JP7363919B2 - 蛍光発光素子、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光体を含む蛍光発光素子、及びその製造方法に関する。
従来、半導体レーザ素子からなる励起光源と、蛍光体を含有する蛍光発光素子とを備え、励起光源から出射される光（レーザ光）を蛍光体に照射して蛍光を発生させる蛍光光源装置が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。このような蛍光光源装置で生成された蛍光は、例えばプロジェクタ用の光源として利用される。特許文献１には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなるバインダとで構成された蛍光発光素子が開示されている。
また、下記特許文献２には、ＬＳＮ蛍光体と呼ばれるＬａ3Ｓｉ6Ｎ11の組成式で表される蛍光体と、ＣａＦ2などのフッ化物無機材料からなるバインダとを含む蛍光発光素子が開示されている。
蛍光発光素子は、蛍光体とバインダとの混合物が板状に成形された後、焼結されることで得られた蛍光板として利用されるのが一般的である。特許文献１に記載されたような、ＹＡＧ蛍光体とアルミナからなるバインダーとを含む蛍光発光素子の場合、蛍光体の屈折率とバインダーとの屈折率差が小さい（約０．０８）。このため、蛍光体で生成された光（蛍光）のうち、蛍光板の主面に実質的に平行な方向に進行した光は、そのまま同方向に進行する成分が多くなる。この結果、蛍光板の主面から取り出されるまでに、面方向に拡がりを有してしまい、蛍光のスポット径が大きくなる。
近年、より小型で高輝度のプロジェクタに対する市場からの要求が高まっている。蛍光光源装置から放射される蛍光をプロジェクタ用の光源として利用する場合、蛍光光源装置において発生される蛍光の輝度を高める必要がある。蛍光の輝度を高めるためには、蛍光のスポット径をなるべく小さくするのが好ましい。かかる観点から、ＹＡＧからなる蛍光体とアルミナからなるバインダの組み合わせよりも、屈折率差の大きい材料で、蛍光体とバインダを形成したいという事情が存在する。
これに対し、例えば特許文献２のように、ＬＳＮからなる蛍光体とＣａＦ2からなるバインダとの組み合わせであれば、両者の屈折率差は約０．６１であるため、ＹＡＧからなる蛍光体とアルミナからなるバインダの組み合わせよりも屈折率差の値が大きくなる。両者の屈折率差が大きくなることで、蛍光体で生成された蛍光が、蛍光板の主面に対して実質的に平行な方向に進行しても、バインダの構成材料との界面で大きく屈折し、光取り出し面に導きやすくなる。これにより、ＬＳＮからなる蛍光体とＣａＦ2からなるバインダとを含む蛍光発光素子によれば、ＹＡＧからなる蛍光体とアルミナからなるバインダとを含む蛍光発光素子に比べて、取り出し面側における蛍光のスポット径を小さくすることができ、高輝度の蛍光光源が実現できる。
ところで、蛍光体及びバインダを含む蛍光発光素子は、半導体レーザ素子などからなる励起光源から、例えば青色レーザ光などの励起光が入射され、この励起光によって蛍光体が励起されることで励起光とは異なる波長の蛍光が取り出される。蛍光の強度を高めるためには、入射される励起光の強度を高める必要があるが、強度の高い励起光が蛍光発光素子に対して入射され続けると、蛍光発光素子（蛍光板）の温度が上昇してしまう。蛍光体は、例えば１５０℃といった高温になると、温度消光と呼ばれる現象が生じ、発光効率が低下することが知られている。このため、蛍光板の温度が上昇しないように、排熱性を高める必要がある。
ところが、特許文献２に記載されている、ＣａＦ2などのフッ化物無機材料は、アルミナよりも熱伝導率が低い。例えば、ＣａＦ2の熱伝導率は９．７［Ｗ／ｍ・Ｋ］であり、ＢａＦ2の熱伝導率は１１．７［Ｗ／ｍ・Ｋ］であるのに対し、アルミナの熱伝導率は４０．０［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。このため、ＣａＦ2をバインダとする蛍光板を利用する際には、例えば蛍光板自体を回転させたり、ファンからの風を吹き付けるなど、温度の上昇を抑制するための処置を行う必要がある。
また、ＬＳＮ蛍光体と比べて、フッ化物無機材料は熱膨張係数がかなり大きい。より詳細には、ＬＳＮ蛍光体の熱膨張係数が５ｐｐｍであるのに対し、ＣａＦ2の熱膨張係数は１８．９ｐｐｍであり、ＢａＦ2の熱膨張係数は１８．１ｐｐｍである。つまり、ＬＳＮ蛍光体とフッ化物無機材料との間には、熱膨張係数に１３ｐｐｍもの差が存在する。このため、焼結処理の完了後、室温まで冷却されると、両者の熱膨張係数差に起因して蛍光板に割れが生じるおそれがある。このような事情から、ＬＳＮ蛍光体とフッ化物無機材料とを含む蛍光発光素子においては、アルミナをバインダとする蛍光発光素子に比べて、割れを防止する観点から、導入する蛍光体の割合を低くせざるを得ず、このことは、蛍光強度を低下する要因となり得る。
本発明者は、上記の見地に基づき、熱伝導率が高く、焼結しやすいという理由により、ＣａＦ2などのフッ化物無機材料ではなく、アルミナ等の酸化物からなるバインダを有する蛍光発光素子について鋭意研究を行った。その結果、発光効率（内部量子効率）を更に高めることのできる蛍光発光素子の実現に至った。
本発明は、酸化物からなるバインダを用いつつも、従来よりも内部量子効率の高い蛍光発光素子を提供することを目的とする。
本発明に係る蛍光発光素子は、
粒径がサブミクロンオーダーの酸化物粒子を含むバインダと、
前記バインダ内に分散され、Ｃｅ賦活の窒化物蛍光体と、を有することを特徴とする。
粒径がサブミクロンオーダーの酸化物粒子を含むバインダと、
前記バインダ内に分散され、Ｃｅ賦活の窒化物蛍光体と、を有することを特徴とする。
蛍光発光素子の排熱性を高める観点からは、熱伝導率の高い材料からなるバインダを用いると共に、製造時に行われる焼結処理において、焼結を進展させて相対密度を高めることが有用である。ここで、相対密度とは、理論密度に対する焼結体の見かけ密度の比率を指す。相対密度が低いということは、内部に気孔が多く含まれることを意味するところ、かかる状態では蛍光発光素子全体の排熱性が低下してしまうためである。
ここで、相対密度を高めるためには、バインダ及び蛍光体の混合物を、バインダの融点及び蛍光体の融点よりも低い温度範囲内のなるべく高い温度環境下で、加圧・加熱する方法が考えられる。しかし、本発明者の鋭意研究によれば、化学式Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11で規定される蛍光体（以下、適宜「ＬＳＮ蛍光体」と略記する。）の粒子とアルミナの粒子とを混合して、高温で焼結処理を行うと、内部量子効率が低下することを見出した。この理由として、本発明者は、ＬＳＮ蛍光体が高温環境下に置かれることで、ＬＳＮ蛍光体に含まれる一部の窒素原子が脱離すると共に、アルミナに含まれる酸素原子が取り込まれる結果、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11とは異なる組成式で表されるＬａ酸化物が生成され、これにより蛍光発光素子に含まれるＬＳＮ蛍光体の含有率が低下したことによるものと推察している。なお、この現象は、原理的に、蛍光体に窒素原子を含み、バインダに酸化物を含む場合、言い換えれば、ＬＳＮ蛍光体以外の窒化物蛍光体と、アルミナ以外の酸化物からなるバインダとを含む蛍光発光素子の製造時にも起こり得ると考えられる。バインダとしては、アルミナの他、ＭｇＯや、Ａｌ2Ｏ3とＭｇＯとを含む材料（混合物、スピネル構造物）であっても構わない。
これに対し、粒径がサブミクロンオーダーの酸化物粒子によれば、粒径が数ミクロン程度の酸化物粒子に比べて、焼結開始温度を低下させることができる。この結果、ＬＳＮ蛍光体を初めとする窒化物蛍光体から窒素原子が脱離しにくい温度下で蛍光体とバインダとを焼結させることができ、窒化物蛍光体が蛍光体の構成原子を含む酸化物（例えばＬａ酸化物）に変化する割合が低下できる。これにより、酸化物と窒化物蛍光体を含みつつ、内部量子効率の低下を抑制した蛍光発光素子が実現できる。
特に、バインダとしてアルミナを用いた場合には、高い排熱性が確保できると共に、蛍光発光素子内の窒化物蛍光体の含有率を高めることができるため、より好適である。
なお、バインダを構成する酸化物粒子の粒径の測定方法としては、例えば、ＳＥＭ画像上に映る円形に近い形状の酸化物粒子の最短と最長の平均を求めることにより測定することができる。
酸化物粒子の粒径は、１００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下であるのが好ましく、４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であるのがより好ましい。特に、バインダがアルミナからなる酸化物粒子を含む場合、粒径が小さくなるほど、α－アルミナよりもγ－アルミナが安定的になるため、従来、粒径が１００ｎｍ未満のα－アルミナを製造するのは技術的に困難であった。一方、γ－アルミナは、１０００℃近くの温度下でα－アルミナに転移することが知られている。このため、バインダを構成するアルミナの粒子としてγ－アルミナを用い、ＬＳＮ蛍光体の粒子と混合して焼結処理を行うと、焼結過程においてγ－アルミナはα－アルミナに転移する。
ここで、α－アルミナは、γ－アルミナよりも密度が高いため、蛍光体の粒子とγ－アルミナの粒子との混合物が高温下に置かれると、γ－アルミナがα－アルミナに転移すると共に、内部に４０％を超える程度の多くの気孔が生じる。この結果、熱伝導率が高い材料であるアルミナをバインダに利用したにもかかわらず、製造された蛍光発光素子が充分に高い排熱性を確保できないおそれがある。かかる観点から、バインダの材料としては、α－アルミナを用いるのが好ましい。この場合に、製造技術上の理由によりアルミナ粒子の粒径の下限値は１００ｎｍ以上とするのが好ましく、４００ｎｍ以上とするのがより好ましい。
一方、アルミナの粒子の粒径を１μｍ以上とすると、焼結開始温度が高くなり、焼結処理時においてＬＳＮ蛍光体に含まれる窒素原子が脱離しやすい温度環境下になる可能性がある。かかる観点から、アルミナ粒子の粒径の上限値は、９００ｎｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以下であるのがより好ましい。
酸化物粒子と窒化物蛍光体の粒子との混合物に対して焼結処理を行っても、全ての酸化物粒子が、隣接する酸化物粒子又は窒化物蛍光体の粒子と完全に一体化するわけではなく、一部の酸化物粒子は残存する。かかる粒子は、焼結処理を経て、サブミクロンオーダーの粒径を有した状態で凹凸形状を呈する。
このように、蛍光発光素子が、サブミクロンオーダーの粒径を有した凹凸形状を呈したバインダを有することで、入射された励起光を散乱させる効果が得られる。このため、励起光を青色光とし、蛍光を黄色光とした場合において、励起光と蛍光との合成光として得られる白色光の強度を高められる。
前記蛍光発光素子は、Ｘ線回折法によって得られるＸＲＤスペクトルにおいて、偏光角２θ＝３０．９°における回折強度Ｉ30.9に対する、偏光角２θ＝２９．４°における回折強度Ｉ29.4の比率であるＩ29.4／Ｉ30.9が７％以下であるものとしても構わない。
本発明者の鋭意研究によれば、化学式Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11や(Ｌａ, Ｙ)3Ｓｉ6Ｎ11で規定されるＬＳＮ蛍光体とアルミナとの焼結温度が１２５０℃を超えると、化学式Ｌａ2Ｓｉ6Ｎ8Ｏ3で規定されるＬａ酸化物の含有率が急激に高まることが確認された。より詳細には、ＸＲＤスペクトルにおいてＬａ3Ｓｉ6Ｎ11由来の信号である回折強度Ｉ30.9の強度に対する、ＸＲＤスペクトルにおいてＬａ2Ｓｉ6Ｎ8Ｏ3由来の信号である回折強度Ｉ29.4の強度の比率Ｉ29.4／Ｉ30.9について、焼結温度が１０５０℃以上１２００℃以下の範囲では５％以上、６％以下の範囲を示していたのに対し、焼結温度が１２５０℃になると、Ｉ29.4／Ｉ30.9が１１％を超える値（約１２％）と急激に増加していることが確認された。また、焼結温度が１３００℃になると、Ｉ29.4／Ｉ30.9は１２％を超える値（約１３％）となり、更に増加していることが確認された。
すなわち、上記構成によれば、Ｌａ2Ｓｉ6Ｎ8Ｏ3で規定されるＬａ酸化物の含有率を低く抑制できており、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11で規定されるＬＳＮ蛍光体の含有率が高いため、内部量子効率の高い蛍光発光素子が実現できる。
前記蛍光発光素子は、
相対密度が８０．４％以上、９９．５％以下であり、
前記蛍光体と前記バインダの合計質量に対する前記バインダの質量割合が、５０質量％以上、７０質量％以下であるものとしても構わない。
相対密度が８０．４％以上、９９．５％以下であり、
前記蛍光体と前記バインダの合計質量に対する前記バインダの質量割合が、５０質量％以上、７０質量％以下であるものとしても構わない。
焼結の過程で生じる気孔の多寡により、相対密度が左右される。相対密度が８０．４％以上、９９．５％以下となるように、蛍光板に気孔を一定量含有させることで、蛍光体と気孔、及びバインダと気孔との間で大きな屈折率差が生じるため、蛍光板の面に実質的に平行な方向に進行した蛍光を、効率的に蛍光板の面（光取り出し面）に向かわせることができる。これにより、輝度の高い蛍光発光素子が実現できる。
また、バインダの体積比率、すなわち酸化物粒子の含有率を５０質量％以上、７０質量％以下とすることで、内部量子効率をより高めることが可能となる。
本発明に係る蛍光発光素子の製造方法は、
粒径がサブミクロンオーダーの酸化物粒子と、Ｃｅ賦活の窒化物蛍光体の粒子とを混合する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた混合物を成形する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた成形物に対して、１０５０℃以上、１２００℃以下の温度で焼結させる工程（ｃ）とを有することを特徴とする。
粒径がサブミクロンオーダーの酸化物粒子と、Ｃｅ賦活の窒化物蛍光体の粒子とを混合する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた混合物を成形する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた成形物に対して、１０５０℃以上、１２００℃以下の温度で焼結させる工程（ｃ）とを有することを特徴とする。
本発明によれば、排熱性及び内部量子効率の高い蛍光発光素子が実現される。
本発明の蛍光発光素子の構成につき、図面を参照して説明する。なお、以下の各図において、図面上の寸法比と実際の寸法比は必ずしも一致しない。
図１は、蛍光発光素子を含む、一実施形態の蛍光光源装置の構成を模式的に示す図面である。図１に示す蛍光光源装置１は、励起光源２と、ダイクロイックミラー３と、蛍光発光素子１０とを備える。
励起光源２は、例えば波長が４４５ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の青色領域の光を出射する半導体レーザ素子を含んで構成される。励起光源２は、必要に応じてコリメートレンズなどの光学系を備えることができる。
蛍光発光素子１０は、後述する蛍光体１６及びバインダ１７を含んでなる（図３参照）。励起光源２から出射された励起光２１が蛍光発光素子１０に照射されると、蛍光発光素子１０に含まれる蛍光体１６が励起され、蛍光発光素子１０から蛍光２２が放射される。蛍光２２は、励起光２１よりも長波長の光であり、例えば、４７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長を有する。
図１に示される蛍光光源装置１において、ダイクロイックミラー３は、励起光源２から出射される励起光２１を透過し、蛍光発光素子１０から出射される蛍光２２を反射するように構成されている。ダイクロイックミラー３は、ミラー面が例えば励起光２１の入射角度に対して４５°の角度で傾斜するように配置されている。かかる構成とすることで、蛍光２２が蛍光光源装置１の外部に取り出され、例えば、図示しない後段の光学系に入射される。
後述されるように、蛍光発光素子１０は、熱伝導率の高いバインダを含むため、高い排熱性を有している。このため、蛍光発光素子１０は、冷却のために別途の回転ホイールなどに設置する必要がなく、装置の所定の箇所に固定的に設置することができる。
図２は、蛍光発光素子１０の構成の一例を模式的に示す断面図である。蛍光発光素子１０は、基板１１と、接合層１２と、反射層１３と、蛍光板１４とを有する。
（基板１１）
基板１１は、蛍光板１４で発せられた熱を排熱するために設けられている。基板１１は、例えば熱伝導率が９０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上、具体的には例えば２３０～４００［Ｗ／ｍ・Ｋ］である材料で構成される。このような材料の例としては、Ｃｕ、銅化合物（ＭｏＣｕ、ＣｕＷなど）、Ａｌ、ＡｌＮなどが挙げられる。
基板１１は、蛍光板１４で発せられた熱を排熱するために設けられている。基板１１は、例えば熱伝導率が９０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上、具体的には例えば２３０～４００［Ｗ／ｍ・Ｋ］である材料で構成される。このような材料の例としては、Ｃｕ、銅化合物（ＭｏＣｕ、ＣｕＷなど）、Ａｌ、ＡｌＮなどが挙げられる。
基板１１の厚みは、例えば０．５ｍｍ～５ｍｍである。また、排熱性などの観点から、基板１１の表面における面積は、蛍光板１４の面積よりも大きいことが好ましい。
（接合層１２）
接合層１２は、基板１１と蛍光板１４とを接合する層であり、例えばハンダ材料からなる。排熱性などの観点から、接合層１２を構成する材料としては、例えば熱伝導率が４０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上であるものが用いられることが好ましい。より詳細には、例えば、Ｓｎ、Ｐｂなどの材料にフラックスやその他の不純物を混ぜてクリーム状（ペースト状）の形態としたクリームハンダ、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系ハンダ、Ａｕ－Ｓｎ系ハンダなどを用いることができる。接合層１２の厚みは、例えば２０μｍ～２００μｍである。
接合層１２は、基板１１と蛍光板１４とを接合する層であり、例えばハンダ材料からなる。排熱性などの観点から、接合層１２を構成する材料としては、例えば熱伝導率が４０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上であるものが用いられることが好ましい。より詳細には、例えば、Ｓｎ、Ｐｂなどの材料にフラックスやその他の不純物を混ぜてクリーム状（ペースト状）の形態としたクリームハンダ、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系ハンダ、Ａｕ－Ｓｎ系ハンダなどを用いることができる。接合層１２の厚みは、例えば２０μｍ～２００μｍである。
なお、図示していないが、基板１１と接合層１２との接合性を更に高める観点から、基板１１と接合層１２との間に、例えばメッキ法によって形成された、Ｎｉ／Ａｕ膜よりなる金属膜が形成されているものとしても構わない。この金属膜の厚みは、例えばＮｉ／Ａｕ＝１０００ｎｍ～５０００ｎｍ／３０ｎｍ～１０００ｎｍとすることができる。
（反射層１３）
反射層１３は、蛍光板１４の面のうちの、基板１１側の面に形成されている。この反射層１３は、蛍光板１４で生成された蛍光２２のうち、光取り出し面１４ａとは反対側（基板１１側）に進行した蛍光２２を反射させて、光取り出し面１４ａに導くために設けられている。反射層１３は、例えば、Ａｌ、Ａｇ等の金属膜や、前記金属膜上に誘電体多層膜を形成した増反射膜などで構成されることができる。
反射層１３は、蛍光板１４の面のうちの、基板１１側の面に形成されている。この反射層１３は、蛍光板１４で生成された蛍光２２のうち、光取り出し面１４ａとは反対側（基板１１側）に進行した蛍光２２を反射させて、光取り出し面１４ａに導くために設けられている。反射層１３は、例えば、Ａｌ、Ａｇ等の金属膜や、前記金属膜上に誘電体多層膜を形成した増反射膜などで構成されることができる。
なお、図示していないが、蛍光板１４と接合層１２との接合性を更に高める観点から、蛍光板１４の面のうちの、基板１１側の面、より具体的には、反射層１３と蛍光板１４との間に、例えば蒸着によって形成されたＮｉ／Ｐｔ／Ａｕ膜、Ｎｉ／Ａｕ膜よりなる金属膜が形成されているものとしても構わない。この金属膜の厚みは、例えばＮｉ／Ｐｔ／Ａｕ＝３０ｎｍ／５００ｎｍ／５００ｎｍとすることができる。
（蛍光板１４）
蛍光板１４は、反射層１３の上層に形成されている。蛍光板１４は、励起光源２から出射される励起光２１が入射されると、蛍光２２を放射する。蛍光板１４は、一例として基板１１の面に直交する方向から見たときに矩形平板状の構造を示す。蛍光板１４の厚みは、例えば０．０５ｍｍ～１ｍｍである。
蛍光板１４は、反射層１３の上層に形成されている。蛍光板１４は、励起光源２から出射される励起光２１が入射されると、蛍光２２を放射する。蛍光板１４は、一例として基板１１の面に直交する方向から見たときに矩形平板状の構造を示す。蛍光板１４の厚みは、例えば０．０５ｍｍ～１ｍｍである。
図３は、蛍光板１４の構成を模式的に示す断面図である。図３に示す蛍光板１４は、蛍光体１６、バインダ１７、及び気孔１８を含む。また、図２に示すように、蛍光板１４は、基板１１とは反対側に位置する面、すなわち光取り出し面１４ａ側において、微細な凹凸加工が施されたモスアイ構造１５を有している。ただし、本発明の蛍光発光素子１０において、光取り出し面１４ａ側にモスアイ構造１５を有するか否かは任意である。
蛍光体１６は、Ｃｅ賦活の窒化物蛍光体からなる。一例として、蛍光体１６は、Ｃｅが賦活され、組成式Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11や(Ｌａ, Ｙ)3Ｓｉ6Ｎ11で表されるＬＳＮ蛍光体からなる。蛍光体１６は、図３に図示されるように、粒子状を呈してバインダ１７内に分散して存在する。蛍光体１６は、粒径が３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。蛍光体１６の粒径の下限値は特に規定はないが、一般的には、１μｍ以上である。
本実施形態において、バインダ１７は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなり、より詳細には、α－アルミナからなる。蛍光板１４は、後述するように、バインダ１７の構成材料である、粒径がサブミクロンオーダーのアルミナ粒子と、蛍光体１６の構成材料である、ＬＳＮ蛍光体の粒子との焼結体である。蛍光板１４に含まれる気孔１８は、焼結の過程で生成されたものである。ただし、バインダ１７は、Ａｌ2Ｏ3以外にの酸化物材料（例えば、ＭｇＯ等）で構成されていても構わないし、Ａｌ2Ｏ3とＭｇＯとを含む構成であっても構わない。
図４は、蛍光板１４の断面のＳＥＭ写真であり、右写真は左写真の（ａ）領域の拡大写真である。図４に示すように、バインダ１７を構成するアルミナの粒子が確認できる程度に残存している。このアルミナの粒子は、粒径がサブミクロンオーダーであり、好ましくは１００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である。図４に示すように、焼結後に残存するアルミナの粒子は、蛍光板１４内においてサブミクロンオーダーの凹凸形状を呈する。
蛍光板１４に含まれるバインダ１７の質量割合は、好ましくは３０質量％以上、７０質量％以下であり、より好ましくは、５０質量％以上、９０質量％以下である。なお、蛍光板１４に含まれるバインダ１７の質量割合とは、蛍光体１６とバインダ１７の合計質量に対する、バインダ１７の質量の比率を指す。後述するように、蛍光板１４の製造時には、蛍光体１６を構成するＬＳＮ蛍光体の粒子と、バインダ１７を構成するアルミナの粒子とが混合された状態で、加熱により焼結処理が行われる。前記のバインダ１７の質量割合とは、製造時における、ＬＳＮ蛍光体の粒子とアルミナの粒子との混合物に対する、アルミナの粒子の質量割合にほぼ等しい。
また、蛍光板１４の相対密度は、好ましくは８０．４％以上、９９．５％以下である。上述したように、相対密度とは、焼結体、すなわち蛍光板１４の理論密度に対する見かけ密度の比率であり、例えばＪＩＳ Ｒ １６３４（ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法）に準拠した方法によって測定することができる。言い換えれば、蛍光板１４は、含有率が０．５％以上、１９．６％以下の気孔１８を含む。蛍光板１４に気孔１８が全く含まれていない場合、すなわち、相対密度が１００％である場合と比較して、上記範囲内の気孔１８を含むことで、蛍光体１６又はバインダ１７と、気孔１８との界面で屈折率差が生じるため、蛍光板１４内で生成された蛍光を光取り出し面１４ａ側に屈折させやすくなる。
好ましくは、本実施形態の蛍光板１４は、Ｘ線回折法によって得られるＸＲＤスペクトルにおいて、偏光角２θ＝３０．９°における回折強度Ｉ30.9に対する、偏光角２θ＝２９．４°における回折強度Ｉ29.4の比率であるＩ29.4／Ｉ30.9が７％以下である。同様に、好ましくは、本実施形態の蛍光板１４は、Ｘ線回折法によって得られるＸＲＤスペクトルにおいて、偏光角２θ＝３０．９°における回折強度Ｉ30.9に対する、偏光角２θ＝３０．４°における回折強度Ｉ30.4の比率であるＩ30.4／Ｉ30.9が７．５％以下である。この点については、蛍光板１４の製造方法を説明した後、実施例を参照して後述される。
以下、蛍光板１４の製造方法について説明する。
（ステップＳ１）
粒径がサブミクロンオーダーの酸化物粒子（ここではアルミナの粒子）と、Ｃｅ賦活の窒化物蛍光体の粒子（ここではＬＳＮ蛍光体の粒子）を準備し、これらを混合することで混合粉を得る。なお、バインダとしてアルミナを用いる場合、アルミナの粒子としては、α－アルミナとするのが好ましい。また、上述したように、混合粉に対するバインダの構成材料の粒子（酸化物粒子）の質量割合は、３０質量％以上、７０質量％以下であり、より好ましくは、５０質量％以上、９０質量％以下である。
粒径がサブミクロンオーダーの酸化物粒子（ここではアルミナの粒子）と、Ｃｅ賦活の窒化物蛍光体の粒子（ここではＬＳＮ蛍光体の粒子）を準備し、これらを混合することで混合粉を得る。なお、バインダとしてアルミナを用いる場合、アルミナの粒子としては、α－アルミナとするのが好ましい。また、上述したように、混合粉に対するバインダの構成材料の粒子（酸化物粒子）の質量割合は、３０質量％以上、７０質量％以下であり、より好ましくは、５０質量％以上、９０質量％以下である。
混合粉を得る方法としては、ボールミル、Ｖブレンダーなどの乾式混合法を用いる方法や、アルミナ粒子と蛍光体の粒子に所定の溶媒を加えてスラリー状態にした後、ボールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、二軸混練機などを用いた湿式混合法を用いて混合させた後、得られたスラリーを所定の温度で溶媒を揮発させる方法を採用することができる。
ステップＳ１が工程（ａ）に対応する。
（ステップＳ２）
ステップＳ１を経て得られた混合粉を加圧下で板形状に成形する。成形方法としては、一軸金型成形や、冷間静水圧成形などの手法を用いることができる。このステップＳ２が工程（ｂ）に対応する。
ステップＳ１を経て得られた混合粉を加圧下で板形状に成形する。成形方法としては、一軸金型成形や、冷間静水圧成形などの手法を用いることができる。このステップＳ２が工程（ｂ）に対応する。
（ステップＳ３）
ステップＳ２を経て得られた成形体を焼結する。具体的には、所定の炉や加熱装置内に成形体を設置して、焼結に必要な温度まで加熱する。なお、本ステップＳ３では、１０５０℃以上、１２００℃以下の温度で焼結が行われる。ステップＳ１において混合粉に含まれる酸化物粒子が、サブミクロンオーダーの粒径を有する粒子であるため、１２００℃以下の温度でも充分に焼結を行うことができる。
ステップＳ２を経て得られた成形体を焼結する。具体的には、所定の炉や加熱装置内に成形体を設置して、焼結に必要な温度まで加熱する。なお、本ステップＳ３では、１０５０℃以上、１２００℃以下の温度で焼結が行われる。ステップＳ１において混合粉に含まれる酸化物粒子が、サブミクロンオーダーの粒径を有する粒子であるため、１２００℃以下の温度でも充分に焼結を行うことができる。
なお、焼結時の雰囲気は、大気雰囲気、Ｎ2雰囲気、又はＡｒ雰囲気とすることができる。
本ステップＳ３は、工程（ｃ）に対応する。
（ステップＳ４）
必要に応じて、得られた焼結体に対して熱間等方圧加圧加工（ＨＩＰ：Hot Isostatic Pressing）を施す。加圧加工の条件によって、蛍光板１４に含有される気孔１８の含有率を一定の幅で制御することができる。その後、一方の面に対してエッチング処理を施すことで、微細な凹凸形状を有するモスアイ構造１５を含む蛍光板１４が生成される。
必要に応じて、得られた焼結体に対して熱間等方圧加圧加工（ＨＩＰ：Hot Isostatic Pressing）を施す。加圧加工の条件によって、蛍光板１４に含有される気孔１８の含有率を一定の幅で制御することができる。その後、一方の面に対してエッチング処理を施すことで、微細な凹凸形状を有するモスアイ構造１５を含む蛍光板１４が生成される。
なお、得られた蛍光板１４は、光取り出し面１４ａとは反対側の面に反射層１３が形成され、接合層１２を介して基板１１に固定される。
ステップＳ１において準備される酸化物粒子の質量割合、及びステップＳ３において実行される焼結処理の温度（以下、「焼結温度」という。）を異ならせ、他は共通の条件でステップＳ１～Ｓ４を実行することで蛍光板１４を得た。なお、この実施例では、酸化物粒子としてアルミナの粒子が採用され、窒化物蛍光体の粒子としてはＬａ3Ｓｉ6Ｎ11の粒子が採用された。各蛍光板１４の相対密度及び内部量子効率を測定した結果を表１、及び図５～図６に示す。なお、いずれの蛍光板１４も、寸法は、縦×横×厚みが３ｍｍ×３ｍｍ×０．１３ｍｍで共通とした。
図５は、焼結温度と相対密度の関係をグラフ化したものであり、図６は、焼結温度と内部量子効率の関係をグラフ化したものである。なお、図５及び図６では、比較のために、アルミナの粒子を含まず、ＬＳＮ蛍光体の粒子のみを成形・焼結して得られた蛍光板の結果を併せて図示している。
なお、各蛍光体１６の相対密度は、上記のＪＩＳ Ｒ １６３４（ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法）に準拠した方法によって測定した値が用いられた。また、各蛍光体１６の内部量子効率は、ＪＩＳ Ｒ １６９７（白色発光ダイオード用蛍光体の積分球を用いた内部量子効率絶対測定方法）に準拠した方法で測定された。
なお、蛍光体をＹＡＧとし、バインダをアルミナとした従来の蛍光板においては、最大の内部量子効率が５２％であり、そのときの相対密度が８０％であった。表１では、内部量子効率の値が、この従来の蛍光板よりも低いものを「評価Ｃ」とし、内部量子効率が５２％より高く５５％未満であるものを「評価Ｂ」とし、５５％以上であるものを「評価Ａ」とした。
図５によれば、焼結温度が高くなるほど蛍光板１４の相対密度が上昇していることがわかる。これは、焼結温度が高くなるに連れて焼結体内部に孤立した気孔（閉気孔）が小さくなり、その一部が消失したことによるものである。
図６によれば、焼結温度がある程度の温度から高くなると、内部量子効率が低下傾向を示すことが分かる。より詳細には、アルミナの含有率が３０質量％の場合には、焼結温度が１１５０℃のときに内部量子効率が最も高く、焼結温度を１２００℃、１２５０℃、１３００℃と上昇させると、内部量子効率が徐々に低下していることが分かる。この傾向は、アルミナの含有割合が５０質量％、７０質量％、９０質量％の場合においても、同様に確認される。特に、焼結温度が１２５０℃、１３００℃の場合には、アルミナの含有割合にかかわらず、ＹＡＧ蛍光体及びアルミナのバインダからなる従来の蛍光板よりも内部量子効率が低くなることが確認された。
なお、実際に蛍光発光素子１０を実装する場合を鑑みると、焼結体を切削研磨する工程が必要になるところ、８０％以上の相対密度を示さない場合には、前記工程の実行時に破損するおそれがある。そのため、蛍光発光素子１０をＬＳＮ蛍光体の単体で実現するのは困難である。
図７は、実施例１の蛍光板（焼結温度１０５０℃）、実施例２の蛍光板（焼結温度１１５０℃）、実施例３の蛍光板（焼結温度１２００℃）、及び比較例１の蛍光板（焼結温度１２５０℃）について、Ｘ線回折法によって得られるＸＲＤスペクトルを示す図面である。なお、各実施例及び比較例のとも、蛍光板に含まれるアルミナの含有率は７０質量％とされた。
また、図７には、参考のために、蛍光体１６の構成材料であるＬａ3Ｓｉ6Ｎ11、及びＬａ3Ｓｉ6Ｎ11が酸化されたことで得られると考えられるＬａ2Ｓｉ6Ｎ8Ｏ3のＸＲＤスペクトルが併せて図示されている。
図７によれば、実施例１～３のＸＲＤスペクトルと、比較例１のＸＲＤスペクトルを比較すると、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11に由来する信号である、偏光角２θ＝３４．０°における回折強度Ｉ34.0については、実施例１～３よりも比較例１の方が少し低下している。また、Ｌａ2Ｓｉ6Ｎ8Ｏ3由来の信号である偏光角２θ＝２９．４°における回折強度Ｉ29.4、及び偏光角２θ＝３０．４°における回折強度Ｉ30.4については、実施例１～３よりも比較例１の方が上昇していることが分かる。
下記表２は、焼結温度を異ならせて得られた各蛍光板について、回折強度Ｉ29.4と回折強度Ｉ30.4の双方の値を測定し、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11及びＬａ2Ｓｉ6Ｎ8Ｏ3の双方に由来する信号である、偏光角２θ＝３０．９°における回折強度Ｉ30.9に対する相対値を記載したものである。表２には、焼結温度を、１０５０℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃の５種類とし、それぞれの焼結温度の下で得られた各蛍光板についての測定結果が示されている。
表２の結果によれば、焼結温度が１０５０℃、１１５０℃、又は１２００℃の場合、回折強度Ｉ29.4の相対値、及び回折強度Ｉ30.4の相対値は、それぞれほぼ等しい値を示している。これに対し、焼結温度が１２５０℃の場合、回折強度Ｉ29.4の相対値、及び回折強度Ｉ30.4の相対値は、焼結温度が１０５０℃、１１５０℃、又は１２００℃の場合と比べて大幅に上昇していることが分かる。また、焼結温度が１３００℃の場合は、回折強度Ｉ29.4の相対値、及び回折強度Ｉ30.4の相対値が更に上昇していることが分かる。
このことは、焼結温度が１２５０℃以上の場合には、焼結温度が１０５０℃以上、１２００℃以下の場合と比べて、ＬＳＮ蛍光体の構成材料であるＬａ3Ｓｉ6Ｎ11の一部が、Ｌａ酸化物であるＬａ2Ｓｉ6Ｎ8Ｏ3に変化していることを示唆するものである。かかる現象が生じると、ＬＳＮ蛍光体の量が減少するため、内部量子効率が低下すると考えられる。このことは、図６において、焼結温度が１２５０℃以上になると、内部量子効率が低下傾向を示していることにも現れている。
このような現象が生じた理由として、ＬＳＮ蛍光体が高温下に置かれたことでＬＳＮ蛍光体に含まれる一部の窒素原子が脱離すると共に、アルミナに含まれる酸素原子が取り込まれる結果、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11の一部が、Ｌａ酸化物であるＬａ2Ｓｉ6Ｎ8Ｏ3に変化したものと推察される。なお、このような現象は、蛍光体としてＬａ3Ｓｉ6Ｎ11以外の窒化物蛍光体を用い、バインダとしてアルミナ以外の酸化物を用いた場合であっても、同様に生じ得る。すなわち、窒化物蛍光体由来の窒素原子が脱離して、バインダ由来の酸素と反応することで、蛍光体の構成材料とは異なる材料の酸化物が生成されることで、窒化物蛍光体の量が減少して内部量子効率が低下すると考えられる。
本実施形態のように、バインダとして、サブミクロンオーダーの粒径のアルミナを初めとする酸化物粒子を用いることで、ステップＳ３における焼結工程において、焼結温度を従来よりも低い温度に設定することが可能となる。この結果、窒化物蛍光体の材料が酸化される量、すなわち、この実施例ではＬａ3Ｓｉ6Ｎ11がＬａ2Ｓｉ6Ｎ8Ｏ3に変化する量が抑制され、高い内部量子効率が実現される。
なお、窒化物蛍光体に含まれる窒素原子をより脱離させにくくする観点からは、ステップＳ３における焼結工程を、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気で行うのが好ましく、アルミナ等の酸化物粒子の窒化を防止する観点からは、加圧環境下のアルゴン雰囲気で行うのがより好ましい。
また、焼結の過程で、アルミナが転移することで蛍光板１４内に気孔が多く形成されるのを防止する観点から、上述したように、ステップＳ１において用いられるアルミナの粒子は、α－アルミナであるのが好ましい。
１ ： 蛍光光源装置
２ ： 励起光源
３ ： ダイクロイックミラー
１０ ： 蛍光発光素子
１１ ： 基板
１２ ： 接合層
１３ ： 反射層
１４ ： 蛍光板
１４ａ ： 光取り出し面
１５ ： モスアイ構造
１６ ： 蛍光体
１７ ： バインダ
１８ ： 気孔
２１ ： 励起光
２２ ： 蛍光
２ ： 励起光源
３ ： ダイクロイックミラー
１０ ： 蛍光発光素子
１１ ： 基板
１２ ： 接合層
１３ ： 反射層
１４ ： 蛍光板
１４ａ ： 光取り出し面
１５ ： モスアイ構造
１６ ： 蛍光体
１７ ： バインダ
１８ ： 気孔
２１ ： 励起光
２２ ： 蛍光
Claims (5)
- 粒径がサブミクロンオーダーの酸化物粒子を含むバインダと、
前記バインダ内に分散され、Ｃｅ賦活の窒化物蛍光体と、を有し、
前記酸化物粒子がアルミナで構成され、
前記窒化物蛍光体が、Ｌａ及びＳｉを含む窒化物材料で構成され、
Ｘ線回折法によって得られるＸＲＤスペクトルにおいて、偏光角２θ＝３０．９°における回折強度Ｉ 30.9 に対する、偏光角２θ＝２９．４°における回折強度Ｉ 29.4 の比率であるＩ 29.4 ／Ｉ 30.9 が７％以下であり、
相対密度が８０．４％以上、９９．５％以下であり、
前記蛍光体と前記バインダの合計質量に対する前記バインダの質量割合が、５０質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とする、蛍光発光素子。 - 前記バインダは、サブミクロンオーダーの凹凸部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光発光素子。
- 前記バインダと前記窒化物蛍光体とを含む焼結体からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光発光素子。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載の蛍光発光素子の製造方法であって、
粒径がサブミクロンオーダーの酸化物粒子と、Ｃｅ賦活の窒化物蛍光体の粒子とを混合する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた混合物を成形する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた成形物に対して、１０５０℃以上、１２００℃以下の温度で焼結させる工程（ｃ）とを有することを特徴とする、蛍光発光素子の製造方法。 - 前記工程（ａ）は、α－アルミナで構成される前記酸化物粒子と、化学式Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11又は(Ｌａ, Ｙ)3Ｓｉ6Ｎ11で規定される前記窒化物蛍光体の粒子とを混合する工程であることを特徴とする、請求項４に記載の蛍光発光素子の製造方法。
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