JP2018035055A - 波長変換部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、発光強度の経時的な低下を抑制したガラス封止材を得ることを目的とした。
【解決手段】蛍光体粉末を、SiO2−B2O3−RO系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル%で、SiO2を10〜70、B2O3を6〜35、ZnOを0〜48、及びRO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)を合計で1〜45含むものであり、Li2O、Na2O、及びK2Oを実質的に含まず、B2O3/(ZnO+RO)が0.2〜0.8であることを特徴とする波長変換部材。
【選択図】なし
【解決手段】蛍光体粉末を、SiO2−B2O3−RO系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル%で、SiO2を10〜70、B2O3を6〜35、ZnOを0〜48、及びRO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)を合計で1〜45含むものであり、Li2O、Na2O、及びK2Oを実質的に含まず、B2O3/(ZnO+RO)が0.2〜0.8であることを特徴とする波長変換部材。
【選択図】なし
Description
本発明は、蛍光体粉末をガラス層で封止した波長変換部材に関する。
発光ダイオード(LED)やレーザーダイオード(LD)等を光源として、該光源から発する光を蛍光体粉末によって波長変換し、所望の色や波長の光を発光させる波長変換部材が広く知られている。
上記のような波長変換部材の1つとして、例えばLEDを光源として用いて白色光を得る開発がなされており、省電力かつ高演色性な白色光源が実現されている。現在、市販されている白色光源は、青色GaN系LEDを光源とし、該LEDから発せられた励起光である青色光と、該励起光の一部を蛍光体粉末によって黄色に変換した変換光とを発して、擬似白色光である合成光を得ている。
また、上記の白色光源の他には、プロジェクター用の波長変換部材や車両用のヘッドランプ等、様々な出射光を得る目的で検討が行われている。当該用途で用いる場合は、白色光源のような合成光だけではなく、励起光を全変換した変換光を用いることもある。
蛍光体粉末をLED光源やLD光源と用いる場合、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はガラスなどを封止材として用いて、蛍光体粉末を上記封止材内に混合し、混合物が光源の上を覆うような構造としていた。近年、上記の封止材の中でも、特に熱や光への耐久性が高く、水バリア性の高いガラスを用いる方法が検討されている。
例えば、特許文献1には、機械強度及び耐候性に優れた波長変換部材を得る為に、質量%で、SiO2を40〜70%、B2O3を0〜25%、Al2O3を0.1〜20%、Li2Oを0〜10%、Na2Oを0〜15%、K2Oを0〜15%、Li2O+Na2O+K2Oを0.1〜25%、BaOを0.1〜20%及びZnOを0〜20%を含有し、かつ、軟化点が700℃未満であるガラスを用いて、蛍光体粉末を封止した波長変換部材が提案されている。また、当該文献には、ガラスの軟化点が高いと焼成温度が高温になり、焼成時に蛍光体粉末が劣化する問題が開示されている。
また、特許文献2には、LEDやLDの光を照射した場合に、経時的な発光強度の低下の少ない波長変換部材を得ることを目的として、モル%で、SiO2を40〜60%、B2O3を0.1〜35%、Al2O3を0.1〜10%、Li2Oを0〜10%、Na2Oを0〜10%、K2Oを0〜10%、Li2O+Na2O+K2Oを0.1〜10%、MgOを0〜45%、CaOを0〜45%、SrOを0〜45%、BaOを0〜45%、MgO+CaO+SrO+BaOを0.1〜45%、及びZnO 0〜15%を含有するガラスマトリクスを用いた波長変換部材が提案されている。
特許文献2には、アルカリ金属成分やSiO2成分の含有量が多いと発光強度が経時的に低下し、また一方でアルカリ土類酸化物を含むと発光強度の経時的な低下を抑制可能であると開示されている。また、SiO2成分の含有量が低いと耐光性や機械的強度が低下する傾向にあると開示されている。また、当該文献ではアルカリ金属成分を必須成分としているが、これはガラスの軟化点を下げることによって焼成温度を低くし、焼成時の熱で蛍光体粉末が劣化するのを抑制する為である。一般的に、焼成時に蛍光体粉末の劣化が生じると、波長変換部材の初期発光強度が損なわれるとされている。
前述したように、蛍光体粉末の封止材としてガラス封止材を使用する際、ガラス焼成時の熱によって蛍光体粉末が劣化するのを抑制するために、アルカリ金属成分を組成中に含有させ軟化点を下げたガラスが検討されてきた。しかし一方で、特許文献2に開示されたように、アルカリ金属成分を組成中に含むと発光強度が経時的に低下するという問題があった。
従って、本発明は、発光強度の経時的な低下を抑制したガラス封止材を得ることを目的とした。
アルカリ金属成分を含有させずに、SiO2、B2O3、ZnO、及びRO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)を必須成分とするガラス材料を用いて蛍光体粉末を封止した波長変換部材を作成し、発光強度の経時的な低下を実測したところ、アルカリ金属成分を含有しないことで経時的な発光強度の低下が抑制可能であることが確認出来た。また、上記の他に、耐湿性の向上が可能であることも確認出来た。しかし、ガラス材料の軟化点が上昇してしまう事も同時に確認された。
通常であれば、ガラス材料の軟化点が高くなるに伴って焼成時の加熱温度も高くなる為、蛍光体粉末の初期の発光強度が低下する。この問題に対してさらなる検討を行ったところ、ZnO、B2O3やROの含有量をある特定の組成の範囲内にすると、アルカリ金属成分を含まないことに由来して軟化点が高くなってしまった場合でも、初期の発光強度の低下が抑制出来ることが新たにわかった。
すなわち本発明の第1の発明は、蛍光体粉末を、SiO2−B2O3−RO系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル%で、SiO2を10〜70、B2O3を6〜35、ZnOを0〜48、及びRO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)を合計で1〜45含むものであり、Li2O、Na2O、及びK2Oを実質的に含まず、B2O3/(ZnO+RO)が0.2〜0.8であることを特徴とする波長変換部材である。
また、本発明の第2の発明は、蛍光体粉末を、SiO2−B2O3−RO系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル%で、SiO2を45〜70、B2O3を3〜35、及びRO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)を合計で1〜45含むものであり、Li2O、Na2O、及びK2Oを実質的に含まず、B2O3/(ZnO+RO)が0.2〜0.8であることを特徴とする波長変換部材である。
本発明により、発光強度の経時的な低下を抑制したガラス封止材を得ることが可能となった。また、本発明により、波長変換部材の耐湿性を向上可能であることがわかった。さらに、本発明はガラス封止材の軟化点が高い場合でも、初期の発光強度の低下を抑制可能である。
1:各部材の説明
(蛍光体粉末)
蛍光体粉末(以下、単に「蛍光体」と記載することもある)は光源からの光の波長を、他の波長に変換するものであり、ガラス層中に含有される。また、光源からの光の波長を効率よく変換する為に、ガラス層内では分散しているのが好ましい。また、蛍光体粉末の粒子径は特に限定するものではなく、一般的に使用される1〜100μm程度としてもよい。
(蛍光体粉末)
蛍光体粉末(以下、単に「蛍光体」と記載することもある)は光源からの光の波長を、他の波長に変換するものであり、ガラス層中に含有される。また、光源からの光の波長を効率よく変換する為に、ガラス層内では分散しているのが好ましい。また、蛍光体粉末の粒子径は特に限定するものではなく、一般的に使用される1〜100μm程度としてもよい。
使用する蛍光体粉末の種類は特に限定されるものではないが、例えば酸化物、酸窒化物、窒化物、酸硫化物、硫化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物、フッ化物及びYAG系化合物等が挙げられ、特に酸化物や窒化物、酸窒化物の蛍光体粉末は多く検討がなされている。
上記の窒化物蛍光体としては、例えば赤色蛍光体として、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu蛍光体、CaAlSiN3:Eu蛍光体、黄色蛍光体として、La3Si6N11:Ce蛍光体が挙げられる。
また、酸窒化物蛍光としては、例えば赤色蛍光体として、CaAlSi(ON)3:Eu蛍光体、α−SiAlON:Eu蛍光体、緑色蛍光体として、β−SiAlON:Eu蛍光体、(Sr,Ba)Si2O2N2:Eu蛍光体、Ba3Si6O12N2:Eu蛍光体が挙げられる。
また、酸化物蛍光体としては、例えば、黄色蛍光体として、(Y,Gd)3Al5O12:Ce蛍光体、Y3Al5O12:Ce蛍光体、Tb3Al5O12:Ce蛍光体、Lu3Al5O12:Ce蛍光体、(Sr,Ca,Ba)2SiO4:Eu蛍光体、緑色蛍光体として、Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+蛍光体、(Ba,Sr)2SiO4:Eu蛍光体、CaSc2O4:Ce蛍光体、BaMgAl10O17:Eu、Mn蛍光体、SrAl2O4:Eu蛍光体、赤色蛍光体として、(Sr,Ba)3SiO5:Eu蛍光体等が挙げられる。
蛍光体粉末の含有量は発光強度、演色性が最適になるように調整すればよいが、蛍光体粉末が多くなりすぎると、封止材を焼成しにくくなったり、励起光が効率良く蛍光体粉末に照射されない等の問題が生じる。また、含有量が少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。よって、蛍光体粉末の含有量が蛍光体粉末とガラス材料との合計値に対して0.01〜95体積%となるように混合することが好ましい。より好ましくは0.5〜95体積%としてもよい。
(ガラス層)
ガラス層は内部に蛍光体粉末を含有するものであり、ガラス材料を焼成して得る。また、ガラス層の形状は特に限定するものではなく、所望の位置に所望の形状で形成されればよい。なお、「ガラス材料」とは、焼成前のガラス層用の材料を指し、形状としてはガラス粉末やガラスペースト、ガラスグリーンシート、バルクガラス、板状ガラス等が挙げられ、特に限定するものではない。
ガラス層は内部に蛍光体粉末を含有するものであり、ガラス材料を焼成して得る。また、ガラス層の形状は特に限定するものではなく、所望の位置に所望の形状で形成されればよい。なお、「ガラス材料」とは、焼成前のガラス層用の材料を指し、形状としてはガラス粉末やガラスペースト、ガラスグリーンシート、バルクガラス、板状ガラス等が挙げられ、特に限定するものではない。
また、本発明のガラス層は、前述したようにアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないことを特徴とする。「実質的に含まない」とは、組成内に意図的に加えないことを指しており、原料成分や製造工程により不可避に微量が混入する場合はこの限りではない。また、例えば含有量が0.3モル%未満であるとしてもよい。アルカリ金属酸化物を含有しないことにより、蛍光体粉末の発光強度が経時的に低下するのを抑制することが可能となる。また、耐湿性を向上させることが可能となる。
また、本発明のガラス層は、Bi2O3を実質的に含有しないことが望ましい。本発明者らが検討を行ったところ、Bi2O3を含有すると蛍光体粉末の発光強度が経時的に低下してしまうことがわかった。「実質的に含まない」とは、組成内に意図的に加えないことを指しており、原料成分や製造工程により不可避に微量が混入する場合はこの限りではない。また、例えば含有量が0.3モル%未満であるとしてもよい。
(無機フィラー)
本発明のガラス層は、無機フィラーを含有するものであってもよい。無機フィラーを含有することにより、ガラス材料を焼成する時の線膨張係数や軟化点等の熱的性質を調整することが可能である。また、無機フィラーの粒径によっては、蛍光体粉末の発光強度を向上させることが可能である。該無機フィラーとしては、例えば酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、ジルコン、ムライト、シリカ、チタニア、及びアルミナ等が使用できる。また、該無機フィラーの含有量は適宜調整すれば良いが、例えば蛍光体粉末、ガラス層、及び無機フィラーの合計量に対して、無機フィラーを0.01〜40質量%含有するのが好ましい。また無機フィラーの粒径としては、平均粒子径D50又は一次粒子径が1nm〜10μmのものを用いてもよい。なお、「一次粒子径」とは、無機フィラーの粒子径が小さくなると凝集してしまい、平均粒子径を測定し難くなるために用いる値である。
本発明のガラス層は、無機フィラーを含有するものであってもよい。無機フィラーを含有することにより、ガラス材料を焼成する時の線膨張係数や軟化点等の熱的性質を調整することが可能である。また、無機フィラーの粒径によっては、蛍光体粉末の発光強度を向上させることが可能である。該無機フィラーとしては、例えば酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、ジルコン、ムライト、シリカ、チタニア、及びアルミナ等が使用できる。また、該無機フィラーの含有量は適宜調整すれば良いが、例えば蛍光体粉末、ガラス層、及び無機フィラーの合計量に対して、無機フィラーを0.01〜40質量%含有するのが好ましい。また無機フィラーの粒径としては、平均粒子径D50又は一次粒子径が1nm〜10μmのものを用いてもよい。なお、「一次粒子径」とは、無機フィラーの粒子径が小さくなると凝集してしまい、平均粒子径を測定し難くなるために用いる値である。
なお、本明細書における平均粒径D50及び一次粒子径はレーザー回折型粒子径測定装置(日機装株式会社製、マイクロトラック)を用いて測定した。測定は水に各種粉末を分散させた後、レーザー光を照射することで散乱・回折光を得て、その光強度分布から装置に設定されたプログラムに準じて粒子の大きさを算出して求めた。
(波長変換部材)
本発明の波長変換部材は、ガラス層の内部に蛍光体粉末を有するものである。当該波長変換部材は、LED又はLD等の光源からの光が入射可能な位置に設置され、入射した光の波長を変換した変換光を発光する。
本発明の波長変換部材は、ガラス層の内部に蛍光体粉末を有するものである。当該波長変換部材は、LED又はLD等の光源からの光が入射可能な位置に設置され、入射した光の波長を変換した変換光を発光する。
また、蛍光体粉末とガラス層との屈折率の差が小さい方が、蛍光体粉末とガラス層との界面での反射が抑制されるため、初期の発光強度を向上させることが可能になると推測される。本発明の好適な形態としては、ガラス層の屈折率を1.54〜1.80とし、蛍光体粉末としてα−SiAlON:Eu蛍光体、(Y,Gd)3Al5O12:Ce蛍光体、Lu3Al5O12:Ce蛍光体、Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+蛍光体等を用いるのが好ましい。また、好ましくは屈折率を1.60〜1.80、より好ましくは1.65〜1.80としてもよい。
なお、本明細書における屈折率は、ガラス材料のバルク体を測定サンプルとして用い、波長588nmの光に対する屈折率nを、カルニュー光学工業製KPR−200を用いて測定した。また、蛍光体粉末の屈折率については、使用した市販の蛍光体粉末のカタログ値を採用した。
(発光装置)
本発明の好適な実施形態のひとつは、上記波長変換部材と、LED又はLDとを有することを特徴とする発光装置である。該発光装置は、LED又はLDからの光が入射可能な位置に該波長変換部材が設置される。この時の波長変換部材の形状は特に限定するものではないが、例えばチップ形状やメタルパッケージ形状等を挙げることが可能である。また、当該発光装置としては、各種照明装置やレーザーポインタ、プロジェクターや車両用のヘッドランプ等が挙げられる。
本発明の好適な実施形態のひとつは、上記波長変換部材と、LED又はLDとを有することを特徴とする発光装置である。該発光装置は、LED又はLDからの光が入射可能な位置に該波長変換部材が設置される。この時の波長変換部材の形状は特に限定するものではないが、例えばチップ形状やメタルパッケージ形状等を挙げることが可能である。また、当該発光装置としては、各種照明装置やレーザーポインタ、プロジェクターや車両用のヘッドランプ等が挙げられる。
2:第1の発明
第1の発明(以下、「本発明1」と記載する)は、蛍光体粉末を、SiO2−B2O3−RO系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル%で、SiO2を10〜70、B2O3を6〜35、ZnOを0〜48、及びRO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)を合計で1〜45含むものであり、Li2O、Na2O、及びK2Oを実質的に含まず、B2O3/(ZnO+RO)が0.2〜0.8であることを特徴とする波長変換部材である。
第1の発明(以下、「本発明1」と記載する)は、蛍光体粉末を、SiO2−B2O3−RO系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル%で、SiO2を10〜70、B2O3を6〜35、ZnOを0〜48、及びRO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)を合計で1〜45含むものであり、Li2O、Na2O、及びK2Oを実質的に含まず、B2O3/(ZnO+RO)が0.2〜0.8であることを特徴とする波長変換部材である。
本発明1の「SiO2−B2O3−RO系ガラス」とは、SiO2、B2O3、及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分とするガラスであり、SiO2+B2O3+BaO+CaO+MgO+SrOが50モル%以上となるガラスとしてもよい。また、下限値を55モル%以上とするのが好ましい。
また、本発明1は、アルカリ金属酸化物を含有しないために、アルカリ金属酸化物を含有する組成と比較するとガラス材料の軟化点が高くなる。通常であれば焼成時の熱により、蛍光体粉末の初期の発光強度が大きく劣化してしまうが、ZnO、B2O3、ROを特定の組成範囲内とすることにより、初期の発光強度の劣化を抑制することが可能となった。
本発明1のガラス層の成分について、以下各成分ごとに説明する。また、組成比はモル%で示し、「%」と記載することもある。
SiO2はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるB2O3と共存させることにより、安定したガラス層とすることができ、10〜70%の範囲で含有させる。また、本発明1のガラス層においては耐湿性を向上させ、屈折率を下げる。また、含有量を増加させるに伴ってガラス材料の軟化点が高くなる。含有量が10%未満だとガラス層が不安定になり易く、70%を超えると軟化点が高くなり過ぎることがある。好ましくは下限値を15%以上、より好ましくは17%以上としてもよく、また、好ましくは上限値を60%未満、より好ましくは50%未満、さらに好ましくは45%以下としてもよい。
B2O3はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、焼成時にガラス材料に適度の流動性を与えるものであり、組成中に6〜35%の範囲で含有させる。6%未満では他の成分との関係によっては、ガラス材料の流動性が不充分となることがある。他方35%を越えると、化学的耐久性が低下する傾向にある。また、本発明1では、ZnO、ROと併せて特定の含有量の範囲内とすることにより、組成中にアルカリ金属成分を含まないことに起因して軟化点が高くなった場合でも、初期の発光強度が低下するのを抑制することが可能である。好ましくは下限値を10%以上、より好ましくは15%以上としてもよく、また、好ましくは上限値を30%以下、より好ましくは28%以下としてもよい。
RO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)は耐光性を損なうことなくガラスの軟化点を下げるものであり、ガラス中に1〜45%含有させる。1%未満では上記の効果を発揮せず、一方で45%を越えるとガラスの線膨張係数が高くなりすぎることがある。好ましくは下限値を5%以上、より好ましくは10%以上としてもよく、また、好ましくは上限値を40%以下、より好ましくは35%以下としてもよい。
ZnOはガラス材料の軟化点を下げるもので、組成中に0〜48%の範囲で含有させる。48%を越えるとガラス材料が不安定となり失透を生じ易い。好ましくは下限値を1%以上、5%以上、10%以上、18%以上、及び20%以上としてもよく、また、好ましくは上限値を45%以下、より好ましくは40%以下としてもよい。
また、本発明1のアルカリ金属成分を含有しない組成において、ZnOの含有量を少なくし、さらにB2O3とROと特定のバランスとすることによって、初期の発光強度の劣化を抑制する傾向にあることがわかった。すなわち、本発明1は、アルカリ金属を含まない特定の組成において、B2O3/(ZnO+RO)が0.2〜0.8とすることによって、初期の発光強度の低下を抑制したものである。
また、上記の他にも任意成分として、Al2O3、Nb2O5、TiO2、ZrO2、La2O3、Sb2O3、SnO2、及びCeO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを、合計で0.1〜15モル%含有するのが好ましい。また、特にSb2O3、SnO2、及びCeO2等の多価元素を含むことによって、焼成時の蛍光体粉末の失活を抑制したり、耐光性を向上させることが可能となるため好ましい。
本発明1の好ましい実施形態のひとつは、前記ガラス層の組成が、モル%で、SiO2を10〜45、B2O3を6〜35、ZnOを5〜48、及びRO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)を合計で1〜45含むものであり、Li2O、Na2O、及びK2Oを実質的に含まず、B2O3/(ZnO+RO)が0.2〜0.8であるものである。
前述したようにアルカリ金属成分は通常軟化点を下げる成分としてガラス中に含有される。本発明1のガラス層はアルカリ金属成分を実質的に含まないため、軟化点が高くなり易い。よって、軟化点を上昇させる成分であるSiO2の含有量を10〜45%とするのが好ましい。また、より好ましくは、20%以上、40%以下、38%以下、及び36%以下としてもよい。
また、SiO2の含有量が小さくなると、化学的耐久性が低下する場合がある。従って、本実施形態においては、前述した任意成分のうち特にNb2O5は屈折率を上昇させ、化学的耐久性を向上させる効果が高いことから、Nb2O5を0.1〜15%含有するのが好ましい。より好ましくは、下限を1%以上、2%以上としてもよく、上限を10%以下、5%以下としてもよい。また、さらにCeO2を0〜10%、より好ましくは0.1〜10%含有してもよい。
また、本実施形態においては、B2O3を好ましくは23%以下、より好ましくは20%以下としてもよい。
また、本実施形態のガラス層は、後述する実施例において、屈折率を1.65以上とすることが可能となった。前述したように、蛍光体粉末の屈折率とガラス層の屈折率との差が小さい方が、初期の発光強度が向上することが明らかとなった。
3:第2の発明
第2の発明(以下、「本発明2」と記載する)は、蛍光体粉末を、SiO2−B2O3−RO系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル%で、SiO2を45〜70、B2O3を3〜35、及びRO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)を合計で1〜45含むものであり、Li2O、Na2O、及びK2Oを実質的に含まず、B2O3/(ZnO+RO)が0.2〜0.8であることを特徴とする波長変換部材である。
第2の発明(以下、「本発明2」と記載する)は、蛍光体粉末を、SiO2−B2O3−RO系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル%で、SiO2を45〜70、B2O3を3〜35、及びRO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)を合計で1〜45含むものであり、Li2O、Na2O、及びK2Oを実質的に含まず、B2O3/(ZnO+RO)が0.2〜0.8であることを特徴とする波長変換部材である。
本発明2の「SiO2−B2O3−RO系ガラス」とは、SiO2、B2O3、及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分とするガラスであり、SiO2+B2O3+BaO+CaO+MgO+SrOが80モル%以上となるガラスとしてもよい。また、下限値を90モル%以上とするのが好ましい。
また、本発明2は、アルカリ金属酸化物を含有しないために、アルカリ金属酸化物を含有する組成と比較するとガラス材料の軟化点が高くなる。通常であれば焼成時の熱により、蛍光体粉末の初期の発光強度が大きく劣化してしまうが、B2O3、RO、ZnOを特定の組成範囲内とすることにより、初期の発光強度の劣化を抑制することが可能となった。
本発明2のガラス層の成分について、以下各成分ごとに説明する。また、組成比はモル%で示し、「%」と記載することもある。
SiO2はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるB2O3と共存させることにより、安定したガラス層とすることができ、45〜70%の範囲で含有させる。また、本発明2のガラス層においては耐湿性を向上させる。含有量が45%未満だとガラス層の耐湿性の向上効果が不足する場合があり、70%を超えると軟化点が高くなり過ぎることがある。好ましくは下限値を48%以上、より好ましくは51%以上としてもよく、また、好ましくは上限値を68%以下、より好ましくは65%以下としてもよい。
B2O3はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、焼成時にガラス材料に適度の流動性を与えるものであり、組成中に3〜35%の範囲で含有させる。3%未満では他の成分との関係によっては、ガラス材料の流動性が不充分となることがある。他方35%を越えると、化学的耐久性が低下する傾向にある。また、本発明2ではROやZnOと併せて特定の含有量の範囲内とすることにより、組成中にアルカリ金属成分を含まないことに起因して軟化点が高くなった場合でも、初期の発光強度が低下するのを抑制することが可能である。好ましくは下限値を4%以上、より好ましくは5%以上としてもよく、また、好ましくは上限値を20%以下、より好ましくは15%以下としてもよい。
RO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)は耐光性を損なうことなくガラスの軟化点を下げるものであり、ガラス中に1〜45%含有させる。1%未満では上記の効果を発揮せず、一方で45%を越えるとガラスの線膨張係数が高くなりすぎることがある。特に本発明2では、軟化点を下げることを目的として、好ましくは下限値を15%以上、より好ましくは21%以上としてもよく、また、好ましくは上限値を40%以下、より好ましくは38%以下としてもよい。
また、本発明2のアルカリ金属成分を含有しない組成において、ZnO、B2O3、ROと特定のバランスとすることによって、初期の発光強度の劣化を抑制する傾向にあることがわかった。すなわち、本発明2は、アルカリ金属を含まない特定の組成において、B2O3/(ZnO+RO)が0.2〜0.8とすることによって、初期の発光強度の低下を抑制したものである。
また、上記の他にも任意成分として、Al2O3、Nb2O5、TiO2、ZrO2、La2O3、Sb2O3、SnO2、及びCeO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを、合計で0.1〜15モル%含有するのが好ましい。また、Al2O3を1〜10モル%含むのが好ましい。また、特にSb2O3、SnO2、及びCeO2等の多価元素を含むことによって、焼成時の蛍光体粉末の失活を抑制したり、耐光性を向上させることが可能となるため好ましい。
また、軟化点を下げる目的で、任意成分としてZnOを0〜48%の範囲で含有させてもよい。48%を越えるとガラス材料が不安定となり失透を生じ易くなることがある。
本発明2は、後述する実施例において、発光強度の経時的な劣化を大きく抑制することが可能となることがわかった。また、実施例ではガラスの軟化点が700℃以上であり、初期の発光強度の低下が懸念されるが、初期発光強度の著しい低下は見られなかった。従って、本発明2は初期発光強度の著しい低下を抑制可能であることがわかった。
以下に本発明の実施例及び比較例を記載する。
1:ガラス粉末の製造
まず、表1、2に記載したA〜Sの組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で1000〜1400℃、1〜2時間で加熱溶融して表1、2のガラスを得た。得られたガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして軟化点測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径D501〜30μmのガラス粉末に整粒した。なお、表1、2においては各成分の含有量を、小数点以下第1位を四捨五入した値を記載したため、見かけ上の合計値が100にならないこともある。
まず、表1、2に記載したA〜Sの組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で1000〜1400℃、1〜2時間で加熱溶融して表1、2のガラスを得た。得られたガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして軟化点測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径D501〜30μmのガラス粉末に整粒した。なお、表1、2においては各成分の含有量を、小数点以下第1位を四捨五入した値を記載したため、見かけ上の合計値が100にならないこともある。
上記の軟化点は、熱分析装置TG―DTA(リガク(株)製)を用いて測定した。また、ガラスの屈折率は、ガラスのバルク体を測定サンプルとして作成し、波長588nmの光に対する屈折率nを、カルニュー光学工業製KPR−200を用いて測定した。なお、屈折率の測定は組成A〜O、Rのガラスについて行い、また、組成Sはガラス化しなかった為、屈折率の測定を行わなかった。
2:波長変換部材の作製
まず、得られたA〜Rのガラス粉末と、蛍光体粉末(α−SiAlON蛍光体;屈折率=2.00)とをガラス粉末:蛍光体粉末=74体積%:26体積%となるように混合した。次に、得られた混合粉末に結合剤、可塑剤、溶剤を混錬することによりスラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布し、乾燥させることにより、波長変換部材用グリーンシートを作製した。ブレードのギャップを150μmとして、得られた波長変換部材用グリーンシートの厚みは75μmとなった。
まず、得られたA〜Rのガラス粉末と、蛍光体粉末(α−SiAlON蛍光体;屈折率=2.00)とをガラス粉末:蛍光体粉末=74体積%:26体積%となるように混合した。次に、得られた混合粉末に結合剤、可塑剤、溶剤を混錬することによりスラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布し、乾燥させることにより、波長変換部材用グリーンシートを作製した。ブレードのギャップを150μmとして、得られた波長変換部材用グリーンシートの厚みは75μmとなった。
次に、平均粒子径が1μmのアルミナ粉末を用いて同様にポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布し、乾燥させることにより拘束層用グリーンシートを作製した。得られた拘束層用グリーンシートの厚みは75μmであった。
次に、作成した波長変換部材用グリーンシートと拘束層用グリーンシートを、拘束層用グリーンシート、波長変換部材用グリーンシート、拘束層用グリーンシートの順で重ね合わせ、120℃で10分間熱圧着させることにより積層体を得た。
次に、大気中において、作製した積層体を430℃で2時間焼成し、脱脂処理した。次に、脱脂処理した積層体を各ガラス粉末の軟化点+15℃で30分間焼成した後、拘束層を超音波洗浄機にて分離し、波長変換部材を得た。得られた波長変換部材の厚みは270μmであった。その後上下面を研磨加工し、厚みが200μmの波長変換部材を得た。
3:各種特性の測定
得られた波長変換部材の初期発光強度(以下、「発光効率」と記載することもある)、及び耐光性をそれぞれ測定し、作製した波長変換部材及び得られた結果を表3に記載した。また、耐湿性についても評価を行った。
得られた波長変換部材の初期発光強度(以下、「発光効率」と記載することもある)、及び耐光性をそれぞれ測定し、作製した波長変換部材及び得られた結果を表3に記載した。また、耐湿性についても評価を行った。
<初期発光強度(発光効率)測定>
まず、励起光である青色LEDの光(発光ピーク波長445nm)を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器(オーシャンオプティクス製 HR−4000)に取り込み、発光スペクトル(エネルギー分布曲線)を得た。得られたスペクトルから、入力した青色LEDのエネルギー出力を計算した。
まず、励起光である青色LEDの光(発光ピーク波長445nm)を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器(オーシャンオプティクス製 HR−4000)に取り込み、発光スペクトル(エネルギー分布曲線)を得た。得られたスペクトルから、入力した青色LEDのエネルギー出力を計算した。
次に、励起光を波長変換部材の片面に入射させ、該波長変換部材の反対側の面から射出した光を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器に取り込み、発光スペクトを得た。得られたスペクトルに標準比視感度を掛け合わせて全光束を計算し、得られた全光束を、前述した青色LEDのエネルギー出力で除して発光効率(lm/W)を算出した。
<耐光性試験>
上記の発光効率を測定した後、以下の耐光性試験を行った。まず、青色LED(中心の波長450nm)を、常温、1500mAの条件で点灯させ、該青色LED上にそれぞれ波長変換部材を設置した。次に、設置開始から100時間経過時点と200時間経過時点、及び500時間経過時点における発光効率を、前述した方法と同様の方法で測定し、発光効率の低下率を求めた。
上記の発光効率を測定した後、以下の耐光性試験を行った。まず、青色LED(中心の波長450nm)を、常温、1500mAの条件で点灯させ、該青色LED上にそれぞれ波長変換部材を設置した。次に、設置開始から100時間経過時点と200時間経過時点、及び500時間経過時点における発光効率を、前述した方法と同様の方法で測定し、発光効率の低下率を求めた。
発光効率の試験開始前からの低下率は、以下の式で算出した。なお、本明細書においては、500時間経過時点の低下率が6%以下である場合、耐光性が良好とした。
低下率(%)={1−(試験後の発光効率/試験前の発光効率)}×100
低下率(%)={1−(試験後の発光効率/試験前の発光効率)}×100
<耐湿性試験>
上記の発光効率を測定した後、以下の耐湿性試験を行った。まず、それぞれの波長変換部材をHAST(不飽和加圧蒸気試験)にて温度130℃、湿度85%の条件下で300時間放置した。次に、試験後の発光効率を前述した方法と同様の方法で測定して、耐湿性試験による発光効率の低下率を求めた。
上記の発光効率を測定した後、以下の耐湿性試験を行った。まず、それぞれの波長変換部材をHAST(不飽和加圧蒸気試験)にて温度130℃、湿度85%の条件下で300時間放置した。次に、試験後の発光効率を前述した方法と同様の方法で測定して、耐湿性試験による発光効率の低下率を求めた。
発光効率の試験開始前からの低下率は、以下の式で算出した。なお、本明細書においては、発光効率の低下率が10%以下である場合、耐湿性が良好とした。
低下率(%)={1−(試験後の発光効率/試験前の発光効率)}×100
低下率(%)={1−(試験後の発光効率/試験前の発光効率)}×100
以上より、実施例1〜12は良好な耐光性と耐湿性を有することがわかった。また、耐光性試験より、試験開始後100h経過時の低下率は、実施例では0〜2%、比較例では2〜5%となったが、200h、500hと経過するに伴い、比較例の低下率が実施例の低下率よりも、より著しくなることがわかった。
また、実施例1〜6は、ガラスの屈折率が1.69〜1.72であり、初期発光強度が97〜100lm/Wと非常に高い値となった。また、実施例7〜12は初期発光強度が他の実施例よりも低いが、これはガラスの軟化点が760〜800℃と高温である為だと考えられる。しかし、他の実施例と約100℃以上の軟化点差がありながら初期発光強度が87〜92lm/W程度であり、ガラスの軟化点が700℃以上の比較例6(屈折率は実施例7〜12と同程度)と比べても十分な値となっていることから、初期発光強度の低下が抑制されていると言える。
比較例1、2は軟化点が580〜585℃、屈折率が1.71のガラスを用いており、初期発光強度が実施例1〜6相当に高いものだったが、アルカリ金属成分を組成中に含むために耐光性が不十分なものとなった。また、比較例3はアルカリ金属成分を組成中に多く含むガラスを用いており、軟化点は580℃程度と低いが、初期発光強度、及び耐光性が不十分なものとなり、耐湿性が実施例よりもやや劣るものとなった。また、比較例4はガラスの軟化点が実施例程度であり、B2O3の含有量が多くZnOやROとのバランスが本発明の範囲外となるものであり、初期発光強度、耐光性、及び耐湿性が不十分なものとなった。また、比較例5は軟化点が600℃程度でアルカリ金属成分を含有するガラスを用いたものだが、軟化点が比較例5より高い実施例1〜6よりも初期発光強度が低く、耐湿性が劣るものとなった。また、比較例6はガラスの軟化点が710℃であり、実施例7〜12よりも軟化点が低いものである。比較例6は、実施例程度の耐光性及び耐湿性を有していたが、初期発光強度が50%であり、初期発光強度が不十分なものとなった。また、軟化点が同程度の実施例7〜12と比べると、耐光性がやや劣るものとなった。
以上より、本発明の波長変換部材は耐光性と耐湿性を有し、さらにガラス組成中にアルカリ金属成分を含まないことによって軟化点が高くなっても、初期発光強度の低下を抑制可能であることがわかった。
Claims (8)
- 蛍光体粉末を、SiO2−B2O3−RO系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル%で、
SiO2を10〜70、
B2O3を6〜35、
ZnOを0〜48、及び
RO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)を合計で1〜45含むものであり、
Li2O、Na2O、及びK2Oを実質的に含まず、
B2O3/(ZnO+RO)が0.2〜0.8であることを特徴とする波長変換部材。 - 前記ガラス層の組成が、モル%で、
SiO2を10〜45、
B2O3を6〜35、
ZnOを5〜48、及び
RO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)を合計で1〜45含むものであり、
Li2O、Na2O、及びK2Oを実質的に含まず、
B2O3/(ZnO+RO)が0.2〜0.8であることを特徴とする請求項1記載の波長変換部材。 - 蛍光体粉末を、SiO2−B2O3−RO系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル%で、
SiO2を45〜70、
B2O3を3〜35、及び
RO(ROはBaO、CaO、MgO、及びSrOからなる群から選ばれる少なくとも1つ)を合計で1〜45含むものであり、
Li2O、Na2O、及びK2Oを実質的に含まず、
B2O3/(ZnO+RO)が0.2〜0.8であることを特徴とする波長変換部材。 - 前記ガラス層は、Bi2O3を実質的に含まないことを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の波長変換部材。
- 前記ガラス層は、Al2O3、Nb2O5、TiO2、ZrO2、La2O3、Sb2O3、SnO2、及びCeO2からなる群から選ばれる少なくとも1つを、合計で0.1〜15モル%含有することを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の波長変換部材。
- 前記ガラス層は、蛍光体粉末、ガラス層、及び無機フィラーの合計量に対して、無機フィラーを0.01〜40質量%含有するものであることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の波長変換部材。
- 前記蛍光体粉末が、酸化物、酸窒化物、窒化物、酸硫化物、硫化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物、フッ化物及びYAG系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の波長変換部材。
- 請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の波長変換部材と、LED又はLDとを有することを特徴とする発光装置。
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-
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