WO2018008369A1 - 蛍光体封止用の封止材、及び波長変換部材 - Google Patents

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WO2018008369A1
WO2018008369A1 PCT/JP2017/022435 JP2017022435W WO2018008369A1 WO 2018008369 A1 WO2018008369 A1 WO 2018008369A1 JP 2017022435 W JP2017022435 W JP 2017022435W WO 2018008369 A1 WO2018008369 A1 WO 2018008369A1
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phosphor
glass
sealing
sealing material
conversion member
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貴久 木田
雄貴 中野
潤 濱田
誠通 柳沢
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sealing material used for sealing a phosphor with glass, and particularly to a sealing material for sealing a nitride phosphor or an oxynitride phosphor.
  • Light emitting devices that use a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), or the like as a light source, convert the wavelength of light emitted from the light source with phosphor particles, and emit light of a desired color or wavelength are widely known.
  • LED light emitting diode
  • LD laser diode
  • a commercially available white light source uses a blue GaN-based LED as a light source, blue light that is excitation light emitted from the LED, and converted light obtained by converting a part of the excitation light into yellow by a phosphor. To obtain synthetic light which is pseudo white light.
  • an epoxy resin, a silicone resin, a fluororesin, or glass is used as a sealing material, and the phosphor is mixed in the sealing material.
  • the structure was covered.
  • a method using glass having particularly high durability against heat and light and high water barrier properties has been studied.
  • Patent Document 1 proposes a method for producing a phosphor-dispersed glass in which an oxide phosphor (cerium-added YAG phosphor) is mixed with a glass having a glass transition point of 300 to 470 ° C., fired and sealed. ing. This document describes that thermal damage of the phosphor is suppressed by lowering the glass transition point.
  • oxide phosphor cerium-added YAG phosphor
  • Patent Document 2 discloses a wavelength conversion member in which an oxide phosphor (cerium-added YAG phosphor) is mixed with various glasses, baked and sealed. This document also discloses another problem that when PbO or Bi 2 O 3 is contained in the glass composition, the phosphor and the glass react with each other to reduce the light emission efficiency.
  • oxide phosphor cerium-added YAG phosphor
  • Patent Document 3 proposes a method of sealing a phosphor using bismuth glass having a glass transition point (Tg) of 500 ° C. or lower. This document discloses that if Tg is high, the working temperature at the time of sealing the phosphor becomes high, which causes deterioration of the phosphor.
  • Tg glass transition point
  • an oxide phosphor cerium-added YAG phosphor
  • Patent Document 4 proposes a glass composition for a phosphor-dispersed glass sheet in which the difference ( ⁇ Tgs) between the glass softening point (Ts) and the glass transition point (Tg) is 50 to 105 ° C.
  • ⁇ Tgs difference between the glass softening point (Ts) and the glass transition point (Tg)
  • Ts glass softening point
  • Tg glass transition point
  • the inclusion bubbles in the glass sheet after firing can be reduced by using ⁇ Tgs of 50 to 105 ° C. and using a glass showing a steep viscosity curve in the firing temperature range.
  • the oxide phosphor (cerium-added YAG phosphor) is sealed using Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 glass.
  • the glass material When using glass as a sealing material, the glass material is baked to seal the phosphor in the glass layer. At this time, as described above, there is a problem that the phosphor is damaged by heat and deactivated. In addition, the ease of deactivation varies depending on the type of phosphor. In particular, since the nitride phosphor and the oxynitride phosphor are easily deactivated by heat, the luminous efficiency of such a phosphor is an oxide. There was a problem that it could not be as high as a phosphor.
  • Patent Documents 1 to 3 In order to suppress the deactivation of the phosphor due to heat, for example, as disclosed in Patent Documents 1 to 3, if a glass material having a low glass transition point or a low glass softening point is used, the temperature during firing can be lowered. .
  • the glass material as described above include general low softening point glass containing PbO and Bi 2 O 3 , but as disclosed in Patent Document 2, PbO and Bi 2 O 3 are included.
  • Such a glass also has a problem that the phosphor and the glass material react during firing and cause new deactivation.
  • the glass having a low softening point as described above generally tends to be inferior in moisture resistance as compared with a glass having a high softening point.
  • a glass having a high softening point Particularly in a high humidity environment, there is a problem that the glass itself is denatured during actual use and the transmittance is lowered, and the luminous efficiency is greatly lowered as a whole. That is, when sealing a phosphor using a glass material, it has been difficult to solve both the deactivation of the phosphor due to heat during firing and the lack of moisture resistance.
  • an object of the present invention is to obtain a glass sealing material that can suppress the deactivation of the phosphor and further improve the moisture resistance in the sealing material for sealing the phosphor.
  • the present inventor has studied the above problems, when the nitride phosphor and the oxynitride phosphor are sealed with a glass having a specific composition containing Bi 2 O 3 , the luminous efficiency is remarkably improved. all right. Further examination of the above findings revealed that the glass material with improved luminous efficiency has a difference ( ⁇ Ts ⁇ Tg) between the softening point (Ts) and the transition temperature (Tg) within a specific range. . Moreover, it became clear in the above examination that SiO 2 is useful as a component for increasing Tg and can effectively improve the moisture resistance of the glass material.
  • the present invention relates to a sealing material for sealing a phosphor.
  • the sealing material is 0.1 to 17 in SiO 2 , 20 to 50 in B 2 O 3 , and 10 to 55 in ZnO in mol%.
  • a glass material containing 5 to 36 Bi 2 O 3 , and the difference ( ⁇ Ts ⁇ Tg) between the softening point (Ts) and the transition temperature (Tg) of the glass material is 40 to 80 ° C. It is the sealing material for fluorescent substance sealing characterized by this.
  • the present invention relates to a wavelength conversion member in which a phosphor is sealed in a glass layer, and the glass layer contains, in mol%, SiO 2 0.1 to 17, B 2 O 3 20 to 50, ZnO. 10 to 55 and Bi 2 O 3 of 5 to 36, and the difference ( ⁇ Ts ⁇ Tg) between the softening point (Ts) and the transition temperature (Tg) of the glass layer is 40 to 80 ° C. And a wavelength conversion member.
  • the present invention it is possible to obtain a glass sealing material that can suppress deactivation of the phosphor and further improve moisture resistance in the sealing material that seals the phosphor. Further, it is particularly effective as a sealing material for sealing nitride phosphors and oxynitride phosphors.
  • FIG. 6 is a graph plotting luminous efficiency against ⁇ Ts ⁇ Tg for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6.
  • FIG. 6 is a graph plotting luminous efficiency against ⁇ Ts ⁇ Tg for Examples 4 to 6 and Comparative Examples 7 to 9.
  • transition temperature The transition temperature of the sealing material in the present specification (hereinafter sometimes referred to as “transition point”) is obtained by preparing a block body of the sealing material as a measurement sample, and using a thermal dilatometer for the measurement sample. Measured. A temperature corresponding to the intersection of the extended lines of the straight line on the low temperature side and the high temperature side when the temperature was raised at 5 ° C./min was adopted as the transition point.
  • the refractive index n for light having a wavelength of 588 nm was measured using KPR-200 manufactured by Kalnew Optical Industry, using a glass bulk as a measurement sample.
  • Luminescence efficiency The method of measuring the luminous efficiency in this specification is shown below. First, blue LED light (emission peak wavelength: 445 nm) as excitation light is made incident into a calibrated integrating sphere, taken into a small spectroscope (HR-4000 manufactured by Ocean Optics) through an optical fiber, and an emission spectrum (energy distribution curve) is obtained. Obtained. From the obtained spectrum, the energy output of the input blue LED was calculated.
  • excitation light was made incident on one side of the measurement sample, and light emitted from the opposite side of the measurement sample was made incident into a calibrated integrating sphere, taken into a small spectroscope through an optical fiber, and an emission spectrum was obtained.
  • a total luminous flux was calculated by multiplying the obtained spectrum by the standard relative luminous sensitivity, and the luminous efficiency (lm / W) was calculated by dividing the obtained total luminous flux by the energy output of the blue LED described above.
  • the present invention relates to a sealing material for sealing a phosphor.
  • the sealing material is composed of 0.1 to 17 SiO 2 , 20 to 50 B 2 O 3 , and ZnO in mol%. 10 to 55 and a glass material containing 5 to 36 Bi 2 O 3 , and the difference ( ⁇ Ts ⁇ Tg) between the softening point (Ts) and the transition temperature (Tg) of the glass material is 40 to 80 It is a phosphor sealing material characterized by having a temperature of ° C.
  • particulate phosphor particles are preferably used. Moreover, it is possible to use at least one selected from the group consisting of oxides, oxynitrides, nitrides, oxysulfides, sulfides, aluminate chlorides, halophosphates, fluorides, and YAG compounds. is there. In particular, the present invention is preferable for nitride phosphors or oxynitride phosphors that are considered to be easily deactivated, because they can be used particularly preferably.
  • nitride phosphor for example, as a red phosphor, (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu phosphor, CaAlSiN 3 : Eu phosphor, as a yellow phosphor, La 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor,
  • oxynitride fluorescence for example, red phosphor, CaAlSi (ON) 3 : Eu phosphor, ⁇ -SiAlON: Eu phosphor, green phosphor, ⁇ -SiAlON: Eu phosphor, (Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu phosphor, Ba 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu phosphor.
  • oxide phosphor for example, as a yellow phosphor, (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce phosphor, Tb 3 Al 5 O 12 : Ce phosphor, Lu 3 Al 5 O 12 : Ce phosphor, (Sr, Ca, Ba) 2 SiO 4: Eu phosphor, a green phosphor, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12: Ce 3+ phosphor, (Ba, Sr) 2 SiO 4: Eu Phosphor, CaSc 2 O 4 : Ce phosphor, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn phosphor, SrAl 2 O 4 : Eu phosphor, red phosphor, (Sr, Ba) 3 SiO 5 : Eu phosphor, etc. Is mentioned.
  • the phosphor content may be adjusted so that the luminous efficiency and color rendering are optimized. However, if the phosphor particles become too large, it becomes difficult to fire the encapsulant or the excitation light is efficiently converted into the phosphor. Problems such as non-irradiation occur. Moreover, when there is too little content, it will become difficult to make it fully light-emit. Therefore, it is preferable to mix so that the content of the phosphor is 0.01 to 95% by volume with respect to the total value of the phosphor and the glass material. More preferably, it may be 0.5 to 95% by volume.
  • Glass material The glass material in this specification refers to glass materials, such as a powder form, a pellet form, and a bulk form. By baking the glass material, a glass layer for sealing the phosphor is formed.
  • glass containing Bi 2 O 3 is used as a glass material that has a softening point that is not too high and has no coloring or the like.
  • the nitride phosphor or oxynitride phosphor and Bi 2 O 3 coexist, the deactivation of the phosphor due to heat is suppressed, but on the other hand, the phosphor reacts with the glass material. This will cause a new deactivation.
  • a glass having a value of ⁇ Ts ⁇ Tg which is the difference between the softening point (Ts) and the transition temperature (Tg) of the glass material, within the range of 40 to 80 ° C. is used. It was newly found that the reaction between the glass material and the phosphor can be suppressed.
  • composition of the glass material of the present invention is described below.
  • the composition ratio indicates mol% and may be described as “%”.
  • SiO 2 is a glass-forming component.
  • B 2 O 3 By coexisting with another glass-forming component, B 2 O 3 , a stable glass material can be obtained and contained in the range of 0.1 to 17%.
  • the glass material of the present invention has the effect of increasing Tg and the effect of improving the moisture resistance of the resulting glass layer. In particular, when moisture resistance was measured in this example, it was revealed that deterioration was significantly suppressed as compared with a composition not containing SiO 2 . If the content is less than 0.1%, the above effect is not achieved, and if it exceeds 17%, the softening point may be too high. Preferably, it may be 1 to 15%.
  • B 2 O 3 is a glass forming component, facilitates glass melting, and gives appropriate fluidity to the glass material during firing, and is contained in the range of 20 to 50% in the composition.
  • the glass material of the present invention has an effect of increasing Tg and an effect of giving appropriate fluidity. If it is less than 20%, the flowability of the glass material may be insufficient depending on the relationship with other components. On the other hand, if it exceeds 50%, the chemical durability tends to decrease.
  • the upper limit is preferably 45% or less.
  • ZnO lowers the softening point of the glass material and is contained in the range of 10 to 50% in the composition. If it is less than 10%, the above effect cannot be expected. If it exceeds 50%, the glass material becomes unstable and devitrification tends to occur.
  • the lower limit may be 20% or more.
  • the upper limit value may be preferably 40% or less.
  • Bi 2 O 3 imparts fluidity to the glass material and lowers the softening point, and is preferably contained at 5 to 36% in the composition. If it is less than 5%, the above-mentioned action cannot be exhibited, and if it exceeds 36%, the reactivity between the phosphor and the glass material increases, and the deactivation of the phosphor may not be suppressed. Even within the above range, naturally, the reactivity between the glass material and the phosphor tends to increase as the content of Bi 2 O 3 increases. In the present invention, by making ⁇ Ts ⁇ Tg within a specific range, it is possible to suppress the deactivation of the phosphor within a composition range that is inherently highly reactive. Therefore, it may be preferably 20 to 35%.
  • the above SiO 2 + B 2 O 3 + ZnO + Bi 2 O 3 may be 90 to 100%.
  • Sb 2 O 3 , CeO 2 , SnO 2 , SnO, MnO, WO 3 , Nb are used for the purpose of adjusting the softening point, linear expansion coefficient, fluidity, etc. of the glass material.
  • At least one selected from the group consisting of 2 O 5 , TeO 2 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, SrO, BaO and TiO 2 is contained within a range of 0.1 to 10%. May be.
  • the sealing material may contain an inorganic filler.
  • an inorganic filler By containing the inorganic filler, it is possible to adjust thermal properties such as a linear expansion coefficient and a softening point when the glass material is fired.
  • the inorganic filler include magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride, zircon, mullite, silica, titania, and alumina.
  • content of this inorganic filler suitably, For example, it is 0.1 mass% or more and 40 mass% or less with respect to the total value of the mass of a fluorescent substance, a glass material, and an inorganic filler. You may mix.
  • the particle size of the inorganic filler those having an average particle size D 50 of 10 nm to 10 ⁇ m may be used.
  • the sealing material may be a paste-like glass paste obtained by kneading a powdery glass material, a binder, a solvent, and the like.
  • the binder and the solvent to be used are not particularly limited as long as they are volatilized at the heating temperature during firing. Further, after baking, most of the binder and solvent in the paste are volatilized and do not remain in the glass layer.
  • the sealing material may be a green sheet.
  • the green sheet is a powdery glass material, a phosphor, a plasticizer, a binder, a solvent and the like are kneaded to form a slurry, and the slurry is molded on a film of polyethylene terephthalate (PET) by a doctor blade method, Can be obtained by drying.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Wavelength conversion member The present invention relates to a wavelength conversion member in which a phosphor is sealed in a glass layer, and the glass layer is mol%, SiO 2 is 0.1 to 17, and B 2 O 3 is 20 to 50. ZnO is 10 to 55 and Bi 2 O 3 is 5 to 36, and the difference ( ⁇ Ts ⁇ Tg) between the softening point (Ts) and the transition temperature (Tg) of the glass layer is 40 to 80 ° C. This is a wavelength conversion member.
  • the glass layer in this specification is a layer which covers fluorescent substance.
  • the glass layer is a layer obtained by mixing phosphors in a glass material and then firing as described above.
  • the shape is not particularly limited as long as the phosphors are sealed. Further, if the phosphor is sealed, two or more members may be bonded.
  • the refractive index of the glass layer is different from the refractive index of the phosphor, and the difference in refractive index at 588 nm is preferably 0.25 or less.
  • the difference in refractive index is set to 0.25 or less, it is possible to improve the light emission efficiency.
  • it is good also as 0.15 or less. Further, if the difference in refractive index is large, the above-described effects cannot be obtained.
  • the refractive index at a wavelength of 588 nm of the nitride phosphor or the oxynitride phosphor is about 2.0. What is necessary is just to select suitably according to a rate.
  • the refractive index of the glass layer is preferably 1.75 to 2.15 at a wavelength of 588 nm.
  • the wavelength conversion member is formed by sealing a phosphor in a glass layer.
  • the wavelength conversion member causes excitation light from a light source to enter the phosphor, converts the wavelength of the light with the phosphor, and emits the converted light outside the glass layer.
  • the type of the light source described above may be an LED or LD, and the wavelength of light to be emitted may be appropriately selected according to the excitation wavelength of the phosphor.
  • the light source when the light source is blue light, light having a wavelength of about 350 to 500 nm is used.
  • near ultraviolet light or ultraviolet light when near ultraviolet light or ultraviolet light is used, light having a wavelength of 400 nm or less is used as the light source.
  • the average particle size D 50 was measured using a laser diffraction type particle size measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac). For measurement, after dispersing glass powder in water, laser light is irradiated to obtain scattered / diffracted light, and the particle size of glass powder is calculated from the light intensity distribution according to the program set in the device. And asked.
  • a laser diffraction type particle size measuring device manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac.
  • the above softening point was measured using a thermal analyzer TG-DTA (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the transition temperature is measured using a thermal dilatometer, and the temperature corresponding to the intersection of the extended lines of the straight line on the low temperature side and the high temperature side when the temperature is raised at 5 ° C./min is defined as the transition temperature. .
  • the refractive index of the glass was prepared using a glass bulk as a measurement sample, and the refractive index n for light having a wavelength of 588 nm was measured using KPR-200 manufactured by Kalnew Optical Industry.
  • an alumina powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m was similarly applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film and dried to prepare a constrained layer green sheet.
  • the thickness of the obtained constraining layer green sheet was 75 ⁇ m.
  • the prepared green sheet for wavelength conversion member and the green sheet for constraining layer are superposed in the order of the green sheet for constraining layer, the green sheet for wavelength conversion member, and the green sheet for constraining layer, and thermocompression bonded at 120 ° C. for 10 minutes. To obtain a laminate.
  • the produced laminate was baked at 430 ° C. for 2 hours and degreased.
  • the constrained layer was separated with an ultrasonic cleaner to obtain a wavelength conversion member.
  • the thickness of the obtained wavelength conversion member was 270 ⁇ m.
  • the upper and lower surfaces were polished to obtain a wavelength conversion member having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the obtained wavelength conversion member was measured for internal quantum efficiency ( ⁇ int ) and external quantum efficiency ( ⁇ ext ).
  • the measurement is performed using a fluorescence spectrophotometer (FP-6500 manufactured by JASCO Corporation) to which an integrating sphere (ILF-533 manufactured by JASCO Corporation) is connected. Assuming that the integrated intensity of the absorbed excitation light spectrum is B, the integrated intensity of the fluorescence spectrum emitted from the sample is C, the internal quantum efficiency is C / B, and the external quantum efficiency is C / A.
  • excitation light was made incident on one side of the measurement sample, and light emitted from the opposite side of the measurement sample was made incident into a calibrated integrating sphere, taken into a small spectroscope through an optical fiber, and an emission spectrum was obtained.
  • a total luminous flux was calculated by multiplying the obtained spectrum by the standard relative luminous sensitivity, and the luminous efficiency (lm / W) was calculated by dividing the obtained total luminous flux by the energy output of the blue LED described above.
  • a moisture resistance test was conducted by the following method. First, the light emission efficiency of the measurement sample was measured, and then the light emission efficiency after being allowed to stand for 200 hours under conditions of a temperature of 121 ° C. and a humidity of 95% by PCT (saturated pressurized steam test) was measured. The luminous efficiency after the test was divided by the luminous efficiency before the test, and a value (%) multiplied by 100 was calculated to evaluate the moisture resistance.
  • the sealing material of the present invention has high luminous efficiency in nitride phosphors and oxynitride phosphors that are easily deactivated. Furthermore, the sealing material of the present invention has high moisture resistance. Moreover, although the composition G is a composition close

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Abstract

開示されるのは、蛍光体を封止する封止材において、モル％で、ＳｉＯ2を０．１～１７、Ｂ2Ｏ3を２０～５０、ＺｎＯを１０～５５、及びＢｉ2Ｏ3を５～３６、含むガラス材料を有するものであり、該ガラス材料の軟化点（Ｔｓ）と転移温度（Ｔｇ）との差（ΔＴｓ－Ｔｇ）が４０～８０℃であることを特徴とする蛍光体封止用の封止材である。本発明によれば、蛍光体を封止する封止材において、蛍光体の失活を抑制可能であり、さらに耐湿性を向上させたガラスの封止材を得ることができる。

Description

蛍光体封止用の封止材、及び波長変換部材
　本発明は、蛍光体をガラスで封止する用途に用いる封止材に関するものであり、特に窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体を封止する為の封止材に関するものである。
発明の背景
　発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等を光源として、該光源から発する光を蛍光体粒子によって波長変換し、所望の色や波長の光を発光させる発光装置が広く知られている。
　上記のような発光装置の１つとして、例えばＬＥＤを光源として用いて白色光を得る開発がなされており、省電力かつ高演色性な白色光源が実現されている。現在、市販されている白色光源は、青色ＧａＮ系ＬＥＤを光源とし、該ＬＥＤから発せられた励起光である青色光と、該励起光の一部を蛍光体によって黄色に変換した変換光とを発して、擬似白色光である合成光を得ている。
　蛍光体をＬＥＤ光源やＬＤ光源と用いる場合、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はガラスなどを封止材として用いて、蛍光体を上記封止材内に混合し、混合物が光源の上を覆うような構造としていた。近年、上記の封止材の中でも、特に熱や光への耐久性が高く、水バリア性の高いガラスを用いる方法が検討されている。
　しかし、一方でガラスを封止材として用いる場合、封止時の焼成工程を経ると蛍光体が失活してしまうため、発光効率が低下してしまうという問題があった。
　例えば特許文献１には、酸化物蛍光体（セリウム添加ＹＡＧ蛍光体）を、ガラス転移点が３００～４７０℃のガラスと混合して焼成して封止する蛍光体分散ガラスの製造方法が提案されている。当該文献では、ガラス転移点を低くすることによって蛍光体の熱的ダメージを抑えると記載されている。
　また、特許文献２には、酸化物蛍光体（セリウム添加ＹＡＧ蛍光体）を各種ガラスと混合して焼成して封止した波長変換部材が開示されている。当該文献には、ＰｂＯやＢｉ2Ｏ3をガラス組成中に含有させると、蛍光体とガラスが反応してしまい、発光効率を低下させるという別の問題も開示されている。
　また、特許文献３には、ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃以下であるビスマス系ガラスを用いて、蛍光体を封止する方法が提案されている。当該文献には、Ｔｇが高いと蛍光体を封止する際の作業温度が高くなってしまうため、蛍光体の劣化の原因となると開示されている。また、実施例では酸化物蛍光体（セリウム添加ＹＡＧ蛍光体）を使用している。
　また、特許文献４には、ガラス軟化点（Ｔｓ）とガラス転移点（Ｔｇ）との差（ΔＴｇｓ）が５０～１０５℃である蛍光体分散ガラスシート用ガラス組成物が提案されている。当該文献では、ΔＴｇｓを５０～１０５℃とし、焼成温度域において急峻な粘性曲線を示すガラスを使用することで、焼成後のガラスシートの内包泡を低減できると開示している。また、実施例では、Ｂｉ2Ｏ3－ＺｎＯ－Ｂ2Ｏ3系ガラスを用いて、酸化物蛍光体（セリウム添加ＹＡＧ蛍光体）を封止している。
特開２００８－０１９１０９号公報 特開２０１０－１３２９２２号公報 特開２０１２－１５８４９４号公報 特開２０１５－２２７２５２号公報
　ガラスを封止材として用いる場合、ガラス材料を焼成して、ガラス層内に蛍光体を封止する。この時、前述したように蛍光体は熱により損傷し、失活してしまうという問題がある。また、蛍光体の種類によっても失活のし易さは異なっており、特に窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体は熱によって失活し易い為、このような蛍光体の発光効率は酸化物蛍光体ほど高い値に出来ないという問題があった。
　蛍光体の熱による失活を抑制する場合、例えば特許文献１～３に開示された通り、ガラス転移点やガラス軟化点の低いガラス材料を用いれば、焼成時の温度を下げる事が可能である。上記のようなガラス材料としては、ＰｂＯやＢｉ2Ｏ3を含むような一般的な低軟化点のガラスが挙げられるが、特許文献２に開示されているとおり、ＰｂＯやＢｉ2Ｏ3を含むようなガラスは、焼成時に蛍光体とガラス材料が反応してしまい、新たな失活の原因となってしまうという問題もあった。
　また、上記のような軟化点の低いガラスは、軟化点の高いガラスと比較すると一般的に耐湿性に劣る傾向にある。特に湿度の高い環境下では、実使用時にガラス自体が変質して透過率が低下し、全体として発光効率が大幅に低下する問題がある。すなわち、ガラス材料を用いて蛍光体を封止する際は、焼成時の熱による蛍光体の失活と、耐湿性の不足とを両方解決するのは困難だった。
　従って、本発明は蛍光体を封止する封止材において、蛍光体の失活を抑制可能であり、さらに耐湿性を向上させたガラスの封止材を得ることを目的とした。
　本発明者が上記課題に対して検討を行ったところ、Ｂｉ2Ｏ3を含む特定組成のガラスで窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体を封止すると、発光効率が格段に向上することがわかった。上記の知見についてさらに検討を行ったところ、発光効率が向上したガラス材料は、軟化点（Ｔｓ）と転移温度（Ｔｇ）との差（ΔＴｓ－Ｔｇ）が特定の範囲内になることがわかった。また、上記の検討の中で、ＳｉＯ2がＴｇを高くする成分として有用であり、ガラス材料の耐湿性を効果的に向上させることが可能であることが明らかとなった。
　従って、本発明は、蛍光体を封止する封止材において、該封止材は、モル％で、ＳｉＯ2を０．１～１７、Ｂ2Ｏ3を２０～５０、ＺｎＯを１０～５５、及びＢｉ2Ｏ3を５～３６、含むガラス材料を有するものであり、該ガラス材料の軟化点（Ｔｓ）と転移温度（Ｔｇ）との差（ΔＴｓ－Ｔｇ）が４０～８０℃であることを特徴とする蛍光体封止用の封止材である。
　また、本発明は、蛍光体がガラス層に封止された波長変換部材において、該ガラス層は、モル％で、ＳｉＯ2を０．１～１７、Ｂ2Ｏ3を２０～５０、ＺｎＯを１０～５５、及びＢｉ2Ｏ3を５～３６、であり、該ガラス層の軟化点（Ｔｓ）と転移温度（Ｔｇ）との差（ΔＴｓ－Ｔｇ）が４０～８０℃であることを特徴とする波長変換部材である。
　本発明により、蛍光体を封止する封止材において、蛍光体の失活を抑制可能であり、さらに耐湿性を向上させたガラスの封止材を得ることが可能となった。また、特に窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体を封止する封止材として特に有効である。
実施例１～３及び比較例１～６について、ΔＴｓ－Ｔｇに対する発光効率をプロットした図である。 実施例４～６及び比較例７～９について、ΔＴｓ－Ｔｇに対する発光効率をプロットした図である。
詳細な説明
１：用語の説明
（軟化点）
　本明細書の封止材の軟化点は、当該封止材のガラス粉末を作成して測定サンプルとし、該測定サンプルについて熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。
（転移温度）
　本明細書の封止材の転移温度（以下、「転移点」と記載することもある）は、当該封止材のブロック体を作成して測定サンプルとし、該測定サンプルについて熱膨張計を用いて測定した。５℃／分で昇温したときの低温側と高温側の直線のそれぞれの延長線の交点に相当する温度を転移点として採用した。
（屈折率）
　本明細書の屈折率は、ガラスのバルク体を測定サンプルとして用い、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率ｎを、カルニュー光学工業製ＫＰＲ－２００を用いて測定した。
（発光効率）
　本明細書における発光効率の測定の仕方を以下に示す。まず、励起光である青色ＬＥＤの光（発光ピーク波長４４５ｎｍ）を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器（オーシャンオプティクス製　ＨＲ－４０００）に取り込み、発光スペクトル（エネルギー分布曲線）を得た。得られたスペクトルから、入力した青色ＬＥＤのエネルギー出力を計算した。
　次に、励起光を測定サンプルの片面に入射させ、該測定サンプルの反対側の面から射出した光を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器に取り込み、発光スペクトを得た。得られたスペクトルに標準比視感度を掛け合わせて全光束を計算し、得られた全光束を、前述した青色ＬＥＤのエネルギー出力で除して発光効率（ｌｍ／Ｗ）を算出した。
２：封止材
　本発明は、蛍光体を封止する封止材において、該封止材は、モル％で、ＳｉＯ2を０．１～１７、Ｂ2Ｏ3を２０～５０、ＺｎＯを１０～５５、及びＢｉ2Ｏ3を５～３６、含むガラス材料を有するものであり、該ガラス材料の軟化点（Ｔｓ）と転移温度（Ｔｇ）との差（ΔＴｓ－Ｔｇ）が４０～８０℃であることを特徴とする蛍光体封止用の封止材である。
（蛍光体）
　蛍光体としては、粒子状の蛍光体粒子を用いるのが好ましい。また、酸化物、酸窒化物、窒化物、酸硫化物、硫化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物、フッ化物及びＹＡＧ系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが可能である。特に、失活しやすいとされている窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体について、本発明は特に好適に利用可能であるため好ましい。
　上記の窒化物蛍光体としては、例えば赤色蛍光体として、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体、黄色蛍光体として、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ蛍光体、酸窒化物蛍光としては、例えば赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉ（ＯＮ）3：Ｅｕ蛍光体、α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体、緑色蛍光体として、β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ蛍光体、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ蛍光体が挙げられる。
　また、酸化物蛍光体としては、例えば、黄色蛍光体として、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体、緑色蛍光体として、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎ蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体、赤色蛍光体として、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ蛍光体等が挙げられる。
　蛍光体の含有量は発光効率、演色性が最適になるように調整すればよいが、蛍光体粒子が多くなりすぎると、封止材を焼成しにくくなったり、励起光が効率良く蛍光体に照射されない等の問題が生じる。また、含有量が少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。よって、蛍光体の含有量が蛍光体とガラス材料との合計値に対して０．０１～９５体積％となるように混合することが好ましい。より好ましくは０．５～９５体積％としてもよい。
（ガラス材料）
　本明細書におけるガラス材料とは、粉末状、ペレット状、バルク状等のガラス材料を指すものとする。当該ガラス材料を焼成することによって蛍光体を封止するガラス層となる。
　本発明では、軟化点が高過ぎず、着色等がないガラス材料としてＢｉ2Ｏ3を含有するガラスを用いた。前述したように、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体とＢｉ2Ｏ3を共存させると、蛍光体の熱による失活は抑制されるが、一方で蛍光体とガラス材料とが反応してしまい、新たな失活の原因となってしまう。しかし、本発明者が鋭意検討を行ったところ、ガラス材料の軟化点（Ｔｓ）と転移温度（Ｔｇ）の差であるΔＴｓ－Ｔｇの値が４０～８０℃の範囲内となるガラスを用いると、ガラス材料と蛍光体との反応を抑制出来ることが新たにわかった。
　上記の詳細なメカニズムは不明だが、ΔＴｓ－Ｔｇの値が小さい程、温度に対するガラス材料の粘度の変化が大きく、より短時間で封止が可能となる為に、加熱環境下でガラス材料と蛍光体との接触時間が短くなり、ガラス材料と蛍光体との反応が抑えられたと推測される。
　以下に本発明のガラス材料の組成について記載する。また、組成比はモル％を示し、「％」と記載することもある。
　ＳｉＯ2はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ2Ｏ3と共存させることにより、安定したガラス材料とすることができ、０．１～１７％の範囲で含有させる。本発明のガラス材料においては、Ｔｇを上昇させる効果と、得られるガラス層の耐湿性を向上させる効果とを有する。特に本実施例において耐湿性を測定したところ、ＳｉＯ2を含まない組成と比較すると、大幅に劣化が抑制されることが明らかとなった。含有量が０．１％未満だと上記の効果を奏さず、１７％を超えると軟化点が高くなり過ぎることがある。好ましくは１～１５％としてもよい。
　Ｂ2Ｏ3はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、焼成時にガラス材料に適度の流動性を与えるものであり、組成中に２０～５０％の範囲で含有させる。本発明のガラス材料においては、Ｔｇを上昇させる効果と、適度の流動性を与える効果を有する。２０％未満では他の成分との関係によっては、ガラス材料の流動性が不充分となることがある。他方５０％を越えると、化学的耐久性が低下する傾向にある。上限値を好ましくは４５％以下としてもよい。
　ＺｎＯはガラス材料の軟化点を下げるもので、組成中に１０～５０％の範囲で含有させる。１０％未満だと上記の効果が期待できず、５０％を越えるとガラス材料が不安定となり失透を生じ易い。好ましくは下限値を２０％以上としてもよい。また上限値を好ましくは４０％以下としてもよい。
　Ｂｉ2Ｏ3はガラス材料に流動性を与え、軟化点を下げるもので、組成中に５～３６％で含有させるのが好ましい。５％未満では上記の作用を発揮し得ず、３６％を超えると蛍光体とガラス材料との反応性が上がってしまい、蛍光体の失活を抑制出来ないことがある。また、上記の範囲内でも、当然Ｂｉ2Ｏ3の含有量が増えるに伴って、ガラス材料と蛍光体との反応性は上昇する傾向にある。本発明はΔＴｓ－Ｔｇを特定の範囲内とすることによって、本来反応性が高い組成範囲内において、蛍光体の失活抑制を可能とした。よって、好ましくは２０～３５％としてもよい。
　本発明は、上記のＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＺｎＯ＋Ｂｉ2Ｏ3が９０～１００％となるものでもよい。また、上記の必須成分以外の任意成分として、ガラス材料の軟化点や線膨張係数、流動性等を調整する目的で、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＭｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＴｉＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを、０．１～１０％の範囲内で含有させてもよい。
（無機フィラー）
　封止材は、無機フィラーを含有するものであってもよい。無機フィラーを含有することにより、ガラス材料を焼成する時の線膨張係数や軟化点等の熱的性質を調整することが可能である。該無機フィラーとしては、例えば酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、ジルコン、ムライト、シリカ、チタニア、及びアルミナ等が使用できる。また、該無機フィラーの含有量は適宜調整すれば良いが、例えば蛍光体、ガラス材料、及び無機フィラーの質量の合計値に対して、０．１質量％以上、４０質量％以下となるように混合してもよい。また無機フィラーの粒径としては、平均粒子径Ｄ50が１０ｎｍ～１０μｍのものを用いてもよい。
（ガラスペースト）
　封止材は、粉末状のガラス材料と、結合剤、及び溶剤等を混練してペースト状のガラスペーストとしてもよい。使用する結合剤や溶剤は、焼成時の加熱温度で揮発するものであれば特に限定するものではない。また、焼成後はペースト内の結合剤や溶剤は大部分が揮発しており、ガラス層内には残留しない。
（グリーンシート）
　また、封止材はグリーンシートでもよい。グリーンシートは、粉末状のガラス材料、蛍光体、可塑剤、結合剤、及び溶剤等を混練してスラリー状とし、該スラリーをドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上に成型し、乾燥させて得る事が出来る。該グリーンシートを焼成することによって、可塑剤や結合剤等が揮発し、蛍光体を封止したガラス層を得ることが可能となる。
３：波長変換部材
　本発明は、蛍光体がガラス層に封止された波長変換部材において、該ガラス層は、モル％で、ＳｉＯ2を０．１～１７、Ｂ2Ｏ3を２０～５０、ＺｎＯを１０～５５、及びＢｉ2Ｏ3を５～３６、であり、該ガラス層の軟化点（Ｔｓ）と転移温度（Ｔｇ）との差（ΔＴｓ－Ｔｇ）が４０～８０℃であることを特徴とする波長変換部材である。
（ガラス層）
　本明細書におけるガラス層とは、蛍光体を覆う層である。当該ガラス層は、ガラス材料内に蛍光体を混合した後、前述したように焼成することによって得られる層であり、蛍光体を封止しているのであれば形状は特に限定しない。また、蛍光体を封止するのであれば２以上の部材を接着するものでもよい。
　また、本発明のガラス層は、ガラス層の屈折率と、前記蛍光体の屈折率とは異なるものであり、５８８ｎｍにおける屈折率の差が０．２５以下であるのが好ましい。屈折率の差を０．２５以下とすることによって、発光効率を向上させることが可能である。好ましくは０．１５以下としてもよい。また、屈折率の差が大きいと前述したような効果が得られない。
　また、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体を封止する場合、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体の波長５８８ｎｍにおける屈折率は約２．０程度なので、使用するガラス層は上記の屈折率に併せて適宜選択すればよい。例えば、前記蛍光体が窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体の時、ガラス層の屈折率は、波長５８８ｎｍにおいて１．７５～２．１５とすることが好ましい。
（波長変換部材）
　波長変換部材は、ガラス層内に蛍光体が封止されたものである。該波長変換部材は、光源からの励起光を蛍光体に入射させ、該蛍光体で光の波長を変換させた変換光とし、該変換光をガラス層外に発光させる。
　上記の光源の種類は、ＬＥＤやＬＤであればよく、発光させる光の波長は蛍光体の励起波長に併せて適宜選択すればよい。例えば、前述したように光源が青色光の場合は波長が３５０～５００ｎｍ程度、近紫外光や紫外光の場合は波長が４００ｎｍ以下の光が光源となる。
　以下に本発明の実施例及び比較例を記載する。
１：ガラス材料の製造
　まず、表１に記載したＡ～Ｉの組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００～１４００℃、１～２時間で加熱溶融して表１のガラス試料を得た。得られたガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性（軟化点、転移温度)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径Ｄ50１～３０μｍのガラス粉末に整粒した。なお、表１においては各成分の含有量を、小数点以下第１位を四捨五入した値を記載したため、見かけ上の合計値が１００にならないこともある。
　上記の平均粒径Ｄ50はレーザー回折型粒子径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）を用いて測定した。測定は水にガラス粉末を分散させた後、レーザー光を照射することで散乱・回折光を得て、その光強度分布から装置に設定されたプログラムに準じてガラス粉末の粒子の大きさを算出して求めた。
　上記の軟化点は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。また、上記の転移温度は、熱膨張計を用いて測定し、５℃／分で昇温したときの低温側と高温側の直線のそれぞれの延長線の交点に相当する温度を転移温度とした。
（屈折率の測定）
　ガラスの屈折率は、ガラスのバルク体を測定サンプルとして作成し、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率ｎを、カルニュー光学工業製ＫＰＲ－２００を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２：波長変換部材の作製
　まず、得られたＡ～Ｆのガラス粉末と、蛍光体の粉末とをガラス粒子：蛍光体粒子＝７４体積％：２６体積％となるように混合した。次に、得られた混合粉末に結合剤、可塑剤、溶剤を混錬することによりスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥させることにより、波長変換部材用グリーンシートを作製した。ブレードのギャップを１５０μｍとして、得られた波長変換部材用グリーンシートの厚みは７５μｍとなった。
　次に、平均粒子径が１μｍのアルミナ粉末を用いて同様にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥させることにより拘束層用グリーンシートを作製した。得られた拘束層用グリーンシートの厚みは７５μｍであった。
　次に、作成した波長変換部材用グリーンシートと拘束層用グリーンシートを、拘束層用グリーンシート、波長変換部材用グリーンシート、拘束層用グリーンシートの順で重ね合わせ、１２０℃で１０分間熱圧着させることにより積層体を得た。
　次に、大気中において、作製した積層体を４３０℃で２時間焼成し、脱脂処理した。次に、脱脂処理した積層体を５００℃で３０分間焼成した後、拘束層を超音波洗浄機にて分離し、波長変換部材を得た。得られた波長変換部材の厚みは２７０μｍであった。その後上下面を研磨加工し、厚みが２００μｍの波長変換部材を得た。
３：光学特性の測定
　得られたサンプルの外部量子効率、内部量子効率、発光効率をそれぞれ測定し、得られた結果を表２に記載した。また、ΔＴｓ－Ｔｇに対する発光効率を示した図を、α－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体については図１、ＣＡＳＮ蛍光体については図２にそれぞれ示した。
＜量子効率の測定＞
　得られた波長変換部材について内部量子効率（ηint）及び外部量子効率（ηext）を測定した。測定は、積分球（日本分光製ＩＬＦ－５３３）が接続された蛍光分光光度計（日本分光製ＦＰ－６５００）を用いて、積分球内に進入した励起光スペクトルの積分強度をＡ、サンプルで吸収された励起光スペクトルの積分強度をＢ、サンプルから放出された蛍光スペクトルの積分強度をＣとして、内部量子効率をＣ／Ｂ、外部量子効率をＣ／Ａで求めた。
＜発光効率測定＞
　まず、励起光である青色ＬＥＤの光（発光ピーク波長４４５ｎｍ）を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器（オーシャンオプティクス製　ＨＲ－４０００）に取り込み、発光スペクトル（エネルギー分布曲線）を得た。得られたスペクトルから、入力した青色ＬＥＤのエネルギー出力を計算した。
　次に、励起光を測定サンプルの片面に入射させ、該測定サンプルの反対側の面から射出した光を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器に取り込み、発光スペクトを得た。得られたスペクトルに標準比視感度を掛け合わせて全光束を計算し、得られた全光束を、前述した青色ＬＥＤのエネルギー出力で除して発光効率（ｌｍ／Ｗ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
４：耐候性の評価
　耐候性に関して評価を行う為に、ガラス粉末：α－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体＝８０体積％：２０体積％の割合で混合してグリーンシートを作成し、前述した方法と同様の方法でサンプルを作成した。
　次に、以下の方法で耐湿性試験を行った。まず測定サンプルの発光効率を測定し、その後ＰＣＴ（飽和加圧蒸気試験）にて温度１２１℃、湿度９５％の条件下で２００時間放置した後の発光効率を測定した。試験後の発光効率を、試験前の発光効率で除して、１００を掛けた値（％）を算出し、耐湿性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上より、本発明の封止材は、失活し易い窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体において、高い発光効率を有することがわかった。さらに、本発明の封止材は、高い耐湿性を有しているものだった。また、組成Ｇは実施例と近い組成だが、実施例よりも耐湿性が不足するものとなった。

Claims (5)

  1. 蛍光体を封止する封止材において、該封止材は、モル％で、
    ＳｉＯ2を０．１～１７、
    Ｂ2Ｏ3を２０～５０、
    ＺｎＯを１０～５５、及び
    Ｂｉ2Ｏ3を５～３６、含むガラス材料を有するものであり、
    該ガラス材料の軟化点（Ｔｓ）と転移温度（Ｔｇ）との差（ΔＴｓ－Ｔｇ）が４０～８０℃であることを特徴とする蛍光体封止用の封止材。
  2. 前記蛍光体が窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体封止用の封止材。
  3. 蛍光体がガラス層に封止された波長変換部材において、該ガラス層は、モル％で、
    ＳｉＯ2を０．１～１７、
    Ｂ2Ｏ3を２０～５０、
    ＺｎＯを１０～５５、及び
    Ｂｉ2Ｏ3を５～３６、であり、
    該ガラス層の軟化点（Ｔｓ）と転移温度（Ｔｇ）との差（ΔＴｓ－Ｔｇ）が４０～８０℃であることを特徴とする波長変換部材。
  4. 前記蛍光体が窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体であることを特徴とする請求項３に記載の波長変換部材。
  5. 前記ガラス層の屈折率と、前記蛍光体の屈折率とは異なるものであり、５８８ｎｍにおける屈折率の差が０．２５以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の波長変換部材。
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