JP2019099780A - 波長変換部材及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】波長変換部材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体から選ばれる少なくとも１種を含む蛍光体と、希土類アルミン酸塩及びアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアルミン酸塩とを含む波長変換部材である。また、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体から選ばれる少なくとも１種を含む蛍光体と、希土類アルミン酸塩及びアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアルミン酸塩とを混合した成形体を準備することと、前記成形体を焼成して、前記蛍光体と前記アルミン酸塩を含む波長変換部材を得ることを特徴する、波長変換部材の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光ダイオード（Light Emitting Diode、以下「ＬＥＤ」ともいう。）やレーザーダイオード（Laser Diode、以下「ＬＤ」ともいう。）から発せられた光の波長を変換する波長変換部材及びその製造方法に関する。
ＬＥＤやＬＤの発光素子を用いる発光装置は、光変換効率の高い光源であり、消費電力が少なく、長寿命であり、サイズの小型化が可能であることから、白熱電球や蛍光灯に代わる光源として利用されている。ＬＥＤやＬＤの発光素子を用いた発光装置は、車載用や室内用の照明装置、液晶表示装置のバックライト光源、イルミネーション、プロジェクター用の照明装置などの広範囲の分野で利用されている。なかでも青色光を発する発光素子と黄色蛍光体を組み合わせて、それらの混色光を放出する発光装置は、広く利用されている。
発光装置に用いられる蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅで表される酸化物である希土類アルミン酸塩蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表される窒化物系蛍光体、β−サイアロン蛍光体などの酸窒化物系蛍光体などが知られている。
波長変換部材として、例えば、ガラス粉末と無機蛍光体粉末とを混合し、ガラス粉末を溶融させ固化させた焼結体からなる波長変換部材が開示されている（特許文献１）。
特開２０１４−２３４４８７号公報
しかしながら、特許文献１に開示されている波長変換部材は、ガラス粉末と組み合わせる蛍光体の種類によっては、十分な発光が得られない場合がある。ガラス成分が焼結体の形成時に無機蛍光体に悪影響を及ぼし、光変換効率が著しく低下する場合がある。また、ガラスと無機蛍光体が焼結された焼結体は、高密度の焼結体を得ることが難しい。ガラスと無機蛍光体が焼結された焼結体は、焼結体の内部に空孔が存在する割合が高く、発光装置に用いた場合に光変換効率も低下する。また、波長変換部材となる焼結体を構成するバインダーが低融点のガラスであると、レーザー光源のように光密度の高い励起光を照射された場合に低融点のガラスが溶融する可能性があり、耐熱性も低い。さらに、無機蛍光体が、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む蛍光体である場合には、窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体中の窒素と、ガラスを構成する酸化物中の酸素が反応しやすく、これらの蛍光体とガラスが焼成されると、窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体とガラスが反応して、蛍光体が酸化されて結晶構造が変化し、焼成後に得られた焼結体は発光しない場合がある。
そこで本発明の一態様は、窒化物系蛍光体及び／又は酸窒化物系蛍光体を含むセラミックスからなり、高い光変換効率を有する波長変換部材及びその製造方を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体から選ばれる少なくとも１種を含む蛍光体と、希土類アルミン酸塩及びアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアルミン酸塩とを含む波長変換部材である。
本発明の第二の態様は、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体から選ばれる少なくとも１種を含む蛍光体と、希土類アルミン酸塩及びアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアルミン酸塩とを混合した成形体を準備することと、前記成形体を焼成して、前記蛍光体と前記アルミン酸塩を含む波長変換部材を得ることを含む、波長変換部材の製造方法である。
本発明の一態様によれば、窒化物系蛍光体及び／又は酸窒化物系蛍光体を含むセラミックスからなり、高い光変換効率を有する波長変換部材及びその製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態の波長変換部材の製造方法の工程順序を示すフローチャートである。
以下、本発明に係る波長変換部材及びその製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の波長変換部材の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。
波長変換部材
本発明の第一の実施形態に係る波長変換部材は、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む蛍光体と、希土類アルミン酸塩及びアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアルミン酸塩とを含む。
本発明の第一の実施形態に係る波長変換部材は、窒化物系蛍光体及び／又は酸窒化物系蛍光体とともに、酸化物に比べて窒化物及び／又は酸窒化物と反応し難いアルミン酸塩を含むため、このアルミン酸塩がバインダーとなって、窒化物系蛍光体及び／又は酸窒化物系蛍光体の光変換効率を維持したまま、窒化物系蛍光体及び／又は酸窒化物系蛍光体を含むセラミックスからなる波長変換部材が得られる。本発明の第一の実施形態に係る波長変換部材は、バインダーとして機能するアルミン酸塩の熱伝導率が高いため、高い熱伝導率を有する。また、本発明の第一の実施形態に係る波長変換部材は、セラミックスからなるため、耐熱性が高くなる。
アルミン酸塩
希土類アルミン酸塩及びアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上のアルミン酸塩を用いる場合には、希土類アルミン酸塩の中から２種以上を組み合わせて用いてもよく、アルカリ土類金属アルミン酸塩の中から２種以上を組み合わせて用いてもよく、希土類アルミン酸塩の中から１種以上及びアルカリ土類金属アルミン酸塩の中から１種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において、希土類アルミン酸塩及びアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミン酸塩は、賦活元素を含んでいないアルミン酸塩であるか、賦活元素を含んでいても、光源からの励起光によって光を発しない程度の微量の賦活元素を含むアルミン酸塩をいう。本明細書において、希土類アルミン酸塩及びアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミン酸塩は、例えばＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ等の賦活元素を含んでいる場合であっても、前記賦活元素の含有量が、質量換算で例えば５０ｐｐｍ未満のアルミン酸塩をいう。このような賦活元素の含有量とすることによりアルミン酸塩を、蛍光体としてではなく、蛍光体のバインダーとして機能させることができる。
希土類アルミン酸塩
希土類アルミン酸塩は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２、及びＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。希土類アルミン酸塩は、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体とは反応し難く、これらの蛍光体とともに焼成されても、蛍光体の結晶構造が分解されずに、希土類アルミン酸塩がバインダーとして機能し、前記蛍光体が含まれる焼結体が得られるため好ましい。中でも、希土類アルミン酸塩は、透明性が高く、窒化物又は酸窒化物と反応し難く、安価で入手しやすいため、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２であることが好ましい。本明細書において、化合物を表わす組成式において、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これら複数の元素のうち少なくとも１種の元素を化合物の組成中に含有していることを意味する。化合物を表わす組成式中のカンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、組成式中にカンマで区切られた複数の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記複数の元素の中から２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
アルカリ土類金属アルミン酸塩
アルカリ土類金属アルミン酸塩は、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５、（Ｃａ．Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ12Ｏ19、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｍｇ２Ａｌ１６Ｏ２７、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ12Ｏ19、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｍｇ２Ａｌ１６Ｏ２７、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表されるアルカリ土類金属アルミン酸塩は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素が含まれていればよく、アルミン酸塩中にＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる２種以上のアルカリ土類金属元素が含まれていてもよい。アルカリ土類金属アルミン酸塩は、窒化物系蛍光体及び／又は酸窒化物系蛍光体とは反応し難く、これらの蛍光体とともに焼成されても、蛍光体の結晶構造が分解されずに、前記アルカリ土類金属アルミン酸塩がバインダーとして機能し、前記蛍光体が含まれる焼結体が得られるため好ましい。
窒化物系蛍光体
窒化物系蛍光体は、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、及び（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、所望の色調が得られやすく、入手しやすいため、窒化物系蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕであることが好ましい。波長変換部材は、所望の赤色の色調が得られやすく、入手しやすいため、蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを含み、希土類アルミン酸塩としてＹ３Ａｌ５Ｏ１２を含むことが好ましい。
窒化物系蛍光体は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源からの光を吸収し、５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する赤色に発光する。ただし、同じ窒化物系蛍光体であっても、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅは、５３０ｎｍ付近に発光ピークを有する黄緑に発光する。波長変換部材中の窒化物系蛍光体は、バインダーとして機能するアルミン酸塩と反応し難く、結晶構造が分解されることがないため、励起光源からの光を吸収して、所望の波長範囲に発光ピークを有する蛍光色を発光することができる。
酸窒化物系蛍光体
酸窒化物系蛍光体は、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、Ｍｍ／ｎＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ（１６−ｎ）：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｎ及びｍは、それぞれ０．０≦ｎ≦２．５、０．５≦ｍ≦５を満たす数であり、ｎはＭの電荷である。）、及びＳｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（式中、０＜ｚ＜４．２を満たす数である、）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。酸窒化物系蛍光体は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源からの光を吸収し、酸窒化物系蛍光体の種類によって、４７０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する青緑色から赤橙色に発光する。波長変換部材中の酸窒化物系蛍光体は、バインダーとして機能するアルミン酸塩と反応し難く、結晶構造が分解されることがないため、励起光源からの光を吸収して、所望の波長範囲に発光ピークを有する蛍光色を発光することができる。
窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体は、励起光によって所望の色調の蛍光色の発光が得られるのであれば、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の蛍光体を用いる場合には、窒化物系蛍光体の中から２種以上を組み合わせて用いてもよく、酸窒化物系蛍光体の中から２種以上を組み合わせて用いてもよく、窒化物系蛍光体の中から１種以上及び酸窒化物蛍光体の中から１種以上を組み合わせて用いてもよい
その他の蛍光体
波長変換部材は、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体以外の蛍光体をさらに含んでいてもよい。波長変換部材に含まれる窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体以外の蛍光体は、アルミン酸塩の組成を有する蛍光体であることが好ましい。アルミン酸塩の組成を有する蛍光体としては、希土類アルミン酸塩蛍光体及びアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。アルミン酸塩の組成を有する蛍光体は、波長変換部材のバインダーを構成するアルミン酸塩とともに、バインダーとしても機能する。波長変換部材が、所望の色調の蛍光色が得られるのであれば、アルミン酸塩の組成を有する蛍光体は、賦活元素を含有していないアルミン酸塩又は賦活元素の含有量が質量換算で５０ｐｐｍ未満のアルミン酸塩の代わりにバインダーとして用いてもよい。
波長変換部材は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、及びＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類アルミン酸塩蛍光体を、さらに含むことが好ましい。これらの希土類アルミン酸塩蛍光体は、例えばＣｅなどの賦活元素を含有していないアルミン酸塩又は賦活元素の含有量が質量換算で５０ｐｐｍ未満のアルミン酸塩の組成の一部がＣｅなどの賦活元素に置き換わっているものである。賦活元素を含有する希土類アルミン酸塩蛍光体も、賦活元素の含有量が質量換算で５０ｐｐｍ未満である希土類アルミン酸塩のように励起光によって光を発しないアルミン酸塩と同様に、波長変換部材のバインダーとしても利用することができる。
波長変換部材は、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｍｎ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体を、さらに含むことが好ましい。これらの組成で表されるアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体は、波長変換部材のバインダーを構成する賦活元素を含有していないアルカリ土類金属アルミン酸塩又は賦活元素の含有量が質量換算で５０ｐｐｍ未満のアルカリ土類金属アルミン酸塩の組成の一部が、Ｅｕ、Ｍｎ又は、Ｅｕ及びＭｎの賦活元素で置き換わっているものである。
賦活元素を含有するアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体も、賦活元素の含有量が質量換算で５０ｐｐｍ未満であるアルカリ土類金属アルミン酸塩と同様に、波長変換部材のバインダーとしても利用することができる。
希土類アルミン酸塩蛍光体及びアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体は、励起光によって所望の色調の蛍光色の発光が得られるのであれば、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の蛍光体を用いる場合には、希土類アルミン酸塩蛍光体の中から２種以上を組み合わせて用いてもよく、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体の中から２種以上を組み合わせて用いてもよく、希土類アルミン酸塩蛍光体の中から１種以上及びアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体の中から１種以上を組み合わせて用いてもよい
波長変換部材の製造方法
本発明の第二の実施形態に係る波長変換部材の製造方法は、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む蛍光体と、希土類アルミン酸塩及びアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアルミン酸塩とを混合した成形体を準備することと、前記成形体を焼成して、前記蛍光体と前記アルミン酸塩を含む波長変換部材を得ることを含む。
本発明の第二の実施形態に係る製造方法によれば、波長変換部材は、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体から選ばれる少なくとも１種を含む蛍光体と、希土類アルミン酸塩及びアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる群から少なくとも１種を含むアルミン酸塩とを含む成形体を焼成した焼結体からなるため、窒化物系蛍光体及び／又は酸窒化物系蛍光体の光変換効率を維持したまま、バインダーとして機能するアルミン酸塩と窒化物系蛍光体及び／又は酸窒化物系蛍光体を含むセラミックスからなる波長変換部材が得られる。本発明の第二の実施形態に係る製造方法によって得られた波長変換部材は、波長変換部材においてバインダーとして機能するアルミン酸塩の熱伝導率が高いため、高い熱伝導率を有する。また、本発明の第二の実施形態に係る製造方法によって得られた波長変換部材は、セラミックスからなるため、耐熱性が高くなる。
アルミン酸塩
アルミン酸塩は、具体的には前述のアルミン酸塩の少なくとも１種を用いることができる。
アルミン酸塩は、アルミン酸塩と、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む蛍光体とを混合した混合粉末の合計量１００質量％中に、仕込み量で、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上である。また、波長変換部材中の前記アルミン酸塩の含有量は、アルミン酸塩の粉末と蛍光体の粉末を混合した混合粉末の合計量１００質量％に対するアルミン酸塩の粉末の質量割合と同じである。波長変換部材中に含まれるアルミン酸塩が、アルミン酸塩と蛍光体とを混合した混合粉末の合計量１００質量％中、５０質量％以上であると、所望の波長範囲に発光ピーク波長を有する窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体の発光を妨げることなく、バインダーとして機能したアルミン酸塩を含む焼結体が得られる。アルミン酸塩は、アルミン酸塩の粉末と蛍光体の粉末の混合粉末の合計量１００質量％中に９９質量％を超えてもよいが、波長変換部材中に含まれる蛍光体の含有量が相対的に少なくなるため、光源からの励起光により所望の色調の蛍光色の発光を得るためには、アルミン酸塩の含有量は９９質量％以下であることが好ましい。
アルミン酸塩の平均粒径
アルミン酸塩は、その平均粒径が好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上１８μｍ以下である。波長変換部材を構成する前の粉末のアルミン酸塩の平均粒径が前記範囲であると、アルミン酸塩と蛍光体を略均一に混合して成形体を形成することができ、得られる波長変換部材中で蛍光体の偏りがなく、均一に発光する波長変換部材を得ることができる。アルミン酸塩の粉末の平均粒径が２５μｍ以下であると、波長変換部材中の空隙が少なくなり、光変換効率を高くすることができる。本明細書において、粉末のアルミン酸塩の平均粒径は、ＦＳＳＳ（フィッシャーサブシーブサイザー：Fisher Sub-Sieve Sizer）法により測定した平均粒径（Fisher Sub-Sieve Sizer’s Number）をいう。ＦＳＳＳ法は、空気透過法の１種であり、空気の流通抵抗を利用して比表面積を測定し、粒径を求める方法である。
窒化物系蛍光体及び／又は酸窒化物系蛍光体の含有量
窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体は、具体的には前述の窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体を用いることができる。
窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体の含有量は、蛍光体とアルミン酸塩の混合粉末の合計量１００質量％中に、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１８質量％以下である。波長変換部材中の前記窒化物系蛍光体及び／又は酸窒化物系蛍光体の含有量は、アルミン酸塩の粉末と蛍光体の粉末を混合した混合粉末１００質量％に対する窒化物系蛍光体及び／又は酸窒化物系蛍光体の粉末の質量割合と同じである。波長変換部材中の窒化物系蛍光体及び／又は酸窒化物系蛍光体の含有量は、励起光源からの光を吸収して、所望の波長範囲に発光ピークを有する蛍光色の発光が得られれば特に制限されない。
その他の蛍光体の含有量
窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体の他に、前述の希土類アルミン酸塩蛍光体及びアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体を含む場合は、具体的には、前述の希土類アルミン酸塩蛍光体及びアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
希土類アルミン酸塩蛍光体及びアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミン酸塩蛍光体の含有量は、所望の色調の蛍光色の発光が得られればよい。希土類アルミン酸塩蛍光体及びアルカリ土類金属アルミン蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミン酸塩蛍光体は、波長変換部材に含まれていなくてもよく、アルミン酸塩蛍光体の含有量が、蛍光体の粉末とアルミン酸塩の粉末の混合粉末の合計量１００質量％中、０質量％であってもよい。波長変換部材中の希土類アルミン酸塩蛍光体及び／又はアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の含有量は、アルミン酸塩の粉末と蛍光体の粉末との混合粉末の合計量１００質量％に対する希土類アルミン酸塩蛍光体及び／又はアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の粉末の質量割合と同じである。アルミン酸塩蛍光体は、波長変換部材が所望の色長の蛍光色の発光が得られるのであれば、アルミン酸塩の粉末と蛍光体の粉末の混合粉末の合計量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上１８質量％以下である。
蛍光体の平均粒径
蛍光体の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下である。蛍光体の平均粒径が１μｍ以上であると、アルミン酸塩の粉末と蛍光体の粉末とを略均一に分散させて蛍光体が偏って存在することのなく、均一に発光する波長変換部材を得ることができる。蛍光体の平均粒径が２５μｍ以下であると、波長変換部材中の空隙が少なくなり、蛍光体の高い光変換効率を維持することができる。蛍光体は、窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体、及びアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体である。本明細書において、蛍光体の平均粒径は、ＦＳＳＳ（フィッシャーサブシーブサイザー：Fisher Sub-Sieve Sizer）法により測定した平均粒径（Fisher Sub-Sieve Sizer’s Number）をいう。
図１は、第二の実施形態に係る波長変換部材の製造方法の工程順序の一例を示すフローチャートである。図１を参照にして波長変換部材の製造方法の工程を説明する。波長変換部材の製造方法は、成形体準備工程Ｓ１０２と、焼成工程Ｓ１０３とを含む。波長変換部材の製造方法は、成形体準備工程Ｓ１０２の前に、混合工程Ｓ１０１を含んでいてもよく、焼成工程Ｓ１０３の後に、波長変換部材を加工する加工工程Ｓ１０４を含んでいてもよい。
混合工程
混合工程では、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体から選ばれる少なくとも１種を含む蛍光体の粉末と、希土類アルミン酸塩及びアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる群から少なくとも１種を含むアルミン酸塩の粉末とを混合して、混合粉末を得る。粉末は、乳鉢及び乳棒を用いて混合することができる。粉末は、ボールミルなどの混合媒体を用いて混合してもよい。
成形体準備工程
成形体準備工程では、蛍光体の粉末とアルミン酸塩の粉末とを含む混合粉末を、所望の形状に成形し、成形体を得る。粉末の成形方法は、プレス成形法などの知られている方法を採用することができ、例えば金型プレス成形法、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ:Cold Isostatic Pressing、以下、「ＣＩＰ」ともいう。）などが挙げられる。成形方法は、成形体の形状を整えるために、２種以上の成形方法を採用してもよく、金型プレス成形をした後に、ＣＩＰを行ってもよい。
焼成工程
焼成は、固体圧縮焼結法により行うことが好ましい。固体圧縮焼結法としては、熱間等方圧加圧処理（ＨＩＰ：Hot Isostatic Pressing）（以下、「ＨＩＰ処理」ともいう。）、放電プラズマ焼結法（Spark Plasma Sintering Method、「ＳＰＳ法」ともいう。）が挙げられる。これらの固体圧縮焼結法のいずれかの方法を用いることで、得られる焼結体からなる波長変換部材の空隙を低減し、密度を高めることにより、光変換効率を高くすることができる。
焼成をＳＰＳ法により行う場合には、成形体の粒子間隙に直接パルス状の電気エネルギーを投入し、火花放電により瞬時に発生する高温プラズマ（放電プラズマ）の高エネルギーを熱拡散、電界拡散を効果的に応用することで、短時間で焼結体を得ることができる。
加工工程
波長変換部材の製造方法において、得られた焼結体からなる波長変換部材を加工する加工工程を含んでいてもよい。加工工程は、得られた波長変換部材を所望の大きさに切断加工する工程等が挙げられる。波長変換部材の切断方法は、公知の方法を利用することができ、例えば、ブレードダイシング、レーザーダイシング、ワイヤーソー等が挙げられる。
第一の実施形態の波長変換部材又は第二の実施形態に係る製造方法によって得られる波長変換部材は、ＬＥＤやＬＤの発光素子と組み合わせることによって、発光素子から発せられた光を変換し、発光素子からの光と波長変換部材で波長変換された混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。発光素子は、例えば、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を発する発光素子を用いることができる。発光素子には、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
混合工程
平均粒径３μｍのＹ３Ａｌ５Ｏ１２（「ＹＡＧ」ともいう。）の結晶性粉末１７ｇと、平均粒径７μｍのＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体（以下、「ＣＡＳＮ」ともいう。）の粉末１．５ｇを秤量し、乳鉢及び乳棒を用いて混合し、成形体用の混合粉末を準備した。実施例１から３で用いたＹＡＧ粉末は、賦活元素（例えばＥｕ等）の含有量が質量換算で５０ｐｐｍ未満であった。ＹＡＧ粉末とＣＡＳＮ蛍光体粉末との合計量１００質量％に対して、ＹＡＧ粉末の含有量は９１．９質量％であり、ＣＡＳＮ蛍光体粉末の含有量は８．１質量％であった。
成形体準備工程
混合粉末を金型に充填し、直径が２５ｍｍ、厚さ６ｍｍの円柱状の成形体を仮形成した。
焼成工程
得られた成形体を、ＨＩＰ装置（KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７００℃、１５０ＭＰａ、１０時間、ＨＩＰ処理により焼成を行い、焼結体を得た。
加工工程
得られた焼結体を、ワイヤーソーによってスライスし、研磨装置やブレードダイシングで研削及び個片化加工することによって、１ｍｍ×１ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの矩形状の波長変換部材を得た。
実施例２
平均粒径３μｍのＹＡＧの結晶性粉末１７ｇと、平均粒径７μｍのＣＡＳＮ蛍光体の粉末３ｇとを混合した混合粉末を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、波長変換部材を得た。実施例２の波長変換部材である焼結体において、ＹＡＧ粉末とＣＡＳＮ蛍光体粉末との合計量１００質量％に対するＹＡＧ粉末の含有量は８５質量％、ＣＡＳＮ蛍光体の含有量は１５質量％であった。
実施例３
平均粒径３μｍのＹＡＧの結晶性粉末１５．５ｇと、平均粒径７μｍのＣＡＳＮ蛍光体の粉末を１．０ｇと、平均粒径１０μｍのＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体（以下、「ＬｕＡＧ：Ｃｅ」ともいう。）の粉末３．５ｇを混合した混合粉末を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、波長変換部材を得た。実施例３の波長変換部材である各焼結体において、ＹＡＧ粉末とＣＡＳＮ蛍光体粉末とＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末の合計量１００質量％に対する、ＹＡＧの含有量は７７．５質量％、ＣＡＳＮ蛍光体の含有量は５質量％、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体の含有量は１７．５質量％であった。
実施例４
平均粒径３μｍのＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５(以下、「ＳＡＥ」ともいう。) の結晶性粉末１５．５ｇと、平均粒径７μｍのＣＡＳＮ蛍光体の粉末１．０ｇと、平均粒径１０μｍのＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体の粉末３．５ｇとを混合した混合粉末を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、波長変換部材を得た。ＳＡＥ粉末は、賦活元素（例えばＥｕ等）の含有量が質量換算で５０ｐｐｍ未満であった。実施例４の波長変換部材である各焼結体において、ＳＡＥ粉末とＣＡＳＮ蛍光体粉末とＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末の合計量１００質量％に対する、ＳＡＥの含有量は７７．５質量％、ＣＡＳＮ蛍光体の含有量は５質量％、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体の含有量は１７．５質量％であった。
実施例５
平均粒径３μｍのＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７(以下、「ＢＡＭ」ともいう。) の結晶性粉末１５．５ｇと、平均粒径７μｍのＣＡＳＮ蛍光体の粉末１．０ｇと、平均粒径１０μｍのＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体の粉末３．５ｇとを混合した混合粉末を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、波長変換部材を得た。ＢＡＭ粉末は、賦活元素（例えばＥｕ等）の含有量が質量換算で５０ｐｐｍ未満であった。実施例４の波長変換部材である各焼結体において、ＳＡＥ粉末とＣＡＳＮ蛍光体粉末とＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末の合計量１００質量％に対する、ＢＡＭの含有量は７７．５質量％、ＣＡＳＮ蛍光体の含有量は５質量％、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体の含有量は１７．５質量％であった。
比較例１
ホウケイ酸ガラスの粉末１７ｇと、平均粒径７μｍのＣＡＳＮ蛍光体の粉末３ｇとを混合した混合粉末を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、１ｍｍ×１ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの矩形状の焼結体のサンプルを得た。焼結体において、ホウケイ酸ガラスの粉末とＣＡＳＮ蛍光体の粉末の混合粉末の合計量１００質量％に対して、ホウケイ酸ガラスの粉末の含有量は８５質量％、ＣＡＳＮ蛍光体の粉末の含有量は１５質量％である
比較例２
平均粒径０．５μｍのα−アルミナの粉末１７ｇと、平均粒径７μｍのＣＡＳＮ蛍光体の粉末３ｇとを混合した混合粉末を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、１ｍｍ×１ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの矩形状の焼結体のサンプルを得た。焼結体において、α−アルミナの粉末とＣＡＳＮ蛍光体の粉末の混合粉末の合計量１００質量％に対して、α−アルミナの粉末の含有量は８５質量％、ＣＡＳＮ蛍光体の粉末の含有量は１５質量％である。
ＦＳＳＳ法による平均粒径
実施例及び比較例で用いたＹＡＧ、ＳＡＥ、ＢＡＭ、ＣＡＳＮ蛍光体、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体について、Fisher Sub-Sieve Sizer Model95（Fisher Scientific社製）を用いて、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法により平均粒径（Fisher Sub-Sieve Sizer’s Number）（μｍ）を測定した。結果を表１に示す。
発光装置
実施例１から５の波長変換部材及び比較例１から２の焼結体のサンプルを発光ピーク波長が４５５ｎｍである青色発光ＬＥＤ（発光素子）上に搭載して発光装置とした。比較例１の発光装置及び比較例２の発光装置は、青色発光ＬＥＤに電流１Ａを流して励起光を照射しても蛍光光はなかった。
色度座標（ｘ、ｙ）値と平均演色評価数Ｒａ
実施例１から５の波長変換部材を用いた各発光装置に１Ａの電流を流したときのＣＩＥ（国際照明委員会：Commission international de l’eclairage）１９３１表色系の色度座標（ｘ、ｙ）と平均演色評価数Ｒａをマルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス株式会社、製品名：ＰＭＡ−１２）を用いて測定した。結果を表１に示す。
相対光束比
実施例１から５の波長変換部材を用いた各発光装置に１Ａの電流を流したときの光束（ｌｍ）を、積分球を使用した全光束測定装置を用いて測定し、実施例１の波長変換部材を用いた発光装置の光束を基準（１００％）とした相対光束比（％）を算出した。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１の波長変換部材は、発光ピーク波長が４５５ｎｍの青色ＬＥＤからの励起光により桃色に発光した。実施例２の波長変換部材は、発光ピーク波長が４５５ｎｍの青色ＬＥＤからの励起光により赤色に発光し、実施例１の発光装置の光束よりも高い相対光束比が得られた。
表１に示すように、実施例３から５の波長変換部材は、いずれも白色に発光し、平均演色評価数Ｒａが８５以上であり、特に実施例３は、高い演色性と、高い相対光束比を有する波長変換部材が得られた。
一方、表１に示すように、比較例１及び比較例２の焼結体のサンプルは、発光ピーク波長が４５５ｎｍの青色ＬＥＤの励起光を照射しても蛍光はなかったこのことから焼結体中のＣＡＳＮ蛍光体は、焼成時にホウケイ酸ガラス又はα−アルミナと反応して、ＣＡＳＮ蛍光体が酸化され分解されていると推測された。
本開示の第一の実施形態に係る波長変換部材及び第二の実施形態に係る製造方法によって得られた波長変換部材は、高い光変換効率を有し、所望の色調を得ることができ、ＬＥＤやＬＤから発せられた光の波長の光変換効率の高い波長変換部材として利用できる。

Claims (15)

  1. 窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む蛍光体と、希土類アルミン酸塩及びアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアルミン酸塩とを含む波長変換部材。
  2. 前記希土類アルミン酸塩が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２、及びＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の波長変換部材。
  3. 前記アルカリ土類金属アルミン酸塩が、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ12Ｏ19、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｍｇ２Ａｌ１６Ｏ２７、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の波長変換部材。
  4. 前記窒化物系蛍光体が、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から３のいずれか１項に記載の波長変換部材。
  5. 前記酸窒化物系蛍光体が、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、Ｍｍ／ｎＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ（１６−ｎ）：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｎ及びｍは、０．０≦ｎ≦２．５、０．５≦ｍ≦５を満たす数であり、ｎはＭの電荷である。）、及びＳｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（式中、０＜ｚ＜４．２を満たす数である、）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から３のいずれか１項に記載の波長変換部材。
  6. 前記蛍光体が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、及びＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類アルミン酸塩蛍光体をさらに含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の波長変換部材。
  7. 前記蛍光体が、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｍｎ及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体をさらに含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の波長変換部材。
  8. 前記窒化物系蛍光体がＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕであり、前記希土類アルミン酸塩がＹ３Ａｌ５Ｏ１２である、請求項１、２、４、６又は７のいずれか１項に記載の波長変換部材。
  9. 前記アルミン酸塩の含有量が５０質量%以上である、請求項１から８のいずれか１項に記載の波長変換部材。
  10. 窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む蛍光体と、希土類アルミン酸塩及びアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアルミン酸塩とを混合した成形体を準備することと、
    前記成形体を焼成して、前記蛍光体と前記アルミン酸塩を含む波長変換部材を得ることを含む、波長変換部材の製造方法。
  11. 固体圧縮焼結法により、前記焼成を行う、請求項１０に記載の波長変換部材の製造方法。
  12. 前記アルミン酸塩の含有量が、前記アルミン酸塩と前記蛍光体の合計量中５０質量％以上である、請求項１０又は１１に記載の波長変換部材の製造方法。
  13. 前記アルミン酸塩の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
  14. 前記蛍光体の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１０から１３のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
  15. 前記窒化物系蛍光体がＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕであり、前記希土類アルミン酸塩がＹ３Ａｌ５Ｏ１２である、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
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