樹脂ペーストの量を調整して発光装置を作製した。
　その際の作製された発光装置の色度座標値ｘとｙと再現される色温度を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すが如く、本発明の蛍光体を含む発光装置は、他の赤および緑色蛍光体を用いなくても、５０００Ｋ以下である低い色温度を実現することが判る。
　なお、以下の実施例において、焼結度、蛍光体の発光特性、蛍光体の格子定数、光学特性、透過率の測定は次記により行った。
（焼結度）　
　焼結度は、焼結蛍光体のアルキメデス法により測定した密度ρａを、理論密度ρｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌで除することで算出した。
　　焼結度（％）＝（ρａ／ρｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ）×１００
［蛍光体の発光特性］
　前記発明１と同様に測定した。
［蛍光体の格子定数測定（粉末Ｘ線回折測定）］
　粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて精密測定した。測定条件は、下記の通りである。
　　ＣｕＫα管球使用
　　Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
　　走査範囲　２θ＝１０°～１５０°
　　読み込み幅＝０．００８°
　得られた回折パターンを用いて、パターンフィッティングにより格子定数ａおよびｃを求めた。なお、パターンフィッティングは、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１の結晶構造（空間群Ｐ４ｂｍ）に基づいて行った。
（光学特性）
　ＬＥＤチップ（ピーク波長４５４ｎｍ）から発光させた青色光を照射することで焼結蛍光体の発光を得ることができる発光装置を作製した。その装置から出射される発光スペクトルを４０ｉｎｃｈ積分球（ＬａｂＳｐｈｅｒｅ社製）および分光器ＭＣＰＤ９０００（大塚電子社製）を用いて観測し、放射束０．２６Ｗの光でパルス励起した際の色温度色度座標、光束（ｌｕｍｅｎ）を計測した。さらに、光束（ｌｕｍｅｎ）とＬＥＤチップの放射束（Ｗ）から変換効率（ｌｍ／Ｗ）を各強度で算出した。
　次に、光源としてキセノン分光光源を用い、励起波長を７００ｎｍとし、焼結蛍光体へ照射した際の反射および透過スペクトルから、焼結蛍光体の励起波長７００ｎｍにおける透過率を測定した。
　続いて、励起波長４５０ｎｍに変更し、焼結蛍光体へ照射した際の反射および透過スペクトルから、焼結蛍光体の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率、及び、吸収率を測定した。
　分光光源はスペクトラコープ社製を用い、２０ｉｎｃｈ積分球ＬＭＳ－２００（ＬａｂＳｐｈｅｒｅ社製）及び分光器Ｓｏｌｉｄ　ＬａｍｂｄａＵＶ－Ｖｉｓ（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）によって反射および透過スペクトルを観測した。
（実施例１５）
［ＬＹＳＮ蛍光体の製造］
　実施例８と同様にしてＬＹＳＮ蛍光体１を得た。この蛍光体のメジアン粒径は３０μｍであった。
　この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。このデータを元に格子定数ａおよびｃを計算した結果を表７に示す。また発光特性の測定結果についても表７に示す。
［焼結蛍光体の作製］
　焼結蛍光体のフッ化物無機バインダ材料として、ＣａＦ２粉末（白辰化学研究所、１μｍ以下の微粒子）を２．０ｇ用い、上記のＬＹＳＮ蛍光体１（（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ）を焼結体中の蛍光体濃度が８体積％となるように０．２７ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢による混合を実施した。これらの粉末をボール無のボールミル架台上での回転によって２時間乾式混合し、焼結用原料に供した。
　この原料２．０ｇを上部パンチ、下部パンチと円柱状ダイからなる一軸プレス用ダイ（ステンレス製、Φ２０ｍｍ）にセット後、１０トンのプレス加圧をかけ、５分間保持後、圧力を開放して、Φ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットを得た。
　得られたペレットを真空ラミネートパックし、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）装置（日機装　ラバープレス）に導入し、３００ＭＰａ、１分間加圧した。この後、焼成炉（管状炉）（入江製作所　管状炉ＩＲＨ）に導入し、１０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温し、６０ｍｉｎ保持後、炉冷し、Φ１８ｍｍ、厚さ３ｍｍの焼結体を得た。この焼結体の焼結密度を前記方法により測定した。
（研削加工及び評価）
　得られた焼結蛍光体Φ１８ｍｍ、厚さ３ｍｍの焼結蛍光体から、ダイヤモンドカッターで厚み０．５ｍｍ程度に切断し、さらにグラインダー研削を用いて、Φ１８ｍｍ、厚み０．２ｍｍの焼結蛍光体を作製した。
　当該焼結蛍光体を用いて波長７００ｎｍの透過率、内部量子効率、４５０ｎｍの吸収率を測定した。さらに前記方法により発光装置を作製し、全光束、変換効率、色度座標、相関色温度、偏差ＤＵＶ（＝ｄｕｖ×１０００）を測定した。また、演色性評価数（Ｒａ、および、Ｒ１～Ｒ１５）を調べた。得られた結果を表８～１０に示す。また、ＬＥＤ励起による発光スペクトルを図７に示す。
（実施例１６）
　実施例２と同様にして、ＬＹＳＮ蛍光体２を得た。この蛍光体のメジアン粒径は２０μｍであった。この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。このデータを元に格子定数ａおよびｃを計算した結果を表７に示す。また発光特性の測定結果についても表７に示す。
　この蛍光体を用いて、実施例１５の［焼結蛍光体の作製］手順により焼結蛍光体を得た。ただし、蛍光体の添加量は、ＣａＦ２　２．０ｇに対して、蛍光体が６体積％になるよう、０．２ｇとした。
　この焼結蛍光体に追加の熱処理として、熱間等方圧加圧装置（ＨＩＰ）によりＡｒ雰囲気で１１００℃まで昇温し１００ＭＰａ下で１時間保持を行った。これによりΦ１８ｍｍ、厚さ３ｍｍの実施例１６の焼結蛍光体を得た。
　これ以降の加工及び評価は実施例１５と同様に行い、同様に評価結果を得た。また、演色性評価数（Ｒａ、および、Ｒ１～Ｒ１５）を調べた。得られた結果を表８～１０に示すまた、ＬＥＤ励起による発光スペクトルを図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すが如く、本実施形態の焼結蛍光体は、焼結密度や透過率が高い。更に、本発明の焼結体は、量子収率と励起光（４５０ｎｍ）の吸収率が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表９および表１０に示すが如く、本実施形態の焼結蛍光体を用いた発光装置は、発光効率が高く、高輝度で、かつ、赤色成分の多い低色温度域で発光することが可能である。
（実施例１７）
　ピーク波長４５４ｎｍの青色ＬＥＤと、上記ＬＹＳＮ蛍光体２とＬＳＮ蛍光体（Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ）ＢＹ－２０１／Ｆ（三菱化学社製）を用いて作製した相関色温度６５００Ｋの発光装置の発光スペクトルをシミュレーションにより算出し、図８に示す。発光装置の色度座標ｘ、および、ｙ、演色性評価数（Ｒａ、および、Ｒ１～Ｒ１５）、相関色温度、偏差ＤＵＶを表１１に示す。
（実施例１８）
　実施例１７において、ＬＳＮ蛍光体ＢＹ－２０１／Ｆの代わりにＹＡＧ蛍光体（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）ＢＹ－１０２／Ｈ（三菱化学社製）を用いた他は、実施例１７と同様にシミュレーションを行って相関色温度６５００Ｋの発光装置のスペクトルを得た。この結果を図９に示す。発光装置の色度座標ｘ、および、ｙ、演色性評価数（Ｒａ、および、Ｒ１～Ｒ１５）、相関色温度、偏差ＤＵＶを表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１に示すが如く、本発明の発光装置は、相関色温度６５００Ｋの高効率の白色発光装置である。本実施例の構成においては、蛍光体２種類を含有する焼結蛍光体を用いているため、量産製造時に、蛍光体のロット間バラツキの影響を２種類の蛍光体の配合比調整で相殺することが出来るという点で製造が容易な発光装置である。
（実施例１９）
　ピーク波長４５４ｎｍの青色ＬＥＤと、上記ＬＹＳＮ蛍光体２と窒化物赤色蛍光体としてＳＣＡＳＮ蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）ＢＲ－１０２／Ｌ（三菱化学社製）を用いて作製した相関色温度３０００Ｋの発光装置の発光スペクトルをシミュレーションにより算出し、図１０に示す。発光装置の色度座標ｘ、および、ｙ、演色性評価数（Ｒａ、および、Ｒ１～Ｒ１５）、相関色温度、偏差ＤＵＶを表１２に示す。
（実施例２０～２２）
　実施例１９において、窒化物赤色蛍光体をＢＲ－１０２／Ｌの代わりに表１２に示す窒化物蛍光体を用いた他は、実施例１９と同様にシミュレーションをして発光装置の発光スペクトルを得た。得られた発光スペクトルを図１０に示す。発光装置の色度座標ｘ、および、ｙ、演色性評価数（Ｒａ、および、Ｒ１～Ｒ１５）、相関色温度、偏差ＤＵＶを表１２に示す。
（実施例２３～２６）
　発光装置の相関色温度を４０００Ｋとしたことを除いて実施例１９と同様にシミュレーションをして発光装置の発光スペクトルを得た。得られた発光スペクトルを図１１に示す。発光装置の色度座標ｘ、および、ｙ、演色性評価数（Ｒａ、および、Ｒ１～Ｒ１５）、相関色温度、偏差ＤＵＶを表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２に示すが如く、本発明の発光装置は、相関色温度３０００Ｋという低色温度の発光を放射する発光装置である。熱伝導率の高いフッ化物無機バインダを使用しているため、焼結蛍光体を励起する青色ＬＥＤの出力を高めても発光効率が低下しにくいことが期待される。また、窒化物赤色蛍光体の品種を変えることで演色性を調整することができ、演色性を低く抑えることで変換効率を向上させることが出来るので、所望の変換効率、光束、演色性を示す発光装置を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３に示すが如く、本発明の発光装置は、相関色温度４０００Ｋという低色温度の発光を放射する発光装置である。熱伝導率の高いフッ化物無機バインダを使用しているため、焼結蛍光体を励起する青色ＬＥＤの出力を高めても発光効率が低下しにくいことが期待される。また、窒化物赤色蛍光体の品種を変えることで演色性を調整することができ、演色性を低く抑えることで変換効率を向上させることが出来るので、所望の変換効率、光束、演色性を示す発光装置を得ることができる。
（実施例２７）
　実施例１６のＬＹＳＮ蛍光体２とＬＳＮ蛍光体（Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ）ＢＹ－２０１／Ｇ（三菱化学社製）の体積比９２：８の混合粉用いて、実施例１６と同様の手順により焼結蛍光体を得た。加工時の厚みを０．２４ｍｍとする以外これ以降加工及び評価は実施例１５と同様に行い、同様に評価結果を得た。得られた結果を図１２および表１４に示す。
（実施例２８）
　実施例１６のＬＹＳＮ蛍光体２とＹＡＧ蛍光体ＢＹ－１０２／Ｈ（三菱化学社製）の体積比９０：１０の混合粉用いて、実施例１６と同様の手順により焼結蛍光体を得た。加工時の厚みを０．２４ｍｍとする以外これ以降加工及び評価は実施例１５と同様に行い、同様に評価結果を得た。得られた結果を図１２および表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４に示すが如く、本実施例２７、２８の構成においては、蛍光体２種類を含有する焼結蛍光体を用いているため、量産製造時に、蛍光体のロット間バラツキの影響を２種類の蛍光体の配合比調整で相殺することが出来るという点で製造が容易な発光装置である。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１６年３月２９日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６－０６６７６４）および２０１６年７月２６日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６－１４６７３４）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　正方晶の結晶相を含む蛍光体であって、
    　該結晶相が、Ｍ元素、Ｌａ、Ａ元素、Ｓｉ、Ｎを含み、かつ
    　下記式［Ｉ］および［ＩＩ］を満たし、さらに、
    　格子定数ａが、１０．１０４Å以上、１０．１５４Å以下であることを特徴とする、蛍光体。
    　０．１０≦ｘ／（ｗ＋ｘ）≦０．５０　［Ｉ］
    　２．８０≦ｗ＋ｘ＋ｚ≦３．２０　　［ＩＩ］
    （但し、
    　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
    　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表す。
    　また、式［Ｉ］および［ＩＩ］中、
    　ｗは、Ｓｉのモル比を６とした時のＬａ元素の含有量を表し、
    　ｘは、Ｓｉのモル比を６とした時のＡ元素の含有量を表し、
    　ｚは、Ｓｉのモル比を６とした時のＭ元素の含有量を表す。）
  2. 　正方晶の結晶相を含む蛍光体であり
    　該結晶相が、Ｍ元素、Ｌａ、Ａ元素、Ｓｉ、Ｎを含み、かつ
    　格子定数ａが、１０．１０４Å以上、１０．１５４Å以下である蛍光体であって、
    　原料に含まれる各元素の比率が下記式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］を満たすように原料を調製し、焼成することによって得られることを特徴とする、蛍光体。
    　０．１≦ｘ２／（ｗ２＋ｘ２）≦０．５　［ＩＩＩ］
    　２．８５≦ｗ２≦３．２　　［ＩＶ］
    （但し、
    　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
    　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表す。
    　また、式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］中、
    　ｗ２は、Ｓｉのモル比を６とした時のＬａ元素の仕込み量を表し、
    　ｘ２は、Ｓｉのモル比を６とした時のＡ元素の仕込み量を表す。）
  3. 　前記結晶相が、下記式（１）で表される組成を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光体。
    　ＬａｗＡｘＳｉ６ＮｙＭｚ　　　（１）
    （式（１）中、
    　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
    　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
    　ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
    　ｗは、１．５０≦ｗ≦２．７
    　ｘは、０．２≦ｘ≦１．５
    　ｙは、８．０≦ｙ≦１４．０
    　ｚは、０．０５≦ｚ≦１．０）
  4. 　３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５４６ｎｍ以上、５７０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の蛍光体。
  5. 　第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
    　該第２の発光体が、請求項１～４のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含むことを特徴とする、発光装置。
  6. 　請求項５に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする、照明装置。
  7. 　請求項５に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする、画像表示装置。
  8. 　結晶相が、Ｍ元素、Ｌａ、Ａ元素、Ｓｉ、Ｎを含み、かつ
    　格子定数ａが、１０．１０４Å以上、１０．１５４Å以下である蛍光体の製造方法であって、
    　Ｍ源、Ｌａ源、Ａ源、Ｓｉ源を原料として、各元素の比率が下記式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］を満たすように原料を調製し、焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
    　０．１≦ｘ２／（ｗ２＋ｘ２）≦０．５　［ＩＩＩ］
    　２．８５≦ｗ２≦３．２　　［ＩＶ］
    （但し、
    　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
    　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表す。
    　また、式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］中、
    　ｗ２は、Ｓｉのモル比を６とした時のＬａ元素の仕込み量を表し、
    　ｘ２は、Ｓｉのモル比を６とした時のＡ元素の仕込み量を表す。）
  9. 　原料中に含まれる金属元素の組成が下記式（２）で表される組成を満たすように仕込み量を調整することを特徴とする、請求項８に記載の蛍光体の製造方法。
    　Ｌａｗ２Ａｘ２Ｓｉ６Ｎｙ２Ｍｚ２　　　（２）
    （式（２）中、
    　Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
    　Ａ元素は、Ｌａおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
    　ｗ２は前記式［ＩＶ］を満たす値であり、
    　ｘ２、ｙ２、ｚ２は、各々独立に、下記式を満たす値である。
    　ｘ２は、０．２≦ｘ２≦１．５
    　ｙ２は、８．０≦ｙ２≦１４．０
    　ｚ２は、０．０５≦ｚ２≦１．０）
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